Разработка многокомпонентных биоактивных наноструктурных покрытий на основе карбида титана для имплантатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат технических наук Башкова, Ирина Александровна

• Башкова, Ирина Александровна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Башкова, Ирина Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Материалы для искусственных имплантатов.

1.1.1 Полимеры.

1.1.2 Керамические материалы.

1.1.3 Металлические материалы.

1.1.4 Композиционные материалы.

1.2 Биосовместимые покрытия для металлических имплантатов.

1.2.1 Са- и Р- содержащие покрытия.

1.3 Методы нанесения покрытий на металлические имплантаты.

1.3.1 Физическое осаждение (PVD).

1.3.1.1 Вакуумное испарение.

1.3.1.2 Катодно-дуговое осаждение.

1.3.1.3 Магнетронное распыление.

1.4 Перспективы использования композиционных СВС-мишеней для магнетронного распыления.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Получение композиционных мишеней методом СВС.

2.2 Магнетронное напыление покрытий.

2.3 Методы исследования структуры и химического состава покрытий.

2.4 Определение топографии поверхности покрытий.

2.5 Исследование механических свойств покрытий.

2.6 Определение адгезионной прочности покрытий.

2.7 Исследование трибологических свойств покрытий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ БИОАКТИВНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ.Г.

3.1 Элементный состав покрытий.

3.2 Структура покрытий.

3.2.1 Морфология покрытий.

3.2.2 Фазовый состав покрытий.

3.2.3 Размер зерна.

3.2.4 Топография поверхности.

3.3 Выводы.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ МЕХАНИЧЕСКИХ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПОКРЫТИЙ.

4.1 Механические свойства.

4.2. Трибологические свойства.

4.2.1 Трибологические свойства покрытий, испытанных на воздухе.

4.2.2 Трибологические свойства покрытий, испытанных в физиологическом растворе.

4.3 Выводы.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ АДГЕЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ.

5.1 Система покрытие/подложка TiNi.

5.2 Система покрытие/подложка Целлит-Н.

5.3 Система покрытие/подложка А1203.

5.4 Выводы.118"

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка многокомпонентных биоактивных наноструктурных покрытий на основе карбида титана для имплантатов»

Улучшение качества жизни и, в первую очередь, здоровья населения является первоочередной задачей мирового сообщества. Объем рынка ортопедических имплантатов увеличивается с каждым годом, в связи с чем, одной из актуальных проблем является разработка и совершенствование имплантационных материалов и конструкций нового поколения, заменяющих поврежденные костные участки. Основное требование к таким материалам является их быстрая адаптация в организме человека путем взаимодействия с костными тканями и значительно более длительный срок службы по сравнению с существующими материалами, что позволит избежать повторных операций. Сложность проблемы состоит в том, что ни один из современных материалов, используемых для изготовления имплантатов, не обладает всеми свойствами костной ткани. Имплантационные материалы нового^ поколения должны обладать высокой твердостью и прочностью на сжатие и растяжение, превосходными износо- и коррозионной стойкостью, низким модулем упругости, а также высокой биоактивностью и биосовместимостью.

На протяжении многих лет металлы, благодаря своим высоким механическим свойствам, были основными материалами, которые использовались для изготовления медицинских имплантатов. Одним из наиболее распространенных металлических материалов для изготовления имплантатов является титан. Титан и его сплавы довольно широко используются в медицине из-за их низкого модуля упругости, хорошей биосовместимости и высокой коррозионной стойкости по сравнению с нержавеющей сталью и сплавами на основе кобальта. Однако, применение материалов на основе титана, ограничивается их низкой твердостью, износостойкостью, и биоактивностью в клеточно-тканевой среде.

Для улучшения биоактивных свойств поверхности металлы и их сплавы часто покрывают слоем гидроксилапатита (Са10(РО4)6(ОН)2), однако его низкая прочность, трещиностойкость и стойкость к ударным нагрузкам ограничивают его применение для имплантатов, работающих под нагрузкой.

Одним из решений проблемы получения нового поколения имплантатов, работающих под нагрузкой, является нанесение на их поверхность покрытий с многофункциональными свойствами.

Известно, что покрытия на основе карбидов и нитридов переходных металлов достаточно широко используются в медицинской практике в качестве покрытий для имплантатов, благодаря их высоким механическим и трибологическим свойствам. Предполагается, что ведение в их состав дополнительных химических элементов, например Са, Zr, Р, и О, позволит получить новый класс материалов обладающих высоким комплексом механических и биологических характеристик. Создание отечественных высококачественных биосовместимых наноструктурных изделий нового поколения с уникальным комплексом служебных свойств, значительно более дешевых, чем импортные, обеспечит для населения России доступность медицинских услуг мирового уровня в стоматологии, хирургии, ортопедии, приведёт к повышению качества оперативных вмешательств и к существенному сокращению периода реабилитации пациента.

