Разработка и изучение кремнеземистых огнеупорных масс на основе пластифицированных ВКВС тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Череватова, Алла Васильевна

• Череватова, Алла Васильевна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Череватова, Алла Васильевна

СОДЕРЖАНИЕ.

стр.

Введение 5 Литературный обзор 11 Методы исследований и экспериментальные установки, использованные в работе. 50 Глава 1. Разработка смешанного вяжущего в системе: ВКВС кремнеземистого состава - огнеупорная глина и изучение его свойств

1.1. Получение смешанного вяжущего и изучение его свойств

1.2. Влияние старения

1.3. Влияние термообработки

1.4. Термограммы изучаемых систем

1.5. Выводы 85 Глава 2. Изучение и сопоставительная оценка способов формования

кремнеземистых керамобетонов. Особенности уплотнения формовочных систем на основе пластифицированного вяжущего

2.1. Выбор способов формования

2.2. Характеристика материалов и исходных формовочных

систем

2.3. Упаковочная способность и влияние влажности

2.4. Кинетика уплотнения при формовании

2.5. Изучение влияния содержания глины и вяжущего на кинетику уплотнения при статическом и вибрационном прессовании

2.6. Изучение процесса пневмо(вибро)трамбования и сопоставительная оценка способов формования

2.7. Выводы

Глава 3. Влияние термообработки на прочностные свойства кремнеземистых керамобетонов

3.1. Механические свойства в высушенном и упрочненном состоянии

3.2. Влияние термообработки

3.3. Поведение заполнителя при спекании и взаимосвязь прочности с пористостью

3.4. Выводы 145 Глава 4. Эксплуатационные характеристики и области возможного

практического применения

4.1. Обоснование выбора исходных составов

4.2. Сопоставительная исследования и оценка существующих

и экспериментальных масс

4.3. Термомеханические свойства (термостойкость)

4.4. Фазовый состав и свойства материалов после длительного воздействия высоких температур

4.5. Выводы 175 Общие выводы 177 Библиографический список 179 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и изучение кремнеземистых огнеупорных масс на основе пластифицированных ВКВС»

ВВЕДЕНИЕ

Кремнезем 8102 является самым распространенным веществом в природе. По средним оценкам в земной коре содержится 58,3 % кремнезема, причем в виде самостоятельных пород - около 12 % [1 -5]. Искусственные материалы на основе кремнезема - силикатные стекла, цемент, бетон, огнеупоры, традиционные виды керамики, эмали и др. - играют большую роль в жизни человека и по масштабам производства стоят на одном из первых мест.

Среди материалов, создаваемых на основе кремнезема, особое место принадлежит кварцевому стеклу. Именно на основе этого материала разработаны многообразные виды кварцевой керамики [6].

С развитием материалов класса кварцевой керамики непосредственно связано рождение высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС) или керамических вяжущих и разнообразных материалов на их основе [7, 8]. Кварцевые вяжущие и керамобетоны, новые огнеупорные бетоны.

Материалы кремнеземистого состава с применением ВКВС перспективны в области получения керамических, огнеупорных, и строительных материалов.

Если в области керамики и огнеупоров, ВКВС перспективны в качестве исходных систем, для получения безобжиговой керамики (УХАКС - керамика), вяжущего для керамобетонов, покрытий, то в области строительных материалов - для получения химически стойких материалов.

Использование вяжущих свойств керамических суспензий, а также эффекта упрочнения полуфабриката на их основе позволило разработать основы технологии новых типов керамических материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами: технической керамики, высокоплотных литых огнеупоров зернистого строения, безобжиговой керамики, огнеупорных бетонов (керамобетонов), ряда высокопористых материалов. Все типы этих огнеупоров можно изготавливать на основе широко распространенных материалов (кремнеземистых, шамотных, высокоглиноземистых) [1].

Теоретическими основами получения и применения керамических вяжущих и керамобетонов является реология и коллоидная химия дисперсных систем, рассматриваемые в сочетании с рядом принципиальных положений и требований как керамической технологии, так и технологии вяжущих веществ, огнеупорных и строительных бетонов [1].

Особо актуальными рассматриваемые материалы являются в качестве огнеупоров для черной металлургии, как основного потребителя огнеупорной продукции.

Известно, что в разработке, производстве и применении огнеупоров наиболее актуальными являются аспекты, связанные с понижением расхода огнеупоров на единицу выпускаемой продукции и экологической чистотой, безот-ходноетью производства и применения огнеупоров. Для решения этой задачи во многих случаев применения наиболее перспективными являются новые высокоэффективные неформованные огнеупоры с применением керамических вяжущих - высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС).

Производство материалов на основе ВКВС является экологически чистым («мокрые» процессы взамен «сухих»), допускает применение отходов производства, а сами огнеупоры характеризуются повышенной стойкостью. Основные работы по неформованным огнеупорам на основе ВКВС ( типа керамобетонов ) были проведены на плавленом кварце, шамотных и высокоглинземи-стых материалах. Между тем в металлургии и других областях промышленности весьма широко применяют кремнеземистые огнеупоры типа кварцеглини-стых набивных масс или кварцитовых наливных футеровок с применением раствора жидкого стекла. Однако монолитные футеровки на их основе характеризуются высокой (25-30 %) пористостью, низкой механической прочностью (стсж =2-10 МПа) и, как следствие, пониженной стойкостью в службе. И поэтому задача получения кремнеземистых огнеупорных масс с улучшенными характери-

стиками за счет разработки и применения пластифицированных глиной ВКВС кварцевого состава представляет как научный, так и практический интерес.

Цель работы. На основе изучения реологических и технологических свойств смешанных пластифицированных керамических вяжущих в системе ВКВС кремнеземного состава - огнеупорная глина разработать закономерности, позволяющие создать новые виды кремнеземистых керамобетонов типа набивных (вибротрамбованных) или виброналивных огнеупорных масс с повышенной стойкостью. Исходя из этого были определены следующие задачи исследования:

- изучение условий получения, реологических и технологических свойств смешанных керамических вяжущих в системе ВКВС кремнеземного состава - глина;

- разработка составов огнеупорных масс на основе пластифицированных ВКВС;

- изучение влияния технологических параметров исходных масс и сопоставительные исследования процессов формования методами статического прессования, вибропрессования, вибротрамбовки;

- исследование влияния термообработки на свойства кремнеземистых керамобетонов;

- разработка рекомендаций и технологического регламента на выпуск опытно-промышленной партии огнеупорной массы;

- проведение промышленных испытаний опытных партий кремнеземистых огнеупорных масс, полученных с применением пластифицированных ВКВС.

Научная новизна работы.

Предложен и разработан принцип пластификации ВКВС кремнеземистого состава, позволяющий изменить реологические характеристики систем с ди-латантного на тиксотропный за счет введения высокодисперсной составляющей (огнеупорной глины), обеспечивающий модификацию формовочных систем.

- Установлены оптимальные области составов и закономерности получения смешанных керамических вяжущих в системе ВКВС кварцевого песка -глина, без проявления эффекта гетерокоагуляции.

- Установлено явление полной седиментационной устойчивости ВКВС кремнеземистого состава с добавкой 2,5 - 5% огнеупорной глины. Показана определяющая роль содержания коллоидного компонента в смешанных вяжущих на их свойства.

- Разработаны технологические принципы производства кремнеземистых керамобетонов повышенной стойкости, с применением метода пластификации дилатантных ВКВС.

