Стационарный СКР-газоанализатор многокомпонентных газовых сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Петров, Дмитрий Витальевич

• Петров, Дмитрий Витальевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Петров, Дмитрий Витальевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Комбинационное рассеяние света и его применение в газоанализе

1.1. Физические основы спектроскопии комбинационного рассеяния света

1.2. Применение спектроскопии СКР в газоанализе

1.3. Современное состояние работ по созданию СКР-газоанализаторов

1.4. Выводы

2. Экспериментальный образец СКР-газоанализатора

2.1. Лабораторный СКР-спектрометр

2.2. Многопроходная система возбуждения спектров СКР

2.3. Эффективная система сбора рассеянного света

2.4. Сжатие газовых сред как средство увеличения сигналов СКР

2.5. Специализированный спектральный прибор

2.6. Экспериментальный образец СКР-газоанализатора

2.7. Выводы

3. Методика расчета концентраций компонентного состава анализируемых газовых сред, программное и метрологическое обеспечение

3.1. Спектр СКР многокомпонентной газовой среды

3.2. Методика расчета компонентного состава газовой смеси

3.3. Создание банка спектров СКР эталонных газов

3.4. Погрешности определения компонентного состава газовых сред

3.5. Программное обеспечение для СКР-газоанализатора

3.6. Выводы

4. Диагностика газовых сред

4.1. Анализ атмосферного воздуха

4.2. Анализ биогаза

4.3. Анализ природного газа

4.4. Выводы

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стационарный СКР-газоанализатор многокомпонентных газовых сред»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Определение компонентного состава сложных газовых смесей в реальном масштабе времени является актуальной задачей в различных областях народного хозяйства. Прежде всего, в приборах непрерывного контроля состава газовых сред нуждаются предприятия, занимающиеся добычей, транспортировкой и переработкой природного газа, где эти приборы используются для оптимизации технологических процессов и увеличения эффективности коммерческой деятельности этих предприятий. Кроме того, законодательно обязаны и экономически заинтересованы иметь газоаналитические приборы предприятия черной и цветной металлургии, тепловой электроэнергетики и ряда других производств, являющиеся крупнейшими источниками выбросов в атмосферу техногенных загрязняющих газов. Потребность в таких приборах имеют также природоохранные учреждения и службы МЧС РФ, решающие задачи, как экологического мониторинга загрязнения атмосферы, так и выявления чрезвычайных ситуаций, связанных с выбросом в атмосферу токсичных газов.

Для комплексного решения данных задач в настоящее время существует 2 типа универсальных газоанализаторов, способных регистрировать все молекулярные компоненты газовой среды: газовые хроматографы и масс-спектрометры. Следует отметить, что в большинстве случаев для газоанализа в промышленности сейчас используются газовые хроматографы. Однако данные приборы, обладая высокой чувствительностью и селективностью, имеют и ряд существенных недостатков. К таковым в первую очередь следует отнести: необходимость частой проверки градуировочных характеристик хроматографа из-за деградации во времени его детекторов и разделительных колонок; сравнительно большое время анализа (20 - 35 минут); трудности с детектированием некоторых компонентов (например,

паров воды и сероводорода), а также, связанная с этим, невозможность измерения концентраций всех требуемых компонентов природного газа на одном хроматографе. Частично этих недостатков лишены масс-спектрометры. Однако масс-спектрометр — дорогой прибор, требующий сложной и трудоемкой пробоподготовки, что ограничивает его массовое использование в промышленности.

Одним из наиболее перспективных направлений в создании универсальных многокомпонентных газоанализаторов нового поколения является использование явления спонтанного комбинационного рассеяния света (СКР). Метод СКР-газоанализа позволяет одновременно регистрировать любые молекулярные компоненты газовой среды с помощью одного источника света (лазера) с фиксированной длиной волны, при этом сигнал СКР любого молекулярного компонента газовой среды строго индивидуален, пропорционален его концентрации, практически безынерционен и не зависит от состава газовой среды. Благодаря такому уникальному комплексу свойств, этот метод является единственным универсальным оптическим методом анализа многокомпонентных молекулярных газовых сред, в том числе, и сред, состав которых заранее неизвестен.

Несмотря на очевидную привлекательность метода, СКР-газоанализаторы для мониторинга сложных газовых сред ни отечественной, ни зарубежной промышленностью пока не выпускаются. Это связано с тем, что сигнал СКР в газовых средах имеет крайне низкий уровень интенсивности. Однако с появлением новой элементной базы (малогабаритных лазерных источников и высокочувствительных многоканальных фотоприемников) создание газоанализатора, основанного на спектроскопии СКР, стало вполне реальной задачей.

В этой связи, целью диссертационной работы является разработка экспериментального образца стационарного СКР-газоанализатора для анализа многокомпонентных газовых сред.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование возможностей увеличения интенсивности сигналов СКР;

- создание экспериментального образца СКР-газоанализатора;

- разработка методики расчета концентраций компонентного состава газовых сред, а также соответствующего программного обеспечения для СКР-газоанализатора;

- проведение экспериментальной апробации созданного СКР-газоанализатора.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В оптической системе возбуждения СКР, состоящей из двух сферических зеркал радиусом кривизны Я и диаметром расположенных концентрически, поворот одного из зеркал в плоскости распространения

агс81п2(г/27?)

лазерного луча радиуса г на угол Г~ 2. ^^ _ 4. ,

позволяет в 4 раза увеличить количество проходов через рассеивающий объем, что в свою очередь приводит к увеличению интенсивности сигналов СКР.

