Разработка физико-технологических основ создания устройств нанопьезотроники на основе ориентированных углеродных нанотрубок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Ильина Марина Владимировна

• Ильина Марина Владимировна
• доктор наук
• 2024

Оглавление диссертации доктор наук Ильина Марина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ НАНОПЬЕЗОТРОНИКИ

1.1 Нанопьезотроника как новое направление электроники

1.2 Устройства нанопьезотроники на основе наноразмерных структур

1.2.1 Транзисторы

1.2.2 Элементы памяти

1.2.3 Сенсоры деформации и давления

1.2.4 Наногенераторы

1.3 Углеродные наноструктуры как перспективный материал нанопьезотроники

1.3.1 Пьезоэлектрические свойства модифицированного графена

1.3.2 Формирование структурных дефектов в углеродных наноструктурах при легировании азотом

1.3.3 Изменение запрещенной зоны углеродных наноструктурах при формировании структурных дефектов

1.4 Современное состояние в области создания элементов нанопьезотроники на основе ориентированных углеродных нанотрубок

1.5 Выводы по главе 1 и постановка задачи

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ

2.1 Механизм аномального пьезоэлектрического эффекта в легированных азотом углеродных нанотрубках

2.2 Моделирование деформации углеродной нанотрубки с бамбукообразными дефектами под действием внешних механических воздействий

2.3 Моделирование величины поверхностного потенциала, генерируемого при деформации легированных азотом углеродных нанотрубок

2.4 Зависимость генерируемого поверхностного потенциала от геометрических параметров легированных азотом углеродных нанотрубок

2.5 Модель процесса возникновения пьезоэлектрического отклика углеродных

нанотрубок под действием внешних воздействий

2.6 Механизм многоуровневого резистивного переключения в деформированной углеродной нанотрубке под действием внешнего электрического поля

2.7 Методика формирования контролируемой упругой деформации в вертикально ориентированной N-УНТ

2.8 Выводы по главе 2:

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛЕГИРОВАННЫХ АЗОТОМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

3.1 Экспериментальные образцы и методы исследования

3.2 Характеризация пьезоэлектрических свойств N-УНТ методом силовой микроскопии пьезоотклика

3.3 Влияние температуры роста на пьезоэлектрические свойства N-УНТ

3.4 Влияние аспектного отношения N-УНТ на пьезоэлектрический модуль

3.5 Влияние мощности плазмы на пьезоэлектрические свойства N-УНТ

3.6 Влияние толщины каталитического слоя никеля на пьезоэлектрические свойства N-УНТ

3.7 Влияние соотношения технологических газов на пьезоэлектрические свойства N-УНТ

3.8 Влияние материала проводящего подслоя на пьезоэлектрические свойства N-УНТ

3.9 Влияние температуры роста на пьезоэлектрические свойства N-УНТ на подслое молибдена

3.10 Экспериментальные исследования влияния механических параметров N-УНТ на их пьезоэлектрические свойства

3.11 Исследование влияния величины деформации N-УНТ на величину генерируемого тока

3.12 Исследование влияния частоты внешнего механического воздействия на величину тока, генерируемого N-УНТ

3.13 Исследование стабильности процесса генерации тока массивом деформированных N-УНТ в условиях вакуума и окружающей среды

3.14 Исследование поверхностного потенциала деформированных N-УНТ

3.15 Выводе по главе

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ СОПРОТИВЛЕНИЯ В ЛЕГИРОВАННЫХ АЗОТОМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ

4.1 Экспериментальные образцы и методы исследования

4.2 Экспериментальные исследования влияния параметров легированных азотом углеродных нанотрубок на процесс переключения сопротивления под действием внешнего электрического поля

4.2.1 Влияние дефектности и пьезоэлектрических свойств

4.2.2 Влияние геометрических параметров

4.2.3 Влияние величины деформации

4.3 Экспериментальные исследования влияния параметров внешнего воздействия на процесс переключения сопротивления легированных азотом углеродных нанотрубок

4.3.1 Влияние вакуума

4.3.2 Влияние температуры

4.3.3 Влияние материала верхнего электрода

4.3.4 Влияние амплитуды и длительности импульсов прикладываемого напряжения

4.4 Выводы по главе

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ УСТРОЙСТВ НАНОПЬЕЗОТРОНИКИ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННЫХ АЗОТОМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

5.1 Анализ результатов исследований и оценка перспектив применения пьезоэлектрических свойств легированных азотом углеродных нанотрубок для разработки новых приборов и устройств нанопьезотроники

5.2 Разработка конструкций пьезоэлектрических наногенераторов на основе массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, легированных азотом

5.3 Моделирование выходных параметров пьезоэлектрического наногенератора на основе массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок с профилированным электродом

5.4 Разработка технологических процессов формирования пьезоэлектрических наногенераторов на основе массива легированных азотом углеродных нанотрубок с профилированным и плоским перфорированным электродами

5.5 Изготовление макета наногенератора на основе массива легированных азотом углеродных нанотрубок с профилированным электродом и исследование его параметров

5.6 Разработка конструкции и технологического процесса создания запоминающего элемента энергонезависимой памяти на основе пучков легированных азотом углеродных нанотрубок

5.7 Изготовление макета ячейки запоминающего элемента энергонезависимой памяти на основе легированной азотом углеродной нанотрубки и исследование его параметров

5.8 Выводы по главе

Заключение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка физико-технологических основ создания устройств нанопьезотроники на основе ориентированных углеродных нанотрубок»

Актуальность диссертационной работы

Разработка физических основ и технологий создания беспроводных устройств и энергоэффективных систем персональной электроники, биомедицинских приложений и интернета вещей является одной из

основных задач современной науки. Ключевыми проблемами для реализации данного направления являются миниатюризация блоков питания или обеспечение автономного питания электронных устройств. Одним из перспективных подходов для решения обозначенных проблем является питание маломощных электронных устройств за счет сбора и преобразования механической энергии окружающей среды (например, движения тела человека, энергии вибрации и ветра) в электрическую. Впервые такой подход был предложен в 2006 году и положен в основу создания пьезоэлектрического наногенератора, который преобразует случайные наноразмерные деформации в электрическую энергию с использованием пьезоэлектрических нанопроводов ZnO [1]. При этом предложенный подход позволял использовать наногенератор не только как устойчивый источник питания для портативных устройств, но и как автономный датчик деформаций [2,3]. В связи с этим выделилось новое направление развития современной электроники - нанопьезотроника [4], в основе которой лежит исследование флексо- и пьезоэлектрических свойств наноструктур для разработки и создания новых приборов и устройств. Базовым элементом нанопьезотроники являются двухэлектродные структуры, в которых внутреннее электрическое поле деформированных наноструктур позволяет управлять транспортом носителей зарядов или выступает в качестве источника питания внешних маломощных устройств [5-7].

Фундаментальные основы нанопьезотроники были заложены менее двадцати лет назад [4], однако поиск материалов для практической реализации данного направления продолжается и в настоящий момент. При этом под рассмотрение попадают не только наноструктуры на основе традиционных пьезоэлектрических материалов, но и наноструктуры на основе материалов, не проявляющих

объемные пьезоэлектрические свойства. Особое внимание уделяется углеродным наноструктурам, отличающимся высокими значениями масштабируемости, прочности и упругости, что позволяет им выдерживать значительные градиенты деформации, и при этом проявляющим аномальные пьезоэлектрические свойства [8-12]. В последние годы появляются сообщения об исследовании флексо- и пьезоэлектрических свойств графена и возможности проявления аналогичных свойств у углеродных нанотрубок (УНТ) [12-14]. Однако данные исследования находятся на начальном этапе и требуют дальнейшего изучения. Так открытыми остаются вопросы об условиях и причинах возникновения пьезоэлектрического эффекта в углеродных нанотрубках и о закономерностях влияния данных эффектов на функционирование двухэлектродных структур на их основе. Ожидаемые результаты будут иметь не только фундаментальное значение, но и откроют широкую возможность практического использования углеродных нанотрубок при разработке электронной элементной базы нового поколения, в частности устройств нанопьезотроники.

В связи с этим актуальной задачей современной электроники является установление фундаментальных причин возникновения и проявления пьезоэлектрического эффекта в углеродных нанотрубках с целью разработки физико-технологических основ создания новых устройств нанопьезотроники на их основе.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка и исследование физико-технологических основ создания перспективных устройств нанопьезотроники (наногенераторов, элементов энергонезависимой памяти) на основе ориентированных углеродных нанотрубок, легированных азотом (Ы-УНТ).

Для достижения цели работы необходимо решить следующие задачи:

1. Анализ современного состояния и перспектив развития нанопьезотроники как новой перспективной области наноэлектроники, сформированной на стыке пьезоэлектричества, технологии полупроводников и

наноматериалов. Оценка перспектив применения, достоинств и недостатков углеродных наноструктур как функционального материала устройств нанопьезотроники;

2. Установление механизма возникновения аномального пьезоэлектрического эффекта в ^УНТ;

3. Установление закономерностей влияния бамбукообразных дефектов углеродной нанотрубки на величину ее деформации и поверхностного потенциала, генерируемого под действием внешних механических воздействий;

4. Установление закономерностей влияния геометрических параметров К-УНТ на величину генерируемого поверхностного потенциала;

5. Разработка модели процесса возникновения пьезоэлектрического отклика №УНТ под действием внешних воздействий;

6. Установление механизма многоуровневого резистивного переключения в деформированной ^УНТ под действием внешнего электрического поля;

7. Экспериментальные исследования зависимости пьезоэлектрических параметров №УНТ от режимов роста;

8. Экспериментальные исследования влияния параметров внешнего механического воздействия (амплитуды и частоты) на величину тока, генерируемого №УНТ;

9. Экспериментальные исследования стабильности процесса генерации тока массивом деформированных №УНТ в условиях вакуума и окружающей среды;

10. Экспериментальные исследования влияния параметров ^УНТ и параметров внешнего воздействия (механического и электрического) на процесс переключения сопротивления под действием внешнего электрического поля;

11. Исследование и разработка технологических процессов и маршрутов изготовления пьезоэлектрических наногенераторов и элементов энергонезависимой памяти на основе ориентированных ^УНТ;

12. Изготовление макетов разработанных пьезоэлектрических наногенераторов и элемента энергонезависимой памяти на основе N-УНТ и исследование их выходных параметров.

