Разработка непрерывного способа получения углеродных наноматериалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат технических наук Блинов, Сергей Николаевич

• Блинов, Сергей Николаевич
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Блинов, Сергей Николаевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Катализаторы для получения нанотрубок.

1.2. Синтез многослойных нанотрубок и нановолокон.

1.3. Синтез однослойных нанотрубок и многослойных нанотрубок с малым числом слоев.

1.4. Получение углеродных наноматериалов в горизонтальных реакторах периодического действия.

1.5. Непрерывное получение углеродных наноматериалов в горизонтальных трубчатых реакторах.

1.6. Получение углеродных наноматериалов в вертикальных реакторах.

1.7. Свойства углеродных нановолокон и нанотрубок.

1.8. Очистка углеродных наноматериалов.

1.9. Применение углеродных наноматериалов.

2. Экспериментальная часть

2.1. Средства измерения и реактивы.

2.2. Установка для испытания катализаторов гравиметрическим методом.

2.3. Экспериментальная установка для осаждения углерода из газовой фазы периодического действия.

2.4. Экспериментальная установка для синтеза

НВ и МНТ непрерывного действия.

2.5. Агрегированная установка для синтеза углеродных НВ и т-МНТ (схема «НВ-НТ»).

2.6. Агрегированная установка с рециркуляцией газов.

2.7. Методика получения катализаторов.

2.8. Методика проведения термогравиметрических исследований.

2.9. Методика получения углеродных НВ в реакторе периодического действия.

2.10. Методика получения углеродных НВ в реакторе непрерывного действия.

2.11. Методика получения углеродных т-МНТ в реакторе периодического действия.

2.12. Методика получения углеродных т-МНТ в реакторе непрерывного действия.

2.13. Методика определения среднего времени пребывания материала в реакторе непрерывного действия.

2.14. Профиль температур по длине реактора.

2.15. Порядок расчета выхода продукта

Ш и степени превращения метана.

2.16. Методика термовакуумной обработки (ТВО).

2.17. Методики проведения анализов.

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Испытания Ni-содержащих катализаторов в периодическом режиме.

3.2. Испытания реактора для получения углеродных НВ.

3.3. Испытание Со-содержащих катализаторов.

3.4. Испытание агрегированной установки для получения углеродных НВ и т-МНТ (схема «НВ-НТ»).

3.5. Первичная очистка углеродных НВ и НТ.

4. Технологическая схема участков синтеза и кислотной отмывки НВ и т-МНТ.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка непрерывного способа получения углеродных наноматериалов»

Актуальность темы

Углеродные наноматериалы, к которым относятся нанотрубки (НТ) и нановолокна (НВ), привлекают к себе внимание благодаря своим необычным механическим, электрическим и электрофизическим свойствам, а также многообразию областей их практического применения. Наиболее широкими такими областями является производство композитов различного назначения на основе полимеров, изготовление электродов топливных элементов, литий-ионных источников тока, суперконденсаторов, а также устройств с полевыми эмиттерами электронов. Нанотрубки необходимы для обеспечения ряда критических технологий.

Анализ литературы показал тенденцию к переоценке роли однослойных углеродных НТ (ОНТ) и превосходстве над ними тонких многослойных НТ (т-МНТ).

Самым простым и производительным способом синтеза т-МНТ является каталитический пиролиз, который позволяет использовать дешевые источники углерода, сравнительно мягкие условия процесса и обеспечить четкое управление процессом. Способ может быть реализован в сравнительно простом непрерывнодействующем оборудовании и имеет такие дополнительные достоинства, как возможность формирования структур из НТ и попутно получать чистый водород. Большинство новых производств НТ, созданных в последнее время в различных странах мира, основаны на использовании каталитического пиролиза углеводородов.

Важную роль в процессах пиролитического синтеза НТ играют катализаторы, причем особое значение могут иметь катализаторы, содержащие редкие металлы.

В России к началу настоящей работы опыта создания непрерывно действующих установок для получения т-МНТ каталитическим пиролизом углеводородов не было. Поэтому восполнение пробела является актуальной задачей.

Цель работы

Целью работы явилась разработка технологической схемы получения т-МНТ каталитическим пиролизом наиболее дешевого углеводорода -метана, создание и испытание непрерывнодействующих реакторов для пиролиза, исследование катализаторов на основе оксидов редких металлов.

Научная новизна диссертационной работы

1. В реакторах периодического действия исследован каталитический пиролиз метана на катализаторах, содержащих оксиды редких металлов, Ni или Со. Показано, что на катализаторах Ni/La203, Ni/MgO, Ni/Al203 при температурах 580 - 700 °С пиролизом метана образуются углеродные НВ; на катализаторе C0-Y2O3/AI2O3 при 700 - 750 °С - МНТ; на катализаторах Co0!0075Mo0)0025Mg0>99O и Co0>0i25Mo0,0375Mg0I95O при температурах 850 - 950 °С пиролизом смеси СН4 - Н2 - т-МНТ.

2. Впервые предложен и испытан способ получения НВ, МНТ и т-МНТ каталитическим пиролизом углеводородов при противоточном контактировании газового потока и слоя твердого материала. Способ позволяет упростить получение НТ и НВ за счет отказа от стадии предварительного восстановления катализатора, повысить степень превращения метана и дополнительно производить водород.

3. Полученные в ходе работы НВ и НТ передавались в академические и промышленные организации и используются в научных и прикладных исследованиях, направленных на разработку путей дальнейшего применения этих материалов. Часть полученных результатов и проведенных расчетов включена в текст учебника Э.Г. Ракова «Нанотрубки и фуллерены».

Практическая значимость работы

1. Исследован процесс получения углеродных НТ каталитическим пиролизом бытового газа на катализаторах Coo,oo75Moo,oo25Mgo,990 и Coo,oi25Moo(o375Mgo,950 в непрерывнодействующих трубчатых реакторах, с перемещением слоя катализатора за счет его виброожижения, посредством вращения реторты реактора, посредством шнека и перемещением катализатора на движущемся поде. Показано, что в реакторе с движущимся подом получаются т-МНТ лучшего качества за счет быстрого нагревания катализатора, быстрого охлаждения углеродного продукта и точного регулирования продолжительности пребывания катализатора в зоне пиролиза.

2. Предложена совмещенная схема пиролиза. Создана и испытана агрегированная установка, состоящая из последовательно соединенных реакторов для синтеза НВ и т-МНТ. Показано, что такая схема позволяет максимально использовать метан и получать в качестве конечного продукта два отличающихся по морфологии углеродных наноматериала.

3. Впервые создана и испытана установка с рециркуляцией части газов, образующихся в процессе пиролиза, и возвращением их в начало процесса. Показано, что таким путем удается отказаться от использования внешнего источника водорода и повысить степень превращения метана.

4. На основании результатов экспериментов разработаны технологические и аппаратурные схемы участков синтеза НВ и т-МНТ и их последующей кислотной отмывки; рассчитаны материальные балансы для этих участков. По договору с Тамбовским инновационным центром выданы исходные данные на проектирование производства углеродных НВ. Даны рекомендации по проектированию пилотной установки для синтеза т-МНТ. Рекомендованы конструкционные материалы для реакторов.