В связи с вышеизложенным, данная работа по созданию и изучению многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий (МБНП) представляется весьма актуальной.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось:

Создание многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий на основе системы Ti-(Ca,Zr)-(C,P,0,N), обладающих высокими механическими, трибологическими и биологическими свойствами.

Для достижения поставленной цели основное внимание было сосредоточено на решении следующих задач:

- изучение влияния технологических параметров процесса магнетронного распыления на структуру и свойства покрытий, определение фазового состава и морфологии покрытий;

- исследование механических и трибологических свойств покрытий;

- изучение механизма разрушения покрытий в процессе трения и износа;

- исследование адгезионной прочности покрытий;

- изучение особенностей и описание процессов упругой и пластической деформации и разрушения покрытий на различных подложках медицинского назначения;

- проведение биологических испытаний.

Работа выполнена в Научно-учебном центре СВС МИСиС-ИСМАН в соответствии с тематическими планами НИОКР института по следующим проектам и государственным контрактам:

- г/к 02.442.11.7275 «Многофункциональные наноструктурные покрытия для ортопедических и дентальных имплантатов» ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы;

- г/к 02.447.11.2003 «Разработка технологий получения многокомпонентных наноструктурных биосовместимых покрытий, работающих под нагрузкой» ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы;

- г/к 02.513.11.3179 «Разработка фундаментальных основ и технологических принципов получения многофункциональных биосовместимых наноструктурных покрытий с биоактивной поверхностью для металлических и полимерных высокопористых имплантатов» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»;

- г/к 02.513.11.3323 «Разработка биоактивных наноструктурных покрытий на основе тугоплавких соединений с биологически активной неорганической матрицей» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»;

- договор 82/07 с БелГУ по теме: «Разработка ионно-плазменной технологии нанесения многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий на медицинские имплантаты из титановых сплавов» в рамках г/к 02.523.11.3007 «Разработка опытно-промышленных технологий получения нового поколения медицинских имплантатов на основе титановых сплавов» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»;

- Проект EXCELL "NoE: "Преодоление фрагментарности Европейских исследований в области многофункциональных тонких пленок " 6-й Рамочной Европейской программы научно-технического сотрудничества; f - Проект Американского фонда гражданских исследований (СРДФ) RUE1

2653-М0-05 "Биосовместимые многокомпонентные покрытия для медицины, работающие под нагрузкой";

- Проект «Е!3412-EUROSURF BIOMUCOAT»: «Biocompatible Multicomponent Coatings for Load-Bearing Medical Applications», Европейская программа научно-технической интеграции «ЭВРИКА»;

- проект МНТЦ 3589 «Многофункциональные биоактивные наноструктурные покрытия для имплантатов, работающих под нагрузкой».

В результате проведенных в данной работе исследований были получены следующие результаты:

- Получены новые многокомпонентные биоактивные наноструктурные покрытия в системах Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней. Показано, что введение дополнительных элементов (Са, Zr, О, Р) в состав покрытия путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней, содержащих различные неорганические добавки CaO, ZrC>2, ТЮ2 и Caio(P04)6(OH)2 (ГАП), приводит к улучшению механических и трибологических свойств материала, а также обеспечивает биоактивные свойства поверхности и биосовместимость. Оптимизация технологических параметров процесса магнетронного распыления композиционных мишеней позволила получить плотные однородные покрытия с равноосной структурой, заданным составом и уровнем свойств. Показано, что введение в состав рабочего газа азота и/или подача напряжения смещения приводят к измельчению и f уплотнению структуры, а также уменьшению шероховатости поверхности. Показано, что оптимальный комплекс механических, трибологических и биологических свойств достигается при распылении мишеней TiC0.5+10%CaO, г

ИСо5+Ю%ГАП и TiC0.5+10%ZrO2 в атмосфере Ar+14%N2 и подаче на подложку напряжения смещения - 250 В. с

- Выполнен сравнительный анализ структуры и фазового состава покрытий. Показано, что все покрытия имели ГЦК-структуру типа NaCl с различной текстурой. Установлено, что помимо фазы на основе Ti(C,N) в покрытиях Ti-Ca-(P)-C-0-(N) присутствуют фазы ТЮ2 и СаО. На поверхности покрытий также обнаружены связи О-Н и С-О, а в случае покрытий, легированных фосфором, связи Р-О.

- Исследованы механические и трибологические свойства покрытий. Показано, что МБНП обладают высокой твердостью 23-40 ГПа, пониженным модулем упругости 230-300 ГПа, а также высокой стойкостью к упругой деформации разрушения 0.1-0.15 и пластической деформации 0.2-0.9 ГПа. Нанесенные по оптимальным режимам МБНП имели низкий коэффициент трения как на воздухе 0.2-0.25, так и в физиологическом растворе 0.2-0.4, а также низкую скорость износа (0.5-4.8)* 10"6 mm3H"V (на воздухе) и (2.8-7.1)* 10"6 mmWm"1 (в ФР), что на 2 порядка ниже по сравнению со сплавом ОТ4-1.