Научная новизна:

1. Экспериментально установлено, что легированная азотом углеродная нанотрубка обладает пьезоэлектрическим эффектом и представляет собой аналог домена с преимущественным направлением поляризации вдоль оси нанотрубки. Величина пьезоэлектрического модуля превышает 100 пм/В, что превосходит или сопоставимо со значениями для полупроводниковых и пьезокерамических наноразмерных материалов;

2. Установлен механизм аномального пьезоэлектрического эффекта в легированных азотом углеродных нанотрубках, связанный с асимметричным перераспределением плотности электронов в искривленной графеновой плоскости бамбукообразных «перемычек», образующихся в результате встраивания азота пиррольного типа в структуру нанотрубки. Показана возможность контролируемой модификации пьезоэлектрических свойств углеродных нанотрубок путем встраивания азота пиррольного типа в процессе роста. Предложенный механизм подтвержден результатами экспериментальных исследований;

3. Установлены закономерности влияния геометрических параметров N-УНТ на их пьезоэлектрический модуль. Показано, что с увеличением аспектного отношения длины к диаметру N-УНТ от 7 до 30 величина пьезоэлектрического модуля увеличивается линейно, при дальнейшем увеличении аспектного отношения N-УНТ увеличение пьезоэлектрического модуля уходит в насыщение и наблюдается логарифмическая зависимость;

4. Установлены теоретические закономерности влияния длины и диаметра N-УНТ на величину генерируемого поверхностного потенциала при различном механическом воздействии (сжатии, растяжении, изгибе и вибрации). При

вибрации чувствительными к вешним воздействиям являются «бамбукообразные» перемычки, при продольных и изгибных деформациях - вся нанотрубка;

5. Выявлен и теоретически исследован эффект формирования потенциального барьера на границах бамбукообразных «перемычек» с боковой стенкой ^УНТ, величиной и знаком которого можно управлять путем выбора типа и величины деформации. Данный эффект позволяет не только преобразовывать механические воздействия на ^УНТ в электрическую энергию, но и накапливать заряд, сформированный в процессе внешнего воздействия на №УНТ;

6. Установлен механизм многоуровневого резистивного переключения в деформированной ^УНТ под действием внешнего электрического поля, основанный на изменении высоты и знака потенциального барьера на границе боковой стенки с бамбукообразными «перемычками» и контролируемом заполнении электронами п-орбиталей бамбукообразных «перемычек»;

7. Разработаны физические принципы работы устройств нанопьезотроники на основе ориентированных №УНТ и показана их работоспособность на примере макетов наногенератора и элемента энергонезависимой памяти.

Практическая значимость диссертационной работы:

1. Установлено, что эффективным способом управления концентрацией азота пиррольного типа в К-УНТ является изменение соотношения технологических газов ацетилена и аммиака в процессе роста ^УНТ методом ПХОГФ: с увеличением соотношения от 1:1 до 1:5 концентрация азота пиррольного типа увеличивается от 20 до 27 ат. %, что приводит к линейному увеличению пьезоэлектрического модуля ^УНТ от 30 до 92 пм/В и пьезоэлектрического отклика от 16 до 129 нА, соответственно;

2. Установлено, что выбор материала подслоя позволяет в широком диапазоне (от 10 до 40 %) управлять концентрацией азота пиррольного типа в N УНТ, что обусловлено различным взаимодействием аммиака с материалом подслоя и изменением соотношения свободного азота и углерода в процессе роста нанотрубок. Увеличение концентрации азота пиррольного типа до 40%

наблюдается при использовании молибдена в качестве материала подслоя, что позволяет получать К-УНТ с пьезоэлектрическим модулем до 119 пм/В;

3. Установлено, что отношение сопротивлений Ы-УНТ в высокоомном и низкоомном состояниях (HRS/LRS) возрастает от 20 до 4 105 с увеличением пьезоэлектрического модуля от 38,5 до 143,5 пм/В и дефектности от 0,75 до 0,84, вызванной внедрением атомов азота пиррольного типа, соответственно;

4. Продемонстрирована возможность многоуровневого переключения в Ы УНТ путем изменения напряжения переключения или величины ее деформации. Полученные результаты подтверждают перспективность применения Ы-УНТ для создания элементов памяти на основе мемристорных структур с многоуровневым переключением;

5. Предложены конструкции пьезоэлектрических наногенераторов на основе массива вертикально ориентированных Ы-УНТ с верхним профилированным и плоским перфорированным электродами. Патенты РФ №211606 (приоритет 15.06.2022 г.) и №221988 (приоритет 12.10.2023 г.);

6. Разработаны совместимые с существующей кремниевой технологией технологические маршруты формирования пьезоэлектрических наногенераторов на основе массива вертикально ориентированных Ы-УНТ с верхним профилированным и плоским перфорированным электродами;

7. Изготовлен и исследован макет пьезоэлектрического наногенератора на основе массива вертикально ориентированных К-УНТ с верхним профилированным электродом. Показано, что с ростом частоты внешней вибрации от 10 до 300 кГц при постоянной амплитуде 120 мкм выходное напряжение макета линейно увеличивается от 2,5 до 19 мВ; с увеличением амплитуды вибрации от 7 до 120 мкм при постоянной частоте 300 кГц выходное напряжение макета линейно увеличивается от 3 до 19 мВ;

8. Изготовлен и исследован макет ячейки памяти на основе мемристора с легированной азотом Ы-УНТ диаметром 35 нм и длиной 747 нм. Показано, что отношение HRS/LRS - 2-102 при напряжении чтения 2,5 В и напряжении записи 10 В на протяжении 500 циклов измерений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Встраивание азота пиррольного типа в структуру легированной азотом углеродной нанотрубки приводит к возникновению аномального пьезоэлектрического эффекта, связанного с асимметричным перераспределением плотности электронов в искривленной графеновой плоскости бамбукообразных «перемычек»;

2. Пьезоэлектрические свойства ^УНТ зависят от режимов роста методом ПХОГФ (температуры, соотношения технологических газов, толщины каталитического слоя никеля, материла подслоя), что позволяет контролируемо управлять значением пьезоэлектрического модуля ^УНТ;

3. Легированные азотом углеродные нанотрубки способны преобразовывать нано- и микроразмерные деформации и вибрации в поверхностный потенциал и соответствующий ему электрический ток. Величина, частота и длительность внешнего механического воздействия влияют на величину тока, генерируемого N УНТ;

4. Длина, диаметр ^УНТ и тип механического воздействия (сжатие, растяжение, изгиб и вибрация) влияют на величину и распределение поверхностного потенциала в ^УНТ. При продольных деформациях и изгибе N УНТ на границе боковой стенки с бамбукообразными «перемычками» формируется потенциальный барьер, высота которого зависит от геометрических параметров ^УНТ;

5. Под действием внешнего электрического поля в деформированной №УНТ наблюдается эффект многоуровневого резистивного переключения, связанный с изменением высоты и знака потенциального барьера на границе боковой стенки нанотрубки с бамбукообразными «перемычками» и контролируемом заполнении электронами п-орбиталей бамбукообразных «перемычек»;

6. Экспериментально исследованы закономерности резистивного переключения в деформированной №УНТ и установлено, что отношение сопротивлений ^УНТ в высокоомном и низкоомном состояниях зависит от

параметров Ы-УНТ (дефектности, пьезоэлектрического модуля, величины деформации) и внешнего воздействия (формы и амплитуды импульса, вакуума, материала верхнего электрода);

7. Разработаны физико-технологические основы создания устройств нанопьезотроники на основе ориентированных Ы-УНТ и показана их работоспособность на примере макетов наногенератора и элемента энергонезависимой памяти.

Реализация результатов работы:

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры нанотехнологий и микросистемной техники ЮФУ в 2016 - 2023 гг.: №16-37-00101 «Разработка модели и экспериментальные исследования резистивного переключения вертикально ориентированных углеродных нанотрубок для создания перспективных элементов памяти» (Российский фонд фундаментальных исследований (РФФИ), руководитель проекта), 2016 г.; №16-29-14023 «Разработка физических основ создания запоминающих устройств с использованием управляемых деформаций в вертикально ориентированных углеродных нанотрубках» в 2016 - 2019 гг. (РФФИ, ответственный исполнитель); №20-3770034 «Углеродные нанотрубки для создания элементов нанопьезотроники» (РФФИ, ответственный исполнитель) в 2018 - 2021 гг.; №20-79-00284 «Разработка физико-технологических основ создания наногенераторов на основе флексо- и пьезоэлектрических эффектов в ориентированных углеродных нанотрубках» (Российский научный фонд (РНФ), руководитель проекта) в 2020 -2022 гг.; №22-79-10163 «Разработка пьезоэлектрических наногенераторов на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, допированных азотом» (РНФ, руководитель проекта) в 2022 - 2025 г.

Результаты диссертационной работы внедрены в АО "НЗПП Восток" (г. Новосибирск), АО «НИИ НПО «Луч» (г. Подольск), ООО «Поликетон» (г. Нижний Новгород), ООО «Международный центр квантовой оптики и квантовых

технологий» («МЦКТ», г. Москва), получено письмо поддержки от АО «НИИграфит» имени С.Е. Вяткина (г. Москва).

