Исследование каталитических свойств металлокомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Семагина, Наталья Владимировна

• Семагина, Наталья Владимировна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Семагина, Наталья Владимировна

долях С0 / Ск - нагрузка на катализатор ЕУ0/2 - усредненное количество поглощенного водорода х0.5 и то.з - времена 50% и 30% превращения ацетиленового спирта (соответственно)

О - приведенное время к (к]) - константа скорости гидрирования ацетиленового спирта до этиленового кг - константа скорости гидрирования этиленового спирта к'; - кинетические параметры модели ^ь \Уприв - приведенная скорость гидрирования ^°пРив " начальная приведенная скорость гидрирования Е - энергия активации к0 - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса А80^ - энтропия активации

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Металлокомплексы фуллерена С60 и их применение в катализе

1.1 Структура и свойства фуллерена С

1.2 Металлокомплексы фуллерена Сбо

1.3 Каталитические свойства фуллеренов и их металлокомплексов

2. Селективное гидрирование тройной С=С - связи ацетиленовых спиртов

2.1 Гидрирование тройной связи ацетиленов

2.1.1 Механизм активации ацетиленов

2.1.2 Переходные металлы как активные каталитические центры

2.1.3 Лиганды металлоорганических комплексов переходных металлов

2.1.4 Катализаторы селективного гидрирования С=С - связи

2.2 Особенности гомогенного и гетерогенного гидрирования

2.2.1 Гомогенный катализ

2.2.1.1 Активация молекул

2.2.1.2 Влияние растворителя

2.2.1.3 Преимущества и недостатки гомогенных катализаторов

2.2.2 Особенности гетерогенного катализа и спилловер водорода в гидрировании

2.3 Гидрирование тройной связи ацетиленовых спиртов

2.3.1 Механизм активации и гидрирования ацетиленовых спиртов

2.3.2 Селективное гидрирование дегидролиналоола

2.3.3 Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола

2.3.4 Селективное гидрирование дегидроизофитола

3. Методики приготовления катализаторов, эксперимента и анализа

3.1 Синтез металлокомплексов фуллерена и приготовление на их основе гомогенного и гетерогенного катализаторов

3.2 Используемые субстраты и растворители

3.3 Методика эксперимента

3.4 Физико-химические исследования

3.4.1 Хроматографический анализ реакционной смеси

3.4.2 Инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия

3.4.3 Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса

4. Исследование каталитических свойств металл окомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов

4.1 Гомогенное Гидрирование ацетиленовых спиртов

4.1.1 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г|2-Сбо)Рс1(РР11з)

4.1.2 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г|2-С6о)Р1:(РР11з)

4.2 Результаты физико-химических исследований

4.2.1 Результаты исследований методом ультрафиолетовой спектроскопии

4.2.2 Результаты исследований методом инфракрасной спектроскопии

4.2.3 Результаты исследований методом ЭПР-спектроскопии

4.2.4 Результаты исследований методом 'Н-ЯМР-спектроскопии

4.3 Гетерогенное гидрирование дегидролиналоола на контакте (г)2-С60)Рс1(РРЬз)2 / "Сибунит"

5. Кинетические модели и обсуждение механизмов гидрирования

5.1 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г)2-С6о)Р<^(РРЬз)

5.2 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г| -Сбо)Р1(РРЬз)

5.3 Гипотеза о механизме гомогенного гидрирования с участием металлокомплексов фуллерена

5.4 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гетерогенного катализатора на основе комплекса (г| -Сбо)Рс1(РР11з)

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование каталитических свойств металлокомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов»

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Создание новых активных и селективнодействующих каталитических систем было и остается одним из наиболее значимых направлений в современной химии. Развитие данного направления позволяет совершенствовать проведение каталитических процессов с привлечением последних достижений в других областях химической науки, в частности, химии фуллеренов.

Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в практическом и теоретическом отношении является парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время с этими процессами приходится сталкиваться в ходе производства душистых и биологически активных веществ, лекарственных препаратов, витаминов. Селективность применяемых традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы невысока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта.

Открытие препаративного способа получения фуллеренов способствует активному изучению реакционной способности как самих углеродных молекул, ' так и их производных. Металлокомплексы фуллеренов являются первым примером молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда с металлофрагментами и могут рассматриваться как модель металлоорганического центра активации ацетиленовых соединений в процессах гидрирования. Систематическое изучение каталитической активности металлофуллеренов в реакциях восстановления органических субстратов не только позволит решить некоторые фундаментальные проблемы химии производных фуллерена, но и, возможно, откроет путь к созданию нового типа катализаторов таких процессов, как получение цис-производных биологически активных веществ.

Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитической активности и селективности гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе металлокомплексов фуллерена (г|2-С6о)Рс1(РРЬз)2 и (т|2-С60)Р1(РРЬз)2 в реакциях селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов. В качестве модельного субстрата выбран ацетиленовый спирт дегидролиналоол, для гидрирования которого с участием каждого гомогенного катализатора планировалось установить кинетические параметры при различных соотношениях катализатора и субстрата, определить энергию активации, провести ряд физико-химических исследований (спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ, ИК) и на основе полученных экспериментальных данных предложить математическую модель реакции и гипотезу о механизме процесса. Использование в качестве субстратов ацетиленовых спиртов с различной структурой позволило бы установить зависимость активности и селективности изучаемых каталитических систем от строения гидрируемого вещества.

