Люминесцентные свойства соединений класса полиенов и природа аномалий их вибронных спектров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Наумова, Наталия Леонидовна

• Наумова, Наталия Леонидовна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Наумова, Наталия Леонидовна

Введение.

Глава 1. Спектры люминесценции и поглощения примесных хромофорных центров в твердых растворах (обзор). 1.1. Общие свойства электронно-колебательных спектров примесных молекул в твердых матрицах.

§ 1.2. Основные положения электронно-колебательной теории в адиабатическом приближении.

§ 1.3. Модель двухъямных адиабатических потенциалов (АП).

§ 1.4. Люминесценция полиенов.

§ 1.5. Выводы главы 1.

Глава 2. Методика эксперимента и основные экспериментальные результаты.

§2.1. Методика эксперимента и объекты исследований.

§ 2.2. Соединения класса замещенных арилполиенов.

§ 2.3. Соединения класса кросс-сопряженных кетонов.

§ 2.4. Выводы главы II.

Глава 3. Вибрационный анализ сопряженных спектров замещенных арилполиенов. 3.1. Основы теоретического подхода.

§ 3.2. Анализ экспериментальных результатов.

§ 3.3. Вибрационный анализ сопряженных спектров.

§ 3.4. Выводы главы III.

Глава 4. Спектры люминесценции и поглощения сложных молекул класса кросс-сопряженных кетонов. 4.1. Значительные аномалии в сопряженных спектрах.

§ 4.2. Алгоритм расчета сопряженных спектров конкретной системы в рамках модели двухъямных потенциалов.

§ 4.3. Сравнительный анализ результатов эксперимента и модельных расчетов в рамках модели двухъямных АП.

§ 4.4. Выводы главы IV.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесцентные свойства соединений класса полиенов и природа аномалий их вибронных спектров»

Красители класса полиенов (соединения с протяженной системой чередующихся одиночных и двойных С-С связей) распространены в природе и находят широкое практическое применение, (см. [1] и ссылки там). Наличие линейной я-сопряженной системы связей в молекулах полиенов обуславливает интенсивное поглощение световой энергии в ближнем УФ и видимом диапазоне спектра.

В частности, некоторые природные полиены являются акцепторами световой энергии в процессах зрения живых организмов и фотосинтеза в зеленых растениях и бактериях. Многие полиены находят практическое применение в медицине. На основе соединений этого класса созданы фотохромные материалы. Перспективно использование полиеновых фрагментов и молекул в системах молекулярной электроники. Кроме того, исследования полиацетиленов и аналогичных длинных полиеновых соединений могут привести к созданию нового класса органических полупроводников и даже сверхпроводников. В последнее время полиеновые красители получили распространение в микробиологии и генетике. В частности, весьма перспективным представляется использование таких молекул в качестве избирательных оптических зондов (меток) при исследовании микроскопических свойств ДНК [2].

Синтетические полиены представляют большой интерес как для спектроскопии, так и для фотобиологии (см., напр., [3]). В частности, они широко используются в качестве флуоресцентных мембранных зондов. Также замещенные арилполиены широко используются в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и ряде других отраслей науки и техники [4, 5, 6, 7, 8]. Таким образом, изучение свойств соединений класса полиенов представляет несомненный интерес. Этим обуславливается одна из основных целей данной диссертационной работы: исследование внутримолекулярных свойств вновь синтезированных по л ненов двух типов: замещенных арилпо-лиенов и кросс-сопряженных кетонов.

Ценным источником информации о внутримолекулярных свойствах красителей является оптическая спектроскопия примесного центра. Именно в электронных спектрах, которые оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям, наиболее четко выявляется связь оптических свойств молекулы с ее физическими свойствами. Внедрение примесных молекул в твердую матрицу позволяет «выморозить» вращательные и поступательные степени свободы и тем самым упростить электронно-колебательный спектр исследуемого соединения. Особенно эффективным оказывается совместный количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и поглощения (или возбуждения флуоресценции), соответствующих переходам молекул красителя на различные электронно-колебательные подуровни. Такой вибрационный анализ спектров (см., напр., [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]) позволяет ответить на многие вопросы, связанные с природой и характеристиками внутримолекулярных процессов. В частности, такие исследования позволяют получить информацию о свойствах электронно-колебательного взаимодействия.

Как показали многочисленные исследования [18, 19, 20], каждая виб-ронная полоса, соответствующая переходу между парой электронно-колебательных подуровней примесной молекулы, состоит из узкой бесфо-нонной линии (.БФЛ), соответствующей чисто электронному (электронно-колебательному) переходу, и фононного крыла (ФК), определяемого переходами с участием фононов матрицы. Соотношение между интегральной интенсивностью БФЛ и общей интенсивностью вибронной полосы (БФЛ+ФК) определяется значением фактора Дебая-Валлера. Чем слабее линейное элек-трон-фононное взаимодействие, тем ближе значение фактора Дебая-Валлера к единице. В свою очередь квадратичное электрон-фононное взаимодействие приводит к однородному уширению вибронных полос. Кроме того, спектры примесных молекул в твердых матрицах подвержены т.н. неоднородному уширению, возникающему из-за наличия локальных неоднородностей [21].

Эти эффекты взаимодействия примеси с матрицей приводят к тому, что электронные спектры сложных органических молекул в твердых матрицах, в отличие от спектров простых атомов и молекул, как правило, размыты и содержат одну или несколько широких полос, что делает их малоинформативными и затрудняет их использование для научных и прикладных целей.