- Впервые изучены особенности процессов формования кремнеземистых керамобетонов на основе пластифицированного глиной вяжущего. Установлено, что применение глины, как пластификатора ВКВС кремнеземистого состава при статическом прессовании, позволяет кардинальным образом изменить характер поведения систем при формовании, снизить удельное давление прессования (Руд) в 3 - 4 раза при равных значениях пористости прессовки.

- Установлены закономерности изменения свойств керамобетонов от температуры их термообработки в зависимости от вида вяжущего (с добавкой глины или без нее), его массовой доли и способа формования.

- Установлено, что наличие в матричной системе пластифицирующей добавки огнеупорной глины замедляет ее перерождение и позволяет изменить конечный фазовый состав материала после длительной термообработки в сторону большей огнеупорности.

Практическая ценность работы. За счет применения разработанных в диссертации новых пластифицированных ВКВС созданы новые разновидности кремнеземистых огнеупорных масс с улучшенными характеристиками. Кроме того, расширены технологические возможности применения керамобетонов за счет разработки новых способов их формования - статического прессования и набивки (пневмотрамбования). Применение разработанных кремнеземистых

керамобетонов по ориентировочной оценке позволит в 1,5-2 раза увеличить стойкость монолитных футеровок, выполняемых в настоящее время из аналогичных существующих огнеупоров. В составе разработанных масс предусматривается применение отходов производства кварцевой керамики, которые в настоящее время не используются. Технико-экономические преимущества разработанных огнеупорных масс состоят в том, что в их составе не содержатся такие дорогостоящие связки как жидкое стекло и ортофосфорная кислота, применяемые в аналогичных массах.

Принцип пластификации дилатантных формовочных систем разработанный в настоящей диссертации успешно реализован при получении бокситовых набивных масс для монолитных футеровок желобов доменных печей. В результате выполненного комплекса работ установлена перспективность получения и применения ВКВС отощающих компонентов в технологии тонкокерамических литейных суспензий.

Также установлена перспективность применения пластифицированных глиной ВКВС для получения легковесных жаропрочных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций», г. Белгород, 1995 г. ; на Международной научно-технической конференции «Огнеупоры и огнеупорные материалы для металлургического производства», г. Первоуральск, 1997 г.; на Международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений», г. Белгород, 1997 г. ; на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, МКХТ, Москва, 1997 г.; на Международной конференции «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века», Белгород, 1998 г.

Публикации. Основные положения работы опубликованы в виде 9-ти статей и 2-х тезисов докладов, патента РФ.

Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 202 страницы, и включает 84 рисунка, 11 таблиц, и 123 литературных источника. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, четырех глав и приложения.

В литературном обзоре проанализировано состояние проблемы разработки и получения неформованных огнеупоров, в том числе и с применением перспективного метода ВКВС.

В методической части представлены методы, использованные для выполнения поставленных в работе задач, как стандартные методы исследований и испытаний свойств материала, так и специально разработанные. Первая глава посвящена разработке смешанного вяжущего в системе: ВКВС кремнеземистого состава - огнеупорная глина и изучению его свойств. Во второй главе изучены и проведена сопоставительная оценка способов формования кремнеземистых керамобетонов. Рассмотрены также особенности уплотнения формовочных систем на основе пластифицированного вяжущего. В третьей главе изучено влияние термообработки на прочностные свойства кремнеземистых керамобетонов.

В четвертой главе проведены сопоставительные исследования полученных по новой технологии в промышленных условиях экспериментальных кремнеземистых огнеупорных масс с уже существующими кварцеглинистыми огнеупорными массами по их основным эксплуатационным характеристикам.

Работа выполнена на кафедре ХТКО БелГТАСМ и в НИЛ ОАО "Перво-уральский динасовый завод".

Инициатором работы и руководителем является академик АИН РФ, д.т.н. Пивинский Ю.Е., которому автор выражает глубокую благодарность.

Автор также выражает благодарность коллективу кафедры ХТКО БелГТАСМ и коллективу НИЛ ОАО "Первоуральский динасовый завод", ст. преподавателю кафедры ХТКО Дороганову Е.А. за поддержку и помощь при выполнении диссертации.

и

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Сырьевые материалы.

Кремнезем ( 8Ю2 ) существует при атмосферном давлении в семи кристаллических модификациях: а-, р-кварц, ос-, р-, у-тридимит, а-, р-кристобалит и двух аморфных: кварцевое стекло или лешательерит, и гель 8Ю2. В экспериментальных условиях БЮг имеет несколько десятков модификаций, в том числе: волокнистый кремнезем \У, кремнезем О, стишовит, коэсит, китит и др. Сейчас описано с разной достоверностью 47 форм твердого кремнезема [9,10].

Основой представлений о системе кремнезема при нормальном давлении являются классические труды Феннера, основное содержание которых изложено в работе [11]. Результаты его работ сводятся к следующему: кристаллический кремнезем образует три модификации первого порядка - кварц, тридимит, и кристобалит. При этом кварц термодинамически устойчив, начиная от низких температур до 870 °С, тридимит - от 870 до 1470 °С, а кристобалит - от 1470 до точки плавления 1625 °С (рис.1,а). Взаимные превращения этих модификаций могут происходить только в течение длительного времени и в присутствии минерализаторов (в исследованиях Феннера применялся вольфрамат натрия). Из работы Феннера следует (рис. 1,а), что каждая из модификаций образует модификации второго порядка (а- и Р-кварц, а- Р- и у-тридимит, а- и Р-кристобалит). Превращения внутри одной модификации в отличие от взаимных превращений модификаций происходят быстро [9,10].

В последние годы выполнен целый , ряд работ по изучению системы кремнезема, в результате которых были синтезированы при высоких давлениях новые модификации - коэсит, китит, стишовит, волокнистая модификация кремнезема, кварцевое стекло с высокой плотностью.

Применительно к технологии и высокотемпературной эксплуатации кварцевой керамики представляет интерес рассмотреть поведение чистого кремнезема . Под термином «чистый кремнезем» [11] приняты все модифика-

ции кремнезема, содержащие примеси в сумме не более 0,01 %. В последние годы в целом ряде работ [11,12] было показано, что в случае чистого кремнезема тридимит не является самостоятельной фазой. В связи с этим в диаграмму состояния 8102, по Феннеру, были внесены существенные коррективы. На рис. 1,6 представлена диаграмма состояния чистого кремнезема, по Прянишникову [11], наиболее полно отражающая новые данные о превращениях 8Ю2.

Как следует из диаграммы, для случая чистого кристаллического кремнезема (по Феннеру) устойчивый при температуре ниже 573. °С низкотемпературный (Р) кварц при нагревании обратимо превращается в высокотемпературный (а) кварц. Последний является стабильным до температуры 1400 - 1450 °С. При нагревании выше этой температуры а-кварц испытывает одновременно два превращения в а-кристобалит и в аморфную фазу переменной плотности, которая при дальнейшем повышении температуры дает расплав. При температуре 1723 °С а-кристобалит плавится с образованием расплава, который при охлаждении постепенно увеличивает вязкость и застывает, образуя кварцевое стекло [9].

В качестве заполнителей кремнеземистых бетонов применяют природные (кварцы, кварциты, кварцевые пески) и их производные материалы (кварцевое стекло, остеклованный кварцит, лом и бой динасовых огнеупоров, обожженные брикеты из кварцита с минерализующими добавками).

