Разработка методов расчета электрохимического растворения и коррозии сплавов в активном состоянии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Кутырев, Алексей Евгеньевич

• Кутырев, Алексей Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кутырев, Алексей Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Формирование поверхностного слоя корродирующего сплава

1.2. Селективное растворение сплавов

1.2.1. Теоретические аспекты селективного растворения сплавов.

1.2.2. Электрохимическое исследование селективного растворения.

1.2.3. Зависимость кинетики селективного растворения от различных 26 факторов

1.2.3.1. Зависимость кинетики селективного растворения от электродного 26 потенциала.

1.2.3.2. Зависимость кинетики селективного растворения от состава 29 среды.

1.2.3.3. Зависимость кинетики селективного растворения от состава 29 сплава

1.2.3.4. Зависимость кинетики селективного растворения от природы 30 легирующего элемента

1.2.4. О природе вакансий в поверхностном слое в ходе селективного 30 растворения

1.3. Вакансионная термодинамическая модель поверхностного слоя металла

1.4. Коррозионная стойкость меди и медно-алюминиевых сплавов

1.5. Склонность алюминиевых бронз к селективной коррозии

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования - сплавы системы Си-А

2.2. Металлографический анализ

2.3. Выбор электролита для проведения электрохимических исследований.

2.4. Электрохимические методы исследования

2.4.1. Установка для проведения электрохимических исследований

2.4.2. Измерение потенциала коррозии.

2.4.3. Потенциодинамический метод

2.4.4. Потенциостатический метод (хроноамперометрия)

2.4.5. Гальваностатический метод (хронопотенциометрия)

2.4.6. Метод вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала.

2.5. Физические методы исследования 52 2.5.1. Метод вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС).

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБОГАЩЕНИЯ И СЕЛЕКТИВНОГО 54 РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЗОЛОТА И МЕДИ

3.1. Термодинамический расчет обогащения поверхности Си, Аи- и Ag, Au- 54 сплавов

3.2. Разработка методики расчета поверхностного обогащения поверхности 54 твердых сплавов - неидеальных растворов.

3.3. Расчет поверхностной энергии Гиббса для чистых металлов

3.4. Результаты расчета поверхностного обогащения сплавов систем Cu-Au и 60 Ag-Au и их сравнение с экспериментальными данными.

3.5. Результаты расчета поверхностного обогащения медных сплавов (Си-А1, 65 Cu-Zn, Cu-In и Cu-Sn).

3.6. Условия реализации обогащения поверхности одним из компонентов сплава

4. АНАЛИЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО 71 ПОТЕНЦИАЛА ПРИ СЕЛЕКТИВНОМ РАСТВОРЕНИИ СПЛАВОВ СИСТЕМ Cu-Au И Ag-Au.

4.1. Анализ механизмов возникновения критического потенциала в системах 71 сплавов Cu-Au и Ag-Au.

4.2. Вывод формулы зависимости концентрации вакансий в поверхностном 78 слое сплава от электродного потенциала

4.3. Расчет зависимости коэффициента диффузии при селективном 85 растворении от анодного потенциала

4.4. Расчет критической концентрации вакансий в сплавах систем Cu-Au и Ag- 87 Au на основе использования опытных данных.

4.5. Анализ результатов расчета критической концентрации вакансий.

4.6. Прогнозирование зависимости критического потенциала от содержания Au 91 в сплавах

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов расчета электрохимического растворения и коррозии сплавов в активном состоянии»

Развитие теории коррозии сплавов, основы которой были заложены Н.Д. Томашовым, способствовало широкому применению сплавов в промышленности. Однако, несмотря на большой теоретический задел, в области науки о коррозии сплавов остается много нерешенных проблем. Это вызвано многообразием факторов, сопровождающих коррозионные процессы, обусловленных как природой металлического материала, так и коррозионной средой. Особенно это касается процессов анодного растворения сплавов в активном состоянии, т.к. в процессе коррозии их поверхностный слой может претерпевать большие изменения.

Представители немецкой школы электрохимиков (Риккерт, Геришер, Тамман, Кеше) установили, что главной особенностью коррозионного поведения сплавов является то, что их компоненты растворяются с различными скоростями, непропорционально их объемному составу. Вследствие селективного растворения (CP) возникает поверхностный слой, отличающийся от объемного химическим составом, а в ряде случаев и - фазовым.

Особая заслуга в изучении CP принадлежит Пикерингу и Вагнеру, установившим его механизм в виде твердофазной объемной диффузии. В последующих работах показано, что коэффициенты диффузии при селективном растворении намного порядков превосходят их значения, полученные экстраполяцией высокотемпературных данных вследствие сопровождающей селективное растворение инжекции вакансий.

Большой вклад в исследование анодного поведения сплавов внесли работы Пикеринга, Ландольта, Кайзера, Форти, а также российских - Колотыркина, Флорианович, Лосева, Маршакова, Пчельникова, Щербакова и их сотрудников. Особая заслуга по изучению CP сплавам в активном состоянии принадлежит Маршакову и ученым его школы (Введенский, Зарцын, Вязовикина, Анохина и др.). Ими накоплен большой материал как теоретического, так и экспериментального характера.

Вместе с тем, в работах по электрохимическому растворению и коррозии сплавов в активном состоянии превалирует изучение кинетических аспектов этих процессов и в меньшей степени - термодинамических. В частности, в теории CP сплавов не учитывается роль поверхностной энергии как энергии взаимодействия атомов в поверхностном слое и ее фундаментальная зависимость от электродного потенциала. Во многом это связано с устаревшим представлением о поверхностном натяжении как чисто механическом эффекте.

В этой диссертации постановка и решение вопросов, относящихся к атомно-кристаллической структуре поверхности сплава дается на базе вакансионной термодинамической модели (ВТМ) поверхностного слоя металлов, разработанной

Андреевым. В физикохимии поверхности чистых металлов им установлена связь между поверхностной энергией Гиббса и концентрацией поверхностных вакансий и адатомов, а также их зависимостью от электродного потенциала.