Решение этой проблемы заключается либо в специальном подборе растворителя (эффект Шпольского [22, 23, 24]), либо в использовании селективных лазерных источников света (методы лазерного сужения линий флуоресценции [25] и выжигания провалов [26]). Действительно, в 1952 г. Шполь-ский с сотр. показали, что при низких температурах в определенном типе растворителей - закристаллизованных н-парафинах - спектры флуоресценции и поглощения ряда соединений класса полициклических ароматических углеводородов состоят не из размытых полос, а из сравнительно узких квазилиний, соответствующих вибронным переходам. Таким образом, эффект Шпольского предоставляет возможность количественных исследований виб-ронных спектров примесных хромофорных молекул.

Все перечисленное выше позволило сформулировать первую задачу диссептаиионного исследования: Изучение люминесцентных свойств ряда вновь синтезированных соединений класса полиенов двух типов - замещенных арилполиенов и кросс-сопряженных кетонов: измерения спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции в закристаллизованных растворах толуола и «-октана при температурах 4.2 и 77 К и в жидких растворах при комнатной температуре; определение квантового выхода флуоресценции и времени жизни возбужденного состояния.

Спектры флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции) служат источником уникальной информации о внутримолекулярных свойствах примесных хромофоров. В частности, вибрационный анализ квазилинейчатых спектров с хорошо разрешенной колебательной структурой позволяет получать информацию не только о частотах внутренних колебаний хромофорных молекул, но и о константах вибронного взаимодействия (см., напр., [9, 10, 11, 12, 13, 14, ,27, 28]). В экспериментальных работах [15, 16, 29] количественный анализ проводился только для флуоресценции или фосфоресценции. При этом отсутствие спектров поглощения затрудняло анализ, так как уменьшалось количество независимых экспериментальных данных.

Согласно теории [30, 31], если вибронное взаимодействие сводится к изменению только равновесных положений ядер при электронном возбуждении, т.е. к линейному взаимодействию франк-кондоновского (БС) типа, то вибронные спектры флуоресценции и поглощения в области первого электронного перехода должны быть зеркально симметричны друг другу. В чистом виде такая зеркальность сопряженных спектров для многих соединений не наблюдается. Для многих молекул с «жесткими» каркасами ядер наблюдается незначительное отклонение сопряженных спектров флуоресценции и поглощения от зеркальной симметрии. Оно проявляется в различии интенсив-ностей сопряженных вибронных линий, т.е. линий, расположенных зеркально относительно 0-0 БФЛ, и в небольшом различии колебательных частот этих линий. Различие колебательных частот можно объяснить изменением крутизны франк-кондоновских потенциальных кривых при электронном возбуждении, т.е. франк-кондоновским взаимодействием, квадратичным по колебательным координатам. Различие же в интенсивности вибронных пиков, зеркально расположенных относительно 0-0 линии, можно объяснить присутствием наряду с БС также и взаимодействия Гецберга-Теллера (НТ). Последнее учитывает модуляцию электронного дипольного момента перехода колебаниями ядер, т.е. зависимость электронного матричного элемента от ядерных координат Я. Интерференция БС- и НТ- амплитуд приводит к разной интенсивности сопряженных вибронных пиков. Таким образом, вибрационный анализ сопряженных спектров флуоресценции и поглощения позволяет определить константы двух типов внутримолекулярного взаимодействия - БС и НТ, - интерференция которых позволяет удовлетворительно описывать незначительную незеркальность сопряженных спектров в шкале частот.

Следует отметить, что спектры многих соединений не имеют хорошо разрешенную квазилинейчатую структуру даже при растворении их в матрицах Шпольского. Это может быть связано как с большой величиной неоднородного уширения, так и с малым значением фактора Дебая-Валлера, а также с температурным однородным уширением спектров. В первом случае структурные спектры могут быть получены методами селективной лазерной спектроскопии, устраняющими эффект неоднородного уширения. Во втором случае структурность спектра может быть достигнута путем уменьшения температуры образца. Опыт показывает, однако, что электронно-колебательные спектры многих сложных органических молекул в матрицах Шпольского не имеют хорошо разрешенной колебательной структуры даже при низких температурах (4.2 К). В частности, таким свойством обладают многие соединения класса полиенов. Обычно их вибронные спектры состоят из небольших пиков на интенсивном фоне. Как провести вибрационный анализ таких спектров? Как получить количественную информацию о параметрах внутримолекулярного взаимодействия? Эти вопросы определили вторую задачу дис-септаиионной работы: Разработка методики количественного анализа взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции с плохо разрешенной колебательной структурой и использование разработанной методики для количественного анализа измеренных в данной работе сопряженных спектров вновь синтезированных соединений класса полиенов.

Как показывает эксперимент [32, 33, 34], сопряженные спектры люминесценции и поглощения спектры некоторых сложных молекул обладают значительными аномалиями. Такие вибронные спектры разделены заметной энергетической щелью, а также обладают очень сильной незеркальностью относительно частоты 0-0 перехода. Такие аномалии не могут быть объяснены, даже при рассмотрении неадиабатического взаимодействия. Как следствие, в этих спектрах невозможно провести традиционный вибрационный анализ с идентификацией вибронных пиков. Для объяснения указанных аномалий в разное время привлекали различные модели (см., напр., [35, 36]).

