Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов в реакциях гетерогенного каталитического гидрирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ковтунов, Кирилл Викторович

  • Ковтунов, Кирилл Викторович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2008, Новосибирск
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 120
Ковтунов, Кирилл Викторович. Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов в реакциях гетерогенного каталитического гидрирования: дис. кандидат химических наук: 02.00.04 - Физическая химия. Новосибирск. 2008. 120 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ковтунов, Кирилл Викторович

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов

1.1.1. Параводород

1.1.2. Физико-химические основы наблюдения индуцированной параводородом поляризации в спектрах ЯМР

1.1.3. Коэффициент усиления ЯМР сигнала при использовании индуцированной параводородом поляризации

1.2. Применение индуцированной параводородом поляризации к исследованию химических реакций

1.2.1. Методики проведения экспериментов

1.2.2. Использование параводорода для изучения дигидридных комплексов металлов

1.2.3. Применение параводорода для кинетических исследований

1.2.4. Изучение каталитических реакций гидрирования

1.2.5. Изучение кластерных соединений, выступающих в роли катализаторов гомогенного гидрирования

1.2.6. Наблюдение индуцированной параводородом поляризации в реакции гидроформилирования

1.2.7. Возникновение индуцированной параводородом поляризации при взаимодействии параводорода с поверхностью оксида цинка

1.2.8. Перенос индуцированной параводородом поляризации на отличные от водорода ядра для гетероядерной ЯМР спектроскопии

1.2.9. Использование индуцированной параводородом поляризации в

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов в реакциях гетерогенного каталитического гидрирования»

К настоящему времени методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и хмагнитно-резонансной томографии (МРТ) широко применяются в различных областях химии для установления структуры различных органических и неорганических соединений, in situ исследований протекания химических реакций, потоков и процессов массопереноса. Особое внимание уделяется достижениям МРТ в области современной медицинской диагностики. В мировой практике ЯМР томография стала одним из самых мощных инструментов исследования и изучения патологий практически всех органов живого организма. Несмотря на значительные успехи методов ЯМР, одним из существенных недостатков является принципиально низкая чувствительность метода, связанная с малой величиной энергии взаимодействия ядерных спинов с внешним магнитным полем. Это приводит к малой величине равновесной ядерной намагниченности при нормальных условиях, и как следствие - к ограничениям на чувствительность метода ЯМР.

Данная проблема хорошо известна, более того на протяжении последних лет в мировой науке выполняются широкомасштабные исследования практически всех известных методов повышения чувствительности сигнала в ЯМР: динамическая поляризация ядер, низкие температуры, гомогенное гидрирование параводородом, лазерная поляризация благородных газов.

При использовании параводорода в реакциях гидрирования ключевым является тот факт, что корреляцию ядерных спинов молекулы водорода можно использовать для значительного усиления ЯМР сигнала. Для проявления данной корреляции в спектрах ЯМР необходимо нарушить хмагнитную эквивалентность ядерных спинов двух атомов водорода, например, путём использования параводорода в реакции гидрирования. Из-за того, что при присоединении двух атомов молекулы водорода к одной молекуле субстрата магнитная эквивалентность этих атомов нарушается, но сохраняется исходная корреляция ядерных спинов, в спектре ЯМР 'Н продукта реакции наблюдается значительное усиление сигнала.

В течение более чем 15 лет гидрирование параводородом применялось главным образом в реакциях гомогенного гидрирования с целью изучения механизмов данных процессов. Известно, что комплексы переходных хметаллов, такие как катализатор Уилкинсона и др., являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ненасыщенных углеводородов. Механизм реакции включает стадию образования дигидридного комплекса металла в качестве короткоживущего интермедиата. Ввиду низкой концентрации интермедиатов регистрация их спектров

ЯМР весьма затруднительна. Поэтому использование параводорода в реакциях гомогенного гидрирования позволяет усилить сигнал ЯМР на несколько порядков, соответственно делая возможным регистрацию спектров ЯМР промежуточных дигидридных комплексов [1]. Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов наблюдалась для широкого круга Rh, Ru, Os, Ir катализаторов гомогенного гидрирования ненасыщенных углеводородов. Выявление новых интермедиатов в процессах гомогенного гидрирования, а также детальное изучение кинетики и механизма данной реакции, стало возможным благодаря использованию параводорода.

Существенным является тот факт, что индуцированную параводородом поляризацию можно использовать для усиления сигнала в МРТ. Для этого после протекания гомогенной реакции гидрирования с использованием параводорода

1 "Я проводится перенос поляризации с атомов водорода на ядра С, в результате чего

I "Я становится возможным получение двумерных изображений по сигналу ЯМР ,JC продукта реакции менее чем за 1 секунду при естественном содержании в образце

I "Я изотопа С [2]. Одним из главных недостатков такого подхода является использование гомогенного катализатора, присутствующего в растворе. Это существенно ограничивает применение данного метода к исследованию живых организмов и не позволяет проводить такие исследования в медицинских целях, так как большинство катализаторов являются ядами. Также присутствие катализатора наряду с поляризованным продуктом сдерживает развитие ряда технических приложений МРТ. Так, создание систем с непрерывным потоком поляризованных флюидов в случае использования процессов гомогенного гидрирования ведет к большим расходам дорогостоящего катализатора. В принципе катализатор может быть удален из раствора с помощью подходящего адсорбента [3], однако время релаксации поляризации в продукте составляет порядка нескольких секунд и дополнительно сокращается при контакте с пористым материалом.

