Механизм коррозии материалов системы Al-Zn-РЗМ в растворах солей ванадиевых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Харина, Галина Валерьяновна

• Харина, Галина Валерьяновна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Харина, Галина Валерьяновна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие положения теории коррозии металлов в растворах электролитов

1.2 Особенности электрохимического поведения алюминия

1.3. Анодное растворение сплавов алюминия

1.4. Влияние природы электролита на электрохимическое растворение алюминия и его сплавов

1.5.Физико-химические свойства соединений ванадия в водных растворах

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приготовление растворов электролитов и подготовка образцов металлов и сплавов

2.2. Потенциос гатический метод исследования

2.3. Гальваностатический метод исследования

2.4. Гравиметрический метод

2.5. Метод переменнотокового импеданса

2.6. Атомно-абсорбционный метод

2.7. Метод рентгеиофотоэлек'фонной спектроскопии (РФЭС)

2.8. Метод измерения микротвердости образцов сплавов алюминия

2.9. Качественный анализ компонентов сплавов и растворов

2.10. Математическая обработка результатов измерений

3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ВАНАДИЕВОЙ КИСЛОТЫ

3.1. Анодное растворение алюминия в растворах поливаеадатов

3.2. Влияние природы анионов на коррозионно-электрохимичеекое поведение алюминия

3.3. Определение средней скорости коррозии алюминия в растворах ванадатов

3.4. Влияние изменения температуры на анодное растворение алюминия

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ С ЦИНКОМ

В РАСТВОРАХ ВАНАДАТОВ

4.1. Особенности коррозионно-электрохимического поведения сплава А1-457,п

4.2. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения сплава Al-45Zn

4.3. Влияние изменения температуры на анодное растворение сплава Al-45Zn

4.4. Кинетика и механизм коррозии сплава Zn-5A1

5. МИКРОЛЕГИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЙ-ЦИНКОВЫХ СПЛАВОВ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

5.1. .Анодное растворение алюминий-цинковых сплавов, микролегированных редкоземельными металлами в растворах ванадатов

5.2. Влияние природы анионов на коррозионно-электрохимическое поведение

сплавов Al-45Zn-0.1РЗМ

5.3 Влияние изменения температуры раствора на коррозионную стойкость сплавов Al-45Zn-P3M

5.4. Механизм и кинетика коррозионного поведения сплавов Zn-5А1-0.3РЗМ

5.5. Результаты измерений емкости межфазной границы раздела

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм коррозии материалов системы Al-Zn-РЗМ в растворах солей ванадиевых кислот»

Введение

.Алюминий и его сплавы по объемам производства и потребления занимают второе место после стали. Это обусловлено уникальными свойствами алюминия, среди которых в первую очередь следует отметить высокую прочность в сочетании с малой плотностью, удовлетворительную коррозионную стойкость, хорошую способность к формоизменению путем литья, давления и резания, способность к нанесению защитных покрытий и т. д. В связи с расширением сфер применения алюминиевых сплавов большое внимание уделяется созданию и расширению номенклатуры новых конструкционных материалов с улучшенными технико-экономическими и технологическими антикоррозионными характеристиками.

В последнее время широко используются цинк-алюминиевые покрытия, которые обладают высокими защитными свойствами во многих агрессивных средах, характеризуются высокой термостойкостью и выдерживают воздействие высоких температур (>350°С) без существенного окисления поверхности. Кроме того, указанные сплавы обеспечивают протекторную защиту стальным изделиям.

Одним из методов повышения коррозионной стойкости является легирование сплавов редкоземельными металлами, обладающих рядом весьма ценных свойств.

Коррозионная активность среды зависит от физико-химических свойств компонентов, содержащихся в ней.

Газообразные и минеральные продукты сгорания нефтяного топлива, содержащих кроме соединений серы, фосфора, азота также фазы переменного состава Ка20-Л<г205, вызывают катастрофическое высокотемпературное коррозионное разрушение узлов и деталей теплоэнергетических установок, авиационных двигателей, дизельных моторов. В более холодной зоне и особенно в зоне конденсации ванадаты, оседающие на металлической поверхности, частично растворимые в водных средах (например, в конденсате), резко повышают их коррозионную активность, как активные деполяризаторы. Высокая скорость ванадиевой коррозии вызывается как быстрым протеканием реакций взаимодействия

ванадатов натрия и оксида ванадия (V) с различными металлами, так и тем, что эти реакции происходят обычно в жидкой фазе ввиду низких температур плавления оксида ванадия (V), ряда ванадатов и различных продуктов их коррозионного воздействия на металлы. Низкоплавкие ванадаты, почти не взаимодействующие химически с металлами, оказывают флюсующее действие на оксидные пленки, что также способствует ускорению процесса коррозии. Установлено, что ванадиевой коррозии в меньшей степени подвержены сплавы, легированные алюминием.

Учитывая высокую практическую ценность сплавов алюминия с цинком и редкоземельными металлами, представляет интерес изучение их электрохимического поведения в присутствии соединений ванадия.

Работа выполнялась в соответствии с госбюджетной темой "Исследования и разработка коррозионностойких материалов и покрытий", входящей в тематический план единого заказ-наряда Уральского госуниверситета.

Цель и задачи настоящей диссертационной работы:

1. Изучение кинетики и механизма анодных и катодных процессов на алюминии и его сплавах с цинком и редкоземельными металлами (РЗМ): скандием, иттрием, неодимом, празеодимом, церием в растворах ванадатов с использованием постоянно-и переменнотоковых методов.

2. Исследование влияния условий поляризации, температуры и анионного состава раствора на процесс коррозионного разрушения указанных сплавов.

3. Определение состава анодных оксидных пленок, образующихся на поверхности сплавов, и продуктов коррозии в растворе электролита.

4. Изучение влияния природы и содержания редкоземельных металлов на коррозионную стойкость алюминий-цинковых сплавов.

5. Установление оптимального состава сплава, отличающегося повышенной коррозионной стойкостью.

Практическая ценность. Экспериментально показано, что сплавы алюминия с цинком, микролегированные редкоземельными металлами отличаются повышенной коррозионной стойкостью и являются базовой основой для разработки новых сплавов, необходимых для создания механически прочных деталей в авиационной

технике, автомобильной промышленности, в нефте- и газодобывающем производстве. Изучение полученных в работе закономерностей позволяет осуществить более обоснованный подход к выбору перспективных конструкционных металлических материалов и рекомендовать их для производства оборудования, работающего на нефтяном топливе при повышенной температуре, а также в автомобильной и авиационной промышленности.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных конференциях: "Интеранод-93" (Казань, 1993г.), "Благородные и редкие металлы -94" (Донецк, 1994), на всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1991г.), на научно-технической конференции по коррозии и защите от коррозии оборудования (Екатеринбург, 1996).

1. Литературный обзор

1.1. Общие положения теории коррозии металлов в растворах

электролитов.

Коррозионное растворение металла связано с адсорбцией частиц раствора и электрическими явлениями на границе раздела фаз [1]. Причина коррозии металлов -их термодинамическая неустойчивость. Если энергия коррозионной реакции отрицательна, процесс коррозии термодинамически возможен. Чем ниже значение АО - изобарно-изотермического потенциала, тем больше стремление металла к коррозии; при А0>0 коррозионный процесс невозможен. [2,3].

Условия коррозионного процесса были сформулированы еще Акимовым [4]. Последний возможен, если: 1) имеет место одновременный разряд остающимися в металле электронами имеющихся положительных ионов в растворе (или при условии образования в растворе новых отрицательных ионов, как например, в случае присутствия в растворе кислорода); 2) потенциал реакции окисления металла должен быть меньше (т. е. более электроотрицательным), чем потенциал сопряженной реакции восстановления; 3) сопряженные реакции перехода ионов в раствор и их разряда не могут происходить на одной и той же поверхности раздела металл -электролит, следовательно должны быть анодные и катодные участки, т. е. электрохимическая гетерогенность. Причины последней согласно Томашову [5] заключены в 1) микронеоднородности структуры металла (различный состав и ориентация отдельных кристаллов); 2) наличии границ зерен и инородных включений; 3) субмикронеоднородности металла, (местные несовершенства кристаллической решетки вследствие дислокаций или включение других атомов в решетку основного металла).

Разделение процесса электрохимической коррозии на два самостоятельных процесса - катодный и анодный - является следствием, с одной стороны, возможности

существования в растворе катионов металла с координированными анионами -лигаыдамн и свободных электронов в кристаллической решетке, а с другой -результатом процесса одновременного перехода из решетки раздельно: катиона металла, взаимодействующего с различными частицами коррозионной среды, и оставшихся в металле валентных электронов, присоединяемых окислителем-деполяризатором. Катодные и анодные процессы на поверхности металла могут протекать независимо друг от друга на локализованных участках. Это способствует повышению скорости коррозионного процесса, понижению его эффективной энергии активации.

Согласно представлениям Жука [6] первой стадией взаимодействия металла с коррозионной средой является адсорбция окислительного компонента среды (02, Н20, 802, С12 и т.д.) на поверхности металла. Связь между кислородом и поверхностными атомами металла - чисто ионная: металл отдает атому кислорода два электрона. Возникающая при этом связь значительно сильнее, чем связь О-Ме в оксиде за счет энергии поляризации, так как атомы кислорода испытывают действие поля, создаваемого нижними атомами металла. Внешняя поверхность адсорбционной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя -положительно. Адсорбция молекул воды, у которых связь с металлом осуществляется через кислород, сопровождается обменом электронов в обратном направлении: атом кислорода отдает электроны металлу. В этом случае внешняя поверхность пленки заряжена положительно, а внутренняя - отрицательно.

Кологыркиным [7] также были высказаны предположения о том, что первой стадией анодного растворения металла является образование хемосорбциоиной связи с частицами среды. Прочность этой связи возрастает по мере повышения положительной валентности металла (вследствие анодной поляризации). Иначе говоря, переход атомов металла с поверхности электрода в раствор осуществляется постепенно.