Одна из наиболее продуктивных моделей, объясняющих упомянутые аномалии предполагает наличие сильного ангармонизма колебательной системы молекулы. Например, если по одной или нескольким степеням свободы молекулы адиабатический потенциал (АП) имеет два или более минимумов, то между сопряженными спектрами может существовать значительный энергетический зазор и присутствовать сильная незеркальность относительно частоты 0-0 перехода. Метод расчета вибронных спектров с такими аномалиями был предложен почти двадцать лет назад [37, 38, 39,40]. Проведенные в [41, 42, 43, 44] расчеты для интерпретации сопряженных спектров поглощения и флуоресценции реальных вибронных спектров молекул полиенов и кетоцианиновых красителей, в которых наблюдались значительные аномалии в сопряженных спектрах поглощения и флуоресценции, привели к обнадеживающим результатам. Следует отметить, что двухъямные АП в основном и возбужденном состояниях могут быть формально описаны в рамках четырехуровневой схемы [35], используемой в ряде случаев для описания аномалий в вибронных спектрах. Однако в рамках модели двухъямных АП такая четырехуровневая схема может быть введена естественным образом. Теория аномальных спектров, развитая в [37, 38, 39, 40], требует численных расчетов электронно-колебательных переходов между уровнями двух различных двухъямных АП, что достаточно долго служило серьезным препятствием для ее широкого применения. Только сравнительно недавно в работе [43] измеренные спектры аномальной флуоресценции были сравнены с рассчитанным спектром. Однако до сих пор теория нуждается в разработке детального алгоритма расчетов. Измерения, проведенные в настоящей работе, показали, что спектры некоторых соединений группы сопряженных кетонов обладают указанными значительными аномалиями. Все это послужило основанием для формулировки третьей задачи диссептаиионной работы: Разработка детального алгоритма расчетов вибронных спектров в рамках модели двухъям-ных адиабатических потенциалов и анализ экспериментальных сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции низкотемпературных твердых растворов ряда кетоцианиновых красителей в рамках указанной модели.

Таким образом, актуальность настоящей диссертационной работы определяется, с одной стороны, необходимостью детальных исследований спектрально-люминесцентных свойств вновь синтезированных соединений класса полиенов с целью прояснения природы внутримолекулярных процессов; а, с другой стороны, необходимостью разработки методик количественного анализа таких спектров.

Научная новизна результатов

1. Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства десяти вновь синтезированных соединений класса полиенов: замещенных арилполиенов и кросс-сопряженных кетонов. Измерены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединений при различных температурах (4.2 К; 77 К; 293 К), определены квантовый выход флуоресценции и время жизни возбужденного состояния некоторых исследованных красителей.

2. Разработан детальный алгоритм расчетов сопряженных спектров в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов. Впервые проведен анализ измеренных спектров ряда соединений класса кросс-сопряженных кетонов в рамках указанной модели. Получены количественные оценки соответствующих значений параметров функций, описывающих двухъямные адиабатические потенциалы основного и возбужденного состояний для одного из исследуемых соединений.

3. Показано, что значительные аномалии в сопряженных спектрах (значительное отклонение от зеркальной симметрии и большой разрыв в шкале частот между спектрами) могут быть объяснены в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов.

4. Разработана и впервые использована для анализа экспериментальных спектров методика количественного анализа слабоструктурных сопряженных спектров (имеющих слабо выраженную колебательную структуру). Метод основан на моделировании спектров серией вибронных полос, каждая из которых представляет собой сумму узкой бесфононной линии и широкого фононного крыла. Моделирование слабоструктурных спектров позволило определить интенсивности вибронных пиков и провести количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей спектральных линий.

5. Незначительное отклонение от зеркальной симметрии между измеренными сопряженными спектрами объяснено как совместное проявление франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий. Впервые проведена количественная оценка параметров указанных внутримолекулярных взаимодействий для одного из исследованных соединений класса замещенных арилполиенов.

Практическая значимость

1. Полученные в работе данные о спектрально-люминесцентных свойствах ряда вновь синтезированных соединений класса полиенов (замещенные арилполиены и кросс-сопряженные кетоны) могут быть использованы как в фундаментальных, так и прикладных областях науки. В частности, наличие такой информации необходимо при использовании вновь синтезированных красителей в лазерной технике, при их использовании в качестве спектральных зондов в спектроскопии примесного центра и т.д.

2. Предложена и разработана методика анализа спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции, основанная на моделировании спектров в виде серии вибронных полос. Каждая вибронная полоса представлена суммой узкой Лоренцевой бесфононной линии и широкого Гауссового фо-нонного крыла. Разработанный метод делает возможным проведение количественного анализа сопряженных спектров со слабо выраженной колебательной структурой.

3. Детально разработаны методика и алгоритм расчетов спектров поглощения и флуоресценции в рамках модели двухъямных потенциалов. Алгоритм и соответствующие формулы могут быть непосредственно использованы в компьютерных расчетах.

Структура и краткое содержание работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка рисунков и таблиц и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Наумова, Наталия Леонидовна

4.4. Выводы главы IV.

1. Рассмотрена теоретическая модель, способная объяснить значительные аномалии разных типов, которые возникают в сопряженных спектрах люминесценции и поглощения так называемых «мягких» молекул, подверженных конформации. Модель основана на концепции двухъямных адиабатических потенциалов исследуемых молекул как в основном, так и в возбужденном состояниях. Разработан детальный алгоритм расчетов, выведены соответствующие формулы. Показано, что персональные компьютеры делают численный расчет аномальных вибронных спектров простой задачей, доступной для любой экспериментальной группы.

2. Сопряженные спектры трех соединений класса кросс-сопряженных кетонов проанализированы в рамках модели двухъямных АП. Показано, что значительные аномалии в спектрах одного из соединений могут быть удовлетворительно объяснены в рамках указанной модели. Спектры без аномалий двух других соединений могут быть описаны в рамках стандартного подхода, который предусматривает гармонический АП. Проведенный анализ позволил оценить параметры АП для всех соединений.

