Разработка газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе мезоструктур титаната калия и графена для систем управления и мониторинга окружающей среды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.05, кандидат наук Варежников Алексей Сергеевич

• Варежников Алексей Сергеевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Варежников Алексей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МУЛЬТИСЕНСОРНЫЙ ПОДХОД К ДЕТЕКТИРОВАНИЮ ГАЗОВ И СОВРЕМЕННЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ ПЕРВИЧНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ (КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Основы мультисенсорного подхода к детектированию газов

1.2. Современные виды газовых сенсоров

1.3. Новые перспективные материалы и технические решения для формирования газоаналитических первичных преобразователей

1.3.1. Графен

1.3.2 Титанат калия

1.4. Выводы к Главе

Глава 2. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ ПЕРВИЧНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ МЕЗОСТРУКТУР ТИТАНАТА КАЛИЯ

2.1. Изготовление волокнистых мезоструктур на основе титанатов и их характеризация

2.2. Методика изготовления газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе мезоструктур титаната калия43

2.3. Электроизмерительный стенд для считывания и обработки векторного сигнала газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя

2.4. Исследование газочувствительных характеристик газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя на основе мезоструктур титаната калия

2.5. Выводы к Главе

Глава 3. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ ПЕРВИЧНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА

3.1. Метод нанесения графена на газоаналитический мультисенсорный первичный преобразователь

3.2. Исследование электрофизических свойств графена

3.3. Исследование газочувствительных характеристик газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя на основе графена

3.4. Выводы к Главе

Глава 4. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ ПЕРВИЧНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА

4.1. Получение восстановленного оксида графена и нанесение его на газоаналитический мультисенсорный первичный преобразователь

4.2. Исследование электрофизических свойств оксида графена

4.3. Исследование газочувствительных характеристик газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе восстановленного оксида графена

4.4. Выводы к Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе мезоструктур титаната калия и графена для систем управления и мониторинга окружающей среды»

ВВЕДЕНИЕ

Необходимыми элементами ряда систем управления, например используемых в пищевых производствах, системах мониторинга и управления составом атмосферы, являются газоаналитические устройства, обеспечивающие информацию о составе газовой среды и концентрации ее компонентов. В качестве первичных преобразователей для таких устройств часто применяют дискретные газовые сенсоры (датчики), которые имеют высокое быстродействие, низкое энергопотребление и являются достаточно простыми для пользователей. Однако сенсоры имеют низкую селективность, что не позволяет использовать их сигнал для различения газов, особенно сходной природы. Тем не менее, необходимая селективность может быть достигнута путем объединения сенсоров в линейки и обработкой полученного мультисенсорного сигнала методами распознавания образов. С целью миниатюризации, снижения энергопотребления и себестоимости линейки сенсоров располагают, как правило, на единой подложке и изготавливают в рамках микроэлектронного производства.

Вопросам исследования и создания газоаналитических мультисенсорных линеек посвящены работы многих отечественных (В. И. Анисимкин, А. А. Васильев, А. М. Гаськов, Т. А. Кучменко, В. А. Мошников, В. В. Петров, С. И. Рем-беза, В. В. Сысоев, А. В. Шапошник и др.) и зарубежных (Г. Балт, Д. Волт, Г. Во-хтьен, К. Гербер, Й. Гошник, А. Колмаков, И. Лундстрем, Н. Льюис, К. Персауд, М. Рэпп, С. Семансик, К. Суслик и др.) исследователей. Для формирования муль-тисенсорных линеек часто применяют хеморезисторы на основе оксидных широкозонных полупроводников, известные с середины ХХ в. (Т. Сейяма). Как правило, хеморезистивный эффект в оксидах металлов требует активации, например, путем дополнительного нагрева до 250-400 оС, что существенно ограничивает их применение, особенно в автономных системах управления. Эффективным альтернативным решением является возможность применения хеморезисторов на основе слоистых полупроводников, например титанатов, а также углеродных соединений на основе графена, в которых возможно наблюдение хеморезистивного эффекта

при комнатной температуре. Исследование особенностей применения отмеченных материалов для создания газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей для систем управления и мониторинга окружающей среды представляется актуальной научно-технической задачей, которая определила цель и задачи диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является разработка и исследование газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей, функционирующих при невысоких рабочих температурах, включая комнатную, на основе мезо-структур титанатов и графеновых слоев и методов обработки их векторных сигналов алгоритмами распознавания образов.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Изготовление ГМПП на основе матричных слоев титаната калия и исследование их физических, электрических и газочувствительных свойств.

2. Изготовление ГМПП на основе графена и исследование его физических, электрических и газочувствительных свойств.

3. Изготовление ГМПП на основе оксида графена и исследование его физических, электрических и газочувствительных свойств.

4. Апробация различных алгоритмов распознавания образов, включая искусственные нейронные сети, для селективной идентификации газов по векторным сигналам ГМПП.

Работа соответствует паспорту научной специальности 05.13.05 «Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления»: пункты 1, 2.

Научная новизна выполненных исследований заключается в том, что впервые:

1. Разработаны новые газоаналитические первичные преобразователи на основе мезоструктур титаната калия в виде матричных слоев. Установлено, что образцы титаната калия с гексагональной кристаллической решёткой, синтезированные при температуре 1100 имеют хеморезистивные свойства при температурах 25-300 °С. Хеморезистивный эффект объясняется изменением электрических свойств сенсорного слоя в результате протекания окислительно-

восстановительных реакций. Вариации перколяционных путей токопереноса позволяют дифференцировать локальные свойства матричного слоя в составе ГМПП и формировать мультисенсорный сигнал, селективный к газам, в частности к органическим парам схожей природы.

2. Разработаны новые газоаналитические первичные преобразователи на основе графеновых слоев. Установлено, что сопротивление слоя графена изменяется при воздействии паров различных спиртов (с концентрацией менее 0,1 %) в воздухе при комнатной температуре. Хеморезистивный эффект обусловлен образованием поверхностного потенциала из-за наличия адсорбированных молекул, ведущего к значительным вариациям концентрации и/или типа носителей заряда в слое. При этом наличие естественных дефектов графенового слоя модифицирует его локальные хеморезистивные свойства, что позволяет селективно идентифицировать органические пары с помощью векторных сигналов развитого ГМПП.

3. Разработаны новые газоаналитические первичные преобразователи на основе термически восстановленного оксида графена в виде чешуйчатого слоя. Установлено, что при комнатной температуре сопротивление слоя оксида графе-на увеличивается при воздействии паров спиртов с концентрацией в воздухе менее 0,1 %. Локальные естественные вариации толщины слоя в составе ГМПП и дефектности вдоль поверхности обуславливают изменения его локальных хемо-резистивных свойств, что составляет основу для получения векторного сигнала ГМПП, позволяющего селективно идентифицировать тестовые пары после обработки методами распознавания образов.

4. Предложена новая методика обработки векторных сигналов ГМПП с помощью искусственной нейронной сети (ИНС), в которой нейроны выходного слоя генерируют систему координат искусственного фазового пространства с заданным расположением центров кластеров, соответствующим разным тестовым газам. Для такой ИНС не требуется перестройка архитектуры при изменении номенклатуры тестовых газов.

Методы исследований. Измерение электрических характеристик ГМПП

проводилось с использованием прецизионного предусилителя тока, многоканального аналогового мультиплексора и современных высокоточных мультиметров. Для исследования физико-химических характеристик газосенсорных материалов, использованных в составе ГМПП, применялись методы оптической, электронной микроскопии, Рамановской спектроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС), рентгенофазового анализа (РФА), масс-спектроскопии вторичных ионов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для измерения газочувствительных характеристик ГМПП использовались лабораторные газосмесительные установки на основе газопроницаемых трубок и барботи-рования растворов аналитов с применением прецизионных контроллеров массового расхода газа. Обработка векторных сигналов ГМПП проводилась методами распознавания образов (линейно-дискриминантный анализ, метод главных компонент, алгоритмы искусственных нейронных сетей).

