Разработка и исследование каталитических систем на основе иммобилизованных комплексов родия и иридия для получения гиперполяризованных веществ в реакциях гидрирования параводородом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Сковпин, Иван Владимирович

• Сковпин, Иван Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Сковпин, Иван Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ИППЯ КАК ЭФФЕКТ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПАРАВОДОРОДОМ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Спиновые изомеры молекулярного водорода

1.2 Основы ИППЯ

1.3 Каталитическое гидрирование непредельных органических соединений комплексами переходных элементов и ИППЯ

1.3.1 Каталитическая активация молекулярного водорода комплексами переходных элементов как важная стадия возникновения ИППЯ

1.3.2 Наблюдение ИППЯ для дигидридных комплексов переходных элементов

1.3.3 Механизм каталитического гидрирования комплексами переходных элементов и ИППЯ

1.3.4 Применение катализаторов гомогенного гидрирования для получения ИППЯ

1.3.4.1 Применение ИППЯ для изучения механизмов реащии гомогенного каталитического гидрирования

1.3.4.2 Получение гиперполяризованных веществ в реащии гомогенного каталитического гидрирования параводородом

1.4 Каталитические системы гидрирования на основе нанесенных металлических катализаторов и ИППЯ

1.5 Получение ИППЯ в реакции гетерогенного каталитического гидрирования на иммобилизованных комплексах

1.6 Способы иммобилизации комплексов переходных элементов как важный этап синтеза иммобилизованных катализаторов для получения ИППЯ

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Приборы и оборудование

2.2 Приготовление иммобилизованных комплексов родия и иридия

2.2.1 Синтез 2-дифенилфосфиноэтил модифицированного силикагеля

2.2.2 Синтез иридиевого комплекса [1г(СОО)(Ру)2]+[РРб]"

2.2.3 Приготовление иммобилизованных комплексов Ю1(РРЬз)зС1/ТЮ2 и КЬ(РРЬз)зС1/СК8-31

2.2.4 Иммобилизация на модифицированный носитель

2.2.5 Иммобилизация через ковалентное связывание с немодифицированным носителем

2.2.6 Иммобилизация через ионообменное взаимодействие

2.2.7 Активация иммобилизованного палладиевого комплекса Pd/N-полимер

2.3 Изучение иммобилизованных комплексов методом твердотельной ЯМР спектроскопии с вращением под магическим углом

2.4 Приготовление газовых смесей

2.4.1 Обогащение молекулярного водорода параизомером

2.4.2 Приготовление смеси пропина, 1-бутина или пропена и п-Нг

2.4.3 Приготовление смеси пропена и 11-Н2

2.5 Методики газо- и жидкофазного гидрирования на иммобилизованных комплексах

2.5.1 Гидрирование, эксперимент PASADENA

2.5.2 Гидрирование, эксперимент ALTADENA

2.6 Методы расчета коэффициента усиления сигнала ЯМР

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Применение иммобилизованных комплексов родия для получения ИППЯ

3.1.1 Изучение иммобилизованных нейтральных комплексов родия в реакциях жидкофазного гидрирования с п-Нг

3.1.2 Изучение иммобилизованных нейтральных комплексов родия в реакциях газофазного гидрирования с П-Н2

3.1.3 Обсуждение механизма реакции гидрирования и процессов дезактивации иммобилизованных нейтральных родиевых комплексов

3.1.4 Изучение иммобилизованных катионных родиевых комплексов в реакции газофазного гидрирования п-Нг

3.1.5 Наблюдение ИППЯ в реакции жидкофазного гидрирования на иммобилизованных катионных родиевых комплексах

3.1.6 Наблюдение ИППЯ в реакции газофазного гидрирования пропилена на комплексах родия восстановленных in situ

3.2. Применение иммобилизованных комплексов иридия для получения ИППЯ

3.2.1 ИППЯ в реакциях газофазного гидрирования на иммобилизованных нейтральных комплексах иридия

3.2.2. Влияние носителя на стабильность иммобилизованных нейтральных комплексов иридия

3.2.3. Наблюдение ИППЯ в реакциях жидкофазного гидрирования на иммобилизованных

нейтральных и катионных комплексах иридия

3.2.4 Обсуждение механизма каталитического гидрирования ненасыщенных соединений на иммобилизованных комплексах иридия

3.3 Изучение иммобилизованного комплекса палладия в реакциях жидкофазного гидрирования п-Нг

3.4 Развитие методов получения ИППЯ в процессах бифазного каталитического гидрирования

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

Список сокращений и условных обозначений

PASADENA - Parahydrogen And Synthesis Allows Dramatically Enhanced Nuclear Alignment

ALTADENA - Adiabatic Longitudinal Transport After Dissociation Engenders Nuclear Alignment

п-Нг - смесь пара-Нг и орто-Нг в соотношении 1:1

н-Нг - смесь пара-Н2 и орто-Н2 в соотношении 1:3

Me - метил, -СНз

Et - этил, -С2Н5

Ph - фенил, -С6Н5

NBD - 2.5-норборнадиен, С7Н10

COD - 1.5-циклооктадиен, CgHi2

асас - ацетилацетон, (СНзСО)гСН

p-tolyl - П-ТОЛИЛ, -С6Н4СН3

n-butyl - н-бутил, -(СН2)з-СНз

Ру - пиридин, NC5H5

Су - циклогексил, -СбНц

Ср - циклопентадиенил, -С5Н5"

dppe - 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, PPh2(CH2)2PPh2 dppv - цис-1,2-бис(дифенилфосфино)винил, PPh2(CH)2PPh2 dppb - 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, PPh2(CH2)4PPh2 dppm - 1,1'-бис(дифенилфосфино)метан, PPh2(CH2)PPh2 dpae - 1,2-бис(дифениларсено)этан, AsPh2(CH2)2AsPh2 BINAP - 2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил, (Ci0H6PPh2)2 TPPTS - трис(3-сульфофенил)фосфин тринатриевая соль, PPh((CH2)3S03Na)-(CH2)4PPh((CH2)3S03Na)

МАЦ - метил-(г)-а-ацетамидоциннамат ЭАЦ - этил-(2)-а-ацетамидоциннамат ПОС - полимерный органосиликат, Si02 QAE - ионообменная смола

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование каталитических систем на основе иммобилизованных комплексов родия и иридия для получения гиперполяризованных веществ в реакциях гидрирования параводородом»

Введение

Методы, основанные на явлении ядерного магнитного резонанса (спектроскопия ЯМР и МРТ), обладают значительным потенциалом для использования в науке, медицине и промышленности. Основным недостатком этих методов является низкая чувствительность, связанная с крайне малой величиной разности населенностей ядерных спиновых состояний [1— 3]. Одним из активно развивающихся способов, позволяющих решить проблему низкой чувствительности ЯМР, является индуцированная параводородом поляризация ядер (ИППЯ), которая приводит к увеличению разности населенностей и, как следствие, позволяет добиваться усиления сигнала ЯМР в поле 7 Тл до 104 раз [4].