На этой основе для понимания процессов, происходящих при взаимодействии сплава с агрессивной средой, необходимо дальнейшее развитие теории, что предполагает термодинамический расчет концентрации вакансий в поверхностном слое сплава, величина которой определяет скорость его селективного растворения. Этой величиной определяется также и скорость диффузионного обмена между поверхностью и объемом сплава и, следовательно, установление равновесия между обогащенным поверхностным слоем и объемом. Наличие этого равновесия может приводить к формированию стабильной коррозионно-стойкой структуры поверхности сплава.

Необходимо также установить положения, при которых возможно формирование коррозионно-стойкой структуры поверхности сплава. Это позволяет объяснить эффект существования концентрационных границ коррозионной стойкости в ряде сплавов. В некоторых литературных источниках этот эффект называют правилом Таммана, или п/8, предполагая, что концентрация коррозионно-стойкого компонента, при которой наблюдается резкий скачок коррозионной стойкости сплава, кратна х/%. В других литературных источниках это правило даже не упоминают, поскольку существуют системы, в которых правило п/8 не выполняется. В этом случае приходится с сожалением констатировать отсутствие или недостаточность теоретических подходов к объяснению связи между составом и коррозионной стойкостью сплава, а также к самой возможности появления коррозионно-стойкой структуры поверхностного слоя сплава.

Целыо настоящей работы являлось разработка метода для расчета обогащения поверхности бинарных сплавов одним из компонентов на основе термодинамического подхода. Используя данные расчета, установить положения, при которых возможно существование концентрационных границ коррозионной стойкости, и изучить кинетические параметры CP сплавов для систем с наличием и отсутствием концентрационных границ коррозионной стойкости.

В соответствии с поставленной целью в работе решали последовательно следующие задачи:

1) используя термодинамический подход, разработать методику расчета обогащения поверхности бинарных сплавов одним из его компонентов для процесса CP сплавов;

2) опробовать эту методику на системах сплавов Cu-Au и Ag-Au путем проведения сравнительного анализа результатов расчета с экспериментальными данными по величине поверхностного обогащения этих сплавов золотом и по их коррозии;

3) используя термодинамический подход на основе ВТМ, разработать методику расчета критического потенциала CP сплавов Cu-Au и Ag-Au;

4) провести экспериментальное изучение CP сплавов Си-А1 (твердые растворы) и дать термодинамический и кинетический анализ особенностей их активного растворения в сравнении со сплавами Cu-Au и Ag-Au;

5) провести термодинамический расчет на основе ВТМ для ОЦК-металлов с целью определения максимально возможной концентрации вакансий в поверхностном слое сплавов с ОЦК-структурой.

Научная новизна.

- Термодинамически обоснован метод расчета зависимости обогащения поверхности бинарных сплавов (твердые растворы) компонентом с меньшей поверхностной энергией. Равновесные величины поверхностного обогащения сплавов Cu-Au и Ag-Au золотом по отношению к экспериментальным являются предельными, к которым стремится обогащение сплавов в процессе СР. Области поверхностного обогащения этих сплавов золотом определяют наряду с электрохимическими факторами, действующими со стороны раствора электролита, границы их коррозионной стойкости.

- Разработан метод расчета критического потенциала Ее сплавов Cu-Au и Ag-Au. Показано, что резкое возрастание тока CP этих сплавов при достижении потенциала Ее обусловлено возникновением определенного термодинамического состояния (как функции от потенциала) с предельно низкой поверхностной энергией Гиббса и соответственно с максимально возможной долей вакансий «Ю-2 в поверхностном слое сплава. Потенциал Ее разграничивает область относительной термодинамической стабильности поверхностного слоя сплава, где возможна его релаксация после прекращения поляризации, и область необратимых изменений морфологии, состава и структуры поверхности сплава.

- Комплексом электрохимических и физических методов установлена контролирующая стадия процесса селективного растворения сплавов Си-А1 - твердофазная диффузия алюминия по вакансионному механизму. Разработана методика расчета концентрации вакансий в поверхностном слое сплавов на основе зависимости их концентрации от электродного потенциала.

Практическая значимость.

- Результаты работы можно использовать для прогнозирования максимальной скорости диффузии атомов в поверхностном слое сплавов как на основе ГЦК- , так и ОЦК-металлов. Это позволяет судить о скоростях селективного растворения сплавов на основе этих металлов.

- Результаты работы используются в учебном процессе.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Метод расчета обогащения поверхностного слоя сплава одним из компонентов.

2. Метод расчета потенциалов нулевого заряда бинарных сплавов.

3. Метод расчета критических потенциалов сплавов систем Cu-Au и Ag-Au. Взаимосвязь между объемным составом сплава и концентрационными границами коррозионной стойкости.

4. Определение кинетических параметров селективного растворения сплавов системы Си-А1 (твердые растворы).

5. Применение ВТМ к ОЦК-металлам. Расчет максимальной концентрации вакансий в поверхностном слое ОЦК-металлов.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на III Международном конгрессе «Защита-98», Москва, 8-11 июня 1998 г., на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (посвященной столетию со дня рождения П.А. Ребиндера), Москва 1999г., на VII Международном Фрумкинском симпозиуме, Москва, 1999г. и на I Всероссийской конференции "ФАГРАН-2002", Воронеж, 2002 г.

Публикации. По результатам работы опубликованы пять статей и четыре тезисных сообщения.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Кутырев, Алексей Евгеньевич

выводы

1. Предложен метод термодинамического расчета обогащения поверхностного слоя (ПС) бинарных сплавов компонентом с меньшей поверхностной энергией. На примере CP сплавов Cu-Au и Ag-Au показано, что при обогащении ПС сплавов более коррозионно-стойким компонентом его концентрация определяет границы коррозионной стойкости сплава. В случае селективного растворения (CP) сплавов Cu-Al наиболее вероятное обогащение алюминием не реализуется в щелочном растворе из-за низкой коррозионной стойкости А1 в этих условиях.

