Асимметрическое гидрирование с переносом водорода на "саленовых" комплексах и хирально-модифицированных наночастицах родия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бадырова, Наталия Моисеевна

• Бадырова, Наталия Моисеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Бадырова, Наталия Моисеевна

Содержание

Список использованных сокращений

Введение

1 Обзор литературы. Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода на комплексах переходных металлов c азотными лигандами и наночастицах металлов

1.1 История изучения процесса каталитического гидрирования с 13 переносом водорода

1.2 Механизмы реакции каталитического асимметрического гидрирования кетонов с переносом водорода на комплексах переходных металлов

1.2.1 Моногидридный механизм

1.2.2 Бифункциональные катализаторы асимметрического переноса водорода

1.2.3 Дигидридный механизм ГПВ на комплексах рутения (II)

1.3 Комплексы переходных металлов с хелатными азотными 21 лигандами

1.3.1 Бидентатные N,N- лиганды

1.3.2 Тридентатные лиганды

1.3.3 Тетрадентатные лиганды

1.4 Бидентатные лиганды с sp2-гибридизованными атомами азота

1.4.1 Лиганды на основе производных пиридина и фенантролина

1.4.2 N,N,N-лиганды с оксазолиновыми и имидазольными 38 фрагментами

1.5 Гидрирование с переносом водорода на наночастицах металлов

1.5.1 Зависимость эффективности наночастиц переходных металлов

в катализе от их размера и формы

1.5.2 Стабилизация наночастиц металлов

1.5.2.1 Ахиральные стабилизаторы

1.5.2.2 Стабилизация (модификация) хиральными молекулами

2 Результаты и их обсуждение 59 2.1 Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода на

синтезированных in situ хирально-модифицированных

наночастицах родия

2.1.1 Гидрирование с переносом водорода на наночастицах родия с 59 оптически активными модификаторами in situ

2.1.2 О природе катализа в ГПВ АФ на in situ наночастицах родия

2.1.3 Установление природы родиевого катализатора с применением

физических методов

2.1.4 Влияние природы стабилизатора и условий реакции на 74 активность катализаторов и энантиоселективность реакции

ГПВ

2.1.5 Проявление размерных эффектов в ГПВ ацетофенона на 76 наночастицах родия

2.2 Комплексы родия (I) с оптически активными С2-

симметричными лигандами «саленового» типа в энантиоселективном гидрировании прохиральной С=О связи с переносом водорода

2.2.1 Асимметрическое гидрирование с переносом водорода на 80 комплексах родия (I) с С2-симметричными ^р )-Ы,Ы-лигандами диоксоланового типа

л

2.2.2 Комплексы родия (I) с С2-симметричными ^р )-Ы^-лигандами 86 «саленового» типа на основе ^,^-1,2-диамино-циклогексана

2.2.2.1 Влияние природы лигандов и условий реакции на процесс ГПВ

на комплексах родия

2.2.2.2 Кинетическое исследование процесса ГПВ на комплексе 97 [Rh(cod)( 109a)Q].

3 Экспериментальная часть

3.1 Очистка газов и растворителей

3.2 Методы исследования

3.3 Подготовка образцов для анализа физическими методами

3.4 Методики синтезов основных реагентов

3.5 Методики проведения экспериментов 113 Выводы 116 Список лиетратурных источников 118 Приложение А. Длины связей и значения плоских и диэдральных углов в хлоридном комплексе родия 108 153 Приложение Б. Длины связей и значения плоских и диэдральных углов в комплексе родия 110а 154 Приложение В. Длины связей и значения плоских и диэдральных углов в комплексе родия 110аa

Список использованных сокращений

АГ - асимметрическое гидрирование

АГПВ - асимметрическое гидрирование с переносом водорода

АФ - ацетофенон

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - N,N - диметилформамид

ГПВ - гидрирование с переносом водорода

и.э. - избыток энантиомера, %

МЭ R-^-МК - метиловый эфир R-(-)- миндальной кислоты

МБФ - метилбензоилформиат

НЧ - наночастица

ПВП - поливинилпирролидон

TEMPO - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксид

TMAO - триметиламиноксида

ТЭАФ - формиат триэтиламмония

ЭП - этилпируват, этиловый эфир пировиноградной кислоты

Bipy - бипиридин

1,3-^d - 1,3-циклогексадиен

1,5-cod - 1,5-циклооктадиен

CHIRAPHOS - (2S,3S) - бис-(дифенилфосфино)-бутан

Ср* - ^5-C5Me5, if - тетраметилциклопентадиенильные группы

CYDN - 1,2-циклогексан-диамин

BINAP - (1,1 - бинафтил)-2,2'-диил-бис-(дифенилфосфин)

DIOP - R,R-(-) или £,5'-(+)-2,3-0-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-

бис- (дифенилфосфино)-бутан

DPEN - 1,2- дифенилэтилендиамин

Dppb - 1,4-дифенилфосфинобутан

nbd - норборнадиен

Pybim - 2,6-бuс-([4R,5R]-4,5-дифенил-4,5-дигидро-1H-имидазол-2-ил)-пиридин

Sub - субстрат

TfOH - трифторметансульфоновая кислота

TOF - частота оборотов катализатора

TON - число оборотов катализатора

Ts-DPEN - #-(ийрт-толуолсульфонил)-1,2- дифенилэтилендиамин

XPS - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Асимметрическое гидрирование с переносом водорода на "саленовых" комплексах и хирально-модифицированных наночастицах родия»

Введение

Актуальность темы. Асимметрическое превращение является одним из самых популярных инструментов в химии, поскольку предоставляет широкие возможности для введения новых функциональных групп и новых стереогенных элементов в структуру органических соединений. Асимметрическое гидрирование (АГ) - важнейший процесс в парфюмерной и фармацевтической промышленности [1, 2], история которого началась с появления основополагающей работы Ноулза [3] и Кагана [4] с кульминацией при вручении Нобелевской премии Нойори и Ноулзу в 2001 году за их вклад в эту область исследований [5, 6].

В настоящее время реакция каталитического АГ ненасыщенных С=С и С=О связей в органических соединениях часто встречается как ключевая стадия в многостадийных синтезах, реализованных в промышленности, и позволяет получить хиральный продукт (или полупродукт) из прохирального соединения с высоким избытком энантиомера (и.э.). Например, синтетический витамин Е, ^2^,4'^,8'^)-а-токоферол, получают в Японии промышленным способом в несколько стадий, две из которых (асимметрическая изомеризация исходного аллиламина и АГ промежуточного аллилового спирта) катализируются хиральным Ru-BINAP-комплексом [7, 8].

Асимметрическое гидрирование с применением комплекса [RuQ{(5)-BINAP)}(C6H6)]Q использовано как ключевая стадия в получении хиральных мономеров для деградируемых биополимеров и в коммерческом синтезе интермедиатов антибиотиков на основе /2-лактама [8, 9].

он

но.

(Ж Л мн2

но

МНСЮ2г-Ви Ь-БОРБ

Высокий потенциал Ru-BINAP катализатора был продемонстрирован и в синтезе множества других лекарств и их интермедиатов, например, статина, лекарства для понижения холестерина, или L-DOPS, L-трео-3,4-дигидроксифенилсерина, применяемого для коррекции артериального давления [9, 10].

В настоящее время гидрирование с переносом водорода (ГПВ) от источников стало вторым по важности среди восстановительных методик после асимметрического гидрирования молекулярным водородом. Эта атом-эффективная реакция с очевидными экономическими и экологическими преимуществами позволяет избежать рисков, связанных с использованием легко воспламеняющегося газа высокой диффузности в альтернативном молекулярном гидрировании или чувствительных к влажности гидридных реагентов. Кроме того, исследователи отдают должное простоте этого метода.

В области асимметрического катализа комплексами переходных металлов долгое время в центре внимания находились хиральные моно- и дифосфиновые соединения, создающие необходимое для эффективного энантиофасного отбора координирующихся субстратов пространственное окружение вокруг переходного металла, но, часто стоимость лигандов намного превышает стоимость обычно применяющихся благородных металлов.

В ряде исследований было показано, что Д#-лиганды со стереогенными центрами могут быть использованы в асимметрическом восстановлении с аналогичной, а в отдельных случаях, даже более высокой стереоселективностью, чем та, что получена с лучшими хиральными фосфинами. В частности, следует отметить рутениевые катализаторы Ыоуоп

с хиральными дифосфинами и диаминами и ареновые комплексы на основе хиральных у#-аминоспиртов или N-тозилэтилендиаминовых лигандов, действующих по бифункциональному металл-лигандному механизму [11-13].

В последние два десятилетия внимание исследователей сосредоточено на синтезе и применении в качестве лигандов оптически активных хиральных диаминов и аминоспиртов, не подвергающихся легкому окислению в координационной сфере переходных металлов, подобно фосфиновым лигандам, сохраняя в то же время высокую стереогенность. Обычно, хиральные N,N- и N, О-лиганды выступают в качестве бидентатных доноров [14-21].

Недостаток хиральных диаминов состоит в сравнительно низкой каталитической активности их комплексов с переходными металлами в реакциях ГПВ и, в некоторых случаях, в наблюдающемся восстановлении переходного металла до элементного состояния [22, 23]. Азотсодержащие лиганды с sp -гибридизованным атомом азота (альдимины), в отличие от аминовых лигандов, в которых атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации, являются более мягкими основаниями, не восстанавливают переходный металл в металлокомплексе, поэтому в их присутствии следует ожидать протекания реакций асимметрического превращения по механизму гомогенного катализа.

Асимметрическое восстановление C=O связей путем гидридного переноса от источников водорода, ведущее к оптически активным вторичным спиртам, гидроксокислотам и их эфирам является одной из актуальных задач современной химии. Результат может быть достигнут применением в качестве катализаторов

а) комплексов переходных металлов, например, Ru(II), Rh(I) и Ir(I), содержащих хиральные лиганды, а также

б) модифицированных хиральными соединениями переходных металлов на носителях или синтезированных in situ металлических наночастиц в реакционной среде.

Целью диссертационной работы явилось исследование комплексов родия (I) с оптически активными Х,Ы,Ы,Х-лигандами саленового типа и хирально-модифицированных наночастиц родия в асимметрическом переносе водорода на кетоны.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) установить возможность хиральной модификации наночастиц родия и их применения в энантиоселективном переносе водорода на кетоны; получить характеристики состава и размера активных частиц с применением физических и физико-химических методов;

2) установить связь между строением хирального модификатора, размером наночастиц родия и их активностью и стереоселективностью в гидрировании ацетофенона с переносом водорода;

3) установить влияние природы Х,ДДХ-лигандов саленового типа на активность и стереоселективность комплексов родия в ГПВ, получить кинетические характеристики процесса для установления формального механизма и уравнения скорости реакции.

Научная новизна результатов данной работы состоит в следующем:

1. Показана возможность применения хиральномодифицированных наночастиц родия в реакции гидрирования с переносом водорода. Достигаемый избыток (К)-(+)-1-фенилэтанола составляет 44 %, в гидрировании метилбензоилформиата в метиловый эфир (К)-(-)-миндальной кислоты - 58 %.

2. Установлена зависимость каталитической активности и селективности хирально-модифицированных наночастиц родия от природы оптически активных модификаторов и от типа стабилизации наночастиц в среде 2-пропанола.

3. Выявлен положительный размерный эффект в гидрировании ацетофенона с переносом водорода на наночастицах родия в диапазоне размеров 1,7 ^ 3,3 нм. Начальные частоты оборотов катализатора с учетом статистического распределения max-B5 адсорбционных участков на

9

поверхности Ах кубооктаэдра, растут (90, 275 и 730 моль АФ/г-ат Як3ч) с уменьшением среднего размера наночастиц родия.

4. Синтезированы пять Х,ДДХ-лигандов «саленового» типа (два из них впервые), установлены активность и стереоселективность их циклооктадиеновых комплексов родия (I) в ГПВ ацетофенона, зависимость величины энантиодифференциации в процессе от природы и строения хелатных лигандов.

5. Предложена схема механизма процесса ГПВ на комплексе родия [Rh(codXN,N-(7R,2R)-циклогексан-1,2-диил-бuс-(1-(пиридин-2-ил)метан имин)]0, рассчитаны константы кинетических уравнений образования энантиомеров продуктов.

Практическая значимость. Предложены методы синтеза хиральных бис-альдиминовых лигандов диоксоланового типа и оптимизированы, в некоторых случаях, методы синтеза бис-альдиминовых лигандов, на основе (1^,2^)-циклогексан-1,2-диамина. Результаты, полученные при изучении хиральномодифицированных наночастиц родия в гидрировании с переносом водорода расширяют область применения наноразмерного катализа, и используются в лекционных курсах дисциплин «Химия наносистем и наноматериалов», «Каталитические методы в синтезе наноматериалов», читаемых в ФБГОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет».

Личный вклад автора состоял в выполнении экспериментальных работ (синтезы органических соединений: стабилизаторов и лигандов, кинетические измерения в опытах по гидрированию с переносом водорода на наночастицах родия и в присутствии комплексов родия с «саленовыми» лигандами, подготовка образцов катализаторов для анализа физическими методами), квантовохимических расчетов, в поиске и анализе литературных источников, обработке и обсуждении результатов кинетических исследований и других этапов работы, подготовке публикаций.

Принадлежность научных результатов лично соискателю соавторами не оспаривается.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), Международной конференции «International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry Proceedings in Russia (RTAC-2016)», (Санкт-Петербург - 2016), Международной конференции «XII European Congress on Catalysis "Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources" (Казань, 2015), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014), Международной конференции «International Conference Molecular Complexity in Modern Chemistry. MCMC-2014», (Moscow, 2014), на I и II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011; Самара, 2014), Международной конференции 10th Congress on catalysis applied to fine chemicals (Turku, Finland, 2013).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 научных статей в журналах, рекомендуемых ВАК, из них 3 статьи в журналах, индексируемых в базе WOS и Scopus.