В основе ИППЯ лежит взаимодействие с параводородом, осуществляемое, как правило, при помощи реакции каталитического гидрирования непредельных органических соединений [4-9]. Катализатор оказывается ключевым звеном в процессе создания ИППЯ, так как обязательным условием ее возникновения является парное присоединение атомов молекулы параводорода. Известно, что для большинства катализаторов гомогенного гидрирования на основе комплексов благородных металлов парное присоединение является характерной особенностью, поэтому основное число примеров наблюдения ИППЯ связано с катализаторами этого класса. Благодаря значительному увеличению чувствительности ЯМР ИППЯ активно применяется для изучения дигидридных комплексов благородных металлов и механизмов реакции гомогенного гидрирования [4-9]. Следует также отметить успехи применения ИППЯ в изучении процессов массопереноса в живых организмах с помощью МРТ, связанные с развитием методов переноса поляризации с !Н на гетероядра [9-14]. В то же время катализаторы гомогенного пщрирования очень трудно отделить от реакционной смеси, что существенно ограничивает область применения ИППЯ. Несмотря на то, что существуют методы (абсорбция, экстракция), позволяющие выделить растворенный комплекс, достаточной степени очистки за приемлемое время эти методы не обеспечивают. Из-за ядерной релаксации ИППЯ разрушается во время удаления катализатора. Следует также отметить, что наблюдение ИППЯ в основном связано с протеканием реакции в органических растворителях, в то время как число примеров применения водорастворимых катализаторов ограничено [15].

Катализаторы гетерогенного гидрирования можно легко отделять от реакционной смеси. Поэтому для получения чистых гиперполяризованных веществ их применение является очень актуальным. Возможность получения ИППЯ при гидрировании на нанесенных металлических катализаторах была продемонстрирована ранее [16-18]. Однако наибольшее усиление сигнала ЯМР, достигнутое на этих катализаторах, в магнитном поле 7 Тл не превышает 150 раз. В то же время для катализаторов гомогенного пщрирования эта величина может достигать 104 раз [19].

Часто предполагается, что иммобилизация катализатора гомогенного гидрирования на твердый носитель не оказывает существенного влияния на механизм реакции [20]. В связи с этим для иммобилизованных катализаторов можно ожидать достижения усилений сопоставимых с получаемыми в гомогенном гидрировании, и, как следствие, существенно более высокими в сравнении с нанесенными металлическими катализаторами. Несмотря на актуальность применения катализаторов этого класса для получения ИППЯ, детального изучения возможности применения иммобилизованных катализаторов гомогенного гидрирования не проводилось. Ранее была продемонстрирована возможность применения иммобилизованных катализаторов в контексте ИППЯ лишь для нескольких иммобилизованных комплексов родия [21].

Цслыо проведения настоящей работы является поиск новых высокоэффективных катализаторов на основе иммобилизованных комплексов родия и иридия для получения ИППЯ, изучение процессов, протекающих с комплексами, и их влияния на ИППЯ в условиях реакции, а также выявление связи ИППЯ с природой комплекса, носителя и способа иммобилизации.

Для достижения цели диссертационной работы был поставлен ряд задач:

1. Синтез иммобилизованных нейтральных и катионных комплексов родия и иридия при помощи ковалентного и ионного связывания, а также физической сорбции;

2. Изучение возможности наблюдения ИППЯ при газо- и жидкофазном гидрировании параводородом ненасыщенных органических соединений на синтезированных и имеющихся иммобилизованных комплексах как в сильном магнитном поле спектрометра ЯМР, так и в слабом магнитном поле Земли;

3. Характеризация синтезированных комплексов набором физико-химических методов анализа;

4. Выявление факторов, оказывающих влияние на ИППЯ и активность иммобилизованных комплексов. Поиск оптимальных реакционных условий для наблюдения ИППЯ;

5. Расчет коэффициентов усиления сигнала ЯМР и определение наиболее перспективных иммобилизованных комплексов для получения ИППЯ;

6. Применение ИППЯ для изучения механизмов реакции гидрирования на иммобилизованных комплексах родия и иридия;

7. Сравнительный анализ эффективности для получения ИППЯ гидрирования с использованием растворов комплексов родия и иридия с гидрированием на иммобилизованных комплексах.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту:

Установлено, что при иммобилизации катализаторов гомогенного гидрирования на твердый носитель с помощью молекулярной цепочки механизм гомогенного гидрирования сохраняется как при гидрировании в жидкости, так и при гидрировании в газе.

В работе впервые показана принципиальная возможность наблюдения ИПГТЯ при газо-и/или жидкофазном гидрировании ненасыщенных органических соединений параводородом на иммобилизованных комплексах иридия и палладия. Увеличено число иммобилизованных комплексов родия, гидрирование на которых позволяет получать ИППЯ.

Впервые изучена стабильность иммобилизованных комплексов родия и иридия в условиях газофазного гидрирования параводородом. Показано, что иммобилизованные комплексы родия в этих условиях при температурах от 353 К и выше нестабильны и склонны к восстановлению, что не исключает возможности наблюдения ИППЯ.

Для иммобилизованных комплексов родия и иридия показано, что наибольшее усиление сигнала ЯМР наблюдается при гидрировании субстратов с тройной связью углерод-углерод.

Впервые продемонстрировано, что гидрирование ненасыщенных органических соединений растворами комплексов родия и иридия позволяет получать газообразные гиперполяризованные вещества.

Практическая значимость

Осуществлен синтез катализаторов на основе иммобилизованных комплексов иридия, применение которых в реакции газофазного гидрирования алкинов позволяет получать усиление сигнала ЯМР до 400 раз.

На основании изучения иммобилизованных комплексов родия и иридия определены методики синтеза комплексов, применение которых будет обеспечивать наибольшее усиление сигнала ЯМР.

Расширена область использования катализаторов гомогенного гидрирования на основе растворов комплексов родия и иридия для получения чистых пшерполяризованных веществ, которые в дальнейшем могут применяться для усиления сигнала магнитно-резонансной томографии.

Положения, выносимые на защиту:

- заключение о сохранении парности и стереоспецифичности присоединения молекулярного водорода при использовании иммобилизованного комплекса Уилкинсона в гидрировании ненасыщенных органических соединений как в растворителе, так и в газовой фазе;

- экспериментальные данные по газо- и жидкофазному гидрированию параводородом ненасыщенных органических соединений на иммобилизованных комплексах родия и иридия, использованных в работе;

- заключение о восстановлении иммобилизованных комплексов родия в условиях газофазного гидрирования при температурах выше 353 К;

- заключение о влиянии кратности связи в ненасыщенном субстрате на эффект ИППЯ;

- заключение о влиянии носителя на структурную стабильность иммобилизованных комплексов;

- заключение о возможности получения ИППЯ в реакциях гидрирования на иммобилизованных комплексах иридия;

- заключение о возможности получения газообразных гиперполяризованных веществ при помощи бифазного гидрирования параводородом с использованием растворов комплексов родия и иридия.

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 1 монографии, 3-х статьях международных рецензируемых изданиях (список ВАК), тезисах 25 отечественных и международных конференций и семинаров.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, списка сокращений и условных обозначений, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа представлена на 124 страницах, и содержит 28 таблиц и 62 рисунка. Библиография включает 138 наименований.

