Разработка и исследование технологических основ формирования ориентированных массивов углеродных нанотрубок для чувствительных элементов сенсоров газа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат наук Рудык Николай Николаевич

• Рудык Николай Николаевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Рудык Николай Николаевич

Введение

Глава 1. ФОРМИРОВАНИЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ МАССИВОВ УНТ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СЕНСОРОВ ГАЗА

1.1 Применение углеродных нанотрубок в газовой сенсорике

1.1.1 Сорбционные газовые сенсоры на основе углеродных нанотрубок

1.1.2 Ионизационные газовые сенсоры

1.1.3 Мультисенсорные газочувствительные системы на основе углеродных нанотрубок

1.2 Свойства углеродных нанотрубок

1.3 Методы получения углеродных нанотрубок

1.3.1 Плазмохимическое осаждение из газовой фазы

1.4 Анализ технологических параметров, влияющих на рост методом ПХОГФ

1.4.1 Влияние материалов подслоя и катализатора на рост углеродных нанотрубок

1.4.2 Влияние толщины катализатора на образование каталитических центров и рост углеродных нанотрубок

1.4.3 Влияние типа источника плазмы

1.4.4 Влияние температуры роста на параметры углеродных нанотрубок

1.5 Выводы по главе

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В СТРУКТУРАХ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ УНТ

2.1 Реакции на этапе нагрева

2.1.1 Структура с подслоем титана

2.1.2 Структура с подслоем вольфрама

2.1.3 Структура с подслоем нитрида титана

2.1.4 Структура с подслоем хрома

2.2 Реакции на этапе активации

2.2.1 Структура с подслоем титана

2.2.2 Структура с подслоем вольфрама

2.2.3 Структура с подслоем нитрида титана

2.2.4 Структура с подслоем хрома

2.3 Реакции на этапе роста

2.3.1 Структура с подслоем титана

2.3.2 Структура с подслоем вольфрама

2.3.3 Структура с подслоем нитрида титана

2.3.4 Структура с подслоем хрома

2.4 Сравнительный анализ

2.5 Выводы по главе

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЖИМОВ ФОРМИРОВАНИЯ УНТ МЕДОТОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

3.1 Оборудование и методика экспериментальных исследований

3.2 Влияние потока аммиака на рост углеродных нанотрубок

3.3 Влияние режимов роста на параметры углеродных нанотрубок

3.3.1 Влияние толщины пленки катализатора и температуры роста на высоту углеродных нанотрубок

3.3.2 Влияние толщины пленки катализатора и температуры роста на диаметр углеродных нанотрубок

3.4 Влияние режимов роста на параметры массивов углеродных нанотрубок

3.5 Исследование дефектности структур методом Рамановской спектроскопии

124

3.6 Исследование дефектности структур методом Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

3.7 Выводы по главе

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СЕНСОРОВ ГАЗА НА ОСНОВЕ МАССИВОВ УНТ

4.1 Разработка чувствительных элементов сенсоров газа на основе массивов углеродных нанотрубок

4.2 Экспериментальные исследования чувствительных элементов сенсоров газа

163

4.3 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование технологических основ формирования ориентированных массивов углеродных нанотрубок для чувствительных элементов сенсоров газа»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время, в сложных условиях экологической обстановки и обострения террористической опасности, актуальным направлением развития газовой сенсорики является создание энергоэффективных селективных сенсоров газа, применяемых в экологическом мониторинге, при обнаружении взрывчатых веществ, ранней диагностике заболеваний.

Одним из направлений дальнейшего развития газовой сенсорики является объединение дискретных сенсоров в единое устройство (газочувствительную систему) с целью увеличения чувствительности и селективности. При этом в массиве формируются отдельные ячейки с различными геометрическими, электрическими или химическими свойствами. Проводя одновременный анализ отклика всех сенсорных ячеек, возможно определение таких параметров газовой смеси, как состав, давление. При этом, селективность, чувствительность и энергоэффективность сенсора могут быть повышены путем совершенствования конструкции чувствительного элемента, а также применения современных способов математической обработки и анализа сигнала, таких как метод обратного распространения ошибки, метод главных компонент, линейный дискриминантный анализ.

Углеродные нанотрубки благодаря уникальной структуре, а также электрическим и химическим свойствам, являются перспективным материалом для преодоления таких недостатков существующих сенсоров, как низкая чувствительность и селективность, большое время отклика. Управление параметрами УНТ, а также топологией сенсорной структуры, позволит улучшить такие параметры газового сенсора, как селективность, чувствительность, энергоэффективность и срок службы. При этом размещение на подложке массива сенсоров на основе УНТ позволит повысить технологичность, снизить влияние шумов, а также снизить стоимость при массовом производстве.

В эпоху стремительного развития интернета вещей, особой ценностью представляется разработка портативных сенсоров газа, обладающих малыми

габаритами, высокой чувствительностью, низким энергопотреблением и малой себестоимостью в условиях массового производства.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка и исследование технологических основ формирования массивов углеродных нанотрубок для чувствительных элементов сенсоров газа.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Анализ факторов, влияющих на геометрические и структурные параметры УНТ при получении методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХОГФ).

2. Теоретические исследования химических реакций в структуре подложка/подслой/катализатор на различных этапах процесса получения УНТ методом ПХОГФ.

3. Экспериментальные исследования влияния технологических режимов процесса ПХОГФ на геометрические и структурные параметры формируемых УНТ.

4. Разработка и экспериментальные исследования макетов чувствительных элементов сенсоров газа.

Научная новизна работы:

1. Теоретически установлены закономерности межфазного взаимодействия в процессе выращивания УНТ методом ПХОГФ в структурах с различным подслоем (Л, W, TiN и Сг) с учетом технологических параметров. Предложен механизм влияния материала подслоя на процесс выращивания УНТ.

2. Экспериментально установлены закономерности влияния температуры роста на геометрические и структурные параметры УНТ, формируемых методом ПХОГФ, с учетом материала подслоя (Т^ W, TiN и Сг).

3. Экспериментально установлены закономерности влияния толщины каталитического слоя № на геометрические и структурные параметры УНТ, формируемых методом ПХОГФ, с учетом материала подслоя (Л, W, Т№ и Сг).

Практическая значимость:

1. Определены режимы формирования массивов углеродных нанотрубок с контролируемыми геометрическими параметрами методом ПХОГФ на различных подслоях (Л, W, Т№ и Сг) с учетом толщины каталитического слоя никеля и температуры процесса. Показано, что наибольшую высоту (46,1 мкм), наибольшую поверхностную плотностью УНТ (31,6 мкм-2), а также наименьшее отклонение высоты в массиве (1,5 %) имеют УНТ, полученные на подслое Т№.

2. Определены режимы формирования массивов углеродных нанотрубок с контролируемой дефектностью в структуре с подслоем Т№. Показано, что наименьшая дефектность УНТ, определяемая как отношение интенсивности D-пика к G-пику Рамановских спектров (ЪЛо = 0,66) достигнута для образца УНТ, полученного при 690 °С и толщине пленки никеля 30 нм. Наиболее дефектными (ЬЛо = 0,84) являются УНТ, полученные при 615 °С и толщине пленки никеля 5 нм.

3. Предложены конструкции и разработан унифицированный технологический маршрут создания чувствительных элементов макетов сорбционного и ионизационного сенсоров газа на основе УНТ. Установлено, что для аммиака, угарного газа и №02 чувствительность сорбционного сенсора составила 3,7 %, 3,2 % и 23,9 %, соответственно. Время отклика составило 35 сек, 28 сек и 125 сек, а время восстановления - 42 сек, 25 сек и 690 сек соответственно. Установлено, что чувствительность макета ионизационного сенсора на аммиак составила 38 % (или 2 нА/ррт) для концентрации 10 ррт, 47 % (или 1,1 нА/ррт) для концентрации 20 ррт, и 61 % (или 0,6 нА/ррт) для концентрации 50 ррт. Таким образом, при использовании измерительной цепи с разрешением 1 нА, порог чувствительности сенсора к аммиаку составляет 0,5 ррт. Время отклика чувствительного элемента

ионизационного сенсора для аммиака составило 18 сек, а время восстановления составило 36 сек.

Положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические закономерности химических реакций в структурах катализатор/подслой/подложка (М/Т^, М^^, Ni/TiN/Si и Ni/Cг/Si) при выращивании УНТ методом ПХОГФ с учетом режимов получения и температурных зависимостей теплофизических свойств материалов, на основе которых определен состав структуры для выращивания УНТ с контролируемыми параметрами.

2. Закономерности влияния технологических режимов метода ПХОГФ на параметры УНТ, позволяющие производить рост УНТ и их массивов с контролируемыми геометрическими и структурными параметрами.

3. Унифицированный технологический маршрут изготовления чувствительных элементов сорбционного и ионизационного сенсоров газа на основе УНТ.