Очевидно, что использование гетерогенных катализаторов гидрирования будет способствовать разработке новых методов по получению поляризованных флюидов. Это существенно расширит области применения индуцированной параводородом поляризации и позволит, ввиду значительного усиления ЯМР сигнала, в полной мере исследовать механизм реакции гетерогенного гидрирования по аналогии с гомогенным гидрированием. Полагается, что при протекании гетерогенных процессов гидрирования .одной из важнейших стадий является стадия диссоциативной хемосорбции водорода на металлические частицы, сопровождающаяся миграцией атомов водорода по поверхности металла и поверхности носителя [4]. В этих условиях вероятность того, что корреляция ядерных спинов исходной молекулы параводорода будет сохранена и что два атома водорода из одной молекулы Н2 окажутся в одной и той же молекуле продукта, мала. Поэтому до последнего времени считалось, что наблюдение индуцированной параводородом поляризации возможно только в гомогенных каталитических процессах со всеми сопутствующими проблемами и недостатками [5]. В данной работе опровергнуто это убеждение и показано, что использование гетерогенных катализаторов гидрирования может приводить к возможности получения поляризованного продукта при использовании параводорода.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ковтунов, Кирилл Викторович

выводы

1. Поляризация ядерных спинов молекул, индуцированная параводородом в реакциях гидрирования ненасыщенных углеводородов, впервые получена в гетерогенных каталитических процессах как в газовой, так и в жидкой фазе, с использованием иммобилизованных катализаторов гидрирования олефинов. На основе наблюдения индуцированной параводородом поляризации в спектрах ЯМР продуктов получено прямое доказательство того, что реакция гетерогенного гидрирования углеводородов на привитых родиевых катализаторах протекает через стадию парного присоединения атомов одной молекулы параводорода к одной молекуле субстрата.

2. Впервые показано возникновение индуцированной параводородом поляризации ядерных спинов в продуктах реакции гидрирования газообразных углеводородов в ходе реакции гетерогенного гидрирования на нанесённых металлических катализаторах (Pt/АЬОз, Рё/АЬОз, A11/AI2O3) с различным размером частиц металла. На основе полученных результатов установлено, что реакция гетерогенного гидрирования на этих катализаторах частично протекает по пути парного присоединения' атомов одной молекулы водорода к одной молекуле субстрата. Показано, что для катализаторов Pt/АЬОз с размером частиц платины 0.6 нм вклад пути парного присоединения при образовании продукта в общей механизм реакции составляет не менее 3%. '

3. При проведении реакции гетерогенного гидрирования на нанесённых платиновых катализаторах с размером частиц платины от 0.6 до 8.5 нм обнаружен размерный эффект, проявляющийся в виде влияния размера частиц металла на величину наблюдаемой поляризации, индуцированной параводородом. Показано, что величина наблюдаемой поляризации ядер максимальна для катализаторов с наименьшим размером частиц металла, а при увеличении частиц величина поляризации не меняется после достижения определенного размера частиц нанесённого металла.

4. При использования метилацетилена в реакции гетерогенного гидрирования параводородом на нанесённых металлических платиновых катализаторах установлено отсутствие стереоселктивности для парного пути присоединения атомов молекулы водорода к молекуле субстрата, что приводит к практически равновероятному образованию цис- и транс - изомеров поляризованного пропилена.

5. Индуцированная параводородом поляризация, образующаяся в ходе гетерогенного каталитического газофазного гидрирования пропилена в пропан на иммобилизованном родиевом катализаторе, впервые использована для визуализации модельных пористых объектов методом ЯМР 'н томографии с коэффициентом усиления сигнала ЯМР до 300 раз. Использование неполяризованного газа в тех же условиях не позволяет получать МРТ изображения структуры объекта исследования.

6. Впервые продемонстрирована возможность получения МРТ изображений функционирующего микрореактора гетерогенного гидрирования in situ при помощи индуцированной параводородом поляризации. Показано, что использование соответствующих последовательностей радиочастотных импульсов влиять на пространственно-временное распространение поляризованного продукта по объему микрореактора.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. I.V. Koptyug, K.V. Kovtunov, S.R. Burt, M.S. Anwar, C. Hilty, S. Han, A. Pines, R.Z. Sagdeev, para-Hydrogen-Induced Polarization in Heterogeneous Hydrogenation Reactions,./. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 5580-5586.

2. L.-S. Bouchard, K.V. Kovtunov, S.R. Burt, M.S. Anwar, I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, A. Pines, Parahydrogen-enhanced hyperpolarized gas-phase magnetic resonance imaging, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4064-4068.

3. И.В. Коптюг, А.А. Лысова, К.В. Ковтунов, В.В. Живонитко, А.В. Хомичев, Р.З. Сагдеев, Многоядерная магнитно-резонансная томография - многофункциональный инструментарий для исследования свойств материалов, процессов транспорта и каталитических реакций", Успехи химии, 2007, 76, 628-645.

4. К. V. Kovtunov, I. Е. Beck, V. I. Bukhtiyarov, I. V. Koptyug, Observation of Parahydrogen Induced Polarization in Heterogeneous Ilydrogenations Catalyzed by Supported Metal Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1492-1495.