2. Применительно к CP сплавов развита вакансионная термодинамическая модель (ВТМ) ПС, в которой получена зависимость концентрации вакансий в ПС от электродного потенциала Е и потенциала нулевого заряда (п.н.з.) сплава. Предложен метод расчета п.н.з. сплавов Cu-Au и Ag-Au для грани (111) ГЦК-структуры с использованием известных величин п.н.з. чистых Си, Ag и Аи.

3. На основе использования зависимости Nv^ от Е разработан метод расчета критического потенциала Ес сплавов Cu-Au и Ag-Au. Показано, что величина соответствует максимуму =1(Г2, при котором происходит резкое возрастание тока CP по Ag или Си за счет ускорения твердофазной диффузии.

4. По данным электрохимических и физических методов изучения CP сплавов Cu-Al установлено, что коэффициент диффузии DAi зависит от потенциала и состава сплава и л имеет порядок DAt = 10 .Из соотношения DA! = Dv ■ Nv(sj по известной величине Dv получено, что s 10 .

5. Величину концентрации вакансий в ПС Nv^ = 10 , полученную в расчетах при

CP Cu-Au, Ag-Au и Cu-Al сплавов предлагается рассматривать в качестве пороговой, при которой происходят необратимые изменения состава, морфологии и структуры. С этим согласуются ранее проведенные расчеты, которые показывают, что пороговая величина концентрации вакансий Nv^ = 10" в чистых ГЦК-металлах может быть достигнута как при анодной , так и при термической (плавление) декристаллизации поверхности металла. В диссертации показана применимость ВТМ поверхностного слоя к ОЦК-металлам. Концентрация вакансий в этих металлах, рассчитанная исходя из модели поверхностного плавления, имеет тот же порядок 10"2, что и для ГЦК-металлов.

6. Разработанные методы расчета CP Cu-Au, Ag-Au и Cu-Al сплавов могут быть использованы для оценки результатов электрохимических и коррозионных испытаний других сплавов, находящихся в активном состоянии.

4.7. Заключение

Как уже отмечалось коррозионная стойкость сплавов систем Cu-Au и Ag-Au в растворах электролитах согласно Маршакову /4, 26/ определяется окислительным потенциалом среды и критическим потенциалом сплава. Если критический потенциал более отрицателен, чем окислительный потенциал среды, то в этом случае сплав в этой среде не коррозионностоек. Пикерингом и Бирном /51/ была предложена, а затем поддержана Маршаковым с сотр. /4, 26, 52/ гипотеза о влиянии высокой концентрации вакансий при CP на изменение морфологии поверхностного слоя при потенциалах >ЕС.

Однако при этом концентрация вакансий при CP определялась как избыточная или неравновесная. Хотя допущение Пикеринга и Вагнера, что концентрация вакансий зависит от потенциала, в дальнейшем нашло свое обоснование в зависимости коэффициента диффузии от потенциала /44/, подобная трактовка величины Nv(s) не позволяла формализовать некую критическую величину концентрации вакансий Ncv{s) и соответственно определить природу критического потенциала. В иной, термодинамической трактовке, которая позволила теоретически обосновать зависимость концентрации вакансий от потенциала, природа критического потенциала и его связь с концентрацией вакансий теоретически обоснована.

Также этот подход позволяет объяснить зависимость величины критического потенциала и от других факторов. Как известно величина критического потенциала зависит от состава раствора. Так замена аниона SO]' на Cl~ (5М) приводит к снижению критического потенциала сплава Cu25Au примерно на 0.2 В /89/. Для сплава Agl5Au введение в раствор KN03 0.1М КС1 сдвигает величину критического потенциала на 0.3 В /88/, а добавление к нитратному раствору таких поверхностно-активных веществ, как декстрин, р-нафтол и бензотриазол, увеличивает величину Ес на 0.05, 0.1 и 0.2 В соответственно /123/.

Влияние состава электролита на критический потенциал особенно ярко выражено в работе /86/. Для сплава Agl5Au значения Ес линейно снижаются с ростом логарифма активности СГ-ионов:

Ес = 0,43 - 0,070 • lg а

4.23)

Здесь мы можем провести параллель с влиянием на потенциал нулевого заряда концентрации ионов, обладающих свойством специфической адсорбции. При этом хлорид-ион относится к этой категории ионов. Есином и Марковым /124/ была выведена логарифмическая зависимость величины ЕN от активности адсорбирующегося иона,

RT далее проверенная Парсонсом /125/. Согласно /125/, тангенс угла наклона равен--. nF для СГ- ионов п=1, а коэффициент (для десятичного логарифма) равен -0.059, что близко к экспериментально полученному значению -0.070.

5. ИЗУЧЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ Cu-Al (ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)

Если изучать анодное поведение таких сплавов в щелочной среде, в которой алюминий растворяется в активном состоянии /74/, то этот случай примыкает к активному селективному растворению латуней и бронз. Результатом CP является полное растворение электроотрицательного компонента (ЭОК) (Zn, Al, In, Sn и др.) в ПС сплава с образованием слоя меди.

Для исследования кинетики CP алюминия электрохимическими методами необходимо определить условия их проведения. В работе /74/ для изучения кинетики CP сплавов Cu-Al использовали хлоридио-щелочной раствор. Однако в работе /73/ показано, что CP протекает и в щелочном растворе. Присутствие хлорид-ионов в щелочной среде не оказывает заметного влияния на скорость CP медно-алюминиевого сплава. Воздействие ионов СГ на электрохимическое поведение медно-алюминиевого сплава может быть истолковано с двух позиций:

1) являясь активным анионом, СГ может увеличивать анодное растворение сплава. Однако, если лимитирующей стадией CP сплава является твердофазная диффузия, то кинетика селективного растворения будет слабо зависеть от концентрации хлорид-иона.