Реализация результатов работы:

Диссертационная работа выполнялась в рамках гранта ЮФУ «Адгезионные структуры на основе иерархических тубулентных углеродных наноматериалов» (Грант ЮФУ № ВнГр-07/2017-26), проекта РФФИ № 16-29-14023 «Разработка физических основ создания запоминающих устройств с использованием управляемых деформаций в вертикально ориентированных углеродных нанотрубках», проекта РФФИ № 18-32-00652 «Исследование закономерностей влияния параметров углеродных нанотрубок на их адгезионные свойства для создания механических контактов высокой прочности», проекта РНФ № 18-7900176 «Разработка и создание энергоэффективных чувствительных элементов газовых сенсоров на основе углеродных наноструктур», проекта РФФИ № 20-3770034 «Углеродные нанотрубки для создания элементов нанопьезотроники».

Апробация работы:

Научные результаты диссертационной работы представлялись и обсуждались на ряде международных и всероссийских конференций: «Smart NanoMaterials 2019: Advances, Innovation and Applications» (Франция, г. Париж, École Nationale Supérieure de Chimie de Paris, ParisTech, 2019), международной школе-конференции «Saint-Petersburg OPEN» (Санкт-Петербургский национальный исследовательский Академический университет Российской академии наук, г. Санкт-Петербург, 2016, 2017, 2019), 14th International Conference «Advanced Carbon NanoStructures» (Санкт-Петербургский национальный исследовательский Академический университет Российской академии наук, г. Санкт-Петербург, 2019), «SPM-2019-RCWDFM Joint International Conference, 3rd International Conference «Scanning Probe Microscopy» (SPM), the 4th Russia-China Workshop on Dielectric and Ferroelectric Materials (RCWDFM), International Youth Conference "Functional Imaging of Nanomaterials"» (Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург, 2019), 28-й Международной Крымской конференции «СВЧ-техника и теле-коммуникационные технологии» (Севастопольский государственный университет, г. Севастополь, 2018), The International Joint School «Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2018: Modeling, Synthesis and Diagnostics» (Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, 2018), XI Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратовский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук, г. Саратов, 2016), XIII Курчатовской молодежной научной школе (НИЦ «Курчатовский институт», г. Москва, 2015).

Результаты работы отмечены стипендиями: стипендии Президента Российской Федерации для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики (2018-2019); конкурса на

получение стипендии Президента Российской Федерации аспирантам образовательных организаций высшего образования (2017-2018).

Публикации:

По теме диссертационной работы опубликовано 19 печатных работ, из них 17 статей в журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science. Получен патент РФ на полезную модель (RU 187907 U1, приоритет от 24.12.2018).

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы и приложений.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, приведена цель, основные задачи, научная новизна, практическая значимость и структура диссертации, а также сведения о реализации, апробации и публикации результатов работы.

В первой главе рассмотрены основные типы и конструкции сенсоров газа на основе УНТ: сорбционных и ионизационных, приведены их достоинства и недостатки. Рассмотрены принципы построения мультисенсорных систем. Проведен обзор и выделен наиболее перспективный метод выращивания ориентированных УНТ - плазмохимическое осаждение из газовой фазы (ПХОГФ). Определены закономерности влияния основных технологических параметров процесса ПХОГФ на параметры ориентированных УНТ: температура, процесса, наличие и тип источника плазмы, давление. Проведен обзор используемых материалов для формирования структур (каталитический слой и буферный слой) для роста ориентированных УНТ. Установлено, что наибольшая скорость роста ориентированных УНТ наблюдается на подслоях Ti, W, TiN и Сг при использовании в качестве каталитического слоя Ni. Проведен анализ основных свойств УНТ и их перспективности для применения в качестве

чувствительных элементов сенсоров газа. Определены основные требования к УНТ для применения в газовой сенсорике, и выявлены актуальные проблемы их контролируемого формирования.

Во второй главе представлены результаты расчетов термодинамических параметров химических реакций в структурах №/Сг^, М^^, Ni/TiN/Si и М/Сг^. Анализ проведен для этапов отжига, активации и роста в процессе ПХОГФ с учетом технологических параметров процесса (температура и давление) и температурных зависимостей теплофизических свойств материалов. Проведенный сравнительный анализ позволил качественно оценить относительную высоту УНТ в структурах с различным материалом подслоя.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований закономерностей влияния технологических параметров процесса ПХОГФ на геометрические и структурные параметры УНТ и их массивов. Исследования показали критическое влияние концентрация аммиака на рост УНТ в процессе ПХОГФ. Анализ результатов исследований позволил выбрать для дальнейших экспериментов значение потока аммиака 210 см3/мин, которое обеспечивает рост вертикально-ориентированных УНТ с наименьшим отклонением диаметра, высокой концентрацией sp2 углерода и малой концентрацией азота.

Исследовано влияние температуры нагрева на параметры выращиваемых методом ПХОГФ углеродных нанотрубок на подслое Т^ W, TiN и Сг. Проведен сравнительный анализ геометрических параметров УНТ, полученных на различном материале подслоя. Наибольшую высоту, а также наименьшее отклонение высоты УНТ получены при использовании подслоя ТМ Кроме того, для данного подслоя характерна наибольшая плотность УНТ в массиве.

Проведенные методом Рамановской спектроскопии исследования образцов УНТ на подслое TiN показали наличие в спектрах пиков, соответствующих характерным пикам sp2 углеродных структур. Показано, что увеличение температуры роста способствует снижению дефектов в УНТ. Наименьшая

дефектность УНТ (ЬЛо = 0,66) достигнута для образцов УНТ, полученных при 690 °С и толщине пленки никеля 30 нм. Наиболее дефектными (ЬЛо = 0,84) являются УНТ, полученные при 615 °С и толщине никеля 5 нм.

Проведенные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследования образцов на подслое Т№ показали наличие в образцах углерода, никеля, кислорода, азота и фтора. Показано что концентрация азотной примеси оказывает влияние на геометрические (диаметр, равномерность) и структурные (дефектность) параметры массивов УНТ.

В четвертой главе представлены результаты разработки конструкции и унифицированной технологии изготовления макета чувствительного элемента газочувствительного сенсора на основе массивов УНТ. Приведены результаты экспериментальных исследований газочувствительности макетов. Предложены конструкции и разработаны технологические маршруты изготовления чувствительных элементов сенсоров газа на основе массивов УНТ.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Содержание диссертации изложено на 189 страницах, включающих в себя: 119 страниц с рисунками; 25 страниц с таблицами; список сокращений; список использованных источников из 169 наименований. В приложении приведены акты внедрения результатов исследований диссертационной работы.

ГЛАВА 1. ФОРМИРОВАНИЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ МАССИВОВ УНТ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СЕНСОРОВ ГАЗА

1.1 Применение углеродных нанотрубок в газовой сенсорике

В настоящее время актуальным направлением развития газовой сенсорики в мире является создание энергоэффективных селективных сенсоров газа, применяемых в экологическом мониторинге [1-7], в быту [8], при обнаружении взрывчатых веществ [9-14], ранней диагностике заболеваний [15-19]. При этом в эпоху стремительного развития интернета вещей (1оТ), особой актуальностью характеризуются разработки портативных сенсоров газа, обладающих малыми габаритами, высокой чувствительностью, низким энергопотреблением и малой стоимостью массового производства [20, 21, 22]. Такие устройства нацелены на автономную работу с возможностью получения, обработки, и передачи информации.

Углеродные нанотрубки в силу своих уникальных свойств [23-28], являются перспективным материалом для использования в составе элементов микро- и наноэлектроники, таких как газовые сенсоры [22, 24, 29-32], транзисторы [8, 3334], элементы памяти [3, 35-37], микро- и наноэлектромеханические устройства [38], фоточувствительные сенсоры [39].

1.1.1 Сорбционные газовые сенсоры на основе углеродных нанотрубок

Среди сенсоров газа наиболее распространенными являются сорбционные, основанные на эффектах физической и химической адсорбции молекул анализируемых веществ на чувствительном слое, при которых изменяется их электронная структура, что приводит к изменению таких параметров, как сопротивление (резистивные сенсоры) [29, 40-43], емкость (емкостные сенсоры) [44], резонансная частота (частотные сенсоры) [45], химическая ЭДС (электрохимические сенсоры) [46]. Наиболее часто сенсоры сорбционного типа выполняются с чувствительным слоем на основе оксидов металлов ^п02, WOз,

7пО, 1п2Оз) [47, 48], так как имеют отработанные технологии, позволяющие создавать высокочувствительные сенсоры с малой стоимостью. Также, перспективными являются сенсоры на основе полимеров [49], углеродных нанотрубок [48, 50-53] и графена [54, 55], призванные преодолеть такие недостатки, как длительное время срабатывания и восстановления, необходимость нагрева для инициации процесса десорбции при очистке сенсора. Хотя сорбционные газовые сенсоры обладают высокой чувствительностью, они обычно характеризуются невысокой селективностью и длительным временем отклика и восстановления. Кроме того, они не способны обнаруживать газы с низкой энергией адсорбции или низкой электроотрицательностью, такие как гелий, неон, аргон, диоксид углерода, азот и другие.