2. В спектральном приборе, предназначенном для регистрации спектров СКР, использование камерного линзового объектива с фокусным

расстоянием / = /'■—, где /' - фокусное расстояние коллиматорного

объектива, / - высота входной щели и /' - высота ПЗС-матрицы, позволяет использовать ПЗС-матрицу оптимального размера, а также при обратной линейной дисперсии ~ 80 А/мм и щелевой аппаратной функцией, не превышающей 10 см"1, при ширине входной щели 100 мкм позволяет одновременно регистрировать спектральный диапазон комбинационных частот 0-4200 см"1 куда попадают полосы основных колебаний всех известных молекул.

3. Разработанный экспериментальный образец СКР-газоанализатора при времени экспозиции не менее 1000 с и давлении природного газа не менее 25 атм с алгоритмом разложения зарегистрированного спектра СКР на спектры СКР отдельных компонентов на участках 250-2400 см"1 и 3600-3700 см*1 позволяет одновременно регистрировать все его молекулярные составляющие содержание которых превышает 0,01%.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Предложена и экспериментально проверена оригинальная многопроходная оптическая схема возбуждения СКР, обеспечивающая увеличение интенсивности сигнала СКР (Патент РФ № 2469281).

2. Предложена оптическая система предназначенная для эффективного сбора рассеянного света и обеспечивающая угол сбора близкий к 471 стерадиан (Патент РФ № 2474796).

3. Предложена и реализована конструкция малогабаритного спектрального прибора, предназначенного для СКР-газоанализатора (Патент РФ № 2492434).

4. Предложена и реализована конструкция стационарного СКР-газоанализатора, предназначенного для мониторинга многокомпонентных газовых сред (Патент РФ №126136).

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработанные технические решения, позволяющие увеличить интенсивность сигналов СКР, могут быть использованы при разработке высокочувствительных лабораторных СКР-спектрометров, предназначенных для работы с газовыми средами.

2. Разработанный экспериментальный образец СКР-газоанализатора позволяет одновременно контролировать все молекулярные составляющие газовой среды, содержание которых превышает 0,01% и может быть использован на предприятиях ОАО «Газпром» для определения

компонентного состава природного газа в системах его добычи и транспортировки.

Практическая ценность работы подтверждена включением результатов работы в Перечень основных научных результатов СО РАН за 2011 год, в Перечень научных достижений РАН за 2012 год, а также присуждением автору стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики на 20132015 гг.

Внедрение результатов работы

Результаты работы использованы при выполнении следующих проектов:

1. Проект СО РАН № VII.66.L2. «Развитие физических методов и технических средств для мониторинга окружающей среды и обеспечения безопасности населения (2010-2012 гг.)»; Проект СО РАН VIII.80.L2 «Научные основы создания новых газоаналитических приборов и методик их использования для мониторинга окружающей среды и специального контроля» (2013-2016 гг.)».

2. Проект «Разработка макета газоанализатора природного газа на эффекте спонтанного комбинационного рассеяния (СКР-газоанализатор)» поддержанного «Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» в рамках государственного контракта №10428р/18717 от 08.06.2012.

Достоверность результатов работы подтверждается:

- положительными результатами патентных экспертиз предложенных технических решений;

- протоколами сравнительных испытаний с эталонными средствами измерений.

Личный вклад автора

Вклад автора диссертации заключается в непосредственном участии при планировании и проведении экспериментальных исследований, формулировке идей и моделировании предложенных оригинальных технических решений, а также разработке программного обеспечения для обработки спектров СКР и вычисления компонентного состава анализируемых газовых сред.

Апробация результатов

Материалы диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях: XIX, XX и XXI международная конференция «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (Новороссийск, 2011, 2012, 2013); IX Сибирское совещание по климато-экологическому мониторингу (Томск, 2011); Школа-конференция молодых атомщиков Сибири «Перспективные направления развития атомной отрасли» (Томск, 2011); XVIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2012); 50-я Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2012); VIII Всероссийский симпозиум (с привлечением иностранных ученых) "Контроль окружающей среды и климата: КОСК-2012" (Томск, 2012); VII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики - 2012» (Санкт-Петербург, 2012); IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2012); II Всероссийская научно-техническая конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013); XIX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Барнаул, 2013).

Планшет с макетом СКР-газоанализатора демонстрировался на выставках: Optics-Expo 2012 (VIII Международный форум «Оптические

приборы и технологии» (Москва, 2012)), Inno vus 2013 (XV Томский инновационный форум «Энергия инновационного развития» (Томск, 2013)).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК, 11 тезисов докладов, получено 3 патента РФ на изобретения и 1 патент РФ на полезную модель.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 123 страницы, включая 48 иллюстраций, 4 таблицы и 98 ссылок на литературные источники.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и основные задачи исследования, указана научная новизна и практическая ценность результатов работы, обоснована достоверность полученных результатов, определены личный вклад автора и структура диссертации, представлена апробация и публикации результатов работы, сформулированы научные положения выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены основные представления о физических основах спектроскопии СКР, на основании которых сделаны выводы о достоинствах и недостатках применения данного метода для анализа газовых сред. Приведен обзор раскрывающий применение спектроскопии СКР в газоанализе, а также современное состояние в области разработки СКР-газоанализаторов.

Во второй главе рассмотрены принцип действия и конструктивные особенности созданного экспериментального образца многокомпонентного СКР-газоанализатора. Приведены результаты исследования различных

способов повышения интенсивности сигналов СКР в газовой среде, наиболее успешные из которых были применены в разработанном устройстве.

В третьей главе представлена используемая методика расчета компонентного состава газовых сред методом СКР основанная на разложении зарегистрированного спектра СКР на спектры СКР отдельных компонентов. Приведена методика регистрации спектров СКР эталонных компонентов. Представлен используемый метод оценки погрешностей результатов анализа, а также описание разработанного программного обеспечения для экспериментального образца СКР-газоанализатора.