Заключение

В диссертационной работе проведены экспериментальные и теоретические исследования спектрально-люминесцентных свойств полиеновых соединений в растворах «-октана и толуола при температурах 293 К, 77 К и 4.2 К. Полученные результаты могут быть кратко сформулированы следующим образом:

1. (а) Измерены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции пяти соединений класса замещенных арилполиенов в твердых растворах н-октана и толуола при температурах 4.2 К и 77 К. (б) Измеренные спектры арилполиенов имеют плохо разрешенную колебательную структуру, которая, однако, достаточна для определения частот виб-ронных пиков. Спектры имеют незначительное отклонение от правила зеркальной симметрии, (в) Для исследованных соединений определены времена жизни флуоресценции, значения квантового выхода флуоресценции, а также константы излучательных и безызлучательных переходов.

2. (а) Измерены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции пяти соединений класса кросс-сопряженных кетонов в твердых растворах «-октана и толуола при температурах 4.2 К, 77 К и комнатной, (б) Спектры четырех исследованных кетонов (нерастворимых в «-октане) бесструктурны и не имеют ярко выраженных аномалий, (в) Обнаружены ярко выраженные аномалии в спектрах одного из исследованных кетонов: большой Стоксов сдвиг и значительное отклонение от правила зеркальной симметрии как по форме, так и по интенсивности. В экспериментах по определению времени жизни флуоресценции т для указанного соединение наблюдается два значения времени т.

3. Разработан метод определения констант вибронного взаимодействия из сопряженных спектров с плохо разрешенной колебательной структурой. Метод основывается на моделировании спектров в виде серии вибронных полос, состоящих из узкой бесфононной линии и широкого фононного крыла. Это позволяет провести теоретический расчет спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции со слабо выраженной колебательной структурой, которые могут быть сравнены с измеренными спектрами. Анализ дал возможность объяснить отклонение от зеркальной симметрии между измеренными сопряженными спектрами совместным влиянием Франк-Кондоновского и Герцберг-Теллеровского взаимодействий. Определены параметры указанных взаимодействий.

4. Рассмотрена теоретическая модель, способная объяснить значительные аномалии разных типов, которые возникают в сопряженных спектрах люминесценции и поглощения так называемых «мягких» молекул, подверженных конформации. Модель основана на концепции двухъямных адиабатических потенциалов (АП) исследуемых молекул как в основном, так и в возбужденном состояниях. Разработан детальный алгоритм расчетов, выведены соответствующие формулы.

5. Сопряженные спектры трех соединений класса кросс-сопряженных кетонов проанализированы в рамках модели двухъямных АП. Показано, что значительные аномалии в спектрах одного из соединений могут быть удовлетворительно объяснены в рамках указанной модели. Спектры без аномалий двух других соединений могут быть описаны в рамках стандартного подхода, который предусматривает гармонический АП. Проведенный анализ позволил оценить параметры АП для всех соединений. благодарности

В заключение хочу выразить сердечную благодарность своему научному руководителю Васильевой Ирине Александровне за постановку задач диссертационного исследования и помощь в их решении, полезные обсуждения, помощь в осуществлении эксперимента и обработке данных, за моральную поддержку и понимание.

Я благодарна научному консультанту Осадько Игорю Сергеевичу за постановку теоретических задач диссертации, консультации при их решении, а также помощь в осмыслении экспериментальных результатов; научному консультанту Коротаеву Олегу Николаевичу за предоставленную возможность работать на кафедре теоретической физики МПГУ, а также за помощь и ценные консультации при выполнении диссертационной работы.

Самую искреннюю признательность я хотела бы выразить Никитиной Александре Николаевне за неоценимую помощь и заботу, оказанную при выполнении работы, за переданные знания и навыки исследователя-спектроскописта.

Автор благодарит сотрудников кафедр теоретической физики, общей и экспериментальной физики МПГУ за теплую рабочую атмосферу и всестороннюю поддержку при выполнении настоящей работы. Отдельную благодарность я хотела бы выразить Карпову Владимиру Петровичу за помощь в проведении измерений и Нерсесовой Галине Николаевне за консультации при выполнении работы, за внимательное прочтение диссертации, за ценные советы и замечания.

Я сердечно благодарна своему мужу Наумову Андрею Витальевичу за непосредственную помощь при выполнении работы и родителям Леониду Дмитриевичу и Галине Алексеевне Бураковым за доброе отношение, любовь и заботу. список рисунков и таблиц

Рисунок 1.1. Качественная схема расположения уровней энергии сложных органических молекул в твердой матрице.17

Рисунок 1.2. «Однородный» спектр люминесценции.18

Рисунок 1.3. Примеры рассчитанных и экспериментальных квазилинейчатых вибронных спектров.20

Рисунок 1.4. Схема разделения полного электронно-колебательного взаимодействия.26

Рисунок 2.1. Принципиальная схема установки.46

• Рисунок 2.2. Спектры поглощения исследованных арилполиенов.53

Рисунок 3.1. Схема одноквантовых фотопереходов.67

Рисунок 3.2. Структурная формула соединения А4.69

Рисунок 3.3. Экспериментальные сопряженные спектры соединения А4:.70

Рисунок 3.4. Моделированные сопряженные спектры соединения А4:.72

Рисунок 3.5. Моделированная электрон-фононная полоса.74

Рисунок 4.1. Собственные значения энергии (штриховые линии) и соответствующие им волновые функции (точечные линии) двухъямного АП.82