Природный кварц - один из основных компонентов земной коры, образующий самостоятельные скопления или входящий в состав многих горных пород (изверженных, эффузивных, осадочных и метаморфических). Встречаются разновидности: бесцветные (горный хрусталь), окрашенные (дымчатый горный хрусталь и морион), а также молочно-белые и гранулированные, являющиеся превичной метаморфической разновидностью прозрачного кварца в условиях повышения температур и давления . Природный кварц - достаточно чистый материал. Различных примесей в нем содержится обычно меньше 0,5% [13].

1723 ± °С

Рис. 1. Диаграмма превращений кремнезема по Феннеру (а) и Прянишникову (б).

Кварциты - горные метаморфические породы осадочного или реже магматического происхождения, состоящие либо исключительно из зерен кварца (бесцементные или кристаллические кварциты), либо из зерен кварца, сцементированные вторичным кварцем (цементные кварциты) [14,15]. Их применяют для производства динасовых огнеупоров. Для огнеупорных бетонов, так же и для обычных динасовых, наиболее пригодны трудноперерабатывающиеся кристаллические кварциты, однако не исключается возможность применения для некоторых целей в качестве заполнителей кварцитов с содержанием 8Ю2 ниже 97% и содержанием А^Оз и Ре20з каждого до 2%.

Кварцевые пески - продукты выветривания кварцсодержащих пород. Применяются при производстве стекла, керамики и для изготовления форм и стержней в литейном производстве. При производстве огнеупорных бетонов могут быть использованы в качестве мелкозернистой составляющей заполнителя.

Кварцевые пески основных месторождений России содержат от 76 до 99% 8Ю2. 0,15 - 8,95% А1203, 0,18 - 3,68% Ре2Оэ, от следов до 4,1.1% СаО, от следов до 2, 02% MgO, от следов до 3, 12% (Ка20 + К20), 0,1 - 5,48% п.п.п.; огнеупорность песков колеблется от 1625 до 1770 0 С, Верхний размер зерна от 0,3 до 2,5 мм. Пески большинства месторождений содержат 96 - 99% БаОг и мало примесей, и они пригодны для применения в огнеупорных бетонах [13].

Остеклованный кварцитовый заполнитель получают обжигом кварцитов при температурах, близких к температуре плавления, по режиму: быстрый нагрев до 1600 - 1700 °С, выдержка при этой температуре 0,5 - 1,5 ч. И резкое охлаждение до 1093 °С. По этому режиму получают заполнители, содержащие примерно 15% кристобаллита и 85% стекловатой фазы 8Ю2.

Как отмечали Пургин А.К. и Цибин И.П в книге "Кремнеземистые бетоны и блоки", основной характеристикой кремнеземистых материалов как заполнителей огнеупорных бетонов является полиморфизм 8Ю2, определяющий главным образом способность бетонов к растрескиванию и разрыхлению, а также расширение и рост бетонов при нагревании. Полиморфный состав различных заполнителей, их полиморфные превращения и возможный рост бетонов при нагревании, подсчитан на основе известных данных по объемным эффектам превращений. Однако, скорость полиморфных превращений в кремнеземистых бетонах в некоторой степени, как это будет показано в дальнейшем, зависит от вида применяемого вяжущего [13].

2. Огнеупорные вяжущие. Классификация и свойства.

Необходимость разработки новых высокоэффективных вяжущих для не-формованных огнеупоров (и огнеупорных бетонов в частности) обусловлена тем, что традиционные вяжущие существенно понижают термомеханические свойства соответствующих материалов.

В последние 10-20 лет наметилось по крайней мере два новых направления в разработке и применении более эффективных огнеупорных бетонов. По од-

ному из направлений, касающемуся бетонов гидратационного твердения, существенно снижают содержание высокоглиноземистого цемента, что достигается, прежде всего, разработкой комплексных типов связующих, у которых основная часть цемента заменяется высокодисперсными или ультрадисперсными порошками (В ДП или УДП) или коллоидной связкой. При определенных условиях у подобных бетонов, получивших обобщающее название низкоцементных, содержание высокоглиноземистого цемента удается понизить до 1-3 % (0,2 -0,6 % СаО) [16].

В отличие от этого направления, в технологии керамобетонов [17,18] высокоэффективные огнеупорные бетоны получают и вовсе без введения «инородных» (типа цементов) компонентов. Роль вяжущего в керамобетонах выполняют полученные по специальной технологии высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии (ВКВС), называемые также керамическими вяжущими [16].

Применительно к вяжущим системам, предназначенных для получения огнеупорных бетонов, предъявляется ряд жестких требований. Последние обусловлены тем, что вяжущая фаза является матричной в структуре бетона и соответственно определяет многие его свойства. При этом в структуре бетона объемное содержание вяжущего колеблется в пределах 25 - 50% [1]. Такие вяжущие должны обладать адгезионными свойствами; обеспечить достаточную прочность бетона при твердении; быть малоусадочными; не разупрочняться при нагревании; создавать тонкокапиллярную и износоустойчивую структуру бетона при службе; не снижать огневых и термомеханических свойств бетона [16].

Существует целый ряд классификаций вяжущих (связующих) для огнеупорных бетонов [2-5]. За рубежом, в частности в ФРГ [19,20], принята классификация вяжущих для огнеупорных бетонов, согласно которой выделяют:

1) керамические связки, твердеющие при спекании, например глинистые связки;

2) гидравлические связки, твердеющие при комнатной температуре (цементная связка);

3) неорганические химические связки, твердеющие за счет химических реакций при комнатной или повышенной температуре. Сюда относятся различные фосфатные связки, жидкое стекло (щелочные силикаты), сульфат магния и т.д.;

4) органические химические связки, упрочняющие материал за счет сил адгезии при комнатных температурах или за счет временной связки при повышенных температурах благодаря образованию углеродистого каркаса.

До публикации работ [1, 21 - 24] из керамических материалов вяжущие свойства были известны только для глин и поэтому под «керамическими связками» подразумевали только глины, то нами посредством создания и реализации принципа ВКВС вяжущие свойства реализованы для многих керамических и огнеупорных материалов [1, 25, 16]. Это открыло неограниченные возможности для получения высокоэффективных бетонов - керамобетонов. И если известные зарубежные бесцементные бетоны на глинистых связках [26 - 28] характеризуются пониженными термомеханическими свойствами (глина выступает как плавень), то свойства матрицы (вяжущего) в керамобетоне в ряде случаев даже превосходят таковые для материала заполнителя [16].

Поэтому, если согласно [1, с.236-242], глины рассматриваются как природные керамические вяжущие, то ВКВС являются искусственными керамическими вяжущими. В отличие от глин эти вяжущие после сушки характеризуются водостойкостью, обусловленной формированием кристаллизационных (по-лимеризациоцных) контактов. Кроме того, многие типы ВКВС характеризуются более сильными вяжущими свойствами, чем глины. В самое последнее время [7,8] показана высокая эффективность сочетания этих вяжущих с глиной при получении кремнеземистых керамобетонов.

