Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств микроэлектронной сенсорики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат технических наук Сюрик, Юлия Витальевна

• Сюрик, Юлия Витальевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сюрик, Юлия Витальевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Пленки полимерных нанокомпозитов в устройствах микроэлектронной сенсорики

1.1 Полимерные нанокомпозиты с углеродными наноструктурами и приборы на их основе

1.1.1 Применение полимеров в микроэлектронике

1.1.2 Полимерные нанокомпозиты с УНС и их свойства

1.1.3 Применение полимерных нанокомпозитов с УНС

1.2 Технологии получения полимерных нанокомпозитов с УНС

1.2.1 Прямое смешивание

1.2.2 Полимеризация ш-эки

1.2.3 Латексная технология

1.3 Модели электрофизических параметров нанокомпозитов с УНС

1.3.1 Модели зависимости электропроводности нанокомпозитов от концентрации УНС

1.3.2 Модели зависимости электропроводности нанокомпозитов от температуры

1.4 Выводы и постановка задачи

2.1 Моделирование влияния концентрации углеродных наноструктур на электропроводность полимерных нанокомпозитов

2.2 Моделирование влияния температуры на электропроводность полимерных нанокомпозитов с УНС

2.3 Выводы

3 Исследование технологических режимов получения пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами

3.1 Исследование технологических режимов получения полимерных нанокомпозитов с графеном по латексной технологии

3.1.1 Разработка методики получения образцов нанокомпозитов Графен/Полистирол и Графен/Полипропилен

3.1.2 Исследование влияния режимов термической обработки на микроструктуру полимерных нанокомпозитов с графеном

3.1.3 Разработка методики и исследование режимов получения полимерных нанокомпозитов с графеном методом РЭМ

3.1.4 Разработка методики и исследование режимов получения нанокомпозитов с графеном методом ПЭМ

3.1.5 Разработка методики и исследование электрофизических свойств нанокомпозитов с графеном методом АСМ

3.1.6 Исследование анизотропии электропроводности полимерных нанокомпозитов с графеном

3.1.7 Моделирование электропроводности полимерных нанокомпозитов с графеном

3.2 Исследование технологических режимов получения полимерных нанокомпозитов с углеродными нанотрубками по технологии прямого смешивания

3.2.1 Разработка методики получения образцов нанокомпозитов УНТ/Полиимид

3.2.2 Исследование влияния технологических режимов получения на электрофизические параметры пленок полимерных нанокомпозитов с УНТ115

3.2.3 Моделирование электропроводности полимерных нанокомпозитов с УНТ

3.3 Выводы

4 Разработка конструкций и технологических маршрутов изготовления чувствительных элементов устройств микроэлектронной сенсорики на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами

4.1 Разработка технологического маршрута изготовления чувствительного элемента датчика газа на основе полимерного нанокомпозита с графеном132

4.2 Разработка технологического маршрута изготовления чувствительного элемента датчика температуры на основе нанокомпозита с графеном

4.3 Разработка технологических маршрутов изготовления чувствительного элемента датчика температуры на основе нанокомпозита с УНТ с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9

4.4 Разработка конструкции и технологического маршрута изготовления датчика давления на основе нанокомпозита с УНТ с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9

4.5 Разработка конструкции и технологического маршрута изготовления маски рентгеновской литографии для LIGA-технологии на основе нанокомпозита с УНТ с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9

4.6 Выводы

Заключение

Приложение А

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ПНК - полимерный нанокомпозит; УНС - углеродные наноструктуры; СВ - carbon black, высокочистый углерод; УНТ - углеродные нанотрубки; GR - графен; GO - оксид графена;

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки;

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки;

РЭМ - Растровая электронная микроскопия

ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия

АСМ - Атомно-силовая электронная микроскопия

ДМФ - диметилформамид;

ПММА - полиметилметакрилат;

УЗ - ультразвук, ультразвуковой;

PS - полистирол;

РР - полипропилен;

SDBS - додецилбензолсульфат натрия;

ПАНИ - полианилин;

ТКС - температурный коэффициент сопротивления;

SDS - додецилсульфат натрия;

PSS - полистирол сульфонат;

JIT - латексная технология;

СБИС - сверхбольшие интегральные схемы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств микроэлектронной сенсорики»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы

Задачи совершенствования систем мониторинга окружающей среды требуют создания надежных, высокочувствительных и долговечных газо- и термо- аналитических средств с использованием современных технологий и материалов. Полимерные нанокомпозиты с углеродными наноструктурами применяются при производстве микро- и наноэлектронных приборов [1, 2], космической и авиационной техники [3], транспортных средств [4], устройств биомедицины [5, 6]. Перспективными углеродными наноструктурами для полимерных нанокомпозитов являются углеродные нанотрубки (УНТ) [7-10] и графен [11, 12]. Графен имеет свойства, сравнимые с УНТ, при этом транспорт носителей заряда в графене менее чувствителен к дефектам при меньшей стоимости изготовления.

Электропроводность полимерных нанокомпозитов с углеродными структурами зависит от внешних факторов: температуры, механических деформаций, присутствия различных газов и жидкостей и т.д [13]. Таким образом, полимерные нанокомпозиты с УНТ и графеном являются перспективными материалами для чувствительных элементов различных датчиков систем мониторинга окружающей среды. При этом характеристики полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами во многом определяются технологией производства нанокомпозитов. Однако технологии получения полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с заданными параметрами недостаточно исследованы, что мешает внедрению их в массовое производство. Также недостаточно изучено влияние микро- и наноструктуры полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами на их электрофизические свойства. Таким образом, разработка технологии изготовления пленок полимерных нанокомпозитов с контролируемыми, воспроизводимыми свойствами для чувствительных элементов сенсоров является актуальной задачей.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для чувствительных элементов датчиков газа, температуры и давления.

Для достижения целей диссертационной работы должны быть решены следующие задачи:

1. Обобщение и выявление основных требований к методам получения и свойствам пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для применения в чувствительных элементах датчиков газа, температуры и давления.

2. Разработка математических моделей концентрационной и температурной зависимостей электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами.

3. Экспериментальные исследования закономерностей влияния технологических режимов на микроструктуру и свойства полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами, изготовленных по латексной технологии и технологии прямого смешивания.

4. Разработка методик пробоподготовки и определение требований к режимам исследования микроструктуры полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами методами РЭМ, ПЭМ и АСМ в режиме сопротивления растекания.

5. Разработка методик определения параметров и констант для моделирования электрофизических свойств углеродных наноструктур по результатам их экспериментальных исследований методом АСМ.

6. Разработка конструкций и технологических маршрутов изготовления чувствительных элементов датчиков газа, температуры и давления на основе пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с использованием многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Научная новизна работы

1. Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель, объясняющая зависимость электропроводности полимерных нанокомпозитов от концентрации углеродных наноструктур, учитывающая плотности полимерной матрицы и углеродных наноструктур, коэффициент пористости и коэффициент цепочки.

2. Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель, объясняющая температурные зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами на основе механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда.

3. Определены численные значения констант статистической модели перколяции для полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, УНТ/Полиимид, подтверждающие формирование трехмерных сетей углеродных наноструктур в матрицах полистирола и полиимида и двумерной- в матрице полипропилена.

Практическая значимость

1. Экспериментально определены зависимости порога перколяции полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол от длительности и температуры обработки. Определены технологические режимы получения полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен с порогами перколяции 0,9 и 0,4 масс.% соответственно.

2. Разработана методика исследования морфологии полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами методом РЭМ зарядового контраста. Установлены режимы исследования (ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 0,13^0,36 нА, время воздействия в точке 20-40 мкс), которые позволяют характеризовать особенности морфологии полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен размером порядка 15+25нм.

3. Разработан технологический маршрут изготовления чувствительных элементов газового датчика на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами. Показано, что датчики на основе полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол (6,4 масс.%) при

8

концентрациях газов (70 и 5000)ррт имеют коэффициенты чувствительности (0,26 и 0,99) к Ш2 и (0,04 и 0,66) к Ш3, соответственно.

4. Разработан технологический маршрут изготовления чувствительных элементов датчика температуры на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. Показано, что в диапазоне концентраций наполнителя 0,32-6,4 масс.% ТКС полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол изменяется в диапазоне -1,7-10"2--1,1 • 10"2 К"1, при этом ТКС Графен/Полистирол в диапазоне 6,4-9,6 масс.% графена не изменяется. Установлена возможность изменения знака ТКС нанокомпозита УНТ/Полиимид в зависимости от концентрации нанотрубок (-1,2-10"2 К"1 и

3 1

5,0-10" К" для нанокомпозита с 1 и 7 масс.% УНТ соответственно).

5. Разработана конструкция и технологический маршрут изготовления датчика давления с чувствительной мембраной из полимерного нанокомпозита с углеродными нанотрубками на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9, который позволяет, согласно оценкам, детектировать давление в диапазоне 10"4-Ю,85 ГПа.

Положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов от концентрации углеродных наноструктур, с учетом плотности полимерной матрицы и углеродных наноструктур, коэффициента пористости, позволяющая прогнозировать электропроводность нанокомпозита на основе экспериментально определяемого коэффициента цепочки.

2. Математическая модель температурной зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами, с учетом механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда, позволяющая прогнозировать температурные зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами.

3. Закономерности влияния концентрации графена на морфологию и электропроводность полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол,

9

Графен/Полипропилен, которые позволяют прогнозировать особенности трехмерной структуры полимерного нанокомпозита, в том числе анизотропию электропроводности. 4. Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента газового датчика на основе полимерного нанокомпозита с графеном с коэффициентами чувствительности (0,26 и 0,99) к N02 и (0,04 и 0,66) к NH3, при концентрациях газов (70 и 5000) ррш соответственно.

Реализация результатов работы

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры ТМиНА и НОЦ «Нанотехнологии» в 2008-2011 гг.: «Разработка технологии и изготовление опытных образцов масок для глубокой рентгеновской литографии» (внутр. №13308), «Молекулярный дизайн и исследование фотоуправляемых бистабильных молекулярных систем для спинтроники, фотоники и хемосенсорики» (ГК №02.740.11.0456.); «Разработка и исследование технологии изготовления сенсорных элементов для систем мониторинга окружающей среды на основе пленок нанокомпозитных полимерных материалов с углеродными наноструктурами» (внутр. №13314), выполняемых в рамках федеральной целевой программы на 2009-2013 годы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Результаты диссертационной работы внедрены в Курчатовском центре синхротронного излучения и нанотехнологий РНЦ «Курчатовский институт», на промышленном предприятии ЗАО «Нанотехнологии - МДТ» (г. Москва), НИИ «Физической и органической химии» ЮФУ (г. Ростов-на-Дону), НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ (г. Таганрог), а также в учебный процесс на кафедре ТМ и НА ТТИ ЮФУ (г.Таганрог). Имеются 5 актов о внедрении результатов диссертационной работы.