В четвертой главе представлены результаты апробации разработанного экспериментального образца СКР-газоанализатора на примере анализа атмосферного воздуха, биогаза и природного газа. Приведены обсуждения результатов.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе.

В приложении приведены акты внедрения.

1. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

В ГАЗОАНАЛИЗЕ

Комбинационное рассеяние света представляет собой один из процессов взаимодействия света с веществом, для которого характерно изменение частоты рассеянного излучения по сравнению с частотой возбуждающего излучения. Данное явление было открыто в 1928 г. Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно Ч.В. Раманом и К.С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях [3]. Однако, как известно, за открытие Нобелевскую премию в 1930 г. и, соответственно, всемирное признание получил индийский ученый Раман. По этой причине в зарубежной литературе данное явление называется «Raman effect» или «Raman scattering», а в отечественной - комбинационное рассеяние света.

Комбинационное рассеяние по типам делится на спонтанное (СКР), вынужденное (ВКР), резонансное (РКР), гиперкомбинационное (ГКР), а также, бурно развивающееся в последние годы, поверхностно-усиленное (SERS). Настоящая работа посвящена исследованию и применению явления СКР для анализа газовых сред.

В данной главе представлено описание явления СКР с точек зрения классической и квантовой теорий. Даны определения некоторым понятиям и терминам использующимся в работе. Представлен обзор посвященный применению спектроскопии СКР в газоанализе. Описано современное состояние и последние достижения в области разработки стационарных СКР-газоанализаторов.

1.1. Физические основы спектроскопии комбинационного рассеяния

света

Классическая теория комбинационного рассеяния света базируется на следующих физических положениях [1 — 3]:

1. Молекулярное рассеяние света возникает вследствие вынужденных колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей волны.

2. Свет рассеивается в основном электронной оболочкой молекулы, так как ядра молекулы под действием такого высокочастотного поля смещаются незначительно.

3. Комбинационное рассеяние света возникает вследствие того, что способность электронного облака молекулы деформироваться под действием электрического поля световой волны зависит от конфигурации ядер в данный момент времени. При колебаниях ядер около положения равновесия способность электронного облака деформироваться изменяется с частотой колебаний ядер. Поэтому, комбинационное рассеяние света можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента молекулы колебаниями ядер.

Более подробно физический механизм возникновения рассеянного излучения с классической точки зрения можно представить следующим образом. Пусть на молекулу падает световая волна Е(г,/) = Е0(г)соз(2^). В длинноволновом приближении, которое в оптике хорошо выполняется, в пределах размера молекулы зависимостью напряженности поля от г можно пренебречь. Тогда в рамках этого приближения индуцированный дипольный момент молекулы равен

р(0 = «Е(0, (1.1)

*

где а — поляризуемость молекулы. Если в молекуле происходят некоторые внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на ее поляризуемость, то индуцированный дипольный момент будет испытывать дополнительные осцилляции. В качестве примера рассмотрим колебательное движение ядер молекулы, для которого а = а(д,), где колебательная координата д,, описывающая данное колебательное движение ядер молекулы, изменяется по гармоническому закону д, = д,(> соз(2ячу + 3). Поскольку д1 мала, то поляризуемость молекулы можно разложить в ряд Тейлора в окрестности равновесного значения этой координаты, то есть в точке д, = О

а(д1) = а(0) +

' да л

(1.2)

Ограничиваясь в (1.2) линейным по д, членом, выражение для индуцированного дипольного момента молекулы можно представить в виде

Р(0 =

а(0) +

\дс1и

- а(0)Е0 соз(2л-^) +

дю соз(2лу^ + 3) да

ч,=о

, Г - \

Е0 соз(2ятГ) =

дд1

Я,оЕо со$[2л-(г - у, у - 3} +

1

+ —

2

'да^

А А=о

д10Е0 со8[2я(^ + V, + 3].

(1.3)

Поскольку осциллирующий дипольный момент является источником электромагнитного излучения, то в соответствии с (1.3) возникает упруго рассеянная волна с частотой у (рэлеевское рассеяние), а также две волны, соответствующие неупругому рассеянию с частотами у ± V, (комбинационное рассеяние).

Согласно классической теории излучения мощность рассеянного излучения <И на комбинационных частотах у±у, в некотором направлении п (в телесном угле сЮ.), равна

ш = = -Р^8т2 в йО.,

аж 4 ж

(1.4)

где р2 - усредненная по времени вторая производная дипольного момента, в - угол между векторами р и п. В данном случае

р2 = 4я"4(у± v,)4

= 2л\У±У,)а

(ЪаV

Ч^'Ль-о ' да ^

А А,-о

е]со52[2л(у±у,)1±3]

а2 Е2

41 о о

(1.5)

и

Луг4

Г да}2

\дЧ< Л,,=о

д20 /0 вт2 всЮ.,

(1.6)

где

(1.7)

- интенсивность линейно поляризованного падающего излучения.

Выражение (1.6) описывает мощность рассеянного излучения от одной молекулы. В случае рассеяния света на ансамбле одинаковых молекул оно должно быть помножено на число молекул в рассеивающем объеме Л^ поскольку рассеянное излучение от разных молекул некогерентно.