Вступивший на путь окисления атом металла, но принадлежащий еще кристаллической решетке, находится под действием последней [8]. Его состояние отлично от состояния атомов, не вступивших в адсорбционное взаимодействие со

средой. Вероятно, электроны металла, образующие электронный газ, попадают в адсорбированный промежуточный комплекс, поэтому среднестатистическая валентность металла в этом комплексе может быть дробной. Состав промежуточного комплекса, адсорбированного на поверхности металла, может изменяться от стадии к стадии [ 8].

Идея стадийности была высказана Кабановым [9] при исследовании анодного поведения железа в щелочах. Этой же гипотезы придерживается в своей монографии Попова [10], утверждая, что стадийный механизм разряда, переход из начального состояния в конечное осуществляется через ряд последовательных элементарных (одноэлектронных) электрохимических реакций. На промежуточных стадиях образуются высоко реакционноспособные ионы в неустойчивых состояниях окисления.

Однако в последнее время появились новые модельные представления о процессе растворения металла [11, 12], учитывающие кооперативные акты ионизации или разрыва связей М-М: 1) поверхностные решеточные 2-мерные (20) и 3-мерные (30) изинговские модели адсорбции и фазовых переходов в приповерхностных слоях металлов; 2) модели, основанные на кластерных расчетах ( метод встроенного кластера, образование кластеров хемосорбционных продуктов на дефектах поверхности и вблизи нее). Хаддеевым [24] растворение металлического кристалла представляется как многостадийный процесс, определяющийся тремя факторами: 1) кинетикой переноса заряда; 2) формированием поверхностного промежуточного активного комплекса (интермедиата) - частицы, у которой одна из колебательных степеней свободы заменена на степень свободы поступательного движения вдоль координаты реакции; 3) деструкцией решетки металла. По мнению автора процесс растворения кристалла может быть рассмотрен как система последовательных стадий понижения размерности системы, ЗВ-»2В-»Ш-»00, т.е. от иерархического порядка связанной частицы в кристалле М"+ до ее сольватацнонного свободного состояния в растворе М8П+. Определяющую роль на начальной стадии растворения металла автор относит подповерхностным дефектам, когда ионы металла в первых приповерхностных слоях кристалла выступают в роли элементов ансамбля частиц.

Согласно [13] подповерхностные дефекты искажают силовую и энергетическую картину поверхности, обусловливая тем самым возникновение различных по энергии адсорбционных центров. Известно [14], что металл представляет состояние вещества, в котором внешние валентные электроны атомов коллективизированы и образуют газ или жидкость Ферми, заполняющую межионное пространство. Кристаллические структуры элементов III периода (В, А1, ..., Т1) зависят от строения их внешних электронных оболочек. Вследствие коллективизации одного внешнего электрона и сохранения 2-х электронов на §2 уровне ион АГ имеет сферически симметричную электронную оболочку 3$г. Ненаправленное взаимодействие электронного газа (1эл/ат) со сферически симметричными ионами приводит к г.ц.к. плотной упаковке [15]. Образование А1+1 происходит вследствие низкого значения первого потенциала ионизации (1х) и сравнительно высоких значений 12 и 13 [16].

1.2 Особенности электрохимического поведения алюминия.

Отличительной особенностью алюминия является образование на его поверхности плотвой оксидной пленки, что обусловлено высокой степенью сродства алюминия к кислороду. Именно наличием такого сорта пленки объясняется высокая коррозионная стойкость алюминия.

Толщина оксидной пленки в естественных условиях оценивается по-разному. Так например, в работе [17] ее толщина считается равной 0.01 - 0.02 мкм и может быть увеличена до 5.0 или 50.0 мкм соответственно путем химического или анодного оксидирования.

По данным работ [4, 18] оксидная пленка на поверхности алюминия имеет толщину в пределах 50 - 200 А0 и обладает хорошими защитными свойствами до 680 - 720°С; далее толщина пленки увеличивается, а защитные свойства ухудшаются. Рост пленки происходит за счет встречной диффузии катионов АГ+ и молекул кислорода. При этом плотность пленки значительно превышает плотность самого металла. Прочность связи А1 - О, включающей донорно-акцепторное взаимодействие за счет свободной ё-орбитали атомов алюминия и неподеленной электронной пары атомов кислорода, объясняет химическую стойкость А1203, его огнеупорность и твердость [19]. Различают несколько модификаций оксида алюминия. Так, структура

а-А1203 [19], отвечает плотнейшей гексагональной упаковке атомов кислорода, в которой 2/3 октаэдрических пустот заняты атомами алюминия (с!А1_0--486 и 197нм).

Шишаковым с сотр. [20] было высказано предположение о том, что оксидной пленке на алюминии свойственна структура обычного кубического у-А1203, поскольку из-за незначительного различия между удвоенной константой решетки алюминия (8.08А0) и константы у-А1203 (7.91 А0) - последняя вырастает как простое продолжение его решетки. Слой оксида, непосредственно прилегающий к поверхности металла, состоит из у-А1203. Через этот слой по вакантным местам двигаются катионы А13+ к поверхности и взаимодействуют с кислородом. Авторы [20] также полагают, что в случае окисления алюминия происходит хемосорбция кислорода с образованием решеток ионного типа. При этом внешняя часть кислородного слоя адсорбирована обратимо, а внутренняя, обогащенная катионами, химически. Внешняя часть такого слоя должна быть заряжена отрицательно, а пограничный с металлом слой - положительно. Авторы указанной работы считают, что предельная толщина оксидной пленки 30А° достигается за 7 дней окисления сухим воздухом; во влажном воздухе эта величина больше.

Большинство защитных пленок имеет кристаллическую природу с малыми размерами кристаллитов. Согласно [5] защитные пленки являются неоднородными, так как имеют слабые места - поры, трещины, границы между кристаллитами. Наличие таких мест облегчает протекание электрохимической реакции с участием алюминия.

Самопроизвольное растворение алюминия имеет преимущественно электрохимическую природу и может быть представлено совокупностью двух процессов [21] - анодного:

А1° - Зе" -> А13+ (1.1)

и катодного:

2Н+ + 2е -~> Н2 (1.2)

Коррозия алюминия в водных средах (с рН<7) происходит с водородной

деполяризацией (по уравнению 1.2), хотя деполяризаторами могут быть и молекулы

растворенного кислорода и анионы окислителя.

При взаимодействии анодных и катодных продуктов реакции (в щелочной среде) происходит образование гидроксида алюминия А1(ОН)3, который плохо сцепляется с поверхностью металла и, следовательно, не защищает его от дальнейшего разрушения [10, 22, 23 ].

По данным работы [24] в системе А1203-Н20 сущесвует несколько фаз, которые подразделяются на 3 группы: оксиды, оксогидраты (бемит и диаспор), тригидроксиды (гидраргиллит и байерит).

Авторы [24] пришли к заключению, что в гидротермальных условиях закономерность и последовательность фазообразования в системе А1203-Н20 выражается схемой А1(ОН)3ам -> аА1(ОН)3гиДрарг- уАЮОНбемш —> ос А12Озкоруад. Аморфный А1(ОН)3ам и все формы оксидов алюминия (кроме корунда) превращаются в бемит в присутствии воды, начиная с комнатной температуры и выше, т.е. доминирующей фазой в системе А1203-Н20 (в широком интервале температур) является бемит.

В работе [25] показано, что пассивный слой, сформированный на воздухе, представляет собой аморфный желеподобный оксид алюминия, который во влажном воздухе может превращаться в псевдобемит, бемит и байерит - в воде.

Пассивность можно определить как состояние повышенной коррозионной стойкости металла или сплава, вызванное преимущественным торможением анодного процесса [26]. Однако, согласно утверждению Кеше [1], пассивный оксид почти полностью тормозит не только анодную реакцию растворения металла, но и сопряженную катодную реакцию (в нейтральных растворах - восстановление кислорода).

Существует несколько теорий пассивности [6]. Так например, кинетическая теория Ферстера предполагает, что кислород образует с металлом твердый раствор, вследствие чего происходит торможение анодного процесса. Согласно теории электронных конфигураций Рассела возникновение пассивного состояния связывается с неукомплектованностью электронами внутренних оболочек

переходного металла. По теории пассивационного барьера Красилыцикова [10]

скорость растворения металла связывается со скачком потенциала. Однако фазово-пленочная теория пассивности рассматривает термодинамически неравновесный слой, способный существовать только в динамическом режиме.

Наиболее точно механизм пассивности объясняет адсорбционно-плеиочная теория [2, 26-28], согласно которой на поверхности металла образуются адсорбционные слои (чаще всего это хемосорбционные моно- или полимолекулярные слои кислорода). Причем наибольшую степень защиты будут иметь те пассивные слои, которые химически устойчивы в данной среде и не обладают ионной проводимостью [5]. Адсорбционная концепция связывает пассивацию с простой адсорбцией ионов кислорода. Торможение анодного процесса объясняется двумя факторами: Г) блокировкой хемосорбционными ионами кислорода наиболее активных центров растворяющейся поверхности и 2) электростатическим межчастичным взаимодействием в адсорбционном слое. В целом, эта теория не отражает процесс оксидной пассивности и соответствует упрощенной теории солевого ингибирования.

В последнее время Поповым [29, 30] сформулированы принципы единой теории пассивности. Согласно такому подходу необходимо учитывать следующие процессы:

1)гегерогенное рождение двухмерных зародышей оксида, обусловленное взаимодействием поверхности с граничным слоем молекул воды;

2)переход металла из его собственной решетки в оксидную, последующий ионный перенос через пассивирующий слой и переход ионов металла в раствор;

3)активное растворение на свободных участках поверхности.

При увеличении анодного потенциала первичный хемосорбционный слой может утолщаться [18]. Структура и энергия таких оксидов не соответствует указанным параметрам компактных оксидов [17, 31]. Это так называемые барьерные слои, и именно они образуются на поверхности алюминия при его анодном окислении [3236,38, 39].