Рисунок 4.2. (а) Расчетные спектры поглощения и флуоресценции с нарушением зеркальной симметрии и разрывом в частотной шкале.84

Рисунок 4.3. Демонстрация "правила запрета" фотопереходов.85

• Рисунок 4.4. Экпериментальные и расчетные сопряженные спектры кетона К1.87

Рисунок 4.5. Экспериментальные и рассчитанные сопряженные спектры кетонов

К2 и КЗ.88

Рисунок 4.6. Адиабатические потенциалы основного и возбужденного состояний для К2 и КЗ,.89

Рисунок 4.7. Некоторые из возможных изомеров молекулы К1.91

Рисунок 4.8. Структурные формулы соединений К2 и КЗ.91

Рисунок 4.9. Схема двухъямных АП, рассчитанная для соединения К1, и эквивалентная ей четырехуровневая схема.92

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Наумова, Наталия Леонидовна, 2004 год

1. Бачило С.М., Лазерная спектроскопия нижних возбужденных состояний биологически важных полиеновых соединений. // Кандидатская диссертация, Минск, 1992.

2. Anikovsky M.Y., Tatikolov A.S., Shvedova L.A., Kuzmin V.A., Photochemical investigation of the triplet state of 3,3 '-diethylthiacarbocyanine iodide in the presence of DNA. // Russian Chemical Bulletin, 2001, v.50, p.1190.

3. Birge R.R. // Ann. Biophys. Bioeng., 1981, v. 10, p.315.

4. Денисов Л.К., Козлов H.A., Ужинов Б.М. // Обзоры по электронной технике. Электронная техника, 1980, в.8 (686), с. 142.

5. Алфимов М.В., Якушева О.Б. // Успехи химии, 1979, т.48, №4, сс.585-612.

6. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М., Органические люминофоры, Л.: Химия, 1976,341 с.

7. Коваленко Н.П., Алфимов М.В., Шекк Ю.Б., Спектрально-люминесцентные свойства и фотоизомеризация диарилэтиленов, М.: Черноголовка, 1977, 37 с. (Препринт / ОИХФ АН СССР).

8. Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М., Моно и бифлуорофоры, Харьков: Институт монокристаллов, 2002, 448 с.

9. Болотникова Т.Н., Жуков В.А., Уткина Л.Ф., Шапошников В.И., Особенности квазилинейчатых спектров антрацена. // Оптика и спектроскопия, 1982, Т.53, №5, с.823.

10. Никитина А.Н., Васильева И.А., О характере длинноволнового электронного перехода в спектрах некоторых дифенилполиенов. // Оптика и спектроскопия, 1985, т.59, №1, с.108.

11. Васильева И.А., Осадько И.С., Извлечение параметров вибронного взаимодействия из оптических спектров молекулы нафтазарина в твердой матрице и сверхзвуковой струе. // Оптика и спектроскопия, 1987, т.62, №.2, С.337.

12. Гастилович Е.А., Михайлова К.В. // Журнал физической химии, 1990, т.64, №4, с.948.

13. Гастилович Е.А. // Успехи физических наук, 1991, т.161, №7, с.83.

14. Plakhotnic T.V., Personov R.I., Gastilovich Е.А. // Chem. Phys., 1991, v.150, p.429.

15. Коротаева E.A., Наумова T.M., Влияние «тяжелого атома» растворителя на вибронную структуру спектров фосфоресценции дифениленсуль-фида. // Оптика и спектроскопия, 1977, т.42, №5, сс.912-919.

16. Нерсесова Г.Н., Штрокирх О.Ю., Анализ распределения интенсивности в вибронном спектре флуоресценции нафталина. // Оптика и спектроскопия, 1978, т.44, №1, сс. 102-106.

17. Балашов С.Н., Карпов В.П., Коротаев О.Н., Влияние внешнего давления на параметры вибронного взаимодействия в молекуле перилена. // Оптика и спектроскопия, 2003, т.94, №4, с.с.560-563.

18. Ребане К.К., Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов, М.: Наука, 1968,232 с.

19. Персонов Р.И., Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применение в Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах. / Под. ред. Агранович В.М., Хохштрассер P.M., М.: Наука, 1987, глава 9.

20. Osad'ko I.S., Selective Spectroscopy of Single Molecules, Berlin: Springer series in Ghemical Physics, 2002, v.69.

21. Stoneham A.M. // Rev. Mod. Phys., 1969, v.41, p.82.

22. Шпольский Э.В., Ильина A.A., Климова Л.А. // ДАН СССР, 1952, т.87, С.935.

23. Шпольский Э.В., Климова Л.А. // Изв. АН СССР, 1954, т. 18, с.673.

24. Шпольский Э.В., Линейчатые спектры флуоресценции органических соединений и их применения. // Успехи физических наук, 1960, т.71, в.2, сс.215-242.

25. Personov R.I., АГ shits E.I., Bykovskaya L. А. // Opt. Commun., 1972, v.6, p. 169.

26. Kharlamov B.M., Personov R.I., Bykovskaya L.A. // Opt. Commun, 1974, v.12, №12, p.191.

27. Болотникова Т.Н., Ельникова О.Ф., Некоторые закономерности в колебательной структуре спектров флуоресценции и поглощения молекул ароматических углеводородов. I, II, III. // Оптика и спектроскопия, 1974, т.36, №2,4,5 сс.292,683,895.

28. Чуканова И.Н., Александровская Н.Г., Доброхотова В.К. и др., Исследование распределения интенсивности в спектрах поглощения и флуоресценции ди(Р-нафтил)-1,2-этилена в кристалле нафталина. // Журнал прикладной спектроскопии, 1981, т.35, №5, сс.823-826.