Апробация работы

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских конференциях и семинарах, таких как: «Rusnanotech» (Moscow 2009, 2010); «Nanotech Europe 2009» (Берлин, Германия, 2009); «Физика и технология микро- и наносистем»

10

(С.-Петербург, 2011); Ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону 2007, 2009-2012); «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2009-2011 ); «Микроэлектронные преобразователи и приборы на их основе» (Баку, Азербайджан, 2007); «Наноинженерия» (Казань, 2011); «НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009); «Научно- технический прогресс и современная авиация» (Баку, Азербайджан, 2008); «Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010); «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (г. Таганрог, 2006, 2008, 2010).

Работа отмечена дипломами и грамотами различных конкурсов: Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Яизпапо1ес11 -2009), Открытого конкурса Минобрнауки РФ на лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным науках в ВУЗах РФ в 2007г, научных конференций базовых кафедр ЮНЦ РАН (2007-2010).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 39 печатных работ, из них 4 статьи, опубликованные в журналах, входящих в Перечень ВАК. Получены патенты РФ №2400462, №2417891, №88187, №102813, зарегистрирована заявка на патент РФ №2011118647.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы и приложений.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также приведены сведения об апробации работы и структуре диссертации.

В первой главе представлен обзор основных свойств полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами (ПНК с УНС) на основании литературных источников, рассмотрены основные принципы, достоинства и недостатки методов их изготовления. Выявлено, что наиболее перспективными методами получения пленок ПНК с УНС являются латексная технология и

11

технология прямого смешивания. Проведен обзор конструкций и параметров чувствительных элементов датчиков температуры, давления и химического состава газа на основе ПНК с УНС и их сравнение с полупроводниковыми датчиками. Установлено, что датчики на основе ПНК с УНС являются конкурентоспособными, так как могут работать без нагрева, и имеют технологические преимущества при меньшей стоимости изготовления. Выявлены основные проблемы, возникающие при использовании пленок ГНК с УНС в указанных областях:

- высокий порог перколяции, вследствие низкой дисперсии УНС и наличия агломератов в полимерной матрице;

- неконтролируемые морфология, ориентация и дефекты углеродных наноструктур ухудшают электрофизические свойства ГНК с УНС;

- полуэмпирический характер моделей, описывающих концентрационную зависимость электропроводности ПНК с УНС;

- качественный характер моделей, описывающих температурную зависимость электропроводности ГНК с УНС, при этом существует возможность применения к ПНК с УНС моделей, разработанных для других классов материалов;

Сделан вывод о необходимости проведения исследований влияния основных технологических режимов технологий прямого смешивания и латексной технологии на электрофизические свойства ГНК с УНС.

Результаты обзора позволили поставить цель и определить задачи для работы.

Во второй главе разработана модель на основе структурно-ориентированного подхода к процессам перколяции, описывающая зависимость электропроводности ПНК от концентрации УНС на основе количественного анализа микроструктуры нанокомпозита. Разработана методика анализа АСМ-изображений, позволяющая определить параметры разработанной модели.

Для количественного описания температурной зависимости электропроводности нанокомпозитов с УНС разработана модель на основе механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда.

12

Для подтверждения основных положений разработанной модели экспериментально изучена температурная зависимость электропроводности нанокомпозита с графеном, на которой выявлено три участка с различными механизмами электропроводности: прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, флуктуационно-индуцированное туннелирование и термополяризация. Определены коэффициенты аппроксимации, усредненные параметры туннельного контакта для участка с туннелированием и время релаксации для участка с термополяризацией.

Полученные во второй главе результаты были использованы при анализе экспериментальных зависимостей электропроводности нанокомпозитов Графен/Полистирол (GR/PS), Графен/Полипропилен (GR/PP), УНТ/Полиимид (УНТ/ПИ) от концентрации и температуры

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований технологических режимов изготовления пленок ПНК с УНС по латексной технологии и технологии прямого смешивания. Выявлены закономерности влияния режимов отжига пленок ПНК с УНС на их электропроводность, а также режимов обработки ультразвуком и центрифугирования на структурное совершенство пленок полимерных нанокомпозитов.

Определены технологические режимы получения ПНК GR/PS, GR/PP, УНТ/ПИ с порогами перколяции 0,9, 0,4 и 2,5 масс.% соответственно. Разработаны методики пробоподготовки и исследована ориентация УНС в нанокомпозитах методами РЭМ, ПЭМ, АСМ. Установлена возможность модификации структуры сети УНС путем использования полимеров разной вязкости без внесения изменений в технологический процесс и замены наполнителя. Определены степенные коэффициенты классической модели перколяции, свидетельствующие о формировании трехмерных сетей УНС в матрице ПИ, графена в матрице PS и двумерной сети графена в матрице PP.

Экспериментально определены зависимости электропроводности ПНК GR/PS и УНТ/ПИ от концентрации УНС и установлена хорошая корреляция экспериментальных данных с разработанной в главе 2 моделью.

В четвертой главе приведены результаты по изготовлению чувствительного элемента газового датчика и проведены исследования его газочувствительности к аммиаку и диоксиду азота. Разработаны конструкции газового датчика на основе нанокомпозитов с графеном с коэффициентом чувствительности (0,26 и 0,99) к N02 и (0,04 и 0,66) к NH3, при концентрациях газов (70 и 5000)ррт, соответственно.

Также приведены результаты экспериментальных исследований чувствительных элементов датчика температуры на основе полимерных нанокомпозитов с УНТ и графеном. Показано, что разработанные чувствительные элементы датчика температуры на основе GR/PS работают в диапазоне +20....+100°С, имеют ТКС -(1,1±0,1)-1(Г2 К"1 и высокую электропроводность и превосходят известные датчики на основе полимерных нанокомпозитов с УНС по чувствительности (ТКС) и потенциальной стоимости. Разработаны технологические маршруты изготовления датчика температуры с УНТ (ТКС -(1,2±0,1)-10"2 К"1 и (5,0±0,2)-10"3 К"1 для 1 и 7 масс.% УНТ), датчика давления (на диапазон 10"4-0,85 ГПа) и маски рентгеновской литографии для LIGA-технологии на основе ПНК с УНС на основе использования многофункционального сверхвысоковакуумного

нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Содержание диссертации изложено на 178 страницах, включающих в себя: 68 страниц с рисунками; 28 страниц с таблицами; список использованных источников, включающий 168 наименований. В приложениях содержатся акты внедрения результатов исследований диссертационной работы.

1 ПЛЕНКИ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ В УСТРОЙСТВАХ МИКРОЭЛЕКТРОННОЙ СЕНСОРИКИ

1.1 Полимерные нанокомпозиты с углеродными наноструктурами и

приборы на их основе 1.1.1 Применение полимеров в микроэлектронике

Полимерами называют высокомолекулярные соединения, состоящие из мономерных звеньев, соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Различают неорганические и органические, аморфные и кристаллические полимеры. Как правило, их молекулярная масса находится в диапазоне (103-106) г/моль [14].

Полимерные материалы широко используются в различных областях техники в качестве изоляционных материалов, корпусов приборов, несущих конструкций различных устройств, разделительных мембран, датчиков газов и давления. Диапазон физико-химических свойств в сочетании с простотой нанесения и получения обеспечивает широкие возможности применения некоторых полимеров в микро- и наносистемной технике, где к полимерным материалам предъявляются жесткие требования к стабильности физико-химических свойств в интервале температур (0-110)°С[15].

Так, класс полиимидов, характеризующийся термостабильностью, радиационной устойчивостью, эластичностью, механической прочностью, является широко применяемым в микроэлектронике диэлектриком [14]. Наряду с полиимидами в микроэлектронике используются эпоксидные и нефтяные смолы, стиролы и полистиролы, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт, полипропилены, поликарбонаты различного сорта и проводящие полимеры (полипиррол, полианилин и др.) [16].

Полипропилен изотактический (РР) - поликристаллический термопластичный полимер линейного строения со структурной формулой [-СН2-СН(СН3)-]П. РР обладает высоким модулем упругости, имеет плотность 910

л

кг/м , температуру плавления (165-170)°С. РР химически стойкий материал. Заметное воздействие на него оказывают только сильные окислители

хлорсульфоновая кислота, дымящая азотная кислота, галогены, олеум. В органических растворителях РР при комнатной температуре незначительно набухает. Выше 100 °С он растворяется в ароматических углеводородах, таких, как бензол, толуол.

Полистирол (Р8)- аморфный термопластичный полимер линейного строения, со степенью полимеризации п = 600-2500 и индексом текучести 2-30. Структурная формула Р8: [-СН2-СН(С6Н5)-]П; мономером данного полимера является стирол: СбН5-СН=СН2. Получают РБ из стирола методами радикальной полимеризации мономера в присутствии инициатора или эмульсионной полимеризации [16]. Для Р8 характерны легкость переработки и хорошие диэлектрические свойства. Структура молекул стирола характеризуется незначительной асимметрией и поэтому он относится к слабо полярным диэлектрикам. Р8 легко растворим в собственном мономере, ароматических углеводородах, сложных эфирах, ацетоне. Р8 обладает низким влагопоглощением, устойчив к радиоактивному излучению.

Но область применения полимеров имеет ограничения в силу особенностей физико-химических свойств [17]. Существуют пути улучшения параметров полимеров путем введения в их состав наполнителей, в качестве которых могут использоваться различные материалы (частицы металлов и их оксидов, углеродные волокна и т.д.). Такие материалы называются полимерными композитами, изготовленными из двух или более компонент с существенно разными физико-химическими свойствами, которые остаются различимыми в конечной структуре [18]. Выделяют матрицу, занимающую больший объем, и наполнитель, являющийся дисперсной фазой. Такая комбинация ведет к возникновению синергетических эффектов механических и/или функциональных (электронных, оптических и др.) свойств. Диапазон свойств полимерных матриц и разнообразие наполнителей (волокна, частицы, кристаллы и т.д.) обеспечивают широту применения полимерных композиционных материалов.

Полимеры, использующие в качестве наполнителя наночастицы размером (К 100) нм носят название полимерных нанокомпозитов (ПНК). Использование наночастиц, имеющих большую удельную поверхность, малую плотность позволяет улучшить взаимодействие между матрицей и наполнителем, уменьшить вероятность образования пустот в процессе изготовления композита, снизить концентрацию наполнителя, необходимую для достижения требуемых свойств нанокомпозита. Так, полимерные нанокомпозиты с УНС имеют низкий удельный вес в комбинации с гибкостью, механической прочностью и технологичностью. ПНК с УНС применяются при производстве микро- и наноэлектронных приборов [1, 2], космической и авиационной техники [3], транспортных средств [4], устройств биомедицины [5, 6].

В работе [19] сообщается об увеличении прочности на 140% для полиэтилена при введении 1 масс.% многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Введение 2 масс. % МУНТ в полиамид приводит к увеличению модуля эластичности и предела прочности на растяжение композита на 214% и 162% соответственно [20].

В данной диссертационной работе рассматриваюся проводящие ПНК, применяемые в микроэлектронике [2, 21] и сенсорике [5], которые также могут применяться для защиты от электромагнитного излучения [3] и в системах снятия статического заряда [3]. Такие полимеры должны иметь определенный уровень электропроводности. Так, для снятия статического заряда подходят материалы с удельной электропроводностью (10"5^-10 3) См/м, для защиты от электромагнитного излучения электропроводность должна быть порядка (10" МО1) См/м. Получение проводящих полимеров является дорогим, но эффективным решением для описанных применений. С коммерческой точки зрения более перспективными являются проводящие полимерные системы, в которых проводящий наполнитель добавляется к непроводящей матрице с электропроводностью( 10"9+10"7) См/м.