Такие свойства УНТ, как большая удельная площадь взаимодействия с анализируемым веществом, высокая чувствительность электрических свойств к состоянию поверхности, обуславливают их применение в качестве чувствительных элементов сорбционных сенсоров газа. При взаимодействии донорных или акцепторных газовых молекул с полупроводниковыми ОУНТ р-типа, в газовом сенсоре происходит изменение плотности основных носителей заряда (дырок), что отражается в изменении сопротивления таких датчиков [29]. ОУНТ состоят лишь из поверхностных атомов, что делает их крайне чувствительными к изменению состояния поверхности при взаимодействии с химическими веществами. Эффект изменения сопротивления является основой для применения ОУНТ в газовой сенсорике. При этом также используются другие механизмы детектирования [56]. Работа сорбционных сенсоров основана на явлении адсорбции газообразных молекул на поверхности чувствительного материала (в нашем случае ОУНТ). Сорт газа и его концентрация вызывает изменение сопротивления датчика. В нормальных условиях ОУНТ являются полупроводниками р-типа, в результате адсорбирования молекул кислорода воздуха, оттягивающих на себя электроны проводимости с поверхности УНТ. Аммиак (№Нз) и углекислый газ (С02), являющиеся восстанавливающими газами,

которые при взаимодействии с ОУНТ отдают им электроны, вследствие чего сопротивление нанотрубок р-типа увеличивается, а нанотрубок п-типа, наоборот -уменьшается. С другой стороны, окисляющие газы, такие как кислород (02) и закись азота (Ы02), всегда оттягивают электроны с поверхности ОУНТ, и, следовательно, вызывают противоположный донорным газам эффект [29].

В работе [43] представлен резистивный газовый сенсор, с чувствительным слоем на основе ОУНТ. Слой УНТ формировался непосредственно на подложке Si с каталитическим слоем Fe, толщина которого составляла 1-2 нм, методом ПХОГФ при температуре 550°С. Затем поверх него производилось напыление золотых электродов, зазор между которыми составил 2 мм (рисунок 1.1).

Подложка

Пленка ОУНТ Рисунок 1.1 - Схема газового сенсора РЭМ изображения полученных образцов, представленные на рисунке 1.2 (а, б) показывают, что на подложке Si синтезированы вертикально ориентированные ОУНТ. Также наблюдается высокая однородность выращенных ОУНТ. Высокая плотность ОУНТ обусловлена равномерным осаждением катализатора на кремниевой подложке и предварительным отжигом каталитической пленки, при котором образуются каталитические центры роста ОУНТ.

а) б)

Рисунок 1.2 (а, б) - РЭМ-изображения УНТ выращенных на подложке кремния Газочувствительные характеристики датчика были исследованы с помощью стенда, состоящего из газовой камеры, термостатированной печи, циркуляционного вентилятора в камере и потенциометра. Для исследования чувствительности датчик был размещен внутри термостатированной камеры.

В качестве анализируемого газа использовался с концентрацией 200 ррт. Все характеристики датчика снимались при комнатной температуре. Изменение сопротивления ОУНТ показано на рисунке 1.3. Из графика видно, что сопротивление датчика ОУНТ увеличивается при воздействии МНз.

Рисунок 1.3 - Изменение сопротивления датчика с ОУНТ при воздействии газа

МНз при комнатной температуре Время отклика и восстановления датчика на ОУНТ в течение пяти циклов при фиксированной концентрации газа 200 ррт можно оценить из зависимости, представленной на рисунке 1.4, однако необходимо отметить невозможность полного восстановления датчика до его начального сопротивления, а только на 80 %.Количественно, реакция датчика определялась по формуле:

где Яд —сопротивление ОУНТ при воздействии газа МН3, Я0 —начальное сопротивление ОУНТ на воздухе. Таким образом, отклик датчика изменяется из-за изменения электронных свойств ОУНТ при воздействии газа. При этом предполагается что процесс адсорбции газа МНз на поверхности ОУНТ объясняется как хемосорбцией, так и физической адсорбцией.

О 20 40 60 80 100 120 110 160 180 200

Время, сек

Рисунок 1.4 - Отклик датчика на ОУНТ в зависимости от времени Нерешенными проблемами сорбционных сенсоров газа по-прежнему являются невысокая скорость отклика, длительное время восстановления, низкая селективность, сложность детектирования инертных газов [30]. Поэтому применяются легирование или функционализация УНТ атомами B, N, Pt, Pd, Au, Ni, Co, Fe, Al [57]. Кроме того, дефектность УНТ также может способствовать усилению чувствительности ОУНТ и МУНТ [53, 58].

1.1.2 Ионизационные газовые сенсоры

Принцип действия ионизационных сенсоров [59] заключается в ионизации молекул газа в рабочем объеме, в результате чего в системе возникает ионный и электронный ток, величины которых отражают концентрацию и сорт газа [60]. Традиционным сенсорам такого типа присущи такие недостатки как большие габариты и высокие рабочие напряжения. Сложность совмещения с технологиями микроэлектроники, высокие рабочие напряжения и деградация активного слоя при ионной бомбардировке [61] сдерживают массовое применение данного типа сенсоров. Однако, проведенные теоретические и экспериментальные исследования показали, что использование в качестве эмиттеров углеродных нанотрубок [62-64] позволяет увеличить напряженность электрического поля в

рабочем промежутке и уменьшить работу эффективную выхода, тем самым снизив рабочие напряжения и габариты устройства [65, 66]. Планарные структуры позволяют также снизить рабочее напряжение сенсора [67, 68] и скорость деградации структуры за счет варьирования межэлектродным зазором.

В основе функционирования ионизационного газового сенсора лежит эффект электронной эмиссии. На границе твердого тела и вакуума для электронов существует потенциальный барьер, обусловленный силами притяжения и наличием двойного электрического слоя на поверхности. Прикладывая напряжение, можно снижать и сужать потенциальный барьер, что позволяет электронам путем туннелирования проходить через него, формируя эмиссионный ток (рисунок 1.5).

1

Vacuum Energy

J ф 1 Image Potential

Ef ' F r\

Applied

EffectiveV Electric

Potential \Field

Рисунок 1.5 - Потенциальный барьер на границе проводника Уравнение Фаулера-Нордгейма описывает плотность эмиссионного тока [69]:

J =

ад

лок

9

С2<р3/2

• 6 Елок ,

^лок = Р^О

где константы С±=1,56*10-6 А*эВ/В2, С2=6,83*107 В*эВ-3/2/см, Елок - локальная напряженность электрического поля структур, характеризующихся кривизной, Р — фактор формы, характеризующий локальное усиление напряженности

электрического поля вблизи таких структур. Его величина определяется как отношение максимальной величины напряженности электрического поля между данной точкой и плоским электродом при приложении разности потенциалов, к напряженности поля между двумя плоскими бесконечными электродами, находящимися на том же расстоянии друг от друга. Увеличение @ эмиссионных структур является одним из способов увеличения эмиссионного тока и снижения порогового напряжения эмиссии, что положительно сказывается на характеристиках газового сенсора.

Одним из способов увеличения р является использование структур с высоким аспектным отношением, таких как наностержни или нанотрубки [64, 7071]. Варьируя плотностью, высотой, аспектным отношением УНТ можно изменять р. Ряд исследований показали перспективность использования в качестве эмиттеров электронов наностержней СиО [72], 7пО [73], нановолокон ТЮ2 [74, 75], углеродных нанотрубок [76-78]. Основными факторами, влияющими на эмиссионные характеристики массивов УНТ, являются плотность, высота, аспектное отношение, расстояние между анодом и катодом, однородность геометрических параметров нанотрубок [70-71, 79-80].

В работе [70, 80] проведен анализ влияния расстояния между УНТ, высоты и аспектного отношения нанотрубок в массиве на пороговое напряжение и плотность эмиссионного тока, генерируемого таким массивом. На рисунках 1.6 и 1.7 представлены зависимости фактора формы р от аспектного отношения нанотрубок (Ц/К) и отношении расстояния между УНТ к их высоте ^/Ь).

Й 12-

10

8-

3 л

2 И

Б/Ь

ю

15

IЖ

20

25

30

а) б)

Рисунок 1.6 - Влияние аспектного отношения УНТ на в: а) при различном отношении Б/Ь; б) при оптимальном отношении Б/Ь [70]

Рисунок 1.7 - Влияние отношения Б/Ь на в при аспектном отношении равном 100

[80]

Авторы показали, что расстояние между анодом и катодом не влияет на Д, если это расстояние в 2 раза больше высоты массива УНТ. При малом расстоянии между трубками Б, количество эмиттеров увеличивается, но эмиссия каждой

отдельной нанотрубки ослабевает из-за эффекта экранирования. При этом существует оптимальное расположение трубок, при котором находится баланс между эмиссионной способностью отдельных нанотрубок и их количеством. Оптимальное отношение Б/Ь зависит от напряжения анод-катод и находится в интервале от 1 до 3, уменьшаясь с увеличением напряжения на аноде. При увеличении аспектного отношения Б/Ь наоборот уменьшается. При постоянной высоте нанотрубки и оптимальном значении Б/Ь, плотность тока массива УНТ смещается в сторону более высоких значений при уменьшении диаметра нанотрубок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рудык Николай Николаевич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Valle, M. D. Sensors as green tools in analytical chemistry / M. D. Valle // Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry.— 2021.— Vol. 31.— P. 100501.