Личный вклад автора

Работы по пиролитическому синтезу и кислотной очистке углеродных НВ и НТ проведены лично автором в РХТУ им. Д.И.Менделеева. Термовакуумная очистка НВ проведена Ю.М.Балаклиенко (ВНИИ ЭТО, Москва). Микроскопические исследования проведены в лаборатории Н.А.Киселева (РЖ им.А.В.Шубникова РАН, Москва), В.Т.Дубинчуком (ВИМС, Москва), А.А.Тимофеевым (МИФИ, Москва). Спектры КР зарегистрированы в лаборатории Н.Н.Мельника (ФИАН, Москва). Удельную поверхность материалов определяли в Институте водородной энергетики и плазменных технологий (ФГУП РНЦ «Курчатовский институт», Москва).

Апробация работы

Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, представлялись в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях и симпозиумах: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» - 2001, 2002, 2003, 2004 (Москва); «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» - 2003 (Москва - Плес); «Фуллерены и атомные кластеры» - 2003, 2005 (Санкт-Петербург); «МКХТ» - 2003, 2005 (Москва); «Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites» - 2004 (Санкт-Петербург); «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ» - 2004, 2005 (Москва); «NT'05: 6th International Conference on the Science and Application of Nanotubes» - 2005 (Goteborg, Sweden).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 13 тезисов докладов. Получен патент.

Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ № 01-0333225, гранта для поддержки научно-исследовательских работ аспирантов вузов Минобразования РФ (шифр гранта АОЗ-2.11-734), грантов поддержки аспирантских работ Минатома РФ 2004, 2005 гг., в нее частично включены результаты исследований по хоздоговору с Тамбовским инновационным центром (№ 13.6 - 04 - 04/05).

1. Литературный обзор

К углеродным наноматериалам (УНМ) в обзоре отнесены нановолокна (НВ) и нанотрубки (НТ).

К НТ относят цилиндрические, полиэдрические и даже уплощенные частицы, имеющие внутреннюю полость и внешний диаметр от 0,3 до 50 нм. Однослойные НТ (ОНТ) чаще всего имеют диаметр 0,7 - 1,2 нм. Диаметр многослойных НТ (МНТ) определяется числом коаксиальных трубок, которое обычно составляет нескольких единиц или нескольких десятков. Расстояния между отдельными слоями у МНТ составляют 0,35 - 0,40 нм. Среди многослойных выделяют НТ с числом слоев от двух до пяти (т-МНТ).

К НВ относят нитевидные образования, не имеющие внутренней полости или содержащие периодические перегородки в этой полости, а также трубки с внешним диаметром больше определенной величины. Графеновые слои в НВ могут быть расположены перпендикулярно оси НВ или под углом к оси. Типична бамбукообразная структура, представляющая собой полые трубки с периодическими внутренними перегородками.

Выделяют две основные группы методов получения УНМ [1]: 1) возгонка графита и его последующая десублимация, 2) пиролиз углеводородов. Первая группа невозможна без нагревания до высоких температур и включает процессы, различающиеся по способу подвода тепла: электродуговой синтез [2], лазерно-термический синтез [3], использование концентраторов солнечного излучения [4] или сфокусированного лазерного излучения [5], нагревание джоулевым теплом.

Вторая группа методов имеет значительно большее число вариантов, как по выбору исходных реагентов, так и по способам ведения процессов. Она обеспечивает более четкое управление процессом образования НТ, в большей степени подходит для крупномасштабного производства и позволяет получать разнообразные по строению наноуглеродные материалы.

Каталитический пиролиз с участием газовой фазы подразделяется по способу введения катализатора на два вида: с катализаторами на носителе или на подложке и с «летучими» катализаторами. Летучие катализаторы вводят в зону пиролиза либо в виде паров (ферроцены [6], карбонилы [7], металлы испаряемые непосредственно в зону пиролиза [8, 9]), либо путем распыления растворов соединений металлов в органических жидкостях [10].

Катализаторы на носителе могут быть свободными в виде островков на подложке или находиться в матрице носителя. При использовании катализаторов на носителе процессы имеют больше управляемых параметров, чем при использовании летучих катализаторов. Здесь, например, легче регулировать время пребывания катализатора в реакционной зоне и добиваться более высоких выходов продукта на единицу массы катализатора.

Вещества, используемые для пиролитического синтеза НТ и НВ, делятся на несколько групп: 1) оксид углерода и его смеси с водородом [11, Ш 12, 13]; 2) насыщенные (метан [14; 15], пропан [16]), ненасыщенные (этилен

17], ацетилен [18, 19], пропилен [20]) и ароматические (бензол [6], толуол, ксилол [21]) углеводороды; 3) кислородсодержащие соединения (этанол [22; 23]).

В наибольшей степени изучены процессы пиролиза метана, ацетилена и бензола, а также диспропорционирования монооксида углерода. Наиболее предпочтительным исходным веществом для синтеза ОНТ, по мнению авторов [24], является СКЦ. Для преодоления энергетических затруднений при образовании НТ малого диаметра требуются высокие температуры (850 -1000 °С), а СН» устойчивее других углеводородов по отношению к ® некаталитическому пиролизу. Последний считается главной причиной образования аморфного углерода, отравления катализаторов и ухудшения качества НТ.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Блинов, Сергей Николаевич

Выводы

1. Исследован каталитический пиролиз метана на катализаторах Ni/La203 (23 мас.% Ni), Ni/MgO (90 мас.% Ni), Ni/Al203 (90 мас.% Ni), Со-Y2O3/AI2O3 (60 мае. % Со, 3 мас.% Y), Co/Zr02 (90 мае. % Со), Co0;0075Mo0>0025Mg0,99O и Co0>0i25Mo0(0375Mg0>95O в реакторах периодического действия. Показано, что на катализаторах Ni/La203, Ni/MgO, Ni/Al203 при температурах 580 - 700 °С пиролизом метана образуются углеродные НВ; на катализаторе Со-У2Оз/А12Оз при 700 - 750 °С - МНТ; на катализаторах Co0,0075Mo0>0025Mg0>99O и Coo.omMoo^sMgo^O при температурах 850 - 950 °С пиролизом смеси СН4 - Н2 - т-МНТ.

2. Впервые предложен, испытан и запатентован способ получения углеродных наноматериалов каталитическим пиролизом углеводородов при противоточном контактировании газового потока и твердого материала. Способ реализован в непрерывнодействующих горизонтальных реакторах нескольких конструкций: с виброожиженным слоем, во вращающейся трубе, в шнековом реакторе и в реакторе с движущимся подом.

3. Впервые предложен, испытан и патентуется двухстадийный способ синтеза НВ и НТ, который состоит в использовании газов, образующихся на первой, низкотемпературной стадии, для второй стадии. Показано, что такой способ позволяет максимально использовать метан и в лабораторных реакторах получать одновременно до 15 г/ч углеродных НВ, до 6 г/ч углеродных т-МНТ и смесь водород-метан, содержащую до 90 об. % водорода.