1.1.2 Полимерные нанокомпозиты с УНС и их свойства 1.1.2.1 Углеродные наноструктуры и их свойства

Углерод — вещество с большим числом аллотропных форм [18]. Известны такие его формы, как алмаз с кубической решеткой, лонсдейлит с гексагональной решеткой, которые обладают высокими термическими и механическими свойствами, но являющимися дорогими и нетехнологичными. Наиболее распространенной формой углерода является графит, имеющий слоистую структуру. В каждом слое атом углерода ковалентно связан с тремя соседними атомами, при этом между слоями связь слаба, что делает возможным оперировать отдельными слоями графита, которые получили название графена (вЯ). Структура, полученная скручиванием графенового листа, получила название углеродной нанотрубки (УНТ). В фуллеренах каждый атом углерода также ковалентно связан с тремя соседними атомами, образуя пяти и шести угольные кольца для фуллерена С60. Также известны формы углерода, как карбин и аморфный углерод [18]. В ПНК среди УНС активное применение получили УНТ и йЯ в силу их физико-химических свойств и большого аспектного соотношения.

Углеродные нанотрубки, являются объектом исследований на протяжении многих лет. Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) -свернутые в цилиндры графеновые листы, закрытые с двух сторон полусферическими головками, которые могут рассматриваться как половинка молекулы фуллерена [22] (рис.1). ОУНТ являются одномерным проводником, благодаря делокализации 7г-электронов вдоль их стенок. Структура ОУНТ определена гексагональной решеткой и вектором хиральности, характеризующем ориентацию «графенового листа» и электрические свойства УНТ, варьируемые от металлических до полупроводниковых [23]. МУНТ состоят из набора вложенных концентрических графитовых трубок. Особенность электронной электропроводности МУНТ заключается в том, что некоторые электроны могут перемещаться между различными вложенными трубками МУНТ[25].

Рисунок 1.1 - Одностенная углеродная нанотрубка [24]

Чувствительность УНТ к внешним воздействиям в основном определяется смещением тг-орбиталей между парами атомов углерода на изгибах стенок УНТ. Также реакционная способность увеличивается с уменьшением диаметра УНТ [26].

Структура ОУНТ и МУНТ делает их термически стабильными, с хорошими механическими, термическими и электрическими свойствами, перспективными в широком диапазоне применений, как то: механических (сверхпрочные нити и композиционные материалы), микроэлектронных (транзисторы, нанопровода, чувствительные элементы датчиков), медицинских (транспорт лекарственных препаратов и биосовместимые протезы) и др. [25].

В независимости от использованных методов получения (термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда (№РСО) в атмосфере Не [27], лазерная абляция [28] и химическое осаждение из газовой фазы (ГФХО) [29]) и очистки (термическое окисление в кислороде [30], окисление в растворах кислот [31], микрофильтрация [32] и эксклюзионная хроматография [33]) УНТ обычно существуют в пучках, содержащих сотни сплетенных УНТ [34]. Эти пучки термодинамически стабильны за счет тс- л связей. Присутствие УНТ в ПНК в виде пучков ведет к снижению механических и электрических свойств нанокомпозитов в сравнении с теоретическими расчетами для индивидуальных УНТ [35]. Для таких систем требуются более высокие концентрации наполнителя для получения требуемых характеристик нанокомпозита.

Для разделения пучков УНТ часто используется обработка ультразвуком (УЗ). УЗ распространяется в молекулах через серии сжатых и разреженных

волн [36]; Передаваемая механическая энергия заставляет молекулы вибрировать вокруг положения равновесия. Если энергия разреженных волн превышает межмолекулярные силы притяжения в жидкости, формируются кавитационные пузыри, рост количества которых продолжается до момента достижения равновесия и зависит от частоты и мощности УЗ. В жидких системах при частоте УЗ в 20 кГц каждый взрыв кавитационного пузыря сравним с «горячей точкой» (Т~ 5000 К, Р> 1000 бар) [36]. Дефекты и несовершенства поверхности могут действовать как зародыши для процесса изготовления кавитационных пузырей. Вблизи поверхности твердого тела взрыв пузыря перестает быть сферическим, формируя потоки жидкости с высокой скоростью (до сотен м/с) [37]. Подобный процесс способствует отделению индивидуальных УНТ, расположенных во внешней части пучков УНТ. Длительная обработка УЗ высокой мощности может привести к разрушению и уменьшению длины УНС [38], тем самым ухудшив их электрические и механические свойства.

Графен (вЯ) является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку [12]. В зонной структуре графена отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линейно зависит от функции волнового вектора [39]. Подобный спектр имеют безмассовые фотоны, а также ультрарелятивистские частицы. Считается [39], что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю.

Впервые графен был получен сравнительно недавно [12] и является предметом активных исследований в силу уникальных физических, химических и механических свойств. Более подробно сравнительная характеристика свойств вЯ и УНТ приведена в таблице 1.1. По сравнению другими аллотропными формами углерода, листы графена имеют высокое аспектное соотношение и электропроводность.

В УНТ электронный транспорт осуществляется только по направлению оси внешней стенки нанотрубки, что делает транспорт в УНТ чувствительным к дефектам, неизбежно вносимым при различных технологических обработках. В отличие от УНТ, поверхность вЯ целиком может участвовать в электронном транспорте, т.к. носители заряда могут легко огибать дефекты, что делает электрические свойства графена менее чувствительными к обработкам, необходимым при создании нанокомпозитов [40]. Электронный транспорт в вЯ позволяет увеличить путь диффундирующих молекул газов через ПНК по сравнению с композитами на основе УНТ, что приводит к увеличению защитных и огнеупорных свойств. При этом ОЯ может быть получен из графита путем относительно простой химической обработки [42], обеспечивая низкую стоимость изготовления. Все перечисленное делает графен наряду с УНТ перспективным материалом наполнителя в проводящих полимерных нанокомпозитах, в том числе для применений микросенсорики.

Таблица 1.1 - Основные характеристики графена и УНТ [23, 40, 41]

Параметр Мате эиал

УНТ Графен

Плотность, г/см 2,09-2,23 2,09-2,23

Размер (диаметр), нм 1-50 100-1000

Прочность, ГПа 13-53 10-20

Термическая электропроводность (при 300 К), В/(мК) 3000 4840-5300

Электропроводность, См/м 106 2-106

Баллистическая электропроводность, мСм (при квантовании электропроводности Оо) 2е1/к АеЧк

Подвижность (при 300К), см /(В-с), 104 1,5-104

Устойчивость к дефектам низкая высокая

Цена за кг, $ ОУНТ-100000 МУНТ-300 30

Недорогая технология получения графена из дешевого графита является одним из преимуществ данного материала в сравнении с УНТ. Методы получения графена можно разделить на четыре группы [43-45]:

(1) метод ГФХО и эпитаксиального роста (например, разложение этилена на никелевой подложке [43]), позволяющий формировать бездефектные пленки графена площадью до 1 см [46], но при этом не достаточно производительный;

(2) микромеханическое отшелушивание графита [44], применяемое для фундаментальных исследований свойств вЯ, так как данный метод позволяет формировать большие образцы с размером порядка 10 мкм;

(3) эпитаксиальный рост на диэлектрических подложках, как БЮ [45]

(4) создание коллоидных суспензий. Метод получения ОЯ, а точнее графеновых дисков, состоящих из нескольких монослоев вЯ, из коллоидных суспензий вЯ является наиболее подходящим для использования в ПНК с точки зрения производительности и стоимости изготовления [4], так как для использования в ПНК не требуются бездефектные структуры.

Стандартный подход при получении дисков вЯ заключается в разложении интеркаляционных соединений или оксида графена (СО), получаемых в основном методами Броди [47], Стауденмайера [48] и Хаммера [49]. Все три метода включают стадию окисления графита в присутствии сильных кислот и окислителей. Уровень окисления зависит от выбранного метода, условий реакции и выбранного прекурсора графита. Графит окисляется, и на его краях появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи, например, тионилхлорида, которые затем переходят в графеновые слои. Данный метод позволяет получать графеновые диски площадью до 80 мкм2 и толщиной всего 2-3 монослоя графена, при приемлемых параметрах выхода, качества и цены. Стабильность суспензий сохраняется на протяжении месяцев, что является технологичным при производстве нанокомпозитов на их основе. При этом необходимы процедуры термического отжига для восстановления графена от внесенных дефектов [43].

За последние годы разработано разнообразие методов дисперсии ОЯ или производных вО в полимерной матрице. Многие из этих методов сходны с методами, разработанными ранее для ПНК с УНТ [38, 50-52]. Природа связей на границах раздела полимер-вЯ имеет существенное влияние на конечные свойства ПНК.

Большинство технологий получения полимерных нанокомпозитов с УНС

производят ПНК с нековалентно связанными полимером и наполнителем, при

22

этом связь осуществляется посредством сил Ван Дер Вальса или л-л взаимодействий.

Различные методы получения полимерных ПНК с ОЯ можно разделить на основе возможных морфологических состояний ОЯ и матрицы (рис. 1.2). Неэффективное отслоение вЯ или вО до введения в полимер может привести к образованию агломератов графеновых дисков (рис. 1.2 а) [53]. а б

Расслоение Разделение на

(интеркашщия) отдельные частицы

Рисунок 1.2 - Схематическое изображение трех морфологических состояний графена в полимерных нанокомпозитах: а) агломераты, б)

расслоенные, в) отдельные графеновые диски [53] Большее расстояние между слоями вО, равное (0,6-Ю,8) нм, по сравнению с графитом (0,34 нм) делает возможным его расслоение путем проникновения мономеров и полимеров между слоями, наряду с присоединением молекул матрицы активными функциональными группами вО [54]. При проникновении молекул полимера, расстояние между слоями ОО увеличивается до единиц нанометров [55], образуя систему параллельно ориентированных дисков, содержащих порядка 10 монослоев вЯ [56] (рис. 1.2 б). Отдельные диски вЯ (рис. 1.3 в), с высоким аспектным соотношением дисков, показали свою эффективность в увеличении механических, электрических и термических свойств ПНК [57]. Дисперсия, близкая к изотропной позволяет снизить концентрацию ОЯ, необходимую для изготовления перколяционной сети, а следовательно - порог перколяции.

Площадь ОЯ обратно пропорциональна порогу перколяции, так как электропроводность графеновой сети ограничивается процессом

туннелирования между графеновыми дисками [2]. Большая площадь графеновых дисков снижает число частиц, необходимых для изготовления сети, а следовательно - число границ между частицами и вероятность туннелирования [2]. Однако при оценках порога перколяции также следует учитывать, что разделенный ОЯ в ПНК обычно представляет собой не плоские диски, а согнутые и скрученные структуры [58], что может снизить порог перколяции [59].

Таким образом, в ПНК перспективно применение УНС, таких как УНТ и вЯ, с большим аспектным соотношением и особым сочетанием электрофизических свойств. При этом технология получения и последующей обработки УНС оказывает существенное влияние на электрофизические и химические свойства УНС. Далее в тексте термин «углеродные наноструктуры» будет применяться к углеродным нанотрубкам и графену.