- На основе измерения различных физических параметров в процессе адгезионных испытаний, описаны процессы упругой и пластической деформации в системе покрытие/подложка, а также определены пороговые значения критической нагрузки, приводящие к различным типам когезионного и адгезионного разрушения МБНП. Установлено, что сопротивление царапанию системы покрытие/подложка принципиально отличается для разных подложек, а различное сочетание их упругих и пластических характеристик приводит к одновременному протеканию нескольких процессов при истирании. В случае мягких подложек, адгезионные испытания приводили к одновременному истиранию и вдавливанию более твердого МБНП в материал подложки. При испытании МБНП на твердой подложке между индентором и системой покрытие/подложка осуществлялся в основном упругий контакт, а истирание покрытия полностью отсутствовало. Показано, что МБНП обладают высокой адгезионной прочностью на уровне 46-50 Н, что в сочетании с высокий твердостью, износостойкостью и низким коэффициентом трения делает их перспективными тонкопленочными материалами в качестве защитных слоев на поверхности имплантатов, работающих под нагрузкой.

- Проведены биологические испытания покрытий методами in vitro и in vivo, а также токсикологические и саиитарио-химические испытания, испытания на стерильность титановых пластин для челюстно-лицевой хирургии и дентальных имплантатов для стоматологии с осажденными на них МБНП. Изучен процесс интеграции имплантатов с нанесенными на них МБНП в костную ткань. Установлено, что МБНП являются биосовместимыми, нетоксичными, не вызывают воспалительной реакции при имплантации под кожу мышей, обладают хорошей остеоинтеграцией. Наилучшие показатели интеграции имплантата в костную ткань имели покрытия, включающие кальций. Показано, что испытанные образцы не обладают местнораздражающим и токсическим действием, стерильны, соответствуют требованиям, предъявляемым к изделиям, постоянно контактирующим с внутренней средой организма. На основе заключений титановые пластины и дентальные имплантаты с осажденными на них МБНП рекомендуются к применению по назначению по показателю не токсичности и стерильности.

- Зарегистрированы «Ноу-хау»: «Способ вакуумного нанесения твердых биосовместимых покрытий на основе карбида титана, легированного кальцием и фосфором, на ортопедические и дентальные имплантаты» и «Способ ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на основе карбидов и боридов титана и хрома при одновременной ионной имплантации».

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые получены многофункциональные биоактивные наноструктурные покрытия Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) с высокими механическими, трибологическими и биологическими свойствами путем магнетронного распыления композиционных материалов на основе систем TiC-CaO, TiC-Zr02, TiC-Ca0-Ti02, TiC-ГАП (ГАП - Са10(РО4)б(ОН)2), синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Установлена связь между параметрами процесса магнетронного распыления композиционных мишеней и структурой, и свойствами МБНП, выражающаяся в уплотнении и измельчении структуры покрытий при введении в состав рабочего газа азота и/или подаче напряжения смещения на подложку, что позволяет получать материалы с уникальными свойствами: высокой твердостью, износостойкостью, низким модулем упругости, а также высокой биоактивностью и биосовместимостью.

3. Установлены закономерности деформации и разрушения покрытий на подложках с различным отношением модуля упругости к твердости (Е/Н), выражающиеся в изменении механизма деформации: при низком отношении Е/Н реализуется преимущественно упругая деформация, а при высоком отношении Е/Н — пластическая деформация, что позволило разработать критерии оценки адгезионной прочности покрытий на различных подложках медицинского назначения.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и девяти приложений.

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Башкова, Ирина Александровна

выводы

1. Разработаны научные и технологические основы процесса получения многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий (МБНП) в системах Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней. Показано, что введение дополнительных элементов.(Са, Zr, О, Р) в состав покрытия путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней, содержащих различные неорганические добавки CaO, Zr02, Ti02 и Са10(РО4)б(ОН)2 (ГАП), приводит к улучшению механических, трибологических и биологических свойств материала. Установлено, что помимо основной структурной составляющей Ti(C,N) в покрытиях присутствуют фазы ТЮ2 и СаО, а также связи О-Н, С-О, и, в случае покрытий, легированных фосфором, Р-О, обеспечивающие биоактивные свойства,, поверхности МБНП.