В первой главе представлены основы ИППЯ, имеющиеся литературные данные по механизмам активации молекулярного водорода и их связь с ИППЯ. Всесторонним образом рассмотрены аспекты применения ИППЯ для изучения дигидридных комплексов родия, иридия и рутения, образующихся при взаимодействии с пара-Нг. Представлены примеры успешного использования ИППЯ для исследования механизмов реакций гидрирования ненасыщенных органических соединений комплексами родия, иридия и рутения. Также представлены примеры, в которых ИППЯ использовалась для усиления чувствительности МРТ. Описаны примеры наблюдения ИППЯ в условиях газо- и жидкофазного гидрирования на нанесенных металлических катализаторах. Приведены единственные примеры наблюдения ИППЯ при гидрировании на иммобилизованных комплексах. Вторая глава посвящена экспериментальным методам. Первая часть третьей главы посвящена изучению иммобилизованных комплексов родия. На примере иммобилизованного комплекса Уилкинсона в условиях жидко- и газофазного гидрирования проведено изучение стереоспецифичности присоединения водорода. Исследованы процессы, протекающие с иммобилизованным комплексом в условиях газофазного гидрирования. Также проведено изучение влияния природы центрального атома, условий синтеза, носителя, температуры, потока реагентов на величину ИППЯ и каталитическую активность. Исследована возможность получения ИППЯ на катализаторах,

образующихся при восстановлении иммобилизованных комплексов в условиях реакции. Во второй части третьей главы представлены результаты, полученные при изучении иммобилизованных нейтральных и катионных комплексов иридия. На примере иммобилизованного комплекса Васка исследовано влияние носителя на стабильность катализатора. Проведены эксперименты по жидкофазному гидрированию субстратов с двойной и тройной связью углерод-углерод с различными функциональными группами (-СООН, -CONH2, -СОН, -ОН, -R) как в воде, так и в органических растворителях. Третья часть посвящена получению гиперполяризованных газов в реакциях бифазного гидрирования растворами комплексов благородных металлов.

Основные работы соискателя по теме диссертации:

1. K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, I.V. Skovpin, D.A. Barskiy, I.V. Koptyug. Parahydrogen-induced polarization in heterogeneous processes // Topics in current chemistry. Berlin: Springer-Verlag.-2013.-V. 338. - P. 123-180.

2. K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, I.V. Skovpin, D.A. Barskiy, O.G. Salnikov, I.V. Koptyug. Toward continuous production of catalyst-free hyperpolarized fluid based on biphasic and heterogeneous hydrogénations with parahydrogen // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. - P. 2288722893.

3. I.V. Skovpin, V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug. Generation parahydrogen-induced polarization using immobilized iridium complexes in gas-phase hydrogénation of carbon-carbon double and triple bonds // Appl. Magn. Reson. - 2013. - V. 44. - P. 289-300.

4. I.V. Skovpin, V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug. Parahydrogen-induced polarization in heterogeneous hydrogénation over silica-immobilized Rh complexes // Appl. Magn. Reson. 2011, - V. 41.-P. 393-410.

Глава I. ИППЯ как эффект каталитического взаимодействия с параводородом (Обзор литературы)

1.1 Спиновые изомеры молекулярного водорода Для молекулярного водорода (Н2) полную волновую функцию ¥ можно представить в виде разложения на ядерную и электронную составляющую

Пренебрегая взаимодействием магнитного момента ядер с их движением, ядерная составляющая волновой функции Ч'яд раскладывается на пространственную и спиновую компоненты [22]. В сферической системе координат 1РЯД Н2 представляется в виде

где функция Яы(г) описывает колебание ядер, функция Р/ - вращение, функция 5(5/,52) -состояние спинов ядер [23]. Так как предполагается, что колебания ядер не возбуждены, то симметрия полной волновой функции определяется симметрией Р[ и 5(5/,52). Согласно принципу тождественности полная волновая функция одинаковых частиц должна быть симметричной относительно перестановки ядер, если они обладают целым спином, и антисимметричной, если они имеют полуцелый спин [23]. Таким образом, у Н2 должна быть антисимметричной. Так как и Р/ и 5(5/,52) может быть симметричной или антисимметричной, то возможны две комбинации, которые будут удовлетворять требование принципа тождественности.

Первая комбинация реализуется, когда спиновая компонента 5(5/,52) симметричная относительно перестановки ядер, в то время как вращательная компонента Р/ антисимметричная. Симметричная волновая функция 5 наблюдается для состояния, в котором спины ядер параллельны и полный ядерный спин равен 1. Согласно ряду принципов квантовой механики [22-24], которые являются общими для электронов и ядер, этому состоянию отвечают три волновые функции, которые записываются следующим образом:

где индексом а обозначаются состояния ядра с проекцией ядерного спина = + 1/2, а индексом р обозначаются состояния с проекцией = - 1/2. Антисимметричная вращательная компонента Р[ требует реализации вращательных состояний с нечетными вращательными квантовыми числами У. Поэтому для этого состояния вращательная статистическая сумма выражается уравнением 3 [22; 23]:

V)

ЧЧг12,5г1,5г2) = Ллг(г)/}( СО80)5(51,52)

(2)

\аа) . №

Я

Za= Е (2J+^

7=1,3,..

-J(J* 1)® J. T

где в = й /21к - характеристическая температура вращения, I - момент инерции, к -постоянная Больцмана. Молекула водорода, отвечающая этим состояниям, называется "ортоводород" (орто-Н2).

Вторая комбинация реализуется, когда спиновая компонента S(si,s2) антисимметричная относительно перестановки ядер, в то время как вращательная компонента Р/ симметричная. Функция S(si,s2) является антисимметричной относительно перестановки ядер, когда спины ядер антипараллельны и полный спин равен 0. В этом случае она записывается как

Функция Р/ является симметричной, когда вращательные квантовые числа (У) четные. Вращательная статистическая сумма этого состояния выражается уравнением 4 [22]:

ZP= X (2J + l)e

-JV+D0_i_

т

С4)

7=0,2,..

Молекула водорода, отвечающая этим состояниям, называется "параводород" (далее пара-Нг).

Отношение количества молекул орто-Нг и пара-Нг зависит от температуры и определяется из уравнения 5:

3 У (2J+ \)e~HJ+l)e'T N0(T) = g0Z0 = М.._

SrZP Е <-2J + Ve

-J{J+l)e/T

(5)

7=0.2,..

где go - относительная кратность вырождения орто-Нг равная 3/4, gp - относительная кратность вырождения пара-Нг равная 1/4 [22]. При высоких температурах отношение Г^о/Ир стремится к 3, а в области низких температур отношение Но/Ир стремится к 0. При комнатной температуре равновесное отношение концентраций орто-Нг/пара-Нг очень близко к 3:1 (Рис. 1).

I00i

90

80

70

f 60

§ 50 d

40 30 20

■

/

/

250

200 150 100 температура, К

50

Рис. 1. Температурная зависимость содержания пара-Нг в Нг

Орто-Нг н пара-Н2 могут превращаться друг в друга, но этот процесс протекает с низкой скоростью [25], поэтому для быстрого увеличения концентрации параизомера до 50% Н2 охлаждают над катализатором орто-пара конверсии. В качестве последнего чаще всего используют активированный уголь или парамагнитные вещества, такие как FeO(OH) [25-27].

1.2 Основы ИППЯ

Взаимодействие частицы, которая имеет ненулевой спин, с постоянным магнитным полем приводит к появлению неэквивалентных энергетических спиновых уровней с энергией:

Е = - уЬНУ2л, (6)

где у - гиромагнитное отношение, h - постоянная Планка, Н - напряженность внешнего магнитного поля, Iz - проекция спина [1-3; 24]. Для макроскопического ансамбля протонов (S = 1/2, Iz = ±1/2), помещенных в магнитное поле, часть протонов будет находиться в состоянии с Iz = 1/2, другая часть в состоянии с Iz = -1/2. Разность населенностей между этими состояниями описывается распределением Больцмана:

Nj/N2 = ехр(- (Е, - E2)/RT), (7)

где R - газовая постоянная, Т - температура, Е* - энергия i-ro состояния, N; - населенность i-ro уровня [1-3; 24]. Чувствительность метода ЯМР зависит от магнитного момента ядра ¡л, который определяет разность энергий между ядерными спиновыми состояниями и, следовательно, разность населенностей между уровнями [1; 3; 24]. Для ядер *Н при комнатной температуре и напряженности внешнего магнитного поля 7 Тл разность населенностей порядка 10"5. Интенсивность сигнала ЯМР пропорциональна разности населенностей, поэтому малое значение этой величины определяет ограничение чувствительности метода [2; 28].