Апробация работы:

Научные результаты диссертационной работы прошли апробацию на международных и всероссийских конференциях различного уровня: 28 - 32-ая международная крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (г. Севастополь, 2018 - 2022 гг.); международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (г. Нижний Новгород, 2018, 2020 - 2022 гг.); International School and Conference International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures "Saint Petersburg OPEN" (г. Санкт-Петербург, 2018 - 2020 гг.), XXVII Российская конференция «Современные методы электронной и зондовой микроскопии в исследованиях органических, неорганических наноструктур и нано-биоматериалов» (г. Черноголовка, 2018 г.), International Conference «Scanning Probe Microscopy» (Ekaterinburg, 2018 г.), конференция с международным участием «Электроннолучевые технологии» (г. Черноголовка, 2019 г.), международная конференция "Advanced Carbon Nanostructures" (г. Санкт-Петербург, 2019 г. и 2021 г.), школа-конференция с международным участием по оптоэлектронике, фотонике и нанобиоструктурам (г. Санкт-Петербург, 2021 г. и 2022 г.), International Conference "Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications" (PHENMA 2021) (г. Дивноморск, 2022 г.), 31st International Conference on Diamond and Carbon Materials (online, 6-9 September 2021), объединенная конференция «Электронно-лучевые технологии и рентгеновская оптика в микроэлектронике» (г. Черноголовка, 2021 г.), XXIX Российская конференция по электронной микроскопии (онлайн, 2022 г.), международная научная конференция «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах» (г. Минск, Беларусь, 2022 г. и 2023 г.), российский форум «Микроэлектроника 2022» (Роза Хутор, 2022 г.), международная конференция «VOLGA NEUROSCIENCE MEETING 2023» (г.

Дзержинск, 2023 г.), четвертая российская конференция «Графен: молекула и 2D-кристалл» (г. Новосибирск, 2023 г.).

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждается согласием экспериментальных данных, полученных на сертифицированном оборудовании с использованием современных аналитических методов исследования и аттестованных методик измерения, с установленными теоретическими закономерностями и предложенными механизмами, построенными на основе апробированных физических моделей и строгих математических методов, с одной стороны, и с данными независимых работ в области исследования углеродных наноструктур, с другой стороны. Достоверность полученных результатов также обосновывается их публикацией в ведущих рецензируемых научных изданиях и обсуждением ведущими специалистами на профильных конференциях во время выступления диссертанта.

Личный вклад автора состоит в постановке задач, установлении механизмов, анализе и интерпретация всех теоретических и экспериментальных результатов исследований, формулировке основных выводов, разработке конструкций и технологических маршрутов. Изготовление экспериментальных образцов Ы-УНТ выполнено О.И. Ильиным, Н.Н. Рудыком и А.А. Федотовым, ЮФУ. Измерения Ы-УНТ методами атомно-силовой микроскопии выполнены лично автором или под его непосредственным руководством студентами кафедры нанотехнологий и микросистемной техники ЮФУ О.И. Соболевой (Осотовой), М.Р. Полывяновой, А.В. Гурьяновым и А.А. Коньшиным. Измерения Ы-УНТ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнено С.А. Хубежовым, СОГУ им. К.Л. Хетагурова и Ю. Дедковым, Шанхайский университет, методом просвечивающей электронной микроскопии - И.В. Панковым, ЮФУ, методом растровой электронной микроскопии - О.И. Ильиным и А.С. Коломийцевым, ЮФУ. Все представленные выводы и положения, выносимые на защиту, получены лично автором.

Публикации:

По теме диссертационной работы опубликовано 135 печатных работ, из них 30 статей, входящих в международные базы данных Scopus и Web of Science (в том числе 12 статей в журналах, относящихся к Q1 и Q2), 9 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК и 1 монография. Получено 2 патента РФ (№211606 от 15.06.2022.; №221988 от 12.10.2023 г.).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка используемой литературы и 4 приложений. Диссертация изложена на 327 страницах, включая 15 таблиц, 189 рисунков, 219 наименований списка использованных источников, 4 акта внедрения и 1 письмо поддержки.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, приведены цель, основные задачи, научная новизна, практическая значимость и структура диссертации, а также сведения о личном вкладе автора, реализации, апробации и публикации результатов работы.

В первой главе представлен анализ современного состояния нанопьезотроники и перспектив применения углеродных наноструктур в качестве функционального элемента нанопьезотронных устройств. Показано, что нанопьезотроника является новым перспективным междисциплинарным направлением науки на стыке наноэлектроники, микросистемной техники и материаловедения, открывающим широкие возможности для создания автономных источников питания носимой и портативной электроники, элементов питания, сенсоров (в первую очередь, в области человек-машинного взаимодействия), энергонезависимой памяти и логических элементов электроники. Рассмотрены конструкции и принцип работы существующих элементов нанопьезотроники на основе наноразмерных структур. Показано, что основной задачей современного этапа развития нанопьезотроники является поиск новых наноразмерных структур, обладающих совокупностью высоких пьезоэлектрических, упругих и биосовместимых свойств. Классические

пьезокерамические материалы не отвечают данным требованиям из-за их токсичности и хрупкости, а полупроводниковые наноструктуры демонстрируют недостаточно высокие значения пьезоэлектрического модуля (до 30 пм/В).

В связи с этим, перспективным материалом нанопьезотроники представляются углеродные наноструктуры, демонстрирующие аномально высокие пьезоэлектрические свойства (до 1,4 нм/В) в совокупности с высокой упругостью, прочностью и нетоксичностью. Показано, что проявление пьезоэлектрического эффекта в углеродных наноструктурах возможно в трех случаях: а) при формировании в графеновом листе неравномерной деформации в виде изгиба, приводящей к асимметричному перераспределению электронной плотности; б) при формировании несимметричных пор в графеновой плоскости и значительной поляризации, возникающей, в основном, за счет флексоэлектрического эффекта; в) при функционализации графена атомами Li, К, Н, F и N. При этом, во всех случаях, графеновая плоскость должна быть «подвешена», чтобы исключить ее взаимодействие с подложкой и/или обеспечить возможность создания в ней изгиба и градиента деформации. Данную задачу технологически трудно реализовать с учетом необходимости формирования контактов к «подвешенной» графеновой плоскости и создания контролируемой деформации в ней. Этот факт существенно ограничивает применение графена в качестве пьезоэлектрического материала для элементов нанопьезотроники. Показано, что помимо проявления пьезоэлектрического эффекта в дефектных углеродных наноструктурах возможно проявление мемристивного эффекта, обусловленного изменением проводимости наноструктуры в результате перемещения/преобразования дефектов под действием внешнего электрического поля. Однако, взаимосвязь мемристивного и пьезоэлектрического эффектов в углеродных наноструктурах не учитывается при разработке энергонезависимых элементов памяти на их основе и требует дальнейшего изучения. В результате, разработка устройств нанопьезотроники на основе углеродных наноструктур, в целом, находится на начальном этапе: имеются единичные теоретические работы,

демонстрирующие высокую перспективность их применения для создания наногенераторов.

Показана перспективность применения вертикально ориентированных углеродные нанотрубок (УНТ) для создания элементов нанопьезотроники т.к. технология изготовления устройств на их основе и принцип механического воздействия будут аналогичны устройствам на основе нитевидных наноструктур 7пО, которые на данный момент достаточно хорошо отработаны. Однако, УНТ не демонстрируют пьезоэлектрических свойств из-за их цилиндрической симметрии и взаимной компенсации зарядов, образующихся на противоположных боковых стенках нанотрубки при изгибе графеновой плоскости.

Сделан вывод о необходимости проведения теоретических и экспериментальных исследований, направленных на установление возможности формирования в углеродных нанотрубок пьезоэлектрических и мемристивных свойств путем легирования их азотом и разработки физико-технологических основ создания устройств нанопьезотроники на их основе (наногенераторов, элементов памяти и сенсоров деформации). Проведенный анализ современного состояния нанопьезотроники позволил поставить цель и определить задачи диссертационной работы.

Во второй главе на основе теоретических исследований впервые установлен механизм аномального пьезоэлектрического эффекта в легированных азотом углеродных нанотрубках (Ы-УНТ), связанный с асимметричным перераспределением плотности электронов в искривленной графеновой плоскости бамбукообразных «перемычек», образующихся в результате встраивания азота пиррольного типа в структуру нанотрубки. Так каждая бамбукообразная «перемычка» в полости Ы-УНТ представляет собой изогнутую графеновую плоскость, контактами к которой являются боковые стенки нанотрубки. Изгиб графеновой плоскости бамбукообразной «перемычкой» индуцирует формирование электрического дипольного момента, связанного с асимметричным перераспределением плотности электронов на п-орбиталях графеновой плоскости «перемычки». Регибридизация п-орбиталей вызвана кулоновском отталкиванием,

обусловленным кривизной графеновой плоскости, и переносом электронного заряда из вогнутой области «перемычки» в выпуклую. В результате индуцируется нормальный атомный диполь на каждом атоме и суммарный дипольный момент поперек плоскости «перемычки». Так как изгиб всех бамбукообразных «перемычек» нанотрубки направлен в одну сторону, то общая поляризация N УНТ будет представлять собой отношение суммы образованных каждой бамбукообразной «перемычкой» дипольных моментов к объему нанотрубки.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Ильина Марина Владимировна, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wang Z.L., Song J. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays // Science. 2006. Vol. 312, № 5771. P. 242-246.

2. Hu Y., Wang Z.L. Recent progress in piezoelectric nanogenerators as a sustainable power source in self-powered systems and active sensors // Nano Energy. 2014. Vol. 14. P. 3-14.

3. Briscoe J., Dunn S. Piezoelectric nanogenerators - a review of nanostructured piezoelectric energy harvesters // Nano Energy. 2014. Vol. 14. P. 15-29.

4. Wang Z.L. Nanopiezotronics // Adv. Mater. 2007. Vol. 19, № 6. P. 889-892.

5. Wang Z.L. Piezopotential gated nanowire devices: Piezotronics and piezo-phototronics // Nano Today. 2010. Vol. 5, № 6. P. 540-552.