2) при адсорбции хлорид-иона он может оказывать влияние на поверхностную энергию сплава. Однако, если CP будет происходить в области потенциалов, соответствующей максимальной концентрации вакансий, то и в этом случае кинетика селективного растворения тоже будет слабо зависеть от концентрации хлорид-иона.

Согласно этому, изучение CP сплавов Cu-Al проводили в щелочном растворе 1М NaOH. (рН = 13.8)

5.1. Измерение потенциалов коррозии

В выбранном для исследования электролите 1М NaOH были изучены изменения потенциалов коррозии во времени для одного из исследуемых сплавов и его компонентов. Результаты представлены на рис. 5.1.

Как видно из графика, стационарный потенциал алюминия скорр = -1,5 В. Алюминий согласно диаграмме Пурбе /24/ находится при рН > 10.64 в равновесии в виде иона AlOj • В щелочном растворе (рН = 13.8) анодная реакция растворения А1 будет происходить согласно следующей схеме:

Al + 2 H20 -> Л/OJ + 4 Я+ + Зё

99 (5.1)

Равновесный потенциал этой реакции зависит от рН раствора и может быть рассчитан согласно уравнению Нернста

Ер = Е° +■— • InаАЮ- ■ (ан.4 )= -1.262 - 0.0788/эЯ + 0.0197, (5.2)

3F 2 2

При соответствующем значении рН=13.8 и активности аниона аАЮ- =106 равновесный потенциал будет равен Ер =2.47 В, что делает возможным растворение алюминия в активном состоянии с водородной деполяризацией.

Стационарный потенциал меди Екорр = -0,1 В, что может соответствовать протеканию анодного растворения меди с кислородной деполяризацией.

Си->Си1++2ё (5-3)

При этом при высокой активности иона ОН~ образуются вторичные продукты реакции - слаборастворимый гидрооксид меди (И) согласно реакции

Си2+ + 2ОН~ -> Си(ОН)2 (5.4)

Расчет обратимого потенциала реакции (5.3) согласно произведению растворимости гидрооксида меди (II) ПРСи^0Н^ = 1.03 • 10 19 составит величину г rO RT . н) RT . nPcJoHl п„п 8.31-298. 1.03-1СГ19

Е„ = Еси/ +--+--In , ^ >г =0.337+-In—-т=-=-0.214 В.

Р /Ы+ 2 F Ы 7аг* 2 F (aQ!tf 2-96500 (0.678)2

Стационарный потенциал медно-алюминиевого сплава (рис. 5.1, кривая 1) лежит между стационарными потенциалами меди и алюминия, его величина составила Екорр = -0.29 В. Это значение более отрицательное, чем обратимая величина потенциала растворения меди согласно реакции (5.3). Однако с течением времени потенциал сплава изменяется в область положительных значений. Это можно объяснить CP алюминия из поверхностных слоев сплава. Из сравнения кривых 1 и 3 видно, что величина потенциала сплава резко смещается к значению потенциала меди в данном электролите, что можно качественно объяснить обеднением поверхностного слоя сплава алюминием.

Изменения потенциалов коррозии во времени для медно-алюминиевого сплава и чистых А1 и Си в растворе 1М NaOH

Е, мВ

-1500

1 - сплав Cull Л 4А1 2-А1 3 - Си.

Для детального исследования электрохимического поведения медно-алюминиевых сплавов были использованы специальные методы, характерные для изучения CP сплавов /25/: потенциодинамический метод и методы хронопотенциометрии и хроноамперометрии. При потенциале коррозии сплава, равным Екорр = -0.29 В, растворение компонентов сплава возможно только с кислородной деполяризацией. Для того, чтобы уменьшить самопроизвольное растворения сплава при проведении электрохимических методов исследования CP, проводили продувку раствора электролита аргоном.

5.2. Потенциодинамическое исследование анодного растворения медноалюминиевых сплавов

Чтобы получить общую картину CP сплавов, т.е. определить области потенциалов для протекания основных электрохимических реакций, использовали потенциодинамический метод. Были выбраны следующие параметры для снятия поляризационной кривой: начальный потенциал равен -0.350 В , что на 50-100 мВ отрицательнее потенциалов сплава, конечное значение определялось потенциалом выделения кислорода. Была выбрана весьма малая скорость развертки потенциала 0.5 мВ/с, чтобы приблизить данный метод к стационарному. Результаты съемки поляризационных кривых представлены на рис. 5.2.

На анодных поляризационных кривых для всех исследуемых (на графике представлены 2 сплава) сплавов (кривые 1 и 2) наблюдаются два характерных пика тока при потенциале Ei= - 230мВ и Е2= 280 мВ. (потенциалы пика тока для разных сплавов отличаются не более чем на 20-25 мВ). Можно предположить, что пик при значении потенциала Ei относится к процессу CP алюминия, т.к. он отсутствует для процесса анодного растворения меди. Процесс, отвечающий области этого потенциала на поляризационных кривых можно отнести к реакции окисления алюминия в поверхностных слоях Си-А1 сплавов протекающего по схеме

Си-А1 + 2 Н20 См + АЮ2 + 4Я+ + Зё

5.5)

Анодные поляризационные кривые медно-алюминиевого сплава и его компонентов в растворе 1М NaOH

1-сплав Си14.82А1

2-сплав Си6.12А1 3 - Си.

Более положительное значение потенциала сплава по сравнению с чистым алюминием определяется величиной активности алюминия в сплаве. В результате равновесный потенциал растворения алюминия по схеме 5.5 более отрицателен, чем потенциал выделения водорода.

Факт протекания этого процесса подтверждается тем, что область потенциалов, отвечающая меньшему пику на поляризационных кривых, лежит в той области потенциалов, при которой самопроизвольное окисление меди не происходит. Дальнейшее падение значений тока при увеличении потенциала анодного растворения на отснятых кривых объясняется диффузионным затруднением подвода атомов алюминия из глубины сплава к поверхности. Чем выше процентное содержание алюминия в сплаве, тем выше пиковый ток CP алюминия из сплава. Это доказывается ещё и тем, что при повторном проходе этой области потенциалов при циклическом снятии вольтамперных кривых пика тока не наблюдается, вследствие уже произошедшего за предыдущий цикл обеднения поверхности сплава по алюминию.