Для наиболее активного металлокомплекса планировалось создать гетерогенный катализатор (носитель - "Сибунит"), сравнить его активность с гомогенным аналогом и изучить влияние природы растворителя на активность каталитической системы.

Научная новизна работы и практическая ценность. Впервые исследованы каталитические свойства молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда у

- фуллерена Сбо - с металлофрагментами, а именно комплексов (г| -Сбо)Рс1(РРЬз)2 и (г| -С60)Р1(РРЬз)2, в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов до этиленовых аналогов. Для гомогенных катализаторов, созданных на основе комплексов, изучена кинетика гидрирования дегидролиналоола до линалоола. Выявлено, что Рс1-комплекс является наиболее активным (частота

•3 оборотов в 3.5-10 раз превышает частоту для Р1;-комплекса) и селективным (при 20% поглощении водорода селективность по линалоолу Рё-комплекса составляет 99.9%, Р1:-комплекса - 89%). Проведено также сравнение активностей комплексов в гидрировании различных ацетиленовых спиртов.

Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить кинетические параметры процесса и предложить кинетические модели, адекватно описывающие эксперимент, на основании которых, в совокупности с результатами физико-химических исследований, была выдвинута гипотеза о механизме реакции гидрирования.

Изучение каталитического действия гетерогенного катализатора, созданного на основе комплекса (г| -С6о)Рс1(РРЬз)2 и материала "Сибунит", в реакции гидрирования дегидролиналоола показало его повышенную активность по отношению как к гомогенному аналогу, так и катализатору гидрогенизации Рё/Тибунит" (0.01 % Рф.

Проведенная работа в настоящее время носит фундаментальный характер, однако, в силу значительной интенсификации процесса гидрирования, низкого содержания металла в катализаторах («0.01%) и снижения затрат на получение фуллерена, возможна будущая конкурентоспособность разработки.

Представленные исследования проводились в рамках проекта Российского Фонда Фундаментальных исследований "Квантово-химическое моделирование структуры активного центра и механизма каталитического действия палладий-фосфиновых комплексов фуллерена" (грант № 98-03-33214), гранта государственной научно-технической программы "Актуальные проблемы в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллерены и атомные кластеры" (проект № 98078), в рамках межвузовской научно-технической программы "Общая и техническая химия" и инновационной научно-технической программы "Прецизионные технологии и системы" (подпрограмма "Нефтехим"). По результатам опубликовано 15 печатных работ, в том числе, в 3 изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации № 2118953 (1998 г.) "Способ получения линалоола".

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Семагина, Наталья Владимировна

выводы

1). В представленной работе впервые исследованы каталитические свойства молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда - фуллерена Сбо

2 2

- с металлофрагментами, а именно комплексов (г| -Сбо)Рё(РРЬ3)2 и (г| -С6о)И(РР11з)2 в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов до этиленовых аналогов. На основе синтезированных комплексов были созданы две гомогенные каталитические системы (Рё- или Р1>комплекс - субстрат -толуол) и гетерогенная система (Рё-комплекс - дегидролиналоол - "Сибунит" -растворитель) с содержанием драгоценного металла 0.01%.

2). Изучена кинетика гомогенного каталитического гидрирования дегидролиналоола до линалоола, являющегося душистым веществом и полупродуктом синтеза витамина А. Выявлено, что из двух изученных каталитических систем Рё-содержащий катализатор является наиболее активным и селективным. При 20% поглощении водорода селективность по линалоолу Рё-комплекса составляет 99.9%, а РЬкомплекса - 89%, причем

2 3 частота оборотов комплекса (г| -Сбо)Рё(РР11з)2 в 3.5-10 раз превышает эту частоту для комплекса (г| -Сбо)Р1;(РР113)2. Энергия активации реакции с участием первого катализатора составляет 62 кДж/моль, с участием второго - 40 кДж/моль. При использовании этих каталитических систем отмечено изменение скорости и порядка реакции гидрирования ацетиленовых спиртов в зависимости от числа и длины радикалов в структуре субстрата.

3). Математическая обработка экспериментальных данных с использованием комплекса программ для расчета основных кинетических параметров каталитической селективной гидрогенизации позволила определить кинетические параметры гидрирования и предложить кинетические модели, адекватно описывающие эксперимент. Для двух каталитических систем показан нулевой порядок реакции по катализатору в изученном диапазоне изменения концентраций последнего, а по субстрату (дегидролиналоолу) - псевдонулевой

2 2 (при участии комплекса (г| -С60)Рс1(РРЬз)2) и первый ((г) -С6о)Р1(РРЬ3)2.

4). Проведенные кинетические и физико-химические исследования (УФ-, ИК-, ЭПР-, 'Н-ЯМР - спектроскопия) позволили выдвинуть гипотезу о механизме реакции гидрирования. В активации субстрата принимает участие металлоорганический центр молекулы катализатора. Водород активируется на металлическом центре и реализует ненасыщенный путь присоединения. Показано, что использование металлокомплексов фуллерена приводит к образованию исключительно цис-производных, что позволяет рекомендовать изученные катализаторы для синтеза различных биологически активных веществ. Физико-химические исследования показали также стабильность катализаторов и отсутствие в реакционной смеси каких-либо радикалов и гидридных комплексов.