6. Wang Z.L. Progress in piezotronics and piezo-phototronics // Adv. Mater. 2012. Vol. 24, № 34. P. 4632-4646.

7. Wen X. et al. Development and progress in piezotronics // Nano Energy. 2014. Vol. 14. P. 276-295.

8. Chandratre S., Sharma P. Coaxing graphene to be piezoelectric // Appl. Phys. Lett. 2012. Vol. 100, № 2. P. 15-17.

9. da Cunha Rodrigues G. et al. Strong piezoelectricity in single-layer graphene deposited on SiO2 grating substrates // Nat. Commun. 2015. Vol. 6, № May. P. 7572.

10. Wang X. et al. Observation of a giant two-dimensional band-piezoelectric effect on biaxial-strained graphene // NPG Asia Mater. 2015. Vol. 7, № 1. P. e154.

11. Ong M.T., Reed E.J. Engineered Piezoelectricity in Graphene // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 2. P. 1387-1394.

12. Kundalwal S.I., Meguid S.A., Weng G.J. Strain gradient polarization in graphene // Carbon. 2017. Vol. 117. P. 462-472.

13. Kvashnin A.G., Sorokin P.B., Yakobson B.I. Flexoelectricity in carbon nanostructures: Nanotubes, fullerenes, and nanocones // J. Phys. Chem. Lett. 2015. Vol. 6, № 14. P. 2740-2744.

14. Kheibari F., Beni Y.T. Size dependent electro-mechanical vibration of singlewalled piezoelectric nanotubes using thin shell model // Mater. Des. 2017. Vol. 114. P. 572-583.

15. Gao Y., Wang Z.L. Electrostatic Potential in a Bent Piezoelectric Nanowire. The Fundamental Theory of Nanogenerator and Nanopiezotronics // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 8. P. 2499-2505.

16. Mohamed N.M., Kou L.M. Piezoresistive effect of aligned multiwalled carbon nanotubes array // Journal of Applied Sciences. 2011. Vol. 11, № 7. P. 13861390.

17. Obitayo W., Liu T. A Review: Carbon Nanotube-Based Piezoresistive Strain Sensors // J. Sensors. 2012. Vol. 2012. P. 1-15.

18. Wu W., Wang Z.L. Piezotronic nanowire-based resistive switches as programmable electromechanical memories // Nano Lett. 2011. Vol. 11, № 7. P. 2779-2785.

19. Wu W., Wen X., Wang Z.L. Taxel-addressable matrix of vertical-nanowire piezotronic transistors for active and adaptive tactile imaging // Science. 2013. Vol. 340, № 6135. P. 952-957.

20. Zhu H. et al. Observation of piezoelectricity in free-standing monolayer MoS2 // Nat. Nanotechnol. 2015. Vol. 10, № 2. P. 151-155.

21. Wu W. et al. Piezotronics and piezo-phototronics - From single nanodevices to array of devices and then to integrated functional system // Nano Today. 2013. Vol. 8, № 6. P. 619-642.

22. Liew K.M., He X.Q., Wong C.H. On the study of elastic and plastic properties of multi-walled carbon nanotubes under axial tension using molecular dynamics simulation // Acta Mater. 2004. Vol. 52, № 9. P. 2521-2527.

23. Dai S. et al. Surface piezoelectricity: Size effects in nanostructures and the emergence of piezoelectricity in non-piezoelectric materials // J. Appl. Phys. 2011. Vol. 110, № 10.

24. Wu W., Wang Z.L. Piezotronics and piezo-phototronics for adaptive electronics and optoelectronics // Nature Reviews Materials. 2016. Vol. 1, № 7.

25. Wang Z.L., Wu W. Piezotronics and piezo-phototronics: Fundamentals and applications // National Science Review. 2014. Vol. 1, № 1.

26. Wang Z.L. Piezopotential gated nanowire devices: Piezotronics and piezo-phototronics // Nano Today. 2010. Vol. 5, № 6. P. 540-552.

27. Wang X. et al. Piezoelectric field effect transistor and nanoforce sensor based on a single ZnO nanowire // Nano Lett. 2006. Vol. 6, № 12. P. 2768-2772.

28. Xu S. et al. Self-powered nanowire devices // Nat. Nanotechnol. 2010. Vol. 5, № 5. P. 366-373.

29. Wu W., Wei Y., Wang Z.L. Strain-gated piezotronic logic nanodevices // Adv. Mater. 2010. Vol. 22, № 42. P. 4711-4715.

30. He J.H. et al. Piezoelectric gated diode of a single ZnO nanowire // Adv. Mater. 2007. Vol. 19, № 6. P. 781-784.

31. Wang L. et al. Ultrathin Piezotronic Transistors with 2 nm Channel Lengths // ACS Nano. 2018. Vol. 12, № 5. P. 4903-4908.

32. Pan F. et al. Recent progress in resistive random access memories: Materials, switching mechanisms, and performance // Mater. Sci. Eng. R Reports. 2014. Vol. 83, № 1. P. 1-59.

33. Chang T.-C. et al. Resistance random access memory // Mater. Today. 2015. Vol. 00, № 00. P. 1-11.

34. Dagdeviren C. et al. Recent progress in flexible and stretchable piezoelectric devices for mechanical energy harvesting, sensing and actuation // Extrem. Mech. Lett. 2016. Vol. 9. P. 269-281.

35. Yuan H. et al. Flexible electronic skins based on piezoelectric nanogenerators and piezotronics // Nano Energy. 2019. Vol. 59. P. 84-90.

36. Ha M. et al. Bioinspired interlocked and hierarchical design of zno nanowire arrays for static and dynamic pressure-sensitive electronic skins // Adv. Funct. Mater. 2015. Vol. 25, № 19. P. 2841-2849.

37. Lee S. et al. Super-flexible nanogenerator for energy harvesting from gentle wind and as an active deformation sensor // Adv. Funct. Mater. 2013. Vol. 23, № 19. P. 2445-2449.

38. Zhou Y.S. et al. Nano-Newton transverse force sensor using a vertical GaN nanowire based on the piezotronic effect // Adv. Mater. 2013. Vol. 25, № 6. P. 883-888.

39. Shin S.H. et al. Hemispherically aggregated BaTiO3 nanoparticle composite thin film for high-performance flexible piezoelectric nanogenerator // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 3. P. 2766-2773.

40. Han S.A. et al. Point-Defect-Passivated MoS2 Nanosheet-Based High Performance Piezoelectric Nanogenerator // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 21. P. 1-7.

41. Guo W. et al. Wireless piezoelectric devices based on electrospun PVDF/BaTiO3 NW nanocomposite fibers for human motion monitoring // Nanoscale. 2018. Vol. 10, № 37. P. 17751-17760.

42. Zhao M.H., Wang Z.L., Mao S.X. Piezoelectric characterization individual zinc oxide nanobelt probed by piezoresponse force microscope // Nano Lett. 2004. Vol. 4, № 4. P. 587-590.

43. Chen C.Q., Zhu J. Bending strength and flexibility of ZnO nanowires // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90, № 4. P. 88-91.

44. Kim S.-W. et al. Determination of the appropriate piezoelectric materials for various types of piezoelectric energy harvesters with high output power // Nano Energy. 2019. Vol. 57. P. 581-591.

45. Han S.A. et al. Piezo/triboelectric nanogenerators based on 2-dimensional layered structure materials // Nano Energy. 2019. Vol. 57. P. 680-691.

46. Gao P.X. et al. Nanowire piezoelectric nanogenerators on plastic substrates as flexible power sources for nanodevices // Adv. Mater. 2007. Vol. 19, № 1. P. 6772.

47. Jin L. et al. Nanogenerator as new energy technology for self-powered intelligent transportation system // Nano Energy. 2019. Vol. 66. P. 104086.

48. Hu D. et al. Strategies to achieve high performance piezoelectric nanogenerators // Nano Energy. 2019. Vol. 55. P. 288-304.

49. Mahapatra S. Das et al. Piezoelectric Materials for Energy Harvesting and Sensing

Applications: Roadmap for Future Smart Materials // Adv. Sci. 2021. Vol. 8, № 17.

50. Wang X. et al. Direct-current nanogenerator driven by ultrasonic waves // Science. 2007. Vol. 316, № 5821. P. 102-105.

51. Lin Z. et al. Super-robust and frequency-multiplied triboelectric nanogenerator for efficient harvesting water and wind energy // Nano Energy. 2019. Vol. 64. P. 103908.

52. Liu H. et al. A novel triboelectric nanogenerator based on carbon fiber reinforced composite lamina and as a self-powered displacement sensor // Microelectron. Eng. 2020. Vol. 224. P. 111231.

53. Xia X. et al. Aligning graphene sheets in PDMS for improving output performance of triboelectric nanogenerator // Carbon, 2017. Vol. 111. P. 569-576.

54. Yu X. et al. A coaxial triboelectric nanogenerator fiber for energy harvesting and sensing under deformation // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 13. P. 60326037.

55. Wu C. et al. Triboelectric Nanogenerator: A Foundation of the Energy for the New Era // Adv. Energy Mater. 2019. Vol. 9, № 1. P. 1-25.

56. Nie J., Chen X., Wang Z.L. Electrically Responsive Materials and Devices Directly Driven by the High Voltage of Triboelectric Nanogenerators // Adv. Funct. Mater. 2019. Vol. 29, № 41. P. 1-20.

57. Li M. et al. All-in-one cellulose based hybrid tribo/piezoelectric nanogenerator // Nano Res. 2019. Vol. 12, № 8. P. 1831-1835.

58. Duggen L., Willatzen M., Wang Z.L. Mechanically Bent Graphene as an Effective Piezoelectric Nanogenerator // J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122, № 36.

59. Yang Y. et al. A Spring-Connected Nanogenerator Based on ZnO Nanoparticles and Multiwall Carbon Nanotube // RSC Adv. 2013. № c. P. 2115-2118.

60. Yuan H. et al. Flexible electronic skins based on piezoelectric nanogenerators and piezotronics // Nano Energy. 2019. Vol. 59. P. 84-90.

61. Toron B. et al. A new hybrid piezo/triboelectric SbSel nanogenerator // Energy. 2022. Vol. 238.

62. Hu C.J. et al. ZnO-coated carbon nanotubes: Flexible piezoelectric generators // Adv. Mater. 2011. Vol. 23, № 26. P. 2941-2945.