2. Wilson, A. D. Review of Electronic-nose Technologies and Algorithms to Detect Hazardous Chemicals in the Environment / A. D. Wilson // Procedia Technology.—2012.— Vol. 1.— P. 453-463.

3. Liu, C. Current Development of Wearable Sensors Based on Nanosheets and Applications / C. Liu, B. Zhang, W. Chen, W. Liu, S. Zhang // Trends in Analytical Chemistry.— 2021.— S0165-9936(21 )00157-6.

4. Promphet, N. Non-invasive wearable chemical sensors in real-life applications / N. Promphet, S. Ummartyotin, W. Ngeonta, P. Puthongkham, N. Rodthongkum. // Analytica Chimica Acta.— 2021.— Vol. 1179.— P. 338643.

5. Nasiria, S. Progress and challenges in fabrication of wearable sensors for health monitoring / S. Nasiria, Mohammad R. Khosravanic // Sensors and Actuators A.— 2020.— Vol. 312.— P. 112105.

6. Hong, H. S. Enhanced sensitivity of self-powered NO2 gas sensor to sub-ppb level using triboelectric effect based on surface-modified PDMS and 3D-graphene/CNT network / H. S. Hong, N. H. Ha, D. D. Thinh, N. H. Nam, N. T. Huong, Nguyen Thi Hue, Tran Vinh Hoang. // Nano Energy.— 2021.— Vol. 87.— P. 106165.

7. Ahmada, Z. Self-standing MWCNTs based gas sensor for detection of environmental limit of CO2 / Z. Ahmada, S. Manzoora, M. Taliba, S. S. Islama, P. Mishra // Materials Science & Engineering.— 2020.— Vol. 255.— P. 114528.

8. Chen, K. Recognizing lung cancer and stages using a self-developed electronic nose system / K. Chen, L. Liu, B. Nie, B. Lu, L. Fu, Z. He, W. Li, X. Pi, H. Liu. // Computers in Biology and Medicine.— 2021.— Vol. 131.— P. 104294.

9. Wasilewski, T. Emerging strategies for enhancing detection of explosives by artificial olfaction / Tomasz Wasilewski, Jacek G^bicki // Microchemical Journal.— 2021.— Vol. 164.— P. 106025.

10. Gonzalez-Calabuig, A. Electronic tongue for nitro and peroxide explosive sensing / A. Gonzalez-Calabuig, X. Ceto, M. Valle. // Talanta.— 2016.— Vol. 153.— P. 340-346.

11. Wasilewski, T. Bio-inspired approaches for explosives detection / T. Wasilewski, J. G<?bicki, W. Kamysz. // Trends in Analytical Chemistry.— 2021.— S0165-9936(21)00153-9.

12. Guo, W. Signal model of electronic noses with metal oxide semiconductor / W. Guo, F. Gana, H. Kong, J. Wu // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems.— 2015.— Vol. 143.— P. 130-135.

13. Zhang, W. Design of an efficient electronic nose system for odour analysis and assessment / W. Zhang, T. Liu, M. Ueland, S. L. Forbes, R. X. Wangc, S. W. Su. // Measurement.— 2020.— Vol. 165.— P. 108089.

14. Brudzewskia, K. Metal oxide sensor arrays for detection of explosives at sub-parts-per million concentration levels by the differential electronic nose / K. Brudzewskia, S. Osowskia, W. Pawlowskia // Sensors and Actuators B.— 2012.— Vol. 161.— P. 528- 533.

15. Tozlu, B. H. Cemaleddin Simsek, Onder Aydemir, Yusuf Karavelioglu. A High performance electronic nose system for the recognition of myocardial infarction and coronary artery diseases / B. H. Tozlu, C. Simsek, O. Aydemir, Y. Karavelioglu // Biomedical Signal Processing and Control.— 2021.— Vol. 64.— P. 102247.

16. Liua, B. Functionalized graphene-based chemiresistive electronic nose for discrimination of disease-related volatile organic compounds / B. Liu, Y. Huang, Kenneth WL. Kam, W.-F. Cheung, N. Zhaob, B. Zhenga // Biosensors and Bioelectronics: X.— 2019.— Vol. 1.— P. 100016.

17. Mierczynski, P. Growth of carbon nanotube arrays on various CtxMey alloy films by chemical vapour deposition method / P. Mierczynski, S. V. Dubkov, S. V. Bulyarskii, A. A. Pavlov, S. N. Skorik, A. Y. Trifonov, A. Mierczynska, E. P. Kitsyuk, S. A. Gavrilov, T. P. Maniecki, D. G. Gromov // Journal of Materials Science and Technology.— 2018.— Vol. 34(3).—P. 472-480.

18. Application of the electronic nose in predicting preeclampsia in high-risk pregnancies. Pilot study / Karen Beatriz Méndez Rodríguez [et al.] // Archives of Medical Research.— 2021.— Vol. 52(5).— P. 561-568.

19. Zhan, X. An electronic nose-based assistive diagnostic prototype for lung cancer detection with conformal prediction / X. Zhan, Z. Wang, M. Yang, Z. Luo, Y. Wang, G. Li // Measurement.— 2020.— Vol. 158.— P. 107588.

20. A Remote Management System for Control and Surveillance of Echinococcosis: Design and Implementation Based on Internet of Things / Shi-Jie Yang [et al.] // Infectious Diseases of Poverty.— 2020.

21. Azzarelli, J. M. Wireless gas detection with a smartphone via rf communication / Joseph M. Azzarelli, Katherine A. Miric, Jens B. Ravnsb^k, and Timothy M. Swager. // PNAS.— 2014.

22. Promphet, N. Non-invasive wearable chemical sensors in real-life applications / N. Promphet, S. Ummartyotin, W. Ngeontae, P. Puthongkham, N. Rodthongkum // Analytica Chimica Acta.— 2021.— Vol. 1179.— P. 338643.

23. Charged Carbon Nanomaterials: Redox Chemistries of Fullerenes, Carbon Nanotubes, and Graphenes / Adam J. Clancy [et al.] // Chem. Rev.— 2018.— Vol. 118.— P. 7363-7408.

24. Il'ina, M. Pyrrole-like defects as origin of piezoelectric effect in nitrogen-doped carbon nanotubes / M. Il'ina, O. Il'in, O. Osotova, S. Khubezhov, N. Rudyk, I. Pankov, A. Fedotov // Carbon.— 2022.— Vol. 190.— P. 348-358.

25. Experimental and theoretical study of electronic structure of disordered MWCNTs / N. G. Bobenko [et al.] // Carbon.— 2019.— Vol. 153.— P. 40-51.

26. Il'ina, M. V. Memristive switching mechanism of vertically aligned carbon nanotubes / M. V. Il'ina, O. I. Il'in, Y. F. Blinov, V. A. Smirnov, A. S. Kolomiytsev, A. A. Fedotov, B. G. Konoplev, O. A. Ageev // Acc. Chem. Res.— 2002.— Vol. 35.— P. 1105-1113.

27. Il'ina, M. V. Anomalous piezoelectricity and conductivity in aligned carbon nanotubes / M. V. Il'ina, O. I. Il'in, A. V. Guryanov, O. I. Osotova, Y. F. Blinov, A. A.

Fedotov, O. A. Ageev // Journal of Materials Chemistry C.— 2021.— Vol. 9(18).— P. 6014-6021.

28. Il'ina, M. V. Memristive Effect in Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes / M. V. Il'ina, O. I. Il'in, O. I. Osotova, S. A. Khubezhov, O. A. Ageev // Nanobiotechnology Reports.— 2021.— Vol. 16(6).— P. 821-828.

29. Meyyappan, M. Carbon Nanotube-Based Chemical Sensors / M. Meyyappan // Small.— 2016.— Vol. 12(16).— P. 2118-2129.

30. Recent Development in Nanocarbon Materials for Gas Sensor Applications / Zhuohao Xiao [et al.] // Sensors and Actuators B.— 2018.—S0925-4005(18)31277-2.

31. Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications / Michael F. L. De Volder [et al.] // Science.—2013.— Vol. 339.— P. 535-539.

32. Im, J. Integrated Gas Sensing System of SWCNT and Cellulose Polymer Concentrator for Benzene, Toluene, and Xylenes / J. Im, E. S. Sterner, T. M. Swager // Sensors.— 2016.— Vol. 16.— P. 183.

33. Quasi-ballistic carbon nanotube array transistors with current density exceeding Si and GaAs / Gerald J. Brady [et al.] // Sci. Adv.— 2016.— Vol. 2.— e1601240.

34. Qiu, C. Scaling carbon nanotube complementary transistors to 5-nm gate lengths / C. Qiu // Science.— 2017.— Vol. 355.— P. 271-276.