Работа выполнялась в рамках госзаданий Министерства образования и науки РФ: базовой части государственного задания в сфере научной деятельности №2014/53 за 2014-2016 годы (научно-исследовательская работа № 616); за 2012-2013 год (№ государственной регистрации НИР 03.1813.2011); за 2009-2011 год (№ государственной регистрации НИР 1.6.09); научного гранта (2009-2011) «Разработка высокоэффективных гетерогенных катализаторов превращений насыщенных и ненасыщенных углеводородов на основе цеолитов и мезопористых материалов»» в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (Федеральное агентство по образованию).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, трех глав

(обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части),

11

выводов и списка использованных литературных источников. Рукопись изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 65 рисунков. Список цитируемой литературы включает 257 наименований. В приложении на 4 страницах приведены 3 таблицы.

1 Обзор литературы. Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода на комплексах переходных металлов c азотными лигандами и наночастицах металлов

Современные требования экологии увеличили спрос на селективные химические процессы с минимальным количеством отходов (''зеленая химия''). Реакция переноса водорода - мягкая методика восстановления кетонов или иминов и окисления спиртов или аминов, в которой субстрат-селективный катализатор обеспечивает перенос водорода между субстратом и донором водорода или акцептором, соответственно (Рис. 1).

Рисунок 1 - Схема переноса водорода от источников на кетоны и имины (Х =

О, К).

В данном обзоре приведены сведения по наиболее эффективным металлокомплексным катализаторам на основе КЬ, 1г и Яи, разработанным в последние 10-15 лет, а также показана эволюция идей в области установления механизмов реакции гидрирования с переносом водорода.

1.1 История изучения процесса каталитического гидрирования с

переносом водорода

Более века тому назад, в 1903 году, Кноевагелъ впервые показал, что палладиевая чернь промотирует реакцию диспропорционирования диметил-1,4-дигидротерефталата в диметилтерефталат и цис-гексагидротерефталат [24]. Броди и Линстед [25] при классифицикации реакций переноса водорода, разделили их на три типа: (а) миграция водорода в пределах одной молекулы; (б) диспропорционирование водорода, включающее перенос между идентичными донорными и акцепторными фрагментами; и (в) дегидрирование переносом водорода, происходящее между различающимися донорными и акцепторными фрагментами.

13

Механизм «прямой передачи водорода» был предложен для восстановления по Меервейну-Пондорфу-Верлею (МПВ), где в качестве катализатора выступал изо-пропоксид алюминия [26]. Поскольку реакция переноса водорода между спиртом и кетоном представляет собой обратимый процесс, при избытке кетона в качестве акцептора водорода, можно наблюдать окисление спирта (реакция Оппенауэра) [27]. Поэтому, для гидрирования с переносом по МПВ, изопропанол, как источник водорода, используют в избытке. Механизм прямого переноса водорода включает шестичленное переходное состояние, без участия металл-гидридных интермедиатов (Рис. 2) [28], обратная реакция - окисление по Оппенауэру также показана на рис. 2.

ОН о

А'Л

ЯГ

о т>

.и

к1'*

о он

Л -„А

Рисунок 2 - Схема восстановления кетонов по МПВ и окисление спиртов по

Оппенауеру

Общей чертой катализаторов, содержащих переходный металл, является то, что в качестве ключевого интермедиата в переносе водорода участвуют гидриды металлов (Рис. 3) [28, 29], в некоторых случаях, действительно, выделенные из реакционных смесей. М

х0 9 ^-элиминирование О м О О ОН

н^с ^кГ А + АГ А

Рисунок 3 - Схема гидридного переноса в присутствии комплексов

переходных металлов

Исторически о самом первом примере реакции переноса водорода с умеренными скоростями, катализируемой гидридным комплексом иридия, сообщил Хенбест [30] в 1960-х. В 1971 году Сессон и Блюм обнаружили, что комплекс КиС12(РРИ3)3, 1, может быть активен с умеренной частотой оборотов при высокой температуре [31]. Позже было найдено множество

14

металлокомплексов, стимулирующих восстановление кетонов и иминов с использованием 2-пропанола или муравьиной кислоты в качестве доноров водорода.

Значительный прорыв в этой области произошел в 1991 году, когда Чоудхури и Бэквэлл установили, что присутствие небольших количеств сильного основания {ЫаОН - 2-пропанол} приводит к резкому повышению скорости катализируемой комплексом 1 реакции (в 103-104 раз) [32], что, как было показано позже [33], было связано с образованием дигидрида КиН2(РРИ3)3, 2. Наиболее современные достижения в этой области обобщены в обзорах [34-38].

1.2 Механизмы реакции каталитического асимметрического гидрирования кетонов с переносом водорода на комплексах переходных

металлов

Механизмы могут быть разделены на моногидридный (направления 1а и 1б) и дигидридный (II). (Рис. 4). Направления 1а и 1б могут реализоваться по двум слабо различающимся маршрутам [29], в которых моногидрид металла формируется: либо (путь 1а) из алкоксида переходного металла через ¡5-элиминирование, либо (путь 1б) в результате согласованного переноса Н-атомов от а-С-Н-фрагмента спирта к металлу и от О-Н группы к лиганду.

Путь 1а был поставлен под сомнение для некоторых комплексных катализаторов, содержащих и гидрид металла, и кислый протон в лиганде с донорными -ЫН2 или -ЫН группами. Для подобных систем Нойори с соавторами [39] был предложен металл-лигандный бифункциональный (внешнесферный) механизм, согласно которому перенос атомов водорода на субстрат происходит одновременно за пределами координационной сферы металла (путь 1б).

Второй маршрут предполагает образование дигидридного комплекса переходного металла через перенос двух атомов водорода: от О-(Н) и а-С-атомов спирта (путь II).

Путь 1а

+Ас

М(]Ч¥) = ^ ; Ас - ацетон

\_У

Рисунок 4 - Гидридные маршруты в ГПВ кетонов 1.2.1 Моногидридный механизм

Моногидридный механизм, включающий алкоксид металла в качестве интермедиата, реализуется по различным маршрутам в зависимости от природы катализатора и субстрата. На рис. 5 приведен пример процесса образования моногидридного комплекса из исходного хлоридного комплекса рутения с С,Д#-лигандом [40].

КаОг-Рг

№

N4.

Ме

.р

где Р^_^р - 1,2 - бис-(дифенилфосфино)этан

Рисунок 5 - Схема образования моногидридного комплекса рутения (II) Согласно [41], реакция ГПВ на комплексе родия(1) с лигандом (5)-(-)-3-(1,2,2-триметилпропил)фенантролин, 3, протекает по схеме, приведенной на рис. 6. Депротонирование алкоксидного комплекса 4 при взаимодействии с КОН и /-элиминирование гидрида в алкоксиде 5 приводят к образованию пентакоординированного гидрида родия 6, который стереоселективно присоединяется к ге-стороне С=О связи в ацетофеноне. Замещение продукта спиртом замыкает цикл.

Ме2СОНОН

Р11

Ме

Рисунок 6 - Схема моногидридного механизма для системы КЪ-(5-3)2С1 1.2.2 Бифункциональные катализаторы асимметрического переноса

Фундаментальный вклад в развитие новых катализаторов энантиоселективного ГПВ сделан в конце 90-х Нойори с коллегами [12, 38, 42]. В их работах было отмечено, что активность ареновых комплексов рутения может быть повышена с помощью N,0- и Д^бидентатных лигандов, в структуре которых имеется фрагмент -ЫНп, где п =1, 2. По мнению авторов, основную роль для достижения высокой активности в ходе катализа играет цис-расположение Яи-И и Ки-ЫИ2 связей в активном комплексе, поскольку ареновые гидрид-амин-амидные комплексы рутения (II), 5,5-7, легко реагируют с кетоном, давая спиртовый продукт и 16-электронный арен-диамидный комплекс рутения (II), 5,5-8 (Рис. 7).

Рисунок 7 - Схема равновесия между гидрид-амин-амидным комплексом Яи (II), 5,5-7, и ареновым диамидным комплексом Яи (II), 5,5-8

водорода

Термин «металл-лигандный бифункциональный катализ» был введен Нойори, первоначально для гидрирования кетонов молекулярным Н2 на комплексах транс-ЕлС12(РРЬ3)2(диамин), 9, или транс-КиС12(дифосфин)-(диамин) 10, содержащих моно- (РРИ3) или бидентатные фосфиновые лиганды (BINAP, 11), и хиральные диамины, например DPEN = 1,2-диамин-1,2-дифенилэтан, 12, или CYDN = 1,2-диаминоциклогексан, 13. Было показано [13, 39], что процесс протекает через внешнесферный механизм [12] с согласованным переносом кислого К-И протона и Яи-И-гидрида на С=О группу кетона, что позднее было подтверждено квантово-химическими расчетами в газовой фазе [43, 44]. На рис. 8 приведена схема механизма для комплекса ИКЬ(еп)2(ВРЕК), 14, [45], в котором нет прямого контакта между молекулой субстрата и металлическим центром.

.. IX

. 1Л

— - оъ'

Рисунок 8 - Схема механизма металл-лигандного бифункционального катализа для процесса ГПВ на комплексе родия (I) [45].

Стоит отметить, что гидридные комплексы [КиН(СКЫ)-(ёррЬ)], 15,

реагируют с кетонами, давая соответствующие алкоксид-амино-комплексы

Яи [46], а не диамидные, являя редкий пример обратимого внедрения [47]

кетонов в Ru-H связь, несмотря на присутствие группы -КН2 в

координационной сфере (Рис. 10). Таким образом, комплексы, содержащие

18

алкоксидную и аминогруппу ЯиОК/-МН2 [26, 28, 31, 47], а также содержащие гидрид и аминогруппу ЯиН/-ЫН2, имеют принципиальное значение для быстрого переноса водорода [29].

D= дифосфин

/-РЮН

Рисунок 10 - Предполагаемый механизм для дифосфинового комплекса

рутения с С,Д#-лигандом [46]

1.2.3 Дигидридный механизм ГПВ на комплексах рутения (II)

Дигидридный механизм реакции ГПВ (Рис. 8) предложен для комплекса RuH2(PPh3)3, 2. В реакции, катализируемой комплексом 1, истинным каталитически активным комплексом является дигидрид 2 [28, 29, 23, 48], образующийся в присутствии основания через алкоксидный комплекс рутения путем /-элиминирования водорода по уравнениям (1) и (2).

\ основание \ ß-элимин.

RuC12L3 + >—ОН ——->—ORuHCIL,-RuHClL3

z J / -HCl / J -кетон J (1)

\ основание \ ß-элимин.

RuHClL3 + >—OH ——-► >—ORuHL, -► RuH2L3

л / -HCl / л -кетон ^ J (2)

Перенос гидрида от металла к субстрату, непосредственно координированному металлом, (Рис. 11 ) в каталитическом цикле происходит с образованием алкоксидного комплекса Ru, который повергается

восстановительному элиминированию, давая весьма активный Ru (PPh3)3, присоединяющий молекулу донора водорода с образованием дигидрида Ru. При этом ни исходный 1, ни его хлоргидридное производное RuНCl(PPh3)3 не показывают каталитической активности [38].

У

о=с.

н

Н—(-Яи-|-□

Ьаяе

2-ргорапо1

КиС12(РРЬ3)3

о=с.

н

нЦки^-О к2

Рисунок 11 - Каталитический цикл дигидридного механизма переноса водорода на комплексе 2 [Ел] = Ru(PPh3)3 (внутрисферный механизм) [28, 38]

В целом, для моно- и дигидридного механизмов ГПВ важным является ответ на вопрос: переходит ли водород от ОH-группы в молекуле спирта к атому кислорода в кето-группе кетона и от CH-группы к карбонильному углероду (Рис. 4, путь или оба атома водорода теряют свою идентичность (Рис. 4, путь II). Бэквелом и др. [28, 29, 49] показано, что направления ^ и II в ГПВ монодейтерированного (£)-1-фенилэтанола, (5)-16, отличаются остаточным содержанием дейтерия у а-С-атома рацемического 16: Реализация "моногидридного" механизма согласуется с высокой степенью сохранения дейтерия у а^- атома (уравнение 3, Рис. 12), "дигидридного" - с сохранением около 50%.

ОН о _____ о он

(Н)

(5>16 17 (гас)-16 (3)

он о о он

I + X 1 + I

Ме Ме

0Н РЬ

18 + » ОЩ1Р3 --:-► БКЬРз

к^Ч,,. -НС1 Ме<г 3 -АФ

основание Р-элиминирование

РЬ" ^Ме " - 0

АФ

БЯЬРз

АФ

у-

Р-элиминирование У РР^з

о о=<^

Р3М1-О |

РЬ Р2КЬ—Б

(гас)-16 Д 0 РРЬз

— Р3Ш1— ) РЬ

Рисунок 12 - Схема каталитического цикла (путь 1а) для рацемизации (Б)-16 с комплексом КЬС1(РРИ3)3, 18, с сохранением дейтерия у а-С-атома [29]

В этой главе лиганды сгруппированы по дентатности с акцентом на азотсодержащие соединения.

1.3 Комплексы переходных металлов с хелатными азотными

лигандами

1.3.1 Бидентатные лиганды

Поскольку активность и селективность катализаторов на основе комплексов переходных металлов в значительной степени зависят от их структуры, дизайн лигандов крайне важен. Самые популярные катализаторы для ГПВ - комплексы Яи, КЬ и 1г, содержащие различные типы лигандов, например, металл-#-гетероциклические, полусэндвичевые, мультидентатные и их комбинации, с атомами элементов N Р, О, Б, С в качестве дентатных.

Нойори с коллегами [51] продемонстрировал, что хиральные комплексы: ^5-Cp*-Rua2(TsDPEN), 19, [52], т/^МОО^РЕ^, где M = ^ (20), 1т (21), TsDPEN = Ts-12 [53], имеют структуры, изоэлектронные с высокоэффективным комплексом (^б-aгen)RuQ(TsDPEN), 22, осуществляющим асимметрическое восстановление кетонов и иминов [50, 51, 54]. Предпринимались исследования (Рис. 14) комплексов: 20, 21 и 22 [53, 55], с 1,2 - TsCYDN, 23 [56, 57] и ^-аминоспиртами 24 [58].

Те \ Те \ Те ..