Если в выражении (1.2) учесть следующие члены, то появляются осцилляции индуцированного дипольного момента молекулы с частотами у±2у, и у ± v, ± , соответствующие обертонам и составным частотам

колебаний молекулы. В этом случае мощность рассеянного излучения

задается величинами

Ф,2

( „2

и

Л/,= о

д1а дЦ.дч,

V

ч У ц, =0,д 1 =0

Таким образом, в рамках классической теории поток энергии рассеянного света пропорционален четвертой степени его частоты, интенсивности падающего излучения и концентрации рассеивающих молекул. Кроме того, необходимо подчеркнуть, что для появления комбинационно рассеянного света необходимо, чтобы соответствующие колебания вызывали изменение поляризуемости молекулы.

В приведенном выше рассмотрении предполагалось, что поляризуемость молекулы изотропна. В действительности же рассеивающая молекула не изотропна, то есть ее свойства зависят от ориентации молекулы относительно электрического поля возбуждающей световой волны. Вследствие этого индуцированный момент р, вообще говоря, не совпадает с электрическим вектором Е возбуждающего излучения. Поэтому соотношение (1.1) следует представить в виде

{р,ст = х, у, г). (1.8)

а

Совокупность величин носит название тензора рассеяния и

представляется в виде матрицы

(1.9)

В общем случае компоненты тензора рассеяния комплексны. Связь тензора рассеяния со свойствами рассеивающей молекулы (с ее поляризуемостью) устанавливается методами квантовой механики и будет показана в следующем разделе. Тем не менее, в рамках классической теории можно получить физически корректное описание пространственного распределения мощности комбинационно рассеянного света и его поляризационных свойств.

Р» Рху

1Ы= Рух Руу Р,

РЯ Р, Ра

В общем случае пространственное распределение мощности рассеянного света можно представить в виде

т=1,(в), (lio)

где 0 - угол между направлением наблюдения рассеянного света и плоскостью колебания электрического вектора Е линейно поляризованного возбуждающего излучения, /„(0) - мощность рассеянного света, плоскость поляризации которого совпадает с плоскостью поляризации возбуждающего излучения, IL(0) - мощность рассеянного света, плоскость поляризации которого перпендикулярна плоскости поляризации возбуждающего излучения. Отношение этих компонентов

называется степенью деполяризации рассеянного света и описывает пространственное распределение поляризации рассеянного света.

Поляризованные компоненты рассеянного света, рассчитанные для свободно ориентирующейся в пространстве молекулы, приведены в [7] и имеют вид

/ц (в) = [юд sin2 в + у2 (з + sin2 0)+ 5ра cos2 0]dQ. (1.12)

= h[V^pa]da (1.13)

15с

где рс, у2 и Д, являются инвариантами тензора рассеяния, явный вид которых приведен в [9]

(Ы4)

г2 = -Руу)2 +(РУУ-PJ +{Р::-Рхх)2]+

+1 \{РХУ +руху+(ру:+р:уу+(рх:+р:ху], (1.15)

Ра =\Ыу~Ру,)2 +(/?« -Ю2 +{Py:~Pj\ (1.16)

Полученные выражения для поляризованных компонентов рассеянного света позволяют также описать пространственное распределение мощности

рассеянного света и его поляризационные характеристики 1(0) = 1бЛ" ^Т*^ h И A sin2 9 + у2(б + sin2 в)+ 5/?a(l + cos2 6>)]dQ,

р{в) =

(1.17)

(1.18)

10Д sin2 0 + ;r2 (3 + sin2 #)+ 5Д, eos2 0' Данные выражения могут быть значительно упрощены, если ввести мощность рассеянного света и степень его деполяризации для частного

л

случая # = —

/яЛ 16Я-\v±v,y

15с

^ 3Г2+5Д,

,2 '

.2; 10/?с +4/

С учетом этого выражения (1.17) и (1.18) могут быть записаны в виде

(1.19)

(1.20)

m=i Р{в)=

1-

^cos2*

1+р р

(1.21) (1.22)

где р = р

1 - (1— р)cos2 О

[3]. Полученные выражения показывают, что пространственное

j

распределение мощности рассеянного света и его поляризационные характеристики для каждой линии в спектре СКР могут быть описаны с помощью всего одного параметра р. В качестве примера на рис. 1 приведено пространственное распределение мощности рассеянного света для двух

3

наиболее важных случаев: р = 0 (у2 = Д, = 0) и Р = ~ (А = А = 0)- Рисунки

выполнены в сферической системе координат, и расстояние от центра до поверхности при угле наблюдения в соответствует значению интенсивности

т.

а б

Рис. 1. Распределение мощности рассеянного излучения в пространстве

(а - для р=0, б - для р-%)

Выражения (1.12), (1.13) и (1.17) описывает мощность рассеянного излучения от одной молекулы. В случае рассеяния света ансамблем одинаковых молекул данные выражения должны быть помножены на количество молекул в рассеивающем объеме.

Отметим, что в рамках приближения "теории поляризуемости" интенсивность рассеянного света и его поляризационные характеристики описываются выражениями (1.12) - (1.20), в которых инвариант тензора рассеяния Д, = 0. В частности, согласно (1.20) степень деполяризации

рассеянного света для случая в = —

Р =-(1.23)

10Д + 4/

3

изменяется в диапазоне 0 < р < -. Рассеянный свет называется полностью

4

3 3

поляризованным, если р = 0 и деполяризованным, если р = —. При 0 < р < -

4 4

рассеянный свет считается частично поляризованным.

В квантовой теории комбинационное рассеяние света - это процесс взаимодействия фотона к у с молекулой, в котором между ними происходит обмен энергией [1]. В результате такого взаимодействия фотон к у поглощается и одновременно излучается фотон к V, а молекула переходит с одного уровня энергии Ек на другой Еп (рис. 2). Разность частот падающего и рассеянного фотонов у- V = (Еп - Ек)/к = упк определяется только структурой энергетических уровней молекулы и является ее индивидуальной характеристикой. Если в процессе взаимодействия молекула переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, то у' < у и рассеянное излучение называют стоксовым СКР. В противном случае, когда молекула переходит из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией, у'>у и рассеянное излучение называют антистоксовым СКР. Рассеяние излучение без изменения частоты у' = у называется рэлеевским рассеянием.