Впервые Ю.Е. Пивинским в работе [29] предложена общая классификация вяжущих, основанная на признаке фазовых соотношений в затвердевшем мате-

риале. В качестве объемных фазовых характеристик, определяющих их тип, приняты объемная концентрация Су, дополнительная (эффективная) объемная доля твердой фазы А Су (определяющая гидратацию) и объемная доля химически связанной воды \УХ. Именно указанные характеристики являются определяющими для огнеупорных вяжущих. При этом (рис 2), вяжущие классифицированы на три типа: гидратные, характеризующиеся высоким значением показателя \УХ, керамические безгидратные и пр ом ежу точны е. Смежные типы вяжущих по показателям \¥х могут отличаться в 5 -10 раз [30].

60 50 45 - 40

35

Рис. 2. Зависимость дополнительного прироста объема твердой фазы систе 30 мы Ас% от исходной объемной доли суспензии Су при различных значени 25 ях Wx: А - область гидратных вяжущих; Б - вяжущих промежуточного 2д типа; В - керамических безгидратных вяжущих.

10 5

___________;

0,3 О,и 0,5 0,6 0,1 Су

Если для керамических (условно «безгидратных») вяжущие свойства в значительной степени обусловлены высокой их исходной концентрацией (плотностью упаковки после твердения), то для гидратных - существенной гидратацией, сопровождающейся связыванием существенного объема жидкости (увеличением «эффективной» АСУ концентрации). Каждая группа вяжущих по этой классификации принципиально отличается не только по рассмотренным объемно-фазовым характеристикам, но и физико-химическими признаками, механизмом твердения, технологическими особенностями получения, а также эксплуатационными характеристиками материалов на их основе [16].

Классификация, основанная на факторе химической природы их твердой фазы, предложена в работе [31]. Одна из задач этой химической классификации состоит в том, чтобы на основе выяснения сложной взаимосвязи: исходный материал - оптимальная технология - структура - свойство разработать общие закономерности, позволяющие прогнозировать условия получения новых ВКВС и улучшения существующих [1].

Известно, что ионный потенциал (ИП) характеризует основность катиона и значение ИП тесно связано с кислотно-основным характером твердой фазы, растворимостью в воде, энергией гидратации. Показатель ИП определяется зарядом Z и величиной эффективного радиуса г катиона вещества, т.е. ИП = Z/r.

В соответствии с этой классификацией (таблица 1), ВКВС подразделяют на кислые, кислотно-амфотерные, амфотерные и основные. Определяющее влияние природы поверхности твердой фазы, охарактеризованное показателем ионного потенциала ИП, на характеристики вяжущих суспензий следует из рис 2. По мере понижения ИП (кислотности) твердой фазы существенно уменьшается объемная доля твердой фазы в ВКВС с соответствующим ростом пористости П„, а также повышается содержание химически связанной жидкости Wx. Удаление из системы Wx при нагреве сопровождается аналогичным повышением пористости материала за счет образования в нем дополнительной пористости Пд, обусловленной его дегидратацией.

Между двумя предложенными Ю.Е. Пивинским классификациями существует взаимосвязь и они дополняют друг друга. Так, кислые и кислотно-амфотерные ВКВС (значения Wx пределах 0,2-1,2 %) соответствуют области керамических безгидратных, амфотерные (Wx = 1,5-8 %) - промежуточным, основные (Wx = 10-20 %) - гидратным.

Таблица 1. [1].

Характеристика классификационных групп ВКВС (керамических вяжущих)

ВКВС

Показатель Кислые (I) Кислотно- Амфотерные Основные (IV)

амфотерные (П) (Ш)

Исходные материалы Кремнеземи- Материалы А1203, 2Г02, МяО, МяО-

стые материа- систем 8Ю2- ТЮ2,Сг203, Сг203, МёО-

лы (8Ю2>80 А1203, 8Ю2- А1203-2г02- А1203, СаО-

%) гю2 8Ю2, А1203- А1203

МёО

Ионный потенциал ИП 85-100 60-85 40-60 20-40

Объемная доля хими-

чески связанной воды,

% 0,2-0,6 0,8-1,2 1,5-8,0 10-20

Тип вяжущих по клас- Керамические Керамические Промежуточ- Гидратные

сификации Ю. Ливий- безгидратные безгидратные ные

ского [41]

Характер реологиче-

ского поведения* н,дт/д ДТ/Д т/дт Т

Оптимальные условия Одностадийный процесс мокрого Мокрый домол Кратковремен-

получения измельчения при повышенной тем- или суспенди- ный мокрый

пературе в щелочной области рН с рование домол или сус-

дополнительной стабилизацией пендирование

перемешиванием порошков

Объемная концентра-

ция твердой фазы, Су 0,60-0,80 0,60-0,75 0,45-0,60 0,30-0,60

Усадка вяжущего при

сушке, % 0,05-0,4 0,2-0,8 0,5-1,5 1,0-5,0

Пористость в высу-

шенном состоянии, % 9-14 15-22 25-45 30-50

СУизг, МПа, после:

сушки 2-12 2-5 1-15 1-25

упрочнения по

УХАКС-механизму 40-75 30-80 10-30 -

Отношение аИЗг термо-

обработанного при 900

°С вяжущего к аИзГ по-

сле сушки (без упроч-

нения), % 200-300 200-400 50-120 5-30

Дополнительная по-

ристость, Пд, образую-

щаяся при дегидрата-

ции, % 0,3-0,6 0,5-1,5 2-10 10-25

Предельная температу-

ра службы материалов

на основе ВКВС, °С 1600-1700 1600-1900 1600-2000 1700-2000

* Н - ньютоновский; Д - дилатантный; Т - тиксотропные; Т/Д - тиксотропно-дштатантный.

Вяжущие свойства ВКВС проявляются прежде всего потому, что их дисперсионной средой являются неорганические кислоты, хлориды (или золи). Последние образуются непосредственно в процессе получения суспензии за счет взаимодействия фаз. При этом в систему, как правило, вводятся разжижающие добавки и катализаторы растворения. В зависимости от кислотно-основных характеристик твердой фазы ВКВС механизм проявления вяжущих свойств может быть различным. Например, для наиболее распространенных ВКВС кремнеземистого и алюмосиликатного составов их твердение преимущественно основано на поликонденсационных явлениях [32]. В частности, вяжущие на основе ВКВС кремнезема в процессе нагрева характеризуются непрерывным ростом прочности вследствие поликонденсационной сшивки с переходом силанольной связи в силоксановую:

= - ОН + НО - = —■= - О - = + Н20

Прочностные свойства материала при этом определяются составом дисперсионной среды, состоянием поверхности и дисперсностью частиц твердой фазы в особенности содержанием в ВКВС коллоидного компонента (частицы с размером менее 0,1...0,3 мкм) плотностью их упаковки в материале, режимами и условиями упрочнения [16].

Возможность получения вяжущих, твердеющих преимущественно по без-гидратационному механизму была предсказана еще В.Н. Юнгом "Если представить себе, что для получения прочного твердого тела применен порошок из того или иного вещества, способного к поверхностной гидратации, т.е. к образованию хотя бы тонких пленок гелеобразной гидратированной массы на поверхности зерен порошка, то при достаточном сближении зерен не исключена возможность образования сцементированной твердой массы" [28]. Однако, ни В.Н. Юнгом, изучившим на этот предмет ряд разнообразных горных пород, ни последующими исследователями механизм синтеза прочности по этой гипо-

тезе не был реализован [1]. Так, в опытах по получению строительных вяжущих на основе тонкоизмельченных (сухой помол) горных пород (включая кремнеземистые, содержащие до 79 % 8102) удовлетворительная прочность прессованных образцов была достигнута только после введения в их состав 25 % гидрата извести [1, 28; с 514].

