Исследование и разработка процессов получения безобжиговых композиционных материалов из техногенного сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.07, кандидат технических наук Гладких, Инна Васильевна

• Гладких, Инна Васильевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гладких, Инна Васильевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ГОРНОРУДНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ, МЕТАЛЛУРГИЯ И ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА КАК ИСТОЧНИК ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПЕРСПЕКТИВНОГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

1.1 Анализ влияния предприятий горно-металлургического комплекса и теплоэнергетики на экологическую ситуацию в Кемеровской области

1.2 Характеристика отходов предприятий горно-металлургического комплекса и теплоэнергетики как перспективного техногенного сырья

1.2.1 Отходы огнеупорных материалов

1.2.2 Зольные микросферы золы-уноса тепловых электростанций

1.2.3 Шлаки сталеплавильного производства

1.2.4 Дисперсные отходы ферросплавного производства

1.2.4.1 Микрокремнеземистая пыль сухой газоочистки рудо-термических печей

1.2.4.2 Ферросилициевая пыль из аспирационных систем установок дробления и фракционирования ферросилиция

1.2.5 Глины вскрышных пород

1.3 Современный уровень разработок в области получения безобжиговых композиционных материалов для металлургии

1.4 Выводы по главе 1

2 РАЗРАБОТКА МЕТОДОЛОГИИ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ОГНЕУПОРНЫХ И ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ МЕТАЛЛУРГИИ

2.1 Критерии выбора сырьевых компонентов для производства огнеупорных и теплоизоляционных материалов, используемых в футеровках металлургических агрегатов

2.2 Методология оценки отходов как техногенного сырья для получения композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов для металлургии

2.3 Выводы по главе 2

3 ИССЛЕДОВАНИЕ И ОЦЕНКА ПЕРСПЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ГОРНОРУДНЫХ, МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ И ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ КЕМЕРОВСКОЙ ОБЛАСТИ В КАЧЕСТВЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БЕЗОБЖИГОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ФУ-

ТЕРОВКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ АГРЕГАТОВ

3.1 Методы проведения исследований

3.2 Исследование характеристик и свойств отходов горнорудных, металлургических и теплоэнергетических предприятий Кемеровской области

3.2.1 Огнеупорные отходы - лом шамотного и динасового кирпича

3.2.2 Зольные микросферы «Западно-Сибирская ТЭЦ - филиал ОАО «ЗСМК»

3.2.3 Саморассыпающийся шлак электросталеплавильного производства ЭСПЦ № 2 ОАО «НКМК»

3.2.4 Микрокремнеземистая пыль ОАО «Кузнецкие ферросплавы»

3.2.5 Ферросилициевая пыль 75 %-го ферросилиция ОАО «Кузнецкие ферросплавы»

3.2.6 Огнеупорная глина вскрышных пород Изыхского угольного разреза

3.3 Выводы по главе 3

4 ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗОБЖИГОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ ДЛЯ МЕТАЛЛУРГИИ

4.1 Выбор и исследование характеристик вяжущих

4.2 Исследования и разработка процессов получения композиционных теплоизоляционных материалов из техногенного сырья

4.2.1 Теплоизоляционные материалы на основе огнеупорных отходов,

ферросилициевой пыли и ВКВС

4.2.1.1 Расчет теплового баланса сушки композиционного материала вследствие экзотермического взаимодействия ферросилициевой пыли и ВКВС

4.2.2 Теплоизоляционные материалы на основе огнеупорных отходов, полистирола и ВКВС

4.2.3 Теплоизоляционные материалы на основе зольных микросфер, ВКВС и жидкого стекла

4.3 Исследования и разработка процессов получения композиционных

огнеупорных материалов из техногенного сырья

4.3.1 Исследование влияния содержания добавок на качественные показатели композиционных огнеупорных материалов

4.3.1.1 Шлак ЭСПЦ

4.3.1.2 Микрокремнеземистая пыль

4.3.2 Разработка оптимальных составов композиционных огнеупорных материалов из техногенного сырья для футеровки металлургических

агрегатов

4.4 Выводы по главе 4

5 ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ БЕЗОБЖИГОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОГНЕУПОРНЫХ И ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ФУТЕРОВКЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ АГРЕГАТОВ И ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК

5.1 Результаты промышленных испытаний безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов в футеровке воздухонагревателя доменной печи ОАО «ЗСМК

5.2 Результаты промышленных испытаний безобжиговых композиционных огнеупорных материалов в футеровке котельного агрегата ОАО «Кузнецкая ТЭЦ»

5.3 Перспективные направления использования композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов в футеровках металлургических агрегатов

5.4 Выводы по главе 5

ВЫВОДЫ

Список использованных источников

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка процессов получения безобжиговых композиционных материалов из техногенного сырья»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В России ежегодно образуется около 4 млрд. т отходов, при этом отходы горнодобывающей отрасли составляют 88 % (3,35 млрд. т), металлургической - 4,6 % (175,2 млн. т), теплоэнергетики - 1,8 % (67,6 млн. т) [1-3]. Накопления отходов оцениваются в 120 млрд. т, а годовой экономический ущерб от загрязнения отходами окружающей среды составляет 10 % валового внутреннего продукта.

Лидером по количеству образующихся отходов является Кемеровская область, что обусловлено преобладанием в экономике региона отраслей промышленности с высоким ресурсным и энергетическим потреблением - горнорудная, металлургическая, теплоэнергетика. Общее количество образующихся в Кемеровской области отходов составляет 1,9 млрд. т, в том числе отходы горнодобывающей отрасли - 1,8 млрд. т, отходы металлургии - 29,7 млн. т, отходы теплоэнергетики - 3,1 млн. т. Накопления отходов этих отраслей в регионе превышают 22,5 млрд. т [1, 4-7].

Являясь источником негативного воздействия на окружающую среду, отходы горнодобывающей отрасли, металлургии и теплоэнергетики в то же время представляют собой источник возобновляемого техногенного сырья для получения различных видов продукции. Широкие возможности для переработки техногенного сырья и продукции на его основе имеет металлургия. В настоящее время в металлургических агрегатах перерабатываются различные виды отходов - от традиционного металлолома до отработанных автопокрышек [8, 9].

Перспективным направлением использования целого ряда отходов, накопленных на территории Кемеровской области, является производство на их основе композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов для металлургии. Это обусловлено массовым потреблением огнеупорных и теплоизоляционных материалов для футеровки металлургических агрегатов и необходимостью их поставок на металлургические предприятия Кузбасса

из других регионов. Доступными источниками местного техногенного сырья для производства огнеупорных и теплоизоляционных материалов являются лом огнеупоров, золошлаковые отходы теплоэнергетики, металлургические шлаки и пыли, глина вскрышных пород.

Вовлечение отходов в металлургическое производство позволит не только уменьшить антропогенную нагрузку на окружающую среду на территории размещения металлургических предприятий, но и снизить ресурсо- и энергоемкость технологических процессов, повысить их эколого-экономическую эффективность.

Цель работы. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности изготовления безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов из техногенного сырья на основе отходов металлургии, горнодобывающей отрасли и теплоэнергетики.

Основные задачи исследования:

- разработать методологию оценки качества техногенного сырья с целью использования его в качестве заменителя природного сырья для изготовления безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов для футеровки тепловых агрегатов металлургии;

- изучить характеристики и технологические свойства техногенного сырья (отходы огнеупорных материалов, зольные микросферы золы-уноса ТЭЦ, шлак электросталеплавильного производства, дисперсные отходы ферросплавного производства - микрокремнеземистая пыль сухой газоочистки рудотермических печей и ферросилициевая пыль из аспирационных систем установок дробления и фракционирования ферросилиция, глина вскрышных пород) с целью возможного использования в производстве безобжиговых композиционных материалов;

- исследовать влияние техногенного сырья на качество безобжиговых композиционных материалов, определить принципы создания композиций и оптимальные составы для последующего получения теплоизоляционных и огнеупорных изделий;

- разработать процессы получения безобжиговых композиционных материалов из техногенного сырья, исследовать потребительские свойства и определить возможность их применения в тепловых агрегатах металлургии.

Научная новизна работы:

1. Выявлены экзотермические эффекты при взаимодействии ферросили-циевой пыли и водной керамической вяжущей суспензии (ВКВС) и объяснены причины, их обуславливающие: образование феррита натрия (в температурном интервале 100-120 °С), а-фазы силицида железа (400-420 °С) и кли-ноферросилита (800-840 °С).

2. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено формирование высокопористой структуры теплоизоляционных материалов вследствие образования водорода при взаимодействии ферросилициевой пыли и ВКВС.

3. Впервые экспериментально установлено увеличение термостойкости огнеупорных материалов на 50-70 % при введении в состав шихты до 15 % отвального саморассыпающегося шлака электросталеплавильного производства ОАО «НКМК», что объяснено высоким содержанием шеннонита (у-2Ca0'Si02), усиливающего полимеризацию вяжущего (ВКВС) и межфазовое взаимодействие частиц заполнителя.

4. Определены значения констант в уравнении зависимости коэффициента теплопроводности от температуры для теплоизоляционных материалов на основе зольных микросфер, жидкого стекла и ВКВС.

Практическая значимость. Сформулирована концепция синтезирования новых видов безобжиговых композиционных теплоизоляционных и огнеупорных материалов для металлургии и теплоэнергетики на основе техногенного сырья и разработана методология его оценки, позволившие расширить перечень используемых отходов, разработать новые составы шихт и спрогнозировать свойства полученных изделий. Экспериментально доказана возможность использования ферросилициевой пыли в качестве газообразова-теля для изготовления безобжиговых композиционных теплоизоляционных

материалов и подтверждена возможность использования экзотермического эффекта взаимодействия ферросилициевой пыли и ВКВС для сушки шихты в процессе изготовления теплоизоляционных материалов. Экспериментально подтверждена возможность получения термостойких огнеупорных материалов из техногенного сырья при использовании шлака ЭСПЦ в количестве 1015 %. Определены уравнения зависимости коэффициента теплопроводности от температуры для теплоизоляционных материалов на основе зольных микросфер, жидкого стекла и ВКВС. Разработаны и рекомендованы к внедрению составы безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов из техногенного сырья в качестве футеровки среднетемператур-ной и низкотемпературной зон воздухонагревателя доменной печи ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат», а также футеровки газохода и перегородок конвективного пучка котла ОАО «Кузнецкая ТЭЦ».

Полученные научные результаты внедрены в учебный процесс в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» при подготовке студентов по специальности 150109 "Металлургия техногенных и вторичных ресурсов", 150103 «Теплофизика, автоматизация и экология промышленных печей».

На защиту выносятся: теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности использования ферросилициевой пыли в качестве газообразователя и реализация экзотермического эффекта взаимодействия ферросилициевой пыли и ВКВС для сушки шихты в процессе изготовления безобжиговых композиционных теплоизоляционных материалов; результаты экспериментальных исследований влияния шлака ЭСПЦ, характеризующегося высоким содержанием шеннонита, на термостойкость огнеупорных материалов; результаты теоретических и экспериментальных исследований по определению составов шихт и способов получения безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов из техногенного сырья, отвечающих требованиям ГОСТа.

Автору принадлежит: формулирование цели и задач исследования, раз-

работка методологии и критериев оценки качества техногенного сырья и процессов получения безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов на его основе, проведение экспериментальных исследований, обработка результатов, их обобщение и анализ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: III Международной научно-практической конференции «Экономика, экология и общество России в 21-м столетии» (Санкт-Петербург, 2001 г.); Международной научно-практической конференции «Металлургия России на рубеже XXI века» (Новокузнецк, 2005 г.) I и II Международной научно-практической конференции «Управление отходами - основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе» (Новокузнецк, 2005, 2008 гг.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 10 публикациях, в том числе в 5 изданиях, входящих в перечень ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. Изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 27 рисунков, 25 таблиц, список литературы из 153 наименований и 5 приложений.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам Сибирского государственного индустриального университета и Национального исследовательского технологического университета «Московский Институт Стали и Сплавов» за ряд ценных консультаций и советов.

1 ГОРНОРУДНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ, МЕТАЛЛУРГИЯ И ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА КАК ИСТОЧНИК ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПЕРСПЕКТИВНОГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

1.1 Анализ влияния предприятий горно-металлургического комплекса и теплоэнергетики на экологическую ситуацию в Кемеровской области

Кемеровская область относится к числу регионов с преобладающим развитием отраслей, осуществляющих добычу и первичную переработку природных ресурсов, и, прежде всего, горнодобывающей и металлургической, что обусловлено уникальностью богатств полезных ископаемых. В настоящее время в регионе добывается 55,8 % российского угля, производится 13,6 % чугуна, 11,9 % стали, 78,4 % стальных труб, 11,9 % готового проката черного металла, 55 % ферросилиция, 11,2 % алюминия от общероссийского производства [2, 4-7].

В результате производственной деятельности предприятия горнометаллургического комплекса и теплоэнергетики, составляющие основу экономики Кемеровской области, обеспечивают, с одной стороны, 57 % валового регионального продукта, и с другой стороны, 91,5 % газообразных выбросов в атмосферу, 46,7 % сбросов загрязненных сточных вод, 97,2 % отходов (рисунок 1.1). Так, в Кемеровской области удельные выбросы в атмосферу токсичных веществ в составе газообразных отходов в расчете на 1 чел. составляют 530 кг, а в ее металлургическом центре г. Новокузнецке - 710 кг, тогда как в среднем по России - 138 кг. Нагрузка по выбросам загрязняющих веществ в атмосферный воздух области на единицу площади составляет 15,8 т на квадратный километр.

В результате длительного воздействия выбросов загрязняющих веществ на территории г. Новокузнецка, где сосредоточены основные мощности металлургической отрасли Кузбасса - ОАО «ЗСМК, ОАО «НКМК»,

100,0% 90,0% 80,0% 70,0% 60,0% 50,0% 40,0% 30,0% 20,0% 10,0% 0.