35. Il'ina, M. V. Memristors based on strained multi-walled carbon nanotubes / M. V. Il'ina, O. I. Il'in, O. I. Osotova, V. A. Smirnov, O. A. Ageev // Diamond and Related Materials.— 2022.— Vol. 123.—108858.

36. Il'ina, M. V. Analysis of the piezoelectric properties of aligned multi-walled carbon nanotubes / M. V. Il'ina, O. I. Il'in, N. N. Rudyk, O. I. Osotova, A. A. Fedotov, O. A. Ageev // Nanomaterials.— 2021.— Vol. 11(11).—2912.

37. Ageev, O. A. Resistive Switching of Vertically Aligned Carbon Nanotubes for Advanced Nanoelectronic Devices / O. A. Ageev, Y. F. Blinov, M. V. Il'ina, B. G. Konoplev, Smirnov V. A. // Intelligent Nanomaterials: Second Edition.— 2016.— P. 361-394.

38. A nanomechanical mass sensor with yoctogram resolution / J. Chaste [et al.] // Nature Nanotechnology.— 2012.— Vol. 7.— P. 301-303.

39. Carbon nanomaterials for electronics, optoelectronics, photovoltaics, and sensing / Deep Jariwala [et al.] // Chem. Soc. Rev.— 2013.— Vol. 42.— P. 2824.

40. Printed Carbon Nanotube Electronics and Sensor Systems / Kevin Chen [et al.] // Adv. Mater.— 2016.— Vol. 28.— P. 4397-4414.

41. Enhancing the sensitivity of chemiresistor gas sensors based on pristine carbon nanotubes to detect low-ppb ammonia concentrations in the environment / Federica Rigoni [et al.] // Analyst.—2013.— Vol. 138.— P. 73-92.

42. Chemically Enhanced Polymer-Coated Carbon Nanotube Electronic Gas Sensor for Isopropyl Alcohol Detection / Yen H. Ngo [et al.] // ACS Omega.— 2018.— Vol. 3.— P. 6230-6236.

43. Lone, M. Y. Growth of Single Wall Carbon Nanotubes Using PECVD Technique: An Efficient Chemiresistor Gas Sensor / M. Y. Lone, A. Kumar, S. Husain, M. Zulfequar, M. Husain // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures.— 2016.— S1386-9477(16)30813-X.

44. Esen, G. Transmission line impedance of carbon nanotube thin films for chemical sensing / G. Esen, M. S. Fuhrer, M. Ishigami, E. D. Williams // Appl. Phys. Lett.— 2007.— Vol. 90.— P. 123510.

45. Chopra, S. Selective gas detection using a carbon nanotube sensor / S. Chopra, K. McGuire, N. Gothard, A. M. Rao, A. Pham // Applied Physics Letters.— 2003.— Vol. 83.— P. 2280.

46. Kalyakina, A. S. An electrochemical sensor based on zirconia and calcium zirconate electrolytes for the inert gas humidity analysis / A. S. Kalyakina,b, A. N. Volkova, M. Yu. Gorshkova // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.— 2020.— Vol. 111.— P. 222227.

47. Sun, Y. Comparisons of SnO2 gas sensor degradation under elevated storage and working conditions / Y. Sun, J. Guo, J. Qi, B. Liu, T. Yu // Microelectronics Reliability.— 2020.— Vol. 114.— P. 113808.

48. Vatandoust, L. Fabrication of ZnO-MWCNT nanocomposite sensor and investigation of its ammonia gas sensing properties at room temperature / L. Vatandoust, A. Habibi, H. Naghshara, S. Mohammadi // Synthetic Metals.— 2021.— Vol. 273.— P. 116710.

49. Carbon nanotube/PMMA composite thin films for gas-sensing applications / Biju Philip [et al.] // Smart Mater. Struct.— 2003, Vol. 12.— P. 935-939.

50. Carbon Nanotube Chemiresistor for Wireless pH Sensing / Pingping Gou [et al.] // Scientific Reports.— 2014.— Vol. 4.— P. 4468.

51. Zhu, Z. An Overview of Carbon Nanotubes and Graphene for Biosensing Applications / Z. Zhu // Nano-Micro Lett.— 2017.— Vol. 9.— P. 25.

52. Gas Sensing with Au-Decorated Carbon Nanotubes / Zeila Zanolli [et al.] // ACS Nano.— 2011.— Vol. 5(6).— P. 4592-4599.

53. Slobodian, P. Multi-wall carbon nanotube networks as potential resistive gas sensors for organic vapor detection / P. Slobodian, P. Riha, A. Lengalova, P. Svoboda, P. Sah // Carbon.— 2011.— Vol. 49.— P. 2499-2507.

54. Graphene-based flexible NO2 chemical sensors / Chongmin Lee [et al.] // Thin Solid Films.— 2012.— Vol. 520.— P. 5459-5462.

55. Singh, E. Flexible Graphene-Based Wearable Gas and Chemical Sensors / E. Singh, M. Meyyappan, H. S. Nalwa // ACS Appl. Mater. Interfaces.— 2017.

56. Camilli, L. Advances on Sensors Based on Carbon Nanotubes / Luca Camilli, Maurizio Passacantando // Chemosensors.— 2018.— Vol. 6.— P. 62.

57. Zhang, W.-D. Carbon Nanotubes as Active Components for Gas Sensors / W.-D. Zhang, W.-H. Zhang // Journal of Sensors.— Vol. 2009.— 160698.

58. Peng, S. Ab Initio Study of Doped Carbon Nanotube Sensors / Shu Peng, Kyeongjae Cho // Nano Lett.— 2003.— Vol. 3(4).

59. A MEMS-Based Ionization Gas Sensor Using Carbon Nanotubes and Dielectric Barrier / Jiahao Wu [et al.] // Proceedings of the 3rd IEEE Int. Conf. on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems January 6-9.—2008.

60. Fundamental Theory of Townsend Discharge // Shanghai Jiao Tong University Press, Shanghai and Springer-Verlag Berlin Heidelberg.— 2016.

61. Spindt, C. A. Spindt Field Emitter Arrays / C. A. Spindt, I. Brodie, C. E. Holland, P. R. Schwoebel // Vacuum Microelectronics.— 2001.

62. Израэльянц, К. Р. Эмиссионные характеристики углеродных нанотрубок в постоянном и слабом высокочастотном электрических полях / К. Р. Израэльянц // ДИССЕРТАЦИЯ.— 2014

63. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства / А. В. Елецкий // Успехи физических наук.— 2002.— Vol. 172(4).— P. 401-438.

64. Kleshch, V.I. A Comparative Study of Field Emission From Semiconducting and Metallic Single-Walled Carbon Nanotube Planar Emitters / V. I. Kleshch, V. A.Eremina, P. Serbun, A. S. Orekhov, D. Lützenkirchen-Hecht, E. D. Obraztsova, A. N. Obraztsov // Physica Status Solidi (B) Basic Research.— 2018.— Vol. 255(1).— P. 1700268.

65. Gross, J. Field Ionization and Field Desorption / J. Gross // Mass Spectrometry.— 2011.

66. Lam, S. C. Theory of field ionization / S. C. Lam // Applied Surface Science.— 1994.— Vol. 76/77.— P. 61-69.

67. Subramanian, K. A review of recent results on diamond vacuum lateral field emission device operation in radiation environments / K. Subramanian // Microelectronic Engineering.— 2011.— Vol. 88.— P. 2924-2929.

68. Subramanian, K. The effect of interelectrode spacing on field emission in nanodiamond lateral vacuum devices / K. Subramanian, W. P. Kang, J. L. Davidson, B. K. Choi // Diamond & Related Materials.— 2008.— Vol. 17.— P. 1808-1811.

69. Shi-Dong, L. Generalized Fowler-Nordheim Theory of Field Emission of Carbon Nanotubes / L. Shi-Dong, L. C. Liang // Physical Review Letters.— 2008.— Vol. 101.— P. 21-24.

70. Cai, D. The screening effects of carbon nanotube arrays and its field emission optimum density / D. Cai, L. Liu // AIP Advances.— 2013.— Vol. 3.— P. 122103.

71. Dall'Agnol, F.F. Field emission from non-uniform carbon nanotube arrays / F. F. Dall'Agnol, D. den Engelsen // Nanoscale Research Letters.— 2013.— Vol. 8.— P. 319.

72. A Novel Field Ionization Gas Sensor based on Self-Organized CuO Nanowire Arrays / Raheleh Mohammadpour [et al.] // Sensors and Actuators A.—

2014.—S0924-4247(14)00221-0.

73. Sichani, S. B. A novel miniature planar gas ionization sensor based on selectivegrowth of ZnO nanowires / S. B. Sichani, A. Nikfarjam, H. Hajghassem // Sensors and Actuators A.— 2019.— Vol. 288.— P. 55-60.

74. Nikfarjam, A. Fabrication of gas ionization sensor based on titanium oxide nanotube arrays / A. Nikfarjam // Appl Phys A.— 2013.