5). Изучение каталитического действия гетерогенного катализатора, у созданного на основе комплекса (г| -Сбо)Рс1(РРЬз)2, в реакции гидрирования дегидролиналоола показало его повышенную активность по отношению к гомогенному аналогу. При сравнении изученной каталитический системы с катализатором гидрирования ДГЛ- Рё/"Сибунит" (0.01% Рс1) - обнаружена активность первой системы на порядок выше активности второй. Изучение влияние растворителя на активность гетерогенного катализатора позволило установить, что наилучшим растворителем для проведения реакции служит изопропанол.

6). Представленная работа в настоящее время носит фундаментальный характер и связана с изучением нового типа катализаторов, включающих молекулу фуллерена как лиганд. Однако полученные результаты, в совокупности с постоянным снижением экономических затрат на получение фуллерена и низким содержанием драгоценного металла в металлокомплексах, в будущем, возможно, позволят рекомендовать изученные катализаторы не только для лабораторного, но и промышленного производства полупродуктов

115 синтеза витаминов А, Е, К, медицинских препаратов, биологически активных и душистых веществ.

7). Предложены решения, признанные изобретением, связанные с созданием катализаторов на основе металлокомплексов фуллерена и разработкой условий селективного гидрирования ацетиленовой связи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Семагина, Наталья Владимировна, 2000 год

1. Taylor R., Walton D.R.M. The chemistry of fullerenes // Nature. 1993. -Vol. 363. -P. 685-693.

2. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов // Соросовский образовательный журнал. 1997. - N 1. - С. 92-99.

3. Preparation of fullerenes and carbon materials from Chinese coals / J. Qui, Y. Zhou, L. Wang, et al. // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 4th International workshop. St.Petersburg, 1999.-P. 44.

4. Balch A.L., Olmstead M. Reactions of Transition Metal Complexes with Fullerenes (C60, C70, etc.) and Related Materials // Chem.Rev. 1998. - Vol. 98. - P. 2123-2165.

5. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V. Solubility of fullerenes: thermodynamic point of view // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. St.Petersburg, 1997.-P. 223.

6. Beck M.T., Mandi G. Solubility of C6o I I Fullerene Science and Technology. 1997. - Vol. 5. - N 2. - P. 291-310.

7. Соколов В.И. Проблема фуллеренов: химический аспект // Известия Академии Наук: Серия химическая. 1993. - N 1. - С. 10-19.

8. Tumanskii B.L. The EPR study of radical reactions of fullerenes and their derivatives // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 4th international workshop. St.Petersburg, 1999. - P. 9.

9. The EPR study of regiochemistry addtition of dialkylphossphoryl radicals with DI(n-methoxyphenil)methanefullerene and other derivatives of fullerene // B.L.

10. Tumanskii, V.V. Bashilov, M.N. Nefedova, et al. // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. St.Petersburg, 1997. - P. 249.

11. Usatov А.V., Novikov Yu.N. Reactivity of exohedral rhodium and iridium complexes of fullerene C6o // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. St.Petersburg, 1997. - P. 250.

12. Catalano V.J., Parodi N. Reversible C6o to dendrimer-containing Ir(CO)CL(PPh2)R2 Complexes // Inorganic Chemistry. 1997. - Vol. 36. - P. 537541.

13. Inter and intramolecular interactions of fullerenes with electron donors as studied by the steady-state and the time-resolved optical spectroscopy / V.S. Lobkov,

14. V. Negrashov, K.M. Salikhov, et al. // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. -St.Petersburg, 1997. P. 218.

15. Smart Ch.J., Albrizzio M., Flintoff I., DeRosa N. An Improved Synthetic Approach to Organometallic Phosphine complexes containing fullerenes as ligands // Electrochemicl Society Proceedings Volume 97-14. USA, 1997. - Vol. 4. - P. 10961101.

16. Bashilov V.V., Petrovsky P.V., Sokolov V.I., Lindeman S.V. Synthesis, crystal and molecular structure of the palladium (0) fullerene derivative (r|2-C60)Pd(PPh3)2 // Organometallics. - 1993. - N 12. - P. 991-992.

17. Sokolov V.I., Bashilov V.V. New studies in fullerene chemistry // Platinum Metals Review. 1998. - Vol. 42. - N. 1. - P. 18-24.

18. Chernega A.N., Green M.L.H., Haggitt J., Stephens A.H.H. New transition-metal derivatives of the fullerene C6o // Journal of Chemical Society, Dalton Transactions. 1998. - P. 755-767.

19. Sulman E., Yanov I., Leszczynski J. An active site model and the catalytic zctivity mechanizm of the new fullerene-based catalyst (r| -C6o)Pd(PPh3)2 // Fullerene science and technology. - 1999. - Vol. 7. - N 3. - P. 467-484.

20. Lee K.H., Lee H.M., Lee W.R., Park S.S. Mo analysis on regiochemistry of C6o(Pt(Ph3)2)2 // Synthetic Metal. 1997. - Vol. 86. - Iss. 1-3. - P. 2383-2384.

21. Lerke S.A., Parkinson B.A., Evans D.H., Fagan P.J. Electrochemical Studies on Metal Derivatives of Buckminsterfullerene (C6o) // Journal of the American Chemical Society. 1992. - Vol. 114. - P. 7807-7813.