91,50%

46,70%

Газообразные выбросы в атмосферу

Твердые отходы

за грязненных сточных вод в поверхностные водоемы

Рисунок 1.1- Вклады предприятий горно-металлургического комплекса и теплоэнергетики в загрязнение окружающей среды Кемеровской области

ОАО «РУСАЛ Новокузнецк» и ОАО «Кузнецкие ферросплавы», сформировались зоны интенсивного загрязнения почвенного покрова. При выполнении металлометрической съемки города площадью около 400 км2 выявлены ореолы загрязнения почв по ряду химических элементов. Почвы ореола ОАО «НКМК» содержали выше фона: железа - в 2 раза, титана - в 2 раза, берри-лия - в 3 раза, кальция - в 3-3,5 раза, магния - в 3 раза, цинка - в 3,5 раза, свинца - в 2 раза. Почвы ореола Абагурской обогатительной агломерационной фабрики, который достигает 8 км2, содержали выше фона: железа - в 33,5 раза, кобальта - в 2 раза, цинка - в 2 раза, марганца - в 2,5 раза. Ореол промышленного узла, где расположены ОАО «РУСАЛ Новокузнецк» и ОАО «Кузнецкие ферросплавы», характеризуется высоким загрязнением почвы фтором - в 2,5-3 раза выше фонового [6, 7].

Комплексное техногенное воздействие предприятий горнодобывающей промышленности, металлургии и теплоэнергетики привело к существенному

11

загрязнению водных объектов Кемеровской области. Ежегодно в поверхностные водоемы области сбрасывается 2037,14 млн. м3 сточных вод, что в пересчете на 1 чел. составляет 230 м3 по области и 500 м3 по Новокузнецку [1,5, 10, 11]. Это в 1,5 раза больше, чем в среднем по России.

Значительную экологическую проблему Кемеровской области представляет образование и накопление твердых отходов. На территории области об-• разуется 1,9 млрд. т отходов [1,5], что составляет около половины всех образующихся на территории РФ отходов, при этом образование отходов в расчете на 1 чел. Кузбасса превышает 640 т. В отвалы и шламонакопители региона ежегодно направляется 856 млн. т отходов, в том числе 804 млн. т отходов горнодобывающей отрасли, 19 млн. т отходов металлургии, 2,6 млн. т отходов теплоэнергетики. Нагрузка складируемых твердых отходов на единицу площади в Кемеровской области в среднем составляет 13 600 т на 1 км2, а в г. Новокузнецке - 20 700 т на 1 км2, тогда как среднее значение по России составляет 146 т на 1 км .

Наибольшее количество образующихся отходов (95,4 %) в Кемеровской области обусловлено деятельностью предприятий горнодобывающей отрасли (преимущественно угледобывающей), представленное вскрышными и вмещающими породами, а также отходами углеобогащения. Удельный выход отходов на 1 т угля составляет: при открытой добыче 3-5 т, при шахтной добыче 0,20,3 т, при обогащении 0,15-0,35 т. По неполным данным [5, 12, 13] ежегодно в отвалы Кемеровской области отсыпается более 300 млн. м3 вскрышных и вмещающих горных пород, объем которых оценивается около 8000 млн. м3.

Кроме того, проблема отходов имеет особую актуальность для металлургической отрасли вследствие высокого уровня их удельного образования на единицу металлопродукции - в 1,5-3 раза выше, чем в развитых странах [9, 14]. По данным [5] в 2008 г. на металлургических предприятиях Кемеровской области образовалось 29,7 млн. т твердых отходов, что при производстве стали в регионе 6,7 млн. т в год составляет 4,4 т/т стали, то есть в 4 раза превышает выпуск основной продукции. Это обуславливает высокую ресур-

со- и энергоемкость металлургических предприятий и загрязнение окружающей среды в регионе. Накопления отходов металлургической и связанной с ней горнодобывающей отрасли и теплоэнергетики на территории Кузбасса превышают 22,5 млрд. т, а общая площадь занятых под их складирование и нарушенных вследствие этого земель составляет около 50 тыс. га [1, 5-7].

Текущие тенденции образования и накопления отходов на горнорудных, металлургических и теплоэнергетических предприятиях Кемеровской области обуславливают дальнейшее обострение и без того непростой экологической ситуации, являются причиной разрушения природных экосистем в Кузбассе. Так, на территории площадью более 100 тыс. га полностью разрушен естественный ландшафт, уничтожен растительный и почвенный покров [15]. Безвозвратно уничтожено около 300 малых рек, а главная река региона Томь является самой загрязненной рекой Сибири. В высокогорной зоне Кузнецкого Алатау и Горной Шории на территории 400 тыс. га наблюдается усыхание и деградация пихтовых деревьев вследствие интенсификации хвои и почвы [6, 7]. Утрачена значительная часть биологического разнообразия: 124 вида животных занесены в красную книгу и являются исчезающими или исчезнувшими [5].

Выбросы в окружающую среду колоссальной массы твердых, жидких и газообразных отходов явились причиной повышенной (в 1,5-3 раза) заболеваемости и смертности населения Кемеровской области по сравнению с общероссийскими показателями [16-19]. В г. Новокузнецке общая смертность населения за 5 лет (2002-2007 гг.) возросла на 24 %, а смертность от злокачественных опухолей - на 80 %, онкозаболеваемость за 10 лет (1997-2007 гг.) увеличилась на 88 % [3]. Проведенные исследования показали [18], что за 5 лет (1999-2004 гг.) врожденные пороки развития у детей в Кузбассе выросли в 2,3 раза. Происходит снижение репродуктивной способности женщин и продолжительности предстоящей жизни, то есть жизни новых поколений: детям, родившимся в Новокузнецке в 2002 г., предстоит прожить на 1 год и 18 дней меньше, чем родившимся в 2000 г., что по заключению медиков свидетельствует о вымирании населения [10, 20].

Наряду с этим образующиеся на горнорудных, металлургических и теплоэнергетических предприятиях отходы представляют собой источник техногенного сырья, использование которого позволит не только снизить давление на окружающую среду, но и сократить потребление материальных и энергетических ресурсов, уменьшить себестоимость продукции. Перспективным техногенным сырьем являются отходы огнеупорных материалов, зольные микросферы золы-уноса ТЭС, саморассыпающийся шлак сталеплавильного производства, пылевидные отходы ферросплавного производства (микрокремнеземистая и ферросилициевая пыль), глины вскрышных пород угольного разреза.

1.2 Характеристика отходов предприятий горно-металлургического комплекса и теплоэнергетики как перспективного техногенного сырья

1.2.1 Отходы огнеупорных материалов

При ремонтах кладки печей, футеровки конвертеров, ковшей, желобов, обмуровки котлов, а также демонтаже промышленных тепловых агрегатов образуется большое количество отходов - остатков кирпича и фасонных изделий, которые могут быть успешно применены как огнеупорный материал. Средний срок службы футеровки в значительной степени зависит от материала футеровки (шамот, динас, корунд, магнезит и др.), агрессивности рабочей среды (расплав металла, шлака, продукты сгорания топлива), температуры службы участка футеровки (свод, под, стены), а также целого ряда других факторов и может составлять от нескольких лет (стены методических печей) до нескольких месяцев (насадка регенераторов мартеновских печей). В настоящее время на металлургических предприятиях Кемеровской области ежегодно образуется более 150 тыс. т отходов огнеупоров, основная масса которых направляется в отвалы. Так, на ОАО «НКМК» хранится более 500 тыс. т отходов огнеупорных материалов, а на ОАО «ЗСМК» - порядка 450

тыс. т. Наибольшую часть в составе данных отходов составляет лом (бой) шамотного и динасового кирпича, бывшего в употреблении для кладки доменных печей, футеровки сталеразливочных ковшей, коксовых печей и др.

Известно [21, 22], что проблемой вторичного использования отработанных огнеупоров занимались уже в 40-60-е годы, в результате которого в службу возвращалось не менее 40 % от потребляемого количества шамотных изделий и не менее 20 % магнезиальных изделий. Использование лома огнеупоров является одним из путей снижения материалоемкости продукции и экономии первичного сырья, который позволяет добиться снижения расхода топлива, электроэнергии и трудовых затрат. Расчеты показывают [23], что вторичное использование 1 т лома шамотных огнеупоров позволяет сэкономить до 1,5 т глины или каолина, 0,15 т условного топлива и 50 кВт-ч электроэнергии; 1 т боя динасовых изделий - экономия 1,2 т кварцита, 0,3 т условного топлива, 57 кВт-ч электроэнергии; 1 т магнезиальных огнеупоров - экономия до 2,3 т сырого магнезита, 0,35 т хромитовой руды, 0,25 т условного топлива, 60 кВт-ч электроэнергии.

Лом огнеупорных материалов обладает рядом специфических свойств, обусловленных его «тепловым прошлым», поскольку в течение длительного времени огнеупоры выдерживали интенсивные тепловые нагрузки, связанные со значительным изменением температуры футеровки во время работы теплового агрегата (печь, ковш и т.д.). Вследствие этого в огнеупоре полностью завершаются модификационные изменения параметров кристаллической решетки, происходит уплотнение структуры материала и т.д., что, в конечном счете, приводит к повышению термостойкости и механической прочности огнеупора [24].

Перед использованием огнеупорного лома требуется его предварительная подготовка - сортировка, обогащение, дробление, помол и фракционирование [23]. При разборке футеровок тепловых агрегатов отработанные огнеупоры поступают непосредственно на ручную или механизированную разделку и сортировку, в результате которой выделяется огнеупорный лом, удовлетворяющий требованиям технических условий. Ошлакованная часть от-

ходов огнеупорных материалов фракции менее 30-20 мм не используется и направляется в отвал. Обогащение этой части отходов возможно путем магнитной, фотоэлектрической, электрической или радиорезонансной сепарации [25]. Например, магнитная сепарация позволит получать дополнительное количество кондиционного по степени ошлакованности огнеупорного лома крупностью 3(5)—0,5 мм, пригодного в качестве заполнителя для бетонов и получения порошков, а также увеличить процент использования огнеупорного лома на 15-30 % общего выхода лома. Дальнейшая подготовка лома осуществляется в валковых, щековых дробилках, шаровых мельницах, на грохотах с целью формирования необходимого гранулометрического состава.

Одним из наиболее распространенных типов рециклинга отработанных огнеупоров является их вторичное использование в качестве огнеупорного сырья для производства огнеупорных мертелей, порошков и масс различного назначения. Основными достоинствами такого типа рециклинга являются дешевизна и простота его реализации. Вторичное использование относительно годных изделий в кладке новых футеровок тепловых агрегатов ограничено ввиду снижения качества за счет уменьшения износоустойчивости и составляет 10-20 % общего выхода лома. Кроме того, существует ряд тепловых агрегатов, в футеровке которых вторичное использование огнеупорных изделий вообще не допускается. К таким агрегатам относятся сталеразливочные ковши, своды и стены электросталеплавильных печей, конвертеры, доменные печи, коксовые батареи, печи цветной металлургии и др.

Следует отметить, что действующие технические условия на лом огнеупорных изделий существуют для трех видов лома: магнезиального, алюмо-силикатного и кремнеземистого. Лом алюмосиликатных изделий (ТУ 14-8173-75) используется в огнеупорной промышленности для производства молотого шамота, мертелей, составляющих бетонных смесей и как отощающая добавка при производстве огнеупорных изделий массового применения: нормального и ваграночного кирпича, сифонного припаса, фасонных изделий общего назначения, легковеса. Бой шамотных изделий широко используется

в качестве заполнителя в низкоцементных жаростойких бетонах нового поколения. Работы по исследованию ряда свойств таких бетонов проведены сотрудниками института «Термоизоляция» (Латвия) и Института огнеупорных материалов (Польша) [26]. В промышленности строительных материалов лом шамотного кирпича применяется в производстве пористой керамики (плит) и жаропрочных бетонов для футеровки теплообменных зон цементнообжигательных вращающихся печей и вагонеток обжига строительного кирпича.

Неошлакованный лом динасовых, кварцевых изделий и изделий из кварцевого стекла (ТУ 14-8-158-75) размалывают до фракции 3-0 мм и используют для производства безобжиговых сталеразливочных изделий, блоков для нагревательных печей, фильтров, изделий для стекловаренных и обжиговых печей, печей цветной металлургии и нефтехимии. На ОАО «Испат-Кармет» полученные динасокварцитовые блоки (ДКБ) из вторичного динасо-вого сырья и кварцитов Южно-Топарского месторождения используются в футеровке нагревательных колодцев [27]. В промышленности строительных материалов динасовый лом находит применение в производстве облицовочных плит и блоков для наружных стен зданий. Порошки из ошлакованного кремнеземистого лома целесообразно использовать в качестве мертелей, обмазок, смесей и масс в печах черной и цветной металлургии (например, в прибыльных надставках, нагревательных печах и др.).

В современных экономических условиях функционирования российских предприятий металлургии рециклинг огнеупорных материалов приобретает особую актуальность. С одной стороны она связана со снижением себестоимости производимой продукции за счет уменьшения объемов потребления новых, более дорогостоящих огнеупоров [21, 28]. Если в 70 - 80-е годы прошлого века переработка лома огнеупорных изделий осуществлялась централизовано и в основном на предприятиях-производителях, то в настоящее время путем организации цехов и производств в рамках предприятия - потребителя огнеупоров. Это в свою очередь снижает транспортные расходы, но требует разработки технологий, адаптированных к конкретным условиям,

технической базе предприятия, химико-минералогическому составу лома и требований к свойствам вторичного продукта. С другой стороны, актуальность рециклинга огнеупорных материалов связана с решением экологических проблем, поскольку накопленные и вновь образующиеся огнеупорные возвраты приводят к образованию отвалов, занимающих значительные площади потенциально полезных земель, и увеличению общей техногенной нагрузки на окружающую среду.