5. L.-S. Bouchard, S. R. Burt, M. S. Anwar, К. V. Kovtunov, I. V. Koptyug, A. Pines, NMR Imaging of Catalytic Hydrogenation in Microreactors with the Use of para-Hydrogen, Science, 2008, 319, 442-445.

6. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, A.V. Khomichev, NMR imaging and catalysis - a mutually beneficial combination, Abstracts of the International Magnetic Resonance Conference EUROMAR 2007 , July 1-5, 2007, Tarragona, Spain, 26-27.

7. K.V. Kovtunov, M.S. Anwar, S.R. Burt, I.V. Koptyug, L.-S. Bouchard, R.Z. Sagdeev, A. Pines, Observation of parahydrogen induced polarization in heterogeneous hydrogenation reaction and its MRI application, Abstracts of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy, September 3-7, 2007, Aachen, Germany, 76-76.

8. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, A.V. Khomichev. Bridging the gap between NMR imaging and catalysis, Abstracts of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy, September 3-7, 2007, Aachen, Germany, 79-79.

9. И.В. Коптюг, K.B. Ковтунов, Р.З. Сагдеев, ЯМР и гидрирование непредельных соединений пара-водородом, Тезисы Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.Н. Ворожцова, 5-9 июня, 2007, Новосибирск, Россия, 40-40.

10. Burt, S.R.; Kovtunov, K.V.; Anwar, M.S.; Bouchard, L.-S.; Koptyug, I.V.; Pines, A. Para-hydrogen Spin Order in Heterogenized Homogeneous Catalytic Systems. Abstracts of the International Symposium on Relations between Homogenous and Heterogeneous Catalysis XIII, July 16-20, 2007, Berkeley, USA, 99-99.

11. Burt, S.R.; Bouchard, L.-S.; Kovtunov, K.V.; Anwar, M.S.; Koptyug, I.V.; Sagdeev, R.Z.; Pines, A. Para-hydrogen Induced Polarization via Heterogeneous Hydrogenation Reactions. Abstracts of the Ampere NMR School, June 24-30, 2007, Bukowina Tatrzanska, Poland, 44-44.

12. Burt, S.R.; Anwar, M.S.; Kovtunov, K.V.; Hilty, C.; Han, S.-I.; Koptyug, I.V.; Sagdeev, R.Z.; Pines, A. Parahydrogen Induced Polarization in Heterogeneous Hydrogenation Reactions. Abstracts of the Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, April 22-27, 2007, Daytona Beach, Florida, USA, 79-79.

13. Bouchard, L.-S.; Anwar, M.S.; Burt, S.R.; Kovtunov, K.V.; M. Koptyug, I.V.; Sagdeev, R.Z.; Pines, A. Gas-Phase Hyperpolarized Imaging Using Para-hydrogen. Abstracts of the Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, April 22-21, 2007, Daytona Beach, Florida, USA, 60-60.

14. Kovtunov K., Burt Scott, Koptyug I., Anwar Sabieh. Parahydrogen induced polarization in heterogeneous hydrogenation reactions. Abstracts of the III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION, July 4-8, 2007 Novosibirsk, Russia, 489-490.

15. Kirill V. Kovtunov, Scott R.' Burt, M. Sabieh Anwar, Igor V. Koptyug. Para-hydrogen induced polarization in hydrogenation reaction catalyzed by supported catalysts. Abstracts of the Europacat VIII, August 26-31, 2007 Turku / Abo, Finland, P4-68.

16. Ковтунов K.B., Коптюг И.В. Установление механизма реакции гидрирования непредельных углеводородов на нанесённых Rh(I) катализаторах. Тезисы Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», 16-19 мая 2007, Новосибирск, Россия, 118-119.

17. Kirill V. Kovtunov, Igor V. Koptyug. From homogeneous to heterogeneous catalysis: hydrogenation with supported Rh(I) metal complexes. Abstracts of the 4th EFCATS School on Catalysis CATALYST DESIGN - FROM MOLECULAR TO INDUSTRIAL LEVEL, Sept. 20-24, 2006, Tsars Village (St. Petersburg), Russia, 122-122.

18. Scott R Burt, Louis-S. Bouchard, M. Sabieh Anwar, Kirill V. Kovtunov, Igor V. Koptyug, Thomas Theiss, David Trease, Alex Pines. Imaging of Catalytic Hydrogenation in Microreactors using Parahydrogen. Abstracts of the Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, March 9-14, 2008, Pacific Grove, California, USA, 111-111.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ковтунов, Кирилл Викторович, 2008 год

1. Bowers C.R., Weitekamp D.P., Parahydrogen and synthesis allow dramatically enhanced nuclear alignment, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5541-5542.

2. Golman K., Axelsson O., Johannesson H., Mansson S., C. Olofsson, J.S. Petersson,• ♦ • 1 4

3. Parahydrogen-induced polarization in imaging: subsecond С angiography, Magn. Reson. Med., 2001,46, 1-5.

4. Bhattacharya P., Harris K., Lin A.P., Mansson M., Norton V.A., Perman W.H., Weitekamp D.P., Ross B.D., Ultra-fast three dimensional imaging of hyperpolarized I3C in vivo, MAGMA, 2005, 18, 245-256.

5. Cremer P.S., Su X., Shen Y.R. and Somorjai G.A., Hydrogenation and Dehydrogenation of propylene on Pt(lll) studied by Frequency generation from UHV to Atmosphere Pressure, J. Phys. Chem., 1996, 100, 16302-16309.

