Разработка квантово-химических подходов для изучения соотношений между электронной структурой и гиперполяризуемостью сопряженных органических молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Нефедьев, Сергей Евгеньевич

• Нефедьев, Сергей Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нефедьев, Сергей Евгеньевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Макроскопическая нелинейная оптика.

1.2. Молекулярные органические среды.

1.3. Определения соглашения и единицы.

1.4. Методы измерения гиперполяризуемостей.

1.5. Проблемы в интерпретации экспериментальных данных.

1.6. Квантово-химические подходы.

1.6.1. Методы расчета поляризуемостей и гиперполяризуемостей.

1.6.2. Базисные наборы.

Глава 2. Конструирование одночастичных базисных наборов гауссовых АО для расчетов электронных поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул.

2.1. Принципы конструирование поляризационных наборов.

2.2. Тесты и методы расчета.

2.3. Примитивные базисы семейства (1 ls7pNdMf): результаты и обсуждение.

2.4. Примитивные базисы семейства (10s6pNdMf): результаты и обсуждение.

2.5. Правила конструирования поляризованных базисных наборов гауссовых АО.

2.6. Атомные базисы для исследования сопряженных систем.

Глава 3. Феноменологическая модель гиперполяризуемости оптически нелинейных хромофоров.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Геометрическая шкала мезомерных констант заместителей в полиенах.

3.3. Прямое сопряжение концевых групп в дизамещенных полиенах.

3.4. Тестирование метода AMI.

3.5. Аддитивная модель гиперполяризуемости моно- и дизамещенных полиенов.

3.5.1. Монозамещенные полиены.

3.5.2. Дизамещенные push-pull полиены.

3.6. Проектирование перспективных HJIO-хромофоров.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка квантово-химических подходов для изучения соотношений между электронной структурой и гиперполяризуемостью сопряженных органических молекул»

Актуальность работы. Создание элементной базы сверхскоростных систем оптической связи с пропускными способностями ~100 Гбит/с является одной из наиболее приоритетных задач современной оптоэлектроники. Оптические характеристики одномодовых кварцевых волокон на длинах волн 1.3 и 1.55 мкм в принципе позволяют достичь таких огромных скоростей передачи данных. Однако для практической реализации этой программы требуются быстродействующие миниатюрные и надежные оптоэлектронные схемы, выполняющие кодирование оптических сообщений, коммутацию каналов связи в узлах световодных сетей, мультиплексирование и демультиплексирование информационных потоков и т.д. Перечисленные и многие другие манипуляции со световыми сигналами можно реализовать с помощью линейного электрооптического эффекта - модуляции фазы света под управлением электрических сигналов. Традиционные электрооптические материалы -неорганические сегнетоэлектрики и полупроводники - имеют ряд принципиальных недостатков, которые существенно затрудняют развитие оптоэлектронной схемотехники. Эти трудности можно преодолеть при использовании электрооптических полимерных материалов, которые интенсивно разрабатываются с начала 90-х г.г. прошедшего столетия [1].

Электрооптическое действие полимерной среды на световую волну осуществляется на субмолекулярном уровне; его источниками являются дипольные нелинейно-оптические (НЛО) хромофоры - сопряженные группы атомов с большим дипольным моментом и большой электронной гиперполяризуемостью. Для получения электрооптически активной среды необходимо «собрать» полярные хромофорные группы в пространственную решетку и создать преимущественную ориентацию их дипольных моментов вдоль выделенного направления. С этой целью дипольные HJIO хромофоры вводятся в цепи линейной или сетчатой полимерной матрицы и ориентируются в ней внешним электростатическим полем в температурном интервале, отвечающем области стеклования полимера. Возникающее при наложении поля электретное состояние среды обычно стабилизируется дополнительным сшиванием матрицы и затем «замораживается» в стеклообразном состоянии полимерной системы.

Молекулярный дизайн и синтез дипольных HJIO хромофоров является ключевой проблемой химии электрооптических полимеров, решение которой требует развития квантово-химических моделей и подходов различного уровня строгости. Конечной целью теории является выяснение природы НЛО активности сопряженных органических соединений и выявление факторов, определяющих электрооптический отклик сопряженных хромофорных групп в полимерной матрице. Актуальными теоретическими задачами являются развитие последовательных вычислительных методологий, пригодных для изучения HJIO отклика сопряженных тг-электронных систем, и изучение соотношений между электронной структурой и продольной гиперполяризуемостью стереорегулярных push-pull полиенов - наилучших из известных сегодня HJIO хромофоров.

Цель работы. Разработка оптимизированных базисов гауссовых АО, пригодных для количественных оценок гиперполяризуемостей сопряженных органических молекул. Разработка квантово-химической методики для оценки донорно-акцепторной силы заместителей в стереорегулярных push-pull полиенах и исследование соотношений, связывающих продольную гиперполяризуемость хромофора с длиной полиеновой цепи и мезомерными константами концевых заместителей.