1.2.2 Зольные микросферы золы-уноса тепловых электростанций

При сжигании угля в пылевидном состоянии на тепловых электростанциях в составе золы-уноса образуются твердые частицы сферической формы - зольные микросферы. Зольные микросферы представляют собой легкую фракцию из расплавленных алюмосиликатов, наполненную смесью газообразных продуктов горения углей (N2, С02, 802, 02 и Н20) [29]. Доля микросфер в общей массе золы составляет от десятых долей процента до нескольких процентов и зависит от конструкции топки и марки используемого угля. Так, в золе бурых углей Челябинского бассейна содержится до 2 % микросфер, в золе каменных углей Кузнецкого бассейна - от 5 до 20 %.

Образование зольных микросфер происходит следующим образом [30]: при высокотемпературном нагреве и плавлении зольных частиц газообразные продукты горения углей, а также продукты разложения карбонатов и сульфидов образуют в расплаве субмикронные пузырьки газа. В газовом потоке расплав дробится на мельчайшие капли, которые увеличиваются в размерах вследствие увеличения объема газовых включений. Условием образования полых микросфер является равенство сил поверхностного натяжения капель расплава и внутреннего давления газа. Механизм образования зольных микросфер предполагает значительное увеличение (в 15 раз) их размеров по сравнению с другими продуктами сгорания пылевидных углей. Диаметр зольных микросфер колеблется от нескольких микрометров до 1 мм и зависит от условий сжигания угля, распределения частиц, поданных на сжигание,

распределения примесей (карбонатов, сульфидов, воды), генерирующих газовую среду, температуры плавления частиц, поверхностного натяжения капель, условий диспергирования расплавленных частиц в газовом потоке и др.

Выделение микросфер из золы-уноса ТЭС осуществляется различными методами: при применении химических реагентов и флоакулянтов в процессе флотации, при использовании специальных конструкций классификаторов, за счет съёма влажных микросфер с поверхности золоотвального водоема, полученных в процессе естественной гидросепарации [32-35]. Разделение микросфер по фракциям осуществляется в многоступенчатом вращающемся барабанном классификаторе с самоочищающимися поверхностями сеток для рассева микросфер. Обезвоживание зольных микросфер происходит в пористых контейнерах фильтрацией воды через специальные отверстия, сушку микросфер производят в потоке разогретого воздуха во вращающемся барабане.

В результате выполненного анализа опубликованной научно-технической информации установлено, что данные об использовании зольных микросфер в качестве самостоятельного компонента практически отсутствуют. В основном, микросферы упоминаются в контексте направлений использования зол ТЭЦ в производстве строительных, теплоизоляционно-конструкционных материалов [36-40]. Введение микросфер в подобные материалы снижает плотность, увеличивает прочность при всестороннем сжатии и устойчивость к различным деформациям, улучшает электро-, тепло- и звукоизоляционные свойства. Структура и состав зольных микросфер отвечают требованиям, предъявляемым к наполнителям композитов огнеупорной (до 1100 °С) керамики, которой футеруют печи, жаростойких бетонов (до 1250 °С), флюсов к дуговой сварке, защитных покрытий высокотемпературной радиокерамики, теплоизоляции, тампонажного бурового раствора [41].

Учеными института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева проведены исследования по получению теплоизоляционных жаростойких материалов из зольных микросфер Апатит-ской ТЭЦ [30]. Использование магнийфосфатной связки и жидкого стекла

позволило получить безобжиговые теплоизоляционные изделия плотностью 0,44 г/см при прочности при сжатии 3,3 МПа для агрегатов с температурой эксплуатации до 1000 °С при условии отсутствия механических нагрузок.

В лаборатории НИИ СМ при ТГАСУ из смеси зольных микросфер Бе-ловской ГРЭС и суглинков Родионовского месторождения Томской области получены обжиговые золокерамические изделия [36]. Проведенные физико-механические и физико-химические исследования показали, что полученные золокерамические изделия по своим прочностным характеристикам (7-9,8 МПа) могут быть использованы как конструкционный строительный материал (кирпич, черепица), а по совокупности свойств плотность (760-1860 кг/м3) - теплопроводность (Л, = 0Д7 Вт/(м-К)) могут быть отнесены к классу теплоизоляционных материалов. При испытании на морозостойкость образцы выдержали более 50 циклов попеременного замораживания и оттаивания.

В Томском политехническом университете проведены исследования по созданию обжиговых пористых керамических материалов на основе Ленинск-Кузнецкой глины и зольных микросфер [37]. Полученные изделия можно использовать в качестве конструкционного строительного материала маркой не ниже М 100 с улучшенными теплофизическими характеристиками (X = 0,37 Вт/(м-К)). Добавление в состав шихты бентонита Даш-Сахалинского месторождения в качестве пластификатора глинозолосодержащих композиций позволило получить керамический кирпич пониженной плотности (объемной массой менее 1100 кг/м ) соответствующий марке М 75 - М 100.

В ОАО «Сибирский НИИ энергетики» предложена технология изготовления легковесного огнеупорного кирпича марки ЗЛ 0,5 и строительного теплоизоляционного кирпича на основе зольных микросфер Новосибирской ТЭЦ-5 с использованием в качестве вяжущего глины, жидкого стекла и портландцемента методом вибропрессования или прессования полусухих смесей с последующими твердением в пропарочной камере и сушкой [38, 39]. Испытания показали, что полученный материал марки ЗЛ 0,5 имеет плотность 400450 кг/м3, теплопроводность при 25 °С 0,10-0,12 Вт/(м-К), прочность при

сжатии 2,5-3,0 МПа. Строительный кирпич на основе микросфер по прочности соответствуют марке М 75, по морозостойкости - Мрз 30, имеет сред-

П

нюю плотность 750-800 кг/м , теплопроводность при 25 С не более 0,19 Вт/(м-К). Полученный кирпич можно использовать для малоэтажного жилищного строительства, а также применять в качестве лицевого для наружной кладки ограждающих стен зданий.

В ТГАСУ исследовано влияние методов компактирования пористых керамических изделий на основе композиций сырая глина - алюмосиликатные микросферы на микроструктуру и текстуру готового материала [40]. Показано, что метод холодного изостатического прессования (ХИП) позволяет получать формованные изделия с более высокой плотностью и однородностью, в сравнении с методами одноосного прессования, экструзии, шликерного литья.

В АООТ «Восточный институт огнеупоров» разработана технология производства различных алюмосиликатных теплоупоров из зол и зольных микросфер кузнецких (Новосибирская ТЭС) и экибастузских (Рефтинская ТЭС) углей с температурой применения до 1300 °С [41]. Полученные тепло-упоры, характеризующиеся кажущейся плотностью 0,58 г/см3, прочностью на сжатие 7,2 МПа, имеют широкую область применения в энергетике, нагревательных печах, промышленности строительных материалов и нефтехимиии.

Зольные микросферы могут успешно применяться в металлургии, теплотехнике, строительстве, производстве пластмасс и других отраслях промышленности [42]. Они способны заменить такие минералы как глины, тальк, карбонат кальция, кремнезем, а также искусственно получаемые сферы, требующие более дорогостоящего производства. Микросферы можно применять для изготовления радиопрозрачных изделий, при этом используется метод формования из полусухих масс или способ налива, что позволяет выполнять изделия сложной конфигурации. Температура службы таких изделий 10001100 иС [29]. Кроме того, зольные микросферы являются отличным средством при тушении горящих нефтепродуктов, поскольку создают бескислородную среду, останавливая тем самым процесс горения.

Несмотря на уникальные теплоизоляционные свойства, известные надежные и эффективные способы выделения зольных микросфер в качестве товарного продукта из золы-уноса, микросферы ГРЭС и ТЭС Кемеровской области не находят применения и складируются в шламонакопителях вместе с основной массой золошлаковых отходов. Накопления зольных микросфер на территории шламонакопителей ГРЭС и ТЭС Кемеровской области составляют около 100 тыс. т.

Проведенные исследования [43, 44] показали, что на шламонакопитель ОАО «ЗСМК» ежегодно направляется 350 тыс. т золошлаковых отходов (300 тыс. т золы и 50 тыс. т шлака), в том числе 6-33 тыс. т зольных микросфер. В результате естественной сепарации зольные микросферы накапливаются, уплотняются и образуют на водной поверхности плавающий слой - пену, что приводит к затруднению обслуживания гидротехнического сооружения, снижению его полезной площади и объема, повышению содержания взвеси в осветленной воде. Так, на поверхности пруда вторичного отстаивания шламонакопителя ОАО «ЗСМК» скопилось около 4 тыс. т пены (в пересчете на сухое вещество), покрывающей 2/3 его поверхности, при этом полезная площадь пруда, составляющая по проектным данным 0,25 км , сократилась примерно на 30 %. В летний период слой пены высыхает и легко переносится ветром на прилегающие территории. Нагрузка по пыли с подветренной к пруду стороны достигает более 1000 г/м в год. Кроме того, слой пены, лежащий на поверхности шламонакопителя плотным слоем, способствует образованию участков с развивающейся растительностью, что может привести к зарастанию и дальнейшему уменьшению полезной площади и объема пруда.

Таким образом, удаление зольных микросфер с поверхности шламонакопителя обеспечит снижение поступления тонкодисперсной взвеси в осветленную воду, что в конечном счете позволит уменьшить не только затраты на обслуживание гидротехнического сооружения, но и техногенную нагрузку на воздушный бассейн. Кроме того, зольные микросферы являются ценным сырьевым компонентом для производства легких бетонов и теплоизоляционных материалов.

1.2.3 Шлаки сталеплавильного производства

Сталеплавильные шлаки представляют собой основной попутный продукт при производстве черных металлов. Они образуются в результате окисления примесей чугуна и лома, флюсующих пород (обычно известняков или извести), облегчающих плавку металлов и извлекающих из них вредные примеси, а также продуктов разрушения футеровки плавильного агрегата [45]. Удельный выход шлаков в среднем составляет 160-170 кг/т стали, электросталеплавильных - 60-80 кг/т стали.

В зависимости от химического состава и условий охлаждения кристаллические шлаки могут содержать силикаты кальция в виде различных модификаций белита, ранкинит, псевдоволластонит, мелилит, оксид магния, железосодержащие минералы и могут быть в свободном состоянии оксиды и гид-роксиды кальция и магния. Содержание белитовой фазы в шлаках колеблется от 30 до 60 %, что делает их весьма перспективным сырьем для производства строительных материалов[46].

Переработка и вторичное использование образующихся в сталеплавильном производстве шлаков являются обязательным элементом снижения техногенной нагрузки на окружающую среду, улучшения экологической обстановки в регионах с металлургической промышленностью, мероприятий по энерго- и ресурсосбережению. Во-первых, многочисленные шлаковые отвалы и связанные с этим отчуждения земельных угодий, образование пыли, отрицательное воздействие на воздушный и водный бассейны вредны и экологически недопустимы; во-вторых, переработка шлаков позволяет повысить эффективность технологических процессов металлургического производства и получить значительную экономию природных ресурсов. Так, например, на территории ОАО «НКМК» с 1932 года накопилось более 25 млн. т сталеплавильных шлаков, из которых около 2-х млн. т представляют собой запасы чистого металлолома [47].

Основными путями использования шлаков сталеплавильного производства являются [46, 48-50]: 1) извлечение металла; 2) получение железофлюса

для вагранок и аглодоменного производства; 3) получение щебня, минерального порошка для дорожного и промышленного строительства, 4) получение бесцементных вяжущих, силикатных изделий; 5) использование основных шлаков в качестве известковых удобрений (шлаковой муки) для сельского хозяйства; 6) использование фосфорсодержащих шлаков для получения удобрений для сельского хозяйства; 7) вторичное использование конечных сталеплавильных шлаков.

Сталеплавильные шлаки содержат (в пересчете на чистое) 20-25 % железа, и том числе 10-15 % металлического железа [50]. Включения железа и других металлов затрудняют дальнейшую переработку шлака, поскольку для его помола требуется мощное дробильное оборудование. Однако исследования и практические опыты показывают возможность извлечения металла из шлака (почти 15 % от массы шлака), что экономически оправдано [47, 51]. Например, использование добытого на шлаковом отвале ОАО «НКМК» металла позволило сократить долю покупного металлолома на 30-40 %. К тому же, извлечённый из шлака металл в 2,5 раза дешевле металлолома, что способствовало снижению себестоимости стали.

В тех случаях, когда шлаки содержат достаточно высокие концентрации оксидов железа, кальция и марганца, они используются в качестве флюсов для ваграночного и аглодоменного производства.

Сталеплавильные шлаки широко используются в дорожном строительстве. При этом необходимо учитывать возможность реагирования оставшейся неошлакованной извести в шлаке с влагой воздуха. Свойства и плотность материала при этом меняются, и на дорожном покрытии образуются трещины. Кроме того, распад основных шлаков обусловлен переходом во время охлаждения при 675 иС силиката (СаО)2-8Ю2 из |3- в у-модификацию с увеличением объема. Однако известны способы предотвратить это явление, например продувкой жидкого шлака кислородсодержащим газом. При подаче кислорода двухвалентное железо Ре '2 шлака окисляется до трехвалентного Ре 3 и, взаимодействуя с СаО, образует феррит кальция, который не разлага-

ется на воздухе. Используется также прием обработки шлака паром в закрытых емкостях в течение 2-3 ч. Обработанный таким образом шлак может быть использован в строительстве [50].

При использовании в строительстве основными видами продукции из шлаков являются щебень, граншлак, силикатный бетон и автоклавное вяжущее [14]. В большинстве случаев использованию шлака в качестве строительного материала предшествует его выдержка в отвалах. Затем шлак измельчают и направляют на магнитную сепарацию для извлечения металла. Щебень из сталеплавильных шлаков является полноценным заменителем гранитного щебня в бетонах и железобетонах.

Получаемая шлаковая мука из сталеплавильных шлаков применяется в сельском хозяйстве для известкования кислых почв взамен известняковой муки [46]. Основным потребительским свойством этих видов продукции является содержание (СаО + М^О). Для известняковой муки оно составляет в пересчете на СаСОз 85 %, для сталеплавильных шлаков - 80 %. Коэффициент замены известковой муки сталеплавильным шлаком составляет 0,94.

