Ионные комплексы производных дифенилпентадиенонов с полиоктаметиленацетамидином и их нелинейно-оптические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Савицкий, Андрей Олегович

• Савицкий, Андрей Олегович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Савицкий, Андрей Олегович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Природа возникновения нелинейно-оптических эффектов

1.2. Влияние химического строения органических хромофоров и полимеров на их нелинейно-оптические свойства

1.2.1. Влияние длины полисопряженной цепи на значение второй гиперполяризуемости

1.2.2. Влияние электронных эффектов заместителей на величины гиперполяризуемостей

1.3. Влияние межмолекулярных взаимодействий на нелинейно-оптические свойства

1.4. Исследования структуры и свойств объектов нелинейно-оптическими методами

1.5. Методы стабилизации полимерных материалов

1.6. Заключительные замечания и постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных веществ, материалов и их подготовка

2.2. Методики синтеза

2.2.1. 4-(4-Гидроксифенил)-бут-3-ен-2-он

2.2.2. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота (хромофор X)

2.2.3. 4-[5-(4-Оксидофенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоат калия (КХ)

2.2.4. Метил-4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоат (МХ)

2.2.5. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота (АХ)

2.2.6. Хлорангидрид 4-[5-(4-ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойной кислоты (ХАХ)

2.2.7. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира с М-600

2.2.8. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид

о

полиэфира с М=2х10

2.2.9. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира с М= 4х103

2.2.10. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира (ПЭФ, М=600)

2.2.11. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира (ПЭФ, М=2х103)

2.2.12. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира (ПЭФ, М= 4х103)

2.2.13. Полиоктаметиленацетамидин (ПОМА)

2.3. Методы исследования

2.3.1. ЯМР спектроскопия

2.3.2. Элементный анализ

2.3.3. УФ спектроскопия

2.3.4. ПК спектроскопия

2.3.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.3.6. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.7. Приготовление тонких пленок

2.3.8. Измерение толщины пленок

2.3.9. Оптическая микроскопия

2.3.10. Атомно-силовая микроскопия

2.3.11. Генерация третьей гармоники

2.3.12. Светорассеяние

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез компонентов ионных комплексов

3.1.1. Получение нелинейно-оптически активного хромофора

3.1.2. Защита фенольной группы хромофора X

3.1.3. Получение активированного производного хромофора X

3.2. Синтез хромофорсодержащей компоненты ионных комплексов. Модификация бифункциональных простых полиэфиров хромофорными группами

3.2.1. Снятие ацетильной защитной группы в хромофорных группах модифицированных полиэфиров

3.2.2. Оценка полноты реакции терминальных аминогрупп полиэфиров с хлорангидридом ацетилпроизводного хромофора X и последующего снятия ацетильной защитной группы

3.3. Получение матричного поликатионного компонента для ионных хромофор-полимерных комплексов

3.4. Исследование агрегации хромофорной компоненты

3.4.1. Образование водородных связей между функциональными группами молекул хромофора в инертной среде

3.4.2. Межмолекулярные к-п взаимодействия в модельных системах хромофор - полимерная матрица

3.5. Исследования агрегации нелинейно-оптически активных групп в терминально модифицированных полиэфирах методами динамического и статического рассеяния света в растворах

3.6. Исследование агрегации нелинейно-оптически активных компонентов в модифицированных полиэфирах в пленках

3.7. Образование ионносвязанных хромофорсодержащих полимерных комплексов

3.7.1. Ионное связывание компонентов комплексов в системах модифицированные хромофорными группами полиэфиры - полиамидин и хромофор X - полиамидин в растворах

3.7.2. Структура ионносвязанных комплексов в растворах

3.8. Исследование влияния степени агрегации хромофорной компоненты на нелинейно-оптические свойства третьего порядка

3.8.1. Генерация третьей гармоники хромофора X в нейтральной и ионной формах

3.8.2. Количественная зависимость эффективности генерации третьей гармоники от размеров агрегатов в модельной системе

3.9. Генерация третьей гармоники в пленках ионносвязанных хромофор-полимерных комплексов

3.10. Изучение интерполимерных комплексов модифицированных полиэфиров с полиамидином методом дифференциальной сканирующей калориметрии

3.11. Заключение

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТЬ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионные комплексы производных дифенилпентадиенонов с полиоктаметиленацетамидином и их нелинейно-оптические свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс в развитии технологии сверхбыстрых оптических и электрооптических преобразователей, используемых в областях телекоммуникаций и фотоники, связан с поиском и исследованием новых материалов, способных нелинейно взаимодействовать с электромагнитным излучением. В современных исследованиях значительное внимание уделяется органическим соединениям с сопряженными двойными связями, обладающим значениями нелинейно-оптических коэффициентов, сопоставимыми с аналогичными величинами для неорганических монокристаллов, и при этом существенно меньшими временами отклика и релаксации (порядка пико- и фемтосекунд [1]). Проявление этих свойств обусловлено делокализацией электронов вдоль цепи сопряжения, вследствие чего тс-электронное облако способно сильно поляризоваться под воздействием внешнего излучения. В центре внимания исследователей находятся полисопряженные полимеры и олигомеры, а также низкомолекулярные хромофоры, имеющие в своем составе электронодонорную и электроноакцепторную группы, находящиеся в сопряжении через систему ти-связей.