1.1.2.2 Полимерные нанокомпозиты с УНС и их свойства

Добавление в полимер ОЫ или УНТ может улучшить механические и прочностные характеристики ПНК с УНС, а также его термо- и электропроводящие свойства [1-6, 21]. Характеристики нанокомпозитов зависят как от выбора материалов матрицы и наполнителя, так и от технологии их получения. Следовательно, характеристики нанокомпозитов сложно сравнить без учета технологии их изготовления. В таблице 1.2 приведены основные характеристики ПНК с УНС, отображающие типичные значения для данного класса материалов.

Таблица 1.2 - Основные характеристики полимерных нанокомпозитов с

УНС

Параметр Значение Источник

Плотность, г/см3 -с матрицей полипропилен - с матрицей полиимид 0,9 1,9 [14]

Модуль Юнга, ГПа 0,006 -3,7 [25]

Относительное растяжение ( 1 масс.% УНТ) 0,013 [25]

Прочность на разрыв (5 масс.% УНТ), МПа 850 [25]

Электропроводность, См/м КГ'МО* [2,5,11]

Температурный коэффициент сопротивления, 1/К 3,33-Ю"7 [60]

Коэффициент хемочувствительности, отн.ед. 2 [61]

Для повышения прочностных характеристик нанокомпозитов предпочтительно использование ОУНТ. Так, изучение зависимости механических свойств композита ОУНТ/полипропилен от концентрации ОУНТ показало, что при концентрации ОУНТ 1 масс.% модуль Юнга увеличивается в 3 раза, но эффект теряется при увеличении концентрации ОУНТ [25].

ПНК на основе графена проявляют более высокую теплопроводность и температурный коэффициент расширения [62] и хемочувствительные свойства [63]. Однако существуют области применения, такие как элементы межсоединений СБИС, где использование ориентированных массивов УНТ представляется перспективным.

1.1.3 Применение полимерных нанокомпозитов с УНС

В проводящих полимерных нанокомпозитах чувствительность к

температуре, химическим веществам, связанные с электрическими свойствами материала, объясняются теорией перколяции [64]. Электропроводность ПНК меняется от диэлектрического до полупроводникового уровня, когда частицы наполнителя формируют непрерывный путь через весь материал, от одного конца (электрода) до другого. Минимальная концентрация наполнителя, при которой происходит формирование проводящего пути, т.е. система перколирует, называется порогом перколяции. При этом после порога перколяции электропроводность по постоянному току стремится к максимальной с увеличением концентрации наполнителя.

Механизм чувствительности ПНК основан на реакции полимера с изменяющейся окружающей средой, отражающейся на электрически проводящей сети УНС. Внешние воздействия, такие как изменение температуры, механические деформации и присутствие газов, паров и жидкостей приводят к изменениям измеряемой электропроводности ПНК. Например, ниже температуры стеклования полимера различие температурных коэффициентов расширения (ТКР) УНС и матрицы ведет к положительному [60, 65, 66] или отрицательному [61,67] температурному коэффициенту сопротивления (ТКС).

Такие свойства делают ПНК с УНС перспективными для применения в чувствительных элементов различных датчиков. В основе всех современных микроэлектронных датчиков лежат полупроводниковые сенсоры, работающие на нескольких фундаментальных эффектах - это влияние на полупроводник: магнитного поля, деформации, давления, окружающей газовой среды, температуры [68]. По выходному электрическому параметру датчики подразделяют на емкостные, резистивные, индуктивные и т.д.. Большинство используемых датчиков детектирования температуры, влажности, окружающей жидкой и газовой среды являются резистивными, то есть изменяют выходную электропроводность в зависимости от изменения входных физических параметров. Преимуществом данного типа датчиков является взаимозаменяемость, возможность удаленного использования, невысокая стоимость изготовления [68]. ПНК с УНС перспективны для создания резистивных датчиков магнитного поля, деформации, давления, окружающей газовой среды, температуры.

Так, результатом недавних исследований явилось создание ПНК на основе графена и поливинилиденфторида (Р\Т)Р), удельное электрическое сопротивление которых увеличивается с ростом температуры (рис. 1.3) вследствие дезориентации графеновой сети с ростом сопротивления [60]. При достижении температуры плавления РУШ наблюдается резкое увеличение сопротивления, после которой происходит расширение объема полимерной матрицы и увеличение расстояние между частицами графена, приводящее к разрыву проводящей сети наполнителя [60]. Отрицательный ТКС является признаком доминирования сопротивления контактов между графеновыми дисками над туннельным сопротивлением. ПНК с УНС, имеющие как с отрицательный, так и с положительный ТКС, могут найти применение в качестве чувствительных элементов датчиков температуры.

Электрический отклик ПНК на механические деформации объясняется увеличением расстояния между УНС, превосходящим длину туннелирования [61]. Так, мембраны из ПНК с ОЯ и УНТ перспективны для сенсоров давления МЭМС [1]. Согласно зависимости сопротивления от растяжения волокон ПНК полиуретан/УНТ (3 масс.%) (рис. 1.4), в диапазоне растяжений (5-50)%

26

наблюдается экспоненциальная зависимость сопротивления от деформации. При этом отклик ПНК на циклические нагрузки является монотонным (рис. 1.5). Чувствительность подобного датчика давления может настраиваться параметрами эксплуатации, например температурой [61].

Объяснение механизма хемочувствительности ПНК может быть связано с проводящими свойствами УНС при малой толщине листа вЯ и стенок УНТ, позволяющими активно адсорбировать детектируемые ионы, увеличивая их поверхностную концентрацию [69]. Нанокомпозиты на основе графена обладают чувствительностью при детектирования молекул хитозана, ДНК, глюкозы, тяжелых ионов металлов [69-71]. Электрохимические сенсоры ионов тяжелых металлов (РЬ2+ и Сс1 2+) на основе ПНК МайопЛЖ показали хемочувствительность (рис. 1.6) [69]. ПНК был нанесен на висмутовый электрод, измерения проводились в растворе, содержащем 0,4 мг/л ВI.

На вольтамограмме (рис. 1.6) хорошо различимы отклики на ионы РЬ2+ и Сё 2+ - диапазоны детектирования для РЬ2+ и Сё 2+ довольно широкие и равны (0,5-50) мкг/л и (1,5—30) мкг/л, соответственно. Пределы детектирования (при $/N=3) равны 0,02 мкг/л для двух типов ионов, что много больше чувствительности пленок №йоп [72] и сравнимо с электродом на основе Кайоп/УНТ [73]. В случае хемочувствительных свойств ПНК с УНС изменение электропроводности также может быть связано с локальным объемом детектируемого вещества (растворителя), которое может быть абсорбировано полимерной матрицей. При попадании чувствительного элемента в контакт с растворителем, разбухание полимерной матрицы начинается с границы раздела между растворителем и ПНК и будет не равномерным по объему чувствительного элемента.

Следовательно, электрический отклик чувствительного элемента зависит от его геометрии, глубины проникновения растворителя и направления движения потока растворителя [74]. Набухание ПНК вследствие контакта с органическими газами [75-80] или жидкостями [74, 81, 82] также приводит к локальному разрыву электрических соединений между частицами наполнителя и уменьшению электропроводности за счет уменьшения туннелирования [83].

я

и

О

йГ в 53

£

»Г

10*

* б масс.% СК

* 8 масс.% СК

* Ю масс.% <Ж

„.Л--"»'

я

.А ♦ «г Й О ф"10-

ш ш

т ш 3 105- о о 10%

* » ш

в 1» да м» Теииерида, °С

1

2 200 °С

■Ж 42- 220 "С

*3- 240 *С

10 20 30 Нагрузка» %

40

Рисунок 1.3 -зависимость сопротивления масс.%) [60]

Температурная удельного РУБР/ОЯ (8

Рисунок 1.4 - Зависимость удельного сопротивления от степени деформации полимерного нанокомпозита

полиуретан/УНТ (3 масс.%) [61]

*

£

240 -С

П П Г Г: Л г* г» л« <-5 -I г,

Заключение диссертации по теме «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах», Сюрик, Юлия Витальевна

4.6 Выводы

1. Разработаны конструкция, технологический маршрут и изготовлены макеты чувствительного элемента датчика газа на основе нанокомпозита с графеном. Результат достигается за счет применения нового класса высокочувствительных, недорогих и технологичных материалов. Результаты лабораторных исследований показали, что датчики на основе пленок полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол (6,4 маес.%) имеют коэффициенты чувствительности (0,26 и 0,99) к N02 и (0,04 и 0,66) к МН3, при концентрациях газов (70 и 5000)ррт, соответственно. При этом датчик к диоксиду азота имеет на 52% лучшую чувствительность, на порядок меньшее время отклика и на 50% меньшую стоимость изготовления по сравнению с известными.

2. Разработана конструкция маски рентгеновской литографии для ЬЮА-технологии. Экспериментальная апробация разработанной и созданной маски с адсорбером из золота проводилась на источнике синхротронного излучения в РНЦ Курчатовский институт. Установлено, что разработанные структуры на основе мембран кремний-золото-полиимид позволяют получить в ПММА необходимый контраст, а также проявляют температурную стабильность. Разработана структура и технологический маршрут изготовления маски на основе нанокомпозита с УНТ с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. Маска содержит абсорбер - массив УНТ. При этом в технологическом маршруте отсутствуют токсичные операции изготовления и литографии по золотой пленке с последующим гальваническим наращиванием.

3. Разработан технологический маршрут и изготовлены макеты сенсора температуры на основе пленок полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол, которые работают в диапазоне +20.+100 °С при минимальном сроке службы 8760 часов, имеют ТКС -~(1,1±0,1)-10"2 К"1, электропроводность 23,7+0,8 См/м при 296 К, на 83% превосходят известные датчики на- основе полимерных нанокомпозитов с УНС по чувствительности (ТКС) при этом стоимость их изготовления меньше на 50% по сравнению с известным датчиком.

4. Разработаны технологические маршруты и изготовлены макеты чувствительного элемента датчика температуры на основе нанокомпозита с УНТ с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. Установлена возможность изменения знака ТКС нанокомпозита в зависимости от концентрации введенных нанотрубок -(1,2+0,1)-10"2 К"1 и (5,0+0,2)-10"3 К"1 для 1 и 7 масс.% УНТ соответственно) Измеренная чувствительность сравнима с существующими датчиками, при меньшей стоимости изготовления и технологичности. На разработанные технологии получены патенты РФ №2400462, № 2400462 и заявка на патент РФ № 2011118647.

5. Разработаны конструкция и технологический маршрут изготовления датчика давления на основе нанокомпозита с УНТ с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. Согласно оценке величины прогиба различных материалов МЭМС разработанный датчик на 2 порядка более чувствительный по сравнению с датчиками давления на карбиде и нитриде кремния в диапазоне давлений 10"4-Ю,85 ГПа. На разработанную конструкцию получен патент РФ 102813

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов от концентрации углеродных наноструктур, позволяющая прогнозировать электропроводность образца на основе экспериментально определяемого коэффициента цепочки.

2. Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель температурной зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами в рамках механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда. Для полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол, содержащего 0,32 масс.% графена, определены коэффициенты модели, рассчитаны усредненные туннельный контакт 1,11 мкм и площадь туннелирования 0,012 мкм2.