№

ьу

Рэлеевское рассеяние

Цч+М)

Цу-Ч.)

Антистоксовое Стоксовое рассеяние рассеяние

виртуальные состояния

стационарные состояния

Рис. 2. Схема энергетических уровней энергии молекулы, иллюстрирующая спонтанное комбинационное рассеяние света

1 *

Спектроскопия СКР газовых сред. В основном электронном состоянии с достаточно хорошим приближением можно разделить колебательное и вращательное движение молекулы. Колебательное движение молекулы представляет собой колебания ядер молекулы около их равновесных значений и описывается набором колебательных квантовых чисел v. Вращательное движение молекулы описывает вращение молекулы в пространстве и задается набором вращательных квантовых чисел R.

В спектроскопии СКР мощность рассеянного излучения из объема V в телесный угол dQ в направлении в для отдельного колебательно-вращательной линии спектра СКР принято задавать выражением [2]

W(Я) = hVnvR(JM.(0)dQ, (1.24)

где v, i? и v', R' — наборы квантовых чисел начального и конечного

состояния рассеивающей молекулы, в - угол между направлением наблюдения и направлением колебания электрического вектора линейно поляризованного лазерного излучения, /0 - интенсивность возбуждающего лазерного излучения, - дифференциальное сечение рассеяния в

направлении в, a nvR - концентрация молекул данного сорта в газовой среде, находящихся в состояния с квантовыми числами v и R.

Дифференциальное сечение рассеяния в приближении "теории поляризуемости" является индивидуальной характеристикой рассеивающей молекулы и, согласно (1.17), связано с тензором рассеяния соотношением

W = [lОД- si"2 в + У2 (б + sin2 *)], (1.25)

где инварианты тензора рассеяния Д, и у1 задаются выражениями (1.14) и (1.15).

Важную роль в спектроскопии СКР играют правила отбора, которые определяют допустимые изменения квантовых чисел молекулы в процессе

комбинационного рассеяния света. Правила отбора связаны с симметрией молекулы и находятся при помощи методов теории групп. Другими словами, правила отбора позволяют установить, при каких колебательно-вращательных переходах молекулы мощность рассеянного света будет не нулевая, а также позволяют указать состояние поляризации рассеянного света.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петров, Дмитрий Витальевич, 2013 год

Список литературы

1 Вебер А. Спектроскопия комбинационного рассеяния высокого разрешения газов // Применение спектров комбинационного рассеяния / Ред. А. Андерсен. М.: Мир, 1977. С. 144-354.

2 Шрёттер X., Клёкнер X. Сечения комбинационного рассеяния в газах и жидкостях // Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях / Ред. А. Вебер. М.: Мир, 1982. С. 154-202.

3 Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, 1969. 576 с.

4 Немец В.М., Петров А.А., Соловьев А.А. Спектральный анализ неорганических газов. Л.: Химия, 1988. 240 с.

5 . Плачек Г. Релеевское рассеяние и Раман-эффект. Харьков, Киев:

ОНТИ, 1935. 173 с.

6 Конингстайн И.А. Введение в теорию комбинационного рассеяния света. М.: Мир, 1975. 192 с.

7 Берестецкий В.Б., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Теоретическая физика. Т.4. Квантовая электродинамика. М.: Наука, 1989. 728 с.

8 Handbook of Raman spectroscopy: from the research laboratory to the process line / Edited by I.R. Lewis and H.G.M. Edwards. New York: Marcel Dekker, 2001. 1049 p.

9 Ferraro J.R., Kazuo Nakamoto, Brown C.W. Introductory Raman spectroscopy. San Diego: Academic Press, 2003. 434 p.

10 Porto S. P. S. and Wood D.L. Ruby Optical Maser as a Raman Source // J. Opt. Soc. Am. 1962. V. 52. N 3. P. 215-252.

11 Weber A. and Porto S. P. S. He-Ne Laser as a Light Source for HighResolution Raman Spectroscopy // J. Opt. Soc. Am. 1965. V. 55. N 8. P. 1033-1034.

12 Urtz R.P. Plasma diagnostics using the Raman effect // IRE Internatoinal convention record. Mar 1964. V.12 P. 289-295.

13 Rank D.H., Wiegand R.V. A Photoelectric Raman Spectrograph for Quantitative Analysis // J. Opt. Soc. Am. 1946. V. 36. N 6. P. 325-330.

14 Widhopf G.F. Lederman S. Specie concentration measurements utilizing Raman scattering of a laser beam // AIAAJ. 1971. V. 9. N 2. P.309-316.

15 Hartley D.L. Transient Gas Concentration Measurements Utilizing Laser Raman Spectroscopy // AIAAJ. 1972. V. 10. N 5. P. 687-689.

16 Hercher M., Mueller W., Klainer S., Adamowicz R.F., Meyers R.E., Schwartz S.E. An Efficient Intracavity Laser Raman Spectrometer // Appl. Spectrosc. 1978 V. 32. N 3. P. 298-302.

17 Fletcher W. H., Allen J. D., Wiley W. J. Folded Laser Raman Source // Appl. Opt. 1967. V. 6. N 6. P. 1129-1130.

18 Barrett J.J., Adams N.I. Laser-Excited Rotation-Vibration Raman Scattering in Ultra-Small Gas Samples // J. Opt. Soc. Am. 1968. V. 58. N 3. P. 311318.