Научная новизна. Разработана оригинальная методика оптимизации экспонент поляризующих d и / функций и с ее помощью впервые сконструированы расширенные базисы гауссовых АО, пригодные для неэмпирических расчетов гиперполяризуемостей сопряженных органических молекул методом самосогласованного поля (ССП) Хартри-Фока-Рутана. Сформулирована аддитивная модель гиперполяризуемости стереорегулярных push-pull полиенов, позволяющая оценить вклад различных структурных элементов в HJIO активность полиеновых хромофоров с учетом прямого сопряжения между концевыми заместителями (push-pull эффект).

Практическая ценность работы состоит в ее направленности на решение актуальных методологических проблем химии электрооптических полимеров. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), на X и XI конференциях, посвященных основным достижениям в области вычислительной химии (США, Джексон, 2001, 2002), на

1С* »-> и 1 1 и россииско-польскои-украинскои конференции по физическои и органической химии (Польша, Гданьск, 2001), на VIII международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2002), а также на итоговых конференциях Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (2001-2003)

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (164 наименований). Диссертационная работа изложена на 158 страницах, включает 30 таблиц и 28 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Нефедьев, Сергей Евгеньевич

Выводы:

1. Сформулированы правила построения одночастичных базисов гауссовых АО для неэмпирических расчетов гиперполяризуемостей больших молекул. Для исследования сопряженных тс-электронных систем в приближении ССП рекомендован базис (10s6p2d/5s)/[4s3p2d/3s], который может быть использован для оценки продольных гиперполяризуемостей свободных молекул и изучения факторов, определяющих HJIO отклик органических хромофоров в поляризуемой диэлектрической среде.

2. Разработана простая квантово-химическая методика для расчета мезомерных констант заместителей в стереорегулярных push-pull полиенах. Найдены приближенные аналитические соотношения, связывающие продольную гиперполяризуемость push-pull полиена с числом этиленовых звеньев транс-полиенового сегмента и мезомерными константами концевых групп. Сформулирован феноменологический подход, позволяющий оценить вклад различных структурных элементов в HJIO-активность полиеновых хромофоров с учетом прямого сопряжения между концевыми группами (push-pull эффект).

3. Показано, что 71-электронодонорная способность ароматических аминов в полиеновых НЛО хромофорах чрезвычайно мала. Для повышения НЛО активности стереорегулярных push-pull полиенов рекомендуется использовать гетероциклические заместители с двумя аминогруппами в а-положении по отношению к полиеновой цепи.

4. Установлено, что оптимальная длина полиенового сегмента уменьшается с увеличением донорно-акцепторной силы концевых заместителей. Предложена простая методика для оценки оптимального числа этиленовых звеньев по заданным мезомерным константам тг-донорной и ^-акцепторной групп.

5. Разработанные теоретические подходы использованы для молекулярного дизайна стереорегулярных push-pull полиенов с гиперполяризуемостью, по крайней мере, в 2 раза большей, чем у наиболее сильных из синтезированных в настоящее время сопряженных НЛО хромофоров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нефедьев, Сергей Евгеньевич, 2003 год

1. Бломберген H. Нелинейная оптика. M.: «Наука»-1966.-424 с.

2. Коренева Л.Г., Золин В.Ф., Давыдов Б.Л. Нелинейная оптика молекулярных кристаллов. М.: «Наука»-1985.-200 с.

3. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: «Наука»-1982.-е. 509. (Курстеоретической физики; Т. 8).

4. Ахманов А.С., Хохлов Р.В. Проблемы нелинейной оптики. М.: «ВИНИТИ»-1965.-295 с. (Итоги науки. Физика)

5. Климонтович Ю.А. Квантовые генераторы и нелинейная оптика. М.: «Просвещение»-1964.-199 с.

6. Цернике Ф., Мидвинтер Дж. Прикладная нелинейная оптика. М.: «Мир».-1976.-258 с.

7. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: «Наука» -1973.-719 с.

8. Волноводная оптоэлектроника. (Под ред. Т. Тамира). М.гМосква-1991.-265 с.

9. Clays К., Persoons A. Hyper-Rayleigh scaterring in solution// Phys. Rev. Lett.-1991-vol. 66.-№ 23.-pp. 2980-2983

10. Pauley M.A., Wang C.H. Hyper-Payleigh scattering measurements of nonlinear optical chromophores at 1907 nm// Chem.Phys.Lett.-1997.-vol. 280.-pp. 544-550

11. Maker P.D., Terhune R.W. Study of optical effects due to an induced polarization third order in the electric field strength// Phys. Rev. 1965, vol. 137.-№3.-pp. 801-817.

12. Garrett C.G.B., Robinson F.N.H. Miller's phenomenological rule for compting nonlinear susceptibilities// IEEE Journal of Quantum Electronics-1966.-vol. QE-2.-№ 8-pp. 328-329.