Объект и предмет исследования. Объектом являются развитые образцы ГМПП. Предметом исследования являются газо-сенсорные характеристики ГМПП и физические/электрические свойства мезоструктур титаната калия, гра-фена и восстановленного оксида графена.

Достоверность результатов обеспечена использованием современного стандартного измерительного оборудования, воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, калибровкой газосмесительного оборудования, а также сравнительной проверкой полученных в работе результатов с данными, известными из литературы.

Научная значимость работы заключается в следующем:

1) разработаны ГМПП с матричным слоем титаната калия, выполнена их характеризация различными физическими методами и проведены экспериментальные исследования их чувствительности к органическим парам в смеси с воздухом в условиях нормального атмосферного давления в диапазоне температур от комнатной до 300 °С;

2) разработаны ГМПП на основе слоя графена, выполнены экспериментальные исследования их чувствительности к органическим парам в смеси с воз-

духом в условиях нормального атмосферного давления и комнатной температуры;

3) разработаны ГМПП на основе термически восстановленного оксида гра-фена, выполнены экспериментальные исследования их чувствительности к органическим парам в смеси с воздухом в условиях нормального атмосферного давления и комнатной температуры.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1) разработаны методики изготовления ГМПП на основе новых материалов, которые могут служить первичными преобразователями, формирующими сенсорный сигнал для различных систем управления, включая системы искусственного интеллекта, селективный к виду газовой примеси, и работающими при низких рабочих температурах, в том числе комнатной;

2) разработан ряд программных комплексов для измерения электрических характеристик ГМПП и обработки их векторных сигналов методами распознавания образов.

Основные положения и результаты работы, выносимые на защиту:

1. Сформированы газоаналитические мультисенсорные первичные преобразователи на основе мезоструктур титаната калия К2Т^013, графена и восстановленного оксида графена, функционирующие при комнатной температуре, для систем управления и мониторинга окружающей среды.

2. Разработанные газоаналитические мультисенсорные первичные преобразователи на основе мезоструктур титаната калия К2Т^013, графена и восстановленного оксида графена позволяют селективно различать примеси паров различных спиртов в окружающем воздухе, концентрацией от 0.05 %.

3. Предложенная методика распознавания векторных сигналов мультисен-сорных первичных преобразователей с помощью многослойной искусственной нейронной сети прямого распространения, в которой выходной слой формирует координаты фазового пространства, позволяет селективно идентифицировать виды газов.

Реализация и внедрение. Предложенные в работе методики изготовления

развитых ГМПП и измерения их электрических и сенсорных характеристик апробированы в "НПП "Лазерные системы" (г. Санкт-Петербург).

Исследования частично поддерживались в рамках следующих проектов: грант фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К., № 8758 р/13975, гранты ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» 14.В37.21.1076, 14.В37.21.1219, гранты Минобрнауки РФ в рамках госзадания 8.236.2014/К, 16.1119.2017/4.6.

Апробация результатов. Материалы диссертации были представлены на научно-технических конференциях: серии «Математические методы в техники и технологиях» - ММТТ-20 (Ярославль, 2007 г.), ММТТ-23 (Саратов, 2010 г.), серии International Meeting on Chemical Sensors, IMCS-12 (Коламбус, США, 2008 г.), IMCS-13 (Перт, Австралия, 2010 г.), IMCS-14 (Нюрнберг, Германия, 2012 г.), VIII конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.), XIII International Symposium on Olfaction and Electronic Noses (ISOEN) (Брешия, Италия, 2009 г.), «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2010 г.), "Инновационный потенциал молодежи" (Ульяновск, 2012 г.), «Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника» (Новочеркасск, 2012 г.), 10th International Workshop on electrodeposited nanostructures (Обервезель, Германия, 2014 г.), серии «Актуальные проблемы электронного приборостроения, АПЭП 2014 (Саратов, 2014 г.), АПЭП 2016 (Саратов, 2016 г.), International Siberian conference on Control and Communications, SIBCON (Омск, 2015 г.), Х конференция «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2015 г.), серии «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2015, 2016 гг.), IEEE Sensors 2015 (Пусан, Южная Корея, 2015 г.), II Всероссийский семинар памяти проф. Ю. П. Волкова «Современные проблемы биофизики, генетики, электроники и приборостроения» (Саратов, 2015 г.), «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2015 г.), V Международная научная конференция «Проблемы управления, обработки и передачи информации» (Саратов, 2017

г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 51 печатная работа, из

которых: 7 статей в рецензируемых российских научных журналах, рекомендо-

* *

ванных ВАК РФ [133 - 139 ], 6 статей в зарубежных научных журналах, вклю-

**

чённых в международные базы цитирования (Scopus, Web of Science) [141 - 145 ], 28 тезисов и материалов докладов на всероссийских и международных конференциях [156 - 183 ], а также 3 патента РФ на изобретение [146 - 148 ], 2 патента РФ

**

на полезную модель [149 , 150 ] и 5 свидетельств на регистрацию программного

**

обеспечения [151 - 155 ].

Личный вклад автора. Все основные экспериментальные результаты диссертации получены автором самостоятельно. В работах, выполненных в соавторстве, соискатель принимал активное участие в осуществлении экспериментальной части и интерпретации результатов. Постановка задач, анализ и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем Сысоевым В. В. Автор глубоко признателен за поддержку и помощь в выполнении исследований сотрудникам СГТУ имени Гагарина Ю. А., Технологического института Карлсруэ (Германия), университета Южного Иллинойса (США), университета Небраска-Линкольн (США): Мусатову В. Ю., Мащенко А. А., Лашкову А. В., Колмако-ву А., Гороховскому А. В., Бурмистрову И. Н., Фёдорову Ф. С., Липатову А., Си-ницкому А., Дыкину В. С., Подгайнову Д. В., Колесниченко В., Василькову М. Ю., Киселёву И. В., Зоммеру М., Брунсу М., Лунгулу А.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения и приложения. Материал диссертации изложен на 142 страницах машинописного текста, включая 89 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 183 наименований, включающий работы автора.

Глава 1. МУЛЬТИСЕНСОРНЫЙ ПОДХОД К ДЕТЕКТИРОВАНИЮ ГАЗОВ И СОВРЕМЕННЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ ПЕРВИЧНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ (КРАТКИЙ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Во многих системах управления, связанных с обработкой информации об окружающей среде и ее газового состава, требуются газоаналитические преобразователи, способные в реальном масштабе времени генерировать устойчивый, воспроизводимый и селективный сигнал при воздействии газовых смесей, представляющих интерес, как для контроля, так и безопасности. На Рисунке 1(а) показана базовая обобщённая схема системы управления, включающая первичные преобразователи на основе линейки сенсоров.

Рисунок 1.1 - а) Блок-схема типовой системы управления, включающая газоаналитический преобразователь (в т. ч. ГМПП); б) схема газоаналитического преобразователя: 1 - линейка сенсоров, 2 - вычислительный процессор, 3- визуализация вида газовой смеси с помощью метода распознавания образов

Получение информации о текущем состоянии газовой среды У (тип газа, концентрация) осуществляется посредством газоаналитического преобразователя и передаётся по цепи обратной связи. Причём газоаналитический преобразователь может быть построен на основе сенсоров, работающих на разных физиче-

ских и химических принципах.

Данная глава посвящена рассмотрению на основе современной научно-технической литературы основ построения и функционирования мультисенсор-ных газоаналитических преобразователей, а также новым перспективным материалам и техническим решения для разработки таких преобразователей.