В работе [31], (а ранее Келлером [40]) утверждается, что анодные оксидные пленки на металлах и, в частности на алюминии, состоят из тонкого барьерного слоя и растущего на нем пористого. В начальный период окисления образуется

барьерный слой, формирование которого обусловлено активными центрами на поверхности алюминия. Из центров вырастают ячейки, которые, срастаясь друг с другом, образуют плотное покрытие. Далее под влиянием локальных воздействий ионов электролита в барьерном слое зарождаются поры. Толщина барьерного слоя в местах пор понижается, происходит локальное повышение тока и увеличение скорости образования оксида. Формируется оксидная пленка, ячеистой структуры, Богоявленским [41] была выдвинута коллоидно-электрохимическая теория формирования анодных оксидных пленок на алюминии. Она основана на факте полимерной природы оксидов и гидроксидов алюминия. Полимерное ядро коллоидных частиц должно содержать атомы алюминия, связанные оловыми группами:

V ОН V

...)А1< > ЛИОН

В процессе формирования ядер анодного оксида происходит миграция анионов в глубь растущего оксида по выступающим оловым группам от воздействия электрического тока. Первичные частицы - мононы (пА12Оэ) - аморфны и под воздействием тока непрерывно полимеризуются в полимерные ядра, расположенные перпендикулярно поверхности металла:

п А1203 -> (А1203)п (1.3)

Анодный оксид алюминия состоит из мицелл - { [(А1203)п уЫ20 хА]"х ■ хК+}, представляющим собой агломераты монон. В процессе роста оксидной пленки мицеллы могут скручиваться, образуя компактные упаковки с поперечными и продольными межмицеллярными порами. Мицеллярно-волокнистое строение анодного оксида предполагает наличие 3-х слоев в направлении оксида: пористого (волокнистое строение), барьерного, промежуточного (губчатая структура).

В работах Белова В.Т. [33, 34, 39, 42-44 ], отмечается, что анодный оксид алюминия имеет трехслойную структуру: верхний слой, содержащий анионы электролита и насыщенный водой; средний - содержащий только анионы и барьерный - не содержащий ни анионов, ни воды.

Коршуновым с сотр. [45] сделан вывод о том, что покровная пленка на алюминии, корродирующем в отсутствие внешнего тока, может рассматриваться как триплексная структура, свойства внутреннего слоя которой объяснимы с позиций химии твердого тела, а внешнего - на основе коллоиднохимической теории [41]. Характеристики средней прослойки определяются результатами реализации конкурирующих стадий обезвоживания и гидратации оксигидроксоструктуры. .Авторами [42], в частности, отмечается, что за элемент построения структуры анодного оксида алюминия (АОА) может быть принят шпинельный образ у-А1203, но в основу его (согласно расчетам) должен быть положен атом А1 с к.ч.=6. В общем виде это может быть представлено следующим образом: [А1(А102)хЗп+ гА" ацН20, где А1 и АЮ2 соответствуют атомам алюминия в БрМ2 и $р3 гибридизации соответственно (А - структурные анионы; Н20 - аквагруппы, входящие в состав анодного оксида; х, г, п, щ - коэффициенты, определяющие соотношение структурных составляющих в ядре и на периферии оксида). Основой решетки псевдокристаллической структуры частиц АОА по условиям его формирования должны выступать яр3с!2 атомы алюминия.

Свойства анодного оксида алюминия задаются условиями их получения: природой электролита, рН среды, составом раствора, задаваемой плотностью тока. Пористые анодные оксидные пленки образуются в сильнокислых и щелочных растворах при малых плотностях тока, в прочих - плотные пленки барьерного типа при плотности тока выше критической.

Большинство анодных оксидных пленок имеет аморфную структуру, хотя не исключено образование и аморфно-кристаллических структур [25, 38, 46-49], кристаллическая часть которых соответствует уА1203 + уАЮОН.

Изучению состава, структуры и свойств анодного оксида алюминия (АОА) посвящено немало работ [25, 36, 38, 48-53]. Так, авторами [54, 55] описан процесс зарождения и роста оксидных ячеек АОА. Доказано, что первые ячейки образуются в период роста барьерной оксидной пленки по узлам и вдоль межзеренных границ пленки на алюминии, т.е. в местах, характеризующихся повышенным значением химическою потенциала и высокой концентрацией кристаллографических дефектов.

Вихаревым с сотр. [32, 56, 57] АОА представлен как своеобразный клатрат, в котором роль "хозяина" выполняет матрица A12Q3, а роль "гостя" - структурные анионы, функция которых заключается в стабилизации исходной структуры анодного оксида. Такая модель АОА является продолжением теоретических представлений об АОА Богоявленского, Одынца и Белова [41, 43, 58].

По данным рештеиоэлектронной спектроскопии [49, 51, 59] в анодном оксиде алюминия обнаружено присутствие октаэдр ически- и гетраэдри чески координированных ионов АГ+ в анодной оксидной матрице.

Анодные оксидные пленки плохо проводят электроны, поэтому в сильном электрическом поле в процессе переноса заряда участвуют ионы [18, 21], За счет соответствующего переноса вещества пленка утолщается. Утолщение прекращается, когда градиент потенциала становится настолько малым, что ионы не могут передвигаться через пленку. Образуются диэлектрические (барьерные) слои, так как и ионным и электронным токами можно пренебречь.

Существует несколько теорий роста анодных оксидных пленок. Так, Вагнером [6,18] была предложена ионно-электронная теория высокотемпературного окисления металлов, согласно которой диффузия металла в слое оксида осуществляется по одному из двух механизмов: 1) движение ионов в междоузельном пространстве кристаллической решетки А1203; 2) движение ионов по пустым узлам решетки. Оксидная пленка рассматривается как гальванический элемент, состоящий из электролита и металлического проводника, в котором возможны ионный перенос и электронная проводимост ь. Но эта теория не применима для объяснения механизма роста тонких оксидных пленок при низких температурах, когда ионы не могут диффундировать через пленку вследствие малых скоростей.

По теории Мотга и Кабрера [6, 60] при наличии на поверхности металла тонкой пленки создается сильное электрическое поле вследствие перехода электронов из металла через пленку к кислороду, который адсорбирован на поверхности пленки. Переход электронов через пленку осуществляется путем термоионной эмиссии или путем туннельного эффекта, когда электроны с энергией ниже потенциального барьера способны с ограниченной вероятностью проникать через потенциальный

барьер.

В работе Кузнецова [61], а ранее - Герасимовым [62], отмечается, что окисление алюминия в воде при температуре ниже 80°С протекает по следующему механизму: роль барьерного слоя выполняет мелкокристаллический оксид - гидроксид алюминия (псевдобемит), а внешний слой байерита образуется за счет растворения АЮОН и кристаллизации из раствора А1(ОН)3.

Таким образом, парциальная реакция растворения алюминия (1.1) всег да (в щелочных растворах в частности) протекает через стадию растворения твердого оксида или гидроксида (в сильнощелочных растворах это - гидраргиллит, в слабощелочных - байерит) [1|:

А1(ОН)3 + ОН -» [А1(ОН)4] (1.4)

1.3. Анодное растворение сплавов алюминия

Проблеме разрушения сплавов посвящено достаточно большое число работ. Однако механизм анодного растворения сплавов алюминия с цинком изучен пока недостаточно.

Теоретические аспекты электрохимического поведения сплавов были разработаны Лосевым, Колотыркиным и Томашовым [2, 63, 64], а затем более подробно изложены в трудах Маршакова и Введенского [13, 65-68]. Так по определению Маршакова [13] сплавом называется любая многокомпонентная система; он может быть гомогенным или гетерогенным. Коррозионное поведение сплавов зависит от строения границ зерен и протекающих около них процессов [69]. Сама граница создает в поликристагшическом материале область, отличающуюся не только физически, но и химически от зерен, расположенных по ее сторонам. Переходный характер границ свидетельствует о наличии искажений решетки и, следовательно, об избытке потенциальной энергии в этих местах, поэтому неправильная расстановка атомов на границах менее стабильна, чем упорядоченная внутри зерен. Известно, что сплав разрушается по двум механизмам: селективному и

равномерному [2, 63, 65]. В свою очередь, селективное растворение может происходить по двум различным направлениям: 1) объемной диффузии обоих компонентов в твердой фазе и 2) псевдоселективного растворения (когда ионы электроположительного компонента имеют способность к осаждению в собственной фазе, выделяющейся на поверхности) - механизм ионизации - обратного осаждения. Сплавы на основе электроотрицательного компонента растворяются по механизму объемной взаимодиффузии. Согласно последнему изменение состава сплава вследствие преимущественного перехода в раствор более активного компонента происходит не только на самой поверхности, но и в поверхностном слое некоторой

V с*

конечной толщины о, в котором устанавливаются противоположно направленные градиенты концентраций компонентов сплава А и В [63,70].

Результаты исследований коррозионной стойкости алюминиевых сплавов изложены в трудах Синявского [71,72], Голубева [18], Постникова [17], Ганиева [22] и друг их ученых [73, - 79].

Известно, что для защиты от коррозии металлоконструкций широко используют сплавы цинка с алюминием [23, 80, 81]. Наиболее перспективными в этом плане считаются сплавы с содержанием алюминия 5 и 55ат.% [82].Среди большого количества запатентованных составов для нанесения цинк-алюминиевых покрытий в настоящее время широкое применение получил сплав, содержащий 55% А1 - " гальвалюм" и 5%А1 - " гальфан" [83 ].

Диаграмма состояния сплава А1-Хп отличается наличием эвтектического, перитектического и монотектоидных превращений [83].

В основном слое системы 7,п-А1 [38] обнаружено 2 фазы: 1) а-фаза (матрица), обогащенная алюминием (до 80%); 2) диспергированная р-фаза, обогащенная цинком.

Из жидкости и первичных твердых растворов цинка образуется фаза А1-2п, которая является одним из компонентов и в эвтектическом цинк-алюминиевом сплаве и имеет гранецентрированную кубическую решетку.

Закалка из жидкого состояния расширяет область гомогенности фазы и

сокращает область алюминиевого твердого раствора [84].

т.к

800

600

400

Ж + А1

А1

(АЬ + АЬ>

А1+ ЯпА!

(Ж+2п),

гш / 7

-ч/

+Zt\A¡

к'/

nAH-Z.fi

А1+ га

/

327

А1 20 4 0 6 0 80 <-'>

Рис. 1.1. Диаграмма состояния сплава А1^п.

Добавки цинка до 5 - 6% понижают коррозионную стойкость алюминия в кислотах, но повышают ее в щелочах [83].