Перспективны технологии использования сталеплавильных шлаков, склонных к силикатному распаду, при производстве портландцементных вяжущих, силикатных бетонов, керамических изделий и т.д. Этому способствует переход на воздушно-сухие технологии охлаждения или грануляции шлака, позволяющие обеспечить относительную стабильность свойств получаемой шлаковой продукции [52]. Так, например, разработанная в БелГТАСМ для ОАО «ОЭМК» воздушно-сухая технология переработки шлака обеспечила требуемое для производства ряда строительных материалов содержание металлического железа и минимальные эксплуатационные затраты [53].

Несмотря на массовую переработку металлургических шлаков с получением металлопродукта и фракционированного щебня практически не используются саморассыпающиеся шлаки электросталеплавильного производства, накопления которых в отвале ОАО «НКМК» превышают 8 млн. т.

1.2.4 Дисперсные отходы ферросплавного производства

Производство ферросплавов характеризуется образованием отходов и выбросов, втрое превышающих производство ферросилиция. Так, количество образующихся твердых отходов составляет более 70 % от массы производимого ферросплава [54]. Исследования показывают [55], что при выплавке ферросилиция марки ФС75 на 1 т сплава образуется 0,2-0,25 т микрокремнеземистой пыли, ферросилиция марки ФС65 - 0,05-0,08 т пыли на 1 т сплава. При этом на пылегазовые выбросы рудотермических печей приходится основная доля потерь кремния, которая составляет 10-15 % [54]. Одновременно с этим дисперсные отходы ферросплавного производства - микрокремнеземистая пыль сухой газоочистки рудотермических печей и ферросилициевая пыль, образующейся при дроблении и фракционировании ферросплава, улавливаемая аспирационной системой, представляют собой перспективное техногенное сырье для производства товарной продукции.

1.2.4.1 Микрокремнеземистая пыль сухой газоочистки рудотермических печей

Образование микрокремнеземистой пыли при выплавке ферросилиция в рудотермической печи происходит следующим образом [56]. В зоне дуги при температуре 1700-2250 °С под слоем шихты происходит возгонка кремнезема с образованием монооксида кремния. В верхних более холодных слоях шихты (температура 1400-1500 °С) происходит конденсация монооксида, часть его выносится потоком раскаленных газов в атмосферу печи, где он окисляется до оксида кремния 8Ю2, находящегося в газовом потоке в порошкообразном состоянии. При резком снижении температуры отходящих газов наступает пересыщение пара 8Ю2, который при этом конденсируется с образованием сферических частиц размером 10"7-10"8 см [56-59], конечный размер которых определяется числом столкновений и протекающей при этом их ко-алесценцией.

Микрокремнеземистая пыль, называемая в литературе микрокремнезе-

мом, представляет собой тонкодисперсный порошок светло-серого цвета. Из-за супермикродисперсности микрокремнезем имеет очень малую насыпную массу (0,2...0,25 т/м ), так как захватывает в себя большое количество воздуха, что создает проблемы при его перевозке, загрузке и выгрузке из тары, при транспортировании по технологическим линиям на предприятиях-потребителях. Введенная в 2002 году на ОАО «Кузнецкие ферросплавы» по контракту с фирмой «MicroPul France» (Франция) установка по пневмо-уплотнению микрокремнеземистой пыли открыла перспективу ее применения в Кузбассе и за рубежом.

Микрокремнеземистая пыль широко используется в строительной индустрии стран ЕС, США, Канады при применении в бетонах нового поколения и различного назначения с высокими показателями по прочности, водо- и морозостойкости, стойкости к сульфатной и хлоридной агрессии, воздействию слабых кислот, морской воде, низким и высоким температурам [SS-TO]. Применение пыли в качестве добавки к цементу и компонента сырьевой смеси при изготовлении изделий из бетона объясняется специфическими свойствами материала. Высокое содержание кремнезема (порядка 90 %) и большая удельная поверхность (20-22 м2/г) предопределяют значительную реакционную способность микрокремнезема в реакциях образования гидросиликатов кальция, протекающих в условиях теплового воздействия. Добавка его позволяет значительно улучшить многие характеристики бетонных конструкций. Так, при строительстве плотины арочной конструкции в Норвегии в сырьевую смесь, состоящую из 75 % цементного клинкера, 25 % золы-уноса вводили до 10 % микрокремнеземистой пыли по массе клинкера [60]. Замена части цемента микрокремнеземистой пылью способствовала повышению трещиностойкости массивного бетона.

Показано [61], что микрокремнеземистая пыль обладает высокой пуццо-лановой активностью и, взаимодействуя с продуктами гидратации цемента, образует дополнительное количество гидратных новообразований, способствуя повышению прочности и плотности бетона. Подчеркивается, что по-

вышению прочности и плотности бетона способствует резкое уменьшение пористости, обусловленное заполнением порового пространства частичками микрокремнеземистой пыли.

При исследовании цементов с добавкой микрокремнезема в лабораторных и заводских условиях изучены сульфато- и кислотостойкость, устойчивость в щелочной среде, морозостойкость, прочность и реологические характеристики [62]. Установлено, что он улучшает структуру и минералогический состав цементного камня, а также реологические свойства бетона.

Влияние микрокремнезема на свойства бетонов представлено в работе [63], наиболее перспективными направлениями его использования являются: получение высокопрочных и высокоплотных бетонов (прочность на сжатие 80-100 МПа, марка по водонепроницаемости выше \¥16); получение бетонов повышенной долговечности (стойкости к сульфатной и хлоридной агрессии, воздействию слабых кислот, морской воде, низким и высоким температурам); экономия цемента при получении равнопрочных бетонов классов В30-В40 (снижение расхода цемента до 50 %).

Исследования влияния микрокремнеземистой пыли на долговечность бетона показали [64], что применение ее модифицирует следующие свойства бетона: кинетика набора прочности, усадка, проницаемость и химическая стойкость. Добавка микрокремнезема при изготовлении силикатного и ячеистого бетонов автоклавного твердения позволила значительно улучшить их свойства [65]. Японскими учеными исследовано влияние добавки микрокремнезема на прочность при сжатии, изгибе и растяжении, воздухопроницаемость, морозостойкость, усадку при высыхании, а также проницаемость С1 -ионов цементного бетона [66].

Изучено влияние добавки микрокремнезема на расширение цементного раствора вследствие взаимодействия щелочей цемента с вводимой добавкой [67]. Установлено, что введение микрокремнезема заметно замедляет скорость расширения раствора. При этом происходит частичное удаление гидроксильных ионов щелочных металлов, что приводит к уменьшению скорости реакции меж-

ду щелочами и кремнеземом. В работе [68] установлено, что введение микрокремнезема в цементный раствор улучшает сцепление между матрицей гидра-тированного цемента и песком, причем гидрат оксида кальция формируется, главным образом, вокруг содержащихся в растворе зерен песка. Показана возможность замены части цемента микрокремнеземом при изготовлении тощих бетонов [69]. Установлено, что при расходе цемента 80 кг/м3 и замене 30 % цемента микрокремнеземом можно получить бетон с прочностью на сжатие порядка 12 МПа, что дает возможность использовать его для строительства внутренних частей дамб.

В работе [70] установлено, что при использовании микрокремнезема в производстве бетона на одно зерно цемента приходится от 50000 до 100000 частичек пыли, что приводит к уплотнению структуры изделия, связанной с заполнением межзерновой пустотности цемента более мелким компонентом. Это позволяет уменьшить сечение строительных конструкций, снизить расход арматуры и других материалов, уменьшить общую массу сооружения.

Микрокремнезем используется при разработке композиций бесцементных бетонов, основой которых является зола-унос ТЭС [58, 59]. Кроме того, при использовании микрокремнезема появляется возможность экономить до 50 % цемента в бетонах без потери их технологических свойств.

Таким образом, микрокремнеземистая пыль применяется в строительной индустрии стран ЕС, США, Канады, Японии в качестве активной минеральной добавки цемента и бетона, однако потребительский рынок этого вида техногенного сырья в России довольно ограничен.

1.2.4.2 Ферросилициевая пыль из аспирациониых систем установок дробления и фракционирования ферросилиция

При дроблении ферросилиция и последующем фракционировании образуется значительное количество мелкодисперсной пыли, улавливаемой аспираци-онной системой. Доля ферросилициевой пыли составляет 0,12-0,13 % от массы перерабатываемого кускового ферросилиция [54]. Большая часть образующихся дисперсных отходов содержит целевой элемент выплавляемого ферросплава.

Содержание кремния в ферросилициевой пыли колеблется от 78 до 82 %.

На основании выполненного анализа опубликованной научно-технической информации установлено, что преимущественным способом вторичного использования ферросилициевой пыли является применение ее в традиционном качестве ферросилиция - раскислителя стали [71-82]. Предпринимавшиеся попытки непосредственного использования ферросилициевой пыли в качестве раскислителя стали в металлургических агрегатах (переплав в разливочном ковше или дуговой и рудотермических печах) не получили практического применения из-за низкого (до 70 %) коэффициента усвоения кремния и неудовлетворительных экологических условий переплава [71, 72]. При переплаве в дуговой электропечи значительная часть пыли вследствие невысокой плотности в зоне электрических дуг возгоняется и уносится с отходящими газами в атмосферу, что приводит к значительной запыленности, превышающей санитарно-гигиенические нормы. Кроме того, при немеханизированной загрузке пыли в печь, наблюдаются значительные потери (до 30 %) с уносом через окно печи и пространство между электродами.

Показано [73], что использование пылевидных отходов ферросилиция в естественном виде в качестве раскилителя возможно при диффузионном раскислении стали в электродуговой печи, или в ковше путем вдувания пыли с помощью погруженной в металл фурмы. В ЭСПЦ №2 ОАО "НКМК" предложена и введена в эксплуатацию установка по фурменному вдуванию ферросилициевой пыли при внепечной обработке стали. В результате продувки жидкого металла ферросилициевой пылью степень усвоения кремния составила 71,12 % вместо 53,7 %, достигаемой при обработке стали стандартным кусковым ферросилицием.

С целью снижения пылеобразования при диффузионном раскислении стали марки ШХ-15 было предложено использовать вместо пылевидных отходов высококремнистого ферросилиция (81=78-83 %) предварительно гранулированную пыль, оптимальный размер гранул которой 1-3 мм [74].

Основные способы вторичного использования пылевидных отходов

ферросилиция в качестве раскислителя стали основаны на их предварительном окусковании (окомкование, брикетирование) или пассивировании. При изучении брикетированных ферросплавов в ОАО «НИИМ» установлено, что они усваиваются жидкими расплавами не хуже, чем кусковые ферросплавы [75]. В работе [76] предложен способ окускования пылевидных отходов ферросилиция путем смешивания в бетономешалке емкостью 1-3 м3 смеси из 8085 % пыли 75 %-ного ферросилиция и 15-20 % строительного цемента марки 200 с добавлением в нее воды до консистенции бетона. При использовании полученных брикетов усвоение кремния повысилось с 50 до 90 %, резко сократились выбросы пыли с газами. В работе [77] были предприняты попытки получения силикокальция марок СК20, СК25 с повышенным содержанием алюминия в сплаве с использованием пылевидных отходов ферросилиция марки ФС75 и алюминиевой стружки. Результаты плавок силикокальция оказались положительными.

Образующиеся отсевы ферросилиция могут быть преобразованы в кондиционный продукт в виде прочных и водостойких брикетов, состоящих из 90-95 % отсевов ферросилиция и 5-10 % извести [78]. Полученные брикеты могут быть переработаны в доменном или сталеплавильном процессах. В работе [79] описывается получение брикетов из смеси мелкодисперсного ферромарганца в сочетании с феррохромом, ферроникелем и ферросилицием. В качестве алюминий-содержащего материала используется алюминиевая стружка. На Волжском автомобильном заводе при получении отливок из высокопрочного чугуна вместо кускового ферросилиция использовали брикеты из его мелких фракций [80]. Сопоставительное изучение механических свойств, микроструктуры и распределения кремния в отливках для обоих вариантов (кусковой ферросилиций и брикеты) показало, что применение брикетов более предпочтительно.

На промышленном оборудовании ЗАО «УралВИМ» с использованием брикетировочного пресса непрерывного действия получены брикеты из порошкообразных и мелких фракционных материалов, образующихся при про-

изводстве ферросплавов (ферросиликохрома ФСХ48 и ферросилиция ФС65, ФС75) [71]. Показатели усвоения кремния брикетов из циклонной пыли ферросилиция марки ФС65 практически не отличались от усвоения кускового ферросилиция.

Показана возможность переплава ферросилициевой пыли фракции < 3 мм в индукционной печи ИСТ-0,16 в цехе специального литья ОАО «Кузнецкий машиностроительный завод» с получением чистого 75 %-го ферросилиция, содержащего < 0,5 % А1 и < 0,1 % Са [72]. Здесь же предложена технология переплава ферросилициевой пыли с получением комплексного модификатора следующего химического состава, %: 54,7-57,8 81, 8,3-12,8 0,8-1,2 Са, 0,7-1,1 РЗМ, 04-1,2 А1.

Для раскисления и легирования стали кремнием в ковше предложено использовать окатыши и брикеты, полученные из пыли и отходов фракционирования ферросилиция [81]. Степень усвоения кремния при использовании брикетов, так и окатышей составила 50 %.

Несмотря на применение ферросилициевой пыли в металлургии в качестве раскислителя стали, этот пылевидный отход не имеет экономически оправданного сбыта, вследствие ограниченной потребительской ценности. Особенно это относится к ферросилициевой пыли 75 %-ного ферросилиция фракции < 1 мм, стоимость которой на 20-30 % меньше, чем ферросилиция более крупных фракций [72].