2. Оптимизированы параметры процесса магнетронного распыления и установлена связь между параметрами процесса распыления и структурой, и свойствами

МБНП*, выражающаяся в уплотнении и измельчении структуры покрытий при введении в состав рабочего газа азота и/или подаче напряжения, смещения на подложку, что позволяет получать материалы с высокой твердостью 23-40 ГПа, пониженным модулем упругости 230-300 ГПа, высокой стойкостью к упругой деформации разрушения 0Л-0.15 и пластической деформации 0.2-0.9 ГПа, низким коэффициентом трения как на воздухе 0.2-0.25, так и в физиологическом растворе 0.2-0.4, а также низкой скоростью износа (0.5-4.8)* 10" мм ЬГ м" (на 111 воздухе) и (2.8-7.1)* 10" мм Н" м" (в ФР), что на 2 порядка ниже по сравнению со сплавом ОТ4-1.

3. На основе результатов исследований механизмов деформации в системе покрытие/подложка определены пороговые значения критической нагрузки, приводящие к различным типам когезионного и адгезионного разрушения МБНП. Показано, что МБНП обладают высокой адгезионной прочностью на уровне 4650 Н, что в сочетании с высокой твердостью, износостойкостью и низким коэффициентом трения делает их перспективными тонкопленочными материалами в качестве защитных слоев на поверхности имплантатов, работающих под нагрузкой.

4. На основании проведенных биологических исследований МБНП методами in vitro и in vivo установлено, что покрытия являются биосовместимыми, нетоксичными, не вызывают воспалительной реакции при имплантации под кожу мышей, обладают хорошей остеоинтеграцией, стерильны и рекомендуются к применению по назначению по показателю не токсичности и стерильности.

5. Зарегистрированы «Ноу-хау»: «Способ вакуумного нанесения твердых биосовместимых покрытий на основе карбида титана, легированного кальцием и фосфором, на ортопедические и дентальные имплантаты» и «Способ ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на основе карбидов и боридов титана и хрома при одновременной ионной имплантации».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Башкова, Ирина Александровна, 2008 год

1. Williams D.F. // Definitions in Biomaterials: Proceedings of a Consensus Conference of the European Society for Biomaterials, Elsevier, Amsterdam, 1987.

2. Katti K.S. Biomaterials in total joint replacement // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 39(3), 2004, pp. 133-142.

3. Campbell A. Bioceramics for implant coatings // Materials today, 2003, pp. 2630.

4. Reuter S., WeBkamp В., Biischer R., Fischer A., Barden В., Loer F., Buck V. Correlation of structural properties of commercial DLC-coatings to their tribological performance in biomedical applications // Wear, 261, 2006, pp. 419-425.

5. Hench L.L. Bioceramics // Journal of the American Ceramic Society, 81 (7), 1998, pp. 1705-1728.

6. Suchanek W., Yoshimura M. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants // Journal of Materials Research, 13 (1), 1998, pp. 94-117.

7. Mandl S., Rauschenbach B. Improving the biocompatibility of medical implants with plasma immersion ion implantation // Surface and Coatings Technology, 156, 2002, pp. 276-283.

8. Дорожкин C.B., Агатопоулус С. Обзор рынка // Химия и жизнь, №2, 2002, с. 8-10.

9. Tiainen V-M. Amorphous carbon as a bio-mechanical coating mechanical properties and biological applications // Diamond and Related Materials, 10, 2001, pp. 153-160.

10. Wang M. Developing bioactive composite materials for tissue replacement // Biomaterials, 24(13), 2003, pp. 2133-2151.

11. Rosato D.V., in: Szycher M. Biocompatible Polymers, Metals and Composites //Technomic Publications, 1983, pp. 1022.

12. Ramakrishna S., Mayer J., Wintermantel E., Leong K.W. Biomedical applications of polymer-composite materials: A review // Composites Science and Technology, 61 (14), 2001, pp. 1189-1224.

13. Buford A., Goswami T. Review of wear mechanisms in hip implants: paper I-general // Materials and design, 25(5), 2004, pp. 385-393.

14. Rusin R.P. , Fischman G.S., in: Rusin R.P., Fischman G.S. (Eds.) Bioceramics: Materials and Applications II // American Ceramic Society, Westerville, OH, USA, 1996.

15. Hulbert S.F., Hench L.L., in: Vineenzini P. // High Technology Ceramics, Elsevier, Amsterdam, 1987, pp. 3-24.

16. Helmer J.D., Driskell T.D. // Research on bioceramics, in Proceedings of the Symposium on Use of Ceramics as Surgical Implants, Clemson University, SC, USA, 1969.

17. Kokubo Т., Kim H-M., Kawashita M. Novel bioactive materials with different-mechanical properties // Biomaterials, 24, 2003, pp. 2161-2175.

18. Hench L.L. Bioceramics: from concept to clinic. // Journal of the American-Ceramic Society, 74, 1991, pp. 1487-1510.

19. Aoki H., Kato K., Ogiso M., Tabata T. Sintered hydroxyapatite as a new dental implant materials // Journal of Dental Outlook, 49, 1977, pp. 567-575.