13. Kanis D.R., Ratner M.A., Marks T.J. Design and construction of molecular assemblies with large second-order optical nonlinearities. Quantum chemical aspects//Chem. Rev.-1994.-vol. 94.-№ l.pp. 195-242.

14. Willetts, J.E. Rice, D.M. Burland. Problems in the comparison of theoretical and experimental hyperpolarizabilities// J. Chem. Phys.-Vol. 97.-№ 10-1992-pp. 7590-7599.

15. Teng C.C., Garito A.F. Dispersion of the nonlinear second-order optical susceptibility of organic systems// Phys. Rev. B-1983.-vol. 28.-№ 12 pp. 6766-6773.

16. Gentle I.R., Laver D.R., Ritchie G.L.D. Temperature and pressure dependence of the electrooptical Kerr effect of sulfur dioxide// J. Phys. Chem.-1990.-vol. 94.-№ 9.-pp. 3434-3437.

17. Gentle I.R., Hesling M.R., Ritchie G.L.D. Kerr effects, Rayleigh depolarization ratios, polarizabilities, and hyperpolarizabilities of fluorobenzene and pentafluorobenzene// J. Phys. Chem.-1990.-vol. 94.-№ 5-pp. 1844-1847.

18. Gentle I.R., Ritchie G.L.D. Second hyperpolarizabilities and static and optical frequency polarizability anisotropics of benzene, 1,3,5-trifluorobenzene and hexafluorobenzene// J. Phys. Chem.-1989.-vol. 93.-№ 22.-pp. 7740-7744.

19. Gentle I.R., Laver D.R., Ritchie G.L.D. Second hyperpolarizability andstatic polarizability anisotropy of carbon dioxide// J. Phys. Chem.-1989.-vol. 93-№ 8-pp. 3035-3038.

20. Burnham A.K., Buxton L.W., Flygare W.H. Kerr constants, depolarization ratios and hyperpolarizabilities of substituted methanes// J. Chem. Phys-1977.-Vol. 67.-№ 11.-pp. 4990-4995.

21. Buckingham A.D., Sutter H. J. Gas phase measurements of the Kerr effect in some и-alkanes and cyclohexane// J. Chem. Phys.-1976.-Vol. 64-№ l.-pp. 364-369.

22. Boyle L.L., Buckingham A.D., Disch R.L. Hyperpolarizability of the helium atom// J. Chem. Phys.-Vol.45.-№ 4.-1966.-pp. 1318-1323

23. Stahelin M., Moylan C.R., Burland D.M, Willetts A., Rice J.E., Shelton D.P., Donley E.A. A comparison of calculated and experimental hyperpolarizabilities for acetonitrile in gas and liquid phases// J. Chem. Phys-Vol.98.-№ 7.-1993-pp. 5595-5603.

24. Shelton D.P. Nonlinear optical susceptibilities of gases measured at 1064 and 1319 nm// Phys. Rev. A.-1990.-vol. 42.-№ 5.-pp. 2578-2592

25. Shelton D.P. Anomalous hyperpolarizability dispersion measured for neon// Phys. Rev. Lett. -1989.-vol. 62.-№.23.-pp. 2660-2663.

26. Ward J.F., Miller C.K. Measurements of nonlinear optical polarizabilities for twelve small molecules// Phys. Rev. A.-1979.-Vol. 19.-№ 2.-pp.826-833.

27. Ward J.F., Elliot D.S. Measurements of molecular hyperpolarizabilities for ethylene, butadiene, hexatriene, and benzene// J. Chem. Phys-1978.-Vol. 69.-№ 12.-pp. 5438-5440.

28. Ward J.F., Bigio I.J. Molecular second- and third-order polarizabilities from measurements of second-generation in gases// Phys. Rev. A.-1975.-vol. 11-№ l.-pp. 60-66.

29. Finn R.S., Ward J.F. Measurements of hyperpolarizabilities for some halogenated methanes// J. Chem. Phys.-1974.-Vol. 60.-№ 2-pp. 454-458.

30. Levine B.F., Bethea C.G. Second and third order hyperpolarizabilities of organic molecules//J. Chem. Phys-1975.-vol. 63-№ 6.-pp. 2666-2682.

31. Shelton D.P. Hyperpolarizability dispersion measured for C02// J. Chem. Phys.-1986.-vol. 85.-№ 8.-pp. 4234-4239.

32. Dudley II J.W., Ward J.F. Measurements of second- and third-order nonlinear polarizabilities for HF and HC1// J. Chem. Phys.-1985.-vol. 82.-№ 10.-pp. 4673-4677

33. Kaatz P., Donley E.A., Shelton D.P. A comparison of molecular hyperpolarizabilities from gas and liquid phase measurements// J. Chem. Phys.-1998.-vol. 108.-№ 3.-pp. 849-856.

34. Shelton D.P., Lu Z. Hyperpolarizability dispersion measured for neon// Phys.

35. Rev. A.-1988.-Vol. 37.-№ 7.-pp. 3813-3818. 39.Shelton D.P. Hyperpolarizability dispersion measured for Kr and Xe// J.