1.2.5 Глины вскрышных пород

При эксплуатации месторождений полезных ископаемых образуется значительное количество отходов - горные породы вскрыши. Объем образования вскрышных пород на открытых рудных разработках колеблется от 0,30,5 т/т руды для богатых железорудных месторождений и до 20 т/т руды для богатых месторождений цветных металлов, а общий объем образования в России оценивается около 3 млрд. т в год [1, 9, 82].

Вскрышные породы представляют собой вторичные минеральные ре-

сурсы, которые по химико-минералогическому составу являются готовым сырьем для огнеупорной, керамической и строительной промышленности. Использование вскрышных пород в некоторых случаях позволяет сократить добычу сырья для производства щебня, цемента, извести, кирпича, стекла и др. [82]. Отмечается [83, 84], что породы вскрыши без селективной отработки слагающих литологических разностей могут быть использованы в качестве сырья для получения пористых заполнителей легких бетонов, керамических стеновых материалов, балласта железнодорожных магистралей и др.

Вскрышные породы угольных разрезов, объем образования которых в Кемеровской области составляет 1 млрд. т в год, представлены преимущественно осадочными породами и только на отдельных разрезах обнаружены вулканогенные образования [85]. Осадочные горные породы формируются на поверхности Земли на сравнительно небольших глубинах. Они являются продуктами физического разрушения первичных пород или осадками из водных растворов, образующимися в результате процессов испарения, химических реакций, осаждения и жизнедеятельности организмов. Из осадочных наиболее распространены обломочные породы - конгломераты, песчаники, алевролиты, аргиллиты, пески, суглинки, супеси, гравийно-песчаные и глинистые породы. Глинистое сырье вскрышных пород часто бывает представлено глинами девонского и юрского периодов и четвертичными суглинками. Эти материалы могут быть использованы для изготовления цемента, красного строительного кирпича, керамзита, минеральной ваты и минеральных пигментов, аглопорита [9].

В целом уровень использования вскрышных пород повсеместно остается очень низким - 3-6 % общего количества их добычи, при этом преимущественным способом их утилизации является применение для закладки выработанного пространства месторождений полезных ископаемых.

Таким образом, отходы огнеупорных материалов, зольные микросферы золы-уноса ТЭС, саморассыпающийся шлак сталеплавильного производства, пылевидные отходы ферросплавного производства (микрокремнеземистая и

ферросилициевая пыль), глины вскрышных пород представляют собой ценное техногенное сырье для производства товарной продукции. Одним из перспективных направлений использования техногенного сырья является производство на его основе безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов для металлургии.

1.3 Современный уровень разработок в области получения безобжиговых композиционных материалов для металлургии

Черная металлургия является основным потребителем огнеупорных материалов, она расходует 60-75 % всех композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов, причем 70-80 % этого количества расходуется при выплавке стали. Условный удельный расход огнеупорных материалов (кг/т стали) характеризует технический уровень черной металлургии (соотношение различных способов производства стали: мартеновского, кислородно-конверторного, электропечного, способов разливки и др.) и в некоторой степени отражает ассортимент огнеупорных материалов и их качество. Наименьший расход огнеупоров получается при кислородно-конверторном способе производства стали - 2-5 кг/т стали, в электропечах он составляет 820 кг/т, в мартеновских печах 25-30 кг/т, в производстве чугуна не превышает 3 кг/т, в прокатном производстве ~6 кг/т [25, 89, 87].

В производстве и применении огнеупорных и теплоизоляционных материалов для футеровки и теплоизоляции тепловых агрегатов металлургии растет доля безобжиговых изделий, т.е. приобретающих заданные свойства в результате твердения при сушке или нагревании при температуре не выше 600 °С. Одновременно с этим широкое распространение приобретают жаростойкие (безобжиговые) неформованные огнеупоры - огнеупорные бетоны, растворы, набивные и наливные массы, блоки и панели, которые в процессе службы спекаются, превращаясь в единый монолит. В этих случаях отпадает

необходимость в обжиге - самом дорогом технологическом процессе производства огнеупоров и создается перспектива замены сложных фасонных изделий жаростойкими бетонами.

Лабораториями кафедры «Строительные материалы» Липецкого государственного технического университета совместно с цехом железобетонных изделий ОАО «НЛМК» разработаны составы жаростойких бетонов на основе шлаковых и шамотных заполнителей с целью замены части дорогостоящих огнеупоров, применяемых в коксовых печах и промковшах установок непрерывной разливки стали [88]. Шлаковые заполнители для жаростойких бетонов получали из кислых доменных шлаков в виде шлаковой пемзы и литого шлакового щебня. Для повышения прочностных показателей заполнителей в расплав доменных шлаков вводили корректирующие добавки, что позволило получить марки бетона по прочности М200-М300 и увеличить долговечность конструкций. Жаростойкие бетоны на шлаковой пемзе и портландцементе применяются на ОАО «НЛМК» при изготовлении боровов для отвода коксовых газов, где температура службы достигает 800 °С, для защитных экранов и щитов несущих конструкций от воздействия повышенных температур на участке доводки металла (УДМ) в ККЦ-1 и ККЦ-2, где температура достигает 1200 иС. Они заменили асбестовые конструкции, которые были менее долговечны в таких условиях службы.

На высокоглиноземистом цементе и заполнителях из боя алюмосили-катных огнеупоров изготавливают крышки промковшей установки непрерывной разливки стали, где температура достигает 1500 °С при резких колебаниях в период подачи расплава металла, перевозки закрытого крышкой ковша на УДМ> и при снятии крышки после разливки. В таких условиях службы жаростойкий бетон оптимального состава выдерживает от 500 до 1050 плавок, в то время как на портландцементе и шлаковых заполнителях долговечность крышек составляет не более 100 плавок. Армирование этих крышек выполнено из волнистых стальных полос, не препятствующих расширению и сжатию бетона при резких перепадах температур.

В БГТУ им. В.Г. Шухова разработаны состав и технология получения корундовых безобжиговых огнеупорных изделий с использованием механо-активированного фосфатсодержащего вяжущего (МХФС) на основе электрокорунда (А1203=99 %) [89]. Безобжиговые огнеупорные изделия, характеризующиеся кажущейся плотностью 3000 кг/м3, открытой пористостью 20 %, прочностью при сжатии 12 Н/мм2, термостойкостью (1300 °С - воздух, число циклов до разрушения) более 100, предназначены для изготовления элементов футеровки тепловых агрегатов в металлургии и в промышленности строительных материалов.

В ООО «УкрНИИЭлектротерм» разработаны основные технологические параметры ресурсосберегающей технологии производства безобжиговых изделий на основе шамота марки ШКГП, глины Новорайского месторождения марки ДН-2, каолина Положского месторождения марки ПЖО, термической ортофосфорной кислоты и глинистого шликера, содержащего лигносульфо-наты технические, для сифонной разливки стали [90-93]. Анализ специфики и механизма разрушения шамотных изделий в футеровке сифонной проводки определил, что оптимальное сочетание параметров эксплуатации и структурно-механических свойств огнеупоров может быть достигнуто при использовании безобжиговых изделий, структура которых формируется в соответствии с температурными условиями.

В соответствии с технологическими параметрами производства безобжиговых изделий для сифонной разливки стали на Запорожском огнеупорном заводе были изготовлены опытные партии безобжиговых сифонных трубок марки ШСБ 70x200 в количестве 38 т [93]. Через безобжиговые сифонные трубки на ОАО «Электрометаллургический завод «Днепроспецсталь» им. А.Н. Кузьмина» разлито 9111,8 т конструкционных и нержавеющих сталей марок: ШХ15, ШХ15СГ, 25Х2ГНТА, 25Х1МФ, 18ХГТ, 08Х14МФ, 12Х18Н10Т, 10Х23Н18 и др. В ходе проведения испытаний отмечена высокая термическая стойкость безобжиговых изделий, что подтверждается отсутствием прорывов сифонной проводки и потерь металла.

На кафедре «Строительные материалы» СГАСУ проведены исследования по оптимизации составов безобжиговых многокомпонентных композитов в качестве футеровочного материала для металлургических агрегатов, главным физико-химическим критерием которой является электропроводность [94, 95]. Установлено, что термическая стойкость и химическое сопротивление футеро-вок при контакте с агрессивной средой зависят от электропроводности применяемых огнеупорных материалов. Чем больше начальное электросопротивление футеровочного материала, тем выше его термическая и химическая стойкость, т.е. выше основные показатели, определяющие долговечность.

С применением легких пористых и тяжелых заполнителей из боя огнеупорных материалов были получены и внедрены на промышленных предприятиях Самарской области жаростойкие бетоны с температурой применения 11001600 °С, обладающие высоким электросопротивлением при рабочих температурах, что обусловило высокую термическую и химическую стойкость футеро-вок. Повышенную долговечность показали жаростойкие бетоны на жидком стекле и гранулированном фосфорном шлаке в футеровках подины газовых нагревательных печей, где имеется контакт с расплавленной окалиной. Введение алюминатного шлама в состав композиционного вяжущего на основе безводного силиката натрия в количестве 5-10 % от массы вяжущего позволило увеличить термическую стойкость футеровочного материала соляных ванн и шахтных термических электрических печей в 1,5 раза при сохранении основных физико-механических показателей.

В условиях опытного производства ОАО «УкрНИИО» и на ОАО «Комбинат Магнезит» были изготовлены опытные партии изделий периклазоугле-родистых огнеупоров на фенолоформальдегидной связке [96]. Проведенные испытания безобжиговых огнеупоров в кладке дуговых электросталеплавильных печей показали в 2 раза большую стойкость, чем у обожженных пе-риклазовых изделий. Установлено, что стойкость опытных огнеупоров при глубинной продувке ванны мартеновских печей соответствует стойкости высококачественных обожженных изделий из плавленого материала.

В ГОУ ВПО «СибГИУ» совместно с ОАО «УралНИИСтромпроект» и ОАО «ЗСМК» разработаны новые виды безобжиговых огнеупорных мелкозернистых бетонных масс для футеровки стен нагревательных колодцев прокатного производства, желобов доменных печей, сталеразливочных и чугу-новозных ковшей с использованием промышленных отходов [59, 97, 98]. Экспериментальные и промышленные исследования показали, что отмытые и измельченные отвальные кварциты, содержащие 96-98 % 8Ю2, 0,6 % А1203, Ре203 и СаО, характеризующиеся температурой плавления 1720-1750 °С и фракционным составом менее 3 мм, пригодны для получения качественных огнеупорных материалов и изделий.

В рамках программы ИНТЕХ МГТУ им Н.Э. Баумана совместно с ЗАО НГЖФ «МаВР» были разработаны новые виды огнеупорных и теплоизоляционных материалов, в основе получения которых использованы технологии холодного вспучивания, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и их совместного применения [99, 100]. Способ холодного вспучивания неорганических композиций основан на реакциях химического взаимодействия двух или более компонентов смеси с выделением газообразных продуктов реакции и осуществляется при комнатной температуре без подогрева и создания специальных условий. Технология СВС основана на принципах безгазового горения систем окислитель - горючее, протекающего в конденсированной фазе.

Использование технологии холодного вспучивания в сочетании с СВС-технологией позволило получить материалы с кажущейся плотностью от 300 до 2000 кг/м3, огнеупорностью не ниже 1800 °С, максимальной температурой применения 1750-1800 °С. Особого внимания заслуживает разработанный новый вид огнеупорного бетона - жаростойкий особо легкий ячеистый СВС-бетон (ЖСБ), характеризуются следующими показателями: плотность 200600 кг/м ; механическая прочность 1,7-4,0 МПа; теплопроводность (при 1=500±25 °С) 0,13-0,31 Вт/(м-К), предельная рабочая температура 1100-1350 °С. Разработанные огнеупорные и теплоизоляционные материалы по СВС-

технологии могут быть использованы в качестве футеровки высокотемпературных тепловых агрегатов (печей, котлов, реакторов, ковшей, труб и т.д.), применяемых в теплоэнергетике, черной и цветной металлургии, химической и нефтехимической промышленности, в строительной индустрии, машиностроении и в других отраслях.

На ОАО «Никитовский доломитный завод» концерном «Магнезит» (Украина, г. Днепропетровск) разработана технология прессования двухслойных безобжиговых бикерамических периклазовых плит для разливки стали на высокоуглеродистом синтетическом вяжущем [101]. Промышленными испытаниями, проведенными на ряде металлургических предприятий Украины (ПАО «ЕВРАЗ - ДМЗ им. Петровского», ПАО «Днепровский металлургический комбинат им. Дзержинского», ПАО «Алчевский Металлургический комбинат») и России (ОАО «Таганрогский металлургический завод»), установлено, что разработанная технология позволила получить надежную шиберную плиту для безаварийной разливки стали, заменить плавленый периклаз обычным спеченным, устранить обжиг плит и сверление отверстия, разрыхляющее канал выпуска стали, сделать сливной канал более надежным по сравнению с традиционной конструкцией.

Одним из приоритетных направлений в области производства безобжиговых футеровочных материалов для металлургии является получение огнеупорных и теплоизоляционных изделий на основе керамобетона. Исследования структуры, свойств, условий эксплуатации традиционных жаростойких неформованных материалов показали, что идеальным вариантом состава огнеупорного бетона является тот, в котором огнеупорный заполнитель и вяжущие были бы близкими или равными по химическому составу (природе). Именно этот принцип реализуется в технологии керамобетонов [102-109].

Основой керамобетонов является высококонцентрированная керамическая вяжущая суспензия (ВКВС), концепция которой базируется на том факте, что большинство природных кремнеземистых и алюмосиликатных породообразующих минералов по своему кристаллохимическому строению явля-

ются неорганическими полимерами [110]. Полученные по специальной технологии ВКВС представляют собой минеральные водные системы, изготовленные преимущественно мокрым измельчением природных тощих или техногенных (прошедших стадию термообработки) кремнеземистых, алюмоси-ликатных или других материалов при условиях высокой концентрации твердой фазы, повышенной температуры и предельного разжижения. Фундаментальные исследования по разработке технологий получения, механизма и особенностей структурообразования, определению свойств и характеристик ВКВС и керамобетонов проведены при непосредственном участии и под руководством Ю.Е. Пивинского [102-105]. Монолитные футеровки на основе ВКВС обладают более высокими показателями стойкости, что связано с повышенной плотностью керамического вяжущего (тонким капиллярным строением). Например, в шамотных огнеупорах, изготавливаемых прессованием, после обжига содержание канальных пор диаметром более 5 мкм достигает 3060 %, в то время как в керамобетонах всего 5-10 % [103].