1.1. Основы мультисенсорного подхода к детектированию газов

Мультисенсорные газоаналитические преобразователи и системы на их основе часто называют в литературе устройствами вида «электронный нос». Этот термин был введён Гарднером и Бартлеттом в 1988 г., который определяет его как инструмент, включающий массив газовых сенсоров с кросс-перекрестной чувствительностью и алгоритм распознавания образов, который обрабатывает векторный сигнал этого массива [1]. Данное название отражает аналогию принципов его работы с принципами обонятельной системы млекопитающих (Рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Схема обонятельной системы мыши. Адаптировано из [1, 2]

Биологическая обонятельная система содержит некоторый конечный набор видов клеток рецепторов, которые соединяются посредством нервных связей с нейронами коры головного мозга. Молекулы газообразных веществ, попадая в обонятельные каналы, одновременно взаимодействуют с большим количеством клеток рецепторного эпителия. Как показано в работе [1], клетки обонятельного эпителия имеют особенности белковой структуры, вследствие чего они имеют некоторую селективность к различным молекулам из газовой фазы. Нейроны головного мозга обрабатывают полученный мультирецепторный сигнал и формируют

многомерный сигнал в рамках так называемого пространственно-временного континуума. Причем этот сигнал различается не только пространственным разделением активности нейронов, но их динамикой. В результате каждому газу или газовой смеси, в том числе сложного состава (запахи), соответствует свой уникальный «образ», формируемый нейронами, который запоминается головным мозгом, и при его повторном появлении идентифицируется.

Следуя этим принципам, концепция технического устройства включает три основные части: 1) мультисенсорная линейка, генерирующая векторный сигнал; 2) электрическая схема считывания и предобработки векторных сигналов; 3) обрабатывающий процессор с алгоритмами обучения и идентификации образов. На начальном этапе такой преобразователь калибруют к воздействию требуемых тестовых газов/газовых смесей с формированием базы данных, хранящейся, как правило, в процессоре, а на этапе функционирования неизвестные векторные сигналы сравнивают с известными из базы данных. После распознавания вида газа его концентрация определяется согласно калибровочным кривым одного или нескольких сенсоров, входящих в мультисенсорную линейку. Таким образом, основными задачами при разработке таких преобразователей является формирование эффективных сенсорных линеек, а также выбор достаточно точных методов распознавания образов.

В настоящее время проблеме создания газоаналитических мультисенсорных преобразователей посвящается множество научных трудов. Так, по результатам поиска в базе данных Scopus число ежегодно выходящих публикаций с ключевым словом «E-nose» в период с 1990 г. по 2016 г. возросло с 7 до 440 (Рисунок 1.3).

Интенсивный рост интереса к этой теме в некоторых источниках [4] связывают с проведением международного семинара НАТО в 1991 г., посвящённого химическим сенсорам и обработке информации, одна из сессий которого была полностью посвящена теме искусственного обоняния.

Рисунок 1.3 - Количество научных публикаций, издаваемых в год, с ключевым словом «Electronic nose» по базе данных Scopus [3]

Один из первых датчиков для измерения запахов был разработан Хартма-ном в 1954 г. [5]. Чувствительный элемент этого датчика представлял собой платиновый провод диаметром 0,8 мм, нагреваемый протекающим током, у которого при воздействии газов изменялось падение напряжения. Хартман также был один первым, кто предложил идею о том, что прибор должен работать с несколькими чувствительными элементами, и что сенсоры с различным газочувствительным покрытием могли бы давать разный отклик к различным газовым смесям. Примерно 30 лет спустя (1982 г.) в работе К. Персауда и Г. Додда [6], а позже в работе Икегами и М. Канеяси [7] появилась идея создания газоаналитического инструмента на основе массива химических датчиков и системы интеллектуальной обработки откликов. К этому времени разработки в области компьютерной техники и электронных компонентов сделали принципиально возможным обработку векторных сигналов массивов датчиков в реальном масштабе времени.

Ключевым элементом мультисенсорного подхода к анализу газов является формирование многомерного векторного отклика к газу, которое может быть реализовано в настоящее время разными способами:

1) измерение определённой характеристики набора сенсоров, находящихся в одних условиях;

2) измерение характеристик одного сенсора при изменении его физико-

химических параметров состояния, например при температурном циклировании или возбуждении излучением с различными длинами волн;

3) измерение разных физико-химических характеристик одного сенсора, например, сопротивление и емкость.

Следует отметить, что на сегодняшний день не существует общепринятой модели обработки и представления результатов анализа запахов вследствие отсутствия опорного базиса. Поэтому все известные алгоритмы, обрабатывающие мультисенсорные векторные сигналы, обладают многовариантностью представления образов «запахов».

1.2. Современные виды газовых сенсоров

Результаты научно- технического прогресса последних лет позволили реализовать большое многообразие газовых сенсоров, функционирование которых основано на различных физико- химических принципах. В исследовании [4] приведена классификация таких сенсоров по принципу действия, типу газочувствительного материала и способу преобразования наблюдаемой величины (Таблица 1.1).

Из всех перечисленных типов сенсоров, сенсоры хеморезистивного типа являются одними из наиболее простых в изготовлении и эксплуатации. Их принцип действия основан на изменении проводимости материалов при воздействии газов. Чаще всего данные сенсоры изготавливают на основе широкозонных полупроводниковых оксидов металлов [8], таких как олово [9-12], титан [13, 14] и цинк [14-16]. Для изменения газочувствительных свойств эти материалы часто легируют металлами с каталитическими свойствами, например, платиной или палладием. Сенсоры на основе оксидов металлов, как правило, работают при высоких температурах в диапазоне от 200 °С до 400 °С, поэтому в составе таких измерительных преобразователей используются нагреватели. В целях снижения энергопотребления чувствительные элементы измерительных преобразователей выполняют с минимальными размерами.

Таблица 1.1 Типы и принцип действия газовых сенсоров [4]

Тип сенсора Чувствительный материал Принцип преобразования

Акустические сенсоры: кварцевые микровесы (QMB), преобразователи поверхностных волн (SAW, BAW) органические или неорганические пленочные слои изменение массы (резонансной частоты)

Калориметрические: термокаталитические преобразователи пеллисторы (сигисторы) изменение температуры или теплового потока (в результате химической реакции)

Преобразователи на основе полевого эффекта (MOSFET) каталитические металлы изменение электрического поля

Калориметрические преобразователи органические красители изменение цвета, адсорбция красителя или красителем

Проводящие полимеры модифицированные проводящие полимеры изменение сопротивления или проводимости

Электрохимические преобразователи твердые или жидкие электролитические вещества изменение тока или напряжения

Преобразователи на основе флуоресцентного эффекта детекторы, чувствительные к флуоресцентному эффекту эмиссия флуоресцентного излучения

Инфракрасные преобразователи детекторы инфракрасного излучения изменение адсорбции инфракрасного излучения

Металлооксидные полупроводниковые преобразователи (MOS) оксиды полупроводников (например, SnO2) изменение сопротивления или проводимости

Оптические преобразователи светочувствительные элементы (фотодиоды) модуляция света, изменение светового потока

Для оксидных чувствительных элементов основной технологической задачей является реализация максимально возможного уровня избирательности по отношению к исследуемым компонентам газовой смеси, при этом одним из варьи-

руемых факторов может служить температура чувствительного элемента. Средний порог детектирования таких сенсоров к большинству газообразных веществ находится в диапазоне 5 - 500 ррт, при этом для них характерны высокая кросс-чувствительность к молекулам Н2О и дрейф базового сопротивления. Для компенсации дрейфа наиболее рациональным способом представляется использование специальных математических алгоритмов обработки результатов измерений [17]. Чувствительные элементы на основе оксидов металлов имеют особенность, характеризующуюся необратимым ингибированием (отравлением), вызываемую присутствием летучих соединений серы и некоторых органических соединений. Но эти недостатки компенсируются низкой стоимостью и доступностью данных материалов, что определяют их широкое распространение в настоящее время.