19 Butcher R.J., Jones W.J. Cyclopropane: Studies of some vibration-rotation Raman bands // J. Mol. Spectrosc. 1973 V. 47. N 1. P. 64-83.

20 Hickman R.S., Liang L. Intracavity Laser Raman Spectroscopy Using a Commercial Laser//Appl. Spectrosc. 1973. V. 27. N 6. P. 425-427.

21 Willetts D.V., Freedman P.A. and Jones W.J. A Czerny-Turner spectrograph incorporating a 2-stage image intensifier for the study of very weak Raman spectra // J. Raman Spectrosc. 1974. V. 2. N 3. P. 249-256.

22 Foster R.B., Hills G.W. and Jones W.J. Raman spectra of asymmetric top molecules Part V. The ul, 1)3 and t>5 bands of ethylene // Mol. Phys. 1977. V. 33. N6. P. 1589-1610.

23 Hartley D.L., Hill R.A. A highly efficient light-trapping cell for Raman-scattering measurements // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. N 8. P. 4134-4136.

24 Hill R.A., Hartley D.A. Focused, multiple-pass cell for Raman scattering // Appl. Opt. 1974. V. 13. N 1. P. 186-192.

25 Kiefer W., Bernstein H. J., Wieser H., Danyluk M. The vapor-phase Raman spectra and the ring-puckering vibration of some deuterated analogs of trimethylene oxide // J. Mol. Spectrosc. 1972. V. 43. N 3. P. 393-400.

26 Witcowicz T., May A.D. Multireflection Raman cell: a design // Appl. Opt. 1975. V.14. N 12. P. 3092-3094.

27 Trutna W.R., Byer R.L. Multiple-pass Raman gain cell // Appl. Opt. 1980. V. 19. N2. P. 301-312.

28 Matthews T.G. Multi-reflection Raman gas cell design // Appl. Opt. 1982. V. 21. N4. P. 577-579.

29 Robinson J.C., Fink M., Mihill A. New vapor phase spontaneous Raman spectrometer// Rev. Sci. Instrum. 1992. V. 63. N 6. P. 3280-3284.

30 Warren C.H., Ramaley L. Digital laser Raman spectrometer system with online computer control of data acquisition and reduction // Appl. Opt. 1973. V.12. N 8. P.1976-1982.

31 D'Orazio M., Hirschberger R. Multichannel Raman Spectrometer For The Study Of Dynamical Processes In Analytical Chemistry // Opt. Eng. 1983. V. 22. N3. P. 308-313.

32 Murray C.A., Dierker S.B. Use of an unintensified Charge-Coupled-Device Detector for low-light-level Raman Spectroscopy // J. Opt. Soc. Am. 1986. V. 3.N12. P. 2151-2159.

33 Wang Y., McCreery, R.L. Evaluation of Diode Laser/Charge Coupled Device Spectrometer for Near-Infrared Raman Spectroscopy // Anal. Chem.

1989. V. 61. N23. P.2647-2651.

34 Pemberton J.E., Sobocinski, R.L., Bryant M.A., Carter D.A. Raman Spectroscopy Using Charge-Coupled Device Detection // Spectroscopy.

1990. V. 5. N2. P. 26-36.

35 Inaba H., Kobayashi T. Laser-Raman Radar for Chemical Analysis of Polluted Air//Nature. 1969. V. 224. N 5215. P. 170-172.

36 Cooney J.A. Measurement on the Raman Component of Laser atmosphere backscatter//Appl. Phys. Let. 1968. V.12. N 2. P. 40-42.

37 Cooney J., Orr J., Tomasetti C. Measurements Separating the Gaseous and Aerosol Components of Laser Atmospheric Backscatter // Nature. 1969. V. 224. N5224. P. 1098-1099.

38 Алимов C.B., Данилов О.Б., Жевлаков А.П., Кащеев С.В., Косачев Д.В., Мак А.А., Петров С.Б., Устюгов В.И. Авиационный рамановский лидар с ультраспектральным разрешением // Оптический журнал. 2009. Т. 76. №4. С. 41-51.

39 Разенков И.А., Eloranta E.W., Hedrick J.P., Garsia J.P. Арктический лидар высокого спектрального разрешения // Оптика атмосф. и океана. 2012. Т. 25. № 1.С. 94-102.

40 Бобровников С.М., Горлов Е.В., Жарков В.И. Экспериментальная оценка чувствительности СКР-лидара при использовании среднего УФ-диапазона длин волн // Оптика атмосф. и океана. 2013. Т. 26. № 1. С. 70-74.

41 Lidar: Range-resolved optical remote sensing of the atmosphere / Edited by C. Weitkamp. New York: Springer, 2005. 455 p.

42 Laser remote sensing / Edited by Tetsuo Fukuchi. New York: Taylor & Francis, 2005.910 р.

43 Leipertz A., Haumann J. Giant-pulsed laser Raman oxygen measurements in a premixed laminar methane-air flame // Appl. Opt. 1985. V. 24. N 24. P. 4509-4515.

44 Leipertz A. Raman oxygen detection for combustion control and regulation //Appl. Opt. 1983. V. 22. N 6. P. 901-903.

45 Dibble R.W., Masri A.R., Bilger R.W. The spontaneous Raman scattering technique applied to nonpremixed flames of methane // Combust. Flame. 1987. V. 67. N3. P. 189-206.

46 Cheng T.S., Wehrmeyer J.A., Pitz R.W. Simultaneous temperature and multispecies measurement in a lifted hydrogen diffusion flame // Combust. Flame. 1992. V. 91. N 3-4. P. 323-345.