29. Осадько И.С. Исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурно-оптическим спектрам примесных центров. // Успехи физических наук, 1979, т. 128, №1, cc.31-67.,Sov.Phys.Usp. 1979. v.22. №.5. pp.311-329.

30. Осадько И.С., Теория поглощения и испускания света органическими примесными центрами в Спектроскопия и динамика возбуждений вконденсированных молекулярных системах. / Под. ред. Агранович В.М., Хохштрассер P.M., М.: Наука, 1987, глава 7.

31. Набойкин Ю.В., Павлова E.H., Задорожный Б.А., Особенности люминесценции орто-дизамещенных ароматических углеводородов. // Оптика и спектроскопия, 1959, т.6, №.3, сс.366-371.

32. Чернова Н.И., Лосева М.В., Болотин Б.М., Нурмухаметов Р.Н., Рябоко-былко Ю.С., Синтез и оптические свойства 5-замещенных 2-(2-тозиламинофенил) бензоксазолов. // ХГС, 1973, №4, сс.472-478.

33. Непорент Б.С., Внутримолекулярные взаимодействия и вибронные спектры многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия, 1972, т.32, №.1, сс.38-46; №.3, сс.458-463; №.4, сс.670-681; №.5, сс.880-890.

34. Crystensen R.L., Kohler В.Е., Vibronic coupling in polyenes. High resolution optical spectroscopy of 2,10-dimethylundecapentaene. // J. Chem. Phys., 1975, v.63, №5, pp. 1837-1846.

35. Осадько И.С., Кулагин C.A., Проявление в оптических спектрах молекул и примесных центров больших конформационных изменений. // Оптика и спектроскопия, 1980, т.49, №.2, сс.290-295.

36. Кулагин С.А., Осадько И.С., Многоямные адиабатические потенциалы и аномалии в спектрах люминесценции и поглощения примесных центров. // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1980, т.44, №4, сс.817-821.

37. Kulagin S.A., Osad'ko I.S., Relaxation and optical processes in impurity centres with two-well adiabatic potential. // Phys. Stat. Sol. (b), 1982, v. 107, pp.57-67.

38. Кулагин C.A., Осадько И.С., Оптические спектры примесных центров с двухъямными адиабатическими потенциалами. // Оптика и спектроскопия, 1982, т.53, №.1, сс.169-171.

39. Бердюгин В.В., Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А., Особенности флуоресценции диенового и триенового со-диметиламино-а-динитрилов. // Оптика и спектроскопия, 1987, т.63, №1, сс.66-70.

40. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А., Флуоресцентные свойства и конформационные изменения некоторых кетоцианиновых красителей. // Оптика и спектроскопия, 1992, т.73, №.2, сс.301-305.

41. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.В., Чижикова З.А., Низкотемпературная флуоресценция сопряженных 5-диметиламинокетонов. // Краткие сообщения по физике. ФИАН, 1998, № 6, сс.47-55. '

42. Паркер С., Фотолюминесценция растворов, М.: Мир, 1972, 512 с.

43. Kanematsu Y., Ahn J.S., Kushida T. // J. Lumin., 1992, v.53, №1-6, p.235.

44. Альшиц Е.И., Годяев Э.Д., Персонов Р.И. // ФТТ, 1972, т. 14, с. 1605.

45. Osad'ko I.S., Personov R.I., Shpol'skii E.V. // J. Luminescence, 1973, v.6, p.369.

46. Персонов Р.И., Альшиц Е.И., Быковская JI.A. // Письма в ЖЭТФ, 1972, т. 15, с.609.

47. Персонов Р.И., Альшиц Е.И., Быковская Л.А., Харламов Б.М. // ЖЭТФ, 1973, т.65, с.1825.

48. Ельяшевич М.А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М.: Физ.-мат. лит., 1962, 892 с.

49. Галанин М.Д., Люминесценция молекул и кристаллов, М.: Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, 1999,200 с.

50. Левшин В.Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, М., Л.: Технико-теоретической литературы, 1951,456 с.

51. Born M., Oppenheimer R. // Ann. Phys, 1927, v.84, p.457.

52. Борн M., Хуан Кунь, Динамическая теория кристаллических решеток, -М.: ИИЛ, 1958.

53. Давыдов А.С., Квантовая механика, М.: ГИФМЛ, 1963.

54. Osad'ko I.S., Electron-vibrational transitions in the presence of several minima of adiabatic potentials. // Phys. Stat. Sol., 1977, v.(b)82, №2, p.K107.

55. Осадько И.С. // ЖЭТФ, 1977, т.72, c.1575.

56. Осадько И.С., Проявление ориентационных колебаний примеси в оптических спектрах примесных органических кристаллов. // Оптика и спектроскопия, 1972, т.32, №2, сс.259-263.

57. Осадько И.С., Нарушение зеркальной симметрии вибронных спектров поглощения и люминесценции. // Оптика и спектроскопия, 1972, т.32, №2, сс.259-263.

58. Осадько И.С., Нарушение зеркальной симметрии оптических спектров поглощения и испускания. // ФТТ, 1973, т. 15, №8, сс.2429-2438.

59. Гастилович Е.А., Цхай К.В., Шигорин Д.Н. // ДАН СССР, 1977, т.236, с.657.

60. Гастилович Е.А., Михайлова К.В., Шигорин Д.Н. // ДАН СССР, 1981, т.257, с.389.

61. Осадько И.С., Бесфононные линии и фононные крылья в спектрах поглощения и флуоресценции примеси. // ФТТ, 1975, т. 17, №17, сс.3180-3187.