Также в настоящее время популярны чувствительные элементы на основе проводящих органических полимеров, таких как полипирролы, тиофенолы, индолы, анилины и фураны [18-20]. При воздействии газов на полимеры образуются различные виды связей, такие как ионные ассоциаты, комплексы с переносом заряда и пр. Изменение видов связей и путей переноса электронов по полимерной цепи приводит к изменению проводимости. Степень воздействия газов на проводимость полимеров в наибольшей степени характеризуется типом противо-иона, используемого для измерения, а также типом функциональных групп, использованных для модификации основного полимера [18]. Учитывая диффузионный характер распространения молекул газообразных веществ в полимерном слое, время отклика таких сенсоров пропорционально толщине активного слоя. Порог детектирования полимерных сенсоров обычно находятся в диапазоне 10 - 100 ррт. Основным преимуществом сенсоров на основе полимеров является возможность их работы при температурах, близким к комнатной [19, 20], что позволяет значительно упростить конструкцию вспомогательных элементов и существенно снизить энергопотребление, что, например, требуется в автономных системах управления. Однако такие сенсоры отличаются сложностью методик синтеза чувствительных слоев, которые требуют значительных временных затрат и не позволяют достичь высокой степени воспроизводимости функциональных свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Варежников Алексей Сергеевич, 2017 год

- >*

(1) 1 у (2) (1) (2) | (1) | (2) (1)

15

30

45

60

Время, мин

75

90

105

120

Рисунок 3.35 - Изменение среднего значения сопротивлений сегментов ГМПП со слоем графена, при воздействии кислорода. Обозначения: 1 - вакуумирование; 2 -

подача кислорода

Напуск кислорода осуществлялся с помощью прецизионного игольчатого натекателя (Рисунок 3.30, поз. 2). При подаче водорода натекатель регулировался таким образом, чтобы остаточное давление в системе возрастало до 7 ± 0,1 •Ю-5 Торр. Температура ГМПП составляла 19 °С.

В отличие от данных, показанных на Рисунке 3.34, в вакууме сопротивление графена после воздействия кислорода постоянно растёт со скоростью ~ 0,05 Ом/мин. Возможно, это связано с образованием хемосорбированых форм кислорода на поверхности с постоянной времени большей, чем постоянная времени измерений (15 мин). Это форма устойчива и не удаляется при дальнейшем вакууми-ровании.

3.4. Выводы к Главе 3

Таким образом, в главе рассмотрена разработка новых газоаналитических первичных преобразователей на основе графеновых слоев. Установлено, что сопротивление слоя графена изменяется при воздействии паров различных спиртов (с концентрацией менее 0,1 %) в воздухе при комнатной температуре. Величина газочувствительности составляет 0,021 kppm-1. Хеморезистивный эффект обусловлен образованием поверхностного потенциала из-за наличия адсорбированных молекул, ведущего к значительным вариациям концентрации и/или типа носителей заряда в слое. При этом наличие естественных дефектов графенового слоя модифицирует его локальные хеморезистивные свойства, что позволяет селективно идентифицировать органические пары с помощью векторных сигналов развитого ГМПП.

Глава 4. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ ПЕРВИЧНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА

4.1. Получение восстановленного оксида графена и нанесение его на

газоаналитический мультисенсорный первичный преобразователь

Одним из способов получения оксида графена является воздействие сильных окислителей на чешуйки высоко-ориентированного пиролитического графита. В данной работе оксид графена был получен согласно методике, изложенной в работе [120], которая включает следующие этапы: 1) обработка 3 г (1 вес. доля) чешуек графита смесью 9:1 высококонцентрированных H2SO4/H3PO4 (360:40 ml) с добавлением 18 г KMgO4 (6 весовых долей); 2) термостатирование смеси с температурой 50 °С в течении 12 часов; 3) охлаждение смеси путём добавления в склянку 400 мл льда, смешанного с 3 мл 30 % перекиси водорода (H2O2); 4) просеивание рабочей смеси через стандартное сито со стороной ячейки 300 мкм (W.S. Tyler®, США) и фильтрация через полиэстеровый волоконный фильтр (Carpenter Co., США); 5) центрифугирование фильтрата со скоростью 4000 об./мин. в течении 4 ч; 6) декантирование надосадочной жидкости; 7) последовательная промывка твердого остатка с помощью 200 мл воды, 200 мл 30 % соляной кислотой и 200 мл этанола; гаждый цикл промывки включал в себя пункты 4-6 данной методики; 8) оставшееся после множественной промывки вещество коагулируют с помощью 200 мл эфира и полученную суспензию фильтруют с помощью политетрафторэ-тиленовой мембраны с размером пор 0,45 мкм; 9) полученное на фильтре вещество просушивают в вакууме в течение 10 ч. при комнатной температуре.

В результате проведённой работы было получено 5,8 г оксида графена, который исследовался с помощью методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), Рамановской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На Рисунке 4.1 показана фотография чешуйки полученного оксида графена на подложке из оксида кремния.

Рисунок 4.1 - Чешуйка оксида графена на поверхности подложки Si/SiO2. Фотография получена с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа Hitachi S4700 при ускоряющем напряжении 5 кВ

Для применения оксида графена в составе ГМПП была приготовлена суспензия порошка оксида графена и дистиллированной воды, смешанных в концентрации 0,05 мг-мл -1. Затем эта суспензия наносилась на поверхность ГМПП и выдерживалась при комнатной температуре 4 часа. После испарения воды в результате многократного наслоения отдельных чешуек был образован слой оксида графена в виде узкой прозрачной полоски. На Рисунке 4.2 представлены фотографии ГМПП с нанесённым слоем оксида графена.

Расстояние, нм

Рисунок 4.2 -ГМПП на основе оксида графена. Обозначения: а - фотография ГМПП, разваренного в керамический корпус; Ь - оптическая фотография поверхности чипа, стрелками показан слой оксида графена; с, d - СЭМ-изображение слоя оксида графена; е, f - результаты исследования атомно-силовой микроскопией

4.2. Исследование электрофизических свойств оксида графена

Свежеизготовленный образец сильно-окисленного оксида графена обеднён свободными носителями заряда и имеет свойства диэлектрика [58, 58]. Для того чтобы восстановить проводимость слоя оксида графена, нанесённого на ГМПП, он был частично восстановлен путём отжига в течении 3 минут при температуре около 150 °С в вакууме (2-10"5 Торр). Нагрев и контроль температуры осуществлялся с помощью нагревателей и терморезисторов ГМПП. Термическое восстановление образца оксида графена позволило частично удалить адсорбированные на его поверхности ионы кислорода и гидроксильные группы, что подтверждается исследованием методом РФЭС (Рисунок 4.3). В результате этой обработки слой оксида графена стал достаточно проводящим для измерения его электрических и

газочувствительных характеристик.

280 282 284 286 288 290 292 294

Энергия связи, эВ

Рисунок 4.3 - РФЭС-спектр исходного и восстановленного оксида графена. Обозначение линий: 1 - линия, соответствующая ВПГ; 2 - линия, соответствующая гидроксильным группам; 3 - линия, соответствующая

оксиду углерода

Из Рисунка 4.3 видно, что РФЭС-спектр, соответствующий восстановленному образцу, по сравнению со спектром исходного оксида графена имеет меньшую интенсивность на линиях ~ 284,7 эВ (Рисунок 4.3, поз. 1), которая соответствует ВПГ, ~ 285,8 эВ (Рисунок 4.3, 2), которая соответствует гидроксильным группам, и ~ 286,9 эВ (Рисунок 4.3, поз. 3), которая соответствует оксиду углерода [121]. Уменьшение интенсивности линии, соответствующей наличию фазы ВПГ (Рисунок 4.3, поз. 1), может показывать процесс упорядочивания слоёв оксида графена.

На Рисунке 4.4 показаны результаты исследования методом Рамановской спектроскопии образца оксида графена до и после восстановления. На рисунке обозначены пики: D - сдвиг ~ 1355 см-1, интенсивность для оксида графена ~ 902 ед., для восстановленного оксида графена ~ 877,6 ед.; графена - сдвиг ~ 1590,8 см-1, интенсивность ~ 1043,6 ед. для обоих графиков, 2D — 2924,35 см-1, интенсивность для оксида графена ~ 159,7 ед., для восстановленного оксида графена

1000 1250 1500 2500 2750 3000 3250

Рамановский сдвиг, см"1

Рисунок 4.4 - Рамановский спектр образца оксида графена до и после

термического восстановления

В результате отжига оксида графена интенсивность пика D уменьшилась на ~ 2,8 %, а интенсивность пика 2D увеличилась примерно на 30 %. Увеличилось также соотношение интенсивностей пиков 2D к G на ~ 3,5 %, что показывает согласно работе [108] приближение спектра восстановленного оксида графена к спектру чистого графена (без оксидного слоя). Полученные результаты исследования методом Рамановской спектроскопии показывают упорядочивание структуры оксида графена после его отжига, что согласуется с результатами РФЭС.