Постников [17] пришел к выводу о том, что взаимодействие основного металла (А1) с легирующими элементами приводит к образованию растворов замещения (в отличие от большинства других металлов, которые в этом случае образуют растворы внедрения). Атомы легирующих компонентов, входящих в кристаллическую решетку твердого раствора, в различной степени искажают ее. Величина искажений тем больше, чем больше Лг - разница радиусов атомов легирующего элемента и алюминия (табл. 5.1). При гЛэ. > гА1 происходит локальное растяжение, а если гЛЭ < Гд] - сжатие участков, прилегающих к узлам решетки, в которых произошло замещение атомов алюминия на легирующий компонент. Например, при легировании цинком решетка алюминия сжимается. Сообщается также [17], что распад большинства твердых растворов алюминия происходит по двухфазной системе. Продуктами распада являются когерентные ультрадисперсные выделения вторых фаз. Местами зарождения таких выделений являются дефекты кристаллической структуры. Форма выделений вторых фаз в твердом растворе представляет собой диск или сферу (тип - а фаза).

Андреевым с сотр. [74, 85] сообщается, что в системе А1-£п в области

концентраций 31.6 - 78% Ъп, начиная с 373°С возможно монотектоидное превращение а -> а + а" , где образующиеся фазы имеют одинаковую структуру и отличаются только параметром решетки а, а - как нестабильный продукт спинодального распада высокотемпературного твердого раствора цинка в алюминии. Далее отмечается , что растворение закаленного сплава А1-2п протекает по элементселективному механизму, а отоженного - по фазоселективному. При повышении температуры раствора отмечается активация алюминия и процесс селективного растворения переходит в стадию равномерного.

Синявским с сотр. [71, 72] было установлено, что легирование алюминия цинком расширяет пассивную область в щелочных растворах, а в кислых средах -понижает коррозионную стойкость. По их мнению алюминиевые сплавы -многофазные системы, а с точки зрения теории коррозии - многоэлектродные короткозамкнутые элементы. Легирование алюминия такими элементами, как медь и цинк облагораживает потенциал твердого раствора.

Поверхность сплава типа твердого раствора электрохимически неоднородна на атомном уровне, т.е. поверхностные атомы в различных точках кристаллической решетки сплава обладают различной энергией [5]. Наибольшей энергией обладают атомы на углу грани, так как они связаны с тремя соседними. При переходе в раствор менее стойких атомов более стойкие постепенно оказываются в более активных местах - углах граней кристаллической решетки, блокируя таким образом эти более активные места и подавляя растворение менее стойкого компонента.

В [66, 86] отмечается, что важнейшей особенностью селективного растворения гомогенных сплавов (твердые растворы замещения, интерметаллические соединения) является образование поверхностного слоя измененного состава. В гаком слое концентрация основных структурных дефектов - вакансий - значительно превышает термодинамически равновесную, что приводит к изменению термодинамического состояния атомов в поверхностном слое. Кинетические закономерности растворения компонентов из сплава также зависят от уровня структурной дефектности [67]. О влиянии микроструктурной неоднородности на коррозию алюминиевых сплавов, которая протекает, главным образом, по границам

зерен, сообщается в [87 - 95].

Легирование алюминия цинком изменяет его коррозионную стойкость в зависимости от условий эксперимента. Так, авторами [88 ] сообщается , что стальные листы с покрытием из алюминий-цинковых сплавов более устойчивы в коррозионном отношении, чем чистые компонента цинк и алюминий. Однако в [91, 93, 96] отмечается, что добавки цинка к алюминию способствуют ускорению образования питгингов и смещению потенциала питгингообразования в область электроотрицательных значений. Авторы [89] утверждают, что коррозионные свойства алюминий-цинковых сплавов зависят от их структуры, содержания алюминия и природы электролита. Так, в [83] отмечается, что коррозия покрытия "гальвалюм" протекает в две стадии: на первой преимущественно растворяется богатая цинком часть покрытия. Междендритные промежутки постепенно заполняются продуктами коррозии цинка и алюминия. На второй стадии коррозия 2п-А1 покрытия протекает пассивно, аналогично коррозионному поведению алюминия.

Выбор легирующего металла основан на требуемых свойствах получаемого сплава. Так, авторы [94, 97, 98] в качестве легирующего компонента предлагают индий, добавки которого существенно повышают коррозионное сопротивление сплава в сильнощелочных растворах за счет обогащения его поверхности индием. По мнению авторов [76] максимальный эффект увеличения коррозионной стойкости достигается в случае легирования алюминия вольфрамом, хотя улучшение защитных свойств пассивной пленки получено при легировании алюминия и молибденом [75]. В некоторых работах [77, 99] в качестве легирующих выбраны такие металлы, как хром, цирконий, марганец, кремний, которые существенно увеличивают протяженность пассивной области.

В настоящее время с целью повышения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов используются микроколичества редкоземельных металлов, которые к тому же повышают твердость и износостойкость сплавов [100]. Исследованию физико-химических свойств сплавов алюминия с редкоземельными металлами посвящено большое число работ Ганиева с сотр. [22, 56, 101-103]. О

повышении прочностных свойств при высоких температурах сплавов А1-РЗМ сообщается в [90]. Григоровичем исследована структура редкоземельных металлов в [14, 15]. Лантаниды цериевого ряда от лантана до прометия имеют особую плотную гексагональную структуру с удвоенным по оси С параметром решетки и чередованием плотных слоев в последовательности АВАСАВАС (тип a-La). Лантаниды иттриевого ряда от гадолиния до тулия имеют плотную гексагональную a-модификацию с чередованием слоев АВАВАВ (тип Mg). Все РЗМ и Y при взаимодействии с алюминием образуют диаграммы эвтектического типа со стороны алюминия и имеют очень небольшую растворимость в алюминии (десятые, сотые доли процента) [104]. Легирование алюминия РЗМ позволяет значительно повысить прочностные свойства при высоком уровне пластичности. Авторами [105] отмечается повышение коррозионной стойкости алюминиевых бронз в сернокислом растворе при легировании их лантаном и неодимом в количестве 0.05мас.%. Уменьшение скорости коррозии сплава Al-Ni наблюдается и в случае легирования его иттрием [106]. По мнению авторов [107-110] наибольший интерес в качестве конструкционного материала представляет скандий, который по сравнению с другими редкоземельными металлами наиболее стоек к окислению на воздухе при t=20 - 900°С и у которого в отожженном состоянии отношение прочности к плотности равно 5.4105.

В работе [108] сообщается, что стойкость сплава к окислению зависит от радиуса иона легирующего элемента (глэ.): чем меньше глэ тем больше стойкость к окислению. Лантан и самарий адсорбируются поверхностью сплава и их концентрация на поверхности сплава превышает объемную, в то время как скандий является инактивным и концентрация его на поверхности меньше объемной. Березина с сотр. [108] отмечают что при модифицировании сплава Al-Si скандием изменяется структура литого сплава: дендритная заменяется на ячеисто-дендритную и при этом размеры зерна уменьшаются до 30 - 50 мкм. Введение скандия в алюминий-кремниевые сплавы уменьшает их пористость и ведет к образованию упрочняющей метастабильной фазы типа (AlSi)Sc.

Известно, что взаимодействие редкоземельных металлов с алюминием

протекает с образованием ряда интерметаллических соединений, из которых с алюминиевым твердым раствором находятся в равновесии фазы состава R-A14 (где R - РЗМ) [101, 110]. По результатам анализа сплавов Al-Zn-Sc подтверждено существование двойных соединений в системах Al-Sc и Zn-Sc. К двойной системе А1-Zn примыкает трехфазное равновесие Al-Zn-Al3Sc. В системе Al-Zn-Sc не обнаружено тройных соединений, а также твердых растворов значительной протяженности. В системе Al-Zn-Y твердый раствор алюминия находится в равновесии с интерметаллидом YA14 и твердым раствором на основе цинка. Больше всего двухфазные равновесия исходят от двойных соединений УА12 и YZn, плавящихся конгруэнтно. Г1о характеру фазовых равновесий система Al-Zn-Y похожа на систему Al-Zn-Sc: в этих системах тройные соединения отсутствуют. В системе Y-Zn 9 интерметаллических соединений: YZn, YZn2, YZn3, Y3Znlb Y6Zn23, Y13Zn58, YZii^, Y2Zn17, YZiii2. В системе Al-Zn-Ce существует тройное соединение CeAl2Zn2 (структурный тип BaALt); это соединение находится в равновесии с Al и Zn. В системе Zn-Ce - 9 соединений, из них конгруэнтно плавятся ZnCe, Zn2Ce, ZniyCe. Соединение CeAl2Zn2 находится в равновесии с большинством бинарных соединений систем Ce-Zn и А1-Се и среди них с двумя изоструктурными соединениями А1цСе3 и ZnnCe3. В системах Al-Zn-Pr и Al-Zn-Nd по 8 двойных соединений, и также обнаружены тройные соединения: Al2Zn2Pr и Al2Zn2Nd соответственно. Таким образом, в исследованных системах Al-Zn-РЗМ (РЗМ - Se, Y, Ce, Pr, Nd, La, Sm) соединения состава Al2Zn2P3M обнаружено только в системах с участием металлов цериевой подгруппы. С увеличением концентрации РЗМ в сплаве наблюдается смещение потенциала коррозии в область электроположительных значений. О повышении жаропрочности, твердости, температуры рекристаллизации, измельчении зерна при легировании РЗМ сообщается в работах [111, 112].

По данным [22] цериевый мишметалл также положительно влияет на коррозионную устойчивость цинк-алюминиевых сплавов типа 'Тальфан"; при этом скорость коррозии легированного цинк-алюминиевого сплава в растворе уменьшается в 2 - 3 раза.

Таким образом, очевидно, что в литературе имеется достаточно сведений о

существенном повышении коррозионной стойкости алюминиевых сплавов при легировании их редкоземельными металлами, однако при этом описание механизма и кинетики их коррозионного поведения в растворах электролитов не приводится.

1.4. Влияние природы электролита на электрохимическое растворение

алюминия и его сплавов.