Керамобетоны различных составов находят широкое применение в тепловых агрегатах черной и цветной металлургии как в виде фасонных (формованных) огнеупоров, так и наливных монолитных футеровок [107-109]. Алюмоси-ликатные керамобетоны с содержанием А1203 27-83 % успешно испытаны в качестве футеровочных плит промежуточных ковшей ОАО «ОЭМК». Характерно, что удельный износ керамобетона на основе лома огнеупоров ТТТКТТТ (28 % А1203) оказался в 4 раза ниже, чем износ огнеупора КШУ-37 (с повышенным по сравнению с керамобетоном содержанием А1203).

Керамобетоны подобных составов, а также кремнеземистого (кварцито-вого и динасового) состава в виде блоков были испытаны в футеровке шлаковой зоны сталеразливочных ковшей на ОАО «ДМЗ», ЗАО «ММК» и ОАО ОАО «ММК им. Ильича» (Украина). Футеровка, выполненная из керамобетона, характеризовались пониженным износом по сравнению с применяемой кирпичной или наливной футеровкой [103].

Керамобетоны динасового состава перспективны для футеровки нагре-

вательных колодцев. Проведенные промышленные испытания опытной партии керамобетонных блоков в нагревательном колодце ОАО «НТМК» показали высокую эффективность их использования. Отмечено, что износ керамических блоков по сравнению с износом таких же блоков на жидком стекле оказался ниже. В настоящее время блоки кремнеземистого состава находятся в службе на ОАО «ММК им. Ильича». На этом же комбинате успешно испытаны монолитные керамобетонные футеровки в виде заслонок мартеновских печей. Срок их службы в 2-3 раза выше, чем у обычной футеровки из огнеупорного кирпича [105].

В условиях ОАО «Соликамский магниевый завод» и ОАО «АВИСМА -титано-магниевый комбинат» совместно с ЗАО «Союзтеплострой» проведены промышленные испытания керамобетонных блоков в печах «кипящего слоя» (горелочные камни, топки), вращающихся печах, электролизерах (разделительные стенки) и хлораторах (фурменные узлы, леточные камни). Керамобетонные изделия муллитового состава с открытой пористостью 1315 %, прочностью на сжатие 25-35 МПа, термостойкостью (900 °С - вода) не менее 12 циклов показали повышенную стойкость к термическому и химическому воздействию в электролитическом производстве магния [107-109].

Принципиально новыми материалами на основе керамобетона, разработанными в ЗАО «Союзтеплострой», являются легковесные теплоизоляционные фасонные блоки и смеси [109]. Полученный материал на основе вспученного вермикулита и ВКВС с промышленным названием - КБЛВ, характеризующийся стабильно низким показателем теплопроводности (0,16 Вт/(м С)), позволил уменьшить толщину футеровки при проектировании печи обжига анодов Тайшетского алюминиевого завода. Замена традиционно используемых изделий из шамотного легковеса для теплоизоляции печей такого типа на материалы из керамобетона обеспечила экономию более 200 т огнеупоров.

Таким образом, использование безобжиговых огнеупорных и теплоизоляционных материалов в качестве футеровки тепловых агрегатов металлургии

обеспечивает высокую эффективность и перспективность их применения. При этом неорганические отходы горнодобывающей отрасли, металлургии, теплоэнергетики и других производств являются ценным техногенным сырьем для производства безобжиговых композиционных материалов. Однако для обеспечения более полного и эффективного использования различного вида отходов необходимо продолжить исследования, направленные на разработку методологии оценки качества техногенного сырья как заменителя традиционных природных ресурсов, расширение номенклатуры, совершенствование составов и технологии изготовления безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных изделий из техногенного сырья, используемых в футеровках металлургических агрегатов.

Заключение диссертации по теме «Металлургия техногенных и вторичных ресурсов», Гладких, Инна Васильевна

выводы

1. Разработана методология и предложены критерии оценки отходов как техногенного сырья для изготовления безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов для футеровки тепловых агрегатов металлургии и теплоэнергетики.

2. На основе результатов исследований отходов с использованием предложенной методологии выявлены и теоретически обоснованы направления использования образующихся в Кемеровской области отходов в качестве огнеупорных (отходы шамотного и динасового кирпича) и порообразующих заполнителей (зольные микросферы), пластификаторов (глина вскрышных пород), активных минеральных добавок (шлак ЭСПЦ), сырья для приготовления вяжущих (микрокремнеземистая пыль), газообразователей (ферросилициевая пыль) для производства безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов.

3. На основании результатов проведенных исследований сформулирована концепция синтезирования новых видов огнеупорных и теплоизоляционных материалов и регулирования их технологических свойств путем целенаправленного подбора композиций техногенных сырьевых компонентов, каждый из которых выполняет определенную функцию (заполнитель, порообразователь, активная минеральная добавка, вяжущее).

4. Разработаны составы шихт и процессы получения безобжиговых композиционных теплоизоляционных и огнеупорных материалов из техногенного сырья, удовлетворяющих требованиям соответствующих стандартов и не уступающих по своим качественным показателям традиционно используемым изделиям.

5. Экспериментально доказана возможность использования ферросили-циевой пыли в качестве газообразователя для изготовления безобжиговых композиционных теплоизоляционных материалов и подтверждена возможность использования экзотермического эффекта взаимодействия ферросилициевой пыли и ВКВС для сушки шихты в процессе изготовления теплоизоляционных материалов.

6. Установлена нецелесообразность использования бисерного полистирола в качестве порообразователя.

7. Показана возможность получения высококачественных безобжиговых композиционных теплоизоляционных материалов на основе зольных микросфер при одновременном использовании в качестве вяжущего ВКВС, что обусловлено высокими теплоизоляционными свойствами микросфер и полимери-зационным механизмом твердения ВКВС.

8. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения термостойких огнеупорных материалов из техногенного сырья (шамотный лом, микрокремнеземистая пыль, глина вскрышных пород) при использовании шлака ЭСПЦ в количестве 10-15 %.

9. В результате проведенных промышленных испытаний установлена технологическая возможность и эффективность разработанных безобжиговых композиционных огнеупорных и теплоизоляционных материалов в качестве футеровки рабочего и изоляционного слоев среднетемпературной и низкотемпературной зон воздухонагревателя доменной печи ОАО «ЗСМК», а также футеровки газохода и перегородок конвективного пучка котла ОАО «Кузнецкая ТЭЦ».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гладких, Инна Васильевна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2008 году: Государственный доклад РФ [Текст] / Министерство природных ресурсов и экологии РФ. - М.: «РППР РусКонсалтингГрупп», 2009. - 488 с.

2. Техногенные ресурсы России. Общие сведения [Текст] : справочник / З.М. Шуленина [и др.] - М. : ЗАО «Геоинформатик», 2001. - 199 с.

3. О санитарно-эпидемиологической обстановке в Российской Федерации в 2007 году: Государственный доклад РФ / Министерство природных ресурсов РФ. - М., 2008 [Электронный ресурс] : Режим доступа : http://www.mnr.gov,ru

4. Официальный сайт Администрации Кемеровской области [Электронный ресурс] : Режим доступа : http://www.ako.ru/default.asp

5. Материалы к Государственному докладу «О состоянии и охране окружающей природной среды Кемеровской области в 2008 году» : Государственный доклад [Электронный ресурс] / Государственное учреждение «Областной комитет природных ресурсов» // Режим доступа: http://www.ecokem.ru

6. Материалы к Государственному докладу «О состоянии и охране окружающей природной среды Кемеровской области в 2007 году» : Государственный доклад [Текст] / Администрация Кемеровской обл., ГУ «Областной комитет природных ресурсов». - Кемерово: «ИНТ», 2008. - 352с.

7. Волынкина Е.П. Экологические проблемы горно-металлургического региона: Кузбасс [Текст] : учеб. пособие / Е.П. Волынкина [и др.], СибГИУ. - Новокузнецк, 2006. - 205 с.

8. Буторина И.В. Основы устойчивого развития металлургического производства [Текст] / И.В. Буторина - Донецк: Каштан, 2005. - 332 с.

9. Юсфин Ю.С. Промышленность и окружающая среда [Текст] / Ю.С. Юсфин, Л.И. Леонтьев, П.И. Черноусов. - М. : ИКЦ «Академкнига», 2002. - 469 с.

10. Среда обитания. Состояние здоровья населения г. Новокузнецка в 2004-2005 г.г. [Текст] / под ред. Г.И. Чеченина. - Новокузнецк : МОУ ДПО ИПК, 2006. -212 с.

11. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России [Текст] / В.Ф. Протасов. - М. : Финансы и статистика, 1999. - 672 с.

12. Антоненко Л.К. Проблемы переработки и захоронения отходов горнометаллургического производства [Текст] / Л.К. Антоненко, В.Г. Зотеев // Горный журнал. - 1999. - № 2. - С. 70-72.

13. Огородникова E.H. Особенности распространения и состав техногенных грунтов - отходов черной металлургии [Текст] / Е.Н Огородникова, С.К. Николаева, И.Д. Черняева // Геоэкол. Инж. геология. Гидрогеол. Геокриол. - 2000. -№ 1.- С. 53-58.

14. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии [Текст] : справочник / В. Г. Барышников [и др.]. Т.2. Шлаки, шламы, отходы обогащения железных и

марганцевых руд, отходы коксохимической промышленности, железный купорос. - М. : Экономика, 1986. - 344с.

15. Фокин С.А. Реализация конституционных прав граждан на благоприятную окружающую среду [Текст] / С.А. Фокин // Вторичные ресурсы. - 2005. - № 2. -С. 2-4.

16. Вдовенко З.В. Экологическая безопасность Кемеровской области как фактор ее устойчивого развития [Текст] /З.В. Вдовенко // Вестник Кузбасского гос. техн. ун-та. - 2004. - № 6. - С. 112-177.

17. Хорошилова Л.С. Экологическая ситуация в Кузбассе и ее влияние на демографию и заболеваемость населения [Текст] / Л.С. Хорошилова - Кемерово : Кузбассвузиздат, КемГУ, 2005. - 286 с.

18. Суржиков В.Д. Оценка частоты ВПР у детей, родившихся в г. Новокузнецке в районах с разным уровнем загрязнения атмосферного воздуха [Текст] / В.Д. Суржиков, Р.Н. Лебедева // Эффективные технологии организации медицинской помощи населению. Российские стандарты в здравоохранении: материалы Все-рос. науч.-практ. конф., посвященной 75-летию МЛПУ «Городская клиническая больница №1» (сент.2004) / гл. ред. Д.Г. Данцигер. Т2. - Кемерово : «Кузбасс», 2004. - С. 284-287.

19. Влияние промышленных поллютантов на бронхиальную проходимость [Текст] / Е.А. Вострикова [и др.] // Медицина в Кузбассе-2006. - № 2. - С.8-12.

20. Минаков Е.С. Эколого-гигиенические проблемы г. Новокузнецка [Текст] / Е.С. Минаков // ЭКО-бюллетень ИНЭКа - 2003. - № 4. - С.75-76.

21.Никулин В.М. Вторичное использование огнеупоров [Текст] / В.М. Никулин. М. : Гос. изд-во по черной и цветной металлургии, 1962. - 93 с.

22.Повышение эффективности использования вторичных огнеупоров [Текст] / Л.Б. Хорошавин [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. - 2001. - № 2. -С.31-33.

23.Вторичные материальные ресурсы черной металлургии [Текст] : справочник / О.Л. Бондаренко [и др.]. Т. 1. Лом и отходы черных металлов и огнеупорных материалов: (Образование и использование). - М. : Экономика, 1986. - 229 с.

24.Карклит А.К. Вторичные огнеупорные ресурсы предприятий черной металлургии [Текст] / А.К. Карклит // Сталь. - 1991. - №8. - С. 81-84.

25.Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов [Текст] : учеб. пособие для вузов / К.К. Стрелов, И.Д. Кащеев. - 2-е изд., пере-раб. и доп. - М.: Металлургия, 1996. - 486 с.

26.Гоберрис С. Некоторые особенности пористости низкоцементных бетонов на шамотных заполнителях [Текст] / С. Гоберрис, И. Пундене, Т. Вала // Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - № 7. - С. 17-20.

27.Использование вторичных огнеупоров в производстве жаростойких бетонов и изделий из них [Текст] / А.Ф. Дармограй [и др.]. // Сталь. - 2000. - № 6. - С. 89-91.

28. Рябцев H.A. Вторичные огнеупоры [Текст] / H.A. Рябцев, И.В. Григорьев, В.Е. Асеев. - М. : Металлургия, 1987. - 104 с.

29.Компоненты зол и шлаков ТЭС [Текст] / JI. Я. Кизиль-штейн [и др.]. - М. : Энергоатомиздат, 1995. - 176 с.

30.Высокотемпературные теплоизоляционные материалы на основе алюмоси-ликатных полых микросфер из золоотвала Апатитской ТЭЦ [Текст] / H.H. Гришин [и др.]. // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - №2. - С. 20-25. 31.Shibaoka М. Genesis of chair and ash plerospheres [Текст] / M. Shibaoka, C.A.J. Puulson. // Fuel. - 1986. - V. 65(7). - C. 1020-1022.