РЬАКН2 Р^'Х ЧХ РЬ^'Х ХХ РЬ^'У ХХ 2 н н н н н н

12 19, 92% иэ [52], 20, М=М, иэ 90 %, Я[53] 22, иэ 96 %, Я [54]

21, М=1г, иэ 90% [55]

НЯ /Г"Ч РЬ^ N. Д'/

Яи '

рь^'Ч/ Чх

23а, М=Яи, иэ 85%Л [56, 57] 24, иэ 91%, 5 [58]

236, М=М1, иэ 97%,Д[56, 57] 23в, М=1г, иэ 93%,Я [56, 57]]

Рисунок 14 - Ареновые и пента-метилциклопентадиеновые комплексы с

лигандами Ts-12 и Ts-13

Комплексы 20 и 21 с лигандом (15',25)-TsDPEN являются прекурсорами катализатора АГПВ ацетофенона, 2-ацетонафтона, 1-тетралона и 1-инданона и дают (5)-16 (90% и.э.), (£)-1-(2-нафтил)-этанол (85% и.э.), (5)-1-тетралол (97% и.э.) и (5)-инданол (99% и.э.), соответственно [53, 55].Комплексы Ме-(JRrR)-TsCYDN (23а, б, в) получены перемешиванием лиганда Ts-13 с [КиС12(р-суто1е)]2, 25, [Ср*КЬС12]2, 26а, и [Ср*1тС12]2, 26б, соответственно, при 40оС в течение часа на открытом воздухе без использования основания. И.э. и конверсии АФ приведены на рис. 14.

а-Хлорированный ацетофенон, с трудом гидрирующийся в присутствии Ru-BINAP-комплекса, плавно восстанавливается хиральным комплексом 21

и ТЭАФ [59] (Рис. 15). Оптически активный хлор-1-фенилэтанол

22

превращается в хиральный оксид стирола при обработке 4М водным

раствором №ОИ при 0оС без потери и.э. [60]. В частности, оксид ($)-ш-

хлорстирола, являющийся ключевым интермедиатом для приготовления

нескольких /-3-адреноблокаторов, легко можно получить из продукта

восстановления.

о он

С, ^Л^С!

КЬ са1 „г II 4 М ИаОН

II HCOOH/NEt J i-PrOH, 0°С ^ J

^ solvent ^ ^

80-82%, 95-97 % иэ

Рисунок 15 - АГПВ а-хлорацетофенонов на хиральном комплексе 20 и получение оксида (5)-.м-хлорстирола.

Наличие большого разнообразия природных хиральных аминоспиртов, привело к интенсивному исследованию систем ^^(аренХ/^-аминоспирт)] с целью замены хиральных диаминов, как известно, более сложных в синтезе, на аминоспирты, повышения активности катализатора и расширения сферы реакции АГПВ.

Комплекс рутения(11) 24, образующийся in situ из [{RuCl2(^6-C6Me6)}2], (1^,25)-2-метиламино-1,2-дифенилэтанола, 26, и КОН - эффективный катализатор для АГПВ производных АФ в (£)-энантиомеры с и.э. 91% [58].

Природа заместителя R1 в аминоспиртах на основе (1^,2^)-норэфедрина (27а, б, в) оказывала влияние на эффективность комплекса ^(бензолХ/-аминоспирт)] (Рис. 16) в реакции АГПВ трет-бутилацетофенона [61]. Высокая скорость реакции наблюдалась с эфедрином 27а с и.э. 44% (S)-энантиомера продукта, соответствующий первичный амин 27б приводил к и.э. 32%, ^-бензил-замещенный лиганд 27в вызвал увеличение и.э. до 68%.

\ /

Ме

НО

-ч

шя

(15,2К)- 27а, Я1 = СН3, иэ 44%, 5 (15,2/?)-27б, Я1 = Н, иэ 32%, 5

(1Д,25>28, АФ иэ 91%, 5

29,

[ЯиС12(р-сутепе)]2, иэ 91%, 5

(1Я,2Д)-27в, Я1 = СН2РЬ, иэ 68%, 5 [61] паР^1СОСНз 94%- $ [621 [1г(со<1)С1]2, иэ 51%, 5 [63]

Рисунок 16 - Хиральные аминоспирты на основе природных соединений

В присутствии 0,25 моль% комплекса [КиС12(^6-р-сушепе)]2 и 1 моль% лиганда (1^,25)-(+)-цис-1-амино-2-инданол, (Ш,25)-(+)-1, 28, в 2-пропаноле при комнатной температуре с 70% выходом и 91% и.э. образуется 5-(-)-16 [62] В серии ароматических групп в катализаторе, п-цимол превосходит бензол и мезитилен. Реакция не требует изоляции от влаги или воздуха. С этим же комплексом рутения с у#-аминоспиртом на основе изосорбида 29 (Рис. 16) в ГПВ АФ получено 94% конверсии и 91% и.э. (5)-16. С комплексом [1т(соё)С1]2 в той же реакции были получены более скромные результаты -51% и.э. [63].

Легкодоступные хиральные соединения - природные монотерпены, (-)-а- и (-)-^-пинены и (+)-лимонен, широко применяются в органическом синтезе [64-66]. Лимонен (оба энантиомера и дипентен) - ценный компонент в пищевых добавках, косметике, лекарственных препаратах и агрохимикатах [67], и, с химической точки зрения, привлекательный исходный материал для синтеза хиральных лигандов. Разработан синтетический подход к новому семейству энантиомерно чистых моно-#-тозилированных 1,2-диаминов на основе ^)-(+)-лимонена, (+)-30 [19]. Лиганды в составе рутениевых комплексов 31, 32 эффективны в АГПВ ароматических кетонов и иминов. В частности, в присутствии комплекса 32, получены и.э. до 93% в ГПВ АФ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бадырова, Наталия Моисеевна, 2016 год

Список литературных источников:

1. Practical Aspects and Mechanism of Asymmetric Hydrogénation with Chiral Half-Sandwich Complexes [Текст]/ J. Vaclavik, P. Sot, B. Vilhanova, J. Pechacek, M.Kuzma, P. Kacer // Molecules. - 2013. - V. 18. - P. 6804-6828

2. Kitamura M. Asymmetric Hydrogenation of beta-Keto Phosphonates: A Practical Way to Fosfomycin [Текст] / M. Kitamura, M. Tokunaga, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 2931-2932.

3. Knowles W.S., Sabasky M.J. Catalytic asymmetric hydrogenation employing a soluble, optically active rhodium complex. - J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1968. - N. 22. - P. 1445 -1446

4. Dang T.-P. The asymmetric synthesis of hydratropic acid and aminoacids by homogeneous catalytic hydrogenation [Текст] / T.-P. Dang, H.B. Kagan // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1971. - N. 10. - P. 481-482

5. Noyory R. Asymmetrische Katalyse: Kenntnisstand und Perspektiven (Nobel-Vortrag) [Текст] / R. Noyory // Angew. Chem. - 2002. - Vol. 114, N.12. - P. 2108-2123

6. Knowles W.S. Asymmetrische Hydrierungen (Nobel-Vortrag) [Текст] / W.S. Knowles // Angew. Chem. - 2002. - Vol. 41, N. 12. - P. 1998-2007

7. Knowles W.S. Asymmetric Hydrogenation [Текст] / W.S. Knowles // Acc. Chem. Res. - 1983. - Vol. 16, N. 3. - P. 106-112.

8. Akutagawa S. Asymmetric synthesis by metal BINAP catalyists [Текст] / S. Akutagawa // Appl. Cat. A: General. - 1995. - Vol. 128, N.2 - P. 171-207.

9. Asymmetric Catalysis on Industrial Scale: Challenges, Approaches and Solutions/ Editet by H.U. Blaser, E. Schmidt. - Weinheim: Viley-VCH Verlag GmbH&Co, KGaA, 2004. - 454 p.

10.Murphy S.K. Enantioselective Ketone Hydroacylation Using Noyori's transfer Hydrogenation Catalyst [Текст] / S.K. Murphy, V. M. Dong // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135, N. 15. - Р. 5553-5556

11.Noyori R. Asymmetric transfer hydrogenation catalysed by chiral Ruthenium complexes [Текст] / R. Noyori, S. Hashiguchi //Acc. Chem. Res. - 1997. - Vol. 30, N 2. - P. 97- 102

12.Gao J.X. A Ruthenium (II) Complex with a C2 - Symmetric Diphosphine/Diamine Tetradentate Ligand for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones [Текст] / J.X. Gao, T. Ikariya, R. Noyori // Organometallics. - 1996. -Vol. 15, N 4. - P. 1087-1089

13.Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones Catalyzed by Chiral Ruthenium(II) Complexes [Текст] / S. Hashiguchi, A. Fujii, J. Takehara, T. Ikariya, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol.117, N 28. - P.7562-7563.

14.Ito, J.-I. Recent topics of transfer hydrogenation [Текст] / J.-I. Ito, H. Nishiyama // Tetrahedron Letters. - 2014. - Vol. 55, N 20. - P. 3153-3166

15.Wang, D. The Golden Age of Transfer Hydrogenation [Текст] / D. Wang, D. Astruc // Chem. Rev. - 2015. - Vol. 115, N 13. - P. 6621-6686

16.Foubelo, F. Catalytic asymmetric transfer hydrogenation of ketones: recent advances [Текст] / F. Foubelo, C. Najera, M. Yus// Tetrahedron: Asymmetry. - 2015. - Vol. 26, N. 15-16. - P. 769-790

17.Wang C. Broader, Greener, and More Efficient: Recent Advances in Asymmetric Transfer Hydrogenation [Текст] / C. Wang, X. Wu, J. Xiao // Chem. Asian J. - 2008. - Vol. 3, N. 10. - P. 1750 - 1770

18.Chelucci G. Metal-complexes of optically active amino- and imino-based pyridine ligands in asymmetric catalysis [Текст] / G. Chelucci // Coord. Chem. Rev. - 2013. - V. 257. - P. 1887-1932

19.P. Roszkowski, J. K. Maurin, Z. Czarnocki. Synthesis of new mono-N-tosylated diamine ligands based on ®-(+)-limonene and their application in asymmetric transfer hydrogenation of ketones and imines // Tetrahedron: Asymmetry. - 2013. - V. 24, N. - P. 643-650

20.Cross, W. B. Variable Coordination of Amine Functionalised N-Heterocyclic Carbeneligands to Ru, Rh and Ir: C-H and N-H Activation

119

and Catalytic Transfer Hydrogenation [Текст] / W. B. Cross, C. G. Daly, Y. Boutadla, K. Singh // Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40. - P. 9722-9730

21. G. Desimoni, G. Faita, K. A. J0rgensen. Update 1 of: C2-Symmetric Chiral Bis(oxazoline) Ligands in Asymmetric Catalysis // Chem. Rev. - 2011. -Vol. 111, N.11. - P. PR284-PR437

22.Touchard F., Bernard M., Fache F., Delbecq F., Guiral V., Sautet P., Lemaire M. Optically Active Nitrogen ligands in Asymmetric Catalysis. Effect of Nitrogen Substitution on the Enantioselective Hydride Transfer Reduction of Acetophenone // J. Organomet. Chem. - 1998. - V. 567, N. 1. -P. 133-136

23.Ниндакова Л.О., Шаинян Б. А., Белоногова Л. Н. Каталитическое восстановление ацетофенона с переносом водорода на хиральных диаминовых комплексах родия(1+) // ЖОрХ.- 2003.- T. 39, № 10. - С. 1553-1557.(L. O. Nindakova, B. A. Shainyan, L. N. Belonogova. Catalytic Hydrogenation of Acetophenone with Hydrogen Transfer over Chiral Diamine Rhodium(I) Complexes // Russ. J. Org. Chem. - 2003. - V. 39, No. 10.- P.1484-1488

24.Knoevenagel, E. Ueber das Verhalten Des Д2.5-Dihydroterephtalsäuredimethylesters bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Palladiummohr [Текст]/ E. Knoevenagel, B. Bergdolt // Chem. Ber. - 1903. - Bd. 36. - S. 2857-2860

25.Braude E. A. Hydrogen Transfer. Part I. Introductory Survey [Текст]/ E. A. Braude, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. - 1954. - P. 3544-3547.

26.De Graauw C.F. Meerwein-Ponndorf-Verley reductions and Oppenauer oxidations: an integrated approach [Текст] / C.F. De Graauw, J.A. Peters, H. Van Bekkum, J. Huskens // Synthesis. - 1994. - P. 1007-1017

27.Oppenauer R. V. Eine Methode der Dehydrierung von Sekundären Alkoholen zu Ketonen. I. Zur Herstellung von Sterinketonen und Sexualhormonen [Текст] / R. V. Oppenauer // Rav. Trav. Chim. - 1937. -Vol. 56, N 2. - P. 137-144

28.Pamies O. Studies on the Mechanism of Metal-Catalyzed Hydrogen Transfer from Alkogols to Ketones [Текст] / O. Pamies, J. -E. Bäckvall // Chem. Eur. J. - 2001. - Vol. 7, N 23. - P. 5052-5058

29. Bäckvall J.-E. Transition metal hydrides as active intermediates in hydrogen transfer reactions [Текст] / J.-E. Bäckvall // J. Organomet. Chem. - 2002. -Vol. 652, N 1. - P. 105-111

30.Trocha-Grimshaw J. Catalysis of the transfer of hydrogen from propan-2-ol to a,^-unsaturated ketones by organoiridium compounds. A carbon-iridium compound containing a chelate keto-group [Текст] / J. Trocha-Grimshaw, H.B. Henbest // Chem. Commun. - 1967. - P. 544-544

31.Sasson Y. Homogeneous Catalytic Transfer-Hydrogenation of a,ß Unsaturated Carbonyl Compounds by Dichloro-ira-(triphenylphosphine)ruthenium [Текст] / 22 Y. Sasson, J. Blum // Tetrahedron Lett. - 1971. - P. 2167-2170

32.Chowdhury R.L. Efficient ruthenium-catalysed transfer hydrogenation of ketones by propan-2-ol [Текст]/ R.L. Chowdhury, J.-E. Bäckvall // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991. - P. 1063-1064

33.Aranyos A. Evidence for a ruthenium dihydride species as the active catalyst in the RuCl2(PPh3)-catalyzed hydrogen transfer reaction in the presence of base [Текст] / A. Aranyos, G. Csjernyik, K.J. Szabo, J.-E. Bäckvall // Chem. Commun. - 1999. - Vol.4. - P. 351-352