Второй (больший) пик тока существует как для чистой меди (кривая 3), так и для Cu-Al сплавов (кривые 1 и 2) и является результатом образования на поверхности исследуемых сплавов компактного слоя гидрооксида меди по схеме (5.3)-(5.4).

По результатам снятия анодной поляризационной кривой определяли условия для исследования кинетики CP медно-алюминиевых сплавов электрохимическими методами. Для хронопотенциометрических исследований - величины плотностей токов, для л различных сплавов составляющие значения до 150 мкА/см . Для методов хроноамперометрии и вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала - область потенциалов, от-0.3 до-0.1 В.

5.3. Определение коэффициента диффузии из вольтамперометрических кривых

Потенциодинамический метод использовали для определения коэффициента диффузии А1 при CP сплавов системы Cu-Al. Для этого проводилась съемка вольтамперометрических кривых в области CP А1 (от -0.3 до -0.1 В) с разными скоростями развертки. Вид этих кривых представлен на рис. 5.3.

Вольтамперометрические кривые для сплава Си14.82А1 с различной скоростью развертки потенциала.

При снятии потенциодинамической кривой по мере сдвига потенциала со скоростью V (В/с) в анодную сторону начинается растворение ЭОК (алюминия). В отсутствие диффузионных затруднений в твёрдой фазе изменение скорости растворения алюминия описывалось бы тафелевской зависимостью. Однако при постепенном обеднении поверхности сплава алюминием в ходе его CP, ток его растворения уменьшается. Характер изменения тока CP алюминия при этом определяется коэффициентом диффузии алюминия в объеме сплава (в данном случае - в приповерхностных слоях). При увеличении скорости развёртки потенциала наблюдается рост пиковой плотности тока.

Для расчета коэффициента диффузии использовали уравнение Ренлдса - Шевчика (2.4) Зависимость пиковой плотности тока от скорости развертки спрямляли в координатах г — tJv , как показано ни рис. 5.4. для сплавов с концентрацией алюминия 11,14 и 14.82 ат.%. По тангенсу угла наклона прямой определяли средние значения коэффициентов диффузии алюминия в сплавах, представленные в таблице 5.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кутырев, Алексей Евгеньевич, 2007 год

1. Н.Д. Томашов. Коррозия и защита металлов. Часть 1. Теория коррозии металлов. М.:Металлургиздат. 1952.198 с.

2. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.:Металлургия. 1993. 416 с.

3. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. Пер. с нем. М.:Металлургия. 1984. 400 с.

4. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. // Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж.: ВГУ, 1988.204 с.

5. Pickering Н. Wagner G. Electrolytic dissolution of alloys containing a noble metal // J.Electrochem.Soc. 1967. V.l 14. N7. P.698-706.

6. Лосев B.B. Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1979. с.62-173.

7. Pickering Н. Characteristic Features of Alloy Polarization Curves. // Corrosion Science. 1983. V 23. P. 1107-1120.

8. Pickering H., Birne P. Characteristic features of alloy polarization curves // J.Electrochem.Soc. 1969. V.l 16. N7. P.1492-1496.

9. Kaeser H., Kaesche H. Mechanismen der selektiven electrolytishen korrosion homogener legierungen.// Werkst. und Korros. 1980. Bd. 31. S. 347-353.

10. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.:Металлургия, 1962. 855 с.

11. Улиг Г. Коррозия металлов. М.:Металлургия, 1968. 308 с.

12. Улиг Г., Реви Р. Коррозия и борьба с ней: Введение в коррозионную науку и технику. Л.:Химия. 1989.454 с.

13. Tamman G. Lehrbuch der Metallkunde. Leipzig. 1932. P. 428-433. Цитируется no 4.

14. Tamman G. // Ann. Phys. 1929. Bd. 5. S. 309-317. Цитируется no 4.

15. Tamman G., Brauns E. // Z. anorg. Chem. 1931. Bd. 200. S. 209-231. Цитируется no 4.

16. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Ширинов Т.И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов //ДАН СССР. 1978. Т. 238. С. 139-148.

17. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.:Металлургия, 1985. 88 с.

18. Теория коррозии и пути разработки коррозионноустойчивых сплавов. // Проблемы коррозии и защиты металлов. Труды всесоюзного совещания по коррозии и защите металлов. М.: Издательство АН СССР 1956 г. 271 с.

19. Скорчелетти В.В. Шултин А.И. Химическое разрушение металлов. М.:Металлургия. 1938. 273 с.

20. Грацианский Н.Н. Коррозионная стойкость двухкомпонентных твердых растворов металлов: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Киев, 1962.

21. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защитна от коррозии. М.:ФИЗМАТЛИТ. 2002. 336 с.

22. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.:Наука. 1995. 200 с.

23. Heusler К.Е. Fundamental aspects of the corrosion of alloys // Corr. Science. 1997. V. 33. p. 1177-1191.

24. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.:Металлургия, 1976.472 с.

25. Щербаков А.И. Теория растворения бинарных сплавов и правило Таммана. // Защита металлов. 2005. т. 41. № 1. с. 34-39.

26. Анохина И.В., Введенский А.В., Маршаков И.К. Кинетические условия возникновения концентрационной границы стойкости непассивирующихся сплавов. //Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 179-182.

27. Gerisher Н., in: Korrosion 14. Korrosionsschutz durch Leigieren. Weinheim: Verlag Chemie 1962, p. 59.

28. Polushkin E., Shuldener H. Corrosion of yellow brass pipes in domestic hot-water systems. A metallographic study. //Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs. 1945. V. 161. p. 124-137.

29. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику М., Высшая школа, 1975; 2-ое издание, исправленное и дополненное — 1983.400 с.