4. Испытаны и рекомендованы конструкционные материалы для реакторов синтеза углеродных НТ. Рекомендованы металлический молибден, никель, нержавеющая сталь ХН45Ю, алунд (А120з), стеклоуглерод. Не пригодны для использования кварц, металлические ниобий и цирконий.

5. На основании результатов экспериментов разработаны технологические и аппаратурные схемы участков синтеза НВ и т-МНТ и их последующей кислотной отмывки; рассчитаны материальные балансы для этих участков. Рекомендации, выданные Тамбовскому инновационному центру, частично использованы при организации опытного производства НВ. Выдано техническое задание на конструирование непрерывнодействующего реактора с движущимся подом.

Заключение

Углеродные нановолокна (НВ) и нанотрубки (НТ) привлекают к себе внимание^благодаря своим необычным механическим, электрическим и электрофизическим свойствам. Самыми массовыми областями применения на сегодняшний день считаются использование УНМ при получении высокопрочных полимеров, в качестве материалов электродов для топливных элементов и суперконденсаторов, как материалы для холодных эмиттеров электронов.

Длительное время наиболее ценными считались ОНТ. Это весьма трудно получаемый материал, имеющий наиболее высокие по сравнению с другими видами углеродных НТ себестоимость и цену и поэтому находящий ограниченное применение. Однако многослойные НТ с числом слоев от 2 до 5 (т-МНТ) не уступают однослойным по механическим, электрическим и электрофизическим характеристикам и значительно превосходят характеристики многослойных углеродных нанотрубок (МНТ) и тем более углеродных НВ. По некоторым характеристикам, например при введении их в полимеры с предварительной функциализацией (модифицированием поверхности УНТ путем присоединения к ней функциональных групп или молекул ПАВ), т-МНТ даже предпочтительнее, чет ОНТ. Синтезировать т-МНТ должно быть проще, их выход может быть больше, а себестоимость -^ заметно ниже, чем ОНТ.

Наиболее предпочтительным из всех способов синтеза является пиролитический. Он позволяет использовать простое оборудование, дешевые источники углерода, например метан, проводить синтез при относительно низких температурах до 1000 °С и атмосферном давлении. Пиролитический синтез позволяет более четко управлять процессом образования НМ. Способ позволяет получать определенные структуры на подложках, что в других способах практически невозможно. Помимо УНМ пиролитические способы ) при достаточной степени конверсии углеводородного сырья позволяют получать и водород, без содержания примесей оксидов углерода для применения в топливных элементах. Большинство новых производств НТ, созданных в последнее время в различных странах мира, основаны на использовании каталитического пиролиза углеводородов.

Важную роль в процессах пиролитического синтеза НТ играют катализаторы, причем особое значение могут иметь катализаторы, содержащие редкие металлы.

В России к началу настоящей работы опыта создания непрерывнодействующих установок для получения т-МНТ каталитическим ® пиролизом углеводородов не было.

2. Экспериментальная часть 2.1. Средства измерения и реактивы

В работе использовали вещества, приведенные в табл. 2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Блинов, Сергей Николаевич, 2006 год

1. Э.Г. Раков. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. Рос. хим. ж., т.48, No. 5, 2004, с. 12-20.

2. S. Akita, S. Kamo Y. Nakayama. Diameter Control of Arc Produced Multiwall Carbon Nanotubes by Ambient Gas Cooling. Jpn. J. Appl. Phys., v. 41, 2002, pp. L487-L489.

3. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess et al. Catalytic growth of single-walled nanotubes by lazer vaporization. Chem. Phys. Lett., 243, 1995, pp. 49-54.

4. C. Journet, L. Alvarez, V. Micholet. Single wall carbon nanotubes: two ways of production. Synthetic Metals, 103, 1999, pp. 2488-2489.

5. C.D. Scott, S. Arepalli, P. Nikolaev, R.E. Smalley. Growth mechanisms for single-wall carbon nanotubes in a laser-ablation process. Appl. Phys. A, 72,i 2001, pp. 573-580.

6. L. Ci, J. Wei, B. Wei et al. Carbon nanofibers and single-walled carbon nanotubes prepared by floating catalyst method. Carbon, 39, 2001, pp. 329-335.

7. Liu J., Shao M., Xie Q., Kong L., Yu W., Qian Y. Single-source precursor route to carbon nanotubes at mild temperature. Carbon 41 2003 pp. 2101-2104.

8. A. Nasibulin, A. Moisala, D. Brown, H. Jiang, E. Kauppinen. A novel aerosol method for single walled carbon nanotube synthesis. Chem. Phys. Lett., 402, 2005, pp. 227-232.

9. A.G. Nasibulin, P.V. Pikhitsa, H. Jiang, E.I. Kauppinen. Correlation Ш between catalyst particle and single-walled carbon nanotube diameters. Carbon,43, 2005, pp. 2251-2257.

10. Viveckchand S.R.C., Cele L.M., Deepak F.L., Raju A.R., Govindaraj A. Carbon nanotubes by nebulized spray pyrolysis. Chem. Phys. Lett., 2004, v. 386, pp. 313-318.

11. Dai H., Rinzler A., Nikolaev P., Thess A., Colbert D., Smalley R. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon• monoxide. Chem. Phys. Lett., No. 260, 1996, pp. 471-475.

12. J. P. Pinheiro, M. C. Schouler, P. Gadelle. Nanotubes and nanofilaments from carbon monoxide disproportionation over Co/MgO catalysts: I. Growth versus catalyst state. Carbon v. 41, 2003, pp. 2949-2959.

13. B. Kitiyanan, W.E. Alvarez, J.H. Harwell, D.E. Resasco. Controlled ^ production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO onbimetallic Co-Mo catalysts. Chem. Phys. Lett., No. 317, 2000, pp. 497-503.

14. J. Kong, A. Cassell, H. Dai. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett., 292, 1998, pp. 567-574.

15. J.-F. Colomer, J.-M. Benoit, C. Stephan et al. Characterization of single-wall carbon nanotubes produced by CCVD method. Chem. Phys. Lett., 345, 2001, pp. 11-17.

16. Y. Wang, N. Shah, G. Huffman. Simultaneous production of hydrogen ) and carbon nanostructures by decomposition of propane and cyclohexane overalumina supported binary catalysts. Catalysis Today, 99, 2005, pp. 359-364.

17. S.C. Lyu, B.C. Liu, S.H. Lee, C.Y. Park, H. K. Kang, C.W. Yang, C. J. Lee. Large-Scale Synthesis of High-Quality Single-Walled Carbon Nanotubes by Catalytic Decomposition of Ethylene. J. Phys. Chem. B, 108, 2004, pp. 1613— 1616.

18. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, R. Sen et al. Single-walled nanotubes by pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures. Chem. Phys. Lett., 293, 1998, pp. 47-52.

19. S. Delpeux, K. Szostak, E. Frackowiak et al. High yield of pure Ш multiwalled carbon nanotubes from the catalytic decomposition of acetylene on insitu formed cobalt nanoparticles. J. of Nanoscience and Nanotechnology, v. 2, No 5,2002,481-484.