32.Пат. № 2047379 Россия, MICH B03B 5/62. Устройство для выделения полых микросфер из золошлаковой пульпы / Кузин A.C., Прокопьев И.П., Якунин Г.Н. (РФ) - №5034964/03; заявл. 03.31.1992; опубл. 11.101995. Бюл. №

33.Пат. № 2080934 Россия, МКИ ВОЗВ 5/62. Камерный гидравлический классификатор / Бахтин А.К., Дейнеко П.Ф. (РФ) - № 93026151/03; заявл. 05.06.1993; опубл. 06.10.1997. Бюл. №

34.Пат. № 2013410 Россия, МКИ С04В18/10, В03В5/64. Способ получения микросфер из водной суспензии летучей золы тепловых электростанций / Маркелов В.М., Сонин Б.А., Ершова Г.П., Сидорова Е.А. и др. (РФ) - № 5006192/33; заявл. 08.09.1991; опубл. 05.30.1994. Бюл. № 10.

35.Пат. № 2257267 Россия, МКИ B03B7/00, С04В18/10. Способ получения микросфер / (РФ) - 2003118293/03; заявл. 06.20.2003; опубл. 07.27.2005. Бюл. №

36.Купряхин А.Н. Получение теплоизоляционно-конструкционных материалов с добавлением техногенных отходов [Текст] / А.Н. Купряхин // Огнеупоры и техническая керамика. - 2004. - №2. - С. 20-22.

37.Ревва И.Б. Строительная керамика с применением зольных микросфер [Текст] / И.Б. Ревва, Т.В. Вакалова. // Химия и химическая технология на рубеже веков: материалы II Всерос. науч. конф. - Томск, 2004. - С. 40-41.

38.Бернацкий А.Ф. Теплоизоляционные материалы на основе зольных микросфер [Текст] / А.Ф. Бернацкий // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: доклады науч.-практ. конф. Бийск (май 2001). -М. : Химмаш, 2001. - С. 43-45.

39.Бернацкий А. Ф. Строительный теплоизоляционный кирпич на основе зольных микросфер [Электронный ресурс] : СтройПРОФИль. Электронный журнал. - 2001. - №2. - Режим доступа: http://www.stroy-press.m/?id=17

40.Афонин А.Г. Материалы ячеистой структуры с регулируемыми пено-поровыми соотношениями на основе полых алюмосиликатных микросфер, полученные методом холодного изостатического прессования (ХИП) [Текст] / А.Г. Афонин, Н.М. Коновалов // Физическая мезомеханика материалов : тез. докл. III Всерос. конф. молодых ученых. - Томск : ИФПМ СО РАН, 2000. - С. 101-102.

41. Хорошавин Л.Б. Проблемы техногенного сырья [Текст] / Л.Б. Хорошавин, В.А. Перепелицын, Д.К. Кочкин // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. -

№ 10.-С. 15-18.

42. Микросферы алюмосиликатные (ценосферы) [Электронный ресурс] : Режим доступа: http://www.microspheres.ru/rus/microspheres.htm

43. Волынкина Е.П. Золосферы Западно-Сибирской ТЭЦ - отход или уникальный материал? [Текст] / Е.П. Волынкина, И.В. Гладких // «Управление отходами - основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе»: Сб. докладов Первой Международной научн.-практ. конф./ СибГИУ. - Новокузнецк -2005.-С. 181-184.

44. Гладких И.В. Исследование свойств микросфер золы Западно-Сибирской ТЭЦ [Текст] / И.В. Гладких, Е.П. Волынкина // «Металлургия России на рубеже XXI века»: Сб. научн. тр. Международной научн.-практ. конф./ СибГИУ. - Новокузнецк-2005. - С. 316-319.

45. Бигеев A.M. Металлургия стали [Текст] : учеб. для вузов / A.M. Бигеев, В.А. Бигеев. - 3-е изд, перераб. и доп. - Магнитогорск : МГТУ, 2000. - 544с.

46. Довгопол В.И. Использование шлаков черной металлургии [Текст] / В.И. Довгопол. - М. : Металлургия. - 1978. - 167 с.

47. Исследование мартеновских шлаков 000 «Сталь КМК» [Текст] / С.И. Павленко [и др.] // Изв. вузов. Черн. металлургия. - 2004. - № 10. - С.

48. Воскобойников В.Г. Общая металлургия [Текст] : учеб. для вузов / В.Г. Вос-кобойников, В.А. Кудрин, A.M. Якушев. - 6-е изд, перераб. и доп. - М. : ИКЦ Академкнига, 2002. - 768 с.

49. Коробов В.И., Ждан Ю.Ф. // Сталь. - 1993. -№ 10. - С. 85-87.

50. Кудрин В.А. Теория и технология производства стали [Текст] : учеб. для вузов / В.А. Кудрин. - М.: Мир, 2003. - 528 с.

51. Использование отвального мартеновского шлака в качестве сырья для производства стали на 000 «Сталь КМК» [Текст] / А.И. Копытов [и др.] // Изв. вузов. Черн. металлургия. - 2004. - № 10. - С. 64-66.

52. Совершенствование технологии первичной обработки металлургических шлаков, склонных к силикатному распаду [Текст] / Федосеенко В.А. [и др.] // Сталь. - 2001. - №12. - С.77-80.

53.Патент РФ № 2098371 «Способ переработки распадающегося металлургического шлака» / Евтушенко Е.И., Буряков В.Т., Рубанов Ю.К., Старостина И.В, Кащеева И.Ю. и др., 1997.

54. Павлов С.Ф. Отходы и выбросы при производстве ферросилиция [Текст] / С.Ф. Павлов, Ю.П. Снитко, С.Б. Плюхин // Электрометаллургия. - 2001. - №4. -С. 22-25.

55. Утилизация сухой пыли от производства ферросилиция [Текст] / Ю.П. Снитко [и др.] // Совершенствование производства ферросилиция: материалы заводской науч.-технич. конф. ОАО «Кузнецкие ферросплавы». - Новокузнецк, 1997.-Вып. 3-С. 349-360.

56. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов [Текст] / A.C. Береж-

ной - Киев.: Наук. Думка, 1970. - С. 83-94.

57. Кремнеземистая пыль [Текст] // Сэмиэнто кокурито. Cem. and Concr. - 1990. -№515.-С. 46-48.

58. Павленко С.И. Мелкозернистые бетоны из отходов промышленности [Текст] : учеб. пособие / С.И. Павленко. - М.: АСВ, 1997. - 176 с.

59. Концепция создания композиционных огнестойких бетонов и масс из вторичных минеральных ресурсов с использованием механохимии [Текст] / М.В. Луханин [и др.]. - М. : АСВ, 2004. - 192с.

60. Boerseth J. Use of silica in the forrevass Dam [Текст] //15 Jut. Congr. Large Dams, Lausanne (June, 1985). Paris, - 1985. - Vol.2. - Quest.57. - C. 519-527.

61. Silica fume concrete [Текст]//N. Z. Coner. Constr.- 1985.-29. Sept, - C.l 1-14.

62. Ukraincik V. Kondenzeirana Si02 - prasina u technologigi betona [Текст] / V. Ukraincik, K. Popovic, A. Durekovic. // Technika (SERY), - 1985. - 40, - №7-8. - C. 1147-1151.

63. Каприелов C.C. Микрокремнезем в бетоне [Текст] / С.С. Каприелов, А.В. Шейнфельд. / Обзорная информация. - М.: ВНИИНТПИ, 1993. - 56 с.

64. Hakkinen Т. Sivutuoffeiden vaikutus betonin sailyvyyteen [Текст] / Т. Hakkinen, М. Leivo. // Techn. Res. Cent. Final. Res. Notes, - 1985. - №508. - С. 116.

65. Захарченко П.В. Утилизация высокодисперсных отходов производства ферросилиция в бетонах автоклавного твердения [Текст] / П.В. Захарченко, JI.A. Драгомирецкая // Молодые ученые и специалисты - научно-техническому прогрессу в черной металлургии: материалы 4 науч.-техн. конф. (май. 1985). - Донецк, 1985.-С. 69-70.

66. ИвоутаК. Properties of high strength concrete incorporating silica fume [Текст] / К. KiBoymi, S. Nakano // Rev. 39 Gen. Meet. Gem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Tokyo, -May 15-17,-1985.-C. 168-171.

67. Kamamura M. [Текст] / M. Kamamura, K. Takemoto // Rev. 39 Gen. Meet Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Tokyo, - May 15-17. - 1985. -C. 258-261.

68. Chengy H. Jnfluence of silica fume on the microstructural development in cement mortars [Текст] / H. Chengy, R.F. Felclman. // Cem. and Concr. - 1985. - 15. - №2. -C. 285-294.

69. Сэки С. Исследование влияния кремнеземистой пыли на прочность тощего бетона [Текст] / С. Сэки [и др.] // Дэнреку добоку, Elec. Power. Civ. Eng. - 1985. -№197.-С. 116-120.

70. Microcilica - a future in concrete [Текст] // Civ. Eng. - 1986. - C. 32-34.

71. Оборудование для брикетирования отходов в производстве ферросплавов [Текст] / В.И. Тернер [и др.] // Сталь. - 2000. - №3. - С. 36-39.

72. Освоение переплава ферросилициевой мелочи получением чистых марок ферросилиция и комплексных модификаторов [Текст] / Ю.П. Канаев [и др.] // Сталь. - 2000. - № 10. - С. 67-70.

73. Абрамович С.М. Применение для раскисления стали дисперсных отходов

производства высококремнистого ферросилиция [Текст] / С.М. Абрамович, К.А. Черепанов, З.А. Масловская // Изв. вузов. Черн. металлургия. - 1997. - №2. - С. 70-73.

74. Абрамович С.М. Исследование раскисляющей способности окомкованного высококремнистого ферросилиция [Текст] / С.М. Абрамович, А.П. Данилов, К.А. Черепанов // Изв. вузов. Черн. металлургия. - 1997. - №6. - С. 27-28.

75. Горелкин О.С. [Текст] / О.С. Горелкин, В.Г. Мизин, A.C. Дубровин // Производство ферросплавов. - 1978. - № 7. - С. 63-68.

76. Канаев Ю.П. Окусковывание мелких отходов ферросилиция [Текст] / Ю.П. Канаев, A.A. Бондарев // Совершенствование производства ферросилиция: материалы заводской науч.-технич. конф. ОАО «Кузнецкие ферросплавы». - Новокузнецк, 1997. - Вып. 3-С. 394-396.

77. Павлов С.Ф. Опытные плавки силикокальция с использованием отходов производства силикоалюминия и алюминиевой стружки [Текст] / С.Ф. Павлов, В.Ф. Гуменный, Ю.П. Снитко // Совершенствование производства ферросилиция: материалы заводской науч.-технич. конф. ОАО «Кузнецкие ферросплавы». - Новокузнецк, 1997. - Вып. 3-С. 283-289.

78. Волынкина Е.П. Брикетирование пылей и отсевов как способ получения кондиционного сырья и продукции в производстве ферросилиция [Текст] / Е.П. Волынкина, С.А. Кудашкина, В.М. Машинский // Совершенствование производства ферросилиция: материалы заводской науч.-технич. конф. ОАО «Кузнецкие ферросплавы». - Новокузнецк, 1997. - Вып. 3-С. 367-370.

79. A.c. 106521, СССР. МКИ С 22 В 1/14. Способ изготовления брикетов из ферросплавов и алюминийсодержащего материала. С.Г. Зинченко, A.A. Резников, М.Д. Аракчеев (СССР). № 3299179/22-02. Всесоюзн. н.-и. и проект, ин-т вторич. цв. мет. Заявл. 02.06.81, опубл. 02.05.83. Бюл. № 11 - 2 с.

80. Горелкин О.С. Модифицирование высокопрочного чугуна брикетированным ферросилицием [Текст] / Горелкин О.С. [и др.] // Новое в технологии ферросплавного производства: темат. отрасл. сб. -М.: Металлургия.- 1983. - С. 79-81.

81. Нохрина О.И. Использование пыли и отходов фракционирования ферросилиция для раскисления и легирования стали в ковше [Текст] / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Изв. вузов. Черн. металлургия. - 2003. - №3. - С.49.

82.Горлов В.Д. Комплексное использование недр при открытых горных работах [Текст] : учеб. пособие. В 2-х частях 41. Основные направления комплексного использования недр / В.Д. Горлов. - Южно-Российский гос. техн. Ун-т (НПИ). -Новочеркасск : НОК, 2000. - 157 с.

83.Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых [Текст] / М.Я. Шпирт. - М. : Недра, 1986. -255 с.

84.Григорович М.Б. Минеральное сырье для получения заполнителей легких бетонов [Текст] / М.Б. Григорович, М.Г. Немировская. - М. : Недра, 1983. - 77 с.

85.Архипов H.A. Добыча угля и рациональное природопользование [Текст] / H.A. Архипов, Е.А. Ельчанинов, Д.Т. Горбачев. - М. : Недра, 1987. - 285 с.

86.Хорошавин Л.Б. Диалектика огнеупоров [Текст] / Л.Б. Хорошавин. -Екатеринбург : Екатеринбургская Ассоциация Малого Бизнеса, 1999. - 359 с.

87. Суворов С.А. Современные проблемы производства огнеупорных материалов для металлургической промышленности [Текст] / С.А. Суворов // Новые огнеупоры. - 2002. - № 3. - С. 38-45.

88.Внедрение жаростойких бетонов на основе шлаковых и шамотных заполнителей [Электронный ресурс] : А.Д. Корнеев [и др.]. - Режим доступа:

conf.bslu.ru/conf7docs/0017/03 62.doc

89.Зуев A.C. Исследование высокоглиноземистых безобжиговых изделий на ме-ханоактивированном фосфатсодержащем вяжущем [Электронный ресурс] : Режим доступа: www.ksaba.ru/conf/

90. Разработка ресурсосберегающей технологии производства безобжиговых изделий для сифонной разливки стали [Текст] / Л.Д. Пилипчатин и [др.] // Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - № 8. - С.27-29.

91. Огнеупоры для сифонной разливки стали [Электронный ресурс] : Режим доступа: http://www.niiterm.com/index.php?lg=ru&id=l 4&pid=l &inf=2 1

92.Пилипчатин Л.Д. Особенности формирования структуры безобжиговых сифонных изделий в процессе службы [Текст] / Л.Д. Пилипчатин, В.В. Песчанская // Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - № 10. - С. 35-38.