47 Brockhinke A., Andresen P., Kohse-Hoinghaus K. Quantitative one-dimensional single-pulse multi-species concentration and temperature measurement in the lift-off region of a turbulent H2/air diffusion flame // Appl. Phys. Part B. 1995. V. 61. N 6. P. 533-545.

48 Rabenstein F, Leipertz A. One-dimensional, time-resolved Raman measurements in a sooting flame made with 355-nm excitation // Appl. Opt. 1998. V.37. N 21. P. 4937-4943.

49 Jun Kojima, Quang-Viet Nguyen. Measurement and simulation of spontaneous Raman scattering in high-pressure fuel-rich H2-air flames // Meas. Sci. Technol. 2004. V. 15. N 3. P. 565-580.

50 Miles P.C. Raman line imaging for spatially and temporally resolved mole fraction measurements in internal combustion engines // Appl. Opt. 1999. V. 38. N9. P. 1714-1732.

51 Taschek M., Egermann J., Schwarz S., Leipertz A. Quantitative analysis of the near-wall mixture formation process in a passenger car direct-injection Diesel engine by using linear Raman spectroscopy // Appl. Opt. 2005. V. 44. N31. P. 6606-6615.

52 Zhao H., Zhang S. Quantitative measurements of in-cylinder gas composition in a controlled auto-ignition combustion engine // Meas. Sci. Tech. 2008. V. 19. N 1. 015409. 10 p.

53 Albrecht H., Miiller G., Schaldach M. Entwicklung eines Raman-spektroskopischen gasanalysesystems // Biomed. Tech. 1977. V. 22. N 1. P. 361-362.

54 Van Wagenen, R.A., Westenskow, D.R., Benner, R.E., Gregonis, D.E. and Coleman, D.L. Dedicated Monitoring of Anesthesia and Respiratory Gases by Raman Scattering // Journal of Clinical Monitoring. 1986. V. 2. N 4. P. 215-222.

55 Westenskow D.R., Smith K.W., Coleman D.L., Gregonis D.E., Van Wangenen, R.A. Clinical Evaluation of a Raman Scattering Multiple Gas

Analyzer for the Operating Room // Anesthesiology. 1989. V. 70. N 2. P. 350-355.

56 Westenskow D.R., Coleman D.L. Can the Raman scattering analyzer compete with mass spectrometers: An affirmative reply // Journal of Clinical Monitoring. 1989. V. 5. N 1. P. 34-36.

57 Kumar P.C., Wehrmeyer J.A. Stack Gas Pollutant Detection Using Laser Raman Spectroscopy // Appl. Spec. 1997. V. 51. N 6. P. 849-855

58 Papageorgas P. G., Winter H., Albrecht H., Maroulis D., Theofanous N. A multichannel photon-counting system for gas analysis with Raman-scattering technique // IEEE Trans. Instrum. Meas. 1999. V. 48. N 6. P.l 166-1177.

59 Papageorgas P. G., Maroulis D., Winter H., Karkanis S.A., Albrecht H., Theofanous N. Multichannel Raman gas analyzer: the data acquisition and control system // IEEE Trans. Instrum. Meas. 2004. V. 53. N 1. P. 58-66.

60 Buldakov M.A., Ippolitov I.I., Korolev B.V., Matrosov I.I., Cheglokov A.E., Cherepanov V.N., Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. Vibration rotation Raman spectroscopy of gas media // Spectrochim. Acta. Part A. 1996. V. 52. N8. P. 995-1007.

61 D.E. Diller, R.F. Chang. Composition of natural gas components determined by Raman spectroscopy // Appl. Spec. 1980. V. 34. N 4. P. 411-414.

62 Schiel D., Richter W. Use of Raman spectrometry in gas analysis // Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie. 1987. V. 327. N. 3-4. P. 335337.

63 Buric M.P., Chen K.P., Falk J., Woodruff S.D. Enhanced spontaneous Raman scattering and gas composition analysis using a photonic crystal fiber // Appl. Opt. 2008. V. 47. N 23 P. 4255-4261.

64 Buric M.P., Chen K.P., Falk J., Woodruff S.D. Improved sensitivity gas detection by spontaneous Raman scattering // Appl. Opt. 2009. V. 48. N 22. P. 4224-4229.

65 Buric M.P., Chen K.P., Falk J., Velez R., Woodruff S.D. Raman sensing of fuel gases using a reflective coating capillary optical fiber // Proc. of SPIE. 2009. V. 7316. 731608. 8p.

66 Kiefer J., Seeger Т., Steuer S., Schorsch S., Weikl M.C., Leipertz A. Design and characterization of a Raman-scattering-based sensor system for temporally resolved gas analysis and its application in a gas turbine power plant //Meas. Sci. Tech. 2008. V. 19. N 8. 085408. 9 p.

67 Eichmann S.C., Weschta M., Kiefer J., Seeger Т., Leipertz A. Characterization of a fast gas analyzer based on Raman scattering for the analysis of synthesis gas // Rev. Sci. Instrum. 2010. V. 81. N 12. 125104. 7 p

68 Buric M.P., Chen K.P., Falk J., Woodruff S.D. Multimode metal-lined capillaries for Raman collection and sensing // J. Opt. Soc. Am. B. 2010. V. 27. N12. P. 2612-2619.

69 Raman Rxn4 Gas-phase Raman analyzer [Электронный ресурс]. URL: http://www.kosi.com/Raman_Spectroscopy/rxn4_gas-phase.php (дата обращения: 10.06.2013).

70 Raman Gas analyzer system [Электронный ресурс]. URL: http://www.scientificinstruments.com/lnganalyzer_RGAS.html (дата обращения: 10.06.2013).