63. Sun H. et al. A novel flexible nanogenerator made of ZnO nanoparticles and multiwall carbon nanotube // Nanoscale. 2013. Vol. 5, № 13. P. 6117.

64. Zhang J., Wang R., Wang C. Piezoelectric ZnO-CNT nanotubes under axial strain and electrical voltage // Phys. E Low-Dimensional Syst. Nanostructures. 2012. Vol. 46. P. 105-112.

65. Han J.K. et al. Nanogenerators consisting of direct-grown piezoelectrics on multi-walled carbon nanotubes using flexoelectric effects // Sci. Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 29562.

66. Shin S.H. et al. Solvent-assisted optimal BaTiO3 nanoparticles-polymer composite cluster formation for high performance piezoelectric nanogenerators // Nanotechnology. 2014. Vol. 25, № 48.

67. Choi I. et al. Piezoelectricity of picosecond laser-synthesized perovskite BaTiO3 nanoparticles // Appl. Surf. Sci. 2020. Vol. 511. P. 145614.

68. Hu D. et al. Strategies to achieve high performance piezoelectric nanogenerators // Nano Energy. 2019. Vol. 55. P. 288-304.

69. Zhu G. et al. Functional electrical stimulation by nanogenerator with 58 v output voltage // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 6. P. 3086-3090.

70. Xu S., Hansen B.J., Wang Z.L. Piezoelectric-nanowire-enabled power source for driving wireless microelectronics // Nat. Commun. 2010. Vol. 1, № 7.

71. Sharma M. et al. Outstanding dielectric constant and piezoelectric coefficient in electrospun nanofiber mats of PVDF containing silver decorated multiwall carbon nanotubes: assessing through piezoresponse force microscopy // RSC Adv. 2016. Vol. 6. P. 6251.

72. Bhavanasi V. et al. Enhanced Piezoelectric Energy Harvesting Performance of Flexible PVDF-TrFE Bilayer Films with Graphene Oxide // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8, № 1. P. 521-529.

73. Viswanath P. et al. Piezoresponse in self oriented ultrathin Poly (vinylidene fluoride) supported on graphene oxide // Jpn. J. Appl. Phys 2020. Vol. 59.

74. Yan J., Jeong Y.G. Roles of carbon nanotube and BaTiO3 nanofiber in the electrical, dielectric and piezoelectric properties of flexible nanocomposite generators // Compos. Sci. Technol. 2017. Vol. 144. P. 1-10.

75. Bae S.H. et al. Graphene-P(VDF-TrFE) multilayer film for flexible applications // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 4. P. 3130-3138.

76. Park K. Il et al. Flexible nanocomposite generator made of BaTiO3 nanoparticles and graphitic carbons // Adv. Mater. 2012. Vol. 24, № 22. P. 2999-3004.

77. Javvaji B., He B., Zhuang X. The generation of piezoelectricity and flexoelectricity in graphene by breaking the materials symmetries // Nanotechnology. 2018. Vol. 29, № 22. P. 225702.

78. Bistoni O. et al. Giant effective charges and piezoelectricity in gapped graphene // 2D Mater. 2019. Vol. 6, № 4. P. 045015.

79. Ong M.T., Duerloo K.A.N., Reed E.J. The effect of hydrogen and fluorine coadsorption on the piezoelectric properties of graphene // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 7. P. 3615-3620.

80. El-Kelany K.E. et al. Piezoelectricity of Functionalized Graphene: A Quantum-Mechanical Rationalization // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120, № 14. P. 77957803.

81. Zubko P., Catalan G., Tagantsev A.K. Flexoelectric Effect in Solids // Annu. Rev. Mater. Res. 2013. Vol. 43, № 1. P. 387-421.

82. Yudin P. V, Tagantsev A.K. Fundamentals of flexoelectricity in solids // Nanotechnology. 2013. Vol. 24, № 43. P. 432001.

83. Shu L. et al. Flexoelectric materials and their related applications: A focused review // J. Adv. Ceram. 2019. Vol. 8, № 2. P. 153-173.

84. Zhang J., Wang C., Bowen C. Piezoelectric effects and electromechanical theories at the nanoscale // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 22. P. 13314-13327.

85. Kundalwal S.I., Shingare K.B., Rathi A. Effect of flexoelectricity on the electromechanical response of graphene nanocomposite beam // Int. J. Mech. Mater. 2019. Vol. 15, № 3. P. 447-470.

86. Nevhal S.K., Kundalwal S.I. Polarization in graphene nanoribbons with inherent

defects using first-principles calculations // Acta Mech. 2022. Vol. 233, № 1. P. 399-411.

87. Wang L., Wang Z.L. Advances in piezotronic transistors and piezotronics // Nano Today. 2021. Vol. 37. P. 101108.

88. Dumitrica T., Landis C.M., Yakobson B.I. Curvature-induced polarization in carbon nanoshells // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 360, № 1-2. P. 182-188.

89. Gui G., Li J., Zhong J. Band structure engineering of graphene by strain: First-principles calculations // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2008. Vol. 78, № 7. P. 1-6.

90. Inagaki M. et al. Nitrogen-doped carbon materials // Carbon, 2018. Vol. 132. P. 104-140.

91. Yamada Y. et al. Nitrogen-containing graphene analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy // Carbon, 2014. Vol. 70. P. 59-74.

92. Arenal R. et al. Atomic Configuration of Nitrogen-Doped Single-Walled Carbon Nanotubes // Nano Lett. 2014. Vol. 14, № 10. P. 5509-5516.

93. Faisal S.N. et al. Pyridinic and graphitic nitrogen-rich graphene for highperformance supercapacitors and metal-free bifunctional electrocatalysts for ORR and OER // RSC Adv. 2017. Vol. 7, № 29. P. 17950-17958.

94. Cruz-Silva E. et al. Electronic Transport and Mechanical Properties of Phosphorus- and Phosphorus-Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes // ACS Nano. 2009. Vol. 3, № 7. P. 1913-1921.

95. Sumpter B.G. et al. Nitrogen-mediated carbon nanotube growth: Diameter reduction, metallicity, bundle dispersability, and bamboo-like structure formation // ACS Nano. 2007. Vol. 1, № 4. P. 369-375.

96. Zelisko M. et al. Anomalous piezoelectricity in two-dimensional graphene nitride nanosheets. // Nat. Commun. 2014. Vol. 5. P. 4284.

97. El-Kelany K.E. et al. Inducing a finite in-plane piezoelectricity in graphene with low concentration of inversion symmetry-breaking defects // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119, № 16. P. 8966-8973.

98. Li X. et al. Bamboo-Like Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Forests as Durable

Metal-Free Catalysts for Self-Powered Flexible Li-CO2 Batteries // Adv. Mater. 2019. Vol. 31, № 39. P. 1-9.

99. Louchev O.A. Formation Mechanism of Pentagonal Defects and Bamboo-Like Structures in Carbon Nanotube Growth Mediated by Surface Diffusion // Phys. status solidi. 2002. Vol. 193, № 3. P. 585-596.

100. Obradovic M.D. et al. A comparative study of the electrochemical properties of carbon nanotubes and carbon black // J. Electroanal. Chem. 2009. Vol. 634, № 1. P. 22-30.

101. Il'ina M. et al. Pyrrole-like defects as origin of piezoelectric effect in nitrogen-doped carbon nanotubes // Carbon, 2022. Vol. 190. P. 348-358.

102. Bulusheva L.G. et al. Controlling pyridinic, pyrrolic, graphitic, and molecular nitrogen in multi-wall carbon nanotubes using precursors with different N/C ratios in aerosol assisted chemical vapor deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, № 37. P. 23741-23747.

103. Lin M. et al. Dynamical observation of bamboo-like carbon nanotube growth // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 8. P. 2234-2238.

104. Suboch A.N. et al. Observation of the superstructural diffraction peak in the nitrogen doped carbon nanotubes: Simulation of the structure // Fullerenes Nanotub. Carbon Nanostructures. 2016. Vol. 24, № 8. P. 520-530.

105. Podyacheva O.Y. et al. Nitrogen doped carbon nanotubes and nanofibers: Composition, structure, electrical conductivity and capacity properties // Carbon, 2017. Vol. 122. P. 475-483.

106. Тен Г.Н. и др. Влияние топологических дефектов на структуру G и D спектральных полос однослойной углеродной нанотрубки // Оптика и спектроскопия. 2016. Vol. 120, № 5. P. 775-783.

107. Wiggins-Camacho J.D., Stevenson K.J. Effect of nitrogen concentration on capacitance, density of states, electronic conductivity, and morphology of N-doped carbon nanotube electrodes // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, № 44. P. 19082-19090.

108. Li Y.F., Zhou Z., Wang L.B. CNx nanotubes with pyridinelike structures: p-type

semiconductors and Li storage materials // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129, № 10.

109. Suboch A.N., Podyacheva O.Y. Pd Catalysts Supported on Bamboo-Like Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Hydrogen Production // Energies. 2021. Vol. 14. № 5. P. 1501

110. Podyacheva O.Y. et al. Influence of the nitrogen-doped carbon nanofibers on the catalytic properties of supported metal and oxide nanoparticles // Catal. Today. 2018. Vol. 301. P. 125-133.

111. Lee W.J. et al. Nitrogen-doped carbon nanotubes and graphene composite structures for energy and catalytic applications // Chem. Commun. 2014. Vol. 50, № 52. P. 6818.

112. Ombaka L.M. et al. The effect of pyridinic- and pyrrolic-nitrogen in nitrogen-doped carbon nanotubes used as support for Pd-catalyzed nitroarene reduction: an experimental and theoretical study // J. Mater. Sci. 2017. Vol. 52, № 18. P. 10751-10765.

113. Fan F.R., Tian Z.Q., Lin Wang Z. Flexible triboelectric generator // Nano Energy. Elsevier, 2012. Vol. 1, № 2. P. 328-334.