Влияние анионов на растворение металлов связано с нарушением слоя хемосорбированных молекул воды. Поляризуя молекулы воды, находящиеся между поверхностью металла и анионами, последние способствуют повышению степени переноса заряда 8 на металл, т.е. облегчают стадию диссоциативной адсорбции молекул воды и образование комплексов МеОНадс [3, 10, 113]. Возможна конкурирующая адсорбция анионов и молекул воды, следствием чего может быть вытеснение последних с поверхности металла, изменение ориентации соседних адсорбированных молекул воды и ослабление их взаимодействия с поверхностными атомами металла [28, 30, 64, 114].

По своему воздействию на коррозионное поведение металлов все анионы можно разделить на стимуляторы и ингибиторы коррозионного процесса. Наиболее распространенным видом коррозионного разрушения, которому подвергаются алюминий и его сплавы, является питтингообразование. Оно может быть вызвано различными анионами, но наибольшую опасность представляют галогенид-ионы. Результаты исследований воздействия хлорид-ионов на растворение алюминия и некоторых его сплавов в различных средах изложены в [92, 115-129]. Так, согласно теории Колотыркина [7, 64] коррозия металла в присутствии СГ ионов носит локализованный характер и связан он с неоднородностью и дефектностью оксидной пленки, порождающей неравномерное распределение тока по поверхности. При этом хлорид-ионы с поверхностью алюминия образуют растворимые комплексные соединения (А1С1р)"р+° в результате вытеснения хлорид-ионами гидроксид-ионов с поверхности.

Отличительной особенностью коррозионного поведения алюминия в хлорид-

содержащих средах является отрицательный дифференц-эффекг (ОДЭ), т.е. резкое увеличение скорости саморастворения с повышением анодного тока [116]. Указанный процесс связывается с образованием ионов промежуточной валентности при растворении алюминия [28] или подкислением прианодного слоя [64]. Однако второй механизм не объясняет причин возникновения ОДЭ. Промежуточный поверхностный комплекс алюминия, окисляясь, может восстанавливать Н30+ ионы или воду по схеме:

AI + рСГ -> [ AlClp ГР+0 А13+ + рСГ (1.5)

Al + 2Н30+ -» H2t + Al3+ +2Н20 (1.6)

В растворах, содержащих F - ионы, при растворении алюминия наблюдается положительный дифференц-эффект, т.е. падение тока коррозии при анодной поляризации [122, 130, 131]. Авторами [130] выведена формула коэффициента дифференц-эффекта:

P=j/(i£+U) (1-7)

где j - скорость выделения водорода в отсутствие внешней поляризации; i£ - суммарная скорость растворения; iA - внешний анодный ток в условиях потенциостатической поляризации.

Скорость коррозионного процесса зависит также от рН Среды. Известно, что минимальная скорость растворения алюминия наблюдается при рН = 5 - 6, а в более кислых или более щелочных она возрастает [132]. Авторы [132, 133] наблюдали смещение потенциала активации в область электроотрицательных с увеличением содержания NaOH в растворе в связи с постепенным растворением пассивной пленки по уравнению (1.4).

По данным [135] анодный ток алюминиевого электрода возрастает с ростом концентрации гидроксид - анионов и температуры. Авторы же [136] считают, что скорость анодного растворения в большей степени зависит от температуры и лишь незначительно от концентрации ОН" - ионов. В [137] рассчитаны скорости коррозии алюминия при различных значениях рН (от 9 до 12). При рН=12 наблюдалась интенсивная локальная коррозия, в то время как при рН=9 значение скорости

коррозии было невелико. Авторами [138, 139] при исследовании поведения алюминия в растворах кислот установлено, что скорость коррозии его уменьшается в ряду IIF-H3PO4- IIC1 HBr--HNO3-H2SO4 -HCIO4.

Сведения о влиянии N03 - анионов весьма противоречивы. Так, авторами [140-143] обнаружено, что в присутствии N03 - анионов разрушение алюминия становится более интенсивным и носит питтиш овый характер. В то же время другие исследователи [79, 144, 145] обнаруживают их индифферентность по отношению к алюминиевым сплавам, а в работе [146] отмечаются даже ингибирующие свойства М03" - ионов.

Большой практический интерес представляет изучение влияния анионов оксокислот, которые могут быть использованы в определенных условиях в качестве ингибиторов прцесса коррозии. Механизм ингибирующего действия Cr042", W04?", М0О42-, N03\ V(V -ионов изучался Михайловским с сотр. [147-151]. Так, в работе [149] отмечается, что действие этих оксоанионов на металлы неоднозначно: в зависимости от среды они могут быть и активаторами, и ингибиторами.

Авторами [152-156] сообщается об ингибирующем действии Сг2072' и Сг042" - анионов при коррозии алюминия и его сплавов в нейтральных и щелочных средах. У лиг [157] связывает механизм пассивирующего действия хромат-ионов с перераспределением электронов в атоме металла в результате поляризующего действия СЮ42" - ионов на атомы металла, внешние электроны которого при этом связываются, и их активность уменьшается. Однако такая точка зрения является спорной так как пассивация сопровождается изменением устойчивости не физических, а фазовых слоев [10]. По мнению Михайловского [150] коррозионно-электрохимические свойства алюминия в присутствии оксоанионов необходимо рассматривать с точки зрения влияния продуктов восстановления окислителей на его анодное растворение:

СЮ42" + 4Н20 + Зе = Cr(OH)3 + 50Н" (1.8)

Мп04 + 2Н20 + Зе = Мп02 + 40Н" (1.9)

Рассмотренный механизм пассивирующего действия хромат- и пермаиганат-

ионов приводится также в работах [118, 155].

Об ингибирующем действии силикат - ионов сообщается авторами [158, 159],которые эффект торможения анодного растворения алюминия и его сплавов связывают с образованием на их поверхности пленки из смешанных оксидов А1203 Si02, растворимость которой значительно меньше, чем А1203.

Растворение алюминия в присутствии S042" - ионов может активироваться [141, 153] или ингибироватъся [140, 142, 152] в зависимости отрН среды и наличия в растворе других анионов.

Авторами [141] исследовано влияние природы аниона на форму питтинга. Так, в растворе, содержащем N03" - ионы на поверхности алюминия образуется питтинг сферической формы, в хлорид- содержащем растворе - неопределенной, а в сульфат- содержащем - вытянутой формы. Объяснение полученных данных основано на свойствах поверхностной пленки: в присутствии N03" - она тонкая, а в S042" содержащем растворе - плотная.

В литературе практически отсутствуют сведения о влиянии анионов на коррозионно-электрохимическое поведение алюминий-цинковых сплавов, микролегированных редкоземельными металлами.

1.5.Физико-химические свойства соединений ванадия в водных

растворах.

В обычных условиях ванадий (V) в водных растворах образует многочисленные катионные и анионные формы, состав и степень конденсации которых зависят от рН и общей концентрации ванадия [160]. Диаграмма ионного состояния ванадия (V) в растворах имеет следующий вид: (рис. 1.2.).

Пятивалентный ванадий обладает амфотерными свойствами, именно поэтому возможно его существование в катионной и анионной формах. В сильнощелочных (рН=13 -14) и в сильнокислых (рН=Т - 2) средах и при низкой концентрации ванадия в растворе (меньше 10"4 гаг/л) существуют мономерные формы [161, 162]. Максимальная степень конденсации наблюдается в слабокислой (рН=4 - 5) среде, где

ион ванадата содержит 10 атомов ванадия. При низких значениях рН пятивалентный ванадий находится в форме У02', в растворах с высоким значением рН - \Ю43". С увеличением рН и концентрации ванадия в растворе усиливается тенденция к образованию поливанадат-ионов [163].

При концентрации ванадия меньше полианионы не образуются. С

ростом рН возможно осуществление следующих переходов:

У02+ -> НУ03 -> V03" -> Н\/042" -> УО^ (1.10)

Еще Дюльбергом [163], был установлен факт гидролиза ортованадата натрия по реакции:

УО^ + Н20 Н\Ю42" + ОН" (1.11)

Ьв с

•2

•4

2*

УО,

/ ,

К///

у о

/У;1

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Харина, Галина Валерьяновна

Выводы.

1. Исследование коррозионно-электрохимического поведения алюминия и его сплава с цинком (45 ат.%) показало, что коррозионная активность возрастает в ряду растворов: МаЛЮ:гНа4У207-Ка3 \Ю4 и КН4У0з-К\г03Ма\г03. Введение в раствор Ма3У04 анионов Сг2072" и 8Ю42" повышало коррозионную стойкость исследованных сплавов на 85% и 92% соответственно.

2. Растворение сплава А1-457л1 в системах с рН 8.0-9.0 (Ма¥Оэ) происходит по селективному механизму с обогащением поверхности алюминием в виде оксидной фазы, накоплением ионов Ъх?'' в приповерхностном слое с последующей их диффузией в глубь раствора. С увеличением рН до 11-13 в системах Ма4¥207 и Ка3У04 растворение приобретает равномерный характер. Сплавы с высоким содержанием цинка (7п-5А1) в вышеуказанных системах растворяются по равномерному механизму.

3. Сплав А1-452п в исследуемых растворах обладает большей коррозионной стойкостью по сравнению с 7п-5А1, что подтверждается соответствующими значениями плотности тока анодной пассивации, скорости свободной коррозии, поляризационного сопротивленя, а также коэффициентов диффузии компонентов сплава.

4. Микролегирование алюминий-цинковых сплавов редкоземельными металлами способствовало максимальному подавлению коррозионных процессов при содержании РЗМ 0.1 ат %. Увеличение концентрации РЗМ до 0.3ат.% не влияло существенно на скорость коррозии сплавов.

5. Эффект повышения коррозионной стойкости сплава А1-457,п при микролегировании его РЗМ нарастал в раду: Се-У-Рг~Ш-$с. Сплавы с добавками N<1 и 8с по коррозионным параметрам во всех ванадатных системах превосходили алюминий в 2-10 раз.

6. .Анодные оксидные пленки с меньшей толщиной (при одинаковом времени их формирования) обладали более высокими защитными свойствами, о чем свидетельствует понижение плотности тока анодной пассивации при соответствующем повышении электродной емкости.