22. Lobach A.S., Shul'ga Yu.M. X-ray photoelectron spectra of (r|2-C6o)Pd(PPh3)2 complex and related compounds // Mol. Materials. 1996. - Vol. 8. - P. 87-90.

23. Synthesis of C6oPd(PPh3)2. and its catalytic performance for cyclization of 1-heptene / Y. Liu, P. Liu, Z.-Y. Zhao, et al. // Applied Catalysis A: General. 1998. -Vol. 167. - L1-L6.

24. Hirschon A.S., Wu H.-J., Wilson R.B., Malhotra R. Investigation of fullerene-based catalysts for methane activation // The Journal of physical chemistry. 1995. - Vol. 99. - N 49. - P. 17483-17486.

25. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - N 4. - С. 353-375.

26. Coq В., Brotons V., Planeix J.M., Menorval L.C. Platinum supported on 60. fullerene-grafted silica as a new potential catalyst for hydrogenation // Journal of catalysis. 1998. - Vol. 176. - P. 358-364.

27. Coq В., Planeix J.M., Brotons V. Fullerene-based materials as new support media in heterogeneous catalysis by metals // Applied catalysis A: General. 1998. -Vol. 173.-P. 175-183.

28. Lashdaf M., Hase A., Kauppinen E., Krause A.O.I. Fullerene-based ruthenium catalysts in cinnamaldehyde hydrogenation // Catalysis letters. 1998. -Vol. 52.-Iss. 3-4.-P. 199-204.

29. Braun Т., Wohlers M., Belz Т., Schlogl R. Fullerene-based catalysts a novel approach for anchoring metal to carbonaceous supports. 2. Hydrogenation activity // Catalysis letters. - 1997. - Vol. 43. - Iss. 3-4. - P. 175-180.

30. Шульга Ю.М., Лобач A.C., Ивлева И.Н., Спектор В.Н. Рентгеновские фотоэлектронные спектры и магнитная восприимчивость фуллерида палладия C6oPdn (п= 1-4.9) // Доклады Академии наук. 1996. - Т. 348. - N 6. - С. 783-785.

31. Preparation, characterisation and catalytic hydrogenation properties of palladium supported on Сбо / R. Yu, Q. Liu, K.-L. Tan, et al. // Journal of Chemical Society Faraday Transactions. 1997. - Vol. 93. - N 12. - P. 2207-2210.

32. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука, 1975. - 209 с.

33. Пак A.M., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. Алма-Ата: Наука, 1983. - 232 с.

34. Закумбаева Г. Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука, 1978. - 304 с.

35. Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1959. - 673 с.

36. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. -304 с.

37. Бонд Дж.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах // Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - С. 351-477.

38. Пак A.M., Картоножкина О.И., Цай Э.М. Гидрирование дегидролиналоола и дегидролиналилацетата в олефиновые производные // Каталитическое гидрирование и окисление / Под ред. Б.В. Суворова. Алма-Ата: Наука, 1989. - С. 80-107.

39. Bond G.C. Adsorption and coordination of unsaturated hydrocarbons with metal surfaces and atoms // Disc. Faraday Society. 1966. - Vol. 41. - P. 200-214.

40. Burwell R.L., Kung H.H., Pellet R.J. Structure sensivity and selectivities in competitive reactions // Proceedings of the 6th International Congress on Catalysis. -London, 1976. Vol. 1. - P. 108-116.

41. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука, 1979. -361с.

42. Крылов В.А., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - N 1. -С. 66-91.

43. Баландин A.A. Мультиплетная теория катализа: В 3 ч. М.: МГУ, 1970.-Зч.

44. Guo X.-C., Madix R.J. Selective hydrogénation and H-D exchange of unsaturated hydrocarbons on Pd(100)-p(lxl)-H(D) // Journal of Catalysis. 1995. -Vol. 155.-P. 336-344.

45. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн.: Часть 1. Нециклические соединения: Учебник для вузов. М.: Химия, 1996. - 496 с.

46. Органикум: В 2-х томах / X. Беккер, Г. Домшке, Э. Фангхенель и др.: Пер. с нем. M.: Мир, 1992. Т. 1. - 487 с.

47. Темкин О.Н., Флид P.M. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. М.: Наука, 1968. - 213 с.

48. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. - 160 с.

49. Lee S.-M., Wong W.-T. Mixed-metal cluster of palladium // Journal of cluster science. 1998. - Vol. 9. - P. 417-444.

50. A new planar chiral biphosphine ligand for asymmetric catalysis: highly enantioselective hydrogénations under mild conditions / P.J. Рус, К. Rossen, R.

51. Reamer, et al. // Journal of the American Chemical Society. 1997. - Vol. 119. - P. 6207-6208.

52. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes / R. Skodafoldes, Z. Csakai, L. Kollar, et al. // Steroids. 1995. -Vol.60.-Iss. 12.-P. 812-816.

53. Bartok M., Szollosi G., Mastalir A., Dekany I. Hydrogénation reactions on heterogenized Wilkinson complexes // Journal of molecular catalysis A Chemical. -1999. - Vol. 139. - Iss. 2-3. - P. 227-234.

54. Liu P., Liu Y., Yin Y.Q. Homogeneous hydrogénation of maleic anhydride catalyzed by Rh complex catalyst // Journal of molecular catalysis A Chemical. -1999. - Vol. 138. - Iss. 2-3. - P. 129-133.