По результатам исследования нанесённого слоя оксида графена с помощью атомно-силовой микроскопии его толщина составила 10 ± 2 нм. Принимая во внимание, что толщина монослойного оксида графена составляет примерно ~ 1 нм (согласно работе [122]), на поверхности ГМПП нами был получен образец, состоящий примерно из 10 слоёв.

Электрофизические и газочувствительные измерения ГМПП на основе восстановленного оксида графена производились на 20 сенсорных сегментах с использованием установки, аналогичной представленной на Рисунке 2.12. Остальные 18 сегментов ГМПП были не покрыты слоем графена. Для стабилизации со-

противления восстановленного оксида графена перед началом измерений он подвергался выдержке сначала в вакууме в течение 1 дня, а затем в атмосферном воздухе в течение трёх дней. При этом регистрировалось изменение сопротивления сегментов, показанное на Рисунке 4.5.

Рисунок 4.5 - Изменение сопротивления ГМПП с образцом восстановленного оксида графена при воздействии атмосферного воздуха после выдержки в вакууме

На Рисунке 4.6 показано распределение сопротивлений сенсорных сегментов ГМПП с восстановленным оксидом графена. На диаграмме видно, что значения сопротивлений варьируются в диапазоне от ~ 11,6 МОм до ~ 26,3 МОм, что примерно на 4 порядка выше, чем сопротивление сегментов ГМПП на основе графена (см. Рисунок 3.8).

В работе [123, 124] было отмечено, что неоднородность сопротивления слоя восстановленного оксида графена может наблюдаться вследствие нерегулярности оксидного слоя. При построении ГМПП данное свойство является положительным, так как позволяет получить «естественную» дифференциацию свойств отдельных элементов (сенсорных сегментов в развитом ГМПП).

зо

25

3 О 2 20

О)"

К К

* 15

о s s-

о

& 10

о U

5 0

1-2 3-4 5-6 7-8 9-10 11-12 13-14 15-16 17-18 19-20 Номер сегмента между электродами (N1-N2)

Рисунок 4.6 - Распределение сопротивлений сегментов ГМПП с нанесённым слоем восстановленного оксида графена

4.3. Исследование газочувствительных характеристик газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе восстановленного

оксида графена

Для исследования газочувствительности ГМПП с нанесённым слоем восстановленного оксида графена к парам этанола использовался этиловый спирт 96 % (марка A405P-4 Fisher Scientific, США). Смесь этанола с синтетическим воздухом (20 % O2, 80 % N2) формировалась методом барботирования этилового спирта на установке, показанной на Рисунке 2.17. Для расчёта концентрации паров этанола использовались формулы (2.1, 2.2), в которой использовались следующие параметры: A= 8,20417, B= 1642,89, C= 230,3, Patm=760 мм рт. ст., которые соответствуют температурам от -50 °С до 80 °С [112]. Для формирования газовой смеси заданной концентрации барботёр был помещен в термостат с постоянной температурой в диапазоне 0 - 2 °С. При этой температуре давление насыщенных паров составляло ~ 12,35 ± 1,2 мм рт. ст., а концентрация ~ 942 ± 66 ppm (0,094 ± 0,0066 %). ГМПП находился при комнатной температуре (~22-24 °С). Разность потенциалов, подводимая к электродам для измерения сопротивления, составляла 2 В.

На Рисунке 4.7 представлено изменение сопротивления некоторых выборочных сегментов ГМПП со слоем оксида графена при воздействии этанола. Из рисунка видно, что при воздействии паров этанола сопротивление слоя восстановленного графена обратимо увеличивается.

22,5 22,0 ■

О о 21,5

к

X

о

| 21,0 н

о

Е-

О 20,5 20,0-1 19,5

-■¿¿за

- №16

-

" (1) (2) (1) (2) (1) (2) (1)

10

20

30 40

Время, мин

50

60

Рисунок 4.7 - Изменение сопротивления некоторых сенсорных сегментов ГМПП со слоем восстановленного оксида графена, к воздействию паров этанола, концентрация ~ 942 ± 66ррт в смеси с воздухом. Обозначения: область 1 - воздействие синтетического воздуха (20 % 02, 80 % N2); область 2 - воздействие паров этанола. Номера сенсорных сегментов отмечены в правой части графика

Время отклика ГМПП на основе графена к парам этанола составляет ~ 5 мин., а время восстановления ~ 8 мин. Медианный отклик по всем сенсорным сегментам составляет ~ 1,43 %.

На Рисунке 4.8 показано распределение отклика сенсорных сегментов изученного ГМПП при воздействии паров этанола. Величина отклика варьируется в диапазоне от ~ 1,29 (сегмент № 20) до 1,86 % (сегмент № 5).

2,00—f 1,75

и"

| 1,50

O

1,25 1,00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Номер сенсорного сегмента

Рисунок 4.8 - Распределение отклика сенсорных сегментов ГМПП со слоем восстановленного оксида графена при воздействии паров этанола, концентрация ~ 942 ± 66ppm, в смеси с синтетическим воздухом (20 % O2, 80 % N2)

Для исследования отклика сенсорных сегментов ГМПП к воздействию паров изопропанола использовалась газосмесительная установка на основе барботи-рования растворов, показанная на Рисунке 3.12. Скорость прохождения синтетического воздуха через контроллер потока 1 была установлена равной 9 см /мин, а через контроллер потока 2 (газ разбавитель) - 100 см /мин. Барботёр был помещён в термостат, в котором поддерживалась температура в диапазоне от 0 до 2 °С. При этой температуре давление насыщенных паров составляло 8,36 ± 0,64 мм рт. ст, а концентрация ~909 ± 70 ppm (0,0909 ± 0,0070 %). Разность потенциалов, подводимая к электродам для измерения сопротивления, составляла 2 В. ГМПП находился при комнатной температуре (~22°С). На Рисунке 4.9 показано изменение сопротивлений сенсорных сегментов ГМПП при воздействии паров изопропано-ла, концентрация 909 ± 70 ppm, в смеси с воздухом.

Время, мин

Рисунок 4.9 - Изменение сопротивления некоторых сенсорных сегментов ГМПП с восстановленным оксидом графена к воздействию паров изопропанола, концентрация ~909 ± 70ррт в смеси с воздухом. Обозначения: область 1 - воздействие синтетического воздуха (20 % 02, 80 % N2); область 2 - воздействие паров изопропанола. Номера сенсорных сегментов отмечены в правой части графика

Из Рисунка 4.9 видно, что также как и при воздействии паров этанола, при воздействии паров изопропанола сопротивление оксида графена обратимо увеличивается. Время отклика составляет ~ 7 мин., а время восстановления ~ 8 мин.

На Рисунке 4.10 показано распределение отклика сенсорных сегментов ГМПП на воздействие паров изопропанола. Из рисунка видно, что для всех сенсорных сегментов слоя восстановленного оксида графена в составе ГМПП величина отклика варьируется в диапазоне от ~ 1,76 до 2,12 %. Наименьший отклик к воздействию паров изопропанола у сегмента № 13, а максимальный - у сегмента № 1.

Для исследования газочувствительности ГМПП со слоем восстановленного оксида графена к парам метанола использовался 95 % метиловый спирт (марка A456-4 Fisher Scientific, США). Смесь метанола с воздухом формировалась методом барботирования метилового спирта на установке, представленной на Рисунке 2.17.