36. Chem. Phys.-1986.-Vol. 84.-№ l.-pp. 404-407. 40.Prasad P.N., Williams DJ. Introduction to Nonlinear Optical Effects in

37. Molecules and Polymers. J.Wiley and Sons, NY.-1991- p. 270. 41.Shelton D.P. Hyperpolarizability dispersion measured for ch4// Phys. Rev. A.-1986.-Vol. 34 -№ l.-pp. 304-309.

38. Levine B.F., Bethea C.G. Ultraviolet dispersion of the donor-acceptor charge transfer contribution to the second order hyperpolarizability// J. Chem. Phys.-1978.-Vol. 69.-№ 12.-pp. 5240-5245.

39. Levine B.F. Donor-acceptor charge transfer contributions to the second order hyperpolarizability// Chem. Phys. Lett.-1976.-Vol. 37.-№ 3.-pp. 516-520.

40. Ward J.F., Elliott D.S. Optical third-garmonic generation in the fluorinated methane and sulfur hexafluoride// J. Chem. Phys.-1984.-Vol. 80.-№ 3.-pp. 1003-1005.

41. Young J.F., Bjorklund G.C., Kung A.H., Miles R.B., Harris S.E. Third-Harmonic generation in phase-matched vb vapor// Phys. Rev. Lett 1971-vol. 27- № 23-pp. 1551-1553.

42. Ward J.F., New G.H.C. Optical third harmonic generation in gases by a focused laser beams//Phys. Rev.-l969-Vol. 185.-№ l.-pp. 57-72.

43. New G.H.C., Ward J.F. Optical third harmonic generation in gases// Phys. Rev. Lett.-1967.-Vol. 19.-№ 10.-pp. 556-559.

44. Pennington D.M., Henesian M.A., Hellwarth R.W. Nonlinear index of air at 1.053 цт// Phys. Rev. A.-1989.-Vol. 39.-№ 6.-pp. 3003-3009.

45. Lundeen Т., Hou S.-Y., Nibler J.W. Nonresonant third-order susceptibilities for various gases// J. Chem. Phys.-1983.-Vol. 79.- №. 12-pp. 6301-6305.

46. Schmalzlin E., Meerholz K., Stadler S., Brauchle C., Patzelt H., Oesterhelt D. Molecular first hyperpolarizabilities of retinal and its derivatives// Chem. Phys. Lett.-1997.-Vol. 280.-pp. 551-555.

47. Flipse M.C., de Jonge R., Woudenberg R.H., Marsmann A.W., van Walree C.A., Jenneskens L.W. The detrmination of first hyperpolarizabilities using hyper-Rayleigh scattering: a caveat// Chem. Phys. Lett-1995-Vol. 245.-pp. 297-303.

48. Kurtz S.K., Jerphagnon J., Choy M.M. Nonlinear dielectric susceptibilities// In: Landolt-Bornstein New Series, Group III. В.: Springer-1979- vol. 2-pp. 671-692.

49. Levine B.F., Bethea C.G. Molecular hyperpolarizabilities determined from conjugated and nonconjugated organic liquids// Appl. Phys. Lett-1973-vol. 24 № 9.- pp. 445-447.

50. Levine B.F., Bethea C.G// Absolute signs of hyperpolarizabilities in the liquid states//J. Chem. Phys.-1974.-vol. 60.-№ 10. -pp. 3856-3858.

51. Cylvin S.J., Rauch J.E., Decius J.C. Theory of Hyper-Raman effects (nonlinear inelastic light scaterring): selection rules and depolarization ratiosfor the second-order polarizability// J. Chem. Phys.-1965.-vol. 43 № 11 -pp. 4083-4095.

52. Kleinmann D.A. Nonlinear dielectric polarization in optical media// Phys. Rev.-1962.-vol. 126.-№ 6.-pp. 1977-1979.

53. Bishop D.M., Rerat M. High-order polarizabilities for the helium isoelectronic series// J. Chem. Phys.-1989.-Vol. 91.-№ 9.-pp. 5489-5491.

54. Burland D.M., Miller R.D., Walsh C.A. Second-order nonlinearity in Poled-Polymer systems// Chem.Rev.-1994.-vol. 94-pp. 31-75.

55. Levine B.F. Studies of molecular characteristics and interactions using hyperpolarizabilities as a probe// In: Dielectric and related molecular processes. L.: Chem. Soc.-1977.-Vol. 3.-pp. 73-107.

56. Shelton D.P., Rice J.E. Measurements and calculations of the hyperpolarizabilities of atoms ans small molecules in gas phase// Chem. Rev.-1994.-Vol. 94.-pp. 3-29.

57. A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Stefanov

58. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. J. Сотр. Chem.-1993.-vol. 14.-pp. 13471363.