34. Gladiali S. Asymmetric transfer hydrogenation: chiral ligands and applications [Текст] / S. Gladiali, E. Alberico // Chem. Soc. Rev. - 2006. -Vol. 35. - P. 226-236

35. Samec J. S. M. Mechanistic Aspects of Transition Metal-Catalyzed Hydrogen Transfer Reactions [Текст] / J. S. M. Samec, J.-E. Backvall, P. G. Andersson, P. Brandt // Chem. Soc. Rev. - 2006. - Vol.35. - P. 237-248

36. Warner M.C. Mechanistic Aspects on Cyclopentadienylruthenium Complexes in Catalytic Racemization of Alcohols [Текст] / M. C. Warner,

J.-E. Bäckvall // Acc. Chem. Res. - 2013. - Vol. 46, N 11. - P. 2545-2555

121

37. Bartoszewicz A. Enantioselective Synthesis of Alcohols and Amines by Iridium-Catalyzed Hydrogenation, Transfer Hydrogenation, and Related Processes [Текст] / A. Bartoszewicz, N. Ahlsten, B. Martín-Matute // Chem. Eur. J. - 2013. - Vol. 19, N.23. - P. 7274 - 7302

38. Clapham S. E. Mechanisms of the H2-hydrogenation and transfer hydrogenation of polar bonds catalyzed by ruthenium hydride complexes[TeKCT] / S. E. Clapham, A. Hadzovic, R. H. Morris // Coordination Chemistry Reviews. - 2004. - Vol. 248, N. 21-24. - P. 22012237

39. Noyori R. Metal-Ligand Bifunctional Catalysis: A Nonclassical Mechanism for Asymmetric Hydrogen Transfer between Alcohols and Carbonyl Compounds [Текст] / R. Noyori, M. Yamakawa, S. Hashiguchi // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66, N. 24. - P. 7931-7944

40. Baratta W. Catalytic Transfer Hydrogenation with Terdentate CNN Ruthenium Complexes: The Influence of the Base [Текст] / W. Baratta, K. Siega, P. Rigo // Chem. Eur. J. - 2007. - Vol. 13, P. 7479-7486

41.Optically active Nitrogen ligands. III. Enantioface-discriminating transfer hydrogenation of acetophenone catalysed by rhodium(I) complexes with chiral 2-(2'-pyridyl)pyridines [Текст] / C. Botteghi, G. Chelucci, G. Chessa, G. Delogu, S. Gladiali, F. Soccolini // J. Organomet. Chem. - 1986. - Vol. 304, N. 1/2. - P. 217-225

42. Katalysatorforstufe, Katalysator und Zwischenstufe des Ru-katalysirten, asymmetrischen Wasserstofftransfer zwieschen Alkoholen und Ketonen [Текст] / K.-J. Haack, S. Hashiguchi, A. Fujii, T. Ikariya, R. Noyori // Angew. Chem. - 1997. - Bd. 109, Hf. 3. - S. 297-300

43. Yamakawa M. The Metal-Ligand Bifunctional Catalysis: A Theoretical Study on the Ruthenium(II)-catalysed Hydrogen Transfer between Alcohols and Carbonyl Compounds [Текст] / M. Yamakawa, H. Ito, R. Noyory // J. Amer. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122, N 7. - P. 1466-1478;

44. Alonso D. A. Ru(arene)(amino alcohol)-Catalyzed Transfer Hydrogenation of Ketones: Mechanism and Origin of Enantioselectivity [Текст] / D. A. Alonso, P. Brandt, S. J. M. Nordin, P. G. Andersson // J.Am. Chem. Soc. -

1999. - Vol. 121, N. 41. - P. 9580-9588

45.Guiral V. Hydride Transfer Reduction of Carbonyls by a Rhodium(I) Complex: A Theoretical Study. 1. The Two-Step Mechanism [Текст] / V. Guiral, F. Delbecq, P. Sautet // Organometallics. - 2000. - Vol. 19, N. 8. -P. 1589-1598;

46. Chelucci G. Ruthenium and osmium complexes containing 2-(aminomethyl)pyridine (Ampy)-based ligands in catalysis [Текст] / G. Chelucci, S. Baldino, W. Baratta // Coord. Chem. Rev. - 2015. - V.300. - P. 29-85

47. CNN Pincer Ruthenium Catalysts for Hydrogenation and Transfer Hydrogenation of Ketones: Experimental and Computational Studies [Текст] / W. Baratta, S. Baldino, M. J. Calhorda, P. J. Costa, G. Esposito, E. Herdtweck, S. Magnolia, C. Mealli, A. Messaoudi, S. A. Mason, L. F. Veiros. // Chem. Eur. J. - 2014. - Vol. 20, N. 42. - P. 13603-13617

48. Mizushima E. Effective Catalysts for Transfer Hydrogenation of Ketones and Imines by Propan-2-ol: Ruthenium-Hydride or Ruthenium-Dihydride Complexes [Текст] / E. Mizushima, M. Yamaguchi, T. Yamagishi // Chem. Lett. -1997. - Vol. 26, N. 3. - P.237-238

49. Santosh Y. R. Mechanistic Studies on Ruthenium catalysed hydrogen transfer reactions [Текст] / Y. R. Santosh, J. -E. Backvall // Chem. Comm. -

2000. - N. 7. - P. 611-612

50. Fujii A. Ruthenium(II)-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones Using a Formic Acid-Triethylamine Mixture [Текст] / A. Fujii, S. Hashiguchi, N. Uematsu, T. Ikariya, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. -1996. - Vol. 118, N. 10. - P. 2521-2522

51. Ikariya T. Bifunctional transition metal-based molecular catalysts for asymmetric synthesis [Текст] / T. Ikariya, K. Murata, R. Noyori // Org. Biomol. Chem. - 2006. - V. 4, N. 3. - P. 393-406

52. Ito M. Hydrogenation of Aromatic Ketones Catalyzed by (n5-C5(CH3)5)Ru Complexes Bearing Primary Amines [Текст] / M. Ito, M. Hirakawa, K. Murata, T. Ikariya // Organometallics. - 2001. - Vol. 20, N.3. - P. 379-381

53. Murata K. New Chiral Rhodium and Iridium Complexes with Chiral Diamine Ligands for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones [Текст] / K. Murata, T. Ikariya, R. Noyori // J. Org. Chem. - 1999. - Vol. 64, N. 7. - P. 2186-2187

54. Highly Enantioselective Hydrogenation of Quinolines Using Phosphine-Free Chiral Cationic Ruthenium Catalysts: Scope, Mechanism, and Origin of Enantioselectivity [Текст] / T. Wang, L.-G. Zhuo, Z. Li, F. Chen, Z. Ding, Y. He, Q.-H. Fan, J. Xiang, Z.-X. Yu, A. S. C. Chan // J. Am. Chem. Soc. -2011. - Vol.133, N. 25. - P. 9878-9891

55. Mashima K. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketonic Substrates Catalyzed by (n5-C5Me5)MCl Complexes (M = Rh and Ir) of (1S,2S)-N-(p-Toluenesulfonyl)-1,2-diphenylethylenediamine [Текст] / K. Mashima, T. Abe, K. Tani //Chem. Lett. - 1998. - Vol. 27, N.12. - 1199-1200

56. Wu X. F. A remarkably effective catalyst for the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones in water and air [Текст] / X. F. Wu, D. Vinci, T. Ikariya, J. Xiao //Chem. Commun. - 2005. - N. 35. - P. 44474449

57. Ikariya T. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones with Bifunctional Transition Metal-Based Molecular Catalysts [Текст] / T. Ikariya, A. J. Blacker // Acc. Chem. Res. - 2007. - Vol.40, N.12. - P. 13001308

58. Amino alcohol effects on the ruthenium(II)-catalysed asymmetric transfer hydrogenation of ketones on propan-2-ol [Текст] / J. Takehara, S.

Hashiguchi, A. Fujii, S. Inoue, T. Ikariya, R. Noyori // Chem. Commun. -1996. - N. 2. - P. 233-234

59. Malacea R. Asymmetric hydrosilylation, transfer hydrogenation and hydrogenation of ketones catalyzed by iridium complexes [Текст] / R. Malacea, R. Poli, E. Manoury // Coord. Chem. Rev. - 2010. - Vol. 254, N. 5-6. - P.729-752

60. A Practical Synthesis of Optically Active Aromatic Epoxides via Asymmetric Transfer Hydrogenation a-Chlorinated Ketones with Chiral Rhodium-Diamine Catalyst [Текст] / T. Hamada, T. Torii, T. Onishi, K. Izawa, T. Ikariya// Tetrahedron. - 2004. - Vol. 60. - P. 7411-7417.

61. Everaere K. Ruthenium(II)-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation of Carbonyl Compounds with 2-Propanol and Ephedrine-Type Ligands [Текст] / K. Everaere, A. Mortreux, J.-F. Carpentier // Adv. Synth. Catal. -2003. - Vol. 345, N. 1-2. - P. 67-77

62. Palmer M. (1R, 2S)-(+)-c/,s-1-amino-2-indanol: An effective ligand for asymmetric catalysis of transfer hydrogenation of ketones [Текст] / M. Palmer, T. Walsgrove, M. Wills // J. Org. Chem. - 1997. - Vol. 62, N. 15 -P. 5226-5228

63. Synthesis of a new class of ligands derived from isosorbide and their application to asymmetric reduction of aromatic ketones by transfer hydrogenation [Текст] / K. D. Huynh, H. Ibrahim, E. Kolodziej, M. Toffano, G. V. Thanh //New J. Chem. 2011, V. 35, N.11 - P. 2622- 2631

64. Synthesis of binuclear complexes of PdCl2 with chiral a,a'-diamino-meta-

19 ^

xylene dioximes H2L , H2L , and H2L , the derivatives of the terpenes (+)-3-carene, (R)-(+)-limonene, and (S)-(-)-a-pinene. Crystal structure of [Pd2(H2L1)Cl4] [Текст] / S. V. Larionov, A. V. Tkachev, L. I. Myachina, Z. A. Savel'eva, L. A. Glinskaya, R. F. Klevtsova, A. M. Agafontsev, S. N. Bizyaev // Russ. J. Coord. Chem. - 2009. - Vol. 35, N. 4. - P. 286-295;

65. Steiner D. Asymmetric addition of diethylzinc to aldehydes catalyzed by ß-amino alcohols derived from limonene oxide [Текст] / D. Steiner, S. G.

125

Sethofer, C. T. Goralski, B. Singaram, // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. -Vol. 13, N. 14. - P. 1477-1483.

66. Dual Stereoselectivity in the Dialkylzinc Reaction Using (-)-P-Pinene Derived Amino Alcohol Chiral Auxiliaries [Текст] / C. M. Binder, A. Bautista, M. Zaidlewicz, M. P. Krzeminski, A. Olivier, B. Singaram // J. Org. Chem. - 2009. - Vol 74, N. 6. - P. 2337-2343

67. Mookherjee B. D. and R. A. Wilson. Oils, Essential /In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.; Kroschwitz, J.I., Howe-Grant, M., Eds.; John Wiley & Sons: New York. - 1993. - V. 17. - P. 603674

68. D. Backer, B. Mellor. WO9842643 B1, Avecia LTD, filed 26.03.97

69. Practical enantioselective hydrogenation of aromatic ketones [Текст] / T. Ohkuma, H. Ooka, S. Hashiguchi, T. Ikariya, R. Noyory // J. Amer. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117, N 9 - P. 2675- 2676.

70. Brunner H. Enantioselective catalysis. Part 143: Astonishingly high enantioselectivity in the transfer hydrogenation of acetophenone with 2-propanol using Ru complexes of the Schiff base derived from (S)-2-amino-2-hydroxy-1,1-binaphthyl (NOBIN) and 2-pyridinecarbaldehyde [Текст]/ H. Brunner, F. Henning, M. Weber // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. -Vol. 13, N.1. - P. 37-42

71. Enantioselective Hydrogenation and Transfer Hydrogenation of Bulky Ketones Catalysed by a Ruthenium Complex of a Chiral Tridentate Ligand [Текст] / M. B. Diaz-Valenzuela, S. D. Phillips, M. B. France, M. E. Gunn, M. Clarke // Chem. Eur. J. - 2009. - Vol. 15, N. 5. - P. 1227-1232.

72. Fuentes J. A. Highly enantioselective hydrogenation and transfer hydrogenation of cycloalkyl and heterocyclic ketones catalysed by an iridium complex of a tridentate phosphine-diamine ligand [Текст] / J. A. Fuentes, I. Carpenter, N. Kann, M. L. Clarke // Chem. Commun. - 2013. -Vol. 49, N. 87. - P. 10245-10247.

73. Maire P. Chiral Rhodium(I) and Iridium(I) Amino-Olefin Complexes: p^a, N-H Bond Dissociation Energy, and Catalytic Transfer Hydrogenation [Текст] / P. Maire, F. Breher, H. Schönberg, H. Grützmacher //Organometallics. - 2005. - Vol.24, N. 13. - P. 3207-3218.

74. Ethanol as Hydrogen Donor: Highly Efficient Transfer Hydrogenations with Rhodium(I) Amides [Текст] / T. Zweifel, J.-V. Naubron, T. Büttner, T. Ott, H. Grützmacher // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47, N. 17. - P. 3245-3249.

75. Chiral [Bis(olefin)amine]rhodium(I) Complexes - Transfer Hydrogenation in Ethanol [Текст] / T. Zweifel, D. Scheschkewitz, T. Ott, M. Vogt, H. Grutzmacher // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - Vol.2009, N. 36. - P. 55615576.

76. Matharu D. S. Asymmetric Transfer Hydrogenation of C=O and C=N Bonds by Tethered RhIn Catalysts [Текст] / D. S. Matharu, J. E. D. Martins, M. Wills // Chem. Asian J. - 2008. - Vol. 3, N. 8-9. - P. 1374-1383.

77. Hayes A. M. A Class of Ruthenium(II) Catalyst for Asymmetric Transfer Hydrogenations of Ketones [Текст] / A. M. Hayes, D. J. Morris, G. J. Clarkson, M. Wills // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol.127, N.20. - P. 73187319.