Для практических приложений, связанных с преобразованием света, необходимо использовать материалы в виде тонких пленок. Плохие растворимость и пленкообразующая способность полисопряженных полимеров ограничивают их практическое применение [2]. Высокоупорядоченные многослойные пленки амфифильных хромофоров с нелинейно-оптическими свойствами могут быть получены по методу Ленгмюра-Блоджетт [3]. Однако, самый простой и широко используемый метод получения органических нелинейно-оптических материалов заключается в диспергировании соответствующих хромофоров в полимерной матрице. В последнем случае для предотвращения микрофазового разделения, вызванного термодинамической несовместимостью высоко- и низкомолекулярных соединений, применяется либо

ковалентное связывание хромофора с полимерной цепью, либо использование сильных невалентных взаимодействий (ионное или водородное связывание) между компонентами.

Важное свойство хромофоров, имеющих в своей структуре высокополярные донорные и акцепторные группы и, следовательно, обладающих значительными дипольными моментами, - это способность образовывать ассоциа-ты в растворах, на границе раздела фаз и в полимерных матрицах вследствие межмолекулярных электростатических взаимодействий. При этом способность к ассоциации проявляется даже у одноименно заряженных молекул [4]. Следует отметить, что в комплексах, образующихся при взаимодействии ио-ногенных хромофоров с полиэлектролитами, молекулы хромофора предпочтительно располагаются рядом друг с другом за счет ж-ж взаимодействий, а не равномерно распределяются вдоль всей полимерной цепи [4].

Оптические свойства молекулярных агрегатов отличаются от оптических свойств отдельных молекул. Возбуждение одной молекулы в агрегате может передаваться ее соседям, что приводит к возникновению новых электронных состояний, делокализованных по большому количеству связанных частиц, число которых может варьироваться от нескольких единиц до 106 [5].

Среди большого количества хромофоров различных классов наиболее хорошо изучена ассоциация сравнительно небольшой группы полиметиновых (или цианиновых) красителей. Агрегаты этих красителей, обозначаемые специальным термином "1-агрегаты", отличаются от других и характеризуются появлением новой очень узкой полосы поглощения в видимой области спектра, смещенной в длинноволновую область относительно полосы поглощения мономера. Повышение на несколько порядков кубической восприимчивости Х(3) в молекулярных 1-агрегатах в растворах, пленках и в инертной полимерной матрице наблюдалось в работах [5-7], однако такие материалы не обладали необходимой устойчивостью свойств при длительном хранении [7, 8].

Кроме приведенных выше данных, в литературе практически не принимались во внимание процессы агрегации нелинейно-оптически активных компонентов. Тем более не проводились исследования агрегации хромофоров, участвующих в специфических взаимодействиях с полимерной матрицей, поскольку довольно трудно получить образцы с контролируемой степенью агрегации.

Актуальность определяется необходимостью развития способов получения органических материалов с нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка, перспективных для использования в оптических системах хранения и обработки информации, устройствах управления световыми потоками в фотонике и оптоэлектронике.

Цель настоящей работы состояла в разработке новых методов получения оптически активных ионных полимерных комплексов на основе катионоген-ной полимерной матрицы (полиоктаметиленацетамидина) и анионогенных хромофоров (гидроксизамещенных дифенилпентадиенонов) в свободном состоянии и ковалентно связанных с концевыми группами бифункциональных простых полиэфиров, и установлении влияния надмолекулярной организации (агрегации) хромофорной компоненты на нелинейно-оптические свойства третьего порядка.

Для достижения цели диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• разработка оптимизированного метода синтеза анионогенного хромофора, гидроксизамещенного дифенилпентадиенона с карбоксильной группой (4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота), обладающего способностью к значительному изменению электронной структуры при депротонировании;

• синтез высокоосновного катионогенного матричного полимера - полиоктаметиленацетамидина;

• разработка способов количественной модификации концевых аминогрупп бифункциональных простых полиэфиров НЛО активным хромофором и синтез терминально модифицированных 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоильными группами простых полиэфиров с варьируемой длиной полимерной развязки между концевыми НЛО группами.

• сравнительное исследование влияния природы поликатионных матриц на процесс ионного связывания с НЛО активной хромофорной компонентой;

• исследование спектральных свойств комплексов ряда терминально модифицированных хромофором простых полиэфиров с полиоктаметиленаце-тамидином;

• изучение процессов агрегирования хромофорных компонентов в растворах и пленках в модельных условиях (неионогенный полимер - хромофорный компонент) и комплексообразования в ионных полимерных системах;

• изучение нелинейно-оптических свойств третьего порядка ионных комплексов и сопоставление экспериментальных данных с результатами структурных исследований, полученных независимыми методами. Методы исследования. Для подтверждения химической структуры синтезированных соединений использовались методы ЯМР спектроскопии и элементный анализ; для исследования комплексов применялись дифференциальная сканирующая калориметрия и оптические методы: спектроскопия в видимой, УФ и ИК областях, статическое и динамическое светорассеяние, генерация третьей гармоники. Для изучения агрегации хромофорной компоненты в полимерной матрице использовались оптическая и атомно-силовая микроскопии.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• впервые синтезированы простые полиэфиры (полиалкиленоксиды), терминально модифицированные анионогенными нелинейно-оптически ак-

тивными группами, проявляющими способность к агрегации в растворах и в полимерной матрице;