93.Применение безобжиговых сифонных изделий при разливке стали [Текст] /

B.А. Булат [и др.] // Сталь. - 1992. - № 9. - С. 39-40.

94.Хлыстов А.И. Огнеупорные материалы нового поколения [Электронный ресурс] : Режим доступа: http://www.zodchiv.ru/s-info/digest/n2-95/sm 5 1 .htm

95.Хлыстов А.И. Жаростойкие и огнеупорные материалы повышенной долговечности [Текст] / А.И. Хлыстов, В.И. Стоцкая // Строй-инфо : информационный бюллетень - 20008. - № 10 (322).

96. Антонов Г.И. Безобжиговые периклазоуглеродистые огнеупоры на феноль-ной связующей [Электронный ресурс] : Режим доступа:

http://vlib.ustu.ru/ogneup/armot9-98.html

97.Павленко С.И. Экспериментальные исследования по созданию суперогнестойкого мелкозернистого бетона из вторичных минеральных ресурсов без канцерогенных составляющих [Текст] / С.И. Павленко, М.В. Луханин // Изв. вузов. Строительство. - 2003. - №3. - С. 39-44.

98.Проблемы и пути создания композиционных материалов из отходов промышленности [Текст] / под. общ. ред. С.И. Павленко. - Новокузнецк : СибГИУ, 1999.-101 с.

99.Новые огнеупорные и теплоизоляционные материалы и технологии их производства [Текст] / B.C. Владимиров [и др.] // Новые огнеупоры. - 2002. - № 1. -

C. 1-8.

100. Разработка и использование новых видов легких ячеистых теплоизоляционных материалов и покрытий для авиационной и космический индустрии [Текст] / B.C. Владимиров [и др.] // Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации : труды IX Международ, науч.-технич. семинара. - М. : Научтехлитиздат, 2000. - С. 286-288. 101.Чеченев В.А Бикерамические, безобжиговые шиберные плиты на высокоуглеродистом синтетическом вяжущем для разливки стали [Электронный ресурс] : Режим доступа : http://chechenev-va.narod.ru/stat2.html

102. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны [Текст] / Ю.Е. Пивинский. - М. : Металлургия, 1990. - 272 с.

103. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Бесцементные бетоны [Текст] / Ю.Е. Пивинский, М.А. Трубицин // Огнеупоры. - 1990. - №8. -С. 6-14(16).

104. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны и вяжущие системы — основополагающее направление в разработке, производстве и применении огнеупоров в XXI веке. Часть I. Тенденция развития, вяжущие системы Основы технологии керамобетона [Текст] / Ю.Е. Пивинский. // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - №2. - С. 3-12.

105. Пивинский Ю. Е. Новые огнеупорные бетоны и вяжущие системы — основополагающее направление в разработке, производстве и применении огнеупоров в XXI веке. Часть II. Керамические вяжущие и керамобетоны [Текст] // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - №3. - С. 15-24.

106. Митякин П.Л. Жаропрочные материалы на основе водных керамических вяжущих суспензий [Текст] / П.Л. Митякин, О.М. Розенталь. - Новосибирск : Наука, 1987. - 176 с.

107. Мальцев С.М., Горшков A.C. ЗАО «Союзтеплострой» [Электронный ресурс] : Режим доступа : http://www.zaosts.ru/rus/Kblm

108. Мальцев С.М. Применение керамобетонов в электролитическом производстве магния [Электронный ресурс] : Режим доступа : http://stsing.riVindex.php?option=com content&task=blogcategorv&id=78&Itemid=1. 04

109. Применение огнеупорных и теплоизоляционных изделий из керамобетона в черной и цветной металлургии. [Электронный ресурс] : Режим доступа :

http://www.zaosts.ru/rus/dif

110. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ [Текст] / Ю.С. Черкинский - Л.: Химия, 1967. - 224 с.

111. Теплоизоляционные легковесные изделия на основе отходов производства кварцевых огнеупоров [Текст] / В.Н. Соков [и др.] // Новые огнеупоры. - 2002. -№ 12.-С. 39-44.

112. Стрелов К.К. Технология огнеупоров [Текст] / К.К. Стрелов, И.Д. Кащеев, П.С. Мамыкин. - 4-е изд. - М.: Металлургия, 1988. - 528 с.

113. Китайцев В.А. Технология теплоизоляционных материалов [Текст] / В.А. Китайцев. - 2-е изд., доп. и перераб. - М. : Стройиздат, 1964. - 404 с.

114. Теплотехнические расчеты металлургических печей [Текст] / Я.М. Гордон [и др.]. - М. : Металлургия, 1993. - 368 с.

115. Михеев М.А. Основы теплопередачи [Текст] / М.А. Михеев, И.М. Михеева. - М. : Энергия, 1977. - 344 с.

116. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология [Текст] : учеб. пособие / П.И. Боженов. - M. : АСВ, 1994. - 264 с.

117. Федеральный классификационный каталог отходов (ФККО) [Электронный ресурс] : Режим доступа :

http://www.adm.var.ru/dgrhd/ZAKON/lic/osnovnic na/Prikaz MPR 02122002 786. htm

118. Приказ МПР от 15.06.2001г. № 511 «Об утверждении Критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды» [Электронный ресурс] : Режим доступа :. http://www.dioxin.ru/doc/prikaz511 .htm

119. Соломатов В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве [Текст] / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, К.Г. Химмлер. - М. : Строийздат, 1988.-310 с.

120. Эффективные композиционные строительные материалы и конструкции [Текст] / В.И. Соломатов [и др.]. - Ашхабад : ЫЛЫМ, 1991. - 268 с.

121. Долгорев В.А. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов: Физико-химический анализ [Текст] : справоч. пособие / В.А. Долгорев. - М. : Стройиздат, 1990. - 456 с.

122. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме [Текст] / Е.С. Платунов. - Энергия, 1973.- 143 с.

123. Пантелеев В.Г. Состав и свойства золы и шлака ТЭС [Текст] : справоч. пособие / В.Г. Пантелеев, Э.А. Ларина, В.А. Мелентьев. - Л. : Энергоатомиздат, 1985.-286 с.

124. Тарасова А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе [Текст] / А.П. Тарасова. -М. : Стройиздат. - 1982. - 130 с.

125. Некрасов К.Д. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях [Текст] / К.Д. Некрасов, М.Г. Масленникова. - М. : Стройиздат, 1982. - 152 с.

126. Виноградов C.B. Перспективы использования пыли газоочисток производства ферросилиция [Текст] / C.B. Виноградов, Б.В. Молчанов, A.A. Башкатова // Сталь. - 1989. - №4. - С.41 -44.

127. Патент №2144552 России, МКИ 7 С 02 J 1/02, Способ получения силикатного клея - связки/ К.А. Черепанов, В.А. Полубояров, Е.П. Ушакова и др. -№98106273/04; Заявл. 08.04.98; Опубл. 20.01.2000, Б.И. №2.

128. Черепанов К.А. Комплексная переработка и утилизация твердых дисперсных отходов в металлургии: [Текст] : учеб. пособие для вузов / К.А. Черепанов, И.В. Гладких, В .К. Черепанова. - СибГИУ. - Новокузнецк, 2001. - 214 с.

129. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Общие характеристики вяжущих систем [Текст] / Ю.Е. Пивинский, М.А. Трубицин // Огнеупоры. - 1990. -№12. - С.1-5.

130. Радугин В.А. Исследование механизма рассыпаемости ферросилиция [Текст] / В.А. Радугин // Совершенствование производства ферросилиция: материалы заводской науч.-технич. конф. ОАО «Кузнецкие ферросплавы». - Новокузнецк, 1997. - Вып. 3-С. 28-32.

131. Огнеупорные бетоны [Текст] : справочник / С. Р. Замятин [и др.]. - М. : Металлургия, 1982. - 192 с.

132. Сычев М.М. Неорганические клеи [Текст] / М.М. Сычев. - JI. : Химия, 1986.- 153 с.

133. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии [Текст] / Д.А. Фридрихсберг. -Л. : Химия, 1984.-368 с.

134. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений [Текст] / О.Н. Кас-сандрова, В.В. Лебедев - М.: Наука, 1970. - 194 с.

135.Калиткин H.H. Численные методы [Текст] / H.H. Калиткин - М.: Наука, 1978.-512 с.

136. Самсонов Г.В. Силициды [Текст] / Г.В. Самсонов, Л.А. Дворнина, Б.М. Рудь. - М.: Металлургия, 1979. - 272 с.

137. Гладких И.В. Получение пористых керамических изделий из техногенного сырья [Текст] / И.В. Гладких, К.А. Черепанов // Изв. вузов. Черн. металлургия. -2002.-№8.-С. 54-56.

138. Черепанов К.А. Изготовление теплоизоляционных материалов на основе промышленных отходов [Текст] / К.А. Черепанов, И.В. Гладких, E.H. Килякова // "Экономика, экология и общество России в 21-м столетии": Труды 3-й Меж-дунар. науч.-практ. конф. Санкт-Петербург, 23-25 мая 2001г. - Санкт-Петербург, СПб.: Изд-во СПбГТУ, 2001. - С. 761-763.

139. Лабораторный практикум по технологии отделочных, теплоизоляционных и гидроизоляционных материалов [Текст] : учеб. пособие / В.Н. Соков [и др.]. -М. : Высшая шк., 1991.-112 с.

140. Гладких И.В. Безобжиговые теплоизоляционные материалы на основе зольных микросфер из золоотвала Западно-Сибирской ТЭЦ [Текст] / И.В. Гладких, Е.П. Волынкина // Вестник Горно-металлургической секции Российской академии естественных наук. Отделение металлургии: Сб. науч. тр. Вып.20/ Си-6ГИУ. - Новокузнецк, 2007. - С. 158-166.

141. Гладких И.В. Безобжиговые теплоизоляционные материалы на основе зольных микросфер из золоотвала Западно-Сибирской ТЭЦ [Текст] / И.В. Гладких, Е.П. Волынкина // Изв. вузов. Черн. металлургия. - 2008. - №4. - С. 49-52.

142. Гладких И.В. Безобжиговые композиционные материалы с использованием зольных отходов [Текст] / И.В. Гладких, Е.П. Волынкина // «Управление отходами - основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе»: Сб. до-

кладов Второй Международной научн.-практ. конф./ СибГИУ. - Новокузнецк -2008.-С.111-116.

143. Гладких И.В. Утилизация зольных микросфер Западно-Сибирской ТЭЦ при получении безобжиговых композиционных материалов [Текст] / И.В. Гладких, Е.П. Волынкина // Экология и промышленность России. - 2009. - Февраль. -С. 32-34.

144. Попильский Р.Я. Прессование порошков керамических масс [Текст] / Р.Я. Попильский, Ю.Е. Пивинский. - М.: Металлургия, 1983. - 176 с.

145. Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики [Текст] : учеб. для вузов / М.И. Роговой. - М. : Стройиздат, 1974. - 315 с.

146. Ценке В.И. Трещины расслаивания при полусухом способе прессования керамических изделий и меры борьбы с ними [Текст] / В.И. Ценке // Улучшение качества глиняного кирпича : сб. науч. тр. - М. : Легкая индустрия, 1964. - 121с.

147. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Коллоидно-химический аспект технологии [Текст] / Ю.Е. Пивинский. //Огнеупоры. - 1994. -№1. - С. 1-10.

148. Гладких И.В. Использование техногенного сырья для получения огнеупорных блоков [Текст] / И.В. Гладких, Д.С. Куимов // Изв. вузов. Черн. металлургия. - 2006. - №2. - С. 63-66.

149. Инструкция по эксплуатации котлов № 5 - 8, Кузнецкая ТЭЦ ОАО «Куз-бассэнерго» [Текст] / Новокузнецк, 2002. - 27 с.

150. Тепловой расчет котельных агрегатов. Нормативный метод. [Текст] / -Спб.: Издательство НПО ШКТУ, 1998. - 243 с.

151. Роддатис К.Ф. Котельные установки [Текст] / К.Ф. Роддатис. - М. : Энергия, 1977. - 264 с.

152. Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров материалов [Текст] : спра-воч. издание / И.Д.Кащеев. - М.: Теплотехник, 2004. - 352 с.

153. Гладких И.В. Методология оценки качества техногенного сырья при производстве огнеупорных и теплоизоляционных материалов для металлургии [Текст] / И.В. Гладких, Е.П. Волынкина // Изв. вузов. Черн. металлургия. - 2011. -№10.-С. 42-45.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕ

УТВЕРЖ, Проректо

стов А.

АКТ X,

о внедрении в учебный процесс результатов диссертаЩшЙби работы на соискание ученой степени кандидата технических наук, выполненной старши преподавателем кафедры теплофизики и промышленной экологии Гладких И.В,

Результаты диссертационной работы на соискание ученой степе кандидата технических наук И.В. Гладких внедрены в учебный процесс кафедре теплофизики и промышленной экологии при подготовке специалист по специальности 150109 «Металлургия техногенных и вторичных ресурсо специализация «Переработка комплексного и техногенного сырья» п подготовке лекционных курсов «Экологические проблемы Кузбасса», дипломное проектирование, используются при подготовке специалистов специальности 150103 «Теплофизика, автоматизация и экология промышленн печей» при проведении практических и лабораторных занятий, курсовых науч! исследовательских работ.

С использованием научных разработок Гладких И.В. опубликованы учеб! пособие «Комплексная переработка и утилизация твердых дисперсных отходо металлургии» (с грифом УМО), ряд методических указаний, в том чис компьютерная эколого-экономическая игра «Чистый воздух», kotoj используется при подготовке и проведении Всероссийской студенчес» олимпиады по экологии. /

Начальник учебно-методического управления, проф.

Начальник управления научных исследований

Зав. кафедрой теплофизики и промышленной экологии, доцент

Темлянцев М.В.

Комаренко Г.Я.

-Короткое С.Г.