78. A Stereochemically Well-Defined Rhodium(III) Catalyst for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones [Текст] / D.S. Matharu, D.J. Morris, A.M. Kawamoto, G.J. Clarkson, M. Wills // Org. Lett. - 2005. - Vol. 7, N. 24. - P. 5489-5491.

79. Tanielyan S. K. Two Efficient Enantioselective Syntheses of 2-Amino-1-phenylethanol [Текст] / S. K. Tanielyan, N. Martin, G. Alvez, R. L. Augustine // Org. Process Res. Dev. - 2006. - Vol. 10, N. 5. - P.893-898.

80. Second-Generation Amino Acid Furanoside Based Ligands from D-Glucose for the Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones [Текст] / M. Coll, O. Pamies, H. Adolfsson, M. Dieguez, // ChemCatChem. - 2013. - Vol. 5, N 12. - P. 3821-3828.

81. Highly Efficient Iridium Catalyst for Asymmetric Transfer Hydrogénation of Aromatic Ketones under Base-Free Conditions [Текст] / Z.-R. Dong, Y.Y. Li, J.-S. Chen, B.-Z. Li, Y. Xing, J.-X. Gao // Org. Lett. - 2005. - V. 7, N. 6. - P. 1043-1045.

82. Asymmetric transfer hydrogenation of ketones catalyzed by nickel complex with new PNO-type ligands [Текст] / Z. R. Dong, Y.-Y. Li, S.-L. Yu, G. S. Sun, J.-X. Gao // Chin. Chem. Lett. - 2012. - V. 23, N. 5. - P. 533-536.

83. Li Y.-Y. Gao. Iron-, Cobalt-, and Nickel-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation and Asymmetric Hydrogenation of Ketones [Текст] / Y.-Y. Li, S.-L. Yu, W.-Y. Shen, J-.X. Gao. // Acc. Chem. Res. - 2015. - Vol. 48, No.9. - P. 2587-2598.

84. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones Catalyzed by Chiral Carbonyl Iron Systems [Текст] / J. S. Chen, L. L. Chen, Y. Xing, G. Chen, W. Y. Shen, Z. R. Dong, Y. Y. Li, J. X. Gao // Acta Chim. Sin. - 2004. -Vol. 62, No. 18. - P. 1745-1750

85. Iron-Catalyzed Highly Enantioselective Reduction of Aromatic Ketones with Chiral P2N4-Type Macrocycles [Текст] / S.Yu, W.Shen, Y.Li,Z.Dong, Y.Xu, Q. Li, J. Zhang, J. Gao // Adv. Synth. Catal. - 2012. - Vol. 354, No. -P. 818 - 822

86. Zhang, X.-Q. Chiral sulfur-containing ligands for iridium(I)-catalyzed asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones [Текст] / X.-Q. Zhang, Y.-Y. Li, H. Zhang, J.-X. Gao // Tetrahedron: Asymmetry 2007. -Vol.18, N. 17. - P. 2049 - 2054

87. Asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones with chiral diamino-thiophene/iridium catalyst systems [Текст] / X.-Q. Zhang, Y.-Y. Li, Z.-R. Dong, W.-Y. Shen, Z.-B. Cheng, J.-X. Gao // J. Mol. Catal. A -2009. - V. 307, N.1-2. - P. 149 - 153

88. Nikishkin N. I. Hydrophilic pyrazine-based phosphane ligands: synthesis and application in asymmetric hydride transfer and H2-hydrogenation of

acetophenone [Текст] / N. I. Nikishkin, J. Huskens, W. Verboom //Tetr. Lett. - 2013. - Vol. 54, N.14. - P. 1857-1861

89. Horvath H. H. Stereoselective homogeneous catalytic hydrogenation of disubstituted alkynes in aqueous-organic biphasic media [Текст] / H. H. Horvath, F. Joo //React. Kinet. Catal. Lett. - 2005. - Vol. 85, N. 2. - P. 355360.

90. Coulombic inter-ligand repulsion effects on the Pt(II) coordination chemistry of oligocationic, ammonium-functionalized triarylphosphines [Текст] / D. J. M. Snelders, M. A. Siegler, L. S. von Chrzanowski, A. L. Spek, G. van Koten, R. J. M. Klein Gebbink // Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40, N.11. - P. 2588-2600

91. Chen G. Synthesis of novel chiral macrocyclic ONNO-type ligands and use in asymmetric transfer hydrogenation [Текст]/ G. Chen, Y. Xing, H. Zhang, J.-X. Gao // J. Mol. Cat. A: Chemical. - 2007. - V. 273, N. 1-2. - P. 284288

92. Knof U. Predetermined Chirality at Metal Centers^^^ / U. Knof, A. vou Zelewsky // Angew. Chem., Int. Ed. - 1999. - Vol. 38. - P. 302-322

93. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones in Aqueous Solution Catalyzed by Rhodium(III) Complexes with C2-Symmetric Fluorene-Ligands Containing Chiral (1^,2^)-Cyclohexane-1,2-diamine [Текст]/ R. Montalvo-Gonzalez, D. Chavez, G. Aguirre, M. Parra-Hake, R. Somanathan // J. Braz. Chem. Soc. - 2010. - V. 21, No. 3. - Р. 431-435

94. Zassinovich G. Enantioselective Hydrogen transfer reactions from propanol to ketones catalysed by pentacoordinate iridium(I) complexes with chiral Schiff bases [Текст]/ G. Zassinovich, G. Mestroni // J. Mol. Cat. - 1987. - V. 42, N. 1. - P. 81-87

95. Enantioselective Hydrogen transfer reactions from propan-2-ol to ketones catalysed by pentacoordinate iridium(I) complexes with chiral Schiff bases^^^/ G. Zassinovich, R. Bettella, G. Mestroni, N. Bresciani-Pahor,

S. Geremia, L. Randaccio // J. Organometal. Chem. - 1989. - Vol. 370, N. 2. - P. 187-202

96. Optically active phenanthrolines in asymmetric catalysis III. Highly efficient enantioselective transfer hydrogenation of acetophenone by chiral Rh(/3-alkyl phenanthroline catalysts [Текст]/ S. Gladiali, L. Pinna, G. Delogu, S. De Martin, G. Zassinovich, G. Mestroni // Tetrahedron Asymmetry. - 1990. - Vol.1, N. 9. - P. 635-648

97.Transfer hydrogenation of a variety of ketones catalyzed by rhodium complexes in aqueous solution and their application to asymmetric reduction using chiral schiff base ligands [Текст] / Y. Himeda, N. Onozawa-Komatsuzaki, H. Sugihara, H. Arakawa, K. Kasuga //J. Mol. Catal. A: Chem. - 2003. - V. 195. -P. 95-100

98. Pfaltz A. Chiral Semicorrins and Related Nitrogen Heterocycles as Ligands in Asymmetric Catalysis [Текст] / A. Pfaltz // Acc. Chem. Res. - 1993. -Vol. 26, N. 6. - P. 339-345

99. Павлов В.А., Виноградов М.Г., Стародубцева Е.В., Чельцова Г.В., Ферапонтов В.А., Малышев О.Р., Хейс Г.Л. Асимметрическое восстановление кетонов с переносом водорода, катализируемое комплексами родия и иридия с хиральными основаниями Шиффа // Изв. АН. Сер. химическая. - 2001. - № 4. - С. 704-705

100. Jiang Y. A New Chiral Bis(oxazolinylmethyl)amine Ligand for Ru-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones [Текст]/ Y. Jiang, Q. Jiang, X. Zhang // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120, N.15. - P. 3817-3818

101. Cuervo D. New Chiral Ruthenium(ii) Catalysts Containing 2,6-Bis(4'-(R)-phenyloxazolin-2'-yl)pyridine (Ph-pybox) Ligands for Highly Enantioselective Transfer Hydrogenation of Ketones [Текст]/ D. Cuervo, M. P. Gamasa, J. Gimeno // Chem. Eur. J. - 2004. - V. 10, N.2 - P.425-432

102. Paredes P. Synthesis of Enantiopure Iridium(I) and Iridium(III) Pybox Complexes and Their Application in the Asymmetric Transfer

130

Hydrogenation of Ketones [Текст]/ P. Paredes, J. Diez, M. P. Gamasa // Organometallics. - 2008. - V. 27, N.11. - P. 2597-2607

103. New Ruthenium Catalysts for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Prochiral Ketones [Текст]/ S. Enthaler, B. Hagemann, S. Bhor, G. Anilkumar, M. K. Tse, B. Bitterlich, K. Junge, G. Erre, M. Beller // Adv. Synth. Catal. - 2007. - V. 349, N. 6. - P. 853 - 860

104. Tinnis F. Asymmetric transfer hydrogenation of ketones catalyzed by rhodium complexes containing amino acid triazole ligands [Текст] / F. Tinnis, H. Adolfsson // Org. Biomol. Chem. - 2010. - V. 8, N. 20. - P. 4536-4539

105. Ott, L.S. Transition-metal nanocluster stabilization for catalysis: A critical review of ranking methods and putative stabilizers [Текст]/ L.S. Ott, R.G. Finke // Coord. Chem. Rev. - 2007. - V. 251, N. 9-10. - P. 1075-1100

106. Шмидт, А.Ф., Маметова, Л.В. Особенности катализа реакции фенилирования стирола// Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37, № 3. - С. 431-433

107. А.Ф. Шмидт, А.А. Курохтина. Различение механизмов гомогенного и гетерогенного катализа в реакциях Мицороки-Хека и Сузуки-Миауры: проблемы и перспективы// Кинетика и катализ. -2012. - Т. 53, № 6. - С. 760-777

108. Corain B., Schmid G., Toshima N. (Eds). Metal Nanoclusters in Catalysis and Materials Science: The Issue of Size Control. Amsterdam: Elsevier. 2008. 470 p

109. C. Tabor, R. Narayanan, M. A. El-Sayed. Ch. 18. Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution: Heterogeneous or Homogeneous? In book: Model Systems in Catalysis: Single Crystals to Supported Enzyme Mimics. R.M. Rioux (ed.). Springer, New-York, 2010, P. 395-414

110. Mahmoud, M. A. Enhancing Colloidal Metallic Nanocatalysis: Sharp Edges and Corners for Solid Nanoparticles and Cage Effect for Hollow Ones

131

[Текст]/ M. A. Mahmoud, R. Narayanan, M. A. El-Sayed // Acc. Chem. Res. - 2013. - V. 46, N. 8. - Р. 1795-1805

111. Yan, N. Nanometallic chemistry: deciphering nanoparticle catalysis from the perspective of organometallic chemistry and homogeneous catalysis [Текст]/ N. Yan, Y. Yuan, P. J. Dyson // Dalton Trans. - 2013. -V. 42, N. 37. - Р. 13294

112. Chaudhuri, R. G. Core /Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and Applications [Текст]/ R. G. Chaudhuri, S. Paria // Chem. Rev. - 2012. - V. 112, N. 4. - Р. 2373-2433

113. Cookson, J. The Preparation of Palladium Nanoparticles [Текст]/ J. Cookson // Platinum Met. Rev. - 2012. - V. 56. N.2. - Р. 83-98

114. Monodisperse Metal Nanoparticle Catalysts: Synthesis, Characterizations, and Molecular Studies Under Reaction Conditions [Текст]/ V.V. Pushkarev, Z. Zhu, K. An, A. Hervier, G. A. Somorjai // Top. Catal. - 2012. - Vol. 55, N.19-20. - P. 1257-1275

115. Interaction between core and protection shell of N(butyl)4Cl-and N(octyl)4Cl-stabilized Pd colloids [Текст]/ S. Bucher, J. Hormes, H. Modrow, R. Brinkmann, N. Waldofner, H. Bonnemann, L. Beuermann, S. Krischok, W. Maus-Friedrichs, V. Kempter // Surf. Sci. - 2002. - Vol. 497, N. 2. - P. 321 -332

116. Roucoux, A. Arene Hydrogenation with a Stabilised Aqueous Rhodium(0) Suspension: A Major Effect of the Surfactant Counter-Anion [Текст]/ A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin. // Adv. Synth. Catal. - 2003. - Vol. 345, N. 1-2. - Р. 222-229.

117. Park, K. H. Near-Monodisperse Tetrahedral Rhodium Nanoparticles on Charcoal: The Shape-Dependent Catalytic Hydrogenation of Arenes [Текст]/ K. H. Park, K. Jang, H. J. Kim, S. U. Son. //Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46, N. 7. - Р. 1152 -1155

118. Zhou, K. B. Catalysis Based on Nanocrystals with Well-Defined Facets [Текст]/ K. B. Zhou, Y. D. Li // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. -Vol. 51, N. 3. - Р. 602 - 613

119. Somorjai, G. A. Selective Nanocatalysis of Organic Transformation by Metals: Concepts, Model Systems, and Instruments [Текст]/ G. A. Somorjai, Y. Li //Top. Catal. - 2010. - Vol. 53, N. 13-14. - P. 832-847

120. Yasukawa, T. Polymer-Incarcerated Chiral Rh/Ag Nanoparticles for Asymmetric 1,4-Addition Reactions of Arylboronic Acids to Enones: Remarkable Effects of Bimetallic Structure on Activity and Metal Leaching [Текст]/ T. Yasukawa, H. Miyamura, S. Kobayashi // J. Am. Chem. Soc. -2012. - Vol.134, N. 41. - Р. 16963-16966

121. Stowell, A. Iridium Nanocrystal Synthesis and Surface Coating-Dependent Catalytic Activity [Текст]/ A. Stowell, B. A. Korgel // Nano Lett. - 2005. - Vol. 5, No. 7. - P. 1203-1207

122. Chiral Diphosphite-Modified Rhodium(0) Nanoparticles: Catalyst Reservoir for Styrene Hydroformylation [Текст] / M. R. Axet, S. Castillon, C. Claver, K. Philippot, P. Lecante, B. Chaudret // Eur. J. Inorg. Chem. -2008. - N. 22. - P. 3460- 3466

123. Catalytic investigation of rhodium nanoparticles in hydrogenation of benzene and phenylacetylene [Текст]/ J.-L. Pellegatta, C. Blandy, V. ColliAre, R. Choukroun, B. Chaudret, P. Cheng, K. Philippot // J. Mol. Catal. A. - 2002. - Vol. 178, N 1-2. - P. 55-61

124. Moiseev, I. I. Pd cluster catalysis : a review of reactions under anaerobic conditions [Текст]/ I. I. Moiseev, M. Vargaftik// New J. Chem. -1998. - N.11. - P. 1217-1227

125. A Case for Enantioselective Allylic Alkylation Catalyzed by Palladium Nanoparticles [Текст]/ S. Jansat, M. Gómez, K. Philippot, G. Muller, E. Guiu, C. Claver, S. Castillon, B. Chaudret // J. Am. Chem. Soc. -2004. -Vol. 126, N. 6. -P. 1592-1593

126. Yuan, Y. Advances in the Rational Design of Rhodium Nanoparticle Catalysts: Control via Manipulation of the Nanoparticle Core and Stabilizer [Текст]/ Y. Yuan, N. Yan, P. J. Dyson // ACS Catal. - 2012. - Vol.2, N. 6. -P. 1057-1069

127. Zhang, Y. Seedless Polyol Synthesis and CO Oxidation Activity of Monodisperse (111)- and (100)-0riented Rhodium Nanocrystals in Sub-10 nm Sizes [Текст]/ Y. Zhang, M. E. Grass, W. Huang, G. A. Somorjai // Langmuir. - 2010. - Vol. 26, N. 21. - P. 16463-16468.