В 1986 году Вайтекамп (Weitekamp) и Боверс (Bowers) предложили использовать пара-Н2 для получения систем, в которых разность населенностей существенно отличается от равновесной и может достигать значения 1 [29]. Это приводит к существенному росту чувствительности ЯМР. В литературе это явление называется индуцированная параводородом поляризация ядер (ИППЯ). Для ИППЯ, в простейшем случае, рассматривается модель, оперирующую населенностью энергетических спиновых уровней [4-6; 8; 9]. В качестве примера, как правило, используется спиновая система АХ, которая описывает взаимодействие двух слабо связанных спинов, то есть системы, в которой разница химических сдвигов (Av) намного превышает константу спин-спинового взаимодействия (J) [3]. У этой системы есть четыре состояния аа, ар, Ра и pp. Каждому состоянию соответствует свой энергетический уровень. Между этими уровнями возможны четыре перехода (Рис. 2 а), которые проявляются в спектрах ЯМР в виде двух дублетов с соответствующими химическими сдвигами. При гидрировании пара-Н2, если в ходе реакции происходит парное присоединение двух атомов

одной молекулы пара-Нг к несимметричной молекуле субстрата, то у двух присоединившихся атомов водорода в первый момент после присоединения населяются уровни, симметрия которых соответствует симметрии молекулы пара-Нг. Для спиновой системы АХ это будут уровни ар и ра (Рис. 2 б и 2 в) [4-6; 8; 9].

В литературе выделяют два крайних случая распределения спиновой плотности. Эффект PASADENA (от англ. Parahydrogen And Synthesis Allows Dramatically Enhanced Nuclear Alignment) наблюдается, когда гидрирование происходит в сильном магнитном поле, то есть в условиях, когда энергии взаимодействия с магнитным полем превышает энергию спин-спинового взаимодействия (Av » J) [30]. В этом случае у двух присоединившихся протонов, которые отождествляются со спиновой системой АХ, первоначально заселяются уровни ар и ра (Рис. 2 б). Это приводит к тому, что в спектрах ЯМР 'Н наблюдаются два дублета с антифазной структурой (Рис. 2 б).

Эффект ALTADENA (Adiabatic Longitudinal Transport After Dissociation Engenders Nuclear Alignment) возникает в случае гидрирования в слабом магнитном поле (АЕ « J) с последующим адиабатическим переносом продуктов реакции в сильное магнитное поле спектрометра ЯМР для анализа [31]. В этом случае населяется только один уровень, и в спектре ЯМР (Рис. 2 в) наблюдаются два сигнала разного знака.

энергетические подуровни

спектр ЯМР

а) |РР>

3114

И

H

б) |рр>

3

2

4

В) |РР>

аа)

4

Рис. 2. Населенности спиновых уровней АХ системы (справа) и переходы между ними (слева), проявляющиеся в спектре ЯМР а) термическая поляризация; б) эффект PASADENA; в) эффект АЬТАСЕИА.

В обоих случаях (эффект PASADENA, эффект ALTADENA) за счет увеличения разности населенностей происходит усиление сигнала ЯМР. Коэффициент усиления рассчитывается по уравнению 8 [9]:

Sm 2 KfkT

hyH • <«

где / = (4Xp - l)/3, Xp - доля пара-Н2 в смеси изомеров, Sequ - сигнал при гидрировании равновесной смесью (при Т = 298 К) изомеров водорода, - сигнал при гидрировании смесью, обогащенной пара-Н2, к - постоянная Больцмана. Видно, что максимальное усиление достигается, когда / = 1, то есть когда используется 100% пара-Н2, а при гидрировании равновесной смесью, когда доля пара-Н2 равна 25%, ИППЯ не возникает. На практике чаще всего используется 50% смесь изомеров, которая получается при пропускании Н2 через катализатор орто-пара конверсии при температуре жидкого азота [6; 8; 16-18].

1.3 Каталитическое гидрирование непредельных органических соединений комплексами переходных элементов и ИППЯ 1.3.1 Каталитическая активация молекулярного водорода комплексами переходных элементов как вареная стадия возникновения ИППЯ В зависимости от типа соединений, образующихся в результате присоединения Н2 к катализатору, выделяют два способа каталитической активации Н2: гемолитическая, гетеролитическая (уравнения 9 и 10, соответственно) [32].

М + Н2=М<Ц (9)

МХ+Н2=МН+ХН. (Ю)

Гомолитическая активация реализуется через окислительное присоединение молекулы Н2. Выделяют двухэлектронную реакцию окислительного присоединения и одноэлектронную [33]. В случае двухэлектронной реакции происходит образование дигидридного комплекса, в котором формальная степень окисления металла увеличивается на 2. Увеличение степени окисления связано с переносом электронной плотности с с1-подуровня металла (Рис. 3) [33; 34].

а)

"С конца'1

СТ*

б)

"Сбоку"

©>-0 н:

м

Рис. 3. Типы взаимодействия молекулярного водорода с атомом родия плоскоквадратного комплекса Ш1(РРЬз)зС1: а) аксиальное ("с конца") взаимодействие через перекрывание а*-орбитали молекулы Н2 с <1?-орбиталью ИЬ (слева); б) экваториальное ("сбоку") через перекрывание а*-орбитали молекулы Н2 с с1„, Ауг-орбиталями ЯИ (справа) [34].

На примере плоскоквадратного родиевого комплекса Щ1(РРЬз)зС1 этот тип окислительного присоединения описывается взаимодействием вакантной антисвязывающей а*-

/у

орбитали Нг с одной из с!-орбиталей (йг, с1у2) атома родия (Рис. 3), в результате которого происходит перенос электронной плотности с одной из с!-орбиталей родия на о*-орбиталь Нг и ослабление связи Н-Н [34].

В отличие от двухэлектронного присоединения, в случае одноэлектронного происходит образование моногидридного комплекса, в котором степень окисления металла возрастает на 1 (уравнение 11). Тем не менее, в каждом случае общее превращение является двухэлектронным.

2МП++Н2=2МЛ+,Н. (77)

Гетеролитическая активация протекает без изменения формальной степени окисления металла в виду того, что в системе присутствует основание, которое выполняет роль донора электронов (уравнения 12 и 13) [33; 34].

ХМП++Н2+В-МП+Н+НВ+Х', (72)

ХМП++Н2-Мп+Н + НХ (7 3)

Следует отметить, что гетеролитическая активация Н2 обоих типов может протекать через окислительное присоединение с первоначальным образованием дигидридного комплекса (уравнения 14 и 15) [33; 34].