20. Y. Hao, Z. Qunfeng, W. Fei, Q. Weizhong, L. Guohua. Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism. Carbon, v. 41, 2003, pp. 2855-2863.

21. R. Andrews, D. Jacques, A.M. Rao et al. Continuous production of aligned carbon nanotubes: a step closer to commercial realization. Chem. Phys. Lett., 303, 1999, pp. 467-474.

22. S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol. Chem. Phys. Lett., 360, 2002, pp. 229-234.

23. Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama. Characterization of single-walled carbon nanotubes catalytically synthesized from alcohol. Chem. Phys. Lett., 374, 2003 pp. 53-58.

24. H. Dai, J. Kong, C. Zhou et al. Controlled chemical routes to nanotube architectures, physics and devices. J. Phys. Chem. B, 103, 1999, pp. 11246-11255.

25. P. Coquay, A. Peigney, E. De Grave, R. E. Vandenberghe, Ch. Laurent. Carbon Nanotubes by a CVD Method. Part II: Formation of Nanotubes from (Mg, Fe)0 Catalysts. J. Phys. Chem. В 2002, 106, pp. 13199-13210.

26. B.C. Liu, S.C. Lyu, S.I. Jung, H.K. Kang, C.-W. Yang, J.W. Park, C.Y. Park, C.J. Lee. Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe-Mo/MgO catalyst. Chem. Phys. Lett., v. 383,2004, pp. 104-108.

27. A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset. Influence of the composition of H2-CH4 gas mixture on the catalytic synthesis of carbon nanotubes-Fe/Fe3C-Al203 nanocomposite powders. J. Mater. Chem., 9, 1999, pp. 1167-1177.

28. D. Mehn, A. Fonseca, G. Bister, J.B. Nagy. A comparison of different preparation methods of Fe/Mo/Al203 sol-gel catalyst for synthesis of single wall carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett., 393, 2004, pp. 378-384.

29. B.C Liu, S.H. Tang, Z.L. Yu et al. Catalytic growth of single-walled carbon nanotubes with a narrow distribution of diameter over Fe nanoparticles prepared in situ by the reduction of LaFe03. Chem. Phys. Lett., v. 357, 2002, pp. 297-300.

30. Liang Q., Gao L.Z., Li Q., Tang S.H., Liu B.C., Yu Z.L. Carbon nanotube growth on Ni-particles prepared in situ by reduction of La2NiC>4. Carbon, v. 39, 2001, pp. 897-903.

31. Li Y.-L., Kinloch I.A., Shaffer M. et al. Synthesis of single-walled ^ carbon nanotubes by a fluidized-bed method. Chem. Phys. Lett., 384, 2004, pp. 98102.

32. S. Maruyama, S. Chiashi, Y. Miyauchi. New CCVD Generation and Characterization of Single-Walled Carbon Nanotubes. The 6th ASME-JSME Thermal Engineering Joint Conference, March 16-20, 2003.

33. S. Takenaka, M. Ishida, M. Serizawa, E. Tanabe, K. Otsuka Formation of Carbon Nanofibers and Carbon Nanotubes through Methane Decomposition over Supported Cobalt Catalysts. J Phys. Chem. B, 108, 2004, pp. 11464 11472.

34. W. Z. Li, J. G. Wen, M. Sennett and Z. F. Ren. Clean double-walledcarbon nanotubes synthesized by CVD. Chem. Phys. Lett., v. 368, 3-4, 2003, pp. 299-306.

35. H. Y. Wang, E. Ruckenstein. Formation of filamentous carbon during methane decomposition over Co-MgO catalysts. Carbon, 40, 2002, pp. 19111917.

36. Y. Ning, X. Zhang, Y. Wang, Y. Sun, L. Shen, X. Yang, G. Van Tendeloo. Bulk production of multi-wall carbon nanotube bundles on sol-gel prepared catalyst. Chem. Phys. Lett., 366, 2002, pp. 555-560.

37. L. Shen, X. Zhang, Y. Li, X. Yang, J. Luo, G. Xu. Effect of organic Ш additives in catalyst preparation on the growth of single-wall carbon nanotubesprepared by catalyst-assisted chemical vapor deposition. Nanotechnology, 15, 2004, pp. 337-340.

38. Y.J. Yoon, H.K. Baik. Catalytic growth mechanism of carbon nanofibers through chemical vapor deposition. Diamond and Related Materials, 10, 2001, pp. 1214-1217.

39. S. Tang, Z. Zhong, Z. Xiong et al. Controlled growth of single-walled carbon by catalytic decomposition of CH4 over Mo/Co/MgO catalyst. Chem. Phys. Lett. 350 2001 pp. 19-26.

40. H. J. Jeong, K.K. Kim, S.Y. Jeong et al. High-yield catalytic synthesis of thin multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B, v. 108, No. 46, 2004, pp. 17695-17698.

41. Flahaut E., Peigney A., Laurent Ch., Rousset A. Synthesis of single-walled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of the nanotubes. J. Mater. Chem. No. 10, 2000, pp. 249-252.

42. P. Coquay, E. De Grave, A. Peigney, R. E. Vandenberghe, Ch. Laurent. Carbon Nanotubes by a CVD Method. Part I: Synthesis and Characterization of the (Mg,Fe)0 Catalysts. J. Phys. Chem. В 2002, 106, 13186-13198.

43. R.R. Bacsa, Ch. Laurent, A. Peigney et al. (Mg, Co)0 solid solution precursors for the large-scale synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition. J. Am. Ceram. Soc., 85, 11, 2002, pp. 2666-2669.

44. Э.Г. Раков, Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, Е.В. Ракова, А.Г. Насибулин, X. Джиан, Е.И. Кауппинен. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев. ЖФХ, т.78, №12, 2004, с. 2004-2209.

45. Li Y., Zhang X., Shen L. et al. Controlling the diameters in large-scale synthesis of single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4. Chem. Phys. Lett., No. 398, 2004, pp. 276-282.

46. L.B. Avdeeva, D.I.Kochubey, Sh.K. Shaikhutdinov. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. Appl. Catal. A, 177, 1999, pp. 43-51.

47. L.B. Avdeeva, T.V. Reshetenko, Z.R. Ismagilov, V.A. Likholobov. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon. Appl Catal. A, 228, 2002, pp. 53-63.

48. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.B. Fenelonov. Catalytic filamentous carbons-supported Ni for low-temperature methane decomposition. Catalysis Today, 102-103, 2005, pp. 115-120.

49. Chen P., Zhang H.-B., Lin G.-D., Hong Q., Tsai K.-R. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on Ni-MgO catalyst.ft Carbon, 35, No. 10-11, 1997, pp. 1495-1501.

50. Y. Li, J.Chen, L.Chang. Catalytic growth of carbon fibers from methane on a nickel-alumina composite catalyst prepared from Feitknecht compound precursor. Applied Catalysis A: General, 163, 1997, pp. 45-57.

51. J. Chen, Y. Li, Y. Ma, Y. Qin, L. Chang. Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions Carbon, 39, 2001, pp. 1467-1475.