128. Gniewek, A. Rh(0) Nanoparticles: Synthesis, Structure and Catalytic Application in Suzuki-Miyaura Reaction and Hydrogenation of Benzene [Текст]/ A. Gniewek, A. M. Trzeciak // Top. Catal. - 2013. - Vol. 56, N. 13-14. - P. 1239-1245

129. Narayanan, R. Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution: Nanoparticle Shape Dependence and Stability [Текст]/ R. Narayanan, M.A. El-Sayed //J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109, N. 26.

- P. 12663-12676.

130. A New Catalytically Active Colloidal Platinum Nanocatalyst: The Multiarmed Nanostar Single Crystal [Текст]/ M.A. Mahmoud, C. E. Tabor, M. A. El-Sayed, Y. Ding, Z. L. Wang. // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130, N. 14. - P. 4590-4591

131. Highly Selective Synthesis of Catalytically Active Monodisperse Rhodium Nanocubes [Текст]/ Y. Zhang, M. E. Grass, J. N. Kuhn, F. Tao, S. E. Habas, W. Huang, P. Yang, G. A. Somorjai // J. Am. Chem. Soc. - 2008.

- Vol. 130, N. 18. - P. 5868-5869.

132. Kundu, S. Photochemical Generation of Catalytically Active Shape Selective Rhodium Nanocubes [Текст]/ S. Kundu, K. Wang, H. Liang // J. Phys. Chem. C - 2009. - Vol. 113, N. 43. - P. 18570-18577.

133. Highly monodisperse cubic and octahedral rhodium nanocrystals: Their evolutions from sharp polyhedrons into branched nanostructures and surface-enhanced Raman scattering [Текст]/ V.-L. Nguyen, D.-C. Nguyen,

134

H. Hirata, T. Matsubara, M. Ohtaki, M. J. Nogami // Cryst. Growth. - 2011. - Vol. 320, N. 1. - P. 78-89

134. Synthesis, Stability, and Surface Plasmonic Properties of Rhodium Multipods, and Their Use as Substrates for Surface-Enhanced Raman Scattering [Текст]/ N. Zettsu, J. M. McLellan, B. Wiley, Y. Yin, Z.-Y. Li, Y. Xia // Angew. Chem., Int. Ed. - 2006. Vol. 45, N. 8. - P. 1288-1292.

135. Hoefelmeyer, J. D. Radial Anisotropic Growth of Rhodium Nanoparticles [Текст] / J. D. Hoefelmeyer, K. Niesz, G. A. Somorjai, T. D. Tilley // Nano Lett. - 2005. - Vol. 5, N. 3. - P. 435-438.

136. Biacchi, A. J. The Solvent Matters: Kinetic versus Thermodynamic Shape Control in the Polyol Synthesis of Rhodium Nanoparticles [Текст] / A. J. Biacchi, R. E. Schaak // ACS Nano. - 2011. - V. 5, N. 10. - P. 8089-8099.

137. Narayanan, R. Changing Catalytic Activity during Colloidal Platinum Nanocatalysis Due to Shape Changes: Electron-Transfer Reaction [Текст]/ R.Narayanan, M. A. El-Sayed // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126, No. 23. - P. 7194-7195

138. Dendrimer Templated Synthesis of One Nanometer Rh and Pt Particles Supported on Mesoporous Silica: Catalytic Activity for Ethylene and Pyrrole Hydrogenation [Текст] / W. Huang, J.N. Kuhn, C.-K. Tsung, Y. Zhang, S.E. Habas, P. Yang, G.A. Somorjai // Nano Lett. - 2008. -Vol. 8, N. 7. - P.2027- 2034

139. Structure Sensitivity of Carbon-Nitrogen Ring Opening: Impact of Platinum Particle Size from below 1 to 5 nm upon Pyrrole Hydrogenation Product Selectivity over Monodisperse Platinum Nanoparticles Loaded onto Mesoporous Silica [Текст] / J.N. Kuhn, W. Huang, C.-K. Tsung, Y. Zhang, G.A. Somorjai // J. Amer. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130, N. 43. - P. 1402614027

140. Schmidt, E. Shape-Selective Enantioselective Hydrogénation on Pt Nanoparticles [Текст] / E. Schmidt, A. Vargas, T. Mallat, A. Baiker // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131, N. 34. - P. 12358-12367.

141. A Reactive Oxide Overlayer on Rhodium Nanoparticles during CO Oxidation and Its Size Dependence Studied by In Situ Ambient-Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy [Текст] / M. E. Grass, Y. Zhang, D. R. Butcher, J. Y. Park, Y. Li, H. Bluhm, K. M. Bratlie, T. Zhang, G. A. Somorjai // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - Vol. 47, No. 46. - P. 8893-8896.

142. Ligthart, D. A. J. M. Supported Rhodium Oxide Nanoparticles as Highly Active CO Oxidation Catalysts [Текст] / D. A. J. M. Ligthart, R. A. van Santen, E. J. M. Hensen // Angew. Chem., Int. Ed. - 2011. - Vol. 50, No. 23. - P. 5306-5310

143. Ligthart, D. A. J. M. Influence of particle size on the activity and stability in steam methane reforming of supported Rh nanoparticles [Текст] / D. A. J. M. Ligthart, R. A. van Santen, E. J. M. Hensen // J. Catal. - 2011. - Vol. 280, No. 2. - P. 206-220

144. Hindle, K. T. The hydrogenation of ^ara-toluidine over rhodium/silica: The effect of metal particle size and support texture [Текст] / K. T. Hindle, S. D. Jackson, D. Stirling, G. Webb // J. Catal. - 2006. - Vol. 241, No.2. - P. 417-425

145. Pan, H.-B. One-Step Synthesis of Size-Tunable Rhodium Nanoparticles on Carbon Nanotubes: A Study of Particle Size Effect on Hydrogenation of Xylene [Текст] / H.-B. Pan, C. M. Wai // J. Phys. Chem. C. - 2010. - Vol. 114, N. 26. - P. 11364-11369

146. Bruss, A. J. Rh(0) nanoparticles as catalyst precursors for the solventless hydroformylation of olefins [Текст] / A. J. Bruss, M. A. Gelesky, G. Machado, J. Dupont // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. - Vol. 252, No. 1-2. - P. 212-218

147. McClure, S. M. Planar oxide supported rhodium nanoparticles as model catalysts [Текст] / S. M. McClure, M. J. Lundwall, D. W. Goodman // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 2011. - V. 108, No.3. - P. 931-936

148. Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics? [Текст] / Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, S. E. Skrabalak // Angew. Chem., Int. Ed. - 2009. - Vol. 48, No.1. - P. 60-103

149. Baiker, A. Reflections on chiral metal surfaces and their potential for catalysis [Текст] / A. Baiker // Catal Today. - 2005. - V.100, N.1. - P. 159170

150. Biphasic Hydrogenation over PVP Stabilized Rh Nanoparticles in Hydroxyl Functionalized Ionic Liquids [Текст] / X. Yang, N. Yan, Z. Fei, R. M. Crespo-Quesada, G. Laurenczy, L. Kiwi-Minsker, Y. Kou, Y. Li, P. Dyson // J. Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47, No. 17. - P. 7444-7446.

151. Ionic-liquid-like copolymer stabilized nanocatalysts in ionic liquids: II. Rhodium-catalyzed hydrogenation of arenes [Текст] / C. Zhao, H.-Z. Wang, N. Yan, C.-X. Xiao, X. D. Mu, P. J. Dyson, Y. Kou // J. Catal. 2007.

- Vol. 250, N.1. - P. 33-40].

152. Roucoux, A. Reduced Transition Metal Colloids: A Novel Family of Reusable Catalysts? [Текст]/ A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin // Chem. Rev.

- 2002. - Vol. 102, N. 10. - P. 3757-3778

153. Mu, X. D. Rhodium Nanoparticles Stabilized by Ionic Copolymers in Ionic Liquids: Long Lifetime Nanocluster Catalysts for Benzene Hydrogenation [Текст] / X. D. Mu, J. Q. Meng, Z. C. Li, Y. J. Kou, // Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127, No. 27. - P. 9694-9695

154. Yan, N. Rhodium nanoparticle catalysts stabilized with a polymer that enhances stability without compromising activity [Текст] / N. Yan, Y. Yuan, P. J. Dyson // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. - P. 2529-2531

155. Nanocage catalysts—rhodium nanoclusters encapsulated with dendrimers as accessible and stable catalysts for olefin and nitroarene hydrogenations [Текст] / I. Nakamula, Y. Yamanoi, T. Yonezawa, T.

137

Imaoka, K. Yamamoto, H. Nishihara // Chem. Commun. - 2008. - P. 5716-5718

156. Moiseev, I. I. Facile hydrogen-transfer reduction of multiple bonds by formic acid catalysed with a Pd-561 giant cluster [Текст] / I. I. Moiseev, G. A. Tsirkov, A. E. Gekhman, M. N. Vargaftik // Mendeleev Commun. -1997. - V. 7, No. 1. - P. 1-3

157. Ligand-stabilized giant palladium clusters: promising candidates in heterogeneous catalysis [Текст] / G. Schmid, M. Harms, J.-O. Malm, J.-O. Bovin, J. van Ruitenbeck, H. W. Zandbergen, W. T. Fu.// J. Am. Chem. Soc.

- 1993. - V.115, No. 5. - P. 2046-2048

158. Denicourt-Nowicki, A. #-Donor ligands based on bipyridine and ionic liquids: an efficient partnership to stabilize rhodium colloids. Focus on oxygen-containing compounds hydrogenation [Текст] / A. Denicourt-Nowicki, B. Leger, A. Roucoux // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 13, N. 30. - P. 13510-13517

159. Fonseca, G. S. Iridium Nanoparticles Prepared in Ionic Liquids: An Efficient Catalytic System for the Hydrogenation of Ketones [Текст] / G. S. Fonseca, J. D. Scholten, J. Dupont // Synlett. - 2004. - N. 9. - P. 1525-1528

160. Toubiana, J. The true catalyst in hydrogen transfer reactions with alcohol donors in the presence of RuCl2(PPh3)3 is ruthenium(0) nanoparticles [Текст] / J. Toubiana, Y. Sasson // Catal. Sci. Technol. - 2012.

- Vol. 2, N. 8. - P. 1644-1653

161. Raval, R. Chiral nanostructures at metal surfaces: a new viewpoint on enantioselective catalysis [Текст] / R. Raval // Nanostructured Catalysts, edited by S. Scott et al. Kluwer Academic.Plenum Publishers, 2003. - P.179-194

162. Состояние палладия в наноразмерных катализаторах гидрирования, модифицированных элементным фосфором [Текст] / Л.Б. Белых, Н.И. Скрипов, В.В. Акимов, В.Л. Таусон, Т.П. Степанова, Ф.К. Шмидт // ЖОХ. - 2013. - Т. 83, № 12. - С. 1974-1983

138

163. The catalytic properties of Pd nanoparticles modified by phosphorus in liguid-phase hydrogenation of o-nitrochlorobenzene [Текст] / L.B. Belykh, N.I. Skripov, T.P. Stepanova, V.V. Akimov, V.L Tauson. F.K. Schmidt// Current Nanoscience. - 2015. - V. 11, No. 2. - P. 175-185

164. Barbaro, P. Emerging strategies in sustainable fine-chemical synthesis: asymmetric catalysis by metal nanoparticles [Текст] / P. Barbaro, V. D. Santo, F. Liguori // Dalton Trans. - 2010. - Vol. 39, No. 36. - P. 8391-8402

165. von Arx, M. Asymmetric hydrogenation of activated ketones on platinum: relevant and spectator species [Текст] / M. von Arx, T. Mallat, A. Baiker. // Top. Catal. - 2002. - Vol. 19, No. 1. - P. 75-87

166. Mallat, T. Asymmetric Catalysis at Chiral Metal Surfaces [Текст] / T. Mallat, E. Orglmeister, A. Baiker // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107, No. 11.

- P. 4863-4890

167. Sonnenberg, J. F. Iron Nanoparticles Catalyzing the Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones [Текст] / J. F. Sonnenberg, N. Coombs, P. A. Dube, R.H. Morris // J. Am. Chem. Soc. - 2012.- Vol.134, No. 13. - P. 5893-5899

168. Blaser, H. U. Cinchona-Modified Platinum Catalysts: From Ligand Acceleration to Technical Processes [Текст] / H. U. Blaser, M. Studer // Acc. Chem. Res. - 2007. - Vol. 40, No. 12. - P. 1348-1356

169. Burgi, T. Heterogeneous Enantioselective Hydrogenation over Cinchona Alkaloid Modified Platinum: Mechanistic Insights into a Complex Reaction [Текст] / T. Burgi, A. Baiker // Acc. Chem. Res. - 2004. - Vol. 37, No. 12. - P. 909-917

170. Margitfalvi, J.L. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate over cinchonidine-Pt/Al2O3 catalyst. A reaction kinetic approach [Текст] / J.L. Margitfalvi, E. Talas, E. Tfirst // Top. Catal. - 2006. - Vol. 39, No. 1-2.