7. Анодное растворение исследованных сплавов в ванадатных системах характеризуется смешанным диффузионно-кинетическим контролем процесса.

8. Электрической моделью анодно окисленных сплавов в растворе полнванадата натрия является плоский конденсатор с пассивирующей пленкой в качестве изолятора.

9. .Анализ результатов выполненных исследований позволяет осуществить более обоснованный подход к выбору перспективных конструкционных материалов и рекомендовать их для производства оборудования, работающего на нефтяном топливе при повышенной температуре, а также в автомобильной и авиационной промышленности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Харина, Галина Валерьяновна, 1998 год

Список литературы

5.

1. Kerne Г. Коррозия, металлов. - М: Металлургия, 1983.-200с.

2. Томашов Н.Д., Чернова Г.II. Коррозия и коррозионносшйкие сплавы. - М.: Металлургия, 1973. - 231 с.

3. Феттер К. Электрохимическая кинетика. - М.: Химия, 1967. -495с.

4. Акимов Г.В. Теория и методы, исследования коррозии металлов. - М.: АН СССР, 1945.-c.218.

Томашов Н.Д.. Чернова Г.П. Теория коррозии и конструкционно-стойкие сплавы.- М.: Металлургия, 1986. - 358с.

6. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.- М. : Металлургия, .1976. -472с.

7. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. // Электрохимия. -1995. -Т.31, №1. -С.5-10.

8. Скорчеллетги В.В. Теоретические основы коррозии металлов. -Л: Химия, 1973. -273с.

9. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М. : Наука, 1966, -221с,

10. Попова С.€. Анодное растворение и пассивация металлов.-Сара'Шв: Изд-во Саратовского унив-та, 1985. -208с.

11. Халдеев Г.В. Ингибирование растворения металлов.- М.: Наука, 1993. - С. 12,

12. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов.- Пермь: Изд-во 113 "У, 1994. -470с.

13. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов-Воронеж: Изд-во ВГУ, 1983. -167с.

14. Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния.- М.: Металлургия, 1969. -323с.

15. Григорович В.К. Твердость и микротвердость металлов- М.: Наука, 1976. -225с.

16. Лидии P.A., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической

химии,- М.: Химия.!987. -318с.

17. Постников Н.С. Коррозионностойкие алюминиевые сплавы. -М.: Металлургия,

18

19

20

21,

22,

24,

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31

32

<V '

ГЧхчубев А.И. Анодное окисление алюминиевых еилавов.-М.: АН СССР, 1961. 198с.

Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия.--М.: Химия, 1981. -С.631.

Шишаков H.A., Андреева В.В., Андрущенко Н.К. Строение и механизм образования окисных пленок на металлах.-М.: Изд-во АН СССР, 1959. -193с. Динабурская Л.З. Влияние поверхностно-активных веществ на кинетику образования и свойства анодных оксидных пленок на алюминии: Дясе, канд. хим. наук: 05.17.03.-Свердловск, 1982. -133с.

Ганиев И.Н. Синтез, физико-химические свойства и применение алюминиевых

сплавов с редкоземельными и щелочноземельными металлами: Дисс. докт.

хим. наук: 02.00.01,-Душанбе, 1991. -539с.

Мерекияа НА // Черная металлургия. -1983. -№12. -С.20-24.

Полежаев Ю.М., Дариенко Н.Е., Зыскин В.М. // Неорган, материалы. 1994. -

т.ЗО, №1......С,80- 82.

Tomcsanyi L., Varga К., Bartic J. // Electrochim.Acta. - 1989. - V.34> Ш. ■ - P.855-859.

Юнг Л. Анодные оксидные пленки.- Л.: Энергия, 1967. -С.231.

Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах

электролитов- Екатеринбург:Изд-во УрГУ, 1991. -401с.

Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия.-Л.: Химия, 1981,-343с.

Попов Ю.А. // Электрохимия.-1994. - Т.ЗО, №4. С, 473-475.

Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозиошто-

активной средой. -М.: Наука, 1995 - 200с.

Петрова В. В. Микропористость анодных оксидных пленок алюминия.-Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 1992.- 95с.

Вихарев A.B., Компанеец Е.Ю., Соловьева H.A. // Журн. прикл. химии.-1994. -Т.67. №7. С. 1100-1102

33

34

35

36

37

38

39,

40,

41

42,

43,

44,

45.

46,

47.

48,

49.

50,

Белов В.Т. /У Защита металлов.-- 1992. -- Т.28, №4. С.643-649. Бедов В.Т. Проблема анодного окисления алюминия. /7 Тез. Докл. Всесоюз. науч.-практ. конф. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования".-Барнаул, 1990.- С. 131. Сурганов Ф.Ф., Горох F.F. //Журн. прикл. химии,-1988. -Ж.-С. 156-158. Зудов А.И.. Белов В.Т., Зудова Л.А, Лебедева М.Н. //Электрохимия - 1994. --Т.30,№8.-С. 1058-1062.

Parkuitic V.P., Shershulsky V.l. //J. Electrochem. Soc,- 1990. - V.137, №3.-P. 122126.

Komio H., Kobayashi S-, Takanashi H., Nagayama M. i i Electrochim. Acta.- 1980-V.25.-P. 1667-1672.

Белов B.T. /7 Защита металлов.- 1986. - Т.22, №4,- С.597-599.

Keller F., Hunter M., Robinson D. /7 J. Electrochem. Soc- 1953. - ¥.137, №3-P. 122-126.

Богоявленский А.Ф. //Журн. прикл. химии.- 1972. - Т.45, №3,- С.682-685. Белов В.Т. // Электрохимия,- 1982. - Т. 18, №8. - С. 1444-1147. Белов В.Т. Итог современных знаний и представлений об анодном оксиде алюминия /7 Тез. докл. международ.науч. конф. "Интеранод-93". -Казань,1993.- С.116.

Белов В.Т., Копылова Е.А. И Элекгрохимия.-1980......Т. 16, №12.-- С. 1792-1796.

Коршунов В.Н., Свиридова Л.П. /7 Электрохимия- 1991. - Т.27, №10.-С. 1226-1230.

Яковлева Н.М., Яковлев АН., Чупахина Е.А. // Неорган, материалы,-1994. -Т.30, №11.-С. 1429-1432.

Яковлева Н.М., Феофанов А.Д. /7 Неорган, материалы. 1985. - Т.21, №1,-С.48-50.

Treverton I.A., Davies N.C. /7 Electrochem. Acia,- 1980. - V.25. -P. 1571-1576. Parkhutic V.P., Chemyckh M.A., Belov V.T. //Electrochim Acta.- 1990. - V.35, №6- P.96Î-966.

Зудов А.И., Зудова Л.А, Наймушииа С.И. Электретные свойства систем

51

52

53

54

55

56

57,

58,

59,

60,

61,

62,

63,

64,

65,

алюминий - барьерно-пориегая анодная окисная .пленка алюминия /У Тез. докл. международ, науч. конф. "Интеранод 93".- Казань, 1993- С.? Parkhutic V.P., Aîbelîa J.M., Makushök Yu.E. and other. // Electrochim. Acta-1990. - V.35, №6. --P.955-960.

Компанеец Е.Ю., Вихарев A.B. О клагратной природе пористых анодных оксидных пленок // Тез. докл. всесоюз. науч.-практ. конф- Барнаул, 1990-С.136.

Bessone J., Mayer С, Juttaer К., Lorenz W. // Electrochim.Acta.-1983. -V.28, №2.--P. 171-175.

Сурганов В.Ф., Горох Г.Г. // Журнал приклад, химии - 1993. - Т.66, №3.-С, 680-682.

Сурганов В.Ф., Горох Г.Г. // Журнал приклад, химии.-- 1993. - Т.66. №3. -С.683-685.

Сплав на основе цинка. Ас. 1678880 СССР, МКИ С 22 С 21/00 / Ганиев И.Н., Кинжибало В.В., Трубникова Э.Д., Икромов A3. № 4726085/02. 0публ.23.09.91. Бюл. №32.

Вихарев A.B., Черных М. А., Компанеец Е.Ю., Вагина Э.А. //? Одынец JI.JI. Теоретическая модель ионных и электронных процессов ори анодном окислении вентильных металлов // Тез. докл. междунаод. науч. конф. "Интеранод 93".- Казань, 1993.- С.20.

Bernard W.J., Cook J.W. i i J. Electrochem. Soc.- 1959. - V.106, №8„- P13-16. Cabrera N., Mott N.F. //Rep. progr. Physics,- 1949. -Y 12, №1.- P163-184. Кузнецов Ю.И. // Защита металлов.- 1984. -T.20, №3.- C.359-371. Герасимов B.B. Коррозия алюминия и его сплавов. -М.: Металлургия, 1967. -114с.

Флорианович Г.М. // Защита .металлов.- 1991. -Т.27, №4,- С.581. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия.- М.: Металлургия, 1985. - 88с. Маршаков И.К., Введенский A.B., Кондрашин В.Ю., Боков Т.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов.- Воронеж: Изд-во ВГ'У, 1988.-

208с.

66,

67.

68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75,

76.

77

78.

79.

80.

Введенский A.B., Маршаков И.К., Сторожеико В.Н. //Электрохимия,.- 1994.-Т.ЗО, №4,- С.459-472.

Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. // Электрохимия.- 1994. -•• Т.ЗО, №4. - С.544-565.

Введенский A.B., Стекольников Ю.А.,Маршаков И.К. //Защита металлов. -1987......Т.23, №1. - С. 10-15.

Читал В. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей - Л.: Химия, 1969.

- С.232.

Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. //Защита металлов- 1991. - Т.27, №4. С.575-580. Синявский B.C., Вальков В.Д., Будов Г.М. Коррозия и защита алюмииевых сплавов, - М.: Металлургия, 1979. - 223с.

Синявский B.C., Калинин В.Д., Иваненко В.И., Захарова Е.Д. //Защита металлов.— 1986. - Т.22, №6.- С.903-912.

Фридляндер И.Н. Алюминий и его сплавы - М.: Знание, 1965. -63с. Андреев Ю.Я., Самаричев C.B., Гончаров М.Е. // Электрохимия.- 1994. - Т.ЗО, №11.- С.1332-1337.