20. Rejda B.V., Peelen J.G.J., de Groot K. Tricalcium phosphate as a bone substitute //Journal of Bioengineering, 1, 1977, pp. 93-97.

21. Хамраев Т.К. Применение гранулята керамики гидроксиапатита для замещения дефектов костной ткани челюсти // Автореферат кандидатской диссертации, М., 1995.

22. Grill A. Diamond-like carbon coatings as biocompatible materials an overview // Diamond and Related Materials, 12, 2003, pp. 166-170.

23. Liu X., Chu P.K., Ding C. Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications // Materials Science and Engineering, R47, 2004, pp. 49-121.

24. Lee В.-Н., Kim Y.D., Lee К.Н. XPS study of bioactive graded layer in Ti-In-Nb-Ta alloy prepared by alkali and heat treatments // Biomaterials, 24, 2003, pp. 2257-2266.

25. Иетржик М.И., Филонов M.P., Печёркин K.A., Левашов Е.А., Олесова В.Н., Поздеев А.И. Износостойкость и механические свойства сплавов-медицинского назначения // Известия Вузов. Цветная Металлургия, №6, 2005, с. 62-69.

26. Сплавы с эффектом памяти формы / Под редакцией X. Фунакубо. Перевод с японского, М., Металлургия, 1990.

27. Петржик М.И. / Высокотемпературный эффект запоминания формы в твердых растворах на основе титана: Автореферат кандидатской диссертации, М., ИМЕТ РАН, 1992.

28. Ohtsuki С., Iida Н., Hayakawa S., Osaka A. Bioactive of titanium treated with hydrogen peroxide solutions containing metal chlorides // Journal of Biomedical Materials Research, 35, 1997, pp. 39-47.

29. Wen H.B., Liu Q., Wijn J.R., de Groot K. Preparation of bioactive microporous titanium surface by two-step chemical treatment // Journal of Materials

30. Science: Materials in Medicine, 9 (3), 1998, pp. 121-128.

31. Kokubo Т., Miyaji F., Kim H.M., Nakamura T. Spontaneous apatite formation' on chemically treated titanium metals // Journal of the American Ceramic

32. Society, 79, 1996, pp. 1127-1129.th

33. Wang M., Deb S., Tanner K., Bonfield W // Proceedings of the 7 European

34. Conference on Composite Materials, London, 1996, p. 455.

35. Reis R.L., Cuncha A.M. Characterization of two biodegradable polymers of potential application within the biomaterials field // Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 6 (12), 1995, pp. 786-792.

36. Sousa R.A., Mano J.F., Reis R.L., Cuncha A.M., Bevis M.J. Mechanical performance of starch based bioactive composite biomaterials molded with preferred orientation // Polymer Engineering and Science, 42 (5), 2002, pp. 1032-1045.

37. Watari F., Yokoyama A., Saso F., Uo M., Kawasaki T. Fabrication and properties of functionally graded dental implant // Composites Part B: Engineering (UK), 28B (1-2), 1997, pp. 5-11.

38. Bakos D., Soldan M., Hernandez-Fuentes I. Hydroxyapatite-collagen-hyaluronic acid composite //Biomaterials, 20 (2), 1999, pp. 191-195.

39. Spector M. Biomaterial failure// Orthopedic Clinics of North America, 23 (2), 1992, pp. 211-217.

40. Cyster L.A., Parker K.G., Parker T.L., Grant D.M. The effect of surface chemistry and nanotopography of titanium nitride (TiN) films on 3T3-L1 fibroblasts // Journal of Biomedical Research, 67 A, 2003, pp. 138-147.

41. Piscanec S., Ciacchi L.C., Vesselli E., Comelli G., Sbaizero O., Meriani S., De Vita A. Bioactivity of TiN-coated titanium implants // Acta Materialia, 5, 2004, pp. 1237-1245.

42. Cheng Y., Zheng Y.F. Characterization of TiN, TiC and TiCN coatings on Ti-50.6 at.% Ni alloy deposited by PHI and deposition technique // Surface and Coatings Technology, 201, 2007, pp. 4909-4912.

43. Lin C.-M., Yen S.-K. Characterization of electrolytic Ti02 coating on Ti for biomedical applications // Journal of The Electrochemical Society, 151 (12), 2004, pp. D127-D133.

44. Bull S.J., Bhat D.G., Staia M.H. Properties and performance of commercial TiCN coatings. Part 1: coating architecture and hardness modeling // Surface and coatings technologies, 163-164, 2003, pp. 499-506.

45. Bull S.J., Bhat D.G., Staia M.H. Properties and performance of commercial TiCN coatings. Part 2: tribological performance // Surface and coatings technologies, 163-164, 2003, pp. 507-514.