- P. 77-87

171. Studer M., Blaser H. U., Okafor V. Hydrogenation of butane-2,3-dione with heterogeneous cinchona modified platinum catalysts: a combination of an enantioselective reaction and kinetic resolution [Текст] / M. Studer, H. U. Blaser, V. Okafor // Chem. Commun. - 1998. - No. 9. - P. 1053-1054

172. Murzin, D. Yu. Nanocatalysis in asymmetric hydrogenation [Текст] / D. Yu. Murzin, E. Toukoniitty // React. Kinet. Catal. Lett.. - 2007. - Vol. 90, No. 1. - P. 19-25.

173. Baiker, A. Transition state analogues - a guide for the rational design of enantioselective heterogeneous hydrogenation catalysts [Текст] / A. Baiker // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2000. - Vol. 163, No. 1-2. - P. 205220

174. Highly selective asymmetry transfer hydrogenation of prochiral acetophenone catalyzed by palladium-chitosan on silica [Текст] / Y. Sun, Y. Guo, Q. Lu, X. Meng, W. Xiaohua, Y. Guo, Y. Wang, X. Liu, Z. Zhang // Catal. Lett. - 2005. - Vol. 100, No. 3-4. - P. 213-217.

175. Xue, P. Asymmetric transfer hydrogenation of prochiral ketone catalyzed over Fe-CS/SBA-15 catalyst [Текст] / P. Xue, T. Wu. // Front. Chem. Eng. China. - 2007. - Vol.1, No. 3. - P. 251-255

176. Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis Derived from [RhCp*Cl2]2? In Operando XAFS, Kinetic, and Crucial Kinetic Poisoning Evidence for Subnanometer Rh4 Cluster-Based Benzene Hydrogenation Catalysis [Текст] / E. Bayram, J. C. Linehan, J. L. Fulton, J. A. S. Roberts, N. K. Szymczak, T. D. Smurthwaite, S. Ozkar, M. Balasubramanian, R. G. Finke // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133, No. 46. - P. 18889-18902.

177. Dykeman, R. R. Enhanced Rate of Arene Hydrogenation with Imidazolium Functionalized Bipyridine Stabilized Rhodium Nanoparticle Catalysts [Текст] / R. R. Dykeman, N. Yan, R. Scopelliti, P. J. Dyson // Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 50, No. 3. - P. 717-719.

178. Tuning the Chemoselectivity of Rh Nanoparticle Catalysts by Site-Selective Poisoning with Phosphine Ligands: The Hydrogenation of Functionalized Aromatic Compounds [Текст] / D. J. M. Snelders, N. Yan, W. Gan, G. Laurenczy, P. J. Dyson. // ACS Catal. - 2012. - Vol. 2, No. 2 -P. 201-207

179. Synthesis, characterization and catalytic reactivity of ruthenium nanoparticles stabilized by chiral N-donor ligands [Текст] / S. Jansat, D. Picurelli, K. Pelzer, K. Philippot, M. Gómez, G. Muller, P. Lecante, B. Chaudret // New J. Chem.. - 2006. - Vol. 30, No. 1. -P. 115-122

180. Blaser, H. U. Enantioselective hydrogenation of a-ketoesters using cinchona modified platinum catalysts and related systems: A review [Текст] / H. U. Blaser, H. P. Jalett, M. Mueller, M. Struder // Catal. Today. - 1997. -Vol. 37, No. 17. - P. 441-463

181. Bonnemann, H. Enantioselectivity Control with Metal Colloids as Catalysts [Текст] / H. Bonnemann, G. A. Braun // Chem.Eur. J. - 1997. -Vol.3, No. 8. - P. 1200-1202

182. Kraynov, A. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate over diop modified Pt nanoclusters. Determination of geometry of the ligand adsorption mode via DRIFTSwz [Текст] / A. Kraynov, R. Richards // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 9, No.7. - P. 884-890

183. Novel super-structures resulting from the coordination of chiral oxazolines on platinum nanoparticles [Текст] / M. Gómez, K. Philippot, V. Colliére, P. Lecante, G. Mullera, B.Chaudret // New J. Chem. - 2003. - Vol. 27, No.1. - P. 114-120

184. Roy, S. Functionalized nanoparticles as catalysts for enantioselective processes [Текст] / S. Roy, M. A. Perics // Org. Biomol. Chem. - 2009. -Vol. 7, No. 13 - P. 2669-2677

185. Heterogeneous asymmetric hydroformylation of olefins on chirally modified Rh/SiO2 catalysts [Текст] / D. Han, X. Li, H. Zhang, Z. Liu, C. Li // J. Catal. - 2006. - Vol. 243, N. 2. - P 318 - 328.

141

186. N-Methylephedrium Salts as Chiral Surfactants for Asymmetric Hydrogenation in Neat Water with Rhodium(0) Nanocatalysts [Текст] / B. E. Guyonnet, A. Denicourt-Nowicki, R. Sassine, P. Beaunier, F. Launay, A. Roucoux // ChemSusChem. - 2010. - V. 3, No. 11. - P. 1276-1279.

187. The Future Outlook of Antimalarial Drugs and Recent Work on the Treatment of Malaria [Текст] / P. Wilairatana, S. Krudsood, S. Treeprasertsuk, K. Chalermrut, S. Looareesuwan // Arch Med Res. - 2002. -Vol. 33. No. 4. - P. 416

188. Hoffmann, H.M.R. Recent Advances in Cinchona Alkaloid Chemistry [Текст] / H.M.R. Hoffmann, J. Frackenpohl // Eur J Org Chem. - 2004. -No. 21. - P. 4293 - 4312

189. Kacprzak, K. Cinchona Alkaloids and Their Derivatives: Versatile Catalysts and Ligands in Asymmetric Synthesis [Текст] / K. Kacprzak, J. Gawronski // Synthesis. - 2001. - No. 7. - P. 0961-0998.

190. Yoon, T.P. Privileged Chiral Catalysts [Текст] / T.P. Yoon, E.N. Jacobsen // Science - 2003. - Vol. 299, No. 5613. - P. 1691-1693

191. Nindakova, L.O. Asymmetric transfer hydrogenation of carbonyl compounds catalyzed by rhodium nanoparticles [Текст] / L.O. Nindakova, N. M. Badyrova, V.V. Smirnov, S.S. Kolesnikov // // J. Mol. Catal. A. -2016. - V.420. - pp. 149-158

192. Ниндакова, Л.О. Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода на родиевых коллоидных системах с оптически активными стабилизаторами [Текст]/ Л.О. Ниндакова, Н.М. Бадырова, В.В. Смирнов, В.О. Страхов, С.С. Колесников //Журнал общей химии, 2016. - Т. 86, вып. 6. - С. 909-918

193. Ниндакова, Л.О. Каталитическое гидрирование с переносом водорода на коллоидных наночастицах родия [Текст]/ Л.О. Ниндакова, Н.М. Бадырова// Вестник ИрГТУ. - 2014. -V. 95, № 12. - C. 199-204

194. Nindakova, L. O. Enantioselective transfer hydrogenation on rhodium colloidal systems with optical active modifiers^^^ / L. O. Nindakova, N.

142

M. Badyrova, B. A. Shainyan // 10th Congress on catalysis applied to fine chemicals, 16-19 June, 2013, Book of abstracts: Turku/Abo Finland, 2013. -P. 44

195. Тулохонов Е.М., Бадырова Н.М., Ниндакова Л.О. Наночастицы родия с оптически активными стабилизаторами в асимметрическом восстановлении С=О-связи / XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 26-30 сент. 2016 г., тез. докл. - Екатеринбург: Уральское отделение Российской академии наук, Т.2Ь. - 135 с.

196. Ниндакова, Л.О. Термический анализ и РФА родий- и палладийсодержащих катализаторов гидрирования [Текст] / Л.О. Ниндакова, В.О. Страхов, Н.М. Бадырова // International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (RTAC-2016), 16-23 Sept. 2016, Proceedings. - Saint-Petersburg: SPbPU Publisher, 2016. - V.1, P.309-312

197. Burgi, T. Conformational Behavior of Cinchonidine in Different Solvents: A Combined NMR and ab Initio Investigation [Текст] / T. Burgi, A. Baiker //J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120, N. 49. - P. 12920-12926

198. Злотин, С.Г. Органический катализ асимметрической альдольной конденсации. Катализаторы и реагенты/ С.Г.Злотин, А.С. Кучеренко, И.П. Белецкая // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 8. - С. 796-845.

199. Iridium Ziegler-Type Hydrogenation Catalysts Made from [(1,5-COD)Ir(^-O2C8H15)]2 and AlEt3: Spectroscopic and Kinetic Evidence for the Ir„ Species Present and for Nanoparticles as the Fastest Catalyst [Текст] / W.M. Alley, I.K. Hamdemir, Q. Wang, A.I. Frenkel, L. Li, J.C. Yang, L.D. Menard, R.G. Nuzzo, S. Ozkar, K.A. Johnson, R.G. Finke // Inorg. Chem. -2010. - V. 49, N.17. - P. 8131-8147

200. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т. 4. // Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл. 1995. С. 531

201. Glavee, G. N. Borohydride Reduction of Cobalt Ions in Water. Chemistry Leading to Nanoscale Metal, Boride, or Borate Particles [Текст] /

143

G. N. Glavee, K. J. Klabunde, C. M. Sorensen, G. C. Hadjipanayis // Langmuir - 1993. - V. 9, N. 1. - P. 162-169

202. Widegren, J. A. A Review of the Problem of Distinguishing True Homogeneous Catalysis from Soluble or Other Metal-Particle Heterogeneous Catalysis under Reducing Conditions [Текст] / J. A. Widegren, R. G. Finke, // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2003. - V.198, N.1-2. -P. 317-341

203. Bostrom, M. Specific Ion Effects: Why DLVO Theory Fails for Biology and Colloid Systems [Текст] / M. Bostrom, D. R. M. Williams, B.W. Ninham // Phys. Rev. Lett. - 2001. - V. 87, N. 16. - P. 168103168111

204. Ozkar, S. Transition-Metal Nanocluster Stabilization Fundamental Studies: Hydrogen Phosphate as a Simple, Effective, Readily Available, Robust, and Previously Unappreciated Stabilizer for Well-Formed, Isolable, and Redissolvable Ir(0) and Other Transition-Metal Nanoclusters [Текст]/ S. Ozkar, R. G. Finke // Langmuir. - 2003. - V. 19, N.15. - P. 6247 - 6260

205. New data in the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate on Pt-cinchona chiral catalyst using continuous-flow fixed-bed reactor system: The origin of rate enhancement [Текст]/ G. Szollosi, S. Cserenyi, K. Balazsik, F. Fulop, M. Bartok // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2009. - V. 305, No. 1-2. - P. 155-160.

206. Gniewek, A. Rh(0) Nanoparticles: Synthesis, Structure and Catalytic Application in Suzuki-Miyaura Reaction and Hydrogenation of Benzene[Текст]/ A. Gniewek, A.M. Trzeciak // Top. Catal. - 2013. - V. 56, No. 13-14. - P. 1239-1245

207. Silvestre-Albero, J. From Pd nanoparticles to single crystals: 1,3-butadiene hydrogenation on well-defined model catalysts^^^/ J. Silvestre-Albero, G. Rupprechter, H.-J. Freund // Chem. Commun. - 2006. -No.1. - P. 80-82.

208. Semagina, N. Palladium Nanoparticle Size Effect in 1-Hexyne Selective Hydrogenation [Текст]/ N. Semagina, A. Renken, L. Kiwi-Minsker // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 11, No. 37. - P.13933-13937

209. Van Hardeveld, R. The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals [Текст]/ R. Van Hardeveld, F. Hartog. // Surf. Sci. - 1969. -V. 15, N. 2. - Р. 189-230

210. Semagina, N. Synthesis of monodispersed palladium nanoparticles to study structure sensitivity of solvent-free selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol [Текст]/ N. Semagina, A. Renken, D. Laub, L. Kiwi-Minsker // J. Catal. - 2007. - Vol. 246, No.2. - P. 308-314.

211. Murata, K. New chiral Rhodium and Iridium complexes with chiral diamine ligands for asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones [Текст]/ K. Murata, T. Ikariya, R. Noyori // J. Org. Chem. - 1999. -V. 64, No. 7. - P. 2186-2187

212. Chiral Diphosphite-Modified Rhodium(0) Nanoparticles: Catalyst Reservoir for Styrene Hydroformylation [Текст]/ M.R. Axet, S. Castillon, C. Claver, K. Philippot, P. Lecante, B. Chaudret // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008.

- No. 22. - P. 3460-3466

213. Spontaneous Hierarchical Assembly of Rhodium Nanoparticles into Spherical Aggregates and Superlattices [Текст]/ T. D. Ewers, A. K. Sra, B. C. Norris, R. E. Cable, C.-H. Cheng, D. F. Shantz, R. E. Schaak // Chem. Mater. - 2005. - V.17, N.3. - P. 514-520

214. Enantioselective Hydrogen transfer reactions from propan-2-ol to ketones catalysed by pentacoordinate iridium(I) complexes with chiral Schiff bases [Текст] / G. Zassinovich, R. Bettella, G. Mestroni, N. Bresciani-Pahor, S. Geremia, L. Randaccio // J. Organometal. Chem. - 1989.