75. Nikfarjam, A. Improvement in Gas-Sensing Properties of TiO2 Nanofiber Sensor by UV Irradiation / A. Nikfarjam, N. Salehifar // Sensors and Actuators B.—

2015.— S0925-4005(15)00104-5.

76. A novel highly sensitive gas ionization sensor for ammonia detection / Jiarui Huang [et al.] // Sensors and Actuators A.— 2009.— Vol. 150.— P. 218-223.

77. Obronov, I. V. Field emission properties of single-walled carbon nanotube films / I. V. Obronov, V. I. Kleshch, E. A. Smolnikova, D. A. Bandurin, A. N. Obraztsov // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics.— 2013.— Vol. 8(1).— P. 71-74.

78. Chang, C.-T. Effect of arrangement of carbon nanotube pillars on its gas ionization characteristics / C.-T. Chang, C.-Y. Huang, Y.-R. Li, H.-C. Cheng // Sensors and Actuators A.—195.— 2013.— P. 60-63.

79. Chiu, C.-C. Field emission properties of carbon nanotube arrays through the pattern transfer process / C.-C. Chiu, T.-Y. Tsai, N.-H. Tai // Nanotechnology.— 2006.— Vol. 17.— P. 2840-2844.

80. Modeling and simulation for the field emission of carbon nanotubes array / X.Q. Wang [et al.] // Physica E.— 2005.— Vol. 30.— P. 101-106.

81. Electronic nose dataset for pork adulteration in beef / Riyanarto Sarno [et al.] // Data in Brief.— 2020.— Vol. 32.— P. 106139.

82. An Electronic Nose Based on Copper Oxide Heterojunctions for Rapid Assessment of Liquor / L. Kang [et al.] // Chinese J. Anal. Chem.— 2019.— Vol. 47(7).— P. 19073-19080.

83. An overview of an artificial nose system / Xiu Zhang [et al.] // Talanta.— 2018.— Vol. 184.— P. 93-102.

84. Barbosa, A. J. M. Protein- and Peptide-Based Biosensors in Artificial Olfaction / A. J. M. Barbosa, A. R. Oliveira, A. C. A. Roque // Trends in Biotechnology.—2018.— Vol. 36(12).— P. 1244-1258.

85. Wasilewski, T. Bioelectronic nose: Current status and perspectives / T. Wasilewski, J. Gçbicki, W. Kamysz // Biosensors and Bioelectronics.— 2017.— Vol. 87.— P. 480-494.

86. Managuli, M. A role of e-nose system information gathering with smart phone / Manjunath Managuli, Abhay Deshpande // Materials Today: Proceedings.— 2021.— Vol. 43.— P. 3404-3408.

87. Lu, Y. Smartphone-based biosensors for portable food evaluation / Y. Lu, Z. Shi, Q. Liu // Current Opinion in Food Science.— 2019.— Vol. 28.— P. 74-81.

88. Wilson, A. D. Review of Electronic-nose Technologies and Algorithms to Detect Hazardous Chemicals in the Environment / A. D. Wilson // Procedia Technology.— 2012.— Vol. 1.— P. 453 - 463.

89. Active instance selection for drift calibration of an electronic nose / Tao Liu [et al.] // Sensors and Actuators A.— 2020.— Vol. 312.— P. 112149.

90. A novel spectrum analysis technique for odor sensing in opticalelectronic nose / Zhenzhen Zhao [et al.] // Sensors and Actuators B.— 2016.— Vol. 222.— P. 769-779.

91. A novel electronic nose learning technique based on active learning: EQBC-RBFNN / Xue Jiang [et al.] // Sensors and Actuators B.— 2017.— Vol. 249.— P. 533-541.

92. Fan, H. A cluster analysis approach based on exploiting density peaks for gasdiscrimination with electronic noses in open environments / H. Fan, V. H. Bennetts, E. Schaffernicht, A. J. Lilienthal // Sensors and Actuators B.— 2018.— Vol. 259.— P. 183-203.

93. Zheng, Y. Wearable electronic nose for human skin odor identification: Apreliminary study / Y. Zheng, H. Lia, W. Shen, J. Jian // Sensors and Actuators A.— 2019.— Vol. 285.— P. 395-405.

94. Kassala, P. Wireless chemical sensors and biosensors: A review / P. Kassala, M. D. Steinbergb, I. M. Steinberga // Sensors and Actuators B.— 2018.— Vol. 266.— P. 228-245.

95. Munther, M. Array of chemiresistors for single input multiple output (SIMO) variationtolerant all printed gas sensor / M. Munther // Sensors & Actuators: B. Chemical.— 2019.— Vol. 299.— P. 126971.

96. Electrochemical Activity Assay for Protease Analysis Using Carbon Nanofiber Nanoelectrode Arrays / Yang Song [et al.] // Anal. Chem.— 2019.— Vol. 91.— P. 3971-3979.

97. Sainio, S. Integrating Carbon Nanomaterials with Metals for Bio-sensing Applications / S. Sainio // Molecular Neurobiology.— 2019.

98. Electronic biopolymers: From molecular engineering to functional devices / Xiaoqian Li [et al.] // Chemical Engineering Journal.— 2020.— Vol. 397.— P. 125499.

99. A miniaturized electronic nose with artificial neural network for anti-interference detection of mixed indoor hazardous gases / Junyu Zhang [et al.] // Sensors & Actuators: B. Chemical.— 2021.— Vol. 326.— P. 128822.

100. Feng, L. Carbon Nanofibers and Their Composites: A Review of Synthesizing, Properties and Applications / L. Feng, N. Xie, J. Zhong // Materials.— 2014.— Vol. 17.— P. 3919-3945.

101. Three-dimensional integration of nanotechnologies for computing and data storage on a single chip / Max M. Shulaker [et al.] // Nature.— 2017.— Vol. 547.

102. Li, H. Low-Resistivity Long-Length Horizontal Carbon Nanotube Bundles for Interconnect Applications—Part II: Characterization / H. Li, W. Liu, A. M. Cassell, F. Kreupl, K. Banerjee // IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES.— 2013.— Vol. 60(9).

103. Carbon nanotube via interconnect technologies: size-classified catalyst nanoparticles and low-resistance ohmic contact formation / Y. Awano [et al.] // Phys. Stat. Sol. (a) .— 2006.— Vol. 203(14).— P. 3611-3616.

104. Iijima, S. Carbon Nanotubes and Graphene Edited by K. Tanaka, S. Iijima.— 2014.

105. Charlier, J.-C. Electronic structure and quantum transport in carbon nanotubes / J.-C. Charlier, J.-P. Issi // Appl. Phys. A.— 1998.— Vol. 67.— P. 79-87.

106. Moore, K. E. Double-Walled Carbon Nanotube Processing / K. E. Moore , D. D. Tune , B. S. Flavel // Adv. Mater.— 2015.— Vol. 27.— P. 3105-3137.

107. Choi, H.J. Defects, quasibound states, and quantum conductance in metallic carbon nanotubes / H. J. Choi, J. Ihm, S. G. Louie, M. L. Cohen // Phys Rev Lett.— 2000.— Vol. 84.—P. 2917-20.

108. Rochefort, A. Electrical and mechanical properties of distorted carbon nanotubes / A. Rochefort, P. Avouris, F. Lesage, D. R. Salahub // Phys Rev B.— 1999.— Vol. 60.— P. 13824-30.

109. Akinwande, D. An analytical derivation of the density of states, effective mass and carrier density of achiral carbon nanotubes / D. Akinwande, Y. Nishi, H.S. Wong // IEEE Trans Electron Dev.— 2008.—Vol. 55.— P. 289-97.

110. Liae, L. Sub-100 nm channel length graphene transistors / L. Liae, J. Bai, R. Cheng, Y.C. Liu, S. Jiang, Y. Qu // Nano Lett.—2010.—Vol. 10.— P. 3952-6.

111. Xu, H. Quantum capacitance limited vertical scaling of graphene field-effect transistor / Xu H, Zhang Z, Wang Z, Wang S, Liang X, Peng L-M // ACS Nano.—2011.—Vol. 5.—P. 2340-7.

112. Zhang, Y. Y. Assessment of continuum mechanics models in predicting buckling strains of single-walled carbon nanotubes / Y. Y. Zhang, C. M. Wang, W. H. Duan, Y. Xiang, Z. Zong // Nanotechnology.— 2009.— Vol. 20.— P. 395707.

113. Pantano, A. Mechanics of deformation of single and multi-wall carbon nanotubes / A. Pantano, D. M. Parks, M. C. Boyce // J Mech Phys Solids.— 2004.— Vol. 52(4).— P. 789-821.

114. Li, C. A structural mechanics approach for the analysis of carbon nanotubes / C. Li, T. W. Chou // Int J Solids Struct.—2003.—Vol. 40(10).— P. 248799.

115. Rappe, A.K. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations / A. K. Rappe, C. J. Casewit, K. S. Colwell, W.A. Goddard, W. M. Skiff // J Am Chem Soc.—1992.—Vol. 114(25).— P. 10024-35.