62. Гастилович Е.А., Шигорин Д.Н. // Оптика и спектроскопия, 1975, т.38, с.268.

63. Теренин А.Н., Карякин A.B., Фотоперенос протона в органических системах. // ДАН СССР, 1947, т.58, №3, сс.425-428.

64. Шабля A.B., Теренин А.Н., Фотоперенос протона в акридиновых производных при низких температурах, наблюдаемых в спектре люминесценции. // Оптика и спектроскопия, 1961, т.10, №.5, сс.617-620.

65. Weller А., Über die fluoreszenz der salizylsäure und verwandten Verbindungen. // Naturwissenschaften, 1955, v.42, №7, pp. 175-176.

66. Klopfer W., Naundorf G., On the fluorescence of methyl salicylate in hydrogen bonding solvents. // J. Lumin., 1974, v.8, №6, pp.457-461.

67. Kosover E.M., Dodiuk H., Multiple fluorescence. III. Methyl 2,6-dihydrobenzoate and methyl salicilate. // J. Lumin., 1975/76, v.l 1, №3,4, pp.249-254.

68. Goodman J., Brus L.E., Proton transfer and tautomerism in an excited state of methyl salicylate. // J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, №24, pp.74727474.

69. Moomaw W.R., Anton M.F., Luminescence studies of proton transfer in the excited electronic states of hydrogen bonded quinoline and isoquinoline. // J. Phys. Chem., 1976, v.80, №20, pp.2243-2247.

70. Щепкин Д.Н., Шувалова E.B., Некоторые вопросы спектроскопии водородной связи. // Спектроскопия взаимодействующих молекул. Изд. Ленинградского университета, 1970, с.98-125.

71. Мейстор Т.Г., Электронная спектроскопия межмолекулярной водородной связи. // Спектроскопия взаимодействующих молекул. Изд. Ленинградского университета, 1970, сс. 126-149.

72. Соколов Н.Д., Водородная связь. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1972, т. 17, №3, сс.299-308.

73. Кузьмин М.Г., Химические свойства возбужденных молекул и особенности механизма фотохимических реакций. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1974, т. 19, №4, сс.362-375.

74. Мартынов И.Ю., Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г., Реакции переноса протона в возбужденных состояниях ароматических молекул. // Успехи химии, 1977, т.56, в.1, сс.3-31.

75. Tanaka J., The electronic spectra of aromatic molecular crystals. II. The crystal structure and spectra of perylene. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v.36, №10, pp.1237-1249.

76. Inoue A., Yoshihara K., Kasuya Т., Nagakura S., Excimer and monomer defect emissions of perylene and pyrene crystals as studied by the nanosecond time-resolved spectroscopy technique. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v.45, №3, pp.720-725.

77. Климова Л.А., Нерсесова Г.Н., Оглоблина А.И., Температурная зависимость интенсивности эксимерного излучения агрегатов пирена в замороженных н-парафиновых растворах. // Оптика и спектроскопия, 1975, т.38, №.5, сс.936-939.

78. Свищев Г.М., К вопросу о природе тонкой структуры квазилинейчатых спектров ароматических углеводородов в замороженных парафиновых растворах. // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1963, т.27, №5, сс.696-699.

79. Соловьев К.Н., Залесский И.Е., Котло В.Н., Шкирман С.Ф., Фотоинду-цированные взаимопревращения центров, ответственных за «мульти-плетность» в эффекте Шпольского. // Письма ЖЭТФ, 1973, т. 17, в.9, сс.463-466.

80. Коротаев О.Н., Персонов Р.И., Обратимые превращения люминесци-рующих примесных центров в н-парафиновой матрице при лазерном облучении. // Оптика и спектроскопия, 1972, т.32, №.5, сс.900-902.

81. Volker S., Van der Waals J.H., Laser-induced photochemical isomerisation of free base porphyrin in an n-octane crystal at 4.2 K. // Mol. Phys., 1976, v.32, №6, pp. 1703-1718.

82. Балашов C.H., Карпов В.П„ Коротаев О.Н., Щанов М.Ф., Аномальное поведение спектров флуоресценции перилена в н-октане при изменении давления и температуры. // ЖЭТФ, 2001, т. 120, № 5 (11), сс.1-7.

83. Никитина А.Н., Пономарева Н.А., Яновская JI.A., Домбровский В.А., Кучеров В.Ф., Спектры Шпольского соединений класса полиенов. // Оптика и спектроскопия, 1976, т.40, №.2, сс.251-257.

84. Никитина А.Н., Пономарева Н.А., Тер-Саркисян, Яновская JI.A. Электронные спектры некоторых полиеновых соединений и связь их с флуоресцентными характеристиками. // Оптика и спектроскопия, 1977, т.42, №.5 , сс.889-896.

85. Fang H.L.-B., Frash R.J., Observation of the low-energy ¿¿state of diphenylhexatriene by two-photon excitation spectroscopy. // Chem. Phys. Lett., 1978, v.57, №1, pp.59-63.

86. Birks J.B., Horisontal radiationless transitions. // Chem. Phys. Lett., 1978, v.54, №3, pp.430-434.

87. Birks J.B., Tripathi G.N.R., The fluorescence of all-Zrans-diphenil poliens. // Chem. Phys., 1978, v.33, №2, pp. 185-194.

88. Клочков В.П., Богданов В.JI., Исследование нижних возбужденных электронных состояний 1,6-дифенилгексатриена методом светового тушения. // Оптика и спектроскопия, 1979, т.46, №.3, сс.474-479.