55. Cairns G.R., Cross R.J., Stirling D. Hydrogénation of cinnamaldehyde using catalysts prepared from supported palladium phosphine complexes // Journal of catalysis. 1997. - Vol. 166. - P. 89-97.

56. Cavitano G., Toniolo L. Palladium-catalyzed carbonylation of benzyl alcohol derivatives to phenylacetic acid-derivatives // Journal of molecular catalysis A Chemical. -1993. - Vol. 78. - Iss. 2. - P. 131-142.

57. Palladium-catalyzed N,N'-diphenylurea synthesis from nitrobenzene, aniline, and carbon-monide. 4. Ligands effect // C.W. Lee, J.S. Lee, S.M. Lee, et al. // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1993. - Vol. 81. - Iss. 1. - P. 17-25.

58. Tungler A., Tarnai T., Hegedus L., Fodor K. Palladium-mediated heterogeneous catalytic hydrogénations. Selectivity of liquid-phase reactions for the fine chemicals industry // Platinum metals review. 1998. - Vol. 42. - N 3. - P. 108115.

59. Molero H., Bartlett B.F., Tysoe W.T. The hydrogénation of acetylene catalyzed by palladium hydrogen pressure-dependence // Journal of catalysis. -1999.-Vol. 181.-Iss. l.-P. 49-56.

60. Bond G.C., Rawle A.F. Catalytic hydrogénation in the liquid phase. Part 1. Hydrogénation of isoprene catalysed by palladium, palladium-gold and palladiumsilver catalysts // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1996. - Vol. 109. - P. 261-271.

61. Jackson S.D., Shaw L.A. The liquid-phase hydrogénation of phenyl acetylene and styrene on a palladium/carbon catalyst // Applied catalysis A- General. 1996.-Vol. 134.-P. 91-99.

62. Усанов A.E. Исследование каталитической активности Pd-содержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов: Дис. канд. хим. наук. Тверь, 1999. - 138 с

63. Матвеева В.Г. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 в 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3: Дис. . канд. хим. наук. Тверь, 1995. -147 с.

64. Сульман Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - N 11. - С. 981-996.

65. Заявка N 53-160773 (Япония). Селективное гидрирование алкинов в олефины / И. Кагэяма, С. Нагасима, Т. Каваками // РЖХимия. 1981. - N 20. -Н9П.

66. Заявка N 55-47015 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленов / И. Кагэяма, X. Осуги // РЖХимия. 1981. - N 24. - Н13П.

67. Заявка N 57-185229 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в углеводородной фракции, содержащей бутадиен / К. Хисана, X. Хирояма, X. Оно // РЖХимия. 1983. - N 23. - HI 1 П.

68. Патент N 2431929 (ФРГ). Katalysator zur parciellen hydrierung / H. Hoffman, G. Boettger, К. Bar, H. Wache, H. Grafje, W. Korning // РЖХимия. -1982. -N 8. Л249П.

69. Заявка N 60-04139 (Япония). Selective hydrogenaton of phenylacetylene in styrene // Chemical Abstracts. 1985. - Vol. 102. - N 17. - P. 148862.

70. Cerveny L., Vostry В., Ruzicka V. Effect of solvent on catalytic hydrogenation of 1-octyne // Collect. Czech. Chem. Commun. 1981. - N 46. - P. 2676.

71. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Hydrogenace 2-butin-14-diolu na paladiovych katalyzatorech // Chem. prum. 1983. - Vol. 33. - N 4. - P. 192-195.

72. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Konkurenoni hydrogenace alkin-alkenovych smesi na paladiovych katalyzatorech // Chem. prum. 1983. - Vol. 33. -N10.-P. 513-517.

73. Заявка N 3312252 (ФРГ). Hydrierkatalisator Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung / H.F. Muller, H. Reinhardt, H. Mentzen // РЖХимия. 1985. - N 18. - Л160П.

74. Заявка N 59-196828 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений / X. Хираяма, К. Куно, С. Хивада // РЖХимия. 1985. - N. 18.-Н16П.

75. Заявка N 59-227829 (Япония). Способ селективного гидрирования / К. Куно, X. Хирояма // РЖХимия. 1985. - N 24. - Н7П.

76. Закумбаева Г.Д., Чурина Д.Х., Сокольский Д.В., Закарина H.A. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - N 5. - С. 1079-1085.

77. Найдин В.В. Влияние поверхностно-активных ионов на активность и избирательность Pd/Al203 катализаторов: Дис. . канд. хим. наук. - Алма-Ата, 1972.- 132 с.

78. Патент N 6405225 (Нидерланды). Selective hydrogenation of water-miscible acetylene derivatives // Chemical Abstracts. 1965. - Vol. 62. - N 8. -9005h.

79. Патент N 647708 (Бельгия). Partial Hydrogénation of Acetylenes and Polyolefms in the Liquid Phase / F. Beck, L. Schuster // Chemical Abstracts. 1965. -Vol. 63. - N. 8. - 9806f.

80. Патент N 462809 (Швейцария). Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhohung der Selectivitat von Hydrierungskatalysatoren / H. Linnar, R. Dubuis // РЖХимия. 1969. - T. 17. - Н255П.

81. Патент N 6506928 (Нидерланды). Selective hydrogénation / F. Hoffman La Roche // Chemical Abstracts. - 1966. - Vol. 64. - N 10. - 14109b.