71 Gas Raman NOCH2 [Электронный ресурс]. URL: http://www.enwaveopt.com/ doc/GasRamanNOCH-2.pdf (дата обращения: 10.06.2013).

72 Laser gas analysis [Электронный ресурс]. URL: http://www.atmrcv.com/frameset.php?docsrc=templib/pdt_info/ARI_Laser_ Gas_An_4p_Overview.pdf (дата обращения: 10.06.2013).

73 Булдаков M.A., Матросов И.И., Тихомиров А.А. Современное состояние и тенденции развития газоаналитического приборостроения для контроля промышленных выбросов в атмосферу // Оптика атмосф. и океана. 2009. Т. 22. № 1. С. 52-57.

74 Булдаков М.А., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров А.А. СКР-

газоанализатор для анализа природных и техногенных газовых сред // Оптика атмосф. и океана. 2012. Т. 25. № 2. С. 152-157.

75 Bendtsen J. The rotational and rotation-vibrational Raman spectra of 14N2, ,4N15N and ,5N2 // J. Raman Spectrosc. 1974. V. 2. N 2. P. 133-145.

76 Булдаков M.A., Корольков B.A., Матросов И.И., Петров Д.В. Многопроходная оптическая система возбуждения спектров KP // Патент РФ № 2469281. Опубликовано 10.12.2012. Бюл. №34.

77 Булдаков М.А., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В. Эффективная оптическая система сбора рассеянного излучения для раман-спектрометра // Патент РФ № 2474796. Опубликовано 10.02.2013. Бюл. №4.

78 Schwiesow R. L. Optimum illumination geometry for laser raman spectroscopy // J. Opt. Soc. Am. 1969. V.59. N 10. P.1285-1288.

79 Hamamatsu SI0141 [Электронный ресурс]. URL: http://www.hamamatsu.com (дата обращения 18.02.2013).

80 Булдаков М.А., Матросов И.И., Попова Т.Н. Измерение угловой зависимости комбинационного рассеяния света и определение некоторых параметров поляризуемости молекул 02 и N2 // Оптика и спектроскопия. 1979. Т. 47. № 1. С. 87-90.

81 Булдаков М.А., Матросов И.И., Петров Д.В. Многоканальный высокоэффективный KP-спектрометр // Патент РФ №2492434. Опубликовано 10.09.2013. Бюл. №25.

82 Ландсберг Г.С. Оптика. М.:Наука, 1976. 928 с.

83 Лавренчик В.Н. Постановка физического эксперимента и статистическая обработка его результатов. М.: Энергоатомиздат, 1986. 272 с.

84 Тюрин Н.И. Введение в метрологию. М.: Издательство стандартов, 1976. 304 с.

85 Hilico J.С., Champion J.P., Toumi S., Tyuterev Vl.G., Tashkun S.A. New Analysis of the Pentad System of Methane and Prediction of the (Pentad-Pentad) Spectrum // J. Mol. Spectroscopy. 1994. V. 168. N 2. P. 455-476.

86 Свердлов JI.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с.

87 Прецизионный манометр ДМ5002М [Электронный ресурс]. URL: http://www.manotom-tmz.ru/catalog/item-211 -dm5002m.html (дата обращения: 10.06.2013).

88 Булдаков М.А., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В. Анализатор состава природного газа // Патент РФ № 126136. Опубликовано 20.03.2013. Бюл. № 8.

89 Булдаков М.А., Матросов И.И., Корольков В.А., Петров Д.В., Тихомиров A.A. Газоанализатор на основе спонтанного комбинационного рассеяния: возможности и перспективы // Датчики и системы. 2012. № 4. С. 10-13.

90 Петров Д.В., Булдаков М.А., Матросов И.И. Исследование оптических схем возбуждения спектров СКР газовых сред // Известия вузов. Физика.

2012. Т. 55. №9/2. С. 132-133.

91 Петров Д.В., Булдаков М.А., Матросов И.И. Стационарный СКР-газоанализатор для оперативного анализа многокомпонентных газовых сред // Известия вузов. Физика. 2012. Т. 55. № 9/2. С. 281-282.

92 Булдаков М.А., Королев Б.В., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. СКР-газоанализатор состава природного газа // Журнал прикладной спектроскопии. 2013. Т. 80. № 1. С. 128-132.

93 Булдаков М.А., Королев Б.В., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. Анализ природного газа методом спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света // Оптический журнал.

2013. Т.80. №7. С. 27-32.

94 Петров Д.В. Лабораторный СКР-спектрометр для анализа многокомпонентных газовых сред // Современные техника и технологии: сборник трудов XVIII Международной научно-

практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 9-13 апреля 2012. Т.1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2012. С.231-232.

95 Булдаков М.А., Королев Б.В., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. Анализ природного газа методом спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света // Труды международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2012». Санкт-Петербург, 15-19 октября 2012 г. СПб: НИУИТМО. 2012. С. 159-161.

96 Петров Д.В. Разработка эффективной системы возбуждения комбинационного рассеяния света для газоанализа // Сборник научных трудов II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике». Томск, 27-29 марта 2013г. Т.1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2013. С. 346-348.

97 Булдаков М.А., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. Анализ молекулярных газовых сред СКР-газоанализатором // Тезисы докладов XIX Междунар. симп. «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». Барнаул, 1-6 июля 2013г. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2013. С. 70.

98 Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. Выбор метода и диапазона спектрального анализа природного газа СКР-газоанализатором // Труды XXI Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии». Новороссийск, 10-14 сентября 2013 г. Новороссийск: Изд-во Вариант. 2013. С. 8-9.