59. Kurtz H.A., Stewart J.J.P., Dieter K.M. Calculation of the nonlinear optical properties of molecules//J. Сотр. Chem-1990.-Vol. 11.-№ l.-pp. 82-87.

60. Nefediev S.E., Sopin V.F., Zuev M.B. Are Finite Field Techniques Appropriate for Evaluation of molecular Hyperpolarizabilities at the CItVi1.vel? // X Conference Current Trends in Computational Chemistry: Book of Abstr.- Jackson.- USA. -2001.- p. 155.

61. Karna S.P., Dupuis M. Frequency dependent nonlinear optical properties of molecules: formulation and implementation in the HONDO Program// J. Сотр. Chem.-1991.-Vol. 12.-№ 4.-pp. 487-504.

62. Hurst G.J.B., Dupuis M., Clementi E. Ab initio analytic polarizability first and second hyperpolarizabilities of large conjugated organic molecules: applications to polyenes C4H6 to C22H24// J. Chem. Phys.-1988.-Vol. 89.-№ l.-pp. 385-395.

63. Almlof J., Taylor P.R. General contraction of Gaussian basis sets. I. Atomic natural orbitals for first- and second-row atoms// J. Chem. Phys.-Vol. 86.-№ 7-pp. 4070-4077.

64. Garsky P., Urban M. Ab initio calculations. Methods and applications in chemistry-Berlin: Springer-1980.-247 p. (Lect. Notes in Chem. № 16).

65. Voegel Т., Hinze J., Tobin F. Numerical SCF method for the calculation of static polarizabilities and hyperpolarizabilities for atoms, He through Ne// J. Chem. Phys.- 1979.-Vol. 70.-№ 3.- pp. 1107-1112

66. Jaszunski M., Roos B.O. Nonlinear optical properties of He and H2// Mol. Phys.-1984.-Vol. 52.-№ 5.-pp. 1209-1224.

67. Taylor P.R., Lee J.L., Rice J.E., Almlof J. The polarizability of neon// Chem. Phys. Lett.-1989.-Vol. 163.-№ 4, 5.-pp. 359-365.

68. Jorgen H., Jensen A., Jorgensen P., Hettema H., Olsen J. The hyperpolarizability dispersion of neon is not anomalous// Chem. Phys. Lett-1991.-Vol. 187.-№ 4.-pp. 387-390.

69. Maroulis G., Thakkar A.J. Hyperplarizabilities and polarizabilities of Neon. Discrepancy between theory and experiment// Chem. Phys. Lett.-1989.-Vol. 156.-pp. 87-90.

70. Chong D.P., Langhoff S.R. Theoretical study of polarizabilities and hyperpolarizabilities of Ne, HF, ¥~, and Off// J. Chem. Phys.-1990.-Vol. 93.-№ l.-pp. 570-578.

71. Thakkar A.J. Coupled cluster calculation of hyperpolarizabilities and polarizabilities for Be// Phys. Rev. A.-1989.-Vol. 40.-№ 2.-pp. 1130-1132.

72. Van Duijneveldt F.B. Gaussian basis sets for the atoms H-Ne for use in molecular calculations// IBM Technical Report RJ945.-1971.

73. Kumar A., Meath W.J. Integrated dipole oscillator strengths and dipole properties for neon, argon, krypton, xenon, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, and hydrogen bromide// Can. J. Chem.-1985.-Vol. 63.-№ 7.-pp. 1616-1630.

74. Rice J.E., Amos R.D., Colwell S.M., Handy N.C., Sanz J. Frequency dependent hyperpolarizabilities with application to formaldehyde and methyl fluoride// J. Chem. Phys.-1990.-Vol. 93.-№ 12.-pp. 8828-8839.

75. Sekino H., Bartlett R.J. Frequency dependent nonlinear optical properties of molecules//J. Chem. Phys.-1986.-Vol. 85.-№ 2.-pp. 976-989.

76. Sekino H., Bartlett R.J. Molecular hyperpolarizabilities// J. Chem. Phys-1993-Vol. 98.-№ 4.-pp. 3022-3037.

77. Maroulis G., Bishop D.M. Electric polarizabilities and hyperpolarizabilities for the ground state of the nitrogen molecule// Mol. Phys.-1986.-Vol. 58-№ 2.-pp. 273-283.

78. Jameson C.J., Fowler P.W. An ab initio study of the molecular electric polarizabilities of N2, HCN, acetylene and diacetylene// J. Chem. Phys-1986-Vol. 85, № 6.-pp. 3432-3436.

79. Sekino H., Bartlett R.J. Hyperpolarizabilities of molecules with frequency dependence and electron correlation// J. Chem. Phys-1991-Vol. 94.-№ 5-pp. 3665-3669.

80. Maroulis G., Thakkar A.J. Multipole moments, polarizabilities and hyperpolarizabilities for N2 from fourth-order many-body perturbation theory calculations// J. Chem. Phys.-1988.-Yol. 88.-№ 12.-pp.7623-7632.