Следует отметить, что задача получения вяжущих аналогичного типа (твердеющих не по гидратационному механизму) ставилась неоднократно. Так, например ещё в 1936 году Б.Я. Пинесом [33] были предприняты попытки получения пластичных масс из ряда огнеупорных материалов в «искусственном глиноподобном состоянии» с целью достижения их вяжущих свойств, аналогичных глинистым минералам. Однако эти материалы характеризовались низкими значениями исходной (до обжига) механической прочности (асж =2-9 МПа), которая для большинства составов дополнительно понижалась при последующем нагреве до 600 - 8000 С.

Рассматриваемые в работе ВКВС получают мокрым измельчением при температурах 60 - 80 0 С в оптимальной области значений рН, позволяющей осуществлять процесс в условиях предельной концентрации (максимальном разжижении) с последующей стабилизацией суспензий по реологическому принципу - механическим гравитационным перемешиванием. При этих условиях достигается как полидисперсный зерновой состав, так и низкое содержание связанной жидкости, что является определяющим в отношении плотности (пористости), прочности и усадки вяжущего [32].

Отвердевание керамических вяжущих осуществляется вследствие удаления части дисперсионной среды (жидкости) суспензии, что количественно выражается коэффициентом усадки суспензии при формовании. Ускорение процесса отвердевания может достигаться за счет применения структурирующих добавок. Однако при этом пористость получаемого вяжущего увеличивается, вследствие захвата (иммобилизации) избыточной жидкости, удаляемой в первом случае [32].

Основополагающими в процессе разработки ВКВС и разнообразных материалов на их основе (в том числе безобжиговой керамики и огнеупорных бетонов) явились работы Ю.Е. Пивинского по керамическим материалам на основе кварцевого стекла начатые автором в 1965 г. Для этих материалов впервые [21, 22] был предложен термин «кварцевая керамика», который позже стал общепринятым [2, 9]. В отличие от известных технологий получения аналогичных материалов, обобщенных в обзоре [21], были разработаны новые процессы, позволившие резко повысить свойства кварцевой керамики. Уже в этой технологии впервые (1968 г.) были реализованы те положения, на основе которых позже были сформулированы основополагающие в технологии ВКВС принципы высокой концентрации (при мокром помоле), повышенной температуры, предельного разжижения и дополнительной стабилизации [1]. Показавшиеся невероятными по тем временам результаты о получении отливок, (в работах [34, 35]) которые после сушки имели «пористость 8,5...13 %, прочность при изгибе 30...75 кг/см, прочность при сжатии 500...900 кг/см, воздушная усадка 0,05...0,2 %. Повышенная прочность объясняется не только большой плотностью отливок, но и присутствием кремнекислоты, обладающей отличительными связующими свойствами» [34, с. 22]. Если в предшествующих работах по аналогичным материалам для повышения прочности отливок при литье специально вводили связки (типа этилсиликата или кремнезоля), то в разработанной технологии существенно более эффективная связка "синтезировалась" непосредственно при мокром помоле суспензий и последующей их реологической стабилизации.

Несмотря на то, что в этих работах специальная задача создания керамических вяжущих (в современном понимании) не ставилась, вполне обоснованно можно считать, что вяжущие свойства керамических суспензий как искусственных керамических вяжущих впервые были реализованы в технологии кварцевой керамики в 1967 г [16].

Обобщающие данные по составам, технологии и свойствам керамических вяжущих опубликованы в [1].

Таким образом огнеупорные вяжущие типа ВКВС являются наиболее эффективными вяжущими системами для получения многих типов огнеупорных бетонов.

3. Смешанные суспензии и керамические вяжущие.

Необходимость отдельного рассмотрения свойств керамических суспензий со сложной (смешанной) твердой фазой обусловлена тем, что на практике нередко применяются литейные системы, состоящие из частиц различной химической природы [23,24,36]. Кроме того, существенный интерес при получении различных суспензий представляет и изучение влияния небольших примесей или добавок, содержащихся в основном материале, как большинство материалов не являются чистыми, и присутствие примеси существенно изменяют как свойства суспензий, так и полученных из них отливок. Кроме того, целесообразность таких исследований вызывается и практикой получения ряда материалов, модифицированных добавками, улучшающими или корректирующими свойства материала. [36,37].

Между тем, содержание даже небольших количеств второго компонента в литейной системе может существенно изменять её свойства. Это обусловливает необходимость изучения взаимного влияния компонентов с целью прогнозирования и регулирования свойств смешанной системы. Свойства таких систем представляют сложную функцию, зависящую как от свойств отдельных компонентов, так и от их взаимодействия друт с другом. Наиболее перспективным подходом к исследованию сложных литейных систем является получение их из отдельных компонентов с заранее изученными свойствами суспензий на их основе, что было предложено в работе [24]. При этом показано ,что весьма эффективным методом изучения устойчивости смешанных суспензий является

исследование их реологических свойств в сочетании с определением пористости отливок [23].

Процессы, связанные с изменением агрегативной устойчивости подобных систем, включают в себя взаимодействие как одинаковых (коагуляция), так и разнородных (гетерокоагуляция) частиц [38, 39]. Вследствие ряда причин в смешанных системах может наблюдаться не только гетегокоагуляция но и ге-теростабилизация [23].

Концентрация исходных суспензий и другие их характеристики выбирались с учетом достижения лучших их свойств (минимальной пористости отливки при хорошей текучести суспензии). Основной вариант подготовки смешанных суспензий, использованный при их изучении, заключался в раздельном приготовлении двух стабилизированных суспензий с исследованием их свойств и последующим смешением в различных пропорциях (в пересчете на объем твердой фазы) [23].

Существенная разница показателей Су исходных суспензий обусловливает и их разницу в смешанных суспензиях (рис. 3).

80

С , %

V'

60

Рис.3. Зависимость показателя от объемного соотношения компонентов в смешанных суспензиях: каолин - БЮг (кварцевое стекло).

40

20

0 20 40 60 80 100

Содержание каолина, %

100 80 60 40 20 0

Содержание 8Ю2, %

При смешении достаточно разбавленных разнородных суспензий, не обладающих аномалией течения, характер поведения конечной системы может быть как ньютоновским, так и неньютоновским. Проявление аномалии при этом свидетельствует о гетерокоагуляции системы. В случае же, когда исходные системы достаточно концентрированы и обладают аномалиями вязкости, то поведение смешанных систем, как правило тоже характеризуется как аномальное. При этом в определенном интервале соотношения компонентов аномалии могут быть выражены как более, так и менее сильно, чем в исходных (индивидуальных) системах [37].

Поведение суспензий в системе БЮг - каолин показана на рис. 4. Исходная незначительная дилатансия суспензии 8102 (кривая 1) при введении в неё 4,9%

т|, Па-с

~1 Г О 30 60 90 120 150

Р, Па

П , %

отл'

У„ %

0 20 40 60 80 100 Содержание каолина, %

1-1-1—~1—-1

100 80 60 40 20 0 Содержание Б102, %

рН Л. Па-с

9Ч6 8 7

6 Ч

0 20 40 60 80 100 Содержание каолина, %

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Череватова, Алла Васильевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлен эффект и сформулирован механизм пластифицирующего влияния добавки огнеупорной глины на дилатантные ВКВС. Последний обусловлен существенно (примерно в 20 - 30 раз) более высокой дисперсностью глины и коагуляционной структурой их частиц. Содержания коллоидного компонента в смешанных вяжущих оказывает решающую роль на физико-механические и эксплуатационные свойства материала.