114. Oguntoye M. et al. Triboelectricity Generation from Vertically Aligned Carbon Nanotube Arrays // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8, № 41. P. 2745427457.

115. Khan S.A. et al. Flexible Triboelectric Nanogenerator Based on Carbon Nanotubes for Self-Powered Weighing // Adv. Eng. Mater. 2017. Vol. 19, № 3. P. 1-7.

116. Shen Z. et al. Memristive non-volatile memory based on graphene materials // Micromachines. 2020. Vol. 11, № 4.

117. Zhou Z. et al. Emerging of two-dimensional materials in novel memristor // Front. Phys. 2022. Vol. 17, № 2.

118. Wang L. et al. Dual-tunable memristor based on carbon nanotubes and graphene quantum dots // Nanomaterials. 2021. Vol. 11, № 8.

119. Li L., Wen D. Memory behavior of multi-bit resistive switching based on multiwalled carbon nanotubes // Org. Electron. 2016. Vol. 34. P. 12-17.

120. Zhang X. et al. N-doped carbon nanotube arrays on reduced graphene oxide as multifunctional materials for energy devices and absorption of electromagnetic wave // Carbon, 2021. Vol. 177. P. 216-225.

121. Romero F.J. et al. Resistive Switching in Graphene Oxide // Front. Mater. 2020. Vol. 7, № January. P. 1-5.

122. Brzhezinskaya M. et al. Large-scalable graphene oxide films with resistive switching for non-volatile memory applications // J. Alloys Compd. 2020. Vol. 849. P. 156699.

123. Sahu D.P., Jetty P., Jammalamadaka S.N. Graphene oxide based synaptic memristor device for neuromorphic computing // Nanotechnology. 2021. Vol. 32, № 15.

124. Sun K., Chen J., Yan X. The Future of Memristors: Materials Engineering and Neural Networks // Adv. Funct. Mater. 2020. Vol. 2006773. P. 1-33.

125. Zhao X. et al. Breaking the Current-Retention Dilemma in Cation-Based Resistive Switching Devices Utilizing Graphene with Controlled Defects // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 14.

126. Lin Y. et al. Photoreduced nanocomposites of graphene oxide/N-doped carbon dots toward all-carbon memristive synapses // NPG Asia Mater. 2020. Vol. 12, № 1.

127. Царик К.А. и др. Особенности формирования структур подвешенного графена над массивом микроразмерных пор // Известия вузов. Электроника. 2022. Vol. 27, № 6. P. 707-714.

128. Логинов А.Б. и др. Формирование графена на поликристаллическом никеле // Журнал технической физики. 2019. Vol. 89, № 11. P. 1756.

129. Il'ina M. V. et al. Influence of the aspect ratio of nitrogen-doped carbon nanotubes on their piezoelectric properties // J. Adv. Dielectr. 2022. Vol. 2241001. P. 1-7.

130. Alian A.R., Meguid S.A., Kundalwal S.I. Unraveling the influence of grain boundaries on the mechanical properties of polycrystalline carbon nanotubes // Carbon, 2017. Vol. 125. P. 180-188.

131. Kozinsky B., Marzari N. Static dielectric properties of carbon nanotubes from first

principles // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96, № 16. P. 2-5.

132. Il'ina M. V. et al. Sublayer material as a critical factor of piezoelectric response in nitrogen-doped carbon nanotubes // Diam. Relat. Mater. 2022. Vol. 126, № April. P. 109069.

133. Il'ina M. V. Nitrogen-doped carbon nanotubes as a promising material for the creation piezoelectric nanogenerators // Nanobiotechnology Reports. 2024. Vol. 19, No.1. P. 16-21.

134. Головин В.А. et al. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов. Москва: Техносфера, 2013. 272 p.

135. Il'ina M. et al. Piezoelectric Response of Multi-Walled Carbon Nanotubes // Materials. 2018. Vol. 11, № 4. P. 638.

136. Агеев О.А. и др. Определение удельного сопротивления вертикально ориентированных углеродных нанотрубок методами сканирующей зондовой микроскопии // Журнал технической физики. 2015. Vol. 85, № 7. P. 100-106.

137. Il'ina M. V. et al. Memristive switching mechanism of vertically aligned carbon nanotubes // Carbon, 2017. Vol. 123. P. 514-524.

138. Il'ina M. V. et al. Analysis of the Piezoelectric Properties of Aligned Multi-Walled Carbon Nanotubes // Nanomaterials. 2021. Vol. 11, № 11. P. 2912.

139. Zhen Y. et al. Carbon nanotube intramolecular junctions // Nature. 1999. Vol. 402, № 6759. P. 273-276.

140. Menon M., Srivastava D. Carbon nanotube based molecular electronic devices // J. Mater. Res. 1998. Vol. 13, № 9. P. 2357-2362.

141. Il'ina M. V. et al. Memristors based on strained multi-walled carbon nanotubes // Diam. Relat. Mater. 2022. Vol. 123. P. 108858.

142. Il'ina M. V. et al. Dependence of the memristor effect of carbon nanotube bundles on the pressing force // Fullerenes Nanotub. Carbon Nanostructures. 2020. Vol. 28, № 1. P. 78-82.

143. Il'ina M. V. et al. Anomalous piezoelectricity and conductivity in aligned carbon nanotubes // J. Mater. Chem. C. 2021. Vol. 9, № 18. P. 6014-6021.

144. Ильина М.В. и др. Неравномерная упругая деформация и мемристорный эффект в ориентированных углеродных нанотрубках // Журнал технической физики. 2018. Vol. 88, № 11. P. 1726-1733.

145. Lu W., Wang D., Chen L. Near-static dielectric polarization of individual carbon nanotubes // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 9. P. 2729-2733.

146. Mayer A. Polarization of metallic carbon nanotubes from a model that includes both net charges and dipoles // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2005. Vol. 71, № 23. P. 1-10.

147. Агеев О.А. и др. Исследование резистивного переключения вертикально ориентированной углеродной нанотрубки методами сканирующей зондовой микроскопии // Физика твердого тела. 2015. Vol. 57, № 4. P. 807-813.

148. Dietzel D. et al. Mechanical properties of a carbon nanotube fixed at a tip apex: A frequency-modulated atomic force microscopy study // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, № 3. P.

149. Агеев О.А. и др. Исследование адгезии вертикально ориентированных углеродных нанотрубок к подложке методом атомно-силовой микроскопии // Физика твердого тела. 2016. Vol. 58, № 2. P. 301-306.

150. Агеев О.А. и др. Мемристорный эффект на пучках вертикально ориентированных углеродных нанотрубок при исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии // Журнал технической физики. 2013. Vol. 83, № 12. P. 128-133.

151. Sharifi T. et al. Nitrogen doped multi walled carbon nanotubes produced by CVD-correlating XPS and Raman spectroscopy for the study of nitrogen inclusion // Carbon. 2012. Vol. 50, № 10. P. 3535-3541.

152. Morjan I.P. et al. Effect of the manufacturing parameters on the structure of nitrogen-doped carbon nanotubes produced by catalytic laser-induced chemical vapor deposition // J. Nanoparticle Res. 2013. Vol. 15, № 11.

153. Liu K. et al. Sodium metal-assisted carbonization of pyrrole to prepare N-doped porous carbons for high-rate performance supercapacitors // Carbon, 2019. Vol. 153. P. 265-273.

154. Wu X. et al. High-pressure pyrolysis of melamine route to nitrogen-doped conical hollow and bamboo-like carbon nanotubes // Diam. Relat. Mater. 2006. Vol. 15, № 1. P. 164-170.

155. Lim S.H. et al. Electronic and optical properties of nitrogen-doped multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2006. Vol. 73, № 4. P. 1-6.

156. Chernyak S.A. et al. Mechanism and kinetics of decomposition of N-containing functional groups in few-layer graphene nanoflakes // Appl. Surf. Sci. Elsevier, 2019. Vol. 484. P. 228-236.

157. Bulyarskiy S. V. et al. Nitrogen in carbon nanotubes // Diam. Relat. Mater. 2020. Vol. 109. P. 108042.

158. Boncel S. et al. En route to controlled catalytic CVD synthesis of densely packed and vertically aligned nitrogen-doped carbon nanotube arrays // Beilstein J. Nanotechnol. 2014. Vol. 5, № 1. P. 219-233.

159. Pawar S.P. et al. Critical insights into understanding the effects of synthesis temperature and nitrogen doping towards charge storage capability and microwave shielding in nitrogen-doped carbon nanotube/polymer nanocomposites // RSC Adv. 2016. Vol. 6, № 68. P. 63224-63234.

160. Eckert V. et al. Morphology of MWCNT in dependence on N-doping, synthesized using a sublimation-based CVD method at 750 °C // Diam. Relat. Mater. 2018. Vol. 86, № April. P. 8-14.

161. Ameli A. et al. Effects of synthesis catalyst and temperature on broadband dielectric properties of nitrogen-doped carbon nanotube/polyvinylidene fluoride nanocomposites // Carbon. 2016. Vol. 106. P. 260-278.

162. Громов Д.Г. и др. Формирование планарных автоэмиссионных приборов на основе углеродных нанотрубок на сплаве Co-Nb-N-(O). 2022. Vol. 27, № 6. P. 723-739.

163. Kitsyuk E.P., Sibatov R.T., Svetukhin V. V. Memory Effect and Fractional Differential Dynamics in Planar Microsupercapacitors Based on Multiwalled Carbon Nanotube Arrays // Energies. 2020. Vol. 13, № 1. P. 213.

164. Saurov A.N. et al. Formation of nanoparticles of bi-metallic catalysts for the growth of carbon nanotubes // J. Mater. Chem. C. 2022. Vol. 10, № 15. P. 58645881.

165. Il'in O. et al. Modeling of Catalytic Centers Formation Processes during Annealing of Multilayer Nanosized Metal Films for Carbon Nanotubes Growth // Nanomaterials. 2020. Vol. 10, № 3. P. 554.