6. Eichhorn A., Koch A., Bargon J., In situ PHIP NMR a new tool to investigate hydrogenation mediated by colloidal catalysts, J. Molec. Catal. A Chem., 2001, 174, 293295.

7. Bonnhoeffer K.F., Harteck P., Para- and ortho hydrogen, Z. Phys. Chem.,1929, 4, 113-141.

8. Farkas A., Orthohydrogen, Parahydrogen and Heavy Hydrogen. University Press, Cambridge, 1935

9. Ван-Дер-Варден Б., в сб.: Теоретическая физика 20 в., М., 1962.

10. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика, 4 изд. М., 1989.

11. Mackay, К. М. "The Element Hydrogen" In Comprehensive Inorganic Chemistry; Pergamon Press: Oxford, 1973; 1, 1-22.

12. Giauque W.F. and Johnston H.L., Symmetrical and antisymmetrical hydrogen and the third law of thermodynamics. Thermal equilibrium and the triple point pressure, J. Am. Chem. Soc. 1928, 50, 3221-3228.

13. Silvera I.F., The solid molecular hydrogens in the condensed phase: Fundamentals and static properties, Rev. Mod. Phys. 1980, 52. 393-452.

14. Bowers C.R., Sensitivity enhancement utilizing parahydrogen. In: Encyclopedia on nuclear magnetic resonance. New York: John Wiley & Sons, 2002, 9, 750-770.

15. Bowers C. R. and Weitekamp D. P., Transformation of Symmetrization Order to Nuclear-Spin Magnetization by Chemical Reaction and Nuclear Magnetic Resonance, Phys. Rev. Lett., 1986, 57, 2645-2648.

16. Weitekamp D. P., Sensitivity enhancement through spin statistics, in Encyclopedia of NMR, edited by D. M. Grant and R. K. Harris, Wiley, New York, 1996, 696.

17. Eisenschmid T.C., Kirss R.U., Deutsch P.A., Hommeltoft S.I., Eisenberg R., Bargon J., Lawler R.G., Balch A.L., Para Hydrogen Induced Polarization in Hydrogenation Reactions, J. Am.Chem. Soc., 1987, 109, 8089-8091.

18. Pravica M.G., Weitekamp D.P., Net NMR Alignment by Adiabatic Transport of Parahydrogen Addition Products to High Magnetic Field, Chem. Phys. Lett. 1988, 145, 255258.

19. Bernstein H.J., Pople J.A., Schneider W.G., The Analysis of Nuclear Magnetic Resonance Spectra: I. Systems of Two and Three Nuclei, Can. J. Chem. 1957, 35, 67-83.

20. Natterer J., Bargon J., Parahydrogen induced polarization, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 1997, 31,293-315.

21. Duckett S.B., Sleigh C.J., Applications of the parahydrogen phenomenon: A chemical perspective, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 1999, 34, 71-92

22. Schiiublin S., HGhener A., Ernst R.R., Fourier spectroscopy of non-equilibrium states. Application to CDNP, Overhauser experimrnts and relaxation time measurements, J. Magn. Reson., 1974,13, 196-216.

23. Bargon J., Kandels J., Woelk K.Z., Ortho- and Parahydrogen Induced Nuclear Spin Polarization, Phys. Chem., 1993, 180, 65-93.

24. Sprensen O.W., Eich G.W., Levitt M.H., Bodenhausen G., Ernst R.R., Product Operator Formalism for the Description of NMR Pulse Experiments, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectros. 1983, 16, 163-192.

25. Canet D., Nuclear magnetic resonance: concepts and methods. 1st ed. New York: John Wiley & Sons, 1996.

26. Aime S, Gobetto R, Canet D., Longitudinal nuclear relaxation in an A2 spin system initially polarized through para-hydrogen, J. Am. Chem Soc., 1998, 120, 6770-6773.

27. Aime S, Canet D, Dastru W, Gobetto R, Reineri F, Viale A., NOE (nuclear overhauser effect) transfers from para-H2 enhanced magnetizations in alkene moieties at Rh(I) centers, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 6305-6310.

28. Stephan M, Kohlman О, Niessen IIG, Eichhorn A, Bargon J., 13C PHIP NMR spectra and polarization -transfer during the homogeneous hydrogenation of alkynes with parahydrogen, Magn Res. Chem., 2002,40, 157-160.

29. Aime S, Canet D, Gobetto R, Reineri F., Hyperpolarization transfer from parahydrogen to deuterium via carbon-13, J. Chem. Phys., 2003, 119, 8890-8896.

30. Aime S, Gobetto R, Reineri F, Canet, D., Polarisation transfer from para hydrogen to heteronuclei:effect of H/D substitution. The case of AA&X and A2A2&X spin systems, J. Magn. Reson., 2006,178, 184 -192.

31. Ernst R.R., Bodenhausen G., Wokaun A., Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions, Oxford Science Publications, 1987.

32. Bargon J., Kandels J., Kating P., Nuclear Magnetic Resonance Studies of Homogeneous Catalysis Using Parahydrogen: Analysis of Nuclear Singlet-Triplet Mixing as a Diagnostic Tool to Characterize Intermediates, J. Chem. Phys., 1993, 98, 6150-6153.