2,2 -]

2,1

£ 2,0 и

§ 1,9

■х н

° 1,8 1,7 1,6 1,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Номер сенсорного сегмента

Рисунок 4.10 - Распределение отклика сенсорных сегментов ГМПП с восстановленным оксидом графена при воздействии паров изопропанола, концентрация 909±70 ррт, в смеси с синтетическим воздухом (20% 02, 80% N2)

Для расчёта концентрации паров метанола использовались формулы (2.1, 2.2) со следующими параметрами: А= 8,081, В= 1582,27, С= 239,7, которые соответствуют температурам от 15 °С до 100 °С [112]. При формировании газовой смеси заданной концентрации барботёр был помещен в термостат с постоянной температурой 0 - 2°С. В этом диапазоне температур давление насыщенных паров составляло 32,22 ± 2,03 мм рт. ст., а концентрация — 932 ± 58 ррт. ГМПП находился при комнатной температуре (23 ± 1 °С). Разность потенциалов, подводимая к электродам для измерения сопротивления, составляла 2 В.

На Рисунке 4.11 показано характерное изменение сопротивления нескольких сегментов ГМПП на воздействие метанола.

Рисунок 4.11 - Изменение сопротивления некоторых сенсорных сегментов ГМПП на основе восстановленногооксида графена к воздействию паров метанола, концентрация ~ 932 ± 58ррт в смеси с воздухом. Обозначения: область 1 - воздействие синтетического воздуха (20 % 02, 80 % N2); область 2 - воздействие паров метанола. Номера сенсорных сегментов отмечены в правой части графика

Из Рисунка 4.11 видно, что при воздействии паров метанола сопротивление сегментов ГМПП обратимо увеличивается. Время отклика составляет ~ 5 мин., а время восстановления ~ 6 мин.

На Рисунке 4.12 показано распределение отклика сенсорных сегментов ГМПП при воздействии паров метанола. Из рисунка видно, что для всех сенсорных сегментов слоя восстановленного оксида графена в составе ГМПП величина отклика варьируется в диапазоне от ~ 1,14 до 1,83 %. Наименьший отклик к воздействию паров метанола у сегмента № 13, а максимальный — у сегмента № 1.

Векторные отклики ГМПП на основе восстановленного оксида графена ко всем трем тестовым газам обрабатывались методом ЛДА. Результаты представлены на Рисунке 4.13. В отличие от ГМПП на основе графена (Глава 3) евклидово расстояние между центрами кластеров больше и составляет 74 ед., что сопоставимо с расстоянием для ГМПП на основе вискеров титаната калия (Глава 2). Это обусловлено довольно существенной структурной неоднородностью слоя восстановленного оксида графена.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Номер сенсорного сегмента

Рисунок 4.12 - Распределение отклика сенсорных сегментов ГМПП с нанесённым слоем восстановленного оксида графена при воздействии паров метанола, концентрация ~ 909 ± 70ррт, в смеси с синтетическим воздухом (20 % 02, 80 % N2)

-'-1-1-1-1-1-1-г//и-1-1-1-1-1-1-1-

■75 -70 -65 -60 -55 20 25 30 35 40 ЬОА 1

Рисунок 4.13 - Результаты проецирования векторных откликов ГМПП к тестовым парам, концентрацией около 1000 ррт, в смеси с воздухом в ЛДА-

пространство

Эти неоднородности формируются как на наноуровне (неоднородность оксидных островков в индивидуальной чешуйке оксида графена), так и микроуровне (образование случайных перколяционных переходов между чешуйками, вариа-

ция количества слоев плёнки и т.д.). Результаты атомно-силовой микроскопии (Рисунок 4.2) показали, что нанесённый оксид графена состоял, как минимум, из 10 слоёв чешуек, что дополнительно влияет на рецепторную функцию данного газочувствительного материала. Внедрение молекул газа в перколяционные переходы изменяет их потенциальные барьеры, что существенным образом изменяет сопротивление слоя. В работе [132] было показано, что в отличие молекул воды, молекулы спиртов могут проникать только на глубину несколько слоёв (Рисунок 4.14).

Рисунок 4.14 - Иллюстрация предполагаемого процесса объёмной адсорбции слоем восстановленного оксида графена молекул газа в зависимости от их размера: а) глубокая диффузия молекул воды; Ь) поверхностная диффузия/адсорбция крупных молекул спиртов. Адаптировано из [132]

Таким образом, глубина эффективного проникновения аналита зависит от его природы и приповерхностной микроструктуры слоя оксида графена, (в частности, геометрических размеров чешуек, количества наслоений и т.д.). Этим может объясняться различие отклика сенсорных сегментов и селективность ГМПП с нанесённым слоем оксида графена к воздействию паров спиртов.

4.4. Применение искусственной нейронной сети для обработки векторных сигналов газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе восстановленного оксида графена

В дополнение к статистическим методам распознавания образов типа ЛДА предложен метод анализа векторных откликов ГМПП на основе оксида графена с помощью искусственной нейронной сети (ИНС) прямого распространения (Рисунок 4.15(а)). Особенностью архитектуры предложенной ИНС было применение выходного слоя, состоящего из двух нейронов, выходы которых соответствовали координатам X, Y двумерного фазового пространства, в которое проецировались выборки векторных сигналов ГМПП. Используемая ИНС состояла из 3-х слоёв (входной слой, скрытый слой и выходной слой). Число нейронов в первом слое определялось размерностью входного вектора, соответствующего числу сенсорных сегментов (использовалось 20 сегментов). Выходной слой состоял из двух нейронов, соответствующих осям координат в двумерном фазовом пространстве. Число нейронов скрытого слоя определялось согласно формуле, следующей из теоремы Арнольда - Колмогорова - Хехт-Нильсена [125- 127]:

N ■ 0 л

у < N < N 1 + ) Ж

^ + 1

У

N + NY +1) + NY, (4.1)

где Nx - размерность входного сигнала; N3, - размерность выходного сигнала; 0 -число элементов множества обучающих примеров; ^ - необходимое число весовых коэффициентов.

Обучающая выборка состояла из 300 откликов, по 100 для каждого тестового газа. Таким образом, число эффективных синаптических связей находится в диапазоне от 65 до 738. Используя полученный диапазон синаптических связей, количество нейронов скрытого слоя можно найти как

N

N =-*— (4.2)

N + N

X у

Рассчитанное по формуле (4.2) оптимальное количество нейронов скрытого слоя находится в диапазоне от 2 до 33. Поэтому для обеспечения обобщающей

способности ИНС в скрытом слое было установлено 15 нейронов.

(б) 0-6

0,5

в °-4 х

:Я* 0,3

0

§ 0,2-1

1

и

I 0,10,0 0,1

т

— Газ 3 Газ 1/-ч

:}: Неизвестный газ -

отнесён к классу "Газ 3"

Газ 2 У

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Значение нейрона X

Рисунок 4.15 - а) топология ИНС для проецирования векторных откликов ГМПП со слоем оксида графена к тестовым газам на 2-мерную фазовую плоскость. Обозначения: Р - входной вектор размерностью п; w - векторы весовых коэффициентов нейронов; Ь - смещения; а - векторы выходных значений слоёв; f - передаточная функция; k - количество нейронов скрытого слоя; б) иллюстрация процесса идентификации вида неизвестного газа; в) результаты проецирования ИНС векторных откликов ГМПП к воздействию паров трёх спиртов в смеси с воздухом, концентрация ~ 932ррт на фазовую плоскость

Топология моделируемой ИНС показана на Рисунке 4.15(а). В качестве передаточной функции между слоями была выбрана сигмоидальная функция. Это

позволило применить градиентные методы обучения. Наилучшие результаты обучения получались при использовании метода обратного распространения ошибок по алгоритму Левенберга - Макварда [128-131].

На этапе обучения ИНС задавались координаты в пространстве, соответствующие тестовым газам; например для рассмотренных паров спиртов были выбраны следующие точки с координатами: [1; 0,5] для этанола, [0,5; 0] для изопро-панола и [0; 0,5] для метанола. После обучения ИНС попадание тестового векторного сигнала ГМПП в области, обозначенными эллипсами, которые соответствуют тестовым газам, позволяет идентифицировать данный сигнал, как показано для примера на Рисунке 4.15(б). При этом области могут задаваться либо в простейшем случае эмпирическим путем в виде окружностей или эллипсов (как в данном примере), либо определяться через различные алгоритмы, разделяющие все пространство на сектора или определяющие кратчайшее расстояние между тестовым сигналом и координатами, соответствующими видам газов, в рамках известной мозаики Вороного.