166. Su W.S., Leung T.C., Chan C.T. Work function of single-walled and multiwalled carbon nanotubes: First-principles study // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2007. Vol. 76, № 23. P. 2-9.

167. Rao A.M. et al. In situ -grown carbon nanotube array with excellent field emission characteristics // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 76, № 25. P. 3813-3815.

168. Smirnov V.A. et al. Application of Probe Nanotechnologies for Memristor Structures Formation and Characterization // Memristors - Circuits and Applications of Memristor Devices / ed. James A. London, United Kingdom: IntechOpen, 2019.

169. О.А. Агеев, О.И. Ильин, А.С. Коломийцев, Б.Г. Коноплев, М.В. Рубашкина, В.А. Смирнов А.А.Ф. Определение геометрических параметров массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок методом атомно-силовой микроскопии // Нано- и микросистемная техника. 2012. № 3. P. 913.

170. Podyacheva O.Y., Ismagilov Z.R. Nitrogen-doped carbon nanomaterials: To the mechanism of growth, electrical conductivity and application in catalysis // Catal. Today. 2015. Vol. 249. P. 12-22.

171. Podyacheva O.Y. et al. Analysis of Defect-Free Graphene Blocks in Nitrogen-Doped Bamboo-Like Carbon Nanotubes // Phys. Status Solidi Basic Res. 2018. Vol. 255, № 1. P. 1-6.

172. Neumayer S.M. et al. Piezoresponse amplitude and phase quantified for electromechanical characterization // J. Appl. Phys. 2020. Vol. 128, № 17. P. 171105.

173. Il'ina M. V. et al. Study of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Creation of

Piezoelectric Nanogenerator // J. Low Power Electron. Appl. 2023. Vol. 13, № 1. P. 11.

174. Chhowalla M. et al. Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90, № 10. P. 5308-5317.

175. Chen H. et al. Controlled growth and modification of vertically-aligned carbon nanotubes for multifunctional applications // Mater. Sci. Eng. R Reports. Elsevier B.V., 2010. Vol. 70, № 3-6. P. 63-91.

176. Рудык Н.Н. и др. Влияние параметров метода PECVD на рост углеродных нанотрубок для устройств нанопьезотроники // Журнал технической физики. 2021. Vol. 91, № 10. P. 1517.

177. Tian Z., Dai S., Jiang D.E. Stability and Core-Level Signature of Nitrogen Dopants in Carbonaceous Materials // Chem. Mater. 2015. Vol. 27, № 16. P. 5775-5781.

178. Zhu H. et al. Observation of piezoelectricity in free-standing monolayer MoS2 // Nat. Nanotechnol. 2015. Vol. 10, № 2.

179. Calahorra Y. et al. Enhanced piezoelectricity and electromechanical efficiency in semiconducting GaN due to nanoscale porosity // Appl. Mater. Today. 2020. Vol. 21. P. 100858.

180. Viswanath P. et al. Large piezoresponse in ultrathin organic ferroelectric nano lamellae through self-assembly processing // Appl. Surf. Sci. 2020. Vol. 532, № April. P. 147188.

181. Shi Z. et al. Plate-like Ca3Co4O9: A novel lead-free piezoelectric material // Appl. Surf. Sci. Elsevier, 2021. Vol. 536. P. 147928.

182. Ahn Y., Son J.Y. Fabrication and ferroelectric characterization of Mn-doped K0.5Na0.5Nb03 nanodots using an anodic aluminum oxide template // Mater. Lett. 2016. Vol. 185. P. 119-122.

183. Lee W.J. et al. Nitrogen-doped carbon nanotubes and graphene composite structures for energy and catalytic applications // Chem. Commun. 2014. Vol. 50, № 52. P. 6818-6830.

184. Il'in O.I. et al. Effect of the sublayer material on geometric dimensions and piezoelectric response of vertically aligned carbon nanotubes // Fullerenes Nanotub. Carbon Nanostructures. 2021.

185. Il'ina M. V. et al. Comparison of Synchrotron and Laboratory X-ray Sources in Photoelectron Spectroscopy Experiments for the Study of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes // Quantum Beam Sci. 2023. Vol. 7, № 3. P. 25.

186. Soboleva O.I. et al. Piezoelectric Properties of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes Grown on Refractory Metal Electrodes // Russian Microelectronics. 2023. Vol. 52. P. S139-144.

187. Ильина М.В. и др. Исследование влияния температуры роста на свойства легированных азотом углеродных нанотрубок для создания устройств нанопьезотроники // Журнал технической физики. 2023. Vol. 93, № 7. P. 936942.

188. Arkhipova E.A. et al. Structural evolution of nitrogen-doped carbon nanotubes: From synthesis and oxidation to thermal defunctionalization // Carbon, 2017. Vol. 125. P. 20-31.

189. Kundu S. et al. The formation of nitrogen-containing functional groups on carbon nanotube surfaces: a quantitative XPS and TPD study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12, № 17. P. 4351.

190. Arrigo R. et al. Dynamic surface rearrangement and thermal stability of nitrogen functional groups on carbon nanotubes // Chem. Commun. 2008. № 40. P. 48914893.

191. Агеев О.А. и др. Разработка методики определения модуля Юнга вертикально ориентированных углеродных нанотрубок методом наноиндентирования // Российские нанотехнологии. 2011. Vol. 7, № 1-2. P. 28-33.

192. Ильина М.В. Разработка и исследование конструктивно-технологических основ создания мемристорных стуктур на вертикально ориентированных углеродных нанотрубках // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. 2016. P. 1-24.

193. Il'ina M. V. et al. Scanning Probe Techniques for Characterization of Vertically Aligned Carbon Nanotubes // Atomic-force Microscopy and Its Applications / ed. Tanski T. Croatia: IntechOpen, 2019. P. 49-68.

194. Il'na M.V. et al. Piezoelectric effect in non-uniform strained carbon nanotubes // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2017. V. 256. P. 012024

195. Thapa A. et al. Improving field emission properties of vertically aligned carbon nanotube arrays through a structure modification // J. Mater. Sci. 2020. Vol. 55, № 5. P. 2101-2117.

196. Lau K.K.S. et al. Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests // Nano Lett. 2003. Vol. 3, № 12. P. 1701-1705.

197. Mashayekhi A. et al. Plasma-assisted nitrogen doping of VACNTs for efficiently enhancing the supercapacitor performance // J. Nanoparticle Res. 2016. Vol. 18, № 6. P. 154.

198. Zhang K. et al. Facile synthesis of high density carbon nanotube array by a deposition-growth-densification process // Carbon. 2017. Vol. 114. P. 435-440.

199. Il'in O.I. et al. Vertically Aligned Carbon Nanotubes Production by PECVD // Perspective of Carbon Nanotubes. / eds. H. El-Din Saleh and S. Moawad Mohamed El-Sheikh. London, United Kingdom: IntechOpen, 2019.

200. Il'in O.I. et al. The growth temperature effect on vertically aligned carbon nanotubes parameters // Nanosyst. Physics, Chem. Math. 2018. Vol. 9, № 1. P. 92-94.

201. Lee S.U., Mizuseki H., Kawazoe Y. Electron transport characteristics of one-dimensional heterojunctions with multi-nitrogen-doped capped carbon nanotubes // Nanoscale. 2010. Vol. 2, № 12. P. 2758-2764.

202. Ильина М.В. и др. Мемристивный эффект в легированных азотом углеродных нанотрубках // Российские нанотехнологии. 2021. Vol. 16, № 6. P. 857-864.

203. Il'ina M.V. et al. The memristive behavior of non-uniform strained carbon nanotubes // Nanosyst. Physics, Chem. Math. 2018. Vol. 9, № 1. P. 76-78.

204. Jiang H. et al. Thermal Expansion of Single Wall Carbon Nanotubes // J. Eng.

Mater. Technol. 2004. Vol. 126. P. 265-270.

205. Кузьмин М.В., Митцев М.А. Влияние контактной разности потенциалов на вольт-амперные характеристики в сканирующей туннельной спектроскопии // Журнал технической физики. 2021. Vol. 91, № 11. P. 1769-1773.

206. Sacco L. et al. Ultra-sensitive NO2 gas sensors based on single-wall carbon nanotube field effect transistors: Monitoring from ppm to ppb level // Carbon. 2020. Vol. 157, № 2. P. 631-639.

207. Wang S., Sellin P. Pronounced hysteresis and high charge storage stability of single-walled carbon nanotube-based field-effect transistors // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87, № 13. P. 1-3.

208. Il'ina M. V. et al. Study of the Piezoelectric Properties of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for the Development of Energy-Efficient Nanogenerators // Nanobiotechnology Reports. 2023. Vol. 18, № 6. P. 858-864.

209. Il'ina M. V, Konshin A.A., Solomin E.G. Flexoelectrical nanogenerator design using aligned carbon nanotubes // J. Phys. Conf. Ser. 2018. Vol. 1124, № 7. P. 071010.

210. Il'ina M. V. et al. Characterizing Vertically Aligned Carbon Nanotubes by Piezoresponse Force Microscopy // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2023. Vol. 87, № 10. P. 1432-1437.

211. Il'ina M. V. et al. Piezoelectric response of aligned carbon nanotubes depending on sublayer material // J. Phys. Conf. Ser. 2021. Vol. 2086. P. 012056.

212. Javvaji B., He B., Zhuang X. The generation of piezoelectricity and flexoelectricity in graphene by breaking the materials symmetries // Nanotechnology. 2018. Vol. 29, № 22.

213. Duggen L., Willatzen M., Wang Z.L. Mechanically Bent Graphene as an Effective Piezoelectric Nanogenerator // J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122, № 36. P. 2058120588.

214. Bonard J.-M. et al. Degradation and failure of carbon nanotube field emitters // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67, № 11. P. 115406.

215. Ageev O.A. et al. Study of modification methods of probes for critical-dimension

atomic-force microscopy by the deposition of carbon nanotubes // Semiconductors. 2015. Vol. 49, № 13. P. 1743-1748.