LnM-X+H2

f

UM-H I

H

-LnM-H+X-H (14)

чм/+н2= / \

dn

H

I

.n-2

H

H-B

/ \

dn

(15)

В разделе 1.2 показано, что для наблюдения ИППЯ присоединение пара-Н2 должно протекать спин-коррелированным способом. Это значит, что оба атома одной молекулы пара-Н2 должны присоединяться к одной и той же молекуле продукта, в то время как их корреляция в течение реакции должна сохраняться [4—8]. В связи с тем, что присоединение молекулярного водорода является каталитической реакцией, то для наблюдения ИППЯ необходимо, чтобы при взаимодействии катализатора с Н2 происходило образование гидридных комплексов, в которых оба атома водорода должны быть связаны с одним каталитическим центром. Как видно из уравнений 9-15 это условие выполняется только в случае двухэлектронного окислительного присоединения, так как только в этом случае образуется достаточно стабильный дигидридный комплекс, в котором оба гидридных лиганда оказываются из одной молекулы водорода. Более того, часть авторов непосредственно связывают наблюдение ИППЯ с взаимодействием катализатора и пара-Н2 через окислительное присоединение [35]. В случае гетеролитической активации также возможно образование дигидридного комплекса, однако, как правило, данные соединения крайне нестабильны и происходит очень быстрое образование моногидридного соединения.

1.3.2 Наблюдение ИППЯ для дигидридных комплексов переходных элементов Выше было показано, что для наблюдения ИППЯ необходимо парное присоединение двух атомов одной молекулы пара-Н2. Для большинства комплексов переходных элементов этот тип активации является характерной особенностью взаимодействия с молекулярным водородом. В связи с этим в литературе представлено довольно большое количество примеров применения ИППЯ для изучения механизма взаимодействия этих соединений с молекулярным водородом.

Впервые для дигидридного комплекса, образующегося в ходе присоединения пара-Н2, ИППЯ наблюдалась Вайтекампом и Боверсом [30]. В этой работе исследовалось гидрирование акрилонитрила (CH2=CH-CN) в пропионитрил (CH3-CH2-CN) на родиевом комплексе Ш1(РРЬз)зС1 (комплекс Уилкинсона) в условиях гомогенного катализа. ИППЯ наблюдалась в спектре ЯМР 'Н реакционной смеси в виде антифазных сигналов (эффект PASADENA),

химический сдвиг которых соответствовал двум протонам дигидридного родиевого комплекса Ш1Н2(РР11з)зС1 (Рис. 4).

Рис. 4. Структура дигидридного комплекса КЬН2(РРЬз)3С1.

Позже с применением ИППЯ также изучалась реакция окислительного присоединения Н2 к комплексу КЬ(СО)(РРЬз)2Х, где X = С1, Вг, I [35]. Было показано, что при взаимодействии этих комплексов с пара-Н2 наблюдается образование как моноядерных, так и биядерных дигидридных комплексов. На примере комплекса с хлором механизм взаимодействия с Н2 представлен на рисунке 5. Предполагается, что первоначально происходит окислительное присоединение пара-Н2 к КЬ(СО)(РРЬз)2С1 с образованием дигидридного комплекса Ш1Н2(СО)(РРЬз)2С1. Далее из этого комплекса происходит выщепление карбонильного лиганда (СО), в результате чего образуется комплекс Н2Ш1(РРЬз)2С1, который реагирует с исходным комплексом, давая димерный продукт вида Н2НЬ(РРЬз)2(р-С1)Ш1(РР11з)(СО).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сковпин, Иван Владимирович, 2014 год

Список цитируемой литературы:

1. Гюнтср X. Введение в курс спектроскопии ЯМР.: пер. с англ. - М.: Мир, 1984.

2. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков).: М.: Изд-во Моск. ун-та., 1981.

3. Эмсли Д., Финей Д., Сатклиф JI. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Том 1.: Пер. с англ. - М.: Мир, 1968.

4. Bowers C.R. Sensitivity enhancement utilizing parahydrogen // Encyclopedia on nuclear magnetic resonance, Vol. 9. New York: John Wiley & Sons, 2002. P. 750-770.

5. Natterer J., Bargon J. Parahydrogen induced polarization // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. -1997.-V. 31.-P. 293-315.

6. Duckett S.B., Wood N.J. Parahydrogen-based NMR methods as a mechanistic probe in inorganic chemistry//Coord. Chem. Rev. - 2008. - V. 252. -P. 2278-2291.

7. Duckett S.B., Mewis R.E. Application of parahydrogen induced polarization techniques in NMR spectroscopy and imaging // Acc. Chem. Res. - 2012. - V. 45. - P. 1247-1257.

8. Duckett S.B., Sleigh C.J. Applications of the parahydrogen phenomenon: A chemical perspective // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 1999. - V. 34. - P. 71-92.

9. Eisenberg R. et al. Homogeneous Transition Metal Catalyzed Reactions / под ред. W.R. Moser, D.W. Slocum. Washington, DC: American Chemical Society, 1992, - V.230, - P. 47-74.

10. Haake M., Natterer J., Bargon J. Efficient NMR Pulse Sequences to Transfer the Parahydrogen-Induced Polarization to Hetero Nuclei // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 8688-8691.

11. Golman K. et al. Parahydrogen-induced polarization in imaging: subsecond 13C angiography // Magn. Reson. Med. - 2001. - V. 46. - P. 1-5.

11

12. Golman K., Petersson S.J. Metabolic imaging and other applications of hyperpolarized С // Acad. Radiol. - 2006. - V. 13. - P. 932-942.

13. Kuhn L.T., Bommerich U., Bargon J. Transfer of parahydrogen-induced hyperpolarization to 19F. // J. Phys. Chem. A. - 2006. -V. 110. - P. 3521-3526.

14. Bommerich U. et al. Hyperpolarized 19F-MRI: parahydrogen-induced polarization and field variation enable 19F-MRI at low spin density // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - V. 12. - P. 1030910312.

15. Shchepin R. V. et al. Parahydrogen Induced Polarization with Rh-based Monodentate Ligand in Water//J. Phys. Chem. Lett. - 2012. - V. 3. - P. 3281-3285.

16. Kovtunov К. V. et al. Observation of parahydrogen-induced polarization in heterogeneous hydrogenation on supported metal catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2008. - V. 47. - V. - P. 1492-1495.

17. Zhivonitko V. V. et al. Role of Different Active Sites in Heterogeneous Alkene Hydrogenation on Platinum Catalysts Revealed by Means of Parahydrogen-induced Polarization // J. Phys. Chem. C. -2011. - V. 115.-P. 13386-13391.

18. Kovtunov К. V. et al. Heterogeneous addition of H2 to double and triple bonds over supported Pd catalysts: a parahydrogen-induced polarization technique study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. -V. 14.-P. 11008-11014.

19. Anwar M. et al. Preparing High Purity Initial States for Nuclear Magnetic Resonance Quantum Computing // Phys. Rev. Lett. - 2004. - V. 93. - P. 040501.

20. Lu Z., Lindner E., Mayer H.A. Applications of Sol-Gel-Processed Interphase Catalysts // Chem. Rev. - 2002. - V. 102. - P. 3543-3578.

21. Koptyug I. V. et al. para-Hydrogen-induced polarization in heterogeneous hydrogenation reactions //J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P. 5580-5586.

22. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Часть 1.: Москва, 1976.

23. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики.: М.: Наука, 1976.

24. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.: пер. с англ. -М.: Мир, 1970.

25. Giauque W.F., Johnston H.L. Symmetrical and antisymetrical hydrogen and the third law of thermodynamics. Thermal equilibrium and triple point pressure //J. Am. Chem. Soc. - 1928. - V. 50. -P. 3221-3228.