33. Greve Т., Dissertation, Berechnung und Nachweis von Kernspinpolarisation durch Symmetriebruch von Parawasserstoff und Orthodeuterium University of Bonn, 1996.

34. Glaser S.J., Drobny G.P., Assessment and Optimization of Pulse Sequences for Homonuclear Isotropic Mixing, in: Advances in Magnetic Resonance, Ed.: W. S. Warren (Academic Press), 1990, 14, 35-58.

35. Smith S.A. Levante Т.О., Meier B.H., Ernst R.R., Computer Simulations in Magnetic Resonance. An Object-Oriented Programming Approach,./ Magn.Reson. A, 1994, 106, 75-105.

36. Dosrkre M., A gas chromatography experiment for proving the application of quantum symmetry restriction in homonuclear diatomic molecules, J. Chem. Educ., 1985, 62, 891-892.

37. Bargon I., Kandels J., Woelk K., NMR Study of Nuclear Spin Polarization during Chemical Reactions with Ortho Hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, 29, 58-59.

38. H. Bryndza, Reactions of carbon-metal bonds in organotransition metal complexes mechanistic study, Ph.D.Thesis, Berkeley, 1981.

39. Duckett S.B.; Newell C.L.; Eisenberg R., Observation of New Intermediates in Hydrogenation Catalyzed by Wilkinson's Catalyst, RhCl(PPh3)3, Using Parahydrogen Induced Polarization, J Am. Chem. Soc., 1994, 116, 10548-10556.

40. Woelk K., Bargon J., High-pressure NMR probes for the in situ investigation of gas/liquid reactions, Rev Sci Instrum., 1992, 63, 3307-3310.

41. Kubas G. J., Molecular hydrogen complexes: coordination of а о bond to transition metals, Acc. Chem. Res , 1988, 21, 120-128.

42. Ford P. С., and Massick S., Time Resolved Spectroscopic Studies Relevant to Reactive Intermediates in Homogeneous Catalysis. The Migratory Insertion Reaction, Coord. Chem. Rev., 2002, 226, 39-49.

43. Lin Z., Structural and bonding characteristics in transition metal-silane complexes, Chem. Soc. Rev., 2002, 4, 239-245.

44. Vaska L. and Wernke M.F., Activation of molecular hydrogen by metal complexes: mechanism and some controlling factors, Ann N YAcad Sci., 1971, 172, 546-562.

45. Duckett S.B., Barlow G.K., Partridge M.G. and Messerle B.A., Rapid Characterization of Rhodium Dihydrides by NMR Spectroscopy Using Inverse 2-Dimensional Methods and Parahydrogen, J.Chem. Soc., Dalton. Trans., 1995, 3427-3429.

46. Duckett S.B., Newell C.L. and Eisenberg R., More than INEPT: parahydrogen and INEPT + give unprecedented resonance enhancement to carbon-13 by direct proton polarization transfer, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1156-1157.

47. Bray J.M. and Mawby R.J., Preparation, isomerization, and reactions of hydride complexes of ruthenium(II), J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, 2989-2993.

48. Mawby R.J., Perutz R.N. and Whittlesey M.K., Matrix photochemistry of Ru(CO)2(PMe3)2H2 and Ru(CO)3(PMe3)2: formation of Ru(CO)2(PMe3)2.S (S = Ar, CH4, Xe) Organometallies, 1995, 14, 3268-3274.

49. Duckett S.B., Mawby R.J. and Partridge M.G., Equilibra between isomers of ruthenium dihydride complexes; Detection of minor isomers by parahydrogen induced polarization, Chem. Commun., 1996, 383-384.

50. Hasnip S., Duckett S.B., Taylor D.R. and Taylor M.J., Parahydrogen enhanced NMR studies on thermally and photochemically generated products from 1гНз(СО)(РРЬ3)2, Chem. Commun., 1998, 923-924.

51. Millar S.P., Zubris D.L., Bercaw J.E. and Eisenberg R., On the Mechanism of Dihydrogen Addition to Tantaloeene Complexes, J. Am: Chem. Soc., 1998, 120, 5329-5330.

52. Duckett S.B. and Eisenberg R., Observation of H2 oxidative addition to chlorocarbonylbis(triphenylphosphine)rhodium(I) using parahydrogen induced polarization, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 5292-5293.

53. Duckett S.B., Eisenberg R. and Goldman A.S., Activation of H2 by Chlorocarbonylbis(trimethylphosphine)rhodium(I) Labilizes CO and Produces the New Binuclear Complex H(Cl)Rh(PMe3)2(^-H)(^-Cl)Rh(PMe3)(CO), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1185-1187.

54. Sleigh C.J., Duckett S.B. and Messerle B.A., NMR Studies on Ligand Exchange at IrH2Cl(CO)(PPh3)2 and IrH2Cl(PPh3)3 by Parahydrogen Induced Polarisation, Chem. Commun., 1996, 2395-2396.

55. Messerle B.A., Sleigh C.J., Partridge M.G. and Duckett S.B., Structure and Dynamics in Metal Phosphine Complexes using Advanced NMR Studies with Parahydrogen Induced Polarisation, J Chem. Soc., Dalton. Trans., 1999, 1429-1435.

56. Hasnip S.K., Ducket S.B., Taylor D.R., Barlow G.K. and J.Taylor M., Kinetic and mechanistic examination of NBu4IrH2(CO)2I2. and NBu4[RhH2(CO)2I2] via para-hydrogen enhanced NMR spectroscopy, Chem. Commun., 1999, 889-891.