46. Karlsson L., Hultman L., Johansson M.P., Sundgren J.-E., Ljungcrantz H. Growth, microstructure, and mechanical properties of arc evaporated TiCxNix (0

47. Kim K.H., Jung Tae Ok, Abraham S., Cho Y.-R., Park I.-W., Moore J.J. // Syntheses and mechanical properties of Ti-B-C-N coatings by a plasma-enhanced chemical vapor deposition // Surface and coatings technology, 201, 2006, pp. 4185-4189.

48. Stoiber M., Badisch E., Lugmair C., Mitterer C. Low-friction TiN coatings deposited by PACVD // Surface and coatings technology, 163-164, 2003,pp. 451-456.

49. Hauert R. A review of modified DLC coatings for biological applications // Diamond and Related Materials, 12, 2003, pp. 583-589.

50. Cui F.Z., Li D.J. A review of investigations on biocompatibility of diamondlike carbon and carbon nitride films // Surface and Coatings Technology, 131, 2000, pp. 481-487.

51. Benchikh N., Garrelie F., Wolski K., Donnet C., Fillit R.Y., Rogemond F., Subtil J.L., Rouzaud J.N., Laval J.Y. Nanocomposite tantalum-carbon-based films deposited by femtosecond pulsed laser ablation // Thin Solid Films, 494, 2006, pp. 98-104.

52. Spivak J.M., Ricci J.L., Blumenthal N.C., Alexander H. A new canine model to evaluate the biological response of intramedullary bone to implant materials and surfaces// Journal of Biomedical Materials Research, 24 (9), 1990, pp. 1121-1149.

53. Fini M., Cigada A., Rondelli G., Chiesa R., Giardino R., Giavaresi G., Aldini N.N., Torricelli P., Vicentini B. In vitro and in vivo behaviour of Ca- and P-enriched anodized titanium//Biomaterials, 20, 1999, pp. 1587-1594.

54. Lee J. //Biomedical Materials Engineering, 5, 1995, pp. 49.

55. Leeuwenburgh S.C.G., Wolke J.G.C., Schoonman J., Jansen J.A. Influence of deposition parameters on morphological properties of biomedical calcium phosphate coatings prepared using electrostatic spray deposition // Thin Solid

56. Films, 472, 2005, pp. 105-113.

57. Maxian S.H., Zawadsky J.P., Dunn M.G. Effect of Ca/P coating resorption and surgical fit on the bone/implant interface // Journal of Biomedical Materials Research, 28(11), 1994, pp. 1311-1320.

58. Cheung H.S., McCarty D.J. Mitogenesis induced by calcium-containing crystals. Role of intracellular dissolution// Experimental Cell Research, 157 (1), 1985, pp. 63-70.

59. Григорьян A.C., Иванов B.C., Паникаровский B.B., Сабанцева Е.Г., Антипова З.П., Хамраев Т.К. // Стоматология.-3.-1994.-С. 7-10.

60. El Deeb о. М.Е., El Deeb а. М.Е., Bevis R.R., Gomez-Marin О. Canines erupted through grafted alveolar cleft defects in patients with alveolar clefts: a pulp testing evaluation study // Cleft Palate Journal, 26 (2) , 1989, pp. 100-104.

61. Ettel R.G., Schaffer E.M., Holpuch R.C., Bandt C.L. Porous hydroxyapatite grafts in chronic subcrestal periodontal defects in rhesus monkeys: a histological investigation // Journal of Periodontology, 60 (6), 1989, pp. 342351.

62. Yang Y., Kim K-H., Ong J. L A review on calcium phosphate coatings produced using a sputtering process-an alternative to plasma spraying // Biomaterials, 26, 2005, pp. 327-337.

63. Furlong R.J., Osborn J.F. Fixation of hip prostheses by hydroxyapatite ceramic coatings // Journal of Bone and Joint Surgery, 73B, 1991, pp. 741-745.

64. Thian E.S., Huang J., Best S.M., Barber Z.H., Bonfield W. Magnetron co-sputtered silicon-containing hydroxyapatite thin films-an in vitro study // Biomaterials, 26, 2005, pp. 2947-2956.

65. Vepfek S. The search for novel, superhard materials // Journal of Vacuum Science Technology A, Vol. 17 (5), 1999, pp. 2401-2420.

66. Musil J., Vlcek J. Magnetron sputtering of hard nanocomposite coatings and their properties // Surface and Coatings Technology., 142-144, 2001, pp. 557566.

67. Bunshah R.F. Evaporation // CEI Course on Deposition Technology And Their1. Applications, May, 1981.

68. Хокинг M., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. //М.: Мир, 2000, с. 48-49, 66-75, 289-295.

69. Mattox D.M. / Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing, ISBN 0-8155-1422-0, Noyes Publications, Westwood, NJ., 1998.

70. Voevodin A.A., Zabinski J.S. Superhard, functionally gradient, nanolayered and nanocomposite diamond-like carbon coatings for wear protection // Diamond and Related Materials, 7, 1998, pp. 463-467.