3. Определены технологические режимы получения полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен с порогами перколяции 0,9 и 0,4 масс.% соответственно.

4. Определены закономерности изменения морфологии и электропроводности от концентрации углеродных наноструктур. Установлены численные значения констант статистической модели перколяции для полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, УНТ/Полиимид, свидетельствующие о формировании трехмерной сети углеродных наноструктур в матрицах полистирола и полиимида и двумерной сети графена в матрице полипропилена.

5. Разработан технологический маршрут изготовления чувствительного элемента газового датчика на основе полимерных нанокомпозитов с графеном, позволяющий формировать пленки с коэффициентами чувствительности (0,26 и 0,99) к Ш2 и (0,04 и 0,66) к ЫН3, при концентрациях газов (70 и 5000) ррш соответственно.

6. Разработаны технологические маршруты изготовления чувствительных элементов датчиков на основе использования многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сюрик, Юлия Витальевна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ источников

1. Kulkarni, D.D., I. Choi, S.S. Singamaneni, V.V. Tsukruk. Graphene Oxide-Polyelectrolyte Nanomembranes //ACS nano.2010. V. 4. № 8. P. 4467-4676.

2. Eda, G., Chhowalla, M. Graphene-based composite thin films for electronics // Nano Lett. 2009. №9 . P. 814-818.

3. Liang, J., Wang, Y., Huang, Y., Ma, Y., Liu, Z. et al. Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites // Carbon. 2009. V. 47. № 3. P. 922-925.

4. Zhu, Y., Murali, S., Cai, W., Li, X., Suk, J. W., et al. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications // Advanced materials. 2010. V. 35. № 22. P. 3906-3924.

5. Wang, Y., Li, Z., Wang, J., Li, J., Lin, Y. Graphene and graphene oxide: biofunctionalization and applications in biotechnology // Trends in biotechnology. 2011. V. 29. № 5. P. 205-212.

6. Bai, H., Li, C., Wang, X., Shi, G. A pH-sensitive graphene oxide composite hydrogel// Chemical Communications. 2010. V. 46, № 14. P. 2376-2378.

7. Pande, S., Singh, В., Mathur, R., Dhami, Т., Saini, P., Dhawan, S. Improved Electromagnetic Interference Shielding Properties of MWCNT-PMMA Composites Using Layered Structures // Nanoscale research letters. 2009. V. 4. № 4. P. 327-334.

8. Park, S.-H., Theilmann, P. Т., Asbeck, P.M., Bandaru, P.R. Enhanced Electromagnetic Interference Shielding Through the Use of Functionalized Carbon-Nanotube-Reactive Polymer Composites // IEEE Transactions on Nanotechnology 2011. V. 9. № 4. P. 464-469.

9. Du, F., Scogna, R. С., Zhou, W., Brand, S., Fischer, J. E., Winey, К. I. Nanotube Networks in Polymer Nanocomposites: Rheology and Electrical Conductivity // Macromolecules. 2004. V. 37. № 24. P. 9048-9055.

10.Lu, K., Grossiord, N., Koning, C., Miltner, H. Carbon nanotube/isotactic polypropylene composites prepared by latex technology: morphology analysis of CNT-induced nucleation // Polymer. 2008. №. 41. P. 8081-8085.

1 l.Stankovich, S., Dikin, D. A., Dommett, G. H. В., Kohlhaas, К. M., Zimney, E.J., Stach, E. A., et al. Graphene-based composite materials // Nature. 2006. № 442. P. 282 - 286.

12. Geim, A. K., Novoselov, K.S. The rise of graphene // Nat Mater. 2007. № 6. P. 183-191.

13.Narkis, M. Sensors for liquids based on conductive immiscible polymer blends // Synthetic Metals. 2000, V. 113. № 1. P. 29-34.

14.Бессонов, М.И., Котон, M.M., Кудрявцев, В.В., Лайус, Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров// Л.: Наука, 1983.

15.4. Пул, Ф.Оуэнс. Нанотехнологии// М.: Техносфера, 2004,328с.

16.Проведение предварительных исследований для решения проблемы: «Разработка и исследование технологии изготовления сенсорных элементов для систем мониторинга окружающей среды на основе пленок нанокомпозитных полимерных материалов с углеродными наноструктурами» 7/ Отчет о НИР (промежуточ.) / Технологический институт ЮФУ в г. Таганроге (ТТИЮФУ); Руководитель О.А. Агеев. - № ГР 01201058070. - Таганрог, 2010. - 75 с.

17.М Shaffer, J Sandler, Carbon Nanotube/Nanofibre Polymer Composites, In: S Advani, Processing and properties of nanocomposites// World Scientifc, 2006, ppl-59.

18. Gupta, R. K., Elliot Kennel, Kim, K.-J. Polymer nanocomposites handbook// CRC Press: Technology & Engineering, 2010, 566 p.

19.Механические свойства наноструктур и материалов на их основе/ Елецкий А. В. // Успехи Физических Наук №3, 2003. с. 250-261.

20.Carbon nanostructures for advanced composites/Y. Ни, O. AShenderova// Rep. Prog. Phys. 2006. № 69. P. 1847-1895.

21.Wu Q., Xu, Y.X., Yao, Z.Y., Liu, A.R., Shi,. G. Q. Supercapacitors Based on Flexible Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films // ACS nano. 2010. V. 4. № 4. P. 1963-1970.

22.Saito, R., Fujita, M., Dresselhaus, G., Dresselhaus, M. S. Electronic structure of chiral graphene tubules // Applied Physics Letters. 1992. V. 60. № 18. P. 19631970.

23.Charlier, J.-C., Roche, S. Electronic and transport properties of nanotubes // Reviews of Modern Physics. 2007. V. 79. № 2. P. 677-732.

24.Ren, W., & Cheng, H.-M. (2005). Aligned double-walled carbon nanotube long ropes with a narrow diameter distribution // The journal of physical chemistry. B. 2005. V.109. № 15. P. 7169-7173.

25.Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН. 2002. Т. 172. № 4. С. 400-409.

26.Stevens, J. К., Huang, A. Y., Peng, Н., Chiang, I. W., Khabashesku, V. N., Margrave, J. V. Sidewall amino-functionalization of single-walled carbon nanotubes through fluorination and subsequent reactions with terminal diamines //Nano Letters. 2003. № 3. P. 331-336.

27.1ijima, S., Ichihashi, T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. 1993. № 363. P. 603-605.

28.Zhang, Y., Iijima, S. Formation of single-wall carbon nanotubes by laser ablation of fullerenes at low temperature // Appl. Phys. Lett. 1999. № 75. P. 3087.

29.Ren, Z. F., Huang, Z. P., Xu, J.W.,Wang, J. H., Bush, P., Siegal, M.P., Provencio, P. N. Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass // Science. 1998. № 282. P. 1105.

30.Ebbesen, T. W., Ajayan, P.M., Hiura, H., Tanigaki, K. Purification of nanotubes // Nature. 1994. № 367. P. 519.

31.Hiura, H., Ebbesen, T.W., Tanigaki, K. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields // Adv. Mater. 1995. № 7. P. 275.

32.Bandow, S. , Asaka, S., Zhao, X., Ando, Y. Purification and magnetic properties of carbon nanotubes //Appl. Phys. A. 1998 . № 67. P. 23.

33.Duesberg, G. S., Muster, J., Krstic, V., Burghard, M., Roth, S. Chromatographic size separation of single-wall carbon nanotubes // Appl. Phys. A. 1998. №67. P. 117.

34.Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P., Robert, J., et al. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubesScience. 1996. № 273. P. 483-488.

35.Baughman, R. H., Zakhidov, A. A., de Heer, W. A. Carbon nanotubes—the route toward applications // Science.2002. № 297. P. 787.

36.Mason, T. J., Lorimer, J. P. Sonochemistry: theory, applications and uses of ultrasound in chemistry// Chichester: Ellis Horwood, 1998, 344 p.

37.Marti-Lopez, L., Ocana, R., Porro, J., Morales, M., Ocana, J. Optical observation of shock waves and cavitation bubbles in high intensity laser-induced shock processes // Applied optics. 2009. V. 48.№ 19. P. 3671-3680.

38.Grossiord, N., Loos, J., Regev, O., Koning, C. E. Toolbox for Dispersing Carbon Nanotubes into Polymers To Get Conductive Nanocomposites // Chemistry of Materials. 2006. V. 18. № 5. P. 1089-1099.

39. Wallace, P. The band theory of graphite // Physical Review. 1947. V. 71. № 9. P. 622.

40.Novoselov, K. S., Morozov, S. V., Mohinddin, T. M. G., Ponomarenko, L. , Elias, D. C., Yang, R., et al. Electronic properties of graphene // Physica Status Solidi (B). 2007. V. 244. № 11. P. 4106-4111.

41.Bonaccorso, F., Sun, Z., Hasan, T., Ferrari, C. Graphene photonics and optoelectronics // Nature Photonics. 2010. V. 4. № 9. P. 611-622.

42. Tkalya, E., Ghislandi, M., Alekseev, A., Koning, C., Loos, J. Latex-based concept for the preparation of graphene-based polymer nanocomposites // Journal of Materials Chemistry. 2010. V. 20. № 15. P.3035-3039.

43.Park, S., Ruoff, R. S. Chemical methods for the production of graphenes // Nature nanotechnology. 2009. V. 4. № 4. P. 217-224.

44.Eizenberg, M., Blakely, J. M. Carbon monolayer phase condensation on Ni(l 11) // Surf. Sci.1970. № 82. P. 228-236.

45.Novoselov, K. S. Electric field effect in atomically thin carbon films// Science. 2004. № 306. P. 666-669.

46.Kim, K. S. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes // Nature. 2009. № 457. P. 706-710.

47.Schafhaeutl, C. On the combination of carbon with silicon and iron, and other metals, forming the different species of cast iron, steel, and malleable iron // Phil. Mag. 1840. № 16. P. 570-590.

48.Staudenmaier, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure // Ber. Deut. Chem. Ges. 1898.№ 31. P. 1481.

49.Hummers, W. S., Offeman, R. E. Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc.l958.№ 80. P. 1339.

50.Sandler, J. K. W., Kirk, J. E., Shaffer, M. S. P., Windle, A. H. Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-nanotube-epoxy composites // Polymer. 2003. № 44. P. 5893-5899.

51.Park, S. J., Cho, M. S., Lim, S. Т., Choi, H. J, Jhon, M. S. Synthesis and dispersion characteristics of multi-walled carbon nanotube composites with poly (methyl methacrylate) prepared by in-situ bulk polymerization // Macromol. Rapid. Comm. 2003. № 24. P. 1070-1073.

52.Yurekli, K., Mitchell, C. A., Krishnamoorti, R. Small-angle neutron scattering from surfactant-assisted aqueous dispersions of carbon nanotubes //J. Am. Chem.' Soc. 2004. № 126. P. 9902-9903.

53.Alexandre, M., Dubois, P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2000. № 28 P. 1-63.

54 Jang, B.Z., Zhamu, A. Processing of nanographene platelets (NGPs) and NGP nanocomposites: a review //J Mater Sei. 2008. № 43 . P. 5092-5101.