2. На основе комплексного изучения реотехнологических свойств системы ВКВС кварцевого песка - огнеупорная глина, установлено, что при содержании добавки глины (2 - 5%) можно получить смешанные вяжущие с большими плотностью и прочностью, чем на ВКВС кремнеземистого состава без этой добавки. Установлена также возможность резкого уменьшения дилатансии у ВКВС кремнеземистого состава за счет введения небольших добавок высокодисперсной огнеупорной глины. При этом происходит гидрофилизация поверхности частиц в полученной системе за счет частиц глины.

3. На основе нового типа вяжущего разработаны составы кремнеземистых огнеупорных масс с использованием различных сырьевых материалов. Установлены оптимальные составы пластифицированных огнеупорных масс, предложены графические и аналитические зависимости, позволяющие прогнозировать получение материала с заданными свойствами.

4. Применительно к технологии керамобетонов впервые изучены методы формования статическим прессованием и пневмо(вибро)трамбованием. Благодаря эффекту пластификации исходных формовочных систем при использовании указанных методов, высокие физико-механические показатели на материале возможно получить всеми изученными способами. При статическом прессовании получены керамобетоны с исходной пористостью до 15 - 16 %. Изучен процесс вибропрессования при минимальных (до 0,3 - 0,5 МПа) удельных давлениях прижима. При этом значения пористости материала понижены до 12 %.

5. Детально исследовано влияние основных технологических параметров на плотность отформованного материала и прочностные свойства после термообработки. Установлено, что для термообработанных керамобетонов минимальные значения пористости максимальные прочности характерны для материалов с содержанием вяжущего 20 - 30 %. Они характеризуются тонкокапиллярным строением. Их преимущественный диаметр пор находится в пределах 0,6 - 2 мкм.

6. Установлено, что материал на основе пластифицированного вяжущего обладает более низким (по сравнению с существующими аналогами) термическим расширением. Так для образцов вяжущего, термообработанного при 10000 С линейное удлинение составило: 1,21% (для кремнеземистой ВКВС) и 0,82% (для пластифицированной глиной ВКВС).

7. На основе проведенных исследований разработана технологическая схема производства, технологический регламент на выпуск опытных партий. На Первоуральском динасовом заводе выпущена опытно-промышленная партия кремнеземистых масс, которая успешно прошла испытания (20 тыс. т чугуна) в монолитной футеровке желоба доменной печи Нижнетагильского металлургического комбината. Экономический эффект по ОАО «Динур» (сырье и основные энергоресурсы) составил 118,134 рубля (в ценах 1997 года) или 26,17%) на тонну огнеупорной массы.

8. По сравнению со всеми известными кремнеземистыми неформован-ными огнеупорами, полученные в работе массы имеют существенно меньшие (в 1,5 - 2 раза) показатели пористости и значительно большую (в 2 - 3 раза) механическую прочность, характеризуются принципиально отличным характером деформации под нагрузкой, а также более высокой температурой начала деформации под нагрузкой. Экспериментально установлено, что даже при 1650 °С величина деформации под нагрузкой не превышает 1 %.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Череватова, Алла Васильевна, 1999 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.

1. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны. - М.: Металлургия, 1990. -270с.

2. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. - М.: Металлургия, 1985. - 480с.

3. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. 4-е изд. - М.: Металлургия, 1988. - 528с.

4. Огнеупорные бетоны : Справочник / Замятин С.Р., Пургин А.К., Хороша-вин Л.Б. и др. - М.: Металлургия, 1982. - 192с.

5. Хорошавин Л.Б. Магнезиальные бетоны. - М.: Металлургия, 1990. - 167с.

6. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 5. Дила-тансия , классификация и типы дилатантных систем //Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 2. С. 8 - 16.

7. Пивинский Ю.Е., Череватова A.B. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Свойства смешанных суспензий в системе ВКВС кварцевого песка - огнеупорная глина //Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 8. С. 22 - 26.

8. Пивинский Ю.Е., Череватова A.B. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Изучение и сопоставительная оценка способов формования кремнеземных керамобето-нов // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. №10.С.6-11.

9. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М: Металлургия, 1974.-264с.

10. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н. Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа., 1988 г., - 400с.

11. Прянишников В.П. Система кремнезема. М., Стройиздат, 1971, 239 с.

12. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1966. 463 с.

13. Пургин А.К., Цибин И.П. и др. Кремнеземистые бетоны и блоки. М: Металлургия. 1975. 215 с.

14. Карякин Л.И. Петрография огнеупоров. Харьков. Металлургиздат. 1962. 314 с.

15. Дядин Ю.А., Удачик К.А., Бондарюк И. В. Соединения, включения. - Новосибирск: изд-во НГУ, 1988. - 92 с.

16. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны и вяжущие системы - основополагающее направление в разработке, производстве и применении огнеупоров в XXI веке. Часть 1. Тенденция развития, вяжущие системы.// Огнеупоры. 1998. № 2. С. 4 - 13.

17. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Низкоцементные бетоны, наливные вибрационные тиксотропные огнеупорные массы // Огнеупоры. 1990. № 7. С. 1 -10.

18. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Реологический аспект технологии // Огнеупоры. 1994. № 4. С. 6 -14.

19. Routschka G. (Hrsg.) Feuerfeste Werkstoffe. Vulkan Verlag. Essen. 1996. 378s.

20. Schulle W. Feuerfeste Werkstoffe. Leipzig. Verlag fur Grundstoffindustrie. 1990. 494s.

21. Будников П.П., Пивинский Ю.Е. Кварцевая керамика.// Успехи химии. 1967. Т. 35. №3. С. 511 -542.

22. Будников П.П., Пивинский Ю.Е. Кварцевая керамика. // Новая керамика / Под. ред. П.П. Будникова. - М: Стройиздат, 1969. С. 190 - 203.

23. Пивинский Ю.Е. Докторская диссертация. М.: МХТИ, 1978 г.

24. Пивинский Ю.Е., Наценко А.И. Реологические и технологические свойства смешанных суспензий на основе огнеупорных компонентов. //Огнеупоры. 1974. №11. С. 49-55.

25. Пивинский Ю.Е. Основы технологии керамобетона. // Огнеупоры, 1978., № 2. С. 42-43.

26. Nagal В.// Taikbutsu Overseas. 1989. V. 9. № 1. P. 2 - 9.

27. Egushi Т., Takilta I., Yoshitomi J. et. al. 11 Taikbutsu Overseas. 1989. V. 9. № 1. P. 10-25.

28. Юнг B.H. Основы технологии вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1951. -540 с.

29. Пивинский Ю.Е. О фазовых соотношениях, важнейших технологических свойствах и классификации керамических и других вяжущих систем // Огнеупоры. 1982. № 6. С. 49 - 60.

30. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны. - Белгород: БелГТАСМ, 1996. - 148с.

31. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Исходные материалы свойства и классификация. // Огнеупоры., 1987г., №4, С. 8-20.

32. Пивинский Ю.Е. О механизме твердения и упрочнения «керамических» вяжущих//Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. № 8. С.1702 - 1708.