116. Iijima, S. Structural flexibility of carbon nanotubes / S. Iijima, C. Brabec, A. Maiti, J. J. Bernholc // Chem Phys.—1996.—Vol. 104(5).— P. 2089-92.

117. Belytschko, T. Atomistic simulations of nanotube fracture / T. Belytschko, S. P. Xiao, G. C. Schatz, R. S. Ruoff // Phys Rev B.— 2002.— Vol. 65.— P. 235430.

118. Chang, T. C. Size-dependent elastic properties of a single-walled carbon nanotube via a molecular mechanics model / T. C. Chang, H. J. Gao // J Mech Phys Solids.—2003.— Vol. 51.—P. 1059-74.

119. Scarpa, F. A mechanical equivalence for Poisson's ratio and thickness of CC bonds in single wall carbon nanotubes / F. Scarpa, S. Adhikari // J Phys D Appl Phys.— 2008.— Vol. 41.— P. 085306.

120. Ansari, R. Stability of a single-layer graphene sheet with various edge conditions: a non-local plate model including interatomic potentials / R. Ansari, A. Shahabodini, A. Alipour, H. Rouhi // J Nanoeng Nanosyst.— 2012.— Vol. 226(2).— P. 51-60.

121. Zhang, Y. Y. Effect of chirality on buckling behavior of single-walled carbon nanotubes / Y. Y. Zhang, V. B. Tan, C. M. Wang // J Appl Phys.—2006.— Vol. 100.— P. 074304.

122. Kutana, A. A Transient deformation regime in bending of single-walled carbon nanotubes / A. Kutana, K. P. Giapis // Phys Rev Lett.— 2007.— Vol. 97.— P. 245501.

123. Treacy, M. M. J. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes / M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, J. M. Gibson // Nature.— 1996.— Vol. 381.— P. 678-80.

124. С. В. Мищенко, А. Г. Ткачев. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение.— М.: Машиностроение.— 2008.— 320 с.

125. Gohier, A. Carbon nanotube growth mechanism switches from tip- to base-growth with decreasing catalyst particle size / A. Gohier, C.P. Ewels, T.M. Minea, M.A. Djouadi // Carbon.— 2008.— Vol. 46.— P. 1331-1338.

126. The effect of various substrates and catalyst layer deposition on the incorporation of nitrogen into carbon nanotube forest structures / Anna Szabo [et al.] // Thin Solid Films.— 2020.— Vol. 709.— P. 138194.

127. Nasibulin, A.G. A novel aerosol method for single walled carbon nanotube synthesis / A. G. Nasibulin, A. Moisala, D. P. Brown, H. Jiang, E. I. Kauppinen // Chem Phys Lett.— 2005.— Vol. 402.— P. 227-32.

128. Saito, T. Supramolecular catalysts for the gas-phase synthesis of singlewalled carbon nanotubes / T. Saito, W. C. Xu, S. Ohshima, H. Ago, M. Yumura, S. Iijima // J Phys Chem B.— 2006.— Vol. 110.— P. 5849-53.

129. Hofmann, S. Low-temperature growth of carbon nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition / S. Hofmann, C. Ducati, J. Robertson, and B. Kleinsorge // Applied Physics Letters.— 2003.— Vol. 83.— P. 135.

130. Ostrikov, K. Reactive plasmas as a versatile nanofabrication tool / K. Ostrikov // Rev Mod Phys.— 2005.— Vol. 77.— P. 489-511.

131. Rufan, Z. The reason for the low density of horizontally aligned ultralong carbon nanotube arrays / Z. Rufan, X. Huanhuan, Z. Yingying, Z. Qiang, J. Yuguang, Li Peng, Q. Weizhong, Fei Wei // Carbon.— 2013.— Vol. 52.— P. 232-238.

132. Combinatorial chips for optimizing the growth and integration of carbon nanofibre based devices / Alan M Cassell [et al.] // Nanotechnology.— 2004.— Vol. 15.— P. 9-15.

133. Vincent Jourdain, Christophe Bichara. Current understanding of the growth of carbon nanotubes in catalytic chemical vapour deposition // Carbon.— 2013.— Vol. 58.— P. 2-39.

134. Temperature-Dependent Growth of Vertically Aligned Carbon Nanotubes in the Range 800-1100 °C / Yun Tack Lee [et al.] // J. Phys. Chem. B.— 2002.— Vol. 106.— P. 7614-7618.

135. Huang, S. Growth Mechanism of Oriented Long Single Walled Carbon Nanotubes Using "Fast-Heating" Chemical Vapor Deposition Process / S. Huang, M. Woodson, R. Smalley, J. Liu // Nano Lett.— 2004.— Vol. 4(6).

136. Mierczynski, P. Unidirectional and bi-directional growth of carbon nanotubes on the catalytic Co-Zr-N-(O) material / P. Mierczynski, S. Dubkov, K. Vasilev, T. Maniecki, E. Kitsyuk, G. Yeritsyan, M.I. Szynkowska, A. Trifonov, S. Gavrilov, D. Gromov // Journal of Materials Research and Technology.— 2021.— Vol. 12.— P. 512-520.

137. Single-Walled Carbon Nanotube Growth from Highly Activated Metal Nanoparticles / Daisuke Takagi [et al.] // Nano Lett.— 2006.— Vol. 6(12).

138. He, M. Synergistic effects in FeCu bimetallic catalyst for low temperature growth of single-walled carbon nanotubes / M. He, A.I. Chernov, E.D. Obraztsova, H. Jiang, E.I. Kauppinen, J. Lehtonen // Carbon.— 2013.— Vol. 52.— P. 590-594.

139. Growth mechanism of single-walled carbon nanotubes on iron-copper catalyst and chirality studies by electron diffraction / M. He [et al.] // Chemistry of Materials.— 2012.— Vol. 24.— P. 1796-1801.

140. Harutyunyan, A. R. The Catalyst for Growing Single-Walled Carbon Nanotubes by Catalytic Chemical Vapor Deposition Method / A. R. Harutyunyan // Journal of Nanoscience and Nanotechnology.— 2009.— Vol. 9.— P. 2480-2495.

141. Horizontally Aligned Single-Walled Carbon Nanotube on Quartz from a Large Variety of Metal Catalysts / D. Yuan [et al.] // Nano Lett.— 2008.— Vol. 8(8).

142. Single-Walled Carbon Nanotube Growth from Highly Activated Metal Nanoparticles / Daisuke Takagi [et al.] // Nano Lett.— 2006.— Vol. 6(12).

143. Takagi, D. Carbon Nanotube Growth from Semiconductor Nanoparticles / Daisuke Takagi, Hiroki Hibino, Satoru Suzuki, Yoshihiro Kobayashi, Yoshikazu Homma // Nano Lett.— 2007.— Vol. 7(8).

144. Effect of Co and Ni nanoparticles formation on carbon nanotubes growth via PECVD / M. W. Lee [et al.] // Journal of Experimental Nanoscience.— 2014.

145. Pulsed PECVD for Low-temperature Growth of Vertically Aligned Carbon Nanotubes / Mahananda Baro [et al.] // Chem. Vap. Deposition.— 2014.— Vol. 20.— P. 161-169.

146. Pulsed plasma-induced alignment of carbon nanotubes / L. Valentini [et al.] // Materials Letters.— 2003.— Vol. 57.— P. 3699- 3704.

147. Hofmann, S. Low-temperature growth of carbon nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition / S. Hofmann, C. Ducati, J. Robertson, B. Kleinsorge // Applied Physics Letters.— 2003.— Vol. 83.— P. 135.

148. Vinten, P. Kinetic critical temperature and optimized chemical vapor deposition growth of carbon nanotubes / P. Vinten, J. Lefebvre, P. Finnie // Chemical Physics Letters.— 2009.— Vol. 469.— P. 293-297.

149. Ismagilov, R.R. Growth of a carbon nanotube forest on silicon using remote plasma CVD / R. R. Ismagilov, P. V. Shvets, A. A. Zolotukhin, A. N. Obraztsov // Chemical Vapor Deposition.— 2013.— Vol. 19(10).— P. 332-337.

150. Heterojunctions between metals and carbon nanotubes as ultimate nanocontacts / Julio A. Rodriguez-Manzo [et al.] // PNAS.— 2009.— Vol. 106(12).— P. 4591-4595.

151. Carbon Nanotube Chemical Sensors / Vera Schroeder [et al.] // Chemical Reviews.— 2019.— Vol. 119(1).— P. 599-663.

152. Zhou, X. Controlled growth of single-walled carbon nanotubes on patterned substrates / X. Zhou, F. Boeya, H. Zhang // Chem. Soc. Rev.— 2011.— Vol. 40.— P. 5221-5231.

153. End-bonded contacts for carbon nanotube transistors with low, size-independent resistance / Qing Cao [et al.] // Science.—Vol. 350.— P. 6256.