57. Maitlis P.M., Haynes A., Sunley G.J. and Howard M.J., Methanol Carbonylation Revisited: 30 Years On, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 2187-2196.

58. Permin A. and Eisenberg R., Parahydrogen Induced Polarization and the Oxidative Addition of Hydrogen to Iridium Tribromostannyl Carbonylate Anions, Inorg. Chem., 2002, 41,2451-2458.

59. Chinn M.S. and Eisenberg R., Rates of catalytic hydrogenation estimated spectroscopically through enhanced resonances, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1908-1909.

60. Hubler P., Geirnoth R., Kummerle G. and Bargon J., Investigating the Kinetics of Homogeneous Hydrogenation Reactions Using PHIP NMR Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc.,1999, 121,5311-5318.

61. Buntkowsky G., Bargon J. and Limbach H.-H., Dynamic Model of Reaction Pathway Effects on Parahydrogen Nuclear Spin Polarization, J. Am. Chem. «Soc.,1996, 118, 86778683.

62. Hubler P., Natterer J. and Bargon J., Indirect Characterisation of Hydrogenation Intermediates Using PASADENA NMR Spectroscopy Evolution of Zero-Quantum Coherence in AB Spin Systems, Ber. Bunsenges.Phys. Chem., 1998, 364-369.

63. Giernoth R., Hubler P. and Bargon J., Intermediate Product Catalyst Complexes in the Homogeneous Hydrogenation of Styrene Derivatives with Parahydrogen and Cationic Rh(I) Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 2473-2475.

64. Hubler P. and Bargon J., In situ Transfer of Parahydrogen-Induced Nuclear Spin Polarization Structural Characterization of Hydrogenation Intermediates, Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39, 3701-3703.

65. Brown J.M. and Lucy A.R., On the Accessibility of c/s-Biphosphine Intermediates in Homogeneous Hydrogenation by Wilkinson's Complex, ClRh(PPh3)3, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 914-915.

66. Duckett S.B., Newell C.L. and Eisenberg R., Observation of New Intermediates in Hydrogenation Catalyzed by Wilkinson's Catalyst, RhCl(PPh3)3, Using Parahydrogen-Induced Polarization, J. Am. Chem. Soc., (Addition/Correction)., 1997, 119, 2068-2068.

67. Young J.F., Osborn J.A., Jardine F.Ii. and Wilkinson G., Hydride Intermediates in Homogenous Hydrogenation Reactions of Olefins and Acetylenes using Rhodium Catalysts, J. Chem. Soc.,Chem. Commun., 1965, 131-132.

68. Tolman C.A., Meakin P Z., Lindner D L, and Jesson J.P., Triarylphosphine, hydride, and ethylene complexes or rhodium(I) chloride, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 2762-2774.

69. Halpern J., Mechanistic aspects of homogeneous catalytic, hydrogenation and related processes, Inorg. Chim. Acta, 1981, 50, 11-19.

70. Transition metal clusters, ed. B. F. G. Johnson, Wiley, Chichester,1980.

71. Muetterties E.L., Molecular metal clusters, Science, 1977, 196, 839-848.

72. Bryan E.G., Johnson B.F.G. and Lewis J., l,l,2,2,2,2,3,3,3,3-Decacarbonyl-l-(-cyclohexa-l,3-diene)-triangulo-triosmium: a novel intermediate in synthetic osmium cluster chemistry, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 1328-1330.

73. Aime S., Dastru W., Gobetto R., Krause J., Matas L. and Viale A., H/D isotopic exchange on the surface of triosmium carbonyl cluster, Organometallics, 1996, 15, 49674970.

74. Aime S., Dastru W., Gobetto R., Reineri F., Russo A. and Viale A., Investigating Pathways of Molecular H2 Exchange in (|a-H)2Os3(CO)io, Organometallics, 2001, 20, 29242927.

75. Bergman В., Rosenberg E., Gobetto R., Aime S., Milone L. and Reineri F., Reactivity Studies of Para-Hydrogen with цз-Quinolyl Triosmium Clusters, Organometallics, 2002, 21, 1508-1511.

76. Blazina D., Duckett S.B., Dyson P.J. and Lohman J.A.B., Direct comparison of hydrogenation catalysis by intact versus fragmented triruthenium clusters, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 3992-3995.

77. Blazina D., Duckett S.B., Dyson P.J. andLohman J.A.B., Catalytic hydrogenation by triruthenium clusters: A mechanistic study with parahydrogen-induced polarization, Chem. Eur. J., 2003, 9, 1046-1061.

78. Gobetto R., Milone L., Reineri F., Salassa L., Viale A. and Rosenberg E., Mechanistic Studies of the Hydrogenation of Alkynes with Озз(СО)ю(ц-Н)2 Using para-Hydrogen as a Probe Organometallics, 2002, 21, 1919-1924.

79. Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Cluster Compounds, ed. R. D. Adams and F. A. Cotton, Wiley VCH, New York, 1998.

80. Nombel. P., Lugan N., Donnadieu B. and Lavigne G., Cluster-Mediated Conversion of Diphenylacetylene into a-Phenylcinnamaldehyde. Construction of a Catalytic Hydroformylation Cycle Based on Isolated Intermediates, Organometallics, 1999, 18, 187196.