52. L. Ji, S. Tang, P. Chen, H.C. Zeng, J. Lin, K.L. Tan. Effect of nanostructured supports on catalytic methane decomposition. Pure Appl. Chem., v. 72, No. 1-2, 2000, pp. 327-331.

53. Ш 55. S. Cui, C.Z. Lu, Y.L. Qiao, L. Cui. Large-scale preparation of carbonnanotubes by nickel catalyzed decomposition of methane at 600 °C. Carbon, v. 37, 12, 1999, pp. 2070-2073.

54. N. Zhao, Ch. He, Zh. Jiang, J. Li, Y. Li. Fabrication and grown mechanism of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition. Materials Lett., v. 60, No. 2, 2006, pp. 159-163.

55. A. Weidenkaff, S.G. Ebbinghaus, Т. Lippert et al. Carbon Nanotube-Perovskite-Composites as New Electrode Material Mater. Res. Soc. Sym. Proc., 730,2002, V7.2.1-V7.2.5.

56. Ch. X. Tang, M.Z. Qu, B.L. Zhang et al. Preparation of carbon ^ nanotubes with high yield and narrow diameter distribution from C2H2 over

57. Cuo.2Nio.8Ox. Chinese Chem. Lett., v. 15, No. 2, 2004, pp. 231-233.

58. Franklin N.R., Dai H. An enhanced CVD approach to extensive nanotube networks with directionality. Adv. Mater., 12, 2000, pp. 890-894.

59. Chen P., Wu X., Lin J., Li H., Tan K.L. Comparative studies on the structure and electronic properties of carbon nanotubes prepared by the catalytic pyrolysis of CH4 and disproportionate of CO. Carbon, v.38, 2000, pp. 139-143.

60. M. Su, B. Zheng, J. Liu. A scalable CVD method for the synthesis of Ш single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity. Chem. Phys. Lett.,v. 322, 2000, pp. 321-326.

61. H. Ago, K. Nakamura, N. Uehara, M. Tsuji. Roles of metal-support interaction in growth of single- and double-walled carbon nanotubes studied with diameter-controlled iron particles supported on MgO. J. Phys. Chem. B, 108, 2004, pp.18908-18945.

62. R.R. Bacsa, Ch. Laurent, A. Peigney et al. High specific surface areacarbon nanotubes from catalytic chemical vapor deposition process. Chem. Phys. Lett., v. 323, 2000, pp. 566-571.

63. E. Flahaut, Ch. Laurent, A. Peigney. Catalytic CVD synthesis of double and triple-walled carbon nanotubes by the control of the catalyst preparation. Carbon, v. 43, 2005, pp. 375-383.

64. H. Yu, Q. Zhang, Q. Zhang, Q. Wang, G. Ning, G. Luo, F. Wei. Effect of the reaction atmosphere on the diameter of single-walled carbon nanotubes produced by chemical vapor deposition. Carbon (в печати).

65. E. Flahaut, A. Peigney, W.S. Bacsa et al. CCVD synthesis of carbon nanotubes from (Mg, Co, Mo)0 catalysts: Influence of the proportions of cobalt and molybdenium. J. Mater. Chem., 14, 2004, pp. 646-653.

66. W.E. Alvarez, B. Kitiyanan, A. Borgna, D.E. Resasco. Synergism of Co and Mo in the catalytic production of single-wall carbon nanotubes by decomposition of CO. Carbon, v. 39, 2001, pp. 547-558.

67. D.E. Resasco, W.E. Alvarez, F. Pompeo et al. A scalable process for production of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by catalytic disproportionation of CO on a solid catalyst. Journal of Nanoparticle Research 4, 2002, pp. 131-136.

68. J. Herrera, D. Resasco. Role of Co-W interaction in the selective growth of single-walled carbon nanotubes from CO disproportionation. J. Phys. Chem. В 107, 2003, pp. 3738-3746.

69. D. Resasco, J. Herrera, L. Balzano. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalysts for single-walled nanotube production. J. ofNanoscience and Nanotechnology, v. 4, No. 4, 2004, pp. 1-10.

70. J. Herrera, L. Balzano, D. Resasco et al. Relationship between the structure/composition of Co-Mo catalyst and their ability to produce single-walledcarbon nanotubes by CO disproportionation. Journal of Catalysis, 204, 2001, pp. 129-145.

71. J. Herrera, D. Resasco. Loss of single-walled carbon nanotubes selectivity by disruption of the Co-Mo interaction in the catalyst. Journal of

72. Catalysis, 221, 2004, pp. 354-364.

73. B.C. Liu, B. Yu, M.X. Zhang. Catalytic CVD synthesis of double-walled carbon nanotubes with narrow distribution of diameters over Fe-Co/MgO catalyst. Chem. Phys. Lett., v. 407, No. 1-3, 2005, pp. 232-235.

74. H. Ago, Sh. Imamura, T. Okazaki et al. CVD growth of single-walled carbon nanotubes witn narrow diameter distribution over Fe/MgO catalyst and their fluorescence spectroscopy. J. Phys. Chem. B, 109, 2005, pp. 10035-10041.

75. H. Kathyayini, I. Willems, A. Fonseca, J.B. Nagy, N. Nagaraju.ft Catalytic materials based on aluminium hydroxide for the large scale production ofbundles of multi-walled (MWNT) carbon nanotubes. Catalysis Commun., 7, 2006, pp. 140-147.

76. D. Ciuparu, Y.Chen, S. Lim et al. Mechanism of cobalt cluster size control in Co-MCM-41 during single-wall carbon nanotubes synthesis by CO disproportionation. J. Phys. Chem. B, 108, 2004, pp. 15565-15571.

77. X. Zeng, X. Sun, G. Cheng et al. Production of multi-wall carbon nanotubes on large-scale. Physica В 323, 2002, pp. 330-332.

78. S. Lim, A. Shimizu, S. Yoon, Y. Korai, I. Mochida. High yield preparation of tubular carbon nanofibers over supported Co-Mo catalysts. Carbon, v. 42, 2004, pp. 1279-1283.

79. Q. Li, H. Yan, J. Zhang , Z. Liu. «Pulsed» CVD growth of single-walled carbon nanotubes. Carbon, v. 41, 2003, pp. 2873- 2884.

80. E. Couteau, К. Hernadi, J. W. Seo, L. Thien-Nga, Cs. Miko, R. Gaal, L. Forro. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using СаСОз catalyst support for large-scale production. Chem. Phys. Lett., v. 378, 2003, pp. 917.

81. B.C. Liu, M.Z. Qu, Z.L.Yu. Continuous production of carbonnanotubes by using moving bed reactor. Chinese Chem. Lett., v. 12, No. 12, 2001, pp. 1135-1138.

82. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K. A. Smith, R.E. Smalley. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. Chem. Phys. Lett., v. 313, 1999, pp. 91-97.

83. US Patent 4,816,289. Process for production of a carbon filament.

84. US Patent 4,876,078. K. Arakawa, T. Ohsaki. Process for preparing ) carbon fibers in gas phase growth.

85. US Patent 5.165.909. Carbon fibrils and method for producing same.

86. US Patent 4.663.230. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same.91. http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.html, 2003.