Davis G.D., Moshier W.C., Long G.G., Black D.R. //J. Electrochem. Soc.- 1991.-V.138,№ll.-P.3194-3199.

Shaw B.A., Davis G.D. Fritz T.L., Rees B.J. /7 J. Electrochem. Soc.- 1991. - V.138, №11.- P.328S-3295.

Фокин M.M., Ломакина О.В., Шатова Т.С. и др. Исследование особенностей коррозионного и электрохимического поведения алюминиевых сплавов и разработка эффективных мер защиты применительно к опреснительным установкам // Тез. докл международ конгресса "Защита,92". Москва, 1992. -С. 137-139,

Петрова Л.М., Красноярский В.В. // Защита металлов - 1995. - №4,- С.438-440.

Амирханова H.A., Исламова B.C. //Изв.вузов. Химия и хим. технология - 1986.

- Т.29, №6,- С.76-79.

Giargetti G., Memmini M.Corrosion properties of steel sheet coated with zn-Al base

alloys И Proc. 12th Int. Galvan. Corf. - Paris, 1979.- P.77-79.

81. Allegra. Lousis K., Herbert E. Tawnsend, Borzillo Angello R. Pat USA 4350540, 21.09.82.

82. O'Donnel P. Blacky powlekane stopen 55%A1-Zn. /7 Wiad hutn. - 1983. V.39, №6.- P. 170.

83. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979. С. 170.

84. Мудрый С.И., Гальчак Г.И., Баскин В.Н. II Расплавы.- 1993. -№3 ~ С. 11.

85. Андреев Ю.Я., Самаричев C.B. // Защита металлов,- 1990. -Т.26, №2.- С.236-240.

86. Введенский А.В., Маршаков И.К., Стольников О Ф. и др. II Защита металлов. -

1991,- Т.27, №3- С.388-394.

87. Buchert R.G., Moran J.P., Stoner G.E. //Corrosion (USA).- 1990. - V.46, №8,-P.610-617.

88. Schulz Wolf-Dieter, Eisengraber Albrecht, Gorgas Volker.//Schweiss. Und Schneid.-

1992. №12,- P.672-674.

89. Yasuo Ushiyama. Коррозионное поведение цинк-алюминиевых сплавов. II Босеку-гидзюцу.- 1990. -Т.39, №5,- С.293-270.

90. Angers Lynette М., Monitzer Douglas G., Murry Joanne L. Alloys for high temperature applications. Pat. USA №5087301. МКИ С 22F 1/04.

91. Czechowski Miroslav. Wpluw polaryzacji electrochemicznej naprezeniowe pekanie korozyjne stopow Al-Zn-Mg. II Mater. 4Konf. Koroz..- Warszawa, 1993. -С.511» 514.

92. Червяков B.H., Харькова JI.B., Пчельников ATI, Лосев B.B. //Защита металлов.- 1990. -Т.26, №6.- С.913-920.

93. Kobayashi Kazunori, Ohsaki Shinei, Kamio Akihiko and other. Corrosion resistance of Al-Li alloys with minor additions of zinc. //J. Inst Light Metals - 1992. -¥.42, №4, P.211-216.

94. Bessone J.B. Performance of aluminium sacrificial anodes. II Mater of 43rd Meet. Int. Soc. Electrochern. Cordoba, 1992. -P. 126.

95. Strivatsan T.S.. Sudarshan T.S., Bobeck G.E. il British Coitos. J..- 1990. -V.25, №1,- P.39-45.

96. Furuya Shuishi, Soga Nobory. //Corros. Eng.-- 1990. -V.39, №11P.65-70.

97. Wilhelmsen W., Annesen T.A., Hasvold Q., Stovkersen N.J. // Eiectrochim Aeta-1991. -V.36, №1,- P.79-85.

98. Нуренович M.M., Десиич A.P., Дражич AM. // Электрохимия- 1976. -T..12, №2,- С.296-299.

99. Вальков В.Д. Сопоставление по коррозионным и механическим свойствам высокопрочных алюминиевых сплавов системы Al-Zn-Mg-Cu il Тез. докл. Междунар. Конгр. "Защита 92",- Москва, 1992. -Т.1, Ч.2.- С.272-273.

100. Masumoto Tsuvoshi, Inoiie Akihisa, Odera Katsumasa, Yoshida Kovyo. Corrosion resistant aluminium based alloys: Пат. 4911767 США, МКИ C22 C21/00. Опубл. 27.03.90.

101. Ганиев И.Н., Юиусов И.Н., Вахобов A.B. и др. //Журнал прикл. химии - 1985-Т.38,№10.- С.2366-2368.

102. Ганиев И.Н., Джураева Л.Т. //Расплавы,- 1990. №6,- С.87-88.

103. Ганиев И.Н., Юнусов И.Н., Красноярский В.В, // Журнал приклад, химии......

1987. - №9,- С.2119-2123.

104. Редкие металлы в сплавах / Под ред. М.Е. Дриц. Сборник статей,- М.: Наука, 1975,- 200с.

105. Verma N„ Singh W.R., Tiwari R.N. il British Corrosion J.- 1990. -V.25, №2,-P.131-132.

106. Jedlinski J., Borchardt G. // Oxid Metals.- 1991. -V.36, №3-4,- P.317-337.

107. Березина АЛ., Голуб Т.В., Ефимова В.А и др. /У Металлофизика и новейш. Технологии. -1994. -Т. 16, №6. - -С.28-32.

108. Шевченко В.Г., Кононенко В.И., Неуймина H.A. и др. //Неорган, материалы. .1986. -Т.22, №2,- С.241.

109. Щербакова В.IL, Беляева Т.М., Тарараева Т.И. и др. // Тез. докл. Междунар. Конгресса "Защита 92",- Москва, 1992. - Т.1, 4.2 - С.262.

110. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Меташоведение редкоземельных металлов.

ш

112

113

114

115

116

117,

118,

119.

120.

121.

122.

123.

124.

125.

126.

M.: Наука, 1975.-270с.

Голубев C.B., Кононенко В.И. И Расплавы.- 1991. -№6.~ С. 100-102. Голубев C.B., Кононенко В.И. // Расплавы,- 1989. -№6.- С.3-6. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.Н., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов,- М.: Изд-во MIT, 1952,- С.303.

Дамаскин В.В., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику- М.: Изд-во Высшая школа, 1983- 400с.

Сысоева В.В., Артюгина Е.Д., Тимонов А.М. и др. // Журнал прикл. химиии, 1986. - Т.34, №5,- С. 1188-1191.

Самарцев В.М., Караваева А.П.,Зарцын И.Д.,Маршаков И.К. // Защита металлов.- 1992. Т.28, №5,- С.774-780.

Самарцев В.М., Зарцын И.Д., Караваева И.П., Маршаков И.К. /7 Защита

металлов.- 1992. - Т.28,№5,- С.760-768.

El-Sobki. // Corrosion Prevention.- 1981. - V.28, №6.- P.7-12.

Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский К).H. // Защита металлов - 1991.

- Т.27, №1. ■ С. 13-19.

Караваева А.П., Самарцев В.М. Анионная активация алюминия в галогенидсодержащих растворах электролитов. И Тез. докл. Междунар. Конгресса "Защита 92",- Москва, 1992. - Т. 1,4.2, С.84-86. Frers S.Е., Steimel М.М., Mayer С., Chierchie Т. //J. Appl. Eîectrochem..- 1990.-V.20, №6,- P.996-999.

Чеж.а.вцев A.B., Томашовва H.H., Пховелиншвили М.Ш. //Электрохимия. -1992. - Т.28, №1.- С.39-43.

Stevancvic R.M., Despic A.R., Drazic D.M. // Electrochim. Acta,- 1988. - V.33, №3.- P.397-404.

Самарцев B.M., Зарцын А.Д., Караваева А,П. //Защита металлов. -1991. - Т.27, №2,-С. 197-201.

Давыдов А.Д., Мирзоев P.A., Камкин А.Н. и др. // Электрохимия - 1978. -Т. 14, №6.- С,901-903.

Heine M.A., Keir D.S., Pryor M.J. // J. Eîectrochem. Soc.- 1965. -V. 112, №1- P.24-

127 Paolini G., Masoero M.,. Sacchi F., Paganelli M. //J. Electrochem. Soc.- 1965. -V. 112, №1.- P.332-37.

128. Давыдов А.Д., Тимонов А.М., Камкин А.М. и др. // Электрохимия,- 1984. -Т.20, №1,- С. 110-113.

129. Bohni Н„ Ulilig H.H. // J. Eleetrochem. Soc.- 1969,- V.116, Ш.-Р.906-910.

130. Бартенева О.И., I 'онтмахер Н.М.. Астахова Л. М. и др. // Электрохимия- 1995-Т.31, №2.- С. 162» 166.

131. Григорьев В.П., Бартенев В.В., Бартенева О.И. и др. // Электрохимия- 1989. -Т.25, №3,- С.364-368.

132. Изотова С.Г'., Сысоева В.В., Аргюгина Е.Д, // Журнал прикл. химии - 1985. -№9.- С.2115-2119.

133. Изотова С.Г., Сысоева В.В., Артюгиыа Е.Д. и др.// Журнал приклад, химии.-1985. -№10, С2362-2365.

134. Тимонов А.М., Сысоева В.В.,Беркман E.H. и др.Исследование влияния анионов на анодное растворение алюминия - Черкассы, 1987. 10с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, №197-ХГ1-Д82.

135. Chu D., Savinell R.F. // Electrochim. Acta.- 1991. -V.36, №10.- P.1631-1638.

136. Onuchukwu A.I., Adamu A.A. // Mater. Chem. and Phys, 1990. -V.25, №3.-P.227-235.

137. Tabrise M.R., Lyon S.V., Thompson G.E., Ferguson J.M. /7 Corres. Sei,- 1991. -V.32, №7,- P.733-742.

138. Chandra Navin. Dhar Sangeeta /7 J. Electrochem. Soc. India, 1990. ¥.39, №3, -P.487-491.

139. Chandra Navin, Dhar Sangeeta, Saxena B.K. /7 Bull. Electrochem.- 1990. -V.6, №5.- P.487-491.

140. Bairamov A.Kh. // Bull. Electrochem.- 1990......V.6, №1.- P.6-9.

141. Tan T.S., Chin D.T. // Corrosion (USA.)- 1989. -V.45, №12.- P.984-989.

142. Bairamov AKh. I/ Trans. SÄEST.- 1989. -¥.24, №3.- P.245-247.

143. Изотова С.Г'., Сысоева В.В., Дерягина М.Ю. и др. // Журнал прикл. химии,

144

145

146

147

148

149.