71. Штанский Д.В., Левашов E.A., Хавский H.H., Мур Дж.Дж. Перспективы создания композитных износостойких пленок, полученных с использованием СВС катодов // Известия вузов. Цветная Металлургия, 1996, № 1, с. 59-68.

72. Gutmanas E.V. Materials with fine Microstructure by Advanced Powder*. Metallurgy // Progress in Materials Science, 34; 1990, p. 261-366.

73. Левашов E.A., Рогачев A.C., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999, с 176.

74. Levashov Е.А., Shtansky D.V., Sheveiko A.N., Moore J.J. SHS of composite sputtering targets and structure and properties of PVD thin films // Proceedings of the 14 Int. Plansee Seminar' 97, May 12-16, Reutte, Austria, 1997, vol. 3, p. 276.

75. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана, М.: Металлургия, 1987.

76. Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм в металлургии. Под ред. Кожитова Л.В.,

77. Дуба А.В., Издательство «Учеба МИСиС», Москва, т.2, с. 474-482.

78. NHT Hardware Guied. Nano Hardness Tester Instrument. Introduction, CSEM, May, 1998.

79. Li X., Bhushan B. A review of nanoindentation continuous stiffness measurement technique and its applications // Materials Characterization, 48 (1), 2002, pp. 11-36.

80. Leyland A., Mattews A. On the significance of the H/E ratio in wear control: a nanocomposite coating approach to optimized tribological behaviour // Wear, 246, 2000, pp. 1-11.

81. Tribometer Pin-on-Disk. TECHNICAL FEATURES, Copyright CSEM Instruments, 2001.

82. Guruvenket S., Mohan Rao G. Effect of ion bombardment and substrate orientation on structure and properties of titanium nitride films deposited by unbalanced magnetron sputtering // Journal of Vacuum Science and Technology, A 20 (3), 2002, pp. 678-682.

83. Штанский Д.В., Левашов E.A., Глушанкова H.A., Лясоцкий И.В., Росси Ф. Новые твердые биосовместимые тонкопленочные материалы в системах Ti-Ca-C-N-О и Ti-Zr-C-N-O для медицины // Физика металлов и металловедение, 2004, 97, №5, с. 34-43.

84. Hsieh W.-J., Lai S.-H., Chan L.-H., Chang K.-L., Shin H.-C. Cathodoluminescence and electron field emission of boron-doped a-C:N films // Carbon, 2005, 43 (4), pp. 820-826.

85. Lu Y.H., Shen Y.G., Zhou Z.F., Li K.Y. Effects of nitrogen content on microstructure and oxidation behaviors of Ti-B-N nanocomposite thin films // Journal of Vacuum Science and Technology A: Vacuum, Surfaces and Films 24, 2006, pp. 340-349.

86. Lohse B.H., Calka A. Raman spectroscopy sheds new light on TiC formation during the controlled milling of titanium and carbon // Journal of Alloys and Compounds 434-435, 2007, p. 405.

87. Spengler W., Kaiser R., Christensen A.N., Muller-Vogt G. Raman scattering,superconductivity, and phonon density of states of stoichiometric and nonstoichiometric TiN // Physical Review, В 17, 1978, pp. 1095-1101.

88. Tamor M.A., Vassell W.C. Raman "fingerprinting" of amorphous carbon films //Journal of Applied Physics, 76, 1994, pp. 3823-3830.

89. Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds, John Wiley & Sons Inc., New York, London, 1962.

90. Gervais F., Piriou B. Temperature dependence of transverse- and longitudinal-optic modes in ТЮ2 (rutile) // Physical Review, В 10, 1974, pp. 1642-1654.

91. Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях. Обзор // Российский химический журнал 2002, т. XLVI, №5.

92. Ericsson I, Johansson CB, Bydedt H, Norton MR. A histomorphometric evaluation of bone-to-implant contact on machine-prepared and roughened titanium dental implants. A pilot study in the dog // Clinical oral implants research, 5, 1994, pp. 202-206.

93. Johansonn C, Albrektsson T. A removal torque and histomorphometric study of commercial pure-niobium and titanium implants in rabbit bone // Clinical oral implants research, 2, 1991, pp. 24-29.

94. Gotfredsen K, Nimb L, Hjorting-Hansen E, Jensen SJ, Zholmen A. Histomorphometric and removal torque analysis for Ti02-blasted titanium implants. An experimental study in dogs // Clinical oral implants research, 3,1991, pp. 77-84.

95. Archard J.F. Contact and rubbing of flat surfaces// Journal of Applied Physics, 1953, 24, p. 981-988.

96. Штанский Д.В., Левашов E.A. Многокомпонентные наноструктурные тонкие пленки — проблемы и решения (обзор) // Известия вузов. Цветная металлургия, 2001, №3, 52-62.

97. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений, и материалов на их основе. Справочник. Металлургия, Челябинск, 1989, 386.