81. Blazina D., Duckett S.B., Dyson P.J. and Lohman J.A.B., New insights into catalytic hydrogenation by phosphido-substituted triruthenium clusters: confirmation of intact cluster catalysis by parahydrogen NMR, Dalton Trans., 2004, 2108-2114.

82. Beller M.; Cornils В.; Frohning C.D.; Kohlpainter C.W. Progress in Hydroformylation and Carbonylation J. Mol.Catal.A, 1995,104, 17-85.

83. Dwyer C.; Assumption H.; Coetzee J.; Crause C.; Damoense L.; Kirk M., Hydroformylation Studies Using High Pressure NMR Spectroscopy, Coord. Chem. ReW. 2004, 248, 653- 669.

84. Permin A.B. and Eisenberg R., One-Hydrogen Polarization in Hydroformylation Promoted by Platinum-Tin and Iridium Carbonyl Complexes: A New Type of Parahydrogen-Induced Effect, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12406-12407.

85. Godard C.; Duckett S.B.; Henry C.; Polas,S.; Toose R.; Whitwood A.C., New perspectives in hydroformylation: a para-hydrogen study, Chem. Commun. 2004, 1826-1827.

86. Goard C., Ducket S.B., Polas S., Tooze R., Whitwood A.C., Detection ofj1.termediates in CobaltCatalyzed Hydroformilation. Using para-Hydrogen-Induced Polarization, J.Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4994-4995.

87. Heck R.F.; Breslow D.S., The Reaction of Cobalt Hydrotetracarbonyl with Olefins, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 4023-4027.

88. Carson P.J., Bowers C.R. and Weitekamp D.P., The PASADENA Effect at a Solid Surface: High-Sensitivity Nuclear Magnetic Resonance of Hydrogen Chemisorption, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11821-11822.

89. Rozovskii A.Y. and Lin G.I., Catalytic Synthesis of Methanol, Kinet. Catal., 1999, 40, 773-795.

90. Martins J.B.L., Taft C.A., Lie S.K. and Longo E., Lateral interaction of CO and H2 molecules onZnO surfaces: an AMI study, Theochem- J. Mol. Struct., 2000, 528, 161-170.

91. Fujitani T. and Nakamura J., The chemical modification seen in the Cu/ZnO methanol synthesis catalysts, Appl. Catal. A-Gen., 2000, 191, 111-129.

92. Eischens R.P., Pliskin W.A. and Low M.J.D., The infrared spectrum of hydrogen" chemisorbed on zinc oxide, J. Catal., 1962, 1, 180-191.

93. Watanabe M. and Ito Т., Magnetic Resonance Studies of Hydrogen Adsorbed on Zinc Oxide. II. Proton NMR of Chemisorbed Hydrogen and Molecular Hydrogen Adsorbed Ionically, Jpn. J. Appl Phys., 1980, 19, 1863-1872. '

94. Dennison P.R., Packer K.J., and Spencer M.S., *H and 13C nuclear magnetic resonance investigations of the Cu/Zn/Al oxide methanol-synthesis catalyst, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 ,1989, 85, 3537-3561.

95. Carson P.J., Ultrasensitive Surface NMR Using Parahydrogen Spin Labeling, Ph.D. Thesis, California Institute of Technology, 1997.

96. Barkemeyer J.; Haake M.; Bargon J., Hetero-NMR Enhancement via Parahydrogen Labeling, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2927-2928

97. Natterer J., Schedletzky O., Barkemeyer J., Bargon J., Glaser S. J., Investigating Catalytic Processes with Parahydrogen: Evolution of Zero-Quantum Coherence in AA-X Spin Systems, J. Magn. Reson., 1998, 133, 92-97.1

98. Goldman M., Johannesson h., Axelsson O., Karlsson M., Design and implementation of l3C hyper polarization from para-hydrogen, for new MRI contrast agents, C. R. Chimie, 2006, 9,357-363.

99. Barkemeyer J.; Bargon J.; Sengstschmid H.; Freeman R., Heteronuclear Polarization Transfer Using Selective Pulses During Hydrogenation with Parahydrogen, J. Magn. Reson. A, 1996, 120, 129-132.

100. Goldman M., Johannesson H., Conversion of a proton pair order into 13C polarization by rf irradiation, for use in MRI, C. R. Physique, 2005, 6, 575-581.

101. Haake M.; Natterer J.; Bargon, J., Efficient NMR Pulse Sequences to Transfer the Parahydrogen-Induced Polarization to Hetero Nuclei, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 86888691.

102. Eisenschmid T.C., McDonald J., Eisenberg R., Lawler R.G., INEPT in a chemical way. Polarization transfer from para hydrogen to phosphorus-31 by oxidative addition and dipolar relaxation, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7267-7269.

103. Jang M., Duckett S.B., and Eisenberg R., Definitive Evidence for a Pairwise Addition of Hydrogen to a Platinum Bis(phosphine) Complex Using Parahydrogen-Induced Polarization Organometallics, 1996, 15,2863-2865.

104. Duckett S.B., Field L.D., Messerle B. A., Shaw W.J., and Soler L.P., Addition of H2 to a Cationic Iridium(I) Complex: a Series of Reaction Products, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000, 2251-2253.

105. Kuhn L.T., Bommerich U., and Bargon J., Transfer of Parahydrogen-Induced Hyperpolarization to 19F, J. Phys. Chem A, 2006, 110, 3521-3526.