30. Вязовикина Н.В., Маршаков И.К., Тутукина Н.М. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного растворения латуней и других сплавов.// Электрохимия, 1981, т. 17 с. 838-843.

31. Маршаков И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. // Защита металлов. 2002. т. 38. № 2. с. 139-145.

32. Pickering Н. Volume diffusion during anodic dissolution of a binary alloy.// J.Electrochem.Soc. 1968. V.l 15. N2. P.143-147

33. Holiday J.E., Pickering H. A soft X-ray study on the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its components.// J.Electrochem.Soc. 1973. V.120.N4. P.470-475.

34. Pickering H. Formation of New Phases during Anodic Dissolution of Zn-Rich Cu-Zn Alloys. // J.Electrochem.Soc. 1970. V.l 17. N1. P.8-15.

35. Карпешок A.H. изучение структуры и свойств разбавленных твердых растворов систем Cu-Pd, Cu-Au и Cu-Pt: Автореф. дис. канд. хим. наук. Алма-Ата., 1969.20 с.

36. Heiderbach R.H., Verink E.D. The dezineifieation of alpha and beta brasses.// Corrosion. 1972. V. 28. N 11. P. 397-418.

37. Gniewek J., Pery J., Baker B.G. e.a. The effect of noble metal addition upon the corrosion of copper: An Auger spectroscopic study // J.Electrochem.Soc. 1978. V.125. N1. P. 17-23.

38. Rambert S., Landolt D. Influence of dissolution mechanism on the surface composition of AgPd // Int. Soc. Electrochem., 34-th Meet., Erlangen. 1983. P 1114-1119.

39. Пчельников А.П., Красинская JT.И., Родин Н.Н. Совместный разряд ионизация примесей металлов при электроосаждении и анодном растворении индия. II. Анодный процесс.// Электрохимия. 1974. Т. 10. № 11. С. 1649-1656.

40. Красинская Л.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. Совместный разряд-ионизация примесей металлов при электроосаждении и анодном растворении индия. III. Анодный процесс. Сплав индий-олово.// Электрохимия. 1975. Т. 11. № 9. С. 13931397.

41. Родин Н.Н., Пчельников А.П., Красинская Л.И. и др. Применение методов гамма-спектрометрии для изучения поведения при анодном растворении металлов // Защита металлов. 1975. Т. 11. № 3. С. 307-310.

42. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотнециометрия. М.: Химия, 1978. 199 с.

43. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1984. Т. 21. С. 77-125.

44. Вязовикина Н.В., Маршаков И.К. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы Ag-Au. // Защита металлов. -1979. Т. 15. - № 6. - С. 656-660.

45. Введенский А.В., Стороженко В.Н., Маршаков И.К. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хроноамперометрия. // Защита металлов. -1993. Т. 29. - №5. - С. 693-703.

46. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Особенности электрохимического поведения селективно-растворяющихся сплавов.// Электрохимия. 1978. Т. 15. № 6. С. 837-842.

47. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30 ат.%) импульсным потенциостатическим методом // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 3. С. 356-360.

48. Введенский А.В., Корзинова О.П., Стеколышков Ю.А., Маршаков И.К. Особенности хроноамперограмм анодного растворения покрытий из а-латуни в хлоридных средах//Защита металлов. 1985. Т. 21. № 1. С. 58-64.

49. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Начальное селективное растворение и коррозионная устойчивость легированных а-латуней. // Защита металлов. 1989. - Т. 25. -№ 1.- С. 8-12.

50. Тутукина Н.М., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Анодное окисление сплава Ag30Zn в растворе KN03. // Защита металлов. 1988. - Т. 24. -№ 6.- С. 920-924.

51. Pickering Н. W. Birne P.J. On preferential anodic dissolution of alloys in the low-current region and the nature of the critical potential // J.Electrochem.Soc. 1971. V.l 18. №2. P. 209-215.

52. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж, из-во ВГУ, 1983, 168 с.

53. Введенский А.В., Стороженко В.Н., Маршаков И.К. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хронопотенциометрия. // Защита металлов. -1994. Т. 30. -№ 1.- С. 20-27.

54. Laurent J., Landot D. Anodic dissolution of binary single phase alloys at subscritical potential. // Electrochemica Acta. 1991. - № 41. - P. 49-58.

55. Jin-Yun Zou, Di-Hua Wang, Wan-Chuan Qui. Solid-state diffusion during the selective dissolution of brass: chronoamperometry and positron annihilation study. // Electrochemica Acta, 1997. V.42, p. 1733-1737.

56. Введенский A.B., Маршаков И.К., Стеколышков Ю.А., Анохина И.В. Особенности селективного растворения Ag, Au сплавов с высоким содержанием серебра // Защита металлов. - 1985. - Т. 21. -№ 3.- С. 346-352.

57. Pryor M.J., Fister J.C. The Mechanism of Dealloying of Copper Solid Solutions and IntermetallicPhases//J. Elektrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 1230-1235

58. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.: Наука, 1972.424 с.

59. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978. 806 с.

60. Андреев Ю.Я. Вакансионная термодинамическая модель поверхностного слоя ГЦК-металлов.// Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. С. 529-533.

61. Андреев Ю.Я. Тезисы докладов на III Международном конгрессе «Защита-98», Москва, 8-11 июня 1998г. Вакансионная термодинамическая модель поверхностного слоя металлов и ее применение для прогнозирования коррозии металлов и сплавов. Тезисы докладов, с. 6.

62. Andreev Yu.Ya. Model thermodynamic calculation of the dependence of the concentrations of vacancies and adatoms in surface layer of Ag on electrode potential.// Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 2627-2631.

63. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Академия наук СССР. 1960. 327 с.

64. Смирягин А.П., Смирягина Н. А., Белова А.В. Промышленные цветные металлы и сплавы. -М.: Металлургия. 1974.488 с.