• определены факторы, влияющие на процессы агрегации анионогенных НЛО компонентов: 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойной кислоты в свободном состоянии и 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоильных групп, ковалентно связанных с полиэфирной цепью;

• впервые установлена связь между степенью агрегации анионогенных хромофорных групп и изменением нелинейно-оптических коэффициентов третьего порядка в ионносвязанных/интерполимерных комплексах и показано, что значения кубической восприимчивости возрастают с увеличением степени агрегации хромофорной компоненты;

• в системах соль хромофора - неионогенная полимерная матрица впервые установлено, что величина кубической восприимчивости возрастает с увеличением размеров агрегатов хромофора по степенному закону. Практическая значимость. Разработанные методы получения ионносвя-

занных интерполимерных комплексов с НЛО свойствами на основе катионо-генных пленкообразующих матриц и полимеров, содержащих ковалентно связанные анионогенные хромофорные группы, перспективны для разработки новых нелинейно-оптических полимер-хромофорных материалов с контролируемыми значениями нелинейной восприимчивости третьего порядка. Положения, выносимые на защиту:

• Модификация концевых аминогрупп бифункциональных полиэфиров 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоильными группами позволяет получить полимеры, содержащие анионогенные нелинейно-оптически активные фрагменты.

• Изменение длины полимерной цепи между терминальными хромофорными группами модифицированных простых полиэфиров позволяет

варьировать размеры агрегатов нелинейно-оптически активной компоненты.

• При взаимодействии терминированных хромофорными группами полиэфиров с полиоктаметиленацетамидином образуются растворимые ионные интерполимерные комплексы, обладающие нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка.

• Самоагрегация нелинейно-оптически активной компоненты комплексов происходит вследствие водородного связывания и межмолекулярных п-ж взаимодействий.

• Значения нелинейно-оптической восприимчивости третьего порядка х(3) возрастают с увеличением размеров агрегатов ионной формы хромофора в неионогенной полимерной матрице.

• Величина нелинейно-оптического отклика коррелирует со степенью агрегации нелинейно-оптически активной компоненты в интерполимерных комплексах.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих конференциях: Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах - 21-му веку" (Москва, 2007), 6-ом Международном симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2008), Международном симпозиуме "Frontiers in Polymer Science" (Mainz, Germany, 2009), 2-ом Международном симпозиуме "Frontiers in Polymer Science" (Lyon, France, 2011), 7-ом Международном симпозиуме "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи и 7 тезисов докладов.

Личный вклад автора заключался в проведении экспериментов по синтезу объектов исследования; определении химической структуры получен-

ных соединений; исследовании процесса комплексообразования; изучении оптических, нелинейно-оптических свойств, структуры ионных полимерных комплексов, а также анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, подготовке докладов и публикаций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка используемой литературы (120 наименований). Работа изложена на 137 страницах и включает 7 таблиц и 53 рисунка.

Работа выполнена в лаборатории анизотропных и структурированных полимерных систем Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Синтез и исследование полимеров с нелинейными характеристиками".

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Савицкий, Андрей Олегович

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения интерполимерных ионносвязанных комплексов, обладающих нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка, на основе пленкообразующих композиций полиоктаметиленацетамидина с простыми полиэфирами, терминально модифицированными хромофорными 4- [5 -(4-гидроксифени л)-3 -оксо-пента-1,4-диенил] -бензои льными группами.

2. Изучена взаимосвязь между степенью агрегации анионогенных хромофорных групп и изменением нелинейно-оптических свойств полимерных комплексов. Показано, что значения нелинейно-оптических коэффициен

3) тов третьего порядка х в пленках комплексов возрастают с увеличением степени агрегации хромофорной компоненты, образующей ионные связи с полимерной матрицей.

3. На основе данных спектроскопии в видимой, ИК и УФ области установлено, что самоагрегация анионогенных хромофорных компонентов в полимер-хромофорных композициях и ионносвязанных комплексах происходит вследствие образования межмолекулярных водородных связей и тс-тс взаимодействий. Методами динамического и статического рассеяния света в растворах определены массы, степень ассоциации и размеры надмолекулярных образований.

4. Установлено, что изменение длины цепи между терминальными хромофорными группами модифицированных простых полиэфиров позволяет варьировать степень агрегации нелинейно-оптически активной компоненты, размеры надмолекулярных образований и величину кубической восприимчивости в комплексах.

5. Показано, что величина кубической восприимчивости в пленках, полученных на основе калиевой соли 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойной кислоты в нейтральной полимерной матрице (по-ли-1Ч-винилпирролидон), возрастает с увеличением размеров агрегатов хромофора по степенному закону.

6. Установлено, что эффективность генерации третьей гармоники анионной формы хромофорной компоненты на три порядка выше, чем нейтральной, вследствие значительного увеличения длины сопряженного участка при ионизации.

3.11. Заключение

Результаты, полученные различными методами, свидетельствуют о зависимости НЛО свойств третьего порядка от степени агрегации хромофорных фрагментов в полимерных материалах с ионным взаимодействием между компонентами. Значения НЛО восприимчивости %(3) возрастают по мере роста размеров НЛО агрегатов. Вследствие пространственной близости молекул хромофора, осуществляется взаимодействие сопряженных тг-систем соседних молекул, приводящее к трехмерной делокализации электронов по всему агрегату. При ионизации хромофорного фрагмента эффективность генерации третьей гармоники анионной формы оказывается на три порядка выше, чем нейтральной.