87. M. Corrias, B. Caussat, A. Ayral et al. Carbon nanotubes produced by fluidized bed catalytic CVD: first approach of the process. Chemical Engineering Science, 58, 2003, pp. 4475-4482.

88. D. Venegoni, Ph. Serp, R. Feurer et al. Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor. Carbon, v. 40, 2002, pp. 1799- 1807.

89. Weizhong Q., Tang L., Zhanwen W. et al. Production of hydrogen and carbon nanotubes from methane decomposition in a two-stage fluidized-bed reactor. Applied Catalysis A: General, 260, 2004, pp. 223-228.

90. Патент РФ RU 2146648 CI от 20 марта 2000 г. Авдеева J1. Б., ^ Лихолобов В. А. "Способ получения углеродных нанотрубок".98. Патент РФ RU 2108287.

91. Патент РФ RU 2111921 С1 от 25 мая 1998 г. Заварухин С. Г., Кувшинов Г. Г., Кувшинов Д. Г., Могильных Ю. И., Пармон В. Н. "Способ получения углеродного материала".

92. US Patent 2005074392 Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts.

93. US Patent 20040253168. X. Chu. System and method for hydrocarbon ) processing.

94. J. Chen, Y. Li, Z. Li, X. Zhang. Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts. Appl Catal. A: General, 269, 2004, pp. 179-186.

95. J. Li, G. Lu, K. Li. Promoting effect of Nb205 addition to Ni-Cu catalysts on hydrogen production via methane decomposition. Chem. Lett., v. 33, No. 6, 2004, pp. 652-653.

96. N. Shah, D. Panjala, G. Huffman. Hydrogen production by catalytic decomposition of methane. Energy and Fuels. 15, 2001, pp. 1528-1534.

97. S. Takenaka, Y. Shigeta, E. Tanabe et al. Methane decomposition into ® hydrogen and carbon nanofibers over supported Pd-Ni catalysts. Journal of

98. Catalysis, 220, 2003, pp. 468-477.

99. A. Peigney, Ch. Laurent, E. Flahaut et al. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes. Carbon, v. 39, 2001, pp. 507514.

100. B. Lukic, J. Seo, R. Bacsa et al. Catalytically grown carbon nanotubes of small diameter have a high Young's modulus. Nano Lett., v. 5, No. 10, 2005, pp. 2074-2077.

101. Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены (в печати).

102. К. L. Strong, D. P. Anderson, Kh. Lafdi, J. N. Kuhn. Purification process for single-wall carbon nanotubes. Carbon, v. 41, 2003, pp. 1477-1488.

103. X.H. Chen, C.S. Chen, Q. Chen et al. Non-destructive purification of multi-walled carbon nanotubes produced by catalyzed CVD. Matter. Lett., 57, 2002, pp. 734-738.

104. Z. Shi, Y. Lian, F. Liao et al. Purification of single-wall carbon nanotubes. Solid State Commun., 112, 1999, pp. 35-39.

105. S. Arepalli, P. Nikolaev, O. Gorelik et al. Protocol for the characterization of single-wall carbon nanotube material quality. Carbon, 42,2004, pp. 1783-1791.

106. Y.S. Park, Y. C. Choi, K.S. Kim et al. High yield purification of multiwalled carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing. Carbon, 39, 2001, pp. 655-661.

107. B. Zheng, Y. Li, J. Liu. CVD synthesis and purification of single-walled carbon nanotubes on aerogel-supported catalyst. Appl. Phys. A, 74, 2002, pp. 345-348.

108. N. Tran, S. Lambrakos. Purification and defect elimination of single-walled carbon nanotubes by the thermal reduction technique. Nanotechnology, 16, 2005, pp. 639-646.

109. M. R. Smith Jr., Sh. W. Hedges , R. LaCount, D. Kern , N. Shah , G. P. Huffman, B. Bockrath. Selective oxidation of single-walled carbon nanotubes using carbon dioxide. Carbon, v. 41, 2003, pp. 1221-1230.

110. E. Farkas, М.Е. Anderson, Z.H. Chen, A.G. Rinzler. Length sorting cut single wall carbon nanotubes by high performance liquid chromatography. Chem. Phys. Lett., 363, (1-2), 2002, pp. 111-116.

111. T. Jeong, W. Kim, Y. Hahn. A new purification method of single-wall carbon nanotubes using H2S and 02 mixture gas. Chem. Phys. Lett., 344, No. 1-2, 2001, pp. 18-22.

112. K. Hernadi, A. Siska, L. Thien-Nga et al. Reactivity of different kinds of carbon during oxidative purification of catalytically prepared carbon nanotubes. Solid State Ionics, 141-142, 2001, pp. 203-209.

113. F. Li, H.M. Cheng, Y.T. Xing et al. Purification of single-walled carbon nanotubes synthesized by the catalytic decomposition of hydrocarbons. Carbon, 38, 2000, pp. 2041-2045.

114. C.-M. Chen, M. Chen, F.-C. Leu et al. Purification of multi-walled carbon nanotubes by microwave digestion method. Diamond and Related Materials, 13, 2004, pp. 1182-1186.

115. S. Gajewski, H.-E. Maneck, U. Knoll et al. Purification of single walled carbon nanotubes by thermal gas phase oxidation. Diamond and Related Materials, 12, 2003, pp. 816-820.

116. W. Huang, Y. Wang, G. Luo, F. Wei. 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing. Carbon, v. 41, 2003, pp. 2585-2590.

117. H. Kajiura, S. Tsutsui, H.J. Huang, Y. Murakami. High-quality single-walled carbon nanotubes from arc-produced soot. Chem. Phys. Lett., 364, 5-6, 2002, pp. 586-592.

118. L. Vaccarini, C. Goze, R. Aznar et al. Purification procedure of carbon nanotubes. Synthetic Metals, 103, 1999, pp. 2492-2493.

119. J. Moon, K. An, Y. Lee et al. High-yield purification process of singlewalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B, 105, 24, 2001, pp. 5677-5681.

120. L. Thien-Nga, К. Hernadi, E. Ljubovie et al. Mechanical purification of single-walled carbon nanotube bundles from catalytic particles. Nano Lett., 2 (12), 2002, pp. 1349-1352.

121. D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell. Load transfer and ^ deformation mechanisms in carbon nanotube polystyrene composites. Appl.

122. Phys. Lett. v. 76, 2000, pp. 2868-2870.

123. M. Zhang, Sh. Fang, A.A. Zakhidov et al. Strong, Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets. Science, v. 309, No. 5738, 2005, pp. 1215-1219.

124. P. Poulin, B. Vigolo, P. Launois. Films and fibers of oriented single wall nanotubes. Carbon, v. 40, 2002, pp. 1741-1749.

125. M. Motta, Y. Li, I. Kinloch, A. Windle. Mechanical properties of В continuously spun fibers of carbon nanotubes. Nano Lettrers, 5(8), 2005, pp.1529-1533.