65. Z.Tanabe. // Corrosion Sci. 1964. V4. №1-4. P.413-423.

66. P.Sury and H.R.Oswald On the corrosion behaviour of individual phases present in aluminium bronzes//Corrosion Sci. 1972. V.12. P.77-90.

67. R.N.Singh. N. Veerma and W.R. Singh. Influence of minor additions of La, Ce, and Nd on the mechanical and corrosion behavior of aluminum bronze in HNO3 solution. // Corrosion. 1989. V.45. P.222-231.

68. RJ.Tzou and H.C.Shih. Fluoride-Activated Deterioration Mechanism of the Oxide Film on Alpha Aluminum Bronze. // Corrosion. 1989, V.45. P .328-333.

69. A.V. Benedetti, P.T.A. Sumodjo, K. Nobe and other Electrochemical studies of copper, copper-aluminum and copper-aluminum-silver alloys: Impedance results in 0.5 NaCl.// Electrochemica Acta, 1995. V.40, № 16, pp. 2657-2668.

70. Young-Gab Chun, Su-Il Pyun, Chang-Ha Kim Effect of aluminium content on the anodic behavior of copper-aluminium content in 3.5 wt% NaCl solution // Material Letters, 1994. V. 20. p. 265-270.

71. Червяков В. П., Харькова Л. В., Пчельников А. Г., Лосев В. В. Коррозия алюминиевых бронз в хлоридных растворах. // Защита металлов. -1990. Т.26. N6. С.913-920.

72. Keir D.S., Pryor M.J. The dealloying of copper-manganese. Alloys. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N10. P.2138-2144.

73. Elsayed A.Ashour and Badr G.Ateya Electrochemical behavior of copper-aluminium alloy in concentrated alkaline solution.// Electrochimica Acta. 1997. V. 42. P.243-250.

74. Муравьёва И.В. Коррозионно-электрохимическое поведение Cu,Al-, Cu,Sn- сплавов и определение их склонности к селективной коррозии. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва, 2000.

75. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. М.: Металлургия. 1970. 133 с.

76. Жуховицкий А.А. Поверхностнеое натяжение растворов // Журн. физ. химии. 1944. Т. 18. №№5-6. С. 214-224.

77. Андреев Ю.Я. Равновесная адсорбция собственных атомов (автоадсорбция) на низкоиндексных гранях монокристалла бинарного сплава металлов сгранецентрированной кубической структурой.// Жури. физ. химии. 2002, Т. 76, № 2, С. 338-343.

78. Вагнер К. Термодинамика сплавов. Пер. с англ. М.:ГНТИ по черн. и цв. металлургии. 1957.180 с.

79. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Электрохимия. М.:Высш. шк. 1987.295 с.

80. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990.536 с.

81. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл газ. М.: Мир. 1981. 541 с.

82. Simmons R.O., Ballufi R.W. Measurment of the equilibrium concentration of lattice vacancies in silver near the melting point. // Phys. Rev. 1960. V. 119. P. 600-605.

83. Simmons R.O., Ballufi R.W. Measurment of the equilibrium concentration of lattice vacancies in gold.//Phys. Rev. 1962. V. 125. P. 862-872.

84. Simmons R.O., Ballufi R.W. Measurment of the equilibrium concentration of vacancies in copper. // Phys. Rev. 1963. V. 129. P. 1533-1544.

85. Смитлз К.Дж. Металлы. Справ, изд. М.: Металлургия. 1980.446 с.

86. Кубашевский О., Олкок К.Б. Металлургическая термохимия. М.:Металлургия. 1982.392 с.

87. McDavid J.M., Fain S.C. Segregation at Cu-Au alloy surfaces // Surf. Sci. 1975. V. 52. P. 161-173.

88. Tischer R.P., Gerischer H. // Z. Electrrochem 1958. B. 62. S. 50. Цитируется no 26.

89. Gerischer H., Rickert H. // Z. Metallkunde 1955. B. 46. S. 681. Цитируется no 26.

90. Ferrante J. An Auger electron spectroscopy and LEED study of equilibrium surface segregation in copper-aluminum alloys. // Acta Metall. 1971. V. 19. P. 740-748.

91. Стекольников Ю. А. Селективное растворение Ag,Au- сплавов на основе серебра: Дис. канд. хим. наук. Воронеж, 1983.

92. Анохина И.В. Физико-химические процессы в поверхностном слое сплавов системы Ag-Au при селективном окислении серебра: Дис. канд. хим. наук. Воронеж, 1988.

93. Анохина И.В., Введенский А.В., Стекольников Ю.А, Маршаков И.К. О кинетике анодного растворения сплавов системы Ag,Au. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 5. С. 705-709.

94. Зарцын И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. О неравновесности поверхностного слоя при АР гомогенных сплавов. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С. 544-546.

95. Forty A.J., Rowlands G. A possible model for corrosion pitting and tunneling in noble-metal alloys.//Phil. Mag. A, 1981. V. 43. N 1. P. 171-188.

96. Rambert S., Landolt D. Anodic dissolution of binary single phase alloys -1. Surface composition changes on AgPd studied by Auger electron spectroscopy // Electrochimica Acta, 1986. V. 31. N. 11. P. 1421-1441.

97. Fritz J.D., Parks B.W., Pickering H.W. Stress corrosion cracking of Cu-18%Au in 1 N H2S04. // Scripta Met., 1988. V. 22. P. 1063.

98. Скорчелетти B.B. Теоретическая электрохимия. JI.: ГОСХИМИЗДАТ. 1963. 608 с.

99. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. Шк. 1959. 512 с.

100. Джифкинс Р.К. Механизм межкристаллитного разрушения при повышенных температурах. В сб.: Атомный механизм разрушения. М,: Металлургиздат, 1963. с. 593-647.

101. Greenwood J.N., Miller D.R., Suiter J.W. Intergranular cavitation in stressed metals. // Acta Met. 1954. v. 2. p. 250-258.