82. Tedeschi R.J., Clark V. The selective semihydrogenation of tertiary ethynylcarbinols in the presence of base // Journal of Organic Chemistry. 1962. -Vol. 27.-N. 12.-P. 4323-4329.

83. Мяэорг У., Тимотеус X. Цинк-медная пара как восстановитель. 2. Модификация катализатора и влияние среды на восстановление тройной связи // Изв. АН СССР: Сер. хим. 1985. -N 34. - N 3. - С. 180-185.

84. Заявка N 2311767 (Франция). Procédé d'hydrogénation selective en phase qazeose, de composes polyinsatures / D/ Sanfilippo, M. Morolli // РЖХимия. -1978. -N3. -Н275П.

85. Заявка N 53-133503 (Япония). Галодецен-3 / Т. Иеихара, К. Тагути, М. Осима // РЖХимия. 1981. - N 17. - Н4П.

86. Selvaraj P.C., Mahadevan V. Polymer-supportes palladium and rhodium species as hydrogénation catalysts // Journal of polymer science A Polymer Chemistry. - 1997. - Vol. 35. - Iss. 1. - P. 105-122.

87. Lambert C.K., Gonzalez R.D. Activity and Selectivity of a Pd/y-Al203 catalytic membrane in the partial hydrogénation reactions of acetylene and 1,3-butadiene // Catalysis letters. 1999. - Vol. 57. - Iss. 1-2. - P. 1-7.

88. Maetz P., Touroude R. Modification of surface reactivity by adsorbed species on supported palladium and platinum catalysts during the selective hydrogénation of but-l-yne // Applied catalysis A General. - 1997. - Vol. 149. - Iss. l.-P. 189-206.

89. Edvinsson R.K., Holmgren A.M., Irandoust S. Liquid-phase hydrogénation of acetylene in a monolithic catalyst reactor // Ind. Eng. Chem. Res. -1995.-Vol. 34.-P. 94-100.

90. Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass-transfer and selectivity in Pd-catalyzed acetylene hydrogénation // Journal of catalysis. 1996. -Vol. 158.-Iss. l.-P. 267-278.

91. Гетерогенизованные палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования алкинов в алкены / Мирская Е.Я., Эльнатанова А.И., Ковалева Л.С. и др // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276. - N 6. - С. 14071411.

92. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях: Пер. с англ. М., Мир, 1989. - Ч. 2. - 396 с.

93. Сульман Э.М., Каталитическое гидрирование кислород- и азотсодержащих органических соединений в промышленном синтезе витаминов и химико-фармацевтических препаратов: Дис. . доктора хим наук. -М., 1989.- 515 с.

94. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Физическая химия. Кинетика: В 2 т. -М.: ВИНИТИ, 1973. Т. 2. - 206 с.

95. Сокольская A.M., Босякова E.H., Рябинина С.А., Сокольский Д.В. Влияние природы растворителя на процесс гидрогенизации алкинов // Вест. АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1972. - N 1. - С. 30-37.

96. Сокольский Д.В., Ержанова М.С. К вопросу о влиянии природы растворителя на скорость гидрирования // Вест. АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1955. -N2.-C. 75-78.

97. Сокольский Д.В. Очерки по кинетике и каталитической гидрогенизации в растворах // Труды ИОКЭ АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1974. -Т. 9.-С. 1-13.

98. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 360 с.

99. Formylation of coumarin derivatives. A solvent dependent kinetic study / Rajanna K.C., Solomon F., Ali M.M., et al. // International Journal of chemical kinetics. 1996. - Vol. 28. - P. 865-872.

100. Сеттерфилд Ч. Орактический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 520 с.

101. Сокольский Д.В. Об активной форме водорода на металлах VIII группы и их роли при гидрировании // Вестник АН Каз. ССР. 1951. - N 11.-С. 47-51.

102. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1973. - 279 с.

103. Bond G.C. Product selectivities in isoprene hydrogénation: diagnosis of Ti-allilic inthermediates // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1997. - Vol. 118.-P. 333-339.

104. Mallat Т., Bodnar Z., Minder В., Borszeky K., Baiker A. Nature of initial transient period during enantioselective hydrogenation on Pt and Pd // Journal of catalysis. 1997. - Vol. 168. - P. 183-193.

105. Розанов B.B., Крылов O.B. Спилловер водорода в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - N 2. - Р. 117-129.

106. Гидрирование непредельных соединений на катализаторах из металлов VIII и II групп / A.M. Сокольская, А.Б. Фасман, Н.В. Анисимова и др. // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 210. - N 3. - С. 618-621.

107. Сокольская A.M., Рябинина С.А., Шошенкова В.А., Сокольский Д.В. Адсорбционные факторы при селективном гидрировании на родии // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 209. - N 2. - С. 396-399.

108. Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования. Алма-Ата: Наука КазССР, 1970. - 112 с.

109. Сокольская A.M., Лохматова В.Ф. Гидрирование алкинов в различных средах // Изв. АН Каз ССР: серия химическая. 1968. - N 5. - С. 3942.

110. Composition and variability of the essential oils of Thymus species from section Mastichina from Portugal / L.R. Salgueiro, R. Vila R, X. Tomas, et al. // Biochemical systematics and ecology. 1997. - Vol. 125. - Iss. 7. - P. 659-672.