20

60 100 140 180

Полученные результаты открывают новые возможности для решения проблем получения композиций из ограниченно совместимых полимеров путем образования ионных интерполимерных комплексов и позволяют придавать материалу НЛО свойства и изменять их за счет вводимых хромофорных фрагментов, повышая степень агрегации НЛО компонента. Область применения разработанного метода может быть распространена и на другие полимерные системы путем модификации одного из компонентов ИПК НЛО активными группами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Савицкий, Андрей Олегович, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals. Vol. 2 / Eds. D.S. Chemla, J. Zyss. NY: Academic Press, 1987. 449 p.

2. Luther-Davies В., Samoc M. Third-order nonlinear optical organic materials for photonic switching // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 1997. V. 2. N. 2. P. 213-219.

3. Ashwell G.J. Langmuir-Blodgett films: molecular engineering of non-centrosymmetric structures for second-order nonlinear optical applications // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 1991-2003.

4. Бектуров E.A., Легкунец P.E. Ассоциация полимеров с малыми молекулами. Алма-Ата: Наука, 1983. 208 с.

5. Кузнецов К.А., Лаптинская Т.В., Мамаева Ю.Б., Мамчиц Е., Махаева Е.Е., Хохлов А.Р., Шапиро Б.И. Генерация третьей гармоники в J-агрегатах красителя, иммобилизованных в полимерной матрице // Квантовая Электроника. 2004. Т. 34. № 10. С. 927-929.

6. Богданов В.Л., Викторова Е.Н., Куля С.В., Спиро А.С. Нелинейная кубическая восприимчивость и дефазировка экситонных переходов в молекулярных агрегатах // Письма в ЖЭТФ. 1991. Т. 53. № 2. С. 100-103.

7. Марков Р.В., Иванова З.М., Плеханов А.И., Орлова Н.А., Шелковников В.В. Резонансный поглотитель на основе тонких пленок J-агрегатов псевдо-изоцианина// Квантовая электроника. 2001. Т. 31. № 12. С. 1063-1066.

8. Shelkovnikov V.V., Zhuravlev F.A., Orlova N.A., Plekhanov A.I., Safonov V.P. Polymer films of J-aggregated cyanine dyes and metal clusters for non-linear

optical applications // Journal of Materials Chemistry. 1995. V. 5. N. 9. P. 13311334.

9. Kerr J. A New Relation Between Electricity and Light // Phil. Mag. 1875. V. 50. P. 337-348.

10. Pockels F. Ueber den Einfluss des Elektrostatischen Feldes auf das Optische Verhalten Piezoelektrischen Krystalle // Göttinger Abh. Bd. 1894. V. 39. P. 1-204.

11. Прохоров A.M., Басов Н.Г. Молекулярный генератор и усилитель // Успехи физических наук. 1955. Т. 57. № 3. С. 485-501.

12. Maiman Т.Н. Stimulated Optical Radiation in Ruby // Nature. 1960. V. 187. P. 493-494.

13. Collins R.J., Nelson D.F., Schawlow A.L., Bond W., Garrett C.G.B., Kaiser W. Coherence, Narrowing, Directionality, and Relaxation Oscillations in the Light Emission from Ruby // Physical Review Letters. 1960. V. 5. P. 303-305.

14. Franken P.A., Hill A.E., Peters C.W., Weinreich G. Generation of Optical Harmonics // Physical Review Letters. 1961. V. 7. P. 118-119.

15. Kaiser W., Garrett C. Two-Photon Excitation in CaF2:Eu2+ // Physical Review Letters. 1961. V. 7. N. 6. P. 229-231.

16. Suhara Т., Fujimura M. Waveguide nonlinear-optic devices. Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 2003. 321 p.

17. Sasagawa K., Tsuchiya M. Low-Noise and High-Frequency Resolution Electrooptic Sensing of RF Near-Fields Using an External Optical Modulator // Journal of Lightwave Technology. 2008. V. 26. N. 10. P. 1242-1248.

18. Nikogosyan D.N. Nonlinear Optical Crystals - A Complete Survey. New York: Springer Science + Business Media, 2005. 427 p.

19. Rentzepis P.M., Pao Y.H. Laser-Induced Optical Second Harmonic Generation in Organic Crystals // Applied Physics Letters. 1964. V. 5. P. 156-158.

20. Heilmeier G.H., Ockman N., Braunstein N., Kramer D.A. Relationship Between Optical Second Harmonic Generation and the Electro-Optic Effect in the Molecular Crystal Hexamine //Applied Physics Letters. 1964. V. 5. P. 229-230.

21. Gott J.R. Effect of molecular structure on optical second-harmonic generation from organic crystals // J. Phys. В.: Atom. Molec. Phys. 1971. V. 4. P. 116123.

22. Давыдов Б.Л., Деркачева Л.Д., Дунина B.B., Жаботинский М.Е., Золин В.Ф., Коренева Л.Г., Самохина М.А. Перенос заряда и генерация второй гармоники излучения лазеров в молекулярных кристаллах // Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 30. № 3. С. 503-507.

23. Sauteret С., Herman J.-P., Frey R., Pradere F., Ducuing J., Baughman R.H., Chance R.R. Optical Nonlinearities in One-Dimensional-Conjugated Polymer Crystals // Physical Review Letters. 1967. V. 36. N. 16. P. 956-959.