126. P. Miaudet, S. Badaire, M. Mangey et al. Hot-drawing of single and multiwall carbon nanotube fibers for high toughness and alignment. Nano Letters, 5(11), pp. 2212-2215.

127. P.G. Savva, G.G. Olympiou, C.N. Costa, V.A. Ryzhkov, A.M. Efstathiou. Hydrogen production by ethylene decomposition over Ni supported on novel carbon nanotubes and nanofibers. Catalysis Today, 102-103, 2005, pp. 7884.

128. H. Liu, G. Cheng, R. Zheng, Y. Zhao, Ch. Liang. Influence of acid ® treatments of carbon nanotube precursors on Ni/CNT in the synthesis of carbonnanotubes. J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 230, 2005, pp. 17-22.

129. G. Girishkumar, M. Rettker, R. Underhile et al. Single-wall carbon nanotube-based proton exchange membrane assembly for hydrogen fuel cells. Langmuir, 21, 2005, pp. 8487-8489.

130. B. Rajesh, V. Karthik, S. Karthikeyan et al. Pt-W03 supported on ^ carbon nanotubes as possible anodes for direct methanol fuel cells. Fuel, 81, 2002,pp. 2177-2190.

131. T. Yoshitake, Y. Shimakawa, S. Kuroshima et al. Preparation of fine platinum catalyst supported on single-wall carbon nanohorns for fuel cell application. PhysicaB: CondencedMatter., v. 323, 1-4, 2002, pp. 124-126.

132. W. Li, C. Liang, W. Zhou et al. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotubes-supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cell. J. Phys. Chem. B, 107, 2003, pp. 6292-6299.

133. US Patent 6.589.682 Fuel cells incorporating nanotubes in fuel feed.

134. US Patent 6.454.816 Supercapacitor using electrode of new material and method of manufacturing the same.

135. J. Lu, J. Tu, W. Zhang et al. Effect of carbon nanotubes on the high-rate discharge properties of nickel/metal hydride batteries. J. Power. Sources, v. 132, 1-2, 2004, pp. 282-287.

136. G. Zhou, W. Duan, B. Gu. Single electron emission from the closed-tips of single-walled carbon nanotubes. J. Chem. Phys., v. 121, No. 24, 2004, pp. 12600-12605.

137. J. Koohsorskhi, H. Hoseinzadegan, S. Mohajerzadeh et al. PECVD-Ш growth carbon nanotubes on silicon substrates suitable for realization of fieldemission devices. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 13, 2005, pp. 355-364.

138. R. Baughman, A. Zakhidov, W. de Heer. Carbon nanotubes route toward applications. Science, v. 297, 2002, pp. 787-792.

139. L. Valentini, C. Cantalini, L. Lozzi et al. Effect of oxygen annealing on cross sensitivity of carbon nanotubes thin films for gas sensing applications. Sens.• And Actuators B, 100, No. 1-2, pp. 33-40.

140. M. Zhang, К. Gong, Н. Zhang, L. Mao. Layer-by-layer assembled carbon nanotubes for selective determination of dopamine in the presence of ascorbic acid. Biosensors andBioelectronics, 20, 2005, pp. 1270-1276.

141. Q. Ye, A. Cassell, H. Liu. Large-scale fabrication of carbon nanotube probe tips for atomic force microscopy critical dimension imaging applications. Nano Letters, 4 (7), 2004, pp. 1301-1308.

142. K.C. Patil, S.T. Aruna, T. Mimani. Combustion Synthesis: An Update. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 6, 2002, pp. 507-512.

143. Тонкие МНТ, синтезированных на катализаторе Coo,oo75Moo,oo25Mgo,99C) при 920 °С в реакторе с вращающейся трубой.до 2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-91. Диаметр, нм

144. Внутренние диаметры т-МНТ, синтезированных на катализаторе Co0,oo75Moo,oo25Mgo,990 при 920 °С в реакторе с вращающейся трубой.ние в процессах подготовки катализатора и собственно пиролиза частиц металлов строго определенного размера.

145. Так, частицы Fe диаметром 3, 9 и 13 нм при пиролизе С2Н., дают МУНТ диаметром 3, 7 и 12 нм, частицы Fe диаметром 4,9 им при пиролизе С2Н2 МУНТ диаметром 5,2 нм, частицы Ni диаметром 3 им при пиролизе С2Н2 - МУНТ диаметром 4 нм.

146. Трудности достижения размеров частиц металла в нужных пределах связаны с квазижидким состоянием металлов-катализаторов в условиях пиролиза и высокой склонностью наноразмерных частиц к агрегированию.

147. Атомное отношение Ni: Мg. , , 2:1 1:3 1:5 1 : 10 1 : 20

148. Температура начала реакции, °С . 510 580 620 630 650

149. Средний диаметр УНВ (МУНТ), нм . . 35 21 17 13

150. Обращает на себя внимание закономерное увеличение температуры, при которой пиролиз начинает протекать с измеримой скоростью. Такое же явление свойственно катализаторам Fe-Mo-MgO при пиролизе СИ4 и, по-видимому, катализаторам Co-Mo-MgO.

151. Рис. 105. Микроснимок частицы катализатора Ni-MgO с продуктом пиролиза СН4 при 600 °С (сканирующий электронный микроскоп). Синтез проведен в РХТУ им. Д.И. Менделеева (C.H. Блинов)

152. Рис. 106. Микроснимок частицы катализатора Ni-MgO с продуктом пиролиза СН4 при 600 °С при большем, чем на рис. 105,увеличении (сканирующий электронный микроскоп)

153. Глава 5. Методы получения углеродных нанотрубок и нановолокон 265

154. Ким, 2002). Эта работа примечательна тем, что около 70% трубок были полупроводниковыми.

155. Массивы упорядоченно уложенных УНТ, нанесенных на подложки пиролитическим методом, могут служить источником макроскопических нитей и пряжи (см. разд. 5.6).

156. Рис. 109. Типичные кинетические кривые образования углеродных нановолокон на катализаторах с большим содержанием Ni при температурах, °С: 560 (кривая 1); 580 (2); 600 (3) и 680 (4). Получены в РХТУ им. Д.И. Менделеева10002000 г, с3000

157. Рис. 110. Зависимости средней скорости пиролиза, полученные при обработке первичных кинетических кривых на рис. 109.