26. Фаркаш Л. Пара- и ортоводород // Успехи физических наук. 1935. Т. 15. № 3. С. 347^406.

27. Silvera I. The solid molecular hydrogens in the condensed phase: Fundamentals and static properties // Rev. Mod. Phys. - 1980. - V. 52. - P. 393-452.

28. Lysova A.A., Koptyug I. V. Magnetic resonance imaging methods for in situ studies in heterogeneous catalysis // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39. - P. 4585-4601.

29. Bowers C., Weitekamp D. Transformation of Symmetrization Order to Nuclear-Spin Magnetization by Chemical Reaction and Nuclear Magnetic Resonance // Phys. Rev. Lett. - 1986. - V. 57. № 21. C. 2645-2648.

30. Bowers R.C., Weitekamp D.P. Parahydrogen and synthesis allow dramatically enhanced nuclear alignment //J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - P. 5541-5542.

31. Pravica M.G., Weitekamp D.P. Net NMR alignment by adiabatic transport of parahydrogen addition products to high magnetic field // Chem. Phys. Lett. - 1988. - V. 145. - P. 255-258.

32. Comas-Vives A., Ujaque G., Lledos A. Innre- and outer-sphere hydrogénation mechanisms: a computational perspective // Theor. Comput. Inorg. Chem. - 2010. - V. 62. - P. 231-260.

33. Коллмен Д. и др. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях: Часть 1. : пер. с англ. - М.: Мир, 1989.

34. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. : пер. с англ. - М.: Мир, 1980.

35. Duckett S.B., Eisenberg R. Observation of H2 oxidative addition to

chlorocarbony]bis(triphenylphosphine)rhodium(I) using parahydrogen induced polarization // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V.. 115. - P. 5292-5293.

36. Duckett S.B., Eisenberg R., Goldman A.S. Activation of H2 by

chlorocarbonylbis(trimethylphosphine)rhodium(I) labilizes CO and produces the new binuclear complex H(Cl)Rh(PMe3)2(n-H)(M-Cl)RH(PMe3)(CO)//J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1993. - V. 15.-P. 1185-1187.

37. Morran P.D. et al. Reaction of iodocarbonylbis(trimethylphosphine)rhodium(I) with parahydrogen leads to the observation of five characterisable H2 addition products // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. -1998.-V. 20.-P. 3363-3366.

38. Koch A., Bargon J. In Situ NMR Observation of Mono- and Binuclear Rhodium Dihydride Complexes Using Parahydrogen-induced Polarization // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40. - P. 533-539.

39. Eisenschmid T.C. et al. Para hydrogen induced polarization in hydrogénation reactions // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - V. 8089-8091.

40. Matthes J. et al. Bridging the gap between homogeneous and heterogeneous catalysis: ortho/para H2 conversion, hydrogen isotope scrambling, and hydrogénation of olefins by 1г(СО)С1(РРЬз)2 // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 8366-8367.

41. Hasnip S.K. et al. New products in an old reaction: isomeric products from H2 addition to Vaska's complex and its analogues//Chem. Commun. - 1999. - V.17. - P. 1717-1718.

42. Messerle B.A. et al. Structure and dynamics in metal phosphine complexes using advanced NMR studies with para-hydrogen induced polarisation // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1999. - V. 9. - P. 14291436.

43. Wood N.J. et al. Detection of picomole amounts of biological substrates by para-hydrogen-enhanced NMR methods in conjunction with a suitable receptor complex //J. Am. Chem. Soc. - 2007. -V. 129.-P. 11012-11013.

44. Atkinson K.D. et al. Para-hydrogen induced polarization without incorporation of para-hydrogen into the analyte // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 663-670.

45. Suardi G. et al. Luminescent Iridium(I) Diethyldithiocarbamate Complexes: Synthesis, Structure, and Reactivity Including Stereoselective Hydrogen Oxidative Addition //J. Am. Chem. Soc. - 1997. -V. 119.-P. 7716-7725.

46. Duckett S.B., Mawby R.J., Partridge M.G. Equilibria between isomers of ruthenium dihydride complexes: detection of minor isomers by parahydrogen induced polarisation // Chem. Commun. -1996.-V. 3. - P. 383-384.

47. Oro L.A., Carmona D. Rhodium // The handbook of homogeneous hydrogenation Part I. Introduction, Organometallic aspects and mechanism of homoheneous hydrogenatiom / ad. by V. J.G., E. C.J. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. P. 1641.

48. Коллмен Д. и др. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях: Часть 2.: пер. с англ. - М.: Мир, 1989.

49. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / под ред. В.А.С. пер. с англ. Ю. И. Ермакова.: пер. с англ. - М.: Мир, 1983.

50. Колхаун Х.М. и др. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов.: пер. с англ. - М.: Химия, 1989.

51. Osborn J.A. et al. The preparation and properties of tris(triphenylphosphine)halogenorhodium(I) and some reactions thereof including catalytic homogeneous hydrogenation of olefins and acetylenes and their derivatives //J. Chem. Soc. A Inorganic, Phys. Theor. - 1966. - P. 1711-1732.

52. Tolman C.A. et al. Triarylphosphine, hydride, and ethylene complexes or rhodium(I) chloride // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. 96. - P. 2762-2774.

53. Brown J.M., Lucy A.R. On the accessibility of cis-bisphosphine intermediates in homogeneous hydrogenation catalysed by Wilkinson's complex, С111Ь(РРЬз)з //J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1984.-V 14.-P. 914-915.

54. Duckett S.B., Newell C.L., Eisenberg R. Observation of New Intermediates in Hydrogenation Catalyzed by Wilkinson's Catalyst, RhCl(PPh3)3, Using Parahydrogen-induced Polarization // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 10548-10556.

55. Duckett S.B., Newell C.L., Eisenberg R. Observation of New Intermediates in Hydrogenation Catalyzed by Wilkinson's Catalyst, RhCl(PPh3)3, Using Parahydrogen-induced Polarization J. Am. Chem. Soc. 1994 , 116,10548-10556//J. Am. Chem. Soc.- 1997. - V. 119.-P. 2068-2068.

56. Chinn M.S., Eisenberg R. Rates of catalytic hydrogenation estimated spectroscopically through enhanced resonances //J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 1908-1909.

57. Halpern J. Mechanism and stereoselectivity of asymmetric hydrogénation. // Science. - 1982. - V. 217.-P.401-407.

58. Hiibler P. et al. Investigating the Kinetics of Homogeneous Hydrogénation Reactions Using PHIP NMR Spectroscopy//J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - P. 5311-5318.

59. Harthun A. et al. Rhodium- and palladium-catalysed proton exchange in styrene detected in situ by para-hydrogen induced polarization // Chem. Commun. - 1996. - V. 21. - P. 2483-2484.

60. Eisenberg R. Parahydrogen-induced polarization: a new spin on reactions with molecular hydrogen // Acc. Chem. Res. -1991. - V. 24. - P. 110-116.

61. Schleyer D., Niessen H.G., Bargon J. In situ 1H-PHIP-NMR studies of the stereoselective hydrogénation of alkynes to (E)-alkenes catalyzed by a homogeneous [Cp*Ru]+ catalyst // New J. Chem. - 2001. - V. 25. - P. 423-426.

62. Blazina D. et al. Direct comparison of hydrogénation catalysis by intact versus fragmented

triruthenium clusters //Angew. Chemie Int. Ed. - 2001. - V. 40. - P. 3874-3877.