24. Shirakawa H., Louis E.J., MacDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger AJ. Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Poly(acetylene), (CH)X // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. V. 16. P. 578-580.

25. Brédas J.L., Silbey R.J. Conjugated polymers: the novel science and technology of highly conducting and nonlinear optically active materials. Dordrecht: Kluwer, 1991.624 р.

26. Ray P.C. Recent Progress in Molecular Design of Ionic Second-Order Nonlinear Optical Materials // Non-Linear Optical Properties of Matter: From Molecules to Condensed Phases / Eds. M.G. Papadopoulos, A.J. Sadlej, J. Leszczynski. Dordrecht: Springer, 2006. P. 383-418.

27. Dalton L. Nonlinear Optical Polymeric Materials: From Chromophore Design to Commercial Applications // Advances in Polymer Science. 2002. V. 158. P. 1-86.

28. Hill J.R., Pantelis P., Abassi F., Hodge P. Demonstration of the Linear Electro-Optic Effect in a Thermopoled Polymer Film // J. Appl. Phys. 1988. V. 64. N. 5. P. 2749-2751.

29. Thackara J.I., Lipscomb G.F., Stiller M.A., Ticknor A.J., Lytel R. Poled Electro-Optic Waveguide Formation in Thin-Film Organic Media // Applied Physics Letters. 1988. V. 52. N. 13. P. 1031-1033.

30. Tarep A.A. Физико-химия полимеров. M: Издательство "Химия," 1968. 536 с.

31. Delaire J.A., Nakatani К. Linear and Nonlinear Optical Properties of Pho-tochromic Molecules and Materials // Chemical Reviews. 2000. V. 100. N. 5. P. 1817-1846.

32. Luo J., Qin J., Kang H., Ye C. A Postfunctionalization Strategy To Develop PVK-Based Nonlinear Optical Polymers with a High Density of Chromophores and Improved Processibility // Society. 2001. V. 13. N. 3. P. 927-931.

33. Ghebremichael F., Kuzyk M.G., Lackritz H.S. Nonlinear Optics And Polymer Physics // Prog. Polym. Sei. 1997. V. 22. P. 1147-1201.

34. Roundhill D.M., Fackler J.P. Optoelectronic Properties of Inorganic Compounds. New York: Plenum Press, 1999. 412 p.

35. Oudar J.L., Chemla D.S. Hyperpolarizabilities of the nitroanilines and their relations to the excited state dipole moment // Journal of Chemical Physics. 1977. V. 66. P. 2664-2668.

36. Utinans M., Neilands O. Quantum Chemical Calculations, Synthesis and Properties of Novel Organic Molecules with Photoinduced Intramolecular Electron ransfer and Large Change in Electric Dipole Moment in the Excited State // Adv. Mater. Opt. Electron. 1999. V. 9. P. 19-25.

37. Coe B.J., Harris J.A., Asselberghs I., Wostyn K., Clays K., Persoons A., Brunschwig B.S., Coles S.J., Gelbrich T., Light M.E., Hursthouse M.B., Nakatani K. Quadratic Optical Nonlinearities of N-Methyl and N-Aryl Pyridinium Salts // Adv. Funct. Mater. 2003. V. 13. N. 5. P. 347-357.

38. Gubler U., Bosshard C. Molecular Design for Third-Order Nonlinear Optics // Advances in Polymer Science. 2002. V. 158. P. 123-191.

39. Bradley D.D.C. Nonlinear optical properties of poly(arylenevinylene) polymers // Makromol Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 37. P. 247-256.

40. Craig G.S.W., Cohen R.E., Schrock R.R., Silbey R.J., Puccetti G., Ledoux I., Zyss J. Nonlinear Optical Analysis of a Series of Triblock Copolymers Containing Model Polyenes: The Dependence of Hyperpolarizability on Conjugation Length // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 3. P. 860-867.

41. Samuel I.D.W., Ledoux I., Dhenaut C., Zyss J., Fox H.H., Schrock R.R., Silbey R.J. Saturation of Cubic Optical Nonlinearity in Long-Chain Polyene Oligomers // Science. 1994. V. 265. N. 5157. P. 1070-1072.

42. Heflin J.R., Wong K.Y., Zamani-Khamiri O., Garito A.F. Nonlinear optical properties of linear chains and electron-correlation effects // Physical review. B. 1988. V. 38. N. 2. P. 1573-1576.

43. Thienpont H., Rikken G.L.J.A., Meijer E.W., Hoeve W. ten, Wynberg H. Saturation of the hyperpolarizability of oligothiophenes // Physical Review Letters. 1990. V. 65. N. 17. P. 2141-2144.

44. Rumi M., Zerbi G., Mullen K., Miiller G., Rehahn M. Nonlinear optical and vibrational properties of conjugated polyaromatic molecules // Journal of Chemical Physics. 1997. V. 106. N. 1. P. 24-34.

45. Conjugated Polymeric Materials: Opportunities in Electronics, Optoelectronics, and Molecular Electronics / Eds. J.L. Bredas, R.R. Chance. Dordrecht, Boston: Kluwer Academic Publishers, 1990. 624 p.

46. Jen A.K.-Y., Rao V.P., Wong K.Y., Drost K.J. Functionalized thiophenes: second-order nonlinear optical materials // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993. N. 1. P. 90.