Результаты тестирования ИНС показаны на Рисунке 4.15(в). Тестирование ИНС происходило на данных, не входящих в обучающую выборку. Обучение ИНС происходило до тех пор, пока среднеквадратическая ошибка не достигала установленного порога в 10-3.

Основным достоинством применения такой ИНС является то, что в случае необходимости в изменении номенклатуры тестовых газов не требуется перестройка архитектуры ИНС и, соответственно, схем сопряжения устройства. Поэтому данный подход является эффективным для интегрирования в системы управления.

4.4. Выводы к Главе 4

Таким образом, в главе представлены результаты разработки новых газоаналитических первичных преобразователей на основе термически восстановленного оксида графена в виде чешуйчатого слоя. Установлено, что при комнатной температуре сопротивление слоя оксида графена увеличивается при воздействии паров спиртов с концентрацией в воздухе менее 0,1 %. Величина газочувствительности составляет 0,015 кррт-1. Локальные естественные вариации толщины слоя в составе ГМПП и дефектности вдоль поверхности обуславливают изменения его локальных хеморезистивных свойств, что составляет основу для получения векторного сигнала ГМПП, позволяющего селективно идентифицировать тестовые пары после обработки методами распознавания образов.

Предложена новая методика обработки векторных сигналов ГМПП с помощью искусственной нейронной сети (ИНС), в которой нейроны выходного слоя генерируют систему координат искусственного фазового пространства с заданным расположением центров кластеров, соответствующим разным тестовым газам. Для такой ИНС не требуется перестройка архитектуры при изменении номенклатуры тестовых газов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении можно сформулировать следующие основные результаты диссертационной работы.

1. Развита методика изготовления ГМПП на основе матричного слоя виске-ров титаната калия и выполнена физическая характеризация данного материала методами Рамановской спектроскопии, ЭДРС, РФА, масс-спектроскопии вторичных ионов, РФЭС, методами оптической, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии.

2. Выполнены экспериментальные исследования функционирования ГМПП на основе вискеров титаната калия при воздействии органических паров в условиях нормального атмосферного давления и комнатной температуры, которые показали возможность селективного обнаружения наличия паров спиртов в воздухе.

3. Выполненные экспериментальные исследования отклика ГМПП на основе квази-одноатомных слоёв углерода (графен, оксид графена) к парам различных спиртов в условиях нормального атмосферного давления при комнатной температуре показывают, что естественные или индуцированные неоднородности слоя существенно влияют на электропроводность последнего и позволяют формировать мультисенсорный векторный сигнал, селективный к виду спирта.

4. Показано, что все три типа рассмотренных в работе ГМПП являются пригодными для применения в составе систем управления и мониторинга окружающей среды, в частности для селективного обнаружения паров различных спиртов. При этом различием между ними является величина газочувствительности, которая для ГМПП на основе оксида графена составляет 0,015 кррт-1, для ГМПП на основе графена - 0,021 кррт-1 и для ГМПП на основе вискеров титаната калия - 0,052 кррт-1. Селективность, определяемая как среднее евклидово расстояние между центрами кластеров в ЛДА- пространстве, обуславливается неоднородностью используемого газо-сенсорного материала и выше для ГМПП на основе оксида графена (74 ед.) и вискеров титаната калия (60 ед.), в то время как

у ГМПП на основе более однородного слоя графена оно составляет 21 ед.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Firestein, S. How the olfactory system makes sense of scents. / S. Firestein // Nature - 2001. - V. 413 - P. 211-218.

2. Cheetham, C.E. An olfactory critical period / C. E. Cheetham, L. Belluscio // Science.- 2014.- V. 344.- P. 157-158.

3. Scopus [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.scopus.com, свободный. - Дата обращения: 21.01.2017.

4. Wilson, A. Applications and advances in electronic-nose technologies / A. Wilson, M. Baietto // Sensors. - 2009. - V. 9. - P. 5099-5148.

5. Hartman, J. D. A possible method for the rapid estimation of flavours in vegetables / J. D. Hartman // Proc. Amer. Soc. Hort. Sci. - 1954. - V. 64. - P. 335-342.

6. Persaud, K. C Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. C. Persaud, G. Dodd // Nature. - 1982. - V. 299. -P. 352-355.

7. Ikegami, A. Olfactory detection using integrated sensors / A. Ikegami, M. Kane-yasu // Proceedings of the 3rd international conference on solid-state sensors and actuators - New York, NY, USA. - 1985. - pp. 136-139.

8. Schierbaum, K. D. Engineering of oxide surfaces and metal/oxide interfaces for chemical sensors: recent trends / K. D. Schierbaum // Sensors & Actuators B. -1995. - V. 24. - № 1-3. - P. 239-247.

9. Marley, A. Electrical properties of stannic oxide single crystals / A. Marley, R. C. Dockerty // Phys Rev. B. - 1965. -V. 140. -№ 1A. -P. A304-310.

10. Максимов, А.И. Исследование структуры поверхности газочувствительных слоев SnO2, полученных методом золь-гель нанотехнологий / А. И. Максимов, В. А. Мошников и др. // Вестник Новгородского гос. ун-та, сер. Технические науки. - 2003.- Вып. 23.- С. 10-13.

11. Korotcenkov, G. The role of morphology and crystallographic structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors / G. Korotcenkov // Mater.

Sci. Engineer. R.- 2008. - V. 61.- P. 1-39.

12. Томаев, В. В. Исследование газочувствительности в наноструктурированных пленках на основе диоксида олова методом импедансной спектроскопии / В. В. Томаев, Л. Н. Гарькин, В. П. Мирошкин, В. А. Мошников // ФХС.- 2005.Т. 31.- № 2.- С. 331-339.

13. Goepel, W. Intrinsic defects of TiO2 (110): interaction with chemisorbed O2, H2, CO and CO2 / W. Goepel, G. Rocker, R. Feiezabend // Phys. Rev. B - 1983. - V. 28.- № 6. - P. 3427-38.

14. Adsorbtion of CO on TiO2 (110) studied by means of cluster model surrounded by multipoles obtained from slab calculations / R. Reinhardt, M. Causa, C. M. Marian, B. A. Heb // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54. - № 20. - P. 14812-14821.

15. Jaffe, J. E. Hartree-Fock study of phase changes in ZnO at high pressure / J. E. Jaffe, A. C. Hess // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - № 11. - P. 7903-7909.

16. Goepel, W. Influence of defects on the electronic structure of zinc oxide surfaces / W. Goepel, U. Lampe // Phys. Rev. B. - 1984 - V. 22. - P. 6447-6462.

17. Аверин, И.А. Отчет о научно-исследовательской работе «Мультисенсоры на основе пористых наноструктурированных материалов» / И. А. Аверин (ред.) и др. - Пенза, 2012.

18. Nylander, C. An ammonia detector based on a conducting polymer / C. Nylander, M. Armgarth, I. Lundstrom // Anal. Chem. Symp. Ser.- 1983.- V.17.- P. 203-207.

19. Multisensor system for beer flavour monitoring using an array of conducting polymers and predictive classifiers / J. W. Gardner, T. C. Pearce, S. Friel et al. // Sens. Actuat. B: Chem.- 1994.- V. 18.- P. 240-243.

20. Aligned three-dimensional microstructures of conducting polymer composites / H. Bai, C. Li, F. Chen, G. Shi // Polymer.- 2007.- V. 48.- P. 5259-5267.

21. King, W. H. Piezoelectric sorption detector / W. H. King // Analytical Chemistry. -1964. - V. 36. - P. 1735-1739.

22. Wohljen, H. Surface acoustic wave probe for chemical analysis. Introduction and instrument description / H. Wohljen, R. E. Dessy // Analytical Chemistry. - 1979. -V. 51. - P. 1458-1475.

23. Ганшин, В. М. От обонятельных моделей к «электронному носу». Новые возможности параллельной аналитики / В. М. Ганшин, А. В. Фесенко, А. В. Чебышев // Специальная техника- 1999. - № 2.