81. Maroulis G. Accurate electric multipole moment, static polarizability and hyperpolarizability derivatives for N2// J. Chem. Phys.-2003.-vol. 118.-№ 6.-pp.2673-2687.

82. Sekino H., Bartlett R.J. Hyperpolarizability of the hydrogen fluoride molecule. A discrepancy between theory and experiment?// J. Chem. Phys-1986-Vol. 84.-№ 5.-pp. 2726-2733.

83. Bishop D.P., Maroulis G. Accurate prediction of static polarizabilities and hyperpolarizabilities. A study on FH (Х!Е+)// J. Chem. Phys.-1985.-Vol. 82.-№ 5.-pp.2380-2384.

84. Bartlett R.J., Purvis III G.D. Molecular polarizabilities. I. Theoretical calculations including electronic correlation//Phys. Rev. A.-1979.-Vol. 20-№4.-pp. 1313-1322.

85. Maroulis G. Hyperpolarizability of H20// J. Chem. Phys 1991.-Vol. 94.-№ 2-pp.1182-1190.

86. Purvis III G.D., Bartlett R.J. Molecular polarizabilities. II. A correlated study ofH2O//Phys. Rev. A.-1981.-Vol. 23.-№ 4.-pp. 1594-1599.

87. Maroulis G. Hyperpolarizability of H20 revisited: accurate estimate of the basis set limit and the size of electron correlation effects// Chem. Phys. Lett-1998-Vol. 289.-pp. 403-411.

88. Maroulis G., Thakkar A.J. Polarizabilities and hyperpolarizabilities of carbon dioxide//J. Chem. Phys.-1990.-Vol. 93.-№ 6.-pp. 4164-4171.

89. Zhou Т., Dykstra C.E. Additivity and transferability of atomic contributions to molecular second dipole hyperpolarizabilities// J. Phys. Chem. A.-2000-vol. 104.-pp. 2204-2210.

90. Maroulis G., Pouchan C. Molecular in static electric fields: Linear and nonlinear polarizability of HCN and HCP// Phys. Rev. A.-1998.-Vol. 57-№ 4.-pp. 2440-2447.

91. Maroulis G., Thakkar AJ. How important is electronic correlation for the hyperpolarizability of ethyne// J. Chem. Phys- I990.-Vol. 93.-№ 11.-pp. 652-656

92. Maroulis G., Thakkar A.J. Static polarizabilities and hyperpolarizabilities of linear polyynes//J. Chem. Phys.- 1991-Vol. 95.-№ 12.-pp. 9060-9064.

93. Maroulis G. On the accurate theoretical determination of the static hyperpolarizability of the /ram-butadiene// J. Chem. Phys 1999-Vol. Ill, № 2-pp. 583-591.

94. Rozyczko P.B., Bartlett R.J. The hyperpolarizability of /raw-butadiene rerevisited// J. Chem. Phys.-1998.-Vol. 108.-№ 19.-pp. 7988-7993.

95. S.-Y.Liu., Dykstra C.E. Multipole polarizabilities and hyperpolarizabilities of AHn and АгНп molecules from derivative Hartree-Fock theory// J. Phys. Chem.-1987.-vol. 91.-pp. 1749-1754.

96. Huzinaga S. Gaussian-type functions for polyatomic Systems. I// Journal of Chemical Physics.-1965.-vol. 42.-№ 4. -pp. 1293-1302.

97. Dunning Т.Н.Jr. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. 3. Contraction of (10s6p) atomic basis sets for the first-row atoms// J. Chem. Phys.-1971.-vol. 55-№2-pp. 716-723.

98. Sadlej A.J. Medium-size polarized basis sets for high-level correlated calculations of molecular electric properties// Coll. Czech. Chem. Commun-1988-Vol. 53.-pp. 1995-2015.

99. Sadlej A.J. Medium-size polarized basis sets for high-level correlated calculations of molecular electric properties. II. Second-row atoms: Si through CI// Theor. Chim. Acta.-1991.-Vol. 79.-pp. 123-140.

100. Pluta Т., Sadlej A.J. HyPol basis sets for high-level-correlated calculations of electric dipole hyperpolarizabilities// Chem. Phys. Lett.-1998.-Vol. 297-pp. 391-401.

101. Pluta Т., Sadlej A.J. Electric properties of urea and thiourea// J. Chem. Phys. -2001.-Vol. 114.-№ l.-pp. 136-146.

102. Maroulis G. Static hyperpolarizability of the water dimer and the interaction hyperpolarizability of two water molecules// J. Chem. Phys.-2000.-vol. 113.-№5.-pp. 1813-1820.

103. Maroulis G. An extreme problem revisited: The hyperpolarizability of the open and cyclic forms of ozone// J. Chem. Phys.-1999.-vol. Ill № 15-pp. 6846-6849.

104. Maroulis G. A systematic study of basis set, electron correlation, and geometry effects on the electric multipole moments, polarizability, and hyperpolarizability of HC1// J. Chem. Phys.-1998.-vol. 108.- № 13.- pp. 5432-5448.