33. Пинес Б.Я., Тер-Микаэльянц E.H. Искусственное глиноподобное состояние высокоогнеупорных материалов.// Огнеупоры. 1936. № 3. С. 74 - 84.

34. Пивинский Ю.Е., Горобец Ф.Т. Некоторые особенности шликерного литья керамики из кварцевого стекла. // Стекло и керамика. 1968. № 5. С. 19 - 22.

35. Пивинский Ю.Е., Горобец Ф.Т. Высокоплотная кварцевая керамика // Огнеупоры. 1968. № 8. С. 45-51.

36. Добровольский А.Г. Шликерное литьё. М.: 2 изд., Металлургия., 1977 г. -242 с.

37. Пивинский Ю.Е. в сб.: «Синтез, технология производства и методы испытаний жаропрочных неорганических материалов.», - Труды III Всес. конф., М„ 1975. 3. С. 13-19.

38. Чернобережский Ю.М., Кулешина М.П. в сб. «Электроповерхностные явления в дисперсных системах». М.: Наука., 1972. С. 29-33.

39. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В., Гирфанова Т.Ф. в сб. «Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов». М.: Наука., 1974. С. 256-261.

40. Пащенко A.A., Сербии В.П., Старчевская В.А. Вяжущие материалы. Киев; Вища школа, 1975, - 442с.

41. West. R. R., Czaplinski W. J., Frankson R. W. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1969. V. 48. №2. P. 209-213.

42. Пивинский Ю.Е., Каплан Ф.С., Семикова С.Г. и др. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Коллоидный компонент и вяжущие свойства. // Огнеупоры. 1989. № 2. С. 13 - 18.

43. Пивинский Ю.Е., Добродон Д.А., Галенко И.В. и др. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). 1. Изучение процесса прессования с применением ВКВС на основе боксита // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 3. С. 19-23.

44. Пивинский Ю.Е., Добродон Д.А., Рожков Е.В. и др. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). 2. Оценка способов формования бокситовых керамобетонов // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 5. С. 11 - 14.

45. Пивинский Ю.Е., Добродон Д.А., Галенко И.В. и др. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Сравнительная оценка свойств и стойкости в службе гнездовых блоков промежеточных ковшей // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 9. С.ЗЗ - 36.

46. Савкин В.Г., Рожков Е.В., Пивинский Ю.Е., Добродон Д.А. Разработка промышленной технологии, организация производства и служба высокоглиноземистых керамобетонов. - В кн.: Научно-технические достижения и проблемы в области стекла, стеклокристалличеких материалов, керамических изделий и огнеупоров. Сборник докладов международной конференции "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ре-

сурсосбережение в условиях рыночных отношений ". - Белгород: Изд. БелГТАСМ, 1997. Ч. 2-3. С. 124-128.

47. Кайнарский И.С. Динас. М. Металлургиздат. 1961. 470 с.

48. Великин Б.А., Карклит А.К., Кузнецов Ю.Д. и др. Футеровка сталеразли-вочных ковшей . - М.: Металлургия, 1990. - 246 с.

49. Великин Б.А., Карклит А.К. и др. Футеровка сталеразливочных ковшей. М. Металлургия. 1980. 120 с.

50. Руководство по производству бетонных работ. М.: Стройиздат., 1975. -320 с.

51. Симонов Н.З. Основы технологии легких бетонов. М.: Стройиздат., 1973. -584 с.

52. Митякин П.Л. Исследование свойств образцов на основе водных суспензий кварцевого песка после термообработки //Огнеупоры. 1981. № 1. С. 50 - 54.

53. Митякин П.Л., Соломин Н.В. Свойства кремнеземистого керамобетона // Огнеупоры. 1981. № 3. С. 51 -54.

54. Митякин П.Л., Пивинский Ю.Е. Свойства кварцевого керамобетона // Огнеупоры. 1980. № 9. С. 55 - 59.

55. Митякин П.Л., Пургин А.К., Кокшаров В.Д. Влияние технологических факторов на свойства кремнеземистого керамобетона //Огнеупоры. 1981 № 8. С. 53 - 57.

56. Бевз В.А., Пивинский Ю.Е. Получение вяжущих суспензий и керамобетона на основе динаса.// Огнеупоры. 1981. № 9. С. 46 - 52.

57. Грушко И. М. Прочность бетонов на растяжение. Харьков . 1973. 180 с.

58. Пивинский Ю.Е. Получение и свойства строительных кремнеземистых ке-рамобетонов //Строительные материалы. 1994. № 4. С. 14-18.

59. Черепанов К.А., Масловская З.А., Кулагин Н.М. Технология изготовления керамобетонов из промышленных отходов // Изв. вузов. Чер. металлургия. 1995. №8. С. 75 -76.

60. Пивинский Ю.Е. О некоторых закономерностях упрочнения безобжиговых керамических материалов посредством химического активирования контактных связей // Огнеупоры. 1993. № 9. С. 13-17.

61. Трубицын М.А., Немец И.И., Алешин Ю.И.. и др. Производство безобжиговых строительных материалов на основе кремнеземистых суспензий // Строительные материалы. 1993. № 1. С. 5 - 7.

62. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Виброреология. Вибрационные методы уплотнения и формования // Огнеупоры. 1994. № 7. С. 2-11.

63. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. - М.: Металлургия, !983. - 176 с.

64. Пивинский Ю.Е. Изучение вибрационного формования керамобетонов. Формовочные системы и основные закономерности процесса //Огнеупоры. 1993. №6. С. 8- 14.

65. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 6. Дила-тантные системы и факторы, определяющие их свойства // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 4. С. 2 -14.

66. Гусев Б.В., Деминов А.Д. и др. Ударно-вибрационная технология уплотнения бетонных смесей. - М.: Стройиздат, 1983. - 150 с.

67. Пивинский Ю.Е., Бевз В.А. Основные принципы получения жаростойких керамических вяжущих материалов. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1981. № 9. С. 1706 - 1710.

68. Nagai В., Matumoto О., Isobe Т. Development of High Alumina Castable for Steel Zadle (A Few Results on Spinel Formation in the Alumina-Magnesia Castable) // Taikabutsu. Refractories. 1988. № 5. P.284 - 289.

69. Флягин В.Г., Рутман Д.С. и др. // Огнеупоры. 1971., № 3., С. 27 - 31.

70. Митякин П.А., Перипелицын В.А., Борискова Т.И. // Огнеупоры. !981., № 11. С. 47-50.

71. Yamanaka H., Ikeda M., Tamura S. Some Considerations on Wear Mechanism of Monolithic Refractories for Steel Landles // Taikabutsu. Refractories 1982. V. №7. P. 376-381.

72. Nishi M., Kato H., Anzai Т., Т. et al. Investigation on Basic Castable Refractories for Teeming Ladle //Taikabutsu. Refractories. 1985. V. 37. N 1. P. 29 - 34.

73. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Механизм структурообразования и кинетика набора массы при обезвоживании. // Огнеупоры. 1988. № 8. С. 17 - 23.

74. Барт Й. Новая система футеровки ковшей фирмы «Файтчер Магнезитвер-ке» // В кн. «Труды третьего конгресса сталеплавильщиков». М: Черме-тинформация, 1996. С. 303 - 306.

75. Prasanta N., Lakhman Т., Sankar М. Micronized ос - А1203 in zero-cement castables // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1996. V. 75. N. 11. P. 71 - 75.

76. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. Под ред. Полубоярино-ва Д.Н., Попильского Р.Я. - М: Изд-во литературы по строительству. 1972. -351 с.

77. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М.: Стройиздат. 1986. -271 с.

78. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия. 1984. - 368 с.

79. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии./ Под ред. Волоцкого С.С. М.: Химия . 1974. - 224 с.

80. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н. и др. Термический анализ минералов горных пород. Л.: Недра. 1974. - 399 с.

81. Качанов Н.Н., Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Машгиз. 1960.-215 с.

82. Картотека межплоскостных расстояний. - American Society for Testing' Materials. 1973.

83. Пивинский Ю.Е., Трубицын M.A. Огнеупорные бетоны нового поколения. Общая характеристика вяжущих систем // Огнеупоры. 1990. № 12. С. 1 - 8.

84. Пивинский Ю.Е., Трубицын М.А. Огнеупорные бетоны нового поколения. Бесцементные бетоны // Огнеупоры. 1990. № 8. С. 6 -16.

85. Назарова Е.В., Панова Л.В. Кварцеглинистая масса для футеровки фритто-варочных печей. // Стекло и керамика. 1996. № 1 - 2. С. 54.

86. Пивинский Ю.Е., Литовская Т.И., Волчек И.Б. и др. Изучение центробежного литья керамики. Основные параметры и закономерности процесса //Огнеупоры. 1991. № И. С. 2 - 6.

87. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 3. Тиксо-тропия и классификация тиксотропных систем // Огнеупоры и техническая керамика. 1986. № 1. С. 14 - 20.

88. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 4. Тиксо-тропные системы и факторы, определяющие их свойства // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. № 10. С. 9 - 16.

89. Пивинский Ю.Е., Литовская Т.И., Каплан Ф.С. и др. Изучение центробежного литья керамики. Свойства отливок// Огнеупоры. 1992. № 3. С. 6 - 9.

90. Перепелицын В.А., Карпец Л.А. и др. Минеральный состав кварцитов и вмещающих пород месторождения гора Караульная. // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 5. С. 27 - 37.

91. Под ред. Карклита А.К. Огнеупорные изделия, материалы и сырье. Справочник. 4-е издание. М. Металлургия. 1991. 416 с.

92. Августинник А.И. Керамика. Ленинград. Стройиздат. Ленинградское объединение. 1975. 591 с.

93. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 2. Дисперсные системы, экспериментальные методы и способы оценки их реологических свойств. // Огнеупоры. 1995. № 12. С 4 - 12.

94. Пивинский Ю.Е., Трубицын М.А. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Дисперсионная среда, стабилизация и вяжущие свойства. // Огнеупоры. 1987. №12. С.9 -14.

95. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Коллоидно - химический аспект технологии. // Огнеупоры. 1994. № 1. С. 4 -12.

96. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. - 256 с.

97. Урьев Н.Б., Потанин A.A. Текучесть суспензий и порошков. М.: Химия, 1992.-261 с.

98. Урьев Н.Б., Талейсник М. А. Физико-химическая механика и интенсификация образования пищевых масс. - М.: Пищепром, 1976. - 240 с.

99. Каплан P.C., Пивинский Ю.Е. Исследование влияния дисперсного состава на реологические свойства высококонцентрированных суспензий Si02 .// Коллоидный журнал. 1992. Т. 54. № 4. С. 73 - 79.

100. Пивинский Ю.Е. О стабилизации и старении керамических суспензий. // Огнеупоры. 1983. № 8.С. 15-22.

101. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. - М.: Наука, 1978. 255 с.

102. Пивинский Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Стабилизация, реологические свойства и принцип рео-технологического соответствия. // Огнеупоры. 1988. № 6. С. 6 - 13.

103. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Зерновой состав и объемные характеристики // Огнеупоры. 1992. № 11 -12. С. 22 - 27.

104. Пивинский Ю.Е., Ульрих В.И., Яборова Н.И.// Огнеупоры. 1978, № 10. С. 41-45.

105. Пивинский Ю. Е., Дороганов Е. А., Добродон Д.А. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Свойства смешанных вяжущих в системе ВКВС муллита - высоко дисперсная ВКВС кварцевого стекла // Огнеупоры и техническая керамика, 1997, №11. С. 2-6.

106. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Взаимосвязь структурообразования и упрочнения// Огнеупоры. 1995. № 3. С. 2 - 8.

107. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны и вяжущие системы - основополагающее направление в разработке, производстве и применении огнеупоров в XXI веке. Часть II. Керамические вяжущие и керамобетоны.// Огнеупоры и техническая керамика. 1998. № 3. С. 15-24.

108. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Термодинамический аспект технологии// Огнеупоры. 1995. № 1. С. 2 - 7.

109. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Тепловые процессы, структура и высокотемпературные свойства // Огнеупоры. 1995. № 6. С. 5-12.

110. Хончик И.В., Дрозд В.И., Алании Б.Г. Кинетика модификационных превращений кремнезема и физико-химические процессы, протекающие при обжиге динаса, содержащего сухую минерализующую добавку // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 2. С. 1 - 5.

111. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Взаимосвязь состава, структуры и некоторых свойств // Огнеупоры. 1993. № 3. С.5 -11.

112. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М. Металлургия, 1982 г. 208 с.

113. Будников П.П., Полубояринов Д.Н. Химическая технология керамики и огнеупоров. Издательство литературы по строительству. М. 1972 г. - 552 с.

114. Кайнарский И.С., Дегтярева Э. В. Монолитные футеровки для сталеразли-вочных ковшей: Обзорная информация. (Черная металлургия Сер. II. Огнеупорное производство) / Ин-т «Черметинформация». - 1976. - Вып. 3.

115. Пивинский Ю.Е., Рожков Е.В., Хабарова В.И. Разработка производство и служба кварцевых погружных стаканов повышенной стойкости. // Огнеупоры и техническая керамика, 1997.г. № 12. С. 22 -26.

116. Routschka J., Majdic A. Studien zum Theologischen Verhalten von feuerfesten thixotropen Vibrationsmassen// Shrechsaal. 1986. Bd 119. № 3. S 164 - 173.

117. Routschka J., Majdic A. Beobachtungen an Vibrierenden und fliessenden fener-festen Vibrationsmassen // Shrechsaal. Bd 119. № 8 S. 677 - 680.

118. Umeya К. Fundamental Theory for Construction Using Prepared Unshaped Refractories // Taikabutsu. Refractories 1978. V. 30. № 250. P. 625 - 636.

119. Eguchi Т., Takitu J., Yoshitomi J. et al. Low-Cement-Bonded Castable Refractories // Taikabutsu. Overseas. 1989. V. 9. № 1. P. 10 - 25.

120. Thelen O. Ungeformte Feuerfeste Baustoffe - von der Stampfmasse bis zum Hochleistungsprodukt // Keram. Zeitschrift. 1992. V. 44. N 8. S.501 - 507.

121. Гришпун E.M., Рожков E.B., Нагинский М.З. Освоение новых современных видов огнеупорных материалов на ОАО «Динур» // Огнеупоры и техническая керамика. 1997 г. № 5. С. 33 - 35.

122. Замятин С.Р., Пургин А.К., Хорошавин Л.Б. и др. Огнеупорные бетоны. Справочник. - М.: Металлургия, 1982 г. - 190 с.

123. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоритические основы технологии огнеупорных материалов. Издание 2-е. М: Металлургия. 1996. - 608 с.