154. Liu, H. Effect of buffer layer nature on multiwall carbon nanotube growth rate by PECVD / Huazhong Liu, Wenxuan He, Chunxia Luo // Diamond & Related Materials.— 2019.— Vol. 94.— P. 81-87.

155. High Quality Carbon Nanotubes on Conductive Substrates Grown at Low Temperatures / Muhammad Ahmad [et al.] // Adv. Funct. Mater.—2015.— Vol. 25.— P. 4419-4429.

156. Matsuda, Y. Contact Resistance Properties between Nanotubes and Various Metals from Quantum Mechanics / Y. Matsuda, W.-Q. Deng, W. A. Goddard // J. Phys. Chem. C.— 2007.— Vol. 111.— P. 11113-11116.

157. Gromov, D. G. Formation of carbon nanotubes on an amorphous Ni25Ta58N17 alloy film by chemical vapor deposition / D. G. Gromov, S. V. Dubkov, A. A. Pavlov, S. N. Skorik, A. Y. Trifonov, E. P. Kirilenko, A. S. Shulyat'ev, Y. P. Shaman, B. N. Rygalin // Semiconductors.— 2016.— Vol. 50(13).— P. 1748-1752.

158. Нанотехнологии в микроэлектронике, под ред. О.А. Агеева, Б.Г. Коноплёва (Наука, 2019), ISBN: 978-5-02-040201-0.— с. 511.

159. Samadi, S. Field Ionization Gas Sensors based on ZnO Nanowire / S. Samadi, P. A. Sohi, J. Dargahi, M. Kahrizi // 2018 IEEE 61st International Midwest Symposium on Circuits and Systems (MWSCAS).

160. Cury, R. On the existence and the crystal structure of M4W, NiW and NiW2 compounds / Intermetallics.— 2009.— Vol. 17(3).— P. 174-178.

161. Il'In, O.I. The influence of activation and growth time on the geometry and structural perfection of multi-walled carbon nanotubes / O. I. Il'In, M. V. Il'Ina, N. N.

Rudyk, A. A. Fedotov, D. I. Levshov, O. A. Ageev// Journal of Physics: Conference Series.— 2018.— Vol. 1038.— P. 012062.

162. Смитлз, К. Дж. Металлы: Справочник / К. Дж. Смитлз.— Москва.— 1980.— 224 с.

163. Il'In, O.I. Thermodynamic analysis of chemical processes in Ni/Cr/Si structure for carbon nanotubes growing by CVD / Journal of Physics: Conference Series.— 2018.— Vol. 1135.— P. 012033.

164. Il'In, O.I. Modeling of catalytic centers formation processes during annealing of multilayer nanosized metal films for carbon nanotubes growth / Nanomaterials.— 2020.— Vol. 10(3).— P. 554.

165. Dresselhaus, M.S. Raman spectroscopy of carbon nanotubes / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio // Physics Reports.— 2005.— Vol. 409.— P. 47-99.

166. Bulyarskiya, S. V. Nitrogen in carbon nanotubes / S. V. Bulyarskiya, D. A. Bogdanova, G. G. Gusarov, A. V. Lakalin, A. A. Pavlov, R. M. Ryazanov // Diamond & Related Materials.— 2020.— Vol. 109.— P. 108042.

167. Ayala, P. The doping of carbon nanotubes with nitrogen and their potential applications / P. Ayala, R. Arenal, M. Rummeli, A. Rubio, T. Pichler // Carbon.— 2010.— Vol. 48.— P. 575 -586.

168. Nitrogen-Doped Graphene: Efficient Growth, Structure, and Electronic Properties / D. Usachov [et al.] // Nano Lett.— 2011.— Vol. 11.— P. 5401-5407.

169. Nitrogen-Mediated Carbon Nanotube Growth: Diameter Reduction, Metallicity, Bundle Dispersability, and Bamboo-like Structure Formation / Bobby G. Sumpter [et al.] // ACS Nano.— 2007.— Vol. 1(4).— P. 369-375.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Акты о внедрении и использовании результатов диссертационной работы

——

ушёР Ж ДАЮ

Инет итута'вднотех нологий. При ßerfiост роения Ю Ф У A.A. Федотов 2022 г.

АКТ

об использовании резуль гатов диссертационной работы Руды к и II. 11. ни сему «Ра ¡работка н исследование il'.yho.ioi нческих основ формирования ориентированных массивов углеродных нанотрубок для чувствительных элементов сенсоров газа» в научно-исследовательских работах кафедры НанотехнологиЙ н мНК'ЦОС!i cíe чнон гехникн ! I нетитута иаиотехноло! nií, i.tckтроннь'и н приборостроения Южного федерального университета

Мы. нижеподписавшиеся, зам, директора ИНЭГ1 по научной работе, к.т.н., доцент Солодовник М.С. и зав. каф. НТ MCT, к.т.н., доцент Коломийцеи А.С. составили настоящий акт о том, что в научно-исследовательских работах РФФИ № 20-37-70034. РИФ № 18-79-00176. РФФИ № 18-32-00652, РФФИ № 16-29-14023. ВнГр-07/2017-26 в период с 2016 г. по 2019 г. использованы следующие результаты диссертационной работы Рудыка Н. Н.:

закономерности межфазного взаимодействия в процессе выращивания УНТ методом ПХОГФ в структурах с различным подслоем {Ti, W, TiN и Сг) с учетом технологических параметров. Проведен сравнительный анализ высоты УНТ в структурах с различным материалом подслоя;

закономерности влияния технологических параметров процесса ПХОГФ на геометрические и структурные параметры формируемых массивов УНТ в структурах с различным подслоем (Ti, W, TiN и С г):

закономерности влияния толщины каталитического слоя Ni на геометрические и структурные параметры формируемых методом ПХОГФ массивов УНТ в структурах с различным подслоем (Ti, W, TiN и Сг).

Зам. директора И НЭП по научной работе к.т.н., донен'1

М. С. Солодовник

'Зав. кафедрой НТ MCT к.т.н. доцент

А. С. Коломийцев

о внедрении рсзуль гато в, полученных: в дикеерташшнной работе Рулы к л Н, 11., н учебный процесс кафедры Нанотехнологий н микросистемной техники Южного федеральною университета

Настоящим актом подтверждается, что результаты диссертационной работы Рудыка Николая Николаевича «Разработка и исследование технологических основ формирования ориентированных массивов углеродных нанотрубок для чувствительных элементов сенсоров газа» используются в учебном процессе кафедры Нанотехнологии и микросистем нон техники (НТ МС'Т) ЮФУ.

Установленные закономерности межфазного взаимодействия в процессе выращивания УНТ методом плазмохимического осаждения из газовой фазы в структурах с различным подслоем (Т1, \¥, TiN ¡1 Сг) с учетом технологических параметров, а также установленные закономерности влияния технологических режимов плазмохимического осаждения из газовой фазы на параметры УНТ, позволяющие производить рост УНТ и их массивов с контролируемыми геометрическими и структурными параметрами, использованы при подготовке руководства к выполнению лабораторных работ с использованием модуля плазмохимического осаждения из газовой фазы кластерного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Результаты диссертационной работы Рудыка Н. Н. внедрены в учебный процесс кафедры НТ МС'Т, их использование при чтении курсов лекций по дисциплинам «Процессы микро- и нанотехнологии», «Микро- и нанотехнологии в электронике» позволило повысить уровень подготовки студентов но направлениям 28.03.01 «Нанотехнологии и микросистемная техника» и 28,04.01 «Нанотехнологии и Микросистемная техника». Также результаты были использованы при подготовке магистерских выпускных квалификационных работ.

Председатель учебно-методического

совета ИНЭП к.т.н., доцент

В.С, Климин

к.т.н. доцент

Зав. кафедрой НТ МСТ

А.С. Коломийцев

УТВЕРЖДАЮ

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы Рудыка Николая Николаевича на тему «Разработка н исследование технологических основ формирования ориентированных массивов углеродных на потру (in к для чувствительных элементов сенсоров газа»

Мы, нижеподписавшиеся, начальник отдела Захаров И.В., инженер по испытаниям I категории Спирин А.Л., составили настоящий акт о том, что материалы диссертационного исследования Рудыка H.H. на тему «Разработка и исследование технологических основ формирования ориентированных массивов углеродных панотрубок для чувствительных элементов сенсоров газа», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.01 — твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах, используются в практической деятельности АО НГ1П

По материалам исследований, представленным в диссертационной работе, на предприятии были апробированы и внедрены технологические режимы напыления тонких пленок титана, вольфрама и хрома толщиной 100 нм, и пленок Ni толщиной 10 нм, а также использованы материалы термодинамического анализа химических реакций в трехслойных структурах.

По материалам исследования был опробован и внедрен технологический маршрут формирования металлических штыревых структур методом фотолитографии с высоким разрешением.

Выводы и положения диссертационного исследования Рудыка H.H. применяются на технологических этапах нанесения металлических пленок и фотолитографии при производстве пассивных компонентов СВЧ.

Члены комиссии:

«ФАЗА».

Захаров И.В.

Спирин A.J1.