1

63. Reineri F. et al. New hyperpolarized contrast agents for C-MRI from para-hydrogenation of oligooxyethylenic alkynes //J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 15047-15053.

64. Roth M. et al. Continuous !H AND 13C signal enhancement in NMR spectroscopy and MRI using parahydrogen and hollow-fiber membranes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2010. - V. 49. - P. 83588362.

65. Waddell K.W., Coffey A.M., Chekmenev E.Y. In situ detection of PHIP at 48 mT: demonstration using a centrally controlled polarizer// J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - P. 97-101.

66. Shchepin R. V. et al. PASADENA hyperpolarized 13C phospholactate // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134.-P. 3957-3960.

t ^

67. Reineri F. at al. New hyperpolarized contrast agents for C-MRI from para-hydrogenation of oligooxyethylenic alkynes. //J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 15047-15053.

68. Neurock M., van Santen R.A., A First Principles Analysis of C-H Bond Formation in Ethylene Hydrogénation // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - P. 11127-11145.

69. Cremer P.S. et al. Ethylene Hydrogénation on Pt(l 11) Monitored in Situ at High Pressures Using Sum Frequency Generation // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 2942-2949.

70. Cremer P.S. et al. Hydrogénation and Dehydrogenation of Propylene on Pt(l 11) Studied by Sum Frequency Generation from UHV to Atmospheric Pressure // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 16302-16309.

71. Kovtunov K. V. et al. Parahydrogen-induced Polarization in Heterogeneous Hydrogénations Catalyzed by an Immobilized Au(III) Complex //J. Phys. Chem. Lett. - 2010. - V. 1. -P. 1705-1708.

72. Barskiy D.A. et al. Selective Hydrogénation of 1,3-Butadiene and 1-Butyne over a Rh/Chitosan Catalyst Investigated by using Parahydrogen-lnduced Polarization // ChemCatChem. - 2012. - V. 4. -P. 2031-2035.

73. Balu A.M., Duckett S.B., Luque R. Para-hydrogen induced polarisation effects in liquid phase hydrogénations catalysed by supported metal nanoparticles // Dalton Trans. - 2009. - V 26. - P. 50745076.

74. Koptyug I. V., Zhivonitko V. V., Kovtunov К. V. New perspectives for parahydrogen-induced polarization in liquid phase heterogeneous hydrogénation: an aqueous phase and ALTADENA study // Chemphyschem. - 2010. - V. 11. - P. 3086-3088.

75. Bouchard L.-S. et al. Para-hydrogen-enhanced hyperpolarized gas-phase magnetic resonance imaging // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2007. - V. 46. - P. 4064-4068.

76. Gutmann T. et al. Understanding the leaching properties of heterogenized catalysts: a combined solid-state and PHIP NMR study // Solid State Nucl. Magn. Reson. - 2010. - V. 38. - P. 90-96.

77. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы: новое поколение катализаторов. : пер. с англ. -М.: Мир, 1989.

78. Quignard F., Choplin A. Supported metal complexes as catalysts // Referece module in chemistry, molecular sciences and chemical engineering comprehensive coordination chemistry II / под ред. J.A. McCleverty, T.J. Meyer. - 2003. - P. 445-470.

79. Dufour P. et al. Surface Organometallic Chemistry on Oxides: Reaction of CO with Bis(allyl)rhodium Grafted onto Silica, Titania, and Alumina// Inorg. Chem. - 1994. - V. 33. - P. 25092517.

80. Scott S.L. et al. Surface Organometallic Chemistry on Oxides: Reaction of Trimethylphosphine with Bis(allyl)rhodium Grafted onto Silica// Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - P. 869-875.

81. Scott S.L. et al. Ligand Exchange and Oxidative Addition on a Silica-Supported Rhodium Complex, trans-[(=SiO)Rh(PMe3)2(CO)] //J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - P. 1883-1890.

82. Meyer T.Y. et al. Silica as a Ligand: Reactivity of the Iridium-Oxygen Bond of Cp*Ir[silica](Ph)(PMe3)//J. Am. Chem. Soc. - 1994. -T. 116. - P. 10290-10291.

83. Blumel J. Reactions of Phosphines with Silicas: A Solid-State NMR Study// Inorg. Chem. - 1994. - V. 33. - P 5050-5056.

84. Merckle C., Bliimel J. Improved rhodium hydrogénation catalysts immobilized on silica // Top. Catal. - 2005. - V. 34. - P. 5-15.

85. Blumel J. Linkers and catalysts immobilized on oxide supports: New insights by solid-state NMR spectroscopy // Coord. Chem. Rev. - 2008. - V. 252. - P. 2410-2423.

86. Denise В., Pannetier G. Complexes amines du rhodium(i) // J. Organomet. Chem. - 1973. - V. 63. -P. 423-430.

87. Allum K.G. et al. Supported transition metal complexes // J. Organomet. Chem. - 1976. - V. 107. -P. 393-405.

88. Yang X. et at. Phenyl@Rh(I)-Bridged Periodic Mesoporous Organometalsilica with High Catalytic Efficiency in Water-Medium Organic Reactions // Chem. Mater. - 2009. - V. 21. - P. 4925-4933.

89. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтен К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. : пер. с англ. - М.: Мир, 2006.

90. Furlani С. et al. Solid state reactions of RhCl(PPh3)3: an XPS study // Inorganica Chim. Acta. -1983. - V. 69. - P. 199-205.

91. Furlani C. Surface oxidation of some Rh(I) compounds and some polymer-supported Rh(I) catalysts // J. Catal. - 1985. - V. 94. - P. 335-342.

92. Rojas S. et at. Hydrogénation of aromatics over supported noble metal catalysts ex organometallic complexes Il J. Mol. Catal. A Chem. - 2003. - V. 206. - P. 299-311.

93. Mason R. et at. Electron emission spectroscopic studies of olefin and other complexes of d 8 and d 10 metal ions Hi. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1972. - V. 16. - P. 1729.

94. Tada M., Iwasawa Y. Advanced chemical design with supported metal complexes for selective catalysis // Chem. Commun. - 2006. - V 27. - P. 2833-2844.

95. Lan X. et al. Structure, Activity, and Stability of Triphenyl Phosphine-Modified Rh/SBA-15 Catalyst for Hydroformylation of Propene: A High-Resolution Solid-State NMR Study // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 6589-6595.

96. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. : пер. с англ. - М.: Мир, 1976.

97. Schrock R.R., Osborn J.A. Catalytic hydrogénation using cationic rhodium complexes. I. Evolution of the catalytic system and the hydrogénation of olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 98. - P. 2134-2143.

98. Holsboer F., Beck W., Bartunik H.D. X-Ray photoelectron and Messbauer spectroscopy of triphenylphosphine?iridium complexes Hi. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1973. - V. 17. - P. 1828-1829.

99. Zanoni R. et al. XPS characterization of Si02-supported iridium producedin situ from Ir4(CO)i2 // J. Clust. Sci. - 1990. - V. 1. - P. 241-247.

100. Vaska L., Werneke M.F. Activation of molecular hydrogen by metal comlexes: Mechaism and some conrtolling factors // Ann. N. Y. Acad. Sci. - 1971. - V. 172. № 13 Homogeneous. - P. 546-562.

101. Chock P.B., Halpern J. Kinetics of the Addition of Hydrogen, Oxygen, and Methyl Iodide to Some Square-Planar Iridium(I) Complexes 1 Hi. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - P. 3511-3514.