106. Goldman M., Johannesson H., Axelsson O., Karlsson M., Hyperpolarization of I3C through order transfer from parahydrogen: a new contrast agent for MRI, Magn. Reson. Imaging, 2005, 23, 153-157.

107. Golman K., Olsson L.E., Axelsson O., Mansson S., Karlsson M., Petersson J.S.,1

108. Molecular imaging using hyperpolarized C, Br J Radiol, 2003;76, 118-127.

109. Xia Q.H., Ge H.Q., Ye C.P., Liu Z.M. and Su K.X., Advances in Homogeneous and Heterogeneous Catalytic Asymmetric Epoxidation, Chem.Rev., 2005, 105, 1603-1662.

110. Grubbs R.H., Hybrid-phase catalysts, Chemtech, 1977, 512-518.

111. Holm R.H., Metal-centered oxygen atom transfer reactions, Chem. Rev., 1987, 87, 1401-1449.

112. Kameda N., Igarashi R., Homogeneous catalytic hydrogenation of olefins using RhH2(Ph2N3)(PPh3)2 in tetrahydrofuran, J. Mol. Catal., 1992, 75, 15-20.

113. Cole-Hamilton D.J., Homogeneous Catalysis—New Approaches to Catalyst Separation, Recovery, and Recycling, Science, 2003, 299, 1702-1706.

114. Heldebrant D.J., and Jessop P.G., Liquid Poly(Ethylene Glycol) and Supercritical Carbon Dioxide: A Benign Biphasic Solvent System for Recycling of Homogeneous Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5600-5601.

115. Mehnert C.P., Mozeleski E.J. and Cook R.A., Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions, Chem Commun., 2002, 3010-3012.

116. Parmar D.U., Bhatt S.D., Bajaj H.C. and Jasara R.V., Hydrogenation of alkenes and aromatic hydrocarbons using water-soluble RuCl2(TPPTS)3 in aqueous medium, J.Mol. Catal. A-Chem2003, 202, 9-15.

117. Jacobson G.B., Jr. Lee C.T., Johnston K.P. and Tumas W., Biphasic Catalysis in Water/Carbon Dioxide Emulsions, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 11902-11903.

118. Nomura K.J., Transition metal catalyzed hydrogenation or reduction in water, Mol. Catal. A Chem., 1998, 130, 1-28.

119. Huang J., Jiang Т., Han В., Mu Т., Wang Y., Li X., Chen H., Insoluble Wilkinson Catalyst RhCl(TPPTS)3 Supported on SBA-15 for Heterogeneous Hydrogenation with and Without Supercritical C02, Cat. Lett., 2004, 98, 225-228.

120. Z. Lu, E. Lindner and H.A. Mayer, Applications of Sol-Gel-Processed Interphase Catalysts Chem. Rev., 2002, 102, 3543-3578.

121. Merckle C. and Blumel J. Improved rhodium hydrogenation catalysts immobilized on silica, Topics in Catalysis, 2005, 4, 1-4.

122. Bond G.C., Catalysis by Metals, Academic Press: London, 1962.

123. Horiuti I., Polanyi M., Exchange reactions of hydrogen on metallic catalysts, Trans. Faraday Soc., 1934,30, 1164-1172.

124. Kemball C., Contact catalysis and surface chemistry, Ann. Rev. Phys. Chem., 1953, 4, 303-322.

125. Schlatter J., Boudart M., Hydrogenation of ethylene on supported platinum, J. Catal, 1972, 24, 482-492.

126. Cortright R., Goddard S., Rekoske J., Dumesic J., Kinetic study of ethylene hydrogenation, J. Catal., 1991, 127, 342-353.

127. Cremer P.S., Su X., Shen Y.R. and Somorjai G.A., Ethylene Hydrogenation on Pt(l 11) Monitored in Situ at High Pressures Using Sum Frequency Generation, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,2942-2949.

128. Somorjai G.A., Zaera F., Heterogeneous catalysis on the molecular scale, J. Phys. Chem., 1982, 86, 3070-3078.

129. Tada M., Sasaki T. and Iwasawa Y., Novel SiC^-attached molecular-imprinting Rli-monomer catalysts for shape-selective hydrogenation of alkenes; preparation, characterization and performance, Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 4561-4574.

130. Shyu S.G., Cheng S.W. and Tzou D.L., Immobilization of Rh(PPh3)3Cl on phosphinated MCM-41 for catalytic hydrogenation of olefins, Chem. Commun., 1999, 23372338.

131. Carravetta M., Johannessen O. G., Levitt M. H., Beyond the T\ Limit: Singlet Nuclear Spin States in Low Magnetic Fields, Phys. Rev. Lett., 2004, 92, 153003-4.

132. Shaka A. J., Lee C. J., Pines A., Iterative schemes for bilinear operators. Application to spin decoupling, J. Magn. Reson., 1988, 77, 274-293.

133. Bauer Т., Roy S., Lange R., Al-Dahhan M., Liquid saturation and gas-liquid distribution in multiphase monolithic reactors, Chem. Eng. Sci., 2005, 60, 3101-3106.

134. Parker D. J., McNeil P. A., Positron emission tomography for process applications, Meas. Sci. Techno!., 1996, 7, 287-296.1. БЛАГОДАРНОСТИ

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.