105. Xenides D., Maroulis G. Basis set and electron correlation effects on the first and second static hyperpolarizability of SO2// Chem. Phys. Lett.-2000.-vol. 319.-pp. 618-624.

106. Maroulis G. Hexadecapole moment, dipole and quadrupole polarizability of sulfur hexafluoride// Chem. Phys. Lett.-1999.-vol. 312.-pp. 255-261.

107. Maroulis G. On the static electric polarizability and hyperpolarizability of sodium. How good is the agreement between theory and experiment for the dipole polarizability// Chem. Phys. Lett.-2001.-vol. 334.-pp. 207-213.

108. Nefediev S.E., Sopin V.F., Zuev M.B. Quantum-chemical study of the basisiLset convergence for the hyperpolarizabilities calculations// XI Conference Current Trends in Computational Chemistry: Book of Abstr- Jackson. -USA.-2002.-p. 103.

109. Ahlrichs R., Taylor P.R. The choice of Gaussian basis sets for molecular electronic structure calculations // J. Chim. Phys.-1981.-Vol. 78.-pp. 315321.

110. Dunning Т.Н.Jr. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. 1. Contraction of (9s5p) atomic basis sets for the first-row atoms// J. Chem. Phys.-1970.-vol. 53.-№ 7.-pp. 2823-2833.

111. Gorman C.B., Marder S.R. An investigations of the interrelationships between linear and nonlinear polarizabilities and bond-length alternation inconjugated organic molecules//Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1993-Vol. 90-p. 11297-12301.

112. Marder S.R., Perry J.W., Tiemann B.G., Gorman C.B., Gilmour S.,.Biddle S.L, Bourhill G. Direct Observation of Reduced Bond Length Alternation in Donor/Acceptors Polyenes// J. Amer. Chem. Soc-1993.-Vol. 115.-p. 25242526.

113. Marder S.R., Gorman C.B., Meyers F., Perry J.W., Bourhill G., Bredas J.L., Pierce B.M. A Unified Description of Linear and Nonlinear Polarization in Organic Polymethine Dyes// Science.-1994.-Vol. 265.-p. 632-635.

114. Marder S.R., Cheng L.-T., Tiemann B.G., Beratan D.N. Structure/property relationships for molecular second-order nonlinear optics// Nonlinear Optical Properties of Organic Materials.-l 991.-Vol. 1560.-p. 86-97.

115. Meyers F., Marder S.R., Pierce B.M., Bredas J.L. Electric-Field Modulated Tuning of large second hyperpolarizabilities in organic conjugated compounds// Chem. Phys. Lett.-1994.-Vol. 228,-pp. 171-176.

116. Dehu C., Meyers F., Bredas J.L. Donor-acceptor diphenylacetylenes: geometric structure, electronic structure, and second-order nonlinear optical properties// J. Amer. Chem. Soc.-1993.-Vol. 115.-pp. 6198-6206.

117. Bredas J.L., Meyers F., Pierce B.M., Zyss J. On the second-order polarizability of conjugated 71-electron molecules with octupolar symmetry: the case of triaminotrinitrobenzene// J. Amer. Chem. Soc.-1992.-Vol. 114-pp. 4928-4929.

118. Meyers F., Bredas J.L., Zyss J. Electronic structure and nonlinear optical properties of push-pull polyenes: theoretical investigation of benzodithia polyenals and dithioilene polyenals// J. Amer. Chem. Soc.-1992.-Vol. 114-pp. 2914-2921.

119. Moura G.L.C., Simas A.M., Miller J. Mesoionic rings as efficient asymmetric bridges for the design of compounds with large optical nonlinearities// Chem. Phys. Lett.-1996.-vol. 257.-pp. 639-646

120. Szymusiak H., Zelinski R., Domagalska B.W., Wilk K.A. Electronic structure and nonlinear optical properties of model push-pull polyenes with modified indanone groups: a theoretical investigation// Сотр. and Chem-2000-vol. 24.-pp. 369-380.

121. An Z., Wong K.Y. Long-chain behaviors of optical nonlinearities of substituted polyenic chains with charged topological defects// J. Chem. Phys.-2001.-vol. 114.-№2.-pp. 1010-1019.

122. Lee J.Y., Kim K.S., Mhin В J. Intramolecular charge transfer of n-conjugated push-pull systems in terms of polarizability and electronegativity//J. Chem. Phys.-2001.-vol. 115.-№ 20.-pp. 9484-9489.

123. Zhu P., Wang P., Ye C. Theoretical investigation on the first hyperpolarizability of push-pull polyenes containing non-aromatic cyclic defines// Chem. Phys. Lett.-1999.-vol. 31 l.-pp. 306-314.

124. Sheng Y., Jiang Y. AM1/CI study of the first hyperpolarizability for push-pull quinones and push-pull polyenes. A two-level model evaluation// J. Chem. Soc. Faraday Trans.-l998.-vol. 94.-№ 13.-pp. 1823-1828.