150

151.

3.52.

153.

154,

155.

156.

157,

158.

1992. -Т.65, №6.- С,757-761.

Mcmtyre J.F., Dow T.S. /7 Corrosion (USA).- 1992. -V.48, №4,- P.309-319. Ларин В.И., Лукащук Т.С.,Чеканова Л.И. Влияние нитрат-ионов на кинетику растворения алюминиевых сплавов, // Вестник Харьк. ун-та.- 1991. -№359.-С.43-46.

HirosawaS.T. Study of the mechanism for inhibition of the localized corrosion of aluminium by gaivano-stairecase polarisation // Proc. Int. Conf- Houston (lex), 1983.- Р105-П2.

Михайловский Ю.Н. // Защита металлов.- 1984. -T.20, №2.- С. 179-190. Михайловский Ю.Н., Попова В.М. // Защита металлов- 1984. -Т.20, №2.-С.204-212.

Михайловский Ю.Н., Бердзеншвили Г.А. // Защита металлов- 1986. Т.22, №5,- С.699-704.

Михайловский Ю.Н., Бердзеншвили Г.А. // Защита металлов,- 1985. -Т.21, №6.- С.935-938.

Михайловский Ю.И., Засульская М.Н., Назаров А.П. и др. /7 Защита металлов.-1985. -Т.21, №3.~ С.353-361.

Fattah A. A. Abdel /7 Bull. Electrochem.- 1991. -V.7, №2.- Р.64-66. Al-Suhabani А.А., Sultan Y.H., Hamid W.A. .// Materialwiss. und Werkstoffechn-1991. --V.22, №8,- P.301-307.

Brett C.M.A., Gomes I.A.R/, Martins J.P.S. Study of inhibition of aluminium

corrosion by chromate and nitrate anions in chloride media // 43ld Meet. Int. Sos. Electrochem. (ISE).-Cordoba.- 1992. -P.313.

Изотова С.Г., Сысоева B.B., Артюгина Е.Д. и др. // Журнал ирикл. химии 1988. -Т.61, №8,- С, 1759-1763.

Толстиков М.М., Демидов А.И., Морачевский А.Г. //Журнал приют, химии.-1985. -Т.58, №10.-- С.2360-2362.

У лиг Г. Г.. Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней: введение в коррозионную науку

и технику, Пер. с англ. A.M. Сухотина,- Л.: Химия, 1989.-454с.

Снежко Л.А., Павлюс С.Г., Черненко В.И. // Защита металлов.-1984. -№.2. -

С.292-294.

159. Daufîn G., I,able J.P., Pagetti G. it J. Corrosion Sei.- 1977. -V.17, №1L - P.901.

160. Плетнев P.П., Ивакин A.A., Клещеев Д.Г. и др. Гидратированные оксиды элементов ГУ.и Vгрупп- М.: Наука, 1986.- 160с.

161. Ивакин A.A., Фотиев A.A. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах: Труды ин-та химии УрО АН СССР.-Свердловск, 1971. -вып.24. С. 192.

162. Фотиев A.A., Слободин Б.В.Додос М.Я. Ванадаты: состав, синтез, структура, свойства.-М.: Наука, 1988-270с.

163. Корякова О.В.Состав, свойства соединений, образующихся в слабокислых и кислых рстворах ванадия (V) и состояние воды в них: Дис...канд. хим. наук:00.00.01. - Свердловск, 1985,- 187с.

164. Ingri N., Briío F. // Acta Chem. Scand, 1959. --V. 13.- P. 1977.

165. Россотти Ф., Россотги X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах,- М,: Мир, 1965,- 564с.

166. Bullof J., Gallais О., Gauthier M, Livage J. // Appl. Phys. Lett,- 1980. -V.36.-P.986-988.

167. Плетнев P.H., Губанов В.A., Фотиев A.A. ЯМР в оксидных соединениях ванадия. - М.: Наука, 1979- 127с.

168. Музгин В.А., Хамзина В.Л., Золотавин В.Л., Безруков И.А., Аналитическая химия ванадия. - М.: Наука, 1981. 216с.

169. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. - М.: Наука, 1975. - 197с.

170. Тихонов В.И. Аналитическая химия алюминия. - М.: Наука, 1971. - 265с.

171. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. - Л.: Наука, 1968. -94с.

172. Попова С.С., Алексеева Л.А., Белова О.В. и др. // Электрохимия- 1986. - Т.22, № .11- С. 1497-1501.

173. Cinderey R.J., Burstein G.T. // Corros. Sei.- 1992. - V.33, №3,- P.499-502.

174. Rangell C.M., Travassos M.A. // Corros. Sei.- 1992. -V.33, №3.- P.327-343.

175. Кузнецов Ю.И. // Защита металлов,- 1995. -№3,- С.229-238.

176,

177,

178,

179,

180,

181.

182.

183,

184.

185.

186.

187.

188.

189.

190.

Романенков A.A., Грызлов В.Н. Ингибирование коррозии алюминия в щелочных растворах // Тез. докл. Зонал. науч.-техн. конф - Уфа, 1990,- С.72. Сысоева В.В., Дерягина М.Ю., Слободов A.A. О природе ингибирующего эффекта анионов хромата при коррозии алюминия в щелочных средах // Тез. докл. Зонал. науч-техн. конф -Уфа, 1990,- С.91

Mazhar A.A., El-Taib Heakal F.,Awad KÎ1.M. // Thin Solid Films...... 1990. -V.192,

№2,- P. 193-199.

Атанасянц А.Г. Анодное поведение металлов. - M.: Металлургия, 1989. - 197с. Спицын В.И., Мартыненко Л И. Неорганическая химия. М.: Кзд-во МГУ, 1991.-474с.

Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. // Электрохимия - 1979. - Т. 15, №6,- С,837-840.

Fry H., Marjiorie Whitaker /7 Electrochem. Soc.- 1959. - V.106, №7.- P.606-611. Дриц M.E., Гук Ю.П.,Герасимова Л.П. Разрушение алюминиевых сплавов. -М.: Наука, 1980,- 220с.

Юнусов И.И. Диаграммы состояния и физико-химические свойства сплавов систем Al-Cu-Sc(Y, La, Ce, Pr, Nd): Автореф. дис....канд. хим. наук: 02.00.01,-Душанбе, 1994.- 23с.

Дриц М.Е.. Каданер Э.С. Влияние редкоземельных металлов на структуру и свойства алюминия и его сплавов: в сб.: "Физико-химия редких меташюв".-М.: Наука, 1972,-С. 162.

Паршин Ю.Н., Кузнецов Е.В., Рябченков A.B. // Защита металлов.- 1990. -Т.26, №1,- С.94-101.

Харина Г.В., Кочергин В.П. // Защита металлов. 1996, №2. С. 146-148.

Харина Г.В., Кочергин В.П. // Журнал прикладной химии. 1996, №10. С. 1755»

1757.

Григорович В.К. Периодический закон Д.И. Менделеева и электронное строение металлов.- М.: Наука, I960 - 213с.

Зарцын И.Д., Самарцев В.М., Маршаков Й.К. /7 Защита металлов.- 1994. -Т.ЗО, №1.- С.45-47.

191

192,

193.

194

195.

196.

197.

198.

199

200.

201.

202.

203.

204.

205.

Фридляндер И.Н., Дриц AM., Елисеев A.A. Влияние скандия на структуру и свойства сплавов системы Al-Cu: В сб.: "Легкие и жаропрочные сплавы и их обработка". - М: Наука, 1 986. - С. 126.

Харина. Г.В., Ганиев КН., Кочергин В.П.. // Хим. Журнал Уральских университетов. 1995, №5. С.

Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция-М.: Наука, 1966 - 221с. Richardson I.A., Wood 1С. /7 J. Electrochem. Soc.- 1973. -V.120, №1.- P. 193-202 Cabot P L., Centellas F.A, Garrido J.A. // Electrochim. Acta.- 1991. - ¥.36, №.!.-P. 179-187.

Oldham K.B., Mansfeld F. /7 Corr. Sei.- 1973. - V.13, №10,- P.813-819.

Коррозионная стойкость сплавов цинка, алюминия и редкоземельных металлов в ванадатах, растворимых продуктах сгорания нефтяного топлива. / Харина Г.В., Кудашкина О.И., Кочергин В.П. Екатеринбург, 1995. Деп. В ВИНИТИ 16.02.95 № 454-В95.

Эршлер Б.В. /7 Журн. физ. химии- 1948. - Т.22, №6,- С.683-696.

Укше Е.А. Синтез электрохимических цепей переменного тока.- М,, 1969. Деп.

в ВИНИТИ, №1410-70.

Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока.- М.: Наука, 1973,- 90с.

Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965,- 103с.

Харина Г.В., Кузнецов М.В., Кочергин В.П.. /7 Электрохимия. 1998, Т.34, №5. С. 539-542.

Electrochemical behaviour of aluminium, alloys with zinc and rare earth metals in vanadium containing media./ Kharina G.V., Kochergin V.P. // Meeting Abstracts, 1998. V.97-26 "Passivity and Breakdown" №386.

Корзанов B.C. Исследование электрохимического осаждения алюминия, из неводных электролитов: Дис.... канд. хим. наук: 05.17.14-Пермь, 1994.-- С.45. Поваров Ю.М., Бекетаева Л.А., Воробьева Й.В. // Электрохимия. 1983, Т. 19, №5. С.586-593.

206. Грилихес М.С., Сапелова Е.В., Березин М.Ю., Горлин A.B. и др. // Электрохимия. 1985, Т.21, №6. С.808-811.

Выражаю искреннюю признательность и благодарность моему Учителю, глубокоуважаемому Вениамину Павловичу Кочергину, за неоценимую помощь и доброе отношение.