111. Выделение линалоола из продуктов реакции гидрирования дегидролиналоола / В.В. Русак, М.И. Зарецкий, А.С. Мозжухин и др. // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67. - Вып. 7. - С. 1203-1206.

112. Pattnaik S., Subramanyam V.R., Bapaji M., Kole C.R. Antibacterial and antifungal activity of aromatic constituents of essential oils // Microbios. 1997. -Vol. 89. - Iss. 358. - P. 39-46.

113. Cornforth R.H., Cornfoth J.W. How to be right and wrong // Croatica chemica acta. 1996. - Vol. 69. - Iss. 2. - P. 427-433.

114. Myкатаев Ж. Селективное гидрирование ацетиленовых карбинолов С5, С15 и С20 на суспендированных и стационарных палладиевых катализаторах под давлением водорода: Дис. канд. хим. наук. Алма-Ата. - 1987. - 127 с.

115. Реутов О.А. Теоретические проблемы органической химии. М.: Изд. Московского университета, 1956. - 492 с.

116. Сульман Э.М., Романовский Б.В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участием водорода // Успехи химии. -1996.-Т. 65.-N6.-С. 659-666.

117. О гидрировании дегидролиналоола / Д.В. Сокольский, A.M. Пак, О.И. Картоножкина // Журнал прикладной химии. 1977. - Т. 50. - N 8. - С. 1853-1856.

118. А.с. 730674 (СССР). Способ получения линалоола / Д.В. Сокольский, A.M. Пак, О.И. Картоножкина, И.Н. Братус // Бюллетень изобретения. 1980. -N16.

119. Патент N 1224182 (Франция). Palladium hydrogenation catalysts for acetylenic compounds to olefins // Chemical Abstracts. 1961. - Vol. 55. - N 18. -17055g.

120. Lindlar H. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen // Helv. Chim. Acta. 1952. - Bd. 35. - N 5. - S. 446-450.

121. Kharson M.S., Davidov E.M., Kiperman S.L. Surface forms of unsaturated hydrocarbons and their transformations on Group VIII metals // React. Kinet. and Catal. Lett. 1976. - Vol. 5. - N 2. - P. 125-134.

122. Rajaram J., Narula A.P.S., Chawla H.R.S., Sukh D. Semihydration of acetylenes with modified Lindlar catalyst // Tetrahedron. 1983. - Vol. 39. - N 13. -P. 2315-2321.

123. Kharson M.S., Kiperman S.I. Infrared study of unsaturated surface compounds on supported bimettalic catalysts // React. Kinet. and Catal. Lett. 1978. -Vol. 8.-N3.-P. 383-388.

124. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов // Итоги науки и техники: Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1982. -Т. 10.-С. 5-110.

125. Sachtler W. What makes a catalyst selective // Chemical technologies. -1983. Vol. 13. - N 7. - P. 434-447.

126. Dyson P.J., Ellis D.J., Welton T. Biphasic homogeneous catalysis // Platinum Metals Review. 1998. - Vol. 42. - N 4. - P. 135-140.

127. Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Анкудинова Т.ВВ. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 // Химико-фармацевтический журнал. 1994. - N 1. - С. 46-49.

128. Porous membrane catalysts with Pd-M-Clusters for liquid-phase hydrogenation of dehydrolinalool // A.N. Karavanov, V.M. Gryaznov, V.I. Lebedeva, et al. // Catalysis today. 1995. - Vol. 25. - Iss. 3-4. - P. 447-450.

129. Mirzoeva E.Sh., Bronstein L.M., Valetsky P.M., Sulman E.M. Catalytic hydrogenation properties of Pd- and Rh-containing polymers immobilized on А120з // Reactive polymers. 1995. - Vol. 24. - P. 243-250.

130. Сокольский Д.В., Пак A.M., Тен Е.И. Гидрирование диметилэтинилкарбинола в различных растворителях // Журнал физической химии. 1970. - Т. 64. - Вып. 9. - С. 2460-2426.

131. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д., Чурина Д.Х., Закарина Н.А. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - Вып. 5. - С. 10791081.

132. Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола в промышленных условиях / Г.Д. Закумбаева, Н.А. Закарина, Н.Ф. Токтабаева и др. // Журнал прикладной химии. 1981. - Т. 54. - N 5. - С. 1192-1194.

133. Омаркулов Т.О., Мукатаев Ж., Гончарова С.В., Сокольский Д.В. Влияние иодидов на каталитические и адсорбционные свойства нанесенныхпалладиевых катализаторов // Журнал физической химии. 1985. - Т. 59. - N 1. -С. 232-234.

134. Иванова JI.H., Кучеров В.Ф. К вопросу о закономерностях селективного гидрирования водного азеотропа диметилэтинилкарбинола на Pd/СаСОз // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 178. - N 4. - С. 852-855.

135. Патент N 3522192 (США). Palladium-mercury catalyst // РЖХимия. -1971. -N 10. -Н200П.

136. Духовная Т.М., Джардамалиева К.К., Нигметова Д.Т., Сокольский Д.В. Медно-палладиевые катализаторы на носителе в реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола // Журнал физической химии. 1983. - Т. 57. - N 3. -С. 617-620.

137. Бейсеков К.З. Влияние "каталитических ядов" при гидрировании непредельных соединений на никеле, платине и палладии: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Алма-Ата, 1967. - 22 с.