125. Sheng Y., Jiang Y., Wang X.-C. AMI study of the relationship between the donor-acceptor strength and thr polarizabilities of push-pull polyenes// J. Chem. Soc. Faraday Trans-1998- vol. 94.-№ l.-pp. 47-52.

126. Toto J.L., Toto T.T., de Melo C.P. A comparative study of the effect of electron correlation in the hyperpolarizability of polyyne, polyacetylene and polypyrrole oligomers// Chem. Phys. Lett.-1995.-vol. 245.-pp. 660-664.

127. Parusel A.B.J., Schamschule R., Kohler G. Nonlinear optics. A semiempirical study of organic chromophores// J. Mol. Struct (Theochem).-2001.-vol. 544.-pp. 253-261.

128. Jacquemin D., Champagne В., Andre J.-M. Ab initio band structure of polymethineimine isomers// J. Chem. Phys.-1998.-vol. 108.-№ 3.-pp. 10231030.

129. Jacquemin D., Champagne В., Andre J.-M. Static first hyperpolarizabilities of small all-trans polymethineimine oligomers. Basis set and electron correlation effects// J. Mol. Struct. (Theochem).-1998.-vol. 425.-pp. 69-79.

130. Jacquemin D., Champagne В., Andre J.-M. Moller-Plesset evaluation of the static first hyperpolarizability of polymethineimine// Chem. Phys. Lett-1998-vol. 284.-pp. 24-30.

131. Jacquemin D., Champagne В., Andre J.-M. Assymetric unit cell polymers with large first hyperpolarizabilities// Synth. Met.-1999.-vol. 10l.-pp. 490491.

132. Jacquemin D., Champagne В., Hattig H. Correlated frequency-dependent electronic first hyperpolarizability of small push-pull conjugated chains// Chem. Phys. Lett.-2000-vol. 319.-pp. 327-334.

133. Millefiori S., Alparone A. Theoretical determination of the vibrational and electronic (hyper)polarizabilities of C4H4X (X=0, S, Se, Те) heterocycles// Phys. Chem. Chem. Phys.-2000-vol. 2.-pp. 2495-2501.

134. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1055 с.

135. Зуев М.Б., Нефедьев С.Е., Устюгов А.Н., Зуев Б.М., Камардин Г.Б., Иванова Н.В., Бреда Ж.Л. Мезомерный эффект заместителей в стереорегулярных полиенах//ЖОХ.-1998.-Т. 68.-№ 11.-сс. 1925-1930.

136. Zuev М.В., Nefediev S.E., Bredas J.-L. Relationship between electronic structutre and nonlinear optical activity of push-pull polyenes: step towards a quantitative treatment//Polish J. Chem.-2002.-Vol. 76.-p. 1211-1222.

137. Nefediev S.E., Zuev M.B., Sopin V.F. Quantum-chemical study of optical nonlinear properties for push-pull polyenes//Book of Abstracts First southern school on computational chemistry. USA, Alabama-2001- March 23-24-p.37.

138. Zuev M.B., Nefediev S.E. Molecular design of nonlinear optical chromophores// Book of Abstracts First Russian-Ukrainian-Polish conference on molecular interactions school of physical organic chemistry.-Poland, Gdansk.-2001 June 10-16.-p.241.

139. Нефедьев C.E., Зуев М.Б. Мезомерная модель гиперполяризуемости push-pull полиенов// I научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ: Тез. докл.- 2000 с. 72

140. Зуев М.Б., Нефедьев С.Е., Устюгов А.Н., Зуев Б.М., Камардин Г.Б., Иванова Н.В., Бреда Ж.Л. Молекулярный дизайн оптически нелинейных материалов //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл.- 1998 Санкт-Петербург.-т. 2.-е. 312.

141. Нефедьев С.Е., Сопин В.Ф., Зуев М.Б. Квантово-химические расчеты гиперполяризуемости стереорегулярных полиенов// IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл.-Йошкар-Ола-Уфа. Казань. - Москва. - 2002- с. 133.

142. Нефедьев С.Е., Зуев М.Б. Влияние концевых групп на гиперполяризуемость стереорегулярных полиенов// VIII международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл.- 2002.-Черноголовка.-с. 36.

143. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. 324 с.

144. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model// J. Am. Chem. Soc-1985.-Vol. 107-pp. 3902-3909.

145. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.

146. Zhang C., Dalton L.R., Oh M.-C., Zhang H., Steier W.H. Low Vn electrooptic modulators from CLD-1: chromophore design and synthesis, material processing, and characterization// Chem. Mater.-2001.-Vol. 13-pp. 3043-3050.

147. Verbiest Т., Houbrechts S., Kauranen M., Clays K., Persoons A. Second-order nonlinear optical materials: recent advances in chromophore design// J.Mater. Chem.-1997.-vol. 7.-pp. 2175-2189.а хот