47. Katz H.E., Bao Z., Gilat S.L. Synthetic Chemistry for Ultrapure, Processable, and High-Mobility Organic Transistor Semiconductors // Accounts of Chemical Research. 2001. V. 34. N. 5. P. 359-369.

48. Zhao M.-T., Singh B.P., Prasad P.N. A Systematic Study of Polarizability and Microscopic Third-Order Optical Nonliarity in Thiophene Oligomers // Journal of Chemical Physics. 1988. V. 89. P. 5535-5541.

49. Samuel I.D.W., Ledoux I., Delporte C., Pearson D.L., Tour J.M. Scaling of Cubic Polarizability with Chain Length in 01igo(3-ethylthiophene ethynylene)s // Chem. Mater. 1996. V. 8. N. 4. P. 819-821.

50. Segura J.L., Martin N. Functionalized oligoarylenes as building blocks for new organic materials // Journal of Materials Chemistry. 2000. V. 10. N. 11. P. 2403-2435.

51. Rao V.P., Jen A.K.-Y., Wong K.Y., Drost K.J. Dramatically Enhanced Second-order Nonlinear Optical Susceptibilities in Tricyanovinylthiophene Derivatives // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. V. 14. P. 1118-1120.

52. Wong M.S., Samoc M., Samoc A., Luther-Davies В., Humphrey M.G. Synthesis and properties of highly soluble third-order optically nonlinear chromophores and methacrylate monomer based on distyrylbenzene // J. Mater. Chem. 2009. V. 8. N. 9. P. 2005-2009.

53. Tenkovtsev A.V., Trofimov A.E., Lukoshkin V.N., Dudkina M.M., Bohme F., Háussler L. Influence of the Chemical Structure of Diarylpenta-l,4-dien-3-one Chromophores on the Nonlinear Optical Properties of Their Polymeric Complexes with Poly-l,10-decamethyleneacetamidine // Russian Journal of Applied Chemistry. 2001. V. 74. N. 7. P. 1178-1182.

54. Puccetti G., Blanchard-Desce M., Ledoux I., Lehn J.-marie, Zyss J. Chain-Length Dependence of the Third-Order Polarizability of Disubstituted Polyenes. Effects of End Groups and Conjugation Length // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 9385-9391.

55. Tykwinski R.R., Gubler U., Martin R.E., Diederich F., Bosshard C., Günter P. Structure-Property Relationships in Third-Order Nonlinear Optical Chromophores // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 4451-4465.

56. Супоницкий К.Ю., Тимофеева T.B., Антипин М.Ю. Молекулярный и кристаллический дизайн нелинейных оптических органических материалов // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 6. С. 515-556.

57. Kaatz P., Donley Е.А., Shelton D.P. A Comparison of Molecular Hyperpolarizabilities from Gas and Liquid Phase Measurements // Journal of Chemical Physics. 1998. V. 108. N. 3. P. 849-856.

58. Huyskens F.L., Huyskens P.L., Persoons A.P. Influence of solvent-solute H-bonds of p-nitroanilines on the hyper-Rayleigh scattering in solutions. Preferential environment for non-linear optically active molecules in binary solvent mixtures // Journal of Molecular Structure. 1998. V. 448. N. 2-3. P. 161-170.

59. Huyskens F.L., Huyskens P.L., Persoons A.P. Solvent dependence of the first hyperpolarizability of p -nitroanilines: Differences between nonspecific dipole - dipole interactions and solute - solvent H-bonds // Journal of Chemical Physics. 1998. V. 108. N. 19. P. 8161-8171.

60. Levine B.F., Bethea C.G. Effects on Hyperpolarizabilities of Molecular Interactions in Associating Liquid Mixtures // Journal of Chemical Physics. 1976. V. 65. N. 6. P. 2429-2438.

61. Würthner F., Yao S. Dipolar Dye Aggregates: A Problem for Nonlinear Optics, but a Chance for Supramolecular Chemistry // Angewandte Chemie (International ed. in English). 2000. V. 112. N. 11. P. 2054-2057.

62. Priimagi A., Cattaneo S., Ras R.H.A., Valkama S., Ikkala O., Kauranen M. Polymer-Dye Complexes: A Facile Method for High Doping Level and Aggregation Control of Dye Molecules // Chemistry of Materials. 2005. V. 17. N. 23. P. 5798-5802.

63. Ashwell G.J., Williamson P.C., Green A., Bahra G.S., Brown C.R. Aggregation-Induced Linear and Non-Linear Optical Properties of Four Hydroxy-Substituted Analogues of 2,4-Bis[4-(dibutylamino)phenyl]squaraine // Australian Journal of Chemistry. 1998. V. 51. P. 599-604.

64. Datta A., Pati S.K. Dipolar interactions and hydrogen bonding in supramolecular aggregates: understanding cooperative phenomena for 1st hyperpolarizability. // Chemical Society Reviews. 2006. V. 35. N. 12. P. 13051323.

65. Егоров B.B., Алфимов M.B.M.B. Теория J-полосы: от экситона Френкеля к переносу заряда // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. № 10. С. 1033-1081.

66. Akimov D.A., Ivanov A.A., Alfimov M.V., Grabchak E.P., Shtykova A.A., Petrov A.N., Podshivalov A.A., Zheltikov A.M. J-aggregation visualized with two-photon-resonant third-harmonic generation // Journal of Raman Spectroscopy. 2003. V. 34. N. 12. P. 1007-1012.