216. Il'in O.I. et al. The influence of activation and growth time on the geometry and structural perfection of multi-walled carbon nanotubes // J. Phys. Conf. Ser. 2018. Vol. 1038, № 1. P. 012062.

217. Il'ina M. V et al. Investigation of the influence of geometric parameters of carbon nanotube arrays on their adhesion properties // J. Phys. Conf. Ser. 2018. Vol. 993, № 1. P. 012025.

218. Ильина М.В. и др. Модель эффекта резистивного переключения в неравномерно деформированной углеродной нанотрубке // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2017. Vol. 2, № 12. P. 16811685.

219. Ageev O.A. et al. Resistive Switching of Vertically Aligned Carbon Nanotubes for Advanced Nanoelectronic Devices // Intelligent Nanomaterials. 2nd ed. / ed. Tiwari A. et al. NJ: John Wiley & Sons, 2017. P. 361-394.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Технологический маршрут изготовления пьезоэлектрического наногенератора на основе массива ^УНТ с профилированным электродом.

Технологический маршрут включает следующие этапы:

1. Химическая обработка пластины кремния (100) диаметром 100 мм, выступающей в качестве подложки, для удаления загрязнений до уровня, соответствующего технологически чистой поверхности. Очистка состоит из следующих этапов:

- обработка в смеси 25%-ой перекиси водорода (Н2О2) и 98%-ой серной кислоты (Н^О4) (соотношение 1:2) при температуре 130 °С в течение 10 - 15 минут;

- удаление диоксида кремния, образованного после воздействия кислоты на первом этапе, путем обработки в разбавленном растворе НР (1 - 5 %) в течение 2 - 5 минут;

- удаления металлов путем обработки в RCA-1: 25%-ой Н202, 25%-ой МН^ОН и Н20 (соотношение 1:1:5), при температуре 70 - 75 °С в течение 10 минут;

- удаление диоксида кремния, образованного воздействием RCA-1, путем обработки в разбавленном растворе НР (1 - 5%) в течение 2-5 минут;

- удаление ионов металлов путем обработки в RCA-2: 30%-ой НС1, 25%-ой Н2О2 и Н2О (соотношение 1:1:8), при температуре 80 °С в течение 10 минут;

- удаление диоксида кремния, образованного воздействием RCA-2, путем обработки в разбавленном растворе НР (1 - 5%) в течение 2-5 минут.

После каждой стадии очистки осуществляется тщательная отмывка пластины деионизованной водой.

2. Окисление пластины.

Для формирования диэлектрического слоя на поверхности пластины кремния проводится термическое окисление подложки в сухом кислороде с добавлением паров воды формированием пленки диоксида кремния (рисунок А1). Оборудование: диффузионная печь. Подложка: кремний (81) (100) Газы: сухой кислород. Толщина пленки: 0,45 мкм. Температура окисления: 1100 °С.

Окисление в 3 стадии: 02 (10 мин), 02+Н20 (30 мин), 02 (10 мин). Вид сверху Разрез

А-А

А

А

8102

81

Рисунок А1 - Формирования диоксида кремния на поверхности пластины 3. Скрайбирование на чипы.

Окисленная пластина подвергается скрайбированию на квадратные чипы размером 10х10 мм.

Далее идут операции по изготовлению нижнего элемента конструкции:

4. Осаждение металла нижнего электрода.

Для формирования нижнего электрода к основанию углеродных нанотрубок и обеспечению их последующего роста, осаждается проводящая пленка молибдена методом магнетронного распыления (рисунок А2). Режим напыления представлен в Таблице А1.

Вид сверху

A

Разрез

A-A

A

SiO2

Si

Рисунок А2- Осаждение металла нижнего электрода.

Оборудование: Auto500, BOC Edwards.

Материал мишени: молибден (Mo, ТУ 28.29.70-042-56631876-2017). Толщина пленки: 115 нм.

Таблица А1 - Режимы магнетронного распыления мишени молибдена

Ионная очистка

Давление, мбар 1,810-3

Ток, мА 50

Поток, В 0,280

Время, сек 180

Действующая мощность, Вт 0,08 - 0,09

Напыление

Давление, мбар 1,810-3

Режим импульсный DC (100 кГц)

Мощность, Вт 150

Проработка, сек 40

Температура, °С 24

Время, сек 180

Газ Аргон

5. 1-ая фотолитография

1-ая фотолитография предназначена для формирования меток совмещения в слое нижнего электрода для последующей фотолитографии. Режимы фотолитографии представлены в Таблице А2.

Таблица А2 - Режимы 1-ой фотолитографии

Нанесение фоторезиста (ФП- 3515-27)

Оборудование: центрифуга WS-400B-6NPP, Laurell Technolgies

Время, сек: 105

Ускорение, об/сек: 1000

Скорость, об/мин: 3000

Сушка фоторезиста

Оборудование: HotPlate SAWATEC HP-160, SAWATEC

Температура, °С: 95

Время, сек: 60

Экспонирование

Оборудование: Ручная установка совмещения и экспонирования MJB4, Suss

Время, сек: 7

Световой поток, мВ/см2: 10

Проявление

Проявитель: УПФ-1Б

Температура: 21

Время, сек: 45

Задубливание

Оборудование: HotPlate HP-401-250, SAWATEC

Температура, °С: 115

Время, сек: 50

Снятие фоторезиста*

Оборудование: Установка плазмохимического травления в кислородной плазме YES CV200RFS, Yield Engineering Systems

Температура, °С: 150

Давление, мТорр 350

Время, сек: 240

Газ: кислород

Мощность плазмы, Вт: 800

* - проводится после окончания необходимой технологической операции с нанесенной фоторезистивной маской

Фотошаблон должен быть изготовлен в темнопольном исполнении и представлен на рисунке А3.

Э

Рисунок A3 - Шаблон для 1-ой фотолитографии.

6. Травление меток совмещения.

Формирование топологии меток совмещения проводится с помощью жидкостного травления слоя молибдена через фоторезистивную маску в растворе НзР04:НШз:СНзС00Н:Н20 (30:18:10:65 мл) при температуре 22 °С в течении 45 сек (рисунок А4).

Вид сверху Разрез

а П Л А А-А

B

SiO2

Si

B

B-B

SiO2 Si

Рисунок A4 - Травление меток совмещения. 7. 2-ая фотолитография.

2-ая фотолитография предназначена для формирования локальных областей роста N-УНТ. Для снижения вероятности побочного роста N-УНТ на участках недоудаленного слоя никеля, проводится взрывная (lift-off) фотолитография. Ввиду того, что толщина каталитической пленки никеля при последующем

осаждении не превышает 10 - 15 нм, нет необходимости формирования дополнительных слоев фоторезиста (LOR-слоев). Режимы фотолитографии соответствуют данным, представлены в таблице А2. Фотошаблон должен быть изготовлен в темнопольном исполнении. Фотошаблон и структура после проявления представлены на рисунке А5.

¡и

Вид сверху

А

В

А

В

Разрез А-А

SlO2

Si

В-В

SlO2 Si

Рисунок А5 - Шаблон для 2-ой фотолитографии и топология после 2-ой

фотолитографии.

8. Напыление каталитического слоя

Формирование каталитического слоя никеля необходимо для позиционирования областей локального роста легированных азотом углеродных нанотрубок. Режим напыления представлен в Таблице А3. Метод формирования пленки: магнетронное распыление. Оборудование: VSE-PVD-DESK-PRO, ООО «АкадемВак». Материал мишени: никель (N1). Толщина пленки: 10 нм.

Таблица А3 - Режимы магнетронного распыления мишени никеля.

Напыление

Давление, мбар 2,0 10-3

Режим импульсный DC (100 кГц)

Мощность, Вт 200

Проработка, сек 20

Температура, °С 24

Время, сек 15

Газ Аргон

9. Формирование локальных каталитических областей. Формирование локальных каталитических областей проводится путем взрыва фоторезиста в снимателе марки СПР-01Ф с ультразвуковой обработкой пластины (рисунок А6).

Вид сверху

А

в

А

в

Разрез

А-А

SlO2

Si

в-в

Sl

Рисунок А6 - Топология после формирования локальных каталитических

областей для роста К-УНТ

10. Выращивание К-УНТ.

Выращивание массива К-УНТ проводится методом плазмохимического осаждения из газовой фазы в атмосфере ацетилена и аммиака в модуле химического осаждения из газовой фазы PECVD. Высота К-УНТ составляет 4 мкм. Режим выращивания К-УНТ представлены в таблице А4.

Таблица А4 - Режим выращивания массива К-УНТ.

Этапы процесса выращивания К УНТ Температур а, °С Время, мин Поток газов, см3/мин Давле ние, Торр

Аг ОД С2Н2

Нагрев 15 40 15 -

Активация 550 1 - 210 - 4,5

Рост 15 - 210 70

Охлаждение 100 90 100 - -

Схематическое изображение топологии, полученной после выращивания массива вертикально ориентированных К-УНТ представлено на рисунке А7.

Вид сверху

Разрез

А-А

А

В

А

В

Г

^02

В-В

мш| ц

/Ят

А

.8102

Рисунок А7 - Топология после выращивания массива вертикально ориентированных К-УНТ.

Далее идут операции по изготовлению верхнего элемента конструкции:

11. Осаждение жертвенного слоя.

Для формирования жертвенного слоя и последующего создания диэлектрических упоров, разделяющего верхний и нижний электрод, осаждается слой плазменного оксида кремния (SiOx) (рисунок А8). Режимы осаждения представлены в Таблице А5.

Метод формирования пленки: плазмохимическое осаждение из газовой фазы.

Оборудование: PlasmaLab System 100, Oxford Instruments.

Материал пленки: SiOx.

Толщина пленки: 4 мкм.

Технологические газы: аргон (Ar), закись азота (N2O), моносилан (SiH4).

Таблица А5 - Режимы осаждения пленки жертвенного слоя.

Осаждение

Давление, Па 133