55.Matsuo, Y., Hatase, K., Sugie, Y. Preparation and Characterization of Polyvinyl alcohol)- and Cu(OH)2-Poly(vinyl alcohol)-Intercalated Graphite Oxides // Chem Mater. 1998. № 10. P. 2266-2269.

56.Fim, F.C., Guterres, J.M., Basso, N.R.S., Galland, G.B. Polyethylene/graphite nanocomposites obtained by in situ polymerization // J Polym Sei Part A Polym Chem. 2010. № 48 . P. 692-698.

57.Fu, X., Qutubuddin, S. Polymer-clay nanocomposites: exfoliation of organophilic montmorillonite nanolayers in polystyrene // Polymer. 2001. V. 42. № 2. P. 807-813.

58.Агеев, О. А., Варзарев, Ю. H., Смирнов, В. А., Сюрик, Ю. В., Сербу, Н. И. Исследование электрических свойств полимерных нанокомпозитов на основе графена // Известия ЮФУ. Технические науки. 2011. Т.4. № 117. С. 77-86.

59. Yi, Y., Tawerghi, E. Geometric percolation thresholds of interpenetrating plates in three-dimensional space // Physical Review E. 2009. V. 79.№ 4. P. 411341347.

60.Ansari, S., Gianelis, E. P. Functionalized Graphene Sheet—Poly(vinylidene fluoride) Conductive Nanocomposites // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2009. V. 47. № 9. P. 888-897.

61 .Bilotti, E., et al., Fabrication and property prediction of conductive and strain sensing TPU/CNT nanocomposite fibres// J Mater Chem. 2010. V. 20. № 42. P. 9449-9455.

62.Vadukumpully, S., Paul, J., Mahanta, N., Valiyaveettil, S. Flexible conductive graphene/poly(vinyl chloride) composite thin films with high mechanical strength and thermal stability // Carbon. 2011. V. 49. № 1. P. 198-205.

63.Kim, H., Miura, Y., Macosko, C.W. Graphene/Polyurethane Nanocomposites for Improved Gas Barrier and Electrical Conductivity // Chem Mater. 2010. № 22. P. 3441-3450.

64.Stauffer D, Aharnoy A. Introduction to Percolation Theory// London: Taylor and Francis, 1991, 304 p.

65.Li, Q., et al. Positive temperature coefficient characteristic and structure of graphite nanofibers reinforced high density polyethylene/carbon black nanocomposites// Compos Part В Eng .2009.V. 40. № 3. P.218-224.

66.He, X. J., et al. Positive temperature coefficient effect in multiwalled carbon nanotube/high-density polyethylene composites// Appl Phys Lett.2005. V.86. №6. P.062112-062112.

67.Kymakis, E., Amaratunga, G. A. J. Electrical properties of single-wall carbon nanotube-polymer composite films// J Appl Phys. 2006.V. 99. № 8. P. 0843029.

68.Агеев, O.A., Мамиконова, B.M., Петров, B.B., Котов, В.Н., Негоденко, О.Н. Микроэлектронные преобразователи неэлектрических величин: учебное пособие. Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2000. 153 С.

69.Li, J., Guo, S. J., Zhai, Y.M., Wang, E. K. High-sensitivity determination of lead and cadmium based on the Nafion-graphene composite film// Anal. Chim. Acta. 2009. V. 649. P. 196-201.

70.Lu, J., Do, I., Drzal, L. T., Worden, R. M., Lee, I. Nanometal-decorated exfoliated graphite nanoplatelet based glucose biosensors with high sensitivity and fast response// ACS nano. 2008. V. 2. №9. P. 1825-1832.

71.Zhou, K., Zhu, Y., Yang, X., Luo, J., Li, C., Luan, S. A novel hydrogen peroxide biosensor based on Au-graphene-HRP-chitosan biocomposites// Electrochimica Acta. 2010. V. 55. №9. P. 3055-3060.

72.Kefala, G. , Economou, A. , Voulgaropoulos, A. A study of Nafion-coated bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by anodic stripping voltammetry// Analyst. 2004. VI29. P. 1082-1090.

73. Xu, H, Zeng, L. P., Xing, S. J., Xian, Y. Z. , Shi, G. Y. Ultrasensitive Voltammetric Detection of Trace Lead (II) and Cadmium (II) Using MWCNTs-Nafion/Bismuth Composite Electrodes/ZElectroanalysis. 2008. V.20. P. 2655-62.

74.Villmow, T., Pegel, S., Potschke, P., Heinrich, G. Polymer/carbon nanotube composites for liquid sensing: Model for electrical response characteristics // Polymer. 2011. V. 52. № 10. P. 2276-2285.

75.Fan, Q., Qin, Z., Villmow, T., Pionteck, J., Potschke, P, Wu, Y., Voit, B., et al. Vapor sensing properties of thermoplastic polyurethane multifilament covered with carbon nanotube networks//Sensors and Actuators B: Chemical. 2011. V. 156. №1. P. 63-70.

76.Castro, M., Lu, J., Bruzaud, S., Kumar, B., Feller, J.-F. Carbon nanotubes/poly(e-caprolactone) composite vapour sensors // Carbon. 2009. V. 47. №8. P. 1930-1942.

77.Philip, B., Abraham, J. K., Chandrasekhar, A., Varadan, V. K. Carbon nanotube/PMMA composite thin films for gas-sensing applications // Smart Materials and Structures. 2003. V. 12. № 6. P. 935-939.

78. Yoon, H., Xie, J., Abraham, J. K., Varadan, V. K., Ruffin, P. B. Passive wireless sensors using electrical transition of carbon nanotube junctions in polymer matrix // Smart Materials and Structures. 2006. V. 15. № 1. P. 14-20.

79. Luo, Y., Wang, C., Li, Z. Preparation, fabrication and response behavior of a HTBN/TDI/MWCNT composite sensing film by in situ dispersed polymerization // Synthetic Metals. 2007. V. 157. № 8. P. 390-400.

80.Zhang, В., Fu, R. W., Zhang, M. Q., Dong, X. M., Lan, P. L., Qiu, J. S. Preparation and characterization of gas-sensitive composites from multi-walled carbon nanotubes/polystyrene // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. V. 109. №2. P. 323-328.

81.Rentenberger, R., Cayla, A., Villmow, Т., Jehnichen, D., Campagne, C., Rochery, M., Devaux, E., et al. Multifilament fibres of poly(D-caprolactone)/poly(lactic acid) blends with multiwalled carbon nanotubes as sensor materials for ethyl acetate and acetone // Sensors and Actuators B: Chemical. 2011. Elsevier B.№ 1. P. 1-10.

82.P6tschke, P., Andres, T, Villmow, T, Pegel, S., Brtinig, H., Kobashi, K., Fischer, D., et al. Liquid sensing properties of fibres prepared by melt spinning from poly(lactic acid) containing multi-walled carbon nanotubes // Composites Science and Technology. 2010. V. 70. № 2. P. 343-349.

83.Villmow, Т., Pegel, S., John, A., Rentenberger, R., Potschke, P. Liquid sensing: smart polymer/CNT composites // Materials Today. 2011. V. 14. № 7. P. 340345.

84. Сайт компании Оникс-электро. Датчики и сенсоры давления [Электронный ресурс] URL: http://onixelectro.ru/katalog-komponentov/sensorv-davleniva-serii-mpm281/view-all-products.html (дата обращения: 25.02.2012)

85.Сайт компании Carel. Совмещенный датчик давления и температуры / Combined Pressure-Temperature Sensor [Электронный ресурс] URL:http://www.carelrussia.com/downloads/+0500013 86.pdf (дата обращения: 25.02.2012)

86.Гаськов, A.M. и др. Влияние аммиака на проводимость сенсоров на основе этиопорфиринов переходных металлов // Сенсор. 2005. №5. С. 13-16.

87.Li, С., Thostenson, Е., Chou, Т. Sensors and actuators based on carbon nanotubes and their compo sites: A review // Composites Science and Technology. 2008. V. 68. № 6. P. 1227-1249.

88.Wei, C., Dai, L., Roy, A., Tolle, Т. B. Multifunctional chemical vapor sensors of aligned carbon nanotube and polymer composites // Journal of the American Chemical Society. 2006. V. 128. № 5. P. 1412-1413.

89. Martin, J. et al. Nanosensor technology based on semiconductor nanocrystals// Proc. SPIE. 2012. V. 1. P. 8264.

90.Potts, J. R., Dreyer, D. R., Bielawski, C. W., Ruoff, R. S. Graphene-based polymer nanocomposites //Polymer. 2011. V. 52. № l.P. 5-25.

91.Sandler, J., Shaffer, M. S. P., Prasse, T., Bauhofer, W., Schulte, K., Windle, A. H. Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resulting electrical properties // Polymer. 1999. № 40. P. 59675971.

92.Paul, D., Robeson, L. Polymer nanotechnology: nanocomposites // Polymer. 2008. V. 49. № 15. P. 3187-3204.

93.Yang, H., Shan, C., Li, F., Zhang, Q., Han, D., Niu, L. Convenient preparation of tunably loaded chemically converted graphene oxide/epoxy resin nanocomposites from graphene oxide sheets through two-phase extraction // Journal of Materials Chemistry. 2009. V. 46. № 19. P. 8856-8860.

94.Jang, J., Kim, M., Jeong, H. Graphite oxide/poly (methyl methacrylate) nanocomposites prepared by a novel method utilizing macroazoinitiator // Composites Science and Technology. 2009. № 69. P. 186-191.

95.Mickelson, E. T., Huffman, C. B., Rinzler, A. G., Smalley, R. E., Hauge, R. H., Margrave, J. L. Fluorination of single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1998. № 296. P. 188-194.

96.Hamon, M. A., Itkis, M. E., Niyogi, S., Alvaraez, T., Kuper, C., Menon, M., Haddon, R. C. Effect of Rehybridization on the Electronic Structure of SingleWalled Carbon Nanotubes//J. Am. Chem. Soc. 2001. № 123. P. 11292-11293.

97.Sung, J. H, Kim, H. S., Jin, H.-J., Choi, H. J., Chin, I.-J. Nanofibrous membranes prepared by multiwalled carbon nanotube/poly (methyl methacrylate) composites // Macromolecules. 2004. № 37. P. 9899- 9902.

98.Bahr, J. L., Tour, J. M. J. Covalent chemistry of single-wall carbon nanotubes // Mater. Chem. 2002. № 12. P. 1952-1958.

99.Liu, J., Yang, W., Tao, L., Li, D., Boyer, C., Davis, T. P. Thermosensitive graphene nanocomposites formed using pyrene-terminal polymers made by RAFT polymerization // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2010. V. 48. № 2. P. 425-433.

100. Bandhyopadhyaya, R., Nativ-Roth, R., Regev, O., Yerushalmi-Rozen, Stabilization of individual carbon nanotubes in aqueous solutions // R. Nano Letters. 2002. № 2. P. 25-28.

101. Islam, M. F., Rojers, E., Bergey, D. M., Johnson, A. T., Yodh, A. G. High weight fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water // Nano Letters. 2003. № 3. P. 269-273.

102. Richard, C., Balavoine, F., Schultz, P., Ebbesen, T. W., Mioskowski, C. Supramolecular self-assembly of lipid derivatives on carbon nanotubes // Science. 2003. № 300. P. 775-778.