102. Arvia A. J., Canulo J.C., Perdriel C.L., Triaca W.E Electrochemical faceting of metal electrodes // Electrochemica Acta, 1986. V.31, p. 1359-1368.

103. Золотарев Е.И., Пчельников А.П., Скуратник А.Б. и др. Селективное растворение медно-никелевых сплавов при анодной поляризации в нестационарных условиях.// Электрохимия, 1989. Т. 25. № 2. С. 208-213.

104. Скоров Д.М., Дашковский А.И., Маскалец В.Н. и др. Поверхностная энергия твердых металлических фаз. М.: Атомиздат. 1973.172 с.

105. Котрелл А.Х. Теоретические аспекты процесса разрушения. В сб.: Атомный механизм разрушения. М.: Металлургиздат, 1963. с. 30-68.

106. Griffith А.А. // Phil. Trans. Roy. Soc. Lond., A, 1920. V. 221. P. 163. Цитируется no 100.

107. Севастьянов Э.С., Витанов Т., Попов А. Потенциал нулевого заряда полированных монокристаллов серебра и отдельных его граней. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 412-413.

108. Hamelin A. Leqoeur J. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1971. V. 36. P. 714. Цитируется по Хрущева Е.И., Казаринов B.E. Металлы. Потенциалы нулевого заряда в водных растворах // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 1262-1263.

109. Хойниг Н., Батраков В.В. Исследование адсорбции катионов тетрабутиламмония на грани (111) монокристалла меди и определение потенциала нулевого заряда.// Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 1833-1837.

110. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.:Металлургиздат. 1963.430 с.

111. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процесов М.:Мир. 1967. 352 с.

112. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда. // Современные проблемы электрохимии М.:Мир 1965. с. 287.

113. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда электродов. // Современные проблемы электрохимии М.: Мир 1971. с. 194

114. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982.259 с.

115. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.:Наука. 1968. 333 с.

116. Trasatti S. Physical, chemical and structural aspects of the electrode/solution interface. // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. P. 1083-1093.

117. Fain S.C., McDavid J.M. Work-function variation with alloy composition: Ag-Au. //Phys. Rev. B. 1974. V. 9. P. 5099-5107.

118. Андреев Ю.Я. Поверхностная энергия Гиббса образования низкоиндексных граней металлов с ГЦК- структурой и ее связь с потенциалами нулевого заряда Ag, Au и Си. // Журнал физической химии, 2002, Т. 76, № 1, С. 106-111.

119. Кукк Ю., Клавилье Ж. Потенциал нулевого заряда сплава серебро-золото. I // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 841-844.

120. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия. 1978.248 с.

121. Гегузин М.Е. Микроскопические дефекты в металлах. М.: Металлургия, 1962,252 с.

122. Козадеров О.А., Королева О.А. Влияние концентрации ионов Ag+ на критический потенциал развития поверхности Ag, Au сплавов. Тезисы докладов I Всероссийская конференция "ФАГРАН-2004", Воронеж, 2004 г. с. 85-88.

123. Анохина И.В., Введенский А.В., Маршаков И.К., Стекольников Ю.А. // Теория и практика физико-химических процессов в микроэлектронике. Воронеж: Изд-Во Воронеж, ун-та. 1986. с. 50.

124. Есин О.А., Марков Б.В. // Журнал физической химии, 1939, Т. 10. С. 353. Цитируется по 112.

125. Parsons R. // Adv. Electrochem. Electrochem. Eng. 1961. V. 1. P. 1. Цитируется по 112.

126. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев B.B., Колотыркин Я.М. О закономерностях начальных стадий селективного растворения электроотрицательного компонента из бинарных сплавов. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №5. С. 725-730.

127. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.: Металлургия. 1983.207 с.

128. Jle Клер А.Д. Теоретическое описание диффузии в металлах с объемноцентрированной кубической решеткой. // Диффузия металлов с объемноцентрированной решеткой. М.: Металлургия, 1969. с. 11-34.

129. Rothman S., Lloyd L.T., Harkness A.L. Self-diffusion in gamma uranium. // J. Trans. AIME. 1960. V. 218. P. 605-612.

130. Грехем Д. Результаты изучения диффузии примесей в Р-титане // Диффузия металлов с объемноцентрированной решеткой. М.: Металлургия, 1969. с.35-43.

131. Федоров Г.Б., Гулякин В.Д. Металлы и металловедение чистых металлов. 1959. Т. 1.С. 170-178.

132. Пиирт. Р. Ф. Самодиффузия ванадия // Диффузия металлов с объемноцентрированной решеткой. М.: Металлургия, 1969. с.244-253.

133. Sullivan G. A., Weymouth J. W. Equilibrium concentration of point defects in sodium metal. // Phys. Letters. 1964. V. 9. P. 110-119.

134. Кидсон Дж. В. Механизм диффузии в Р-цирконии, р-титане и у-уране. // Диффузия металлов с объемноцентрированной решеткой. М.: Металлургия, 1969. с. 328-347.

135. Дамаск А. Дине Дж. Точечные дефекты в металлах. М.:Мир. 1966.292 с.

136. Bilalbegovic G., Ercolessi F., Tossati E. High-temperature surface faceting. // Surf. Sci. Letters. 1991. v. 258. p.676-678.

137. Jacson K.A. The present state of the theory of crystal growth from the melt. // J. Cryst. Growth. 1974. v. 24/25. p. 130-136.

138. Крафтмахер Я.А. Образование вакансий в ниобии. // ФТТ. 1963. т. 5. № 3. с. 950951.

139. Физическое металловедение. Т. 2. Под редакцией Кана Р.У. и Хаазена П. М.:Металлургия. 1987. 624 с.

140. Джейкок М., Парафит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.:Мир. 1984.269 с.

141. Overbury S.H., Bertrand Р.А., Somorjai G.A. The Surface Composition of Binary System. Prediction of Surface Phase Diagrams of Solid Solutions. //Chem. Rev. 1975. V. 371. №5. p. 547-560.