98. Musil J., Kunc F., Zeman H., Polakova H. Relationships between hardness, Young's modulus, and elastic recovery in hard nanocomposite coatings // Surface and Coatings Technology, 2002, 154, pp. 304-313.

99. Padmanabhan K.A. Mechanical properties of nanostructured materials // Materials Science and Engineering, 2001, A304-306 (1-2), pp. 200-205.

100. Hahn H., Padmanabhan K.A. Mechanical response of nanostructured materials // Nanostructured Materials, 1995, 6 (1-4), pp. 191-200.

101. Tjong S.C., Chen H: Nanocrystalline materials and coatings // Materials Science and Engineering, R45 (1-2), 2004, pp. 1-88.

102. Zhao M., Li J.C., Jiang Q. Hall-Petch relationship in nanometer size range // Journal of Alloys and Compounds, 361 (1-2), 2003, pp. 160-164.

103. Giga A., Kimoto Y., Takigawa Y. and Higashi K. Demonstration of an inverse Hall-Petch relationship in electrodeposited nanocrystalline Ni-W alloys through tensile testing // Scripta Materialia, 55 (2), 2006, pp. 143-146.

104. Mayrhofer P.H., Mitterer C., Musil J. Structure-property relationships in single- and dual-phase nanocrystalline hard coatings // Surface and Coatings Technology, 174-175, 2003, pp. 725-731.

105. Штанский Д.В., Кулинич С.А., Левашов E.A., Moore J.J. Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок // Физика твердого тела, 2003, т.45, вып. 6, с. 1122-1129.

106. Штанский Д.В., Петржик М.И., Башкова И.А., Кирюханцев-Корнеев

107. Ф.В., Шевейко А.Н., Левашов Е.А. Адгезионные, фрикционные и деформационные характеристики покрытий Ti-(Ca,Zr)-(C,N,0,P) для ортопедических и зубных имплантов // Физика твердого тела, 2006, т. 48, вып. 7, с. 1231-1238.

108. Katipelli L.R., Agarwal A., Dahotre N.B. Laser surface engineered TiC coating on 6061 A1 alloy: Microstructure and wear // Applied Surface Science, 153, 2000, pp. 65-78.

109. Badisch E., Fontalvo G.A., Mitterer C. The response of PACVD TiN coatings to tribological tests with different counterparts // Wear, 256 (1-2), 2004, pp. 95-99.

110. Heinke W., Leyland A., Matthews A., Berg G., Friedrich C., Broszeit E. Evaluation of PVD nitride coatings, using impact, scratch and Rockwell-C adhesion tests // Thin Solid Films, 270 (1-2), 1995, pp. 431-438.

111. Holmberg K., Laukkanen A., Ronkainen H., Wallin K., Varjus S. A model for stresses, crack generation and fracture toughness calculation in scratched TiN-coated steel surfaces // Wear, 254 (3-4), 2003, pp. 278-291.

112. J. von Stebut, Rezakhanlou R, Anoun K., Michel H., Gantois M. Major damage mechanisms during scratch and wear testing of hard coatings on hard substrates // Thin Solid Films, 181, 1989, pp. 555-564.

113. Wiklund U., Bromark M., Larsson M., Hedenqvist P., Hogmark S. Cracking resistance of thin hard coatings estimated by four-point bending // Surface and

114. Coatings Technology, 91 (1-2), 1997, pp. 57-63.

115. CSEM Instruments, Application bulletin, 1996.

116. Arias J.L., Mayor M.B., Pou J., Leng Y., Leon В., Perez-Amor M. Micro- and nano-testing of calcium phosphate coatings produced by pulsed laser deposition // Biomaterials, 24 (20), 2003, pp. 3403-3408.1. Прилох&Ниие,

117. Федеральное агенство по образованию

118. Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет)1. ОКП 19 8411 ГРиС по научной1. В.Кожитов 2005 г.

119. Зам. генерального директора чно-производствен-1#

120. МИШЕНИ СВС-П ДИСКОВЫЕ ДЛЯ ИОНОПЛАЗМЕННОГО РАСПЫЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК1. Технические условия1. ТУ 1984-019-11301236-20051. Вводятся впервые

121. Срок действия установлен с 14.04.2005 г. до 14.04.2015 г.гассТ^ЙтШ^т России

122. ВКИИстаНДарт ЗАРЕГ СТГИГОВА» КАТАЛОЖНЫЙ ЛИСТ1. ЗА №

123. Пример условного обозначения дисковой мишени СВС-П марки ССТНД 3-9 с фазовым составом Ti5Si3-MO%CaO диаметром 125 мм:

124. Мишень СВС-П марки ССТНД 3-9 Ti5Si3+10%CaO 0 125 мм по ТУ 1984-019-11301236-20051. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ

125. Основные параметры и характеристики