67. Markov R.V., Plekhanov A.I., Shelkovnikov V.V., Knoester J. Nonlinear optical properties of one-dimensional organic molecular aggregates in nanometer films // Microelectronic Engineering. 2003. V. 69. N. 2-4. P. 528-531.

68. Denk W., Strickler J., Webb W. Two-photon laser scanning fluorescence microscopy // Science. 1990. V. 248. N. 4951. P. 73-76.

69. Gannaway J.N., Sheppard C.J.R. Second-Harmonic Imaging in the Scanning Optical Microscope // Optic. Quantum Electron. 1978. V. 10. P. 435-439.

70. Tsang T.Y.F. Optical Third-Harmonic Generation at Interfaces // Phys. Rev. A. 1995. V. 52. N. 5. P. 4116-4125.

71. Clay G.O., Millard A.C., Schaffer C.B., Aus-der-Au J., Tsai P.S., Squier J.A., Kleinfeld D. Spectroscopy of third-harmonic generation: evidence for resonances in model compounds and ligated hemoglobin // J. Opt. Soc. Am. B. 2006. V. 23. N. 5. P. 932-950.

72. Barad Y., Eisenberg H., Horowitz M., Silberberg Y. Non-linear Scanning Laser Microscopy by Third Harmonic Generation // Applied Physics Letters. 1997. V. 70. P. 922-924.

73. Sun C.-K., Chu S.-W. Harmonic Generation Microscopy // US. Pat. № 6,922,279 B2 2005.

74. Wang H. Second harmonic generation from the surface of centrosymmetric particles in bulk solution // Chemical Physics Letters. 1996. V. 259. N. 1-2. P. 1520.

75. Wang H., Yan E.C.Y., Liu Y., Eisenthal K.B. Energetics and Population of Molecules at Microscopic Liquid and Solid Surfaces // The Journal of Physical Chemistry B. 1998. V. 102. N. 23. P. 4446-4450.

76. Rouquerol J., Rouquerol F., Sing K. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications. London, San Diego: Academic Press, 1999. 1st Edition. 467 p.

77. Wang H., Troxler T., Yeh A.-G., Dai H.-L. In Situ , Nonlinear Optical Probe of Surfactant Adsorption on the Surface of Microparticles in Colloids // Langmuir. 2000. V. 16. N. 6. P. 2475-2481.

78. Eckenrode H.M., Dai H.-L. Nonlinear optical probe of biopolymer adsorption on colloidal particle surface: poly-L-lysine on polystyrene sulfate microspheres. // Langmuir. 2004. V. 20. N. 21. P. 9202-9209.

79. Schaller R.D., Snee P.T., Johnson J.C., Lee L.F., Wilson K.R., Haber L.H., Saykally R.J., Nguyen T.-Q., Schwartz B.J. Nanoscopic interchain aggregate domain formation in conjugated polymer films studied by third harmonic generation near-field scanning optical microscopy // Journal of Chemical Physics. 2002. V. 117. N. 14. P. 6688.

80. Nguyen T.-Q., Schwartz B.J., Schaller R.D., Johnson J.C., Lee L.F., Haber L.H., Saykally R.J. Near-Field Scanning Optical Microscopy (NSOM) Studies of the Relationship between Interchain Interactions, Morphology, Photodamage, and Energy Transport in Conjugated Polymer Films // The Journal of Physical Chemistry B. 2001. V. 105. N. 22. P. 5153-5160.

81. Villar V., Irusta L., Fernandez-Berridi M.J., Iruin J.J., Iriarte M., Gargallo L., Radic D. Thermodynamics of hydrogen bonding in polycomplexes of poly(4-vinylpyridine) with maleic acid-alt-ethylene copolymer // Thermochimica Acta. 2003. V. 402. N. 1-2. P. 209-218.

82. Pearce E., Kwei Т.К., Min B.Y. Polymer Compatibilization Through Hydrogen Bonding // Journal of Macromolecular Science. Part A. 1984. V. 21. N. 8. P. 1181-1216.

83. Физер JI., Физер M. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ. М.: Мир, 1970. 448 с.

84. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 478 с.

85. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. Изд. 2-е доп. 224 с.

86. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1965. 220 с.

87. Wang Х.Н., West D.P., Mckeown N.B., King T.A. Determining the cubic susceptibility %(3) of films or glasses by the Maker fringe method: a representative study of spin-coated films of copper phthalocyanine derivation // J. Opt. Soc. Am. B. 1998. V. 15. N. 7. P. 1895-1903.

88. Tsuchida E., Abe K. Interactions Between Macromolecules in Solution and Intermacromolecular Complexes // Advances in Polymer Science. 1982. V. 45. P. 1-119.

89. Tenkovtsev A.V., Yakimansky A.V., Dudkina M.M., Lukoshkin V.V., Komber H., Haussler L., Bohme F. Ionic Complexes of Bis(hydroxyarylidene)alkanones with Strong Polymeric Bases as a New Class of Third-Order Nonlinear Optical Chromophores // Macromolecules. 2001. V. 34. N. 20. P. 7100-7107.

90. Теньковцев A.B., Якиманский A.B., Лукошкин B.H., Дудкина М.М., Boehme F. Исследование нелинейной оптической восприимчивости третьего

порядка полимерных комплексов диарилиденалканонов // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 11. С. 2099-2102.