138. Margitfalvi J., Guozi L., Weiss, Alvin H. Reactions of acetylene during hydrogenation on Pd-black catalyst // Journal catalysis. 1981. - Vol. 72. - N 2. - P. 185-198.

139. Wells P.B. Metals of Pt-group as catalysts for selective hydrogenation // Platinum Metals Review. 1963. - Vol. 7. - N 1. - P. 18-24.

140. Мельников С.П., Воробьев A.H. Петров А.А. Некоторые особенности гидрирования алкенилацетиленов // Журнал органической химии. 1973. - Т. 9. -N8.-C. 1586-1592.

141. Заявка N 56-120626 (Япония). Selective reduction of acetylenic compounds // Chemical Abstracts. 1982. - Vol. 96. - 8580S.

142. Маганюк А.П., Гижевский С.Ф., Грязнов В.М. Селективная гидрогенизация дегидролиналоола и дегидроизофитола в пленке жидкости, движущейся по фольге из сплава Pd-Ru // Журнал физической химии. 1998. -Т. 72.-N 8.-С. 1390-1393.

143. Заявка N 57-189578 (Япония). Способ селективного гидрирования тройной связи / И. Тамаси // РЖХимия. 1985. - N 13. - П11П.

144. Координация и катализ на закрепленных фталоцианинах переходных металлов / Э.М. Сульман, Б.В. Романовский, Т.В. Анкудинова и др. // 5-ая Всесоюзная конференция по координационной и физической химии порфиринов: Тез. докл. Иваново, 1988. - С. 207.

145. Рогинский С.З., Сахаров М.М. Каталитические свойства органических полупроводников // Журнал физической химии. 1968. - Т. 42. -N6.-С. 1331-1345.

146. Schaffer A.M., Gouterman M., Davidson E.R. Extended nickel calculation on metal phtalocyanines and tetraazaporphyrin // Theoret. Chim. Acta.1973.-Vol. 30.-NI.-P. 9-14.

147. Маслов В.Г. Расчеты молекул металлофталоцианинов методом ППДП/2 // Теор. эксп. химия. 1980. - Т. 16. - N 1. - С. 93-97.

148. Ильина J1.M. Каталитические свойства фталоцианинов переходных металлов в некоторых окислительных процессах: Дис. . канд.хим.наук. М.,1974. 145 с.

149. Шкилева И.П. Изучение кинетики гидрирования этилового эфира 9-(2,3,4-триметокси-6-метилбензоил)нонавой кислоты: Дис. канд. хим. наук. -Тверь, 1994. 140 с.

150. Семиколенов В.А. Приготовление катализаторов "Палладии на углеродном носителе Сибунит" для процессов тонкого органического синтеза: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Новосибирск, 1993.- 43 с.

151. Kharitonov Y.Y., Gribanova S.V., Dzhabarov D.N., Rudenko В.A. On the nature of interaction between test substances and stationary phases in gas-liquidchromatography 11 Journal of analytical chemistry. 1997. - Vol. 52. - Iss. 7. - P. 642646.

152. Tateo F., Desimoni E., Bonomi M. Enantiomeric analysis of linalool for the study of the muscat wine flavorings composition // American Chemical Society symposium series. 1997. - Vol. 661. - P. 94-112.

153. Коган Jl.А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975.- 18 с.

154. Blyholder G. Spectra of adsorbed species // Experimental Methods in Catalytic Research. N.Y.: Akademic Press, 1968. - P. 323-360.

155. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 214 с.

156. Туманский Б.Л. Исследование методом ЭПР радикальных реакций С6о и С70 // Известия Академии Наук: сер. химическая. 1996. - N 10. - С. 23962406.

157. Sulman Е., Deibele С., Bargon J. The study on homogeneous hydrogenation of acetylene compounds with parahydrogen and Pd(0) and Pt(0) complexes by in situ NMR spectroscopy // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -1999.-Vol. 67.-Nl.-P. 117-122.

158. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 434 с.

159. Hubler P., Giernoth R., Kummerle G., Bargon J. Investigating the Kinetics of homogeneous hydrogenation reactions using PHIP NMR spectroscopy // Journal of the American Chemical Society. 1999. - N 1221. - P. 5311-5318.

160. Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Башилов В.В., Соколов В.И. Pd-фуллереновый комплекс в селективном гидрировании дегидролиналоола // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - N 2. - С. 274-275.

161. Ермакова А. Макрокинетика трехфазных гетерогенных каталитических реакций: Дис. . д-ра техн. наук. Новосибирск, 1986. - 468 с.

162. Косивцов Ю.Ю. Математическое моделирование процессов гидрирования в синтезе витаминов: Дис. . канд. техн. наук. Тверь, 1996. - 129 с.

163. Физическая химия в вопросах и ответах / Под ред. К.В. Топчиевой и Н.В. Федорович. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. - 264 с.

164. Современные проблемы химии растворов / Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. М.: Наука, 1986. - 284 с.

165. Райхард X. Растворители в органической химии. JL: Химия, 1973.152 с.

166. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир, 1976.541 с.

167. Справочник химика. 13-е изд., испр. и доп. - M.-JL: Химическая литература, 1962. - Т.1 - 1071 е., 1965. - Т.4 - 1919 с.

168. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1960. - 412 с.