102. Crabtree R. Iridium compounds in catalysis // Acc. Chem. Res. - 1979. - V. 12. - P. 331-337.

103. Osborn J.A., Schrock R.R. Preparation and properties of some cationic complexes of rhodium(I) and rhodium(III) // J. Am. Chem. Soc. -1971. - V. - P. 2397-2407.

104. Crabtree R.H., Morris G.E. Some diolefin complexes of iridium(I) and a trans-influence series for the complexes [IrCl(cod)L] // J. Organomet. Chem. - 1977. - V. 135. - P. 395-403.

105. Crabtree R.H., Felkin H., Morris G.E. Cationic iridium diolefin complexes as alkene hydrogénation catalysts and the isolation of some related hydrido complexes // J. Organomet. Chem. -1977.-V. 141.-P. 205-215.

106. Crabtree R.H. h ,np. Dihydridoiridium diolefin complexes as intermediates in homogeneous hydrogénation//J. Organomet. Chem. - 1979. - V. 168. - P. 183-195.

107. Crabtree R.H. et al. Dihydrido-diolefin complexes as intermediates in the catalytic hydrogénation of cycloocata-l,5-diene by the complexes [Ir(cod)L2]PF6 // J. Organomet. Chem. - 1978. - V. 144. - P. C15-C17.

108. Korchak S.E. et al. Para-hydrogen induced polarization in multi-spin systems studied at variable magnetic field. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11. - P. 1146-1156.

109. Haines L.M., Singleton E. Cationic complexes of iridium(I) containing phosphites, phosphines, or arsines as ligands // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1972. - V. 17. - P. 1891-1896.

110. Jal P.K., Patel S., Mishra B.K. Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions. // Talanta. - 2004. - V. 62. - P. 1005-1028.

111. Merckle C., BlUmel J. Improved Rhodium Hydrogénation Catalysts Immobilized on Oxidic Supports // Adv. Synth. Catal. - 2003. - V. 345. - P. 584-588.

112. Inorganic Syntheses / ad. by W.L. Jolly. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 1968.

113. Cotton S.A. Chemistry of precious metals. London: Blackie Academic & Professional, 1997.

114. Azran J. et al. Polymer-bound iridium catalysis. Hydrogen transfer from formic acid to unsaturated carbon-carbon bonds //J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - P. 1327-1333.

115. James B.R., Memon N.A. Kinetic study of iridium(I) complexes as homogeneous hydrogénation catalysts // Can. J. Chem. - 1968. - V. 46. - P. 217-223.

116. Vaska L. Oxygen-Carrying Properties of a Simple Synthetic System. // Science. - 1963. - V. 140. -P. 809-810.

117. Lanci M.P. et al. Structures of transition states in metal-mediated 02-activation reactions. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2005. - V. 44. - P. 7273-7276.

f i

118. Schramm K.D., Tulip T.H., Ibers J.A. Comparisons of iridium-chlorine stretching frequencies and phosphorus-31 chemical shifts in trans-IrCl[P(C6H5)3]2L complexes // Inorg. Chem. - 1980. - V. 19. -P. 3183-3185.

119. Merckle C., Blümel J. Bifunctional Phosphines Immobilized on Inorganic Oxides // Chem. Mater. -2001. - V. 13.-P. 3617-3623.

120. Chin C.S. et al. Preparation, reactions and catalytic activities of water soluble iridium-sulfonated triphenylphosphine complex // Bull. Korean Chem. Soc. - 1997. - V. 18. - P. 324-327.

121. Rimoldi M. et al. A stable 16-electron iridium(III) hydride complex grafted on SBA-15: a singlesite catalyst for alkene hydrogénation // Chem. Commun. (Camb). 2013. V. 49. P. 11314-11316.

122. Joo F. Aqueous organometallic catalysis. : Kluwer Academic Publishers, 2002.

123. Frazier J.F., Merola J.S. Synthesis and structure of five-coordinate tris-phosphine cyclooctadiene iridium complexes // Polyhedron. - 1992. - V. 11. - P. 2917-2927.

124. Le T.X., Merola J.S. Synthesis and reaction chemistry of water-soluble mer-(Me3P)3lr(H)(H)CI: activation by water of alkyne insertion into an iridium-hydrogen bond // Organometallics. - 1993. - V. 12. - P. 3798-3799.

125. Merola J.S., Husebo T. Le, Matthews K.E. Aqueous Organometallic Chemistry of mer -Ir(H)2(PMe3)3X Complexes // Organometallics. - 2012. - V. 31. - P. 3920-3929.

126. Nishihara Y., Takemura M., Osakada K. Comparative reactivity of triorganosilanes, HSi(OEt)3 and HSiEt3, with IrCI(CO)(PPh3)2. Formation of IrCl(H)2(CO)(PPh3)2 or Ir(H)2(SiEt3)(CO)(PPh3)2 depending on the substituents at Si // Inorganica Chim. Acta. - 2009. - V. 362. - P. 2951-2956.

127. Vaska L. Hydrido comlexes of iridium // J. Am. Chem. Soc. -1961. - V. 83. - P. 756-756.

128. Vaska L. Infrared Spectra and Structures of Hydridocarbonyl Complexes of Transition Metals // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - P. 4100-4101.

129. Bennett M.A., Milner D.L. Chlorotris(triphenylphosphine)iridium(I) and related complexes. Oxidative addition reactions and hydrogen abstraction from the coordinated ligand // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91. - P. C. 6983-6994.

130. Bennett M.A., Milner D.L. Chlorotris(triphenylphosphine)iridium(I): an example of hydrogen transfer to a metal from a co-ordinated ligand // Chem. Commun. - 1967. - V. 12. - P. 581-582.

131. Gargano M., Giannoccaro P., Rossi M. The interaction of a cycloocta-l,5-diene-iridium complex with molecular hydrogen // Inorganica Chim. Acta. - 1973. - V. 7. - P. 409-412.

132. Verdolino V. et at. On the mechanism of the rhodium catalyzed acrylamide hydrogénation //J. Mol. Catal. A Chem. - 2010. - V. 324. - P. 9-14.

133. Udayakumar V. et al. Polymer-supported palladium-imidazole complex catalyst for hydrogénation of substituted benzylideneanilines // J. Mol. Catal. A Chem. -2010. - V. 317. - P. 111117.

134. Velu U. et al. Hydrogénation of Olefins Catalyzed by Polymer-Supported Palladium-Imidazole // Chinese J. Catal. - 2011. - V. 32. - P. 280-285.

135. Baricelli P.J. et al. Synthesis, characterization and aqueous-biphase hydrogénation of olefins by the ruthenium complexes Ru(CO)3(TPPMS)2 and RuH2(CO)(TPPMS)3 // Appl. Catal. A Gen. - 2003. -V. 239. - P. 25-34.

136. Li X. et al. Rescuing infertility of Pick 1 knockout mice by generating testis-specific transgenic mice via testicular infection. // Sei. Rep. - 2013. - V. 3. - P. 2842.

137. Stangel C. et al. Aqueous-Organic Biphasic Hydrogénation of trans-Cinnamaldehyde Catalyzed by Rhodium and Ruthenium Phosphane-Free Porphyrin Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. T. -2011.-V. 30.-P. 4709-4716.

138. Chaudhari R. V. et al. Enhancement of interfacial catalysis in a biphasic system using catalyst-binding ligands // Nature. - 1995. - V. 373. - P. 501-503.