91. Stiles М., Wolf D., Hudson G.V. Catalyst Selectivity in the Reactions of Unsymmetrical Ketones; Reaction of Butanone with Benzaldehyde and p-Nitrobenzaldehyde //J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 628-632.

92. Noyce D.S., Reed W.L. Carbonyl Reactions. IX. The Rate and Mechanism of the Base-catalyzed Condensation of Benzaldehyde and Acetone. Factors Influencing the Structural Course of Condensation of Unsymmetrical Ketones // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 624-628.

93. Noyce D.S., Snyder L.R. Carbonyl Reactions. V. Acidity and Temperature Dependence in the Condensation of Anisaldehyde and Methyl Ethyl Ketone // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 4324-4327.

94. Carey F.A., Sundberg R.J. Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2001. 4th Edition. 965 p.

95. Jones G. The Knoevenagel Condensation // Organic Reactions. 1967. V. 15. P. 204-599.

96. Физер JI., Физер M. Органическая химия. Углубленный курс. Пер. с англ. М.: Химия, 1966. 680 с.

97. МакОми Д. Защитные группы в органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 392 с.

98. Greene T.W., Wuts P.G.M. Protective groups in organic synthesis. New York-Singapore: John Wiley & Sons, 1999. 747 p.

99. Prichard W.W. Hydroquinone Diacetate // Organic Syntheses. 1955. Coll. Vol. P. 452.

100. Herbst R.M., Shemin D. Acetylglycine // Organic Syntheses. 1943. Coll. Vol. P. 11.

101. Staunton J., Eisenbraun E.J. 3ß-Acetoxyetienic Acid // Organic Syntheses. 1973. Coll. Vol. P. 8.

102. Губен И. Методы органической химии. М.: ОНТИ Главная редакция химической литературы, 1935. Изд. 2-е. 590 с.

103. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 591 с.

104. Гринштейн Д., Виниц М. Химия аминокислот и пептидов. Пер. с англ. М.: Мир, 1965. 821 с.

105. Brewster J.H., Ciotti C.J. Dehydrations with Aromatic Sulfonyl Halides in Pyridine. A Convenient Method for the Preparation of Esters // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6214-6215.

106. Carpenter F.H. The Anhydride of Benzylpenicillin // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 2964-2966.

107. Carey F.A., Sundberg R.J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2001. 823 p.

108. Macomber R.S. A Complete Introduction to Modern NMR Spectroscopy. New York-Toronto: John Wiley & Sons, 1998. 378 p.

109. Böhme F., Klinger С., Bellmann С. Surface properties of polyamidines // Colloids and Surfaces A. 2001. V. 189. N. 1-3. P. 21-27.

110. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1978. Изд. 2-е. 392 с.

111. Polymer Data Handbook / Ed. J.E. Mark. Athens-Warsaw: Oxford University Press, Inc., 1999.1102 p.

112. Böhme F., Klinger С., Komber Н., Häußler L., Jehnichen D. Synthesis and Properties of Polyamidines // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1998. V. 36. P. 929-938.

113. Sharavanan К., Komber H., Böhme F. Synthesis and properties of aliphatic polyacetamidines // Macromolecular Chemistry and Physics. 2002. V. 203. N. 12. P. 1852-1858.

114. Komber H., Klinger C., Böhme F. 1H, 13C and 15N nuclear magnetic resonance studies of polyamidines prepared from di(4,4'-aminophenyl) methane and different triethyl orthoesters—polymers with a prototropic tautomerism // Polymer. 1997. V. 38. N. 11. P. 2603-2608.

115. Терней А.Л. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Изд. 2-е. 655 с.

116. Pretsch Е., Bühlmann Р., Badertscher М. Structure Determination of Organic Compounds. Tables of Spectral Data. Berlin, Heidelberg: Springer, 2009. 420 p.

117. Dudkina M., Aseev V., Tenkovtsev A., Tenhu H. Interaction and ionic network formation process between polyamidine and nonlinear optically active dyes // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2005. V. 43. N. 4. p. 398-404.

118. Hattori Т., Kobayashi T. Femtosecond Dephasing in a Polydiacetylene Film Measured by Degenerate Four-Wave Mixing with an Incoherent Nanosecond Laser // Chemical Physics Letters. 1987. V. 133. N. 3. P. 230-234.

119. Sheik-Bahae M., Said A.A., Stryland E.W.V. High-sensitivity, single-beam n2 measurements // Optics Letters. 1989. V. 14. N. 17. P. 955-957.

120. Mart H., Oertel U., Komber H., Häussler L., Böhme F. Ionic Interactions in Blends of Polyamidines and Proton Donor Terminated Poly(alkylene ether)s // Macromolecules. 2005. V. 38. N. 19. P. 8051-8057.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Самые искренние и сердечные слова благодарности автор приносит своему научному руководителю д.х.н. Теньковцеву Андрею Витальевичу за постоянную поддержку и помощь в работе.

Автор признателен коллегам и соавторам совместных работ за научные консультации и помощь при проведении исследований: к.х.н. Трофимову А.Е., Дудкиной М.М., Бурсиан А.Э., сотрудникам лаборатории 15; к.ф-м.н. Гасиловой Е.Р., к.ф-м.н. Андреевой O.A., сотрудникам Института высокомолекулярных соединений РАН; Лукошкину В.А., сотруднику Физикотех-нического института им. Иоффе; к.х.н. Зорину И.М., сотруднику химического факультета СПбГУ.