103. Matarredona, O., Rhoads, H., Li, Z., Harwell, J. H., Balzano, L., Resasco, D. E. Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solutions of the Anionic Surfactant NaDDBS // J. Phys. Chem. B. 2003. № 107. P. 1335713367.

104. Hu, H., Wang, X., Wang, J„ Wan, L., Liu, F., Zheng, H., Chen, R., et al. Preparation and properties of graphene nanosheets-polystyrene nanocomposites via in situ emulsion polymerization // Chemical Physics Letters. 2010. V. 484. № 4. P. 247-253.

105. Regev, O., ElKati, P. N. B., Loos, J., Koning, C. E. Preparation of conductive nanotube-polymer composites using latex technology // Adv. Mater.

2004. №16. P. 248-251.

106. Loos, J., Alexeev, A., Grossiord, N., Koning, C. E., Regev, O. Visualization of single-wall carbon nanotube (SWNT) networks in conductive polystyrene nanocomposites by charge contrast imaging //Ultramicroscopy.

2005. № 104. P. 160-167.

107. Kalaitzidou, K., Fukushima, H., Drzal, L. A new compounding method for exfoliated graphite-polypropylene nanocomposites with enhanced flexural properties and lower percolation threshold // Composites Science and Technology. 2007. V. 67. № 10. P. 2045-2051.

108. Pang, H., Chen, T., Zhang, G., Zeng, B., Li, Z.-M. An electrically conducting polymer/graphene composite with a very low percolation threshold // Materials Letters. 2010. V. 64. № 20. P. 2226-2229.

109. Bauers, F. M., Mecking, S. Aqueous Homo- and Copolymerization of Ethylene by Neutral Nickel(II) Complexes // Macromolecules. 2001. № 34. P. 1165-1171.

110. Dufresne, A., Paillet, M., Putaux, J. L., Canet, R., Carmona, F., Delhaes, P., Cui, S. Processing and characterization of carbon nanotube/poly (styrene-co-butyl acrylate) nanocomposites //J. Mater. Sci. 2002. № 37. P. 3915-3923.

111. Grunlan, J. C., Mehrabi, A. R., Bannon, M. V., Bahr, J. L. Water-based single walled nanotube filled polymer composite with an exceptionally low percolation threshold // Adv. Mater. 2004. № 16. P. 150-153.

112. Wu, X., Qi, S., He, J., Duan, G. High conductivity and low percolation threshold in polyaniline/graphite nanosheets composites // Journal of Materials Science. 2009. V. 45. № 2. P. 483-489.

113. Yoonessi, M., Gaier, J. R. Highly conductive multifunctional graphene polycarbonate nanocomposites. ACS nano. 2010. V12. № 4. P. 7211-7220.

114. Miller, S. G., Bauer, J. L., Maryanski, M. J., Heimann, P. J., Barlow, J. P., Gosau, J.-M., Allred, R. E. Characterization of epoxy functionalized graphite nanoparticles and the physical properties of epoxy matrix nanocomposites // Composites Science and Technology. 2010. V. 70. № 7. P. 1120-1125.

115. Du, N., Zhao, C.-yue, Chen, Q., Wu, G., Lu, R. Preparation and characterization of nylon 6/graphite composite // Materials Chemistry and Physics. 2010. V 120. № l.P. 167-171.

116. Zhang, H.-B., Zheng, W.-G., Yan, Q, Yang, Y, Wang, J.-W., Lu, Z.-H., Ji, G.-Y., et al. Electrically conductive polyethylene terephthalate/graphene nanocomposites prepared by melt compounding // Polymer. 2010. V 51. № 5. P. 1191-1196.

117. Chen, G. PMMA/graphite nanosheets composite and its conducting properties // European Polymer Journal. 2003. V 39. № 12. P. 2329-2335.

118. Salavagione, H. J., Martinez, G., Gomez, M. A. Synthesis of poly(vinyl alcohol)/reduced graphite oxide nanocomposites with improved thermal and electrical properties // Journal of Materials Chemistiy. 2009. V 28, № 19. P. 5027.

119. Chen, J., Liu, H., Weimer, W. A., Halls, M. S., Waldeck, D. H., Walker, G. C. Noncovalent engineering of carbon nanotube surfaces by rigid, functional conjugated polymers //J. Am. Chem. Soc. 2002. № 124. P. 9034-9035.

120. Lux, F. Models proposed to explain the electrical conductivity of mixtures made of conductive and insulating materials// Journal of materials science. 1993. V. 28. №2, P. 285-301.

121. Kim, H., Macosko, C. W. Processing-property relationships of polycarbonate/graphene composites // Polymer. 2009. V. 50. № 15. P. 37973809.

122. Chen, D., Zhu, H., Liu, T. In Situ Thermal Preparation of Polyimide Nanocomposite Films Containing Functionalized Graphene Sheets // ACS Appl Mater Interfaces. 2010. V. 12, №2 . P. 3702-3708.

123. Fornes, T.D., Paul, D.R. Modeling properties of nylon 6/clay nanocomposites using composite theories //, Polymer. 2003. № 44. P. 4993-5013.

124. Zallen, R. The physics of amorphous solids. Wiley, New York, 1983. Ch.4.

125. Kirkpatrick, S. Percolation and conduction// Rev. Mod. Phys. 1973. V.45.P. 574.

126. Du, F., Fischer, J. E., Winey, K. I. J. A coagulation method to prepare single-walled carbon nanotube/pmma composites and their modulus, electrical conductivity, and thermal stability // Polym. Sci. B. 2003. № 41. P. 3333-3338.

127. Syurik, Yu.V. et al. Graphene network organisation in conductive polymer composites//Macromolecular chemistry and physics, (online publishing), DOI 10.1002/macp .201200116

128. Sumita, M., Sakata, K., Asai, S., Miyasaka, K., Nakagawa, H. Effects of organic dispersants on the dispersion, packing, and sintering of alumina// Polym. Bull. 1991. V.25. P. 265.

129. Sumita, M., Asai, A., Miyadera, N., Jojima E., Miyasaka, K. //Coil. Polym. Sci. 1986. V.264. P. 212.

130. Sumita, M., Abe, H., Kayaki, H., Miyasaka, K. //J. Macromol. Sci. Phys. B. 1986. V.25. P. 171.

131. Miyasaka, К. et al /Я. Mater. Sci, 1982. V. 17. P. 1610.

132. Slupkowski, T. //Phys. Status Solidi A. 1984. V. 83. P. 329.

133. Mccullough, R. L. Generalized Combining Rules for Predicting Transport Properties of Composite Materials// Composites Science and Technology. 1985. V. 22. P. 3-21.

134. Berger, M. A. .., Mccullough, R. L. Characterization and Analysis of the Electrical Properties of a Metal-filled Polymer// Composites Science and Technology. 1985. V. 22. P. 81-106.

135. Гусев, А. В. Синтез, электрофизические и оптические свойства тонкопленочных полимерных и металлополимерных наноструктурированных покрытий на основе поли-пара-ксилилена. 2011. - диссертация к.т.н. защита 17.02.2011 г.

136. Mott, N.F.// Phil. Mag. 1969.V 10. P. 835.

137. Sheng, P., Abeles, В., Arie, Y. Hopping Conductivity in Granular Metals// Physical Review Letters. 1973. V. 31. №. 1, P. 44-47.

138. Sheng, P. Fluctuation-induced tunneling conduction in disodered materials// Physical Review B. 1980. V. 21. № 6. P. 2180-2195.

139. Кудрин, A.M., Калинин, Ю.Е., Ситников, A.B. Транспортные свойства нанокомпозитов из ферромагнитных гранул Fe0,68Tb0,12Бу0,2//Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология».20Ю. Т. 8. №88. с.16-25.

140. Руководство пользователя зондовой нанолабораторией Ntegra [Электронный ресурс] URL: http://www.ntmdt.ru/platform/ntegra (дата обращения: 27.03.2012Ihttp://www.ntmdt.ru/platform/ntegra

141. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров// М:Высшая школа, 1983, 391с.

142. Малкин, А .Я., Вольфсон, С.А., Кулузнев, В.И., Файдель Г.И. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки.// М., Изд-во: Химия 1975, 288с.

143. Садовой, A.B., Названов, В.Ф. Оптическое пропускание диспергированными в полимере жидкими кристаллами углеродными нанотрубками // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32, №. 15, с. 30-34.

144. Stankovich, S. et al. Stable Aqueous Dispersions of Graphitic Nanoplates via thé Reduction of Exfoliated Graphite Oxide in the Presence of Poly(sodium 4-styrenesulfonate)// J Mater Chem. 2006. V. 16. P. 155-8.

145. Grossiord, N.et al. On the influence of the processing conditions on the performance of electrically conductive carbon nanotube/polymer nanocomposites// Polymer. 2008. V. 49. № 12, P. 2866-2872.

146. Kovacs, J. Z., Velagala, B. S., Schulte, К., Bauhofer, W. Two percolation thresholds in carbon nanotube epoxy composites// Compos. Sei. Technol. 2007. V. 67, P. 922-928.

147. Li, W., Buschhorn, S.T., Schulte, К., Bauhofer, W. The imaging mechanism, imaging depth, and parameters influencing the visibility of carbon nanotubes in a polymer matrix using an SEM// Carbon. 2011. V. 49. №. 6. P.1955-1964.

148. Kanaya, O., Okayama, S. Penetration and energy-loss theory of electrons in solid targets // Journal of Physics D: Applied Physics. 1972. V. 5. № 1. P. 43-58.

149. Pegel, S., Pötschke, P., Alig, I., Dudkin, S.M. Antistatische CNT/Polymer-Nanocomposite: Verarbeitung und Eigenschaften// Technomer.2005. V.l. P.10.

150. Miltner, H. E. et al. Carbon nanotube/isotactic polypropylene composites prepared by latex technology: morphology analysis of CNT-induced nucleation // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 5753.

151. Егорова, B.A.. Полипропилен/под. ред . В.И. Пилиповского, И.К. Ярцева// Изв-во: Химия, 1967, 316с.

152. Frank J., Electron Tomography// New York: Plenum, 1992, P.400.

153. Alekseev, A., Efimov, A., Lu, К., Loos, J. Three-dimensional Electrical Property Mapping with Nanometer Resolution// Advanced Materials. 2009. V. 21. №48. P. 4915-4919.

154. Alekseev, A., Syurik, Yu. V. et al. Local organization of graphene network inside, graphene/polymer composites// Adv fiinc mater. 2012. V.22. №6, P.1311-1318.

155. Cai, W.-Z., Tu, S.-Т., Gong, J.-M. A Physically Based Percolation Model of the Effective Electrical Conductivity of Particle Filled Composites// Journal of Composite Materials. 2006. V. 40. №23. P. 2131-2142.

156. Wagner, H. D., Lourie, O., Feldman, Y., Tenne, R. Stress-induced fragmentation of multiwall carbon nanotubes in a polymer matrix// Appl Phys Lett. 1998. V.72.P.188-190.

157. Deng, H., Zhang, R., Bilotti, E., Loos, J., Peijs, T. Conductive polymer tape containing highly oriented carbon nanofillers// Journal of applied polymer science. 2009. V. 113. №2. P. 742-751.