- Vol. 370, N. 2. - P. 187-202

215. Catalytic reduction of acetophenone with transition metal systems containing chiral bis(oxazolines) [Текст]/ M. Gomez, S. Jansat, G. Muller,

M. C. Bonnet, J. A. J. Breuzard, M. Lemaire // J. Organomet. Chem. - 2002.

- V. 659, N.1-2. - P. 186

216. Rhodium(I) Complexes with Hemilabile N-Heterocyclic Carbenes: Efficient Alkyne Hydrosilylation Catalysts [Текст]/ M. V. Jimenez, J. J. P3rez-Torrente, M. I. Bartolomé, V. Gierz, F. J. Lahoz, L. A. Oro // Organometallics. - 2008. - V. 27, N. 2. - P. 224-234;

217. Jiménez, M. V., Fernández-Tornos J., Pérez-Torrente J. J., Modrego F. J., Winterle S., Cunchillos C., Lahoz F. J., Oro L. A. Iridium(I) Complexes with Hemilabile N-Heterocyclic Carbenes: Efficient and Versatile Transfer Hydrogenation Catalysts // Organometallics. - 2011. - V. 30, No. 20. - P. 5493-5508

218. Mellah, M. Chiral Sulfur Ligands for Asymmetric Catalysis [Текст]/ M. Mellah, A. Voituriez, E. Schulz // Chem. Rev. - 2007. - V. 107, N. - P. 5133-5209

219. Ниндакова, Л.О. Новые С2-симметричные оптически активные саленовые лиганды и их Со(П) комплексы. Боргидридное восстановление прохиральных С=О и С=С связей [Текст]/ Л.О. Ниндакова, Ф.М. Лебедь, А.Ю. Замазей, Б.А. Шаинян //ЖОрХ. - 2007.

- Т. 43, № 9. - С. 1327-1334 ( Nindakova, L. O.New C2-symmetric optically active salen ligands and their cobalt(II) complexes. Hydridoborate reduction of prochiral C=O and C=C bonds [Текст]/ L. O. Nindakova, F. M. Lebed', A. Yu. Zamazei, B. A. Shainyan. // Russ. J. Org. Chem. - 2007. - V. 43, No. 9. - P. 1322-1329

220. Шаинян, Б. А. C2- симметричные диамины. Синтез и использование в качестве лигандов при гидрировании прохиральных субстратов на комплексах родия [Текст]/ Б. А. Шаинян, М. В. Устинов, В. К. Бельский, Л.О. Ниндакова //ЖОрХ.- 2002. - Т. 38, № 1. - С. 112 -117 (Shaynyan, B.A. Diamines having C2 Symmetry. Synthesis and Application as Ligands in the hydrogenation of prochiral Substrates over

Rhodium Complexes^^^/ B.A. Shaynyan, M.V. Ustinov, V.K. Belskii, L.O. Nindakova // Russ. J. Org. Chem. - 2002. - V. 38, No.1. - P. 104-110

221. Ниндакова, Л.О. Асимметрическое гидрирование с переносом водорода на комплексах Rh(I) с новыми оптически активными лигандами «саленового» типа на основе (4^,55)-2,2-диметил-4,5-бис(аминометил)-1,3-диоксолана [Текст]/ Л.О. Ниндакова, Б.А. Шаинян, Н.М. Бадырова, Ф. М. Лебедь // ЖОрХ - 2012. - Т. 48, № 1. -С. 65-69. (Nindakova, L. O. Asymmetric Hydrogen-Transfer Hydrogenation on Rhodium(I) Complexes with New Optically Active Salen Ligands Derived from (4S,5S)-4,5-Bis(aminomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane [Текст]/ L. O. Nindakova, B. A. Shainyan, N. M. Badyrova, F. M. Lebed //Russ. J. Org. Chem. - 2012. - V. 48, No. 1. - P. 59-63

222. Ниндакова, Л.О. Новые оптически активные лиганды «саленового» типа на основе ^^)-2,2,-диметил-4,5-бис(аминометил)-1,3-диоксолана [Текст]/ Л.О. Ниндакова, Т.Н. Черных, Н.М. Бадырова // Вестник ИрГТУ. - 2010. -V. 45, № 5. - С. 217-222

223. Ниндакова Л.О., Шаинян Б.А., Бадырова Н.М., Лебедь Ф.М. Комплексы родия (1+) с оптически активными лигандами «саленового» типа на основе (4S, 55)-2,2-диметил-4,5-бис(аминометил)-1,3-диоксолана в гидрировании с переносом водорода// Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». - Москва, 3 - 7 октября 2011 г. - Сборник тезисов. Новосибирск, 2011. - Т. 2. - С.70 132

224. Asymmetric hydrogenation. Rhodium chiral biphosphine catalyst [Текст]/ B.D. Wineyard, W.S. Knowles, M.J. Sabasky, G.L. Bachman, D.J. Weinkauff // J. Amer. Chem. Soc. - 1977. - V. 99, N. 18. - P. 5946-5952

225. Kashiwabara, K. Chiral Recognition in Catalytic Hydro- genation of a-Acylaminoacrylic Acids by cationic Rh(I) Complexes of Chiral Aminophosphines Derived from (R,R)-1,2-Cyclohexanediamine or (R)-1,2-

Propanediamine [Текст] / K. Kashiwabara, K. Hanaki, J. Fujita // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1980. - V. 53, N. 8. - P. 2275-2280

226. Miyashita, A. 2, 2,-Bis(diphenylphosphino)-1,r-Binaphtyl (BINAP). A new Atropisomeric Bis(triaryl)phosphine Synthe- sis and it's Use in the Rh(1)-catalyzed Asymmetric Hydrogenation of a-(acyl- amino) acrylic Acids [Текст] / A. Miyashita, H. Takaya, T. Souchi, R. Noyori // Tetrahedron. - 1984. - V. 40, N. 8. - P. 1245-1253].

227. Павлов, В. А. Центральная хиральность атома металла и конфигурационные отношения в асимметрических каталитических реакциях под действием металлокомплексов [Текст] / В. А. Павлов // Успехи химии. - 2004. - Т. 73, № 12. - С. 1269 -1307

228. Pavlov, V. A. C2 and C1 Symmetry of chiral auxiliaries in catalytic reactions on metal complexes [Текст] / V.A. Pavlov // Tetrahedron. - 2008. - V. 64, No. 7. - P. 1147-1179

229. Ниндакова, Л.О. Гидрирование с переносом водорода в присутствии бис-иминовых комплексов родия (I) [Текст]/ Л.О. Ниндакова, Н.М. Бадырова, Е.Х. Садыков, В.В. Смирнов, И.А. Ушаков, А.В. Хаташкеев // Вестник ИрГТУ. - 2015. -V. 103, № 8. - С. 86-92

230. Ванзаракшаева, С.Ч. Гидрирование с переносом водорода в присутствии бис-иминовых комплексов родия (I) [Текст]/ С.Ч. Ванзаракшаева, Н.М. Бадырова, Л.О. Ниндакова // XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 26-30 сент. 2016 г., тез.докл. -Екатеринбург: Уральское отделение Российской академии наук, 2016. -Т.1. - 157 с.

231. Transfer Hydrogenation of Acetophenone in the Presence Bis-Imine Rhodium(I) Complexes [Текст]/ L.O. Nindakova, Badyrova N.M., E.Kh. Sadykov, V.V. Smirnov, I.A. Ushakov, A.V. Khatashkeev //XII European Congress on Catalysis "Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources", Kazan, 30 Aug-4 Sept. 2015, Book of abstracts, P.1377-1378

232. Ниндакова, Л.О. Механизм реакции гидрирования с переносом водорода на бис-иминовом комплексе родия (1+) [Текст]/ Л.О. Ниндакова, Н.М. Бадырова //II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». - Самара, 2-5 октября 2014 г. - Сборник тезисов. Новосибирск, 2014. - Т.2. - С.186

233. Badyrova, N.M. Transfer hydrogenation of acetophenone over bis-imine rhodium (I) complex. DFT study [Текст]/ N.M. Badyrova, Z. Lin, L.O. Nindakova //International Conference Molecular Complexity in Modern Chemistry MCMC-2014, Moscow, 13-19 Sept. 2014, Book of abstracts, p.121

234. Carrión, M.K. Base-free Transfer Hydrogenation of Ketones Using Arene Ruthenium(II) Complexes/ M.K. Carrión, F. Sepúlveda, F.A. Jalón,

B.R. Manzano // Organometallics. - 2009. - V. 28, No. 13. - P. 3822-3833

235. Cohen, R. The Mechanism of Aluminum-Catalyzed Meerwein-Schmidt-Ponndorf-Verley Reduction of Carbonyls to Alcohols/ R. Cohen,

C. R. Graves, S. B. Nguyen, J. M. L. Martin, M. A. Ratner // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126, No.45. - P. 14796-14803

236. Frauenlob, R. Rapid, in situ synthesis of bidentate ligands: chromatography-free generation of catalyst libraries [Текст]/ R. Frauenlob, M. M. McCormack, C. M. Walsh, E. Bergin. // Org. Biomol. Chem. - 2011.

- V. 9, No. 20. - 6934-6937

237. Ниндакова, Л.О. Энантиоселективное гидрирование в присутствии комплекса родия (1+) с (+)4S,5S-N4,N4,N5,N5,2,2-гексаметил-1,3-диоксолан-4,5-диметанамином [Текст]/ Л.О. Ниндакова Б. А., Шаинян, А. И. Албанов // Известия АН. Сер. химическая. - 2001.

- №10. - С. 1772 - 1776. (Nindakova, L.O. Enantioselective hydrogenation in the presence of the rhodium (I) complex with (+)-4S,5S- N4,N4,N5,N5,2,2-hexamethyl-1,3- dioxolane-4,5-dimethaneamine [Текст]/ L.O. Nindakova, B.A. Shainyan, A.I. Albanov // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2001. - V. 50, N.10. - P. 1860-1866)

238. Yi, C. S. Transfer Hydrogenation of Carbonyl Compounds Catalyzed by a Ruthenium-Acetamido Complex: Evidence for a Stepwise Hydrogen Transfer Mechanism [Текст]/ C. S. Yi, Z. He, I A. Guzei // Organometallics. - 2001. - V. 20, N. 17. - P. 3641-3643

239. Morton, D.; Cole-Hamilton, D. J.; Utuk, D.; Paneque-Sosa, M.; Lopez-Poveda, M. Hydrogen Production from Ethanol catalysed by Group 8 Metal Complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1989. - No. 3. - P. 489495)

240. Optically Active Nitrogen ligands in Asymmetric Catalysis. Effect of Nitrogen Substitution on the Enantioselective Hydride Transfer Reduction of Acetophenone [Текст]/ F. Touchard, M. Bernard, F. Fache, F. Delbecq, V. Guiral, P. Sautet, M. Lemaire // J. Organomet. Chem. - 1998. - Vol. 567, No. 1. - P. 133-136

241. Chan A.S.C., Pluth J.F., Halpern J. Identification of the enantioselective step in the asymmetric catalytic hydrogenation of a prochiral olefins // J. Amer. Chem. Soc. - 1980. - V. 102, № 18. - P. 59525954

242. Landis, C. R. Asymmetric hydrogenation of methyl (Z)-.alpha.-acetamidocinnamate catalyzed by [1,2-bis(phenyl-o-anisoyl)phosphino)ethane]rhodium(I): kinetics, mechanism and origin of enantioselection [Текст]/ C. R. Landis, J.Halpern //J. Am. Chem. Soc. -1987. -V. 109, N.6. - P. 1746-1754

243. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд // М.: Мир, 1976. - 541c.

244. Liu, B. (1R,2R)-N,N'-Bis(2-pyridylmethylene)cyclohexane-1,2-diamine [Текст]/ B. Liu, M.-J. Zhang, J. Cui, J. Zhu // ActaCrystallogr. Sec. E. -2006. - V.62. - P. 5359-5360

245. Brethon, A. Chiral hybrid silica: sol-gel heterogenisation oftrans-(1R,2R)-diaminocyclohexane ligands for the rhodium catalysed enantioselective reduction of acetophenone[Текст]/ A. Brethon, J. J. E.

Moreau, M. W. C. Man//Tetrahedron Asymmetry. - 2004. - V. 15, N.3. - P. 495-502

246. Abu-Surrah, A. S. Chiral palladium(II) complexes bearing tetradentate nitrogen ligands: synthesis, crystal structure and reactivity towards the polymerization of norbornene [Текст]/ A. S.Abu-Surrah, U. Thewalt, B. Rieger //J. Organomet. Chem. -1999. - V.587, N.1. - P. 58-66

247. Fonseca, M. H. Synthesis, structure and catalytic activity of new chiral nitrogen-containing ligands [Текст]/ M. H. Fonseca, E.Eibler, M. Zabel, B. König// Inorg. Chim.Acta. - 2003. - V. 352. - P. 136-142.

248. Chambers, W. J. Stereochemical Course in the Alkylation of Phenylacetonitrile and Phenylacetic Acid with Optically Active a-Phenylethyl Chloride [Текст] / W. J. Chambers, W. R. Brasen, Ch. R. Hause // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - V. 79, No. 4. - P 879-881

249. a. Granovsky A. A., Firefly version 8, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index. html, b. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347

250. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. iii. the role of exact exchange [Текст]/ A.D. Becke //J. Chem. Phys. - 1993. - V.98, N.7. -P.5648-5652,;

251. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density [Текст]/ C. Lee, W. Yang, R. G. Parr //Phys. Rev. B . - 1988. - V.37, N.2. - P.785 -789;

252. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local densityfunctional theories [Текст]/ A.D. Becke //J. Chem. Phys. - 1993. -V. 98, N.2. - P.1372-1377;

253. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior [Текст] / A. D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. -Vol. 38, N. 6. - P.3098-3100

254. Krishnan, R. Selfconsistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave ^ш^юш^кст]/ R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople// J. Chem. Phys. - 1980. - V.72,N.1. - P.650-654

255. Haharan, P. C. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies^^^/ P. C. Haharan, J. A. Pople, //Theoretica Chimica Acta. - 1973. - V. 28. - P. 213-222

256. DFT study of alkene hydrogenation catalyzed by Rh(acac)(CO)2 [Текст]/ X. Yuan, S. Bi, Y. Ding, L. Liu, M. Sun// J. Organomet. Chem. -2010. - V. 695, N.10-11. - P. 1576-1582;

257. Xie, H. DFT Studies on the Palladium-Catalyzed Dearomatization Reaction between Chloromethylnaphthalene and the Cyclic Amine Morpholine [Текст]/ H. Xie, H. Zhang, Z. Lin //Organometallics. - 2013. -V. 32, N.8. - P.2336-2343