158. Номера кривых соответствуют приведенным на рис. 109

159. Рис. 111. Зависимости конечного удельного прироста на катализаторах Ni-MgO (1) и Ni-Al203 (2). Получены в РХТУ им. Д.И. Менделеева (И.Г. Иванов, C.H. Блинов)

160. Материальный баланс получения 100 г Нв/ч

161. Исходные вещества Получаемые вещества

162. Наименование г/ч мас.% Наименование г/ч мас.%1. Синтез НВ

163. Метан 385,6 98,0 1. Метан 250,3 63,6

164. Катализатор 8,0 2,0 2. Водород 34,1 8,63. Продукт 109,2 27,8а) катализатор 8,0 2,0б)НВ 101,2 25,8

165. Итого 393,6 100,0 Итого 393,6 100,0

166. Отмывка продукта от катализатора (растворение катализатора)

167. Неотмытый продукт 109,2 17,8 1. Пульпа 615,8 100,0

168. Раствор кислоты 506,6 82,2

169. Итого 615,8 100,0 Итого 615,8 100,0

170. Фильтрование НВ после отмывки раствором азотной кислоты

171. Пульпа 615,8 100,0 1. Влажный продукт 288,0 46,82. Фильтрат 327,7 53,23. Потери 0,1 0,0

172. Итого 615,8 100,0 Итого 615,8 100,01. Распульповка №1

173. Влажный продукт 288,0 13,6 1. Пульпа 2124,8 100,02. Вода 1836,8 86,4

174. Итого 2124,8 100,0 Итого 2124,8 100,01. Фильтрование НВ №1

175. Пульпа 2124,8 100,0 1. Влажный продукт 287,9 57,12. Фильтрат 1836,8 42,93. Потери 0,1 0,0

176. Итого 2124,8 100,0 Итого 2124,8 100,01. Распульповка №2

177. Влажный продукт 287,9 13,6 1. Пульпа 2112,6 100,02. Вода 1824,7 86,4

178. Итого 2112,6 100,0 Итого 2112,6 100,01. Фильтрование НВ №2

179. Пульпа 2112,6 100,0 1. Влажный продукт 287,8 57,32. Фильтрат 1824,7 42,73. Потери 0,1 0,0

180. Итого 2112,6 100,0 Итого 2112,6 100,01. Распульповка №3

181. Влажный продукт 287,8 13,7 1. Пульпа 2098,9 100,02. Вода 1812,1 86,3

182. Итого 2099,9 100,0 Итого 2099,9 100,01. Фильтрование НВ№3 1 .Пульпа 2099,9 100,0 1. Влажный продукт 287,9 57,62. Фильтрат 1811,9 42,43. Потери ОД 0,0

183. Итого 2099,9 100,0 Итого 2099,9 100,01. Сушка НВ

184. Влажный продукт 287,9 100,0 1 .Продукт 100,0 35,22. Пар 187,4 64,83.Потери 0,5 0,0

185. Итого 287,9 100,0 Итого 287,9 100,0

186. Получение 5 %-иого раствора азотной кислоты

187. Азотная кислота 57 мае. % 44,4 8,8 1. Раствор азотной к-ты 5 мае. % 506,6 1002. Вода 462,2 91,2

188. Итого 506,6 100 Итого 506,6 100

189. Масса жидких отходов направляемых на нейтрализацию 5801,1 г/ч.

190. Российский химнко-тсхнологнчсский университет им. Д.И.Мснделсева1. Исходные данные

191. Проект пилотной установки для производства углеродныхнановолокон и нанотрубок каталитическим пиролизом метанадоговор №13.6-04-04/05) Со&ч ** Ъ^ОЬ-ОАЗ

192. Руководитель работы, проф. Раков Э.Г.

193. Ответственный исполнитель, асп.^-^у Гришин Д.А1. Исполнители: ^ггтГ~"-"—часп. ^пЖг^^-^-ег^Аношкин И.В.раздел 4)асп. -Блииов С.Н.разделы 2,7,8,9)доц. Гаврилов Ю.В.разделы 2,7)

194. Иванов И.Г. (разделы 5,6,7,10,16)1. Карягин А.раздел 11)1. Кольцова Э.М.раздел И)

195. Ненаглядкин И.С. (раздел 11)асп. ЮферевН.11.разделы 13,14,15)1. Москва, май 2004

196. Материальный баланс получения т-МНТ

197. Исходные вещества Получаемые вещества

198. Наименование г/ч мас.% Наименование г/ч мас.%1. Синтез НТ

199. Метан 242,4 43,5 1. Метан 215,3 38,6

200. Водород 108,2 19,4 2. Водород 114,6 20,6

201. Катализатор 207,0 37,1 3. Продукт 227,7 40,8а) катализатор 207,0 37,1б) НТ 20,7 3,7

202. Итого 557,6 100 Итого 557,6 100

203. Отмывка продукта от катализатора (растворение катализатора)

204. Неотмытый продукт 220,0 16,7 1. Пульпа 1320,0 100,0

205. Раствор кислоты 1100,0 83,3

206. Итого 1320,0 100,0 Итого 1320,0 100,0

207. Фильтрование НВ после отлшвки раствором соляной кислоты

208. Пульпа 1320,0 100,0 1. Влажный продукт 57,9 4,32. Фильтрат 1262,8 95,73. Потери 0,1 0,0

209. Итого 1320,0 100,0 Итого 1320,0 100,01. Распульповка №1

210. Влажный продукт 57,9 13,7 1. Пульпа 420,9 100,02. Вода 363,0 86,3

211. Итого 420,9 100,0 Итого 420,9 100,01. Фильтрование НВ №1

212. Пульпа 429,0 100,0 1. Влажный продукт 57,8 13,72. Фильтрат 363,0 86,33. Потери 0,1 0,0

213. Итого 420,9 100,0 Итого 420,9 100,01. Распульповка №2

214. Влажный продукт 57,8 13,7 1. Пульпа 420,8 100,02. Вода 363,0 86,3

215. Итого 420,8 100,0 Итого 420,8 100,01. Фильтрование НВ №2

216. Пульпа 420,8 100,0 1. Влажный продукт 57,7 13,72. Фильтрат 363,0 86,33. Потери 0,1 0,0

217. Итого 420,8 100,0 Итого 420,8 100,01. Распульповка №3

218. Влажный продукт 57,7 13,7 1. Пульпа 420,7 100,02. Вода 363,0 86,3

219. Итого 420,7 100,0 Итого 420,7 100,01. Фильтрование НВ№3 1 .Пульпа 420,7 100,0 1. Влажный продукт 57,6 13,72. Фильтрат 363,0 86,33. Потери од 0,0

220. Итого 420,7 100,0 Итого 420,7 100,01. Распульповка №4

221. Влажный продукт 57,6 13,7 1.Пульпа 420,6 100,02. Вода 363,0 86,3

222. Итого 420,6 100,0 Итого 420,6 100,01. Фильтрование НВ N°4 1 .Пульпа 420,6 100,0 1. Влажный продукт 57,5 13,72. Фильтрат 363,0 86,33. Потери 0,1 0,0

223. Итого 420,6 100,0 Итого 420,6 100,01. Распульповка №5

224. Влажный продукт 57,5 13,7 1 .Пульпа 420,4 100,02. Вода 362,9 86,3

225. Итого 420,4 100,0 Итого 420,4 100,01. Фильтрование НВМ5 1 .Пульпа 420,4 100,0 1. Влажный продукт 57,4 13,72. Фильтрат 362,9 86,33. Потери 0,1 0,0

226. Итого 420,4 100,0 Итого 420,4 100,01. Сушка НВ

227. Влажный продукт 57,4 100,0 1 .Продукт 20,0 35,22. Пар 37,3 64,83.Потери од 0,0

228. Итого 57,4 100,0 Итого 57,4 100,0