158. Mendelson, K.S., Karioris, F.G. Percolation in Two-dimensional, Macroscopically Anisotropic Systems// Journal of Physics C. 1980. V.13. №33. P.6197-6203.

159. Yoon, S., Lee, S.I. Possible Breakdown of the Universality of the Conductivity Critical Exponent in an Anisotropic Percolation System// Physica B. 1990. V.167. №2. P. 133-137.

160. Сюрик, Ю.В., Агеев, О.А., Коломийцев, A.C., Сербу Н.И. Исследование влияния концентрации углеродных нанотрубок на электрическое сопротивление пленок полимерного нанокомпозита// Нано-и Микро системная техника. 2011. №10. С. 2-6.

161. Агеев, О.А., Федотов, А.А., Климин, B.C., Сюрик, Ю. В. Получение нанокомпозитных полимерных материалов модифицированных углеродными наноструктурами на основе ИАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. 2009. №1, С. 135-142.

162. Сюрик, Ю.В., Коноплев, Б.Г., Агеев, О.А. Способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок// Патент на изобретение № 2417891, заявка на патент РФ № 2009131991 приоритет 24.08.2009.

163. Сюрик, Ю.В., Коноплев, Б.Г., Агеев, О.А. Способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных

нанотрубок регулируемой плотности// Заявка на патент РФ № 2011118647 приоритет 10.05.2011.

164. Сюрик, Ю.В., Агеев, O.A. Способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки на подложке// Патент на изобретение РФ № 2400462 , заявка на патент РФ № 2009113378 приоритет 9.04.2009.

165. Сюрик, Ю.В. , Коноплев, Б.Г., Агеев, O.A. Датчик магнитного поля// Патент на полезную модель РФ № 102813, заявка № 2010121017 приоритет 24.05.2010.

166. Горшков, А.Г., Старовойтов, Э.И., Тарлаковский, Д.В., Теория упругости и пластичности.// М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2002. - 416 с.

167. Курносов, А.И. Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. //М.: Высшая школа, 1980. - 450 с.

168. Сюрик, Ю.В. и др. Структура маски рентгеновской литографии для LIGA-технологии// Патент на полезную модель РФ № 88187, заявка номер 2009122861 приоритет 15.06.2009.

ПРИЛОЖЕНИЕ А «Документы о внедрении и использовании результатов диссертационной

работы»

"УТВЕРЖДАЮ"

Директор! МИ ФОХ ' '-академик РАМ

В И, Мин кик

л к т

шб мс но.м.ювнннн ретульипов кандидатской диессртащин Сшрик Ю.шн Витальевны на тему <#«ра««т» и псслеловзшме гечнолигичсскн.« основ

со «дан»и пленен- 1»4имер«мж шнюкомиошюв с углеродными нанвггруюурами для yet ройств микроэлекгрошюй темщрщкм» в научно-

нсс.1едоват*льс«енх работах Научно-Исследовательскти института Фшической и Органической Химик Южно* о федерального университета

Мы нижеподписавшиеся. -»медующнй либораториеГт к.х.н. Метелица А.В., ciaptuml нлучвый coipsлник к.х.н, Волошин 1I.A, сооаии.ш иасюяшмй акт'в том, что в т1учно-несдедовагелнекой работе ГК ЛЯЮ2.740.11.0456 от 3(1 сентября 2009 г. по теме:' «Молекулярный дизайн и исследование фотиупранляе*ш\ бистабпльпых мш«к>л«рнмч сио см для спннтршшки, фтоникн и хемосенсорньцй ь период с 2<НН» г. по 201! i., использованы следующие результаты л иссср ray ионной работы Сюрик Ю.В.:

- технологические режимы и~л оюиления полимерных нанокчшиошон с графенти которые позволили получить нолимерные нанокомлозиты Графен/PS . I рафен РР с »«рогами перколяции массМ и 0,4 масс.% cooiaeivfiieHuo:

- технологические режимы получения полимерных наиокомлозмтоа с углеродными нано-фуокамн. позволяющие подучить полимерные йанокомпозиты с Т1СС, изменяющимся в зависимости or концентрации »веденных УНТ, Для нанокомпоштов с нолиимидом подучены шачения ПСС, рамные (1.2*0.1 И 0': К ! и fS.lfctUWO ' К*1 при 1 и 7 масс.% УЖ соответственно.

Закедую]Д11 й л аборщ орне й, к.х.н.

Старший im>4Huii со (рудник.

К.Х.Н.

А,В, Метелица

Н.А. Волошин

ШРЖДАК)

директора

aßtne - руководитель ической дирекции

,Ь. Чайвлнов

2009г.

А. Ж Т

об использовании в научно-исследовательских работах Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологии РИД «Курчатовский инстигут/>

разработанного » НОЦ «Нанснсхиологки» ФГОУ ВПО «Южшди фоерадшый университет» технологии изготовления ренпеношаблонов для станции глубокой рентгеновской лито!рафии Кб.З (ЛИГА)

Мы нижеподписавшиеся, исполнительный директор Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий PIПД «Курчатовский институт», доктор фтико-математических наук, профессор Квардаков В.В. н ученый секретарь Курчатовского центра синхротронного излучения н нанотехнологий РН1Д «Курчатовский институ г«, кандидат физико-математических наук Пашаев З.М составили настоящий акт о том» что в научно-исследовательской работе с 2008г. по 2000г.» использована технология изготовления рент геношаблонов для станции глубокой рентгеновской литографии Кб.З (ЛИГА), разработанная в НОЦ «Нанотехнологии» ФГОУ ВПО «Южный федеральный университет» В.Г, Коноплевым, O.A. Агеевым, U.E. Лысенко, A.A. Федотовым» A.C. Коломийцевьш, Ю.В. Сюрик, ЕВ. Шеровой, С.11. Толеталуцким.

Исполнительный директор Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологии, доктор фшнконуттемз-игческих наук,

профессор

Ученый секретарь

Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологии,

кандидат физико-математических наук

В,В, Кшрдатев

Э.М Пашаев

Закрыто« акциомрмо« общество «Наноташояогия МДТ» (ЗАО «НТ-МДТ»!

Юридический адрес: 124482, Растя, Москва, Зеленоград, корпус 100 Почтовый адрес 124482, Москва, Зетенотрая,кор. 31?-А, а/я 158, ЗАО «Н7-МДТ« Тйл^[phone]?, +7 (495) Ш-573&ф,:+7 {499) 735-6410,913-5739

"УТВЕРЖДАЮ"

Генеральный директор

, "Быков В.А.

ш-- '

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы Сюрик Ю.В. на тему «Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств

микроэлектронной сенсорики» в ЗАО «НТ-МДТ»

Комиссия в составе:

1 .Быков: Виктор Александрович;

2.Колесник Олег Леонидович;

3.Рябоконь Валерий Николаевич

составила настоящий акт о том, что научно-технические результаты диссертационной работы Сюрик Ю.В, на тему «Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств микрозлектронной сенсорики», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.01 «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах внедрены в производственный процесс ЗАО «НТ-МДТ» и учтены при выработке рекомендаций для пользователей зондовой нанолаборатории (ЗИЛ) Ntegra Vita.

Внедрение разработанных в диссертационной работе Сюрик Ю.В. методик получения пленок полимерных нанокомпозитов на основе ориентированных массивов УНТ позволяет формировать тестовые образцы для калибровки АСМ в режиме наноиндентирования с разрешающей способностью 2,3нм.

Члены комиссии:

1.Быков Виктор Александрович;

2.Колесник Олег Леонидович;

^у '

3.Рябоконь Валерий Николаевич.

Банковские pei^«^ ракетный счет

корреспондентский счет Зв1ОШМОО0(ЮШХШ5, BtíK 044525225, ИНН 7735071498, КПП ??35Ш0Ш,0ГРН 1е27700!рЙ7,КодЩВЭЯ?3.»

http://www.ntwdtru e-mails spm#ntm<lt.íu

"УТВЕРЖДАЮ"

Заместитель руководителя

■УТВЕРЖДАЮ'

АКТ

.ч

г.

о внедрении результатов, полученных в диссертационной работе» в учебный процесс Технологического института

ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» в г, Таганроге

Настоящим актом подтверждается, что результаты диссертационной работы Сюрик Юлии Витальевны «Разработка и исследование технологических основ создания плевок полимерных ианокомгюзитоь с углеродными наноструктурами для устройств микроэлектронной сенсорики» используются в учебном процессе кафедры технологии микро- и наиоэлсктронной аппаратуры (ТМ и НА) ТТИ ЮФУ.

Разработанные методики нанесения пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами но технологиям прямого смешивания и латексной технологии нсполгзонанм при подготовке руководства к выполнению лабораторных работ с использованием многофункционального сверх»ысоконакуушюго ианотехнологнгчсского комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Работа выполнена да нанратоентам Приоритетного Национального Проекта «Образование», реализуемого в ТТИ ЮФУ, а ее результаты внедрены в учебном процессе кафедры ТМ и НА,

Внедренные в учебный процесс материалы диссертационной работы Сюрик ГО.В. включены е курсы лекций «Технологические процессы микро- и наноэлектроники», «Материалы и методы накотехнологяи», и позволили повысить уровень подготовки студентов по направлениям 210100 «Электроника и микроэлектроника», 210600 «Нанотехиология», а также были использованы при выполнении бакалаврских и дипломных выпускных квалнфикационшох работ.

Декан ФЭП,

д-р техн. наук, профессор

Б.Г. Коноиде»

Зам. зав. кафедрой ТМ и НА по учебной работе, канд. техн. наук, доцент

.теля

уреичик

12 г,

АКТ

об использовании результатов кандидатской диссертации Сюршс Юлии Витальевны на тему «Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств

мнкроэлекп ронной сенсорики» в научно-исследовательски» работах НОЦ «Нанотехнологии» Южною федерального университета

Мы нижеподписавшиеся, научный руководитель НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ, д-р техн. наук, профессор Коноплев Б.Г., зав. лабораторией Кластерных нанотехнологий НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ, канд. техн. наук, доцент Федотов A.A., составили настоящий акт в том, что в научно-исследовательских работах № 13308, 13314 в период с 2008 г. по 2011г., использованы следующие результаты диссертационной работы Сюрик Ю.В.:

- технологические маршруты формирования структур микро- и наносенсорики и перспективных элементов полимерной электроники на основе пленок полимерных нанокомпозитов (ЛНК) с углеродными наноструктурами (УНС) на основе использования НАНОФАБ НТК-9, позволившие сформировать чувствительный элемент датчика аммиака с коэффициентом чувствительности, равным 0,04 и 0,66 при концентрациях газа 70 ррш и 5000 ррш соответственно.;

- модель расчета электрической проводимости нанокомпозитов с УНС, с учетом плотностей полимерной матрицы и УНС, концентрации УНС, коэффициента пористости УНС и экспериментально определяемого параметра длины связи, позволившая увеличить точность прогнозирования макроскопической электрической проводимости ПНК на 11,2% по сравнению с моделыо-прототипом.

Научный руководитель НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ, д-р техн. наук, профессор

Зав. лабораторией Кластерных нанотехнологий

НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ. канд. техн. наук, доцент

Б.Г, Коноплев

A.A. Федотов