89. Клочков В.П., Исследование переходных возбужденных состояний органических молекул. // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1980, т.44, №4, сс.745-749.

90. Cehelink E.D., Cundall R.B., Lockwood J.R., Palmer T.F., Solvent and temperature effects on the fluorescence of dW-trcms-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, J. Phys. Chem., 1975, v.79, p. 1369.

91. Низамов H., Астанов С., Савалык H.A., Афанасиади JI.M., Атаходжаев А.К., Спектроскопическое исследование влияния природы заместителей на фотофизические свойства арилэтиленов в растворах. // Журнал прикладной спектроскопии, 1984, т.40, №2, сс.254-260.

92. Allen М.Т., Whitten D.G. // Chem. Rev., 1989, v.89, p. 1691.

93. Астанов С., Власкин В.И., Афанасиади JI.M., Гафуров Х.Д., Низамов Н., Влияние полярности растворителя на фотофизические свойства производных арилэтиленов. // Журнал прикладной спектроскопии, 1989, т.51, №5, сс.659-664.

94. Gradl G., Kohler В.Е., Westerfield С., Electric field splitting of the octatet-raene 1 A\->2A\ transition. // J. Phys. Chem., 1992, v.97, p.6064.

95. Kohler B.E. // Chem. Rev., 1993, v.93, p.41.

96. Kohler B.E., Spectroscopic determination of molecular fields for octatet-raene in n-alkane crystals. // J. Lumin., 1994, v.60&61, p.458.

97. Pistolis G., Malliaris A., Effect of substituents on the spectroscopic properties of a\\-trans-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene. // Chem. Phys., 1998, v.226, p.83.

98. НикитинаА.Н., Наумова H.JI., Васильева И.А., Галанин М.Д., Чижикова З.А., Афанасиади JI.M., Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных арилполиенов и их особенности. // Журнал прикладной спектроскопии, 2002, т.69, сс.197-199.

99. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Красная Ж.А., Чижикова З.А., Флуоресценция и конформационные превращения некоторых полиеновых соединений. // Краткие сообщения по физике. ФИАН, 1995, №1-2, сс.74-79.

100. Шведова JI.A., Татиколов А.С., Кузьмин В.А., Красная Ж.А., Беккер А.Р., Исследование явления термохромизма кетоцианиновых красителей: полиеновых бис-со, ы'-диметиламинокетонов. // ДАН СССР, Физическая химия, 1984, т.276, №3, сс.654-659.

101. Ramkrishna Pramanik, Parimal Kumar Das, Debashis Banerjee, Sanjib Bag-chi, Fluorescence of a ketocyanine dye in pure and mixed binary solvents at 77 K. // Chem. Phys. Lett., 2001, v.341, pp.507-512.

102. Нурмухаметов P.H., Поглощение и люминесценция ароматических соединений, М.: Химия, 1971, 216 с.

103. Schulze J., Gerson F. et al. // Helv. chim. acta., 1961, v.44, p.428.

104. Berlman J.B., Handbook of fluorescence spectra of aromatic molecules, -New-York, London, 1965.

105. Нурмухаметов P.H., Нагорная JI.Jl. // Оптика и спектроскопия, 1965, т. 18, с. 109.

106. Никитина А.Н„ Федюнина Г.М., Яновская Л.А., Домбровский В.А., Кучеров В.Ф., Исследование некоторых свойств замещенных полиенов в электронно-возбужденном состоянии. // Оптика и спектроскопия, 1971, т.ЗО, №4, сс.633-639.

107. Hudson B.S., Kohler B.E., Polyene spectroscopy: The lowest energy excited singlet state of diphenyloctatetraene and other linear polyene. // J. Chem. Phys., 1973, v.59, №9, pp.4984-5002.

108. Васильева И.А., Исследование роли внутри- и межмолекулярных взаимодействий в формировании вибронных спектров линейных полиенов. // Кандидатская диссертация, Москва, 1985.

109. Галанин М.Д., Демчук М.И., Хан-Магометова Ш.Д., Чернявский А.Ф., Чижикова З.А., Время затухания экситонной люминесценции в кристалле антрацена при 4.2 К. // Письма в ЖЭТФ, 1974, т.20, №4, сс.260-264.

110. Hermans J.J., Levinson S. // Opt. Soc. Am., 1951, v.41, p.460.

111. Теренин A.H., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, JL: Наука, 1967, с.31.

112. Кэй Дж., Лэби Т., Таблицы физических и химических постоянных, -М.: Физ.- мат. лит., 1962, сс. 131-134.

113. Nikitina A.N., Ponomareva N.A., Yanovskaya L.A., Ter-Sarkisyan G.S., Electronic spectra of 1,6-diphenylhexatriene and derivatives and their fluorescent properties. // Chem. Phys. Lett., 1977, v.52 (3), p.516.

114. Астанов С., Афанасиади Л.М., МалкесЛ.Я., Спектроскопическое исследование ассоциации молекул с арилэтиленовой группировкой в растворах. // Журнал прикладной спектроскопии, 1980, т.32, №6, сс.1042-1045.

115. Шорыгин П.П., Петухов В.А., Хоменко А.Х., Чернышев Е.А. // Журнал химической физики, 1968, т.42, с. 1057.

116. Красная Ж.А., Смирнова Ю.В., Богданов B.C. // Химия гетероциклических соединений, 1996, №5, с.654.

117. Personov R.I., Osad'ko I.S., Godyaev E.D., Al'shits E.I., Phonon wings and phonon-free lines in spectra of doped n-paraffin crystals. // Sov. Phys.-Solid State, 1972, v.13, No.9, p.2224.