24. Yu, F.T.S. Fiber optic sensors / F.T.S. Yu, S. Yin (ed.) // - New York : Marcel Dekker, 2002. - 510 p.

25. McDonagh, C. Optical chemical sensors / C. McDonagh, C. S. Burke, B. D. Mac-Craith // Chem. Rev. - 2008. - V. 108. - P. 400-422.

26. Khomchenko, A. V. Waveguide spectroscopy of thin films / A. V. Khomchenko // В кн.: Thin films and nanostructures, Volume 33 / V. Agranovich, D. J. Taylor (ed.) - Amsterdam : Elsevier, 2005. - 220 p.

27. Korotchenkov, G. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / G. Korotchenkov, V. V. Sysoev.-Chemical Sensors: Comprehensive Sensor Technologies. Vol. 4. Solid State Devices.- New York: Momentum Press, LLC.- 2011.- C. 53-186.

28. The potential for and challenges of detecting chemical hazards with temperature-programmed microsensors / D. C. Meier, J. K. Evju, Z. Boger et al // Sensors & Actuators B.- 2007.- V. 121.- P. 282-294.

29. Нанокомпозиты на основе оксидов металлов как материалы для газовых сенсоров / М. Н. Румянцева, В. В. Коваленко, А. М. Гаськов, Т. Панье // Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева), 2007. - Т. LI.- № 6.- С. 61-70.

30. Gerblinger, J. Electrical conductivity of sputtered films of strontium titanate / J. Gerblinger, H. Meixner // Appl. Phys. - 1990. - V. 67. - P. 7453-7459.

31. Sysoev, V. V. Toward the nanoscopic "Electronic nose": hydrogen vs carbonmon-oxide discrimination with an array of individual metal oxide nano- and mesowire sensors / V. V. Sysoev, B. K. Button, K. Wepsiec, S. Dmitriev, A. Kolmakov // Nano Letters.- 2006.- V. 6.- Iss. 8.- C. 1584-1588.

32. Sanchez-Monjaras, T. Molten salt synthesis and characterization of potassium polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O molar ratios / T. Sanchez-Monjaras, A. Gorokhovsky, J. I. Escalante-Garcia // J. Amer. Ceram. Soc.- 2008.-

V. 91.- P. 3058-3065.

33. Electric field effect in atomically thin carbon films / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V Morozov et al // Science. - V. 306. - 2004. - P. 666-669.

34. Wallace, P. R. The band theory of graphite / P. R. Wallace // Phys. Rev. - 1947. -Т. 71. - P. 622-634.

35. Mermin, N. D. Absence of ferromagnetism or antiferromagnetism in one- or two-dimensional isotropic Heisenberg models / N. D. Mermin, H. Wagner // Phys. Rev. Lett. - 1966. - Т. 17. - P. 1133-1136.

36. Castro Neto, A. H. The electronic properties of graphene / A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres et al // Rev. Mod. Phys. - V. 81. - 2009. - P. 109-162.

37. Мошников, В. А. Новые углеродные материалы: учеб. пособие / В. А. Мош-ников, О. А. Александрова.- СПб.: изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2008, 92 с.

38. Geim, A. K. The rise of graphene / A. K. Geim, K. S. Novoselov // Nature Materials. - V. 6. - 2007. - P. 183-191.

39. Несмеянов, А. Н. Начала органической химии. В 2-х кн. / А. Н. Несмеянов, Н.

A. Несмеянов // Кн. 1. - 2-е изд., перераб.- Москва: Химия, 1974.

40. Reich, S. Tight-binding description of graphene / S. Reich, J. Maultzsch, C. Thomsen, P. Ordejon // Phys. Rev. B. - 2002. - Т. 66. - 035412.

41. Deacon, R. S. Cyclotron resonance study of the electron and hole velocity in graphene monolayers / R. S. Deacon, K. C. Chuang, R. J. Nicholas et al // Phys. Rev.

B.- 2007.- Т. 76.- С. 81406.

42. Novoselov, K. S. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V Morozov et al // Nature. - 2005. - Т. 438. - P. 197-200.

43. Zhang, Y. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene. / Y. Zhang, Y. W. Tan, H. L. Stormer, P. Kim // Nature. - 2005. - Т. 438. - P. 201-204.

44. Zhou, S. Y. First direct observation of Dirac fermions in graphite / S. Y. Zhou, G. H. Gweon, J. Graf et al. // Nature Phys. - 2006. - Т. 2. - P. 595-599.

45. Ziegler, K. Delocalization of 2D Dirac fermions: the role of a broken supersym-

metry / K. Ziegler // Phys. Rev. Lett.- 1988. - T. 80. - P. 3113-3116.

46. Gusynin, V. P. Unconventional integer quantum Hall effect in graphene / V. P. Gusynin, S. G. Sharapov // Phys. Rev. Lett. - 2005. - T. 95 - 146801.

47. Berger, C. Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics / C. Berger, Z. Song, T. Li // J. Phys. Chem. B. - V. 108. - 2004. - P. 19912-19916.

48. Chemical vapor deposition of thin graphite films of nanometer thickness / A. N. Obraztsov, E. A. Obraztsova, A. V. Tyurnina, A. A. Zolotukhin // Carbon. - V. 45. - 2007. - P. 2017-2021.

49. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition / A. Reina, X. Jia, J. Ho et al // Nano Lett. - V. 9. - 2009. - P. 30-35.

50. Li, X. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils / X. Li, W. Cai, J. An et al // Science. - V. 324. - 2009. - P. 1312-1314.

51. Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons / D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii et al // Nature. - V. 458. - 2009. - P. 872-876.

52. Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes / L. Jiao, L. Zhang, X. Wang et al // Nature. - V. 458. - 2009. - P. 877-880.

53. Highly conductive graphene nanoribbons by longitudinal splitting of carbon nanotubes using potassium vapor / D. V. Kosynkin, W. Lu, A. Sinitskii et al // ACS Nano. - V. 5. - 2011. - P. 968-974.

54. The chemistry of graphene oxide / D. R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski, R. S. Ruoff // Chem. Soc. Rev. - V. 39. - 2010. - P. 228-240.

55. Chemical approaches to produce graphene oxide and related materials / A. Sinitskii, J. M. Tour. - B kh.: Graphene nanoelectronics: from materials to circuits, R. Murali (ed.). - Springer: New York, 2012. - Chapter 8. - P. 205-234.

56. Novoselov, K. S. A roadmap for graphene / K. S. Novoselov // Nature. - V. 490. -2012. - P. 192-200.

57. He, H. A new structural model for graphite oxide / H. He, J. Klinowski, M. Forster, A. Lerf // - Chemical Physics Letters.- 1998. -V. 287.- P. 53-56.

58. Gómez-Navarro, C. Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide sheets / C. Gómez-Navarro, R. T. Weitz, A. M. Bittner et al // Nano Lett. - 2007. - T. 7. - P. 3499-3503.

59. Gilje, S. A chemical route to graphene for device applications / S. Gilje, S. Han, M. Wang er al // Nano Lett. - 2007. - T. 7. - P. 3394-3398.

60. Elias, D. C. Control of graphene's properties by reversible hydrogenation: evidence for graphane. / D. C. Elias, R. R. Nair, T. M. G. Mohiuddin et al // Science.

- 2009. - T. 323 - P. 610-613.

61. Nair, R.R. Fluorographene: a two-dimensional counterpart of Teflon / R. R. Nair, W. Ren, R. Jalil et al // Small. - 2010. - T. 6 - P. 2877-2884.

62. Moser, J. The environment of graphene probed by electrostatic force microscopy / J. Moser, A. Verdaguer, D. Jimnez et al // Appl. Phys. Lett. - V. 92. - 2008. -123507.

63. Kong, J. Full and modulated chemical gating of individual carbon nanotubes by organic amine compounds / J. Kong, H. Dai // J. Phys. Chem. B - V. 105. - 2001.

- P. 2890-2893.

64. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene / F. Schedin, A. K. Geim, S. V. Morozov et al // Nature Materials. - V. 6. - 2007. - P. 652-655.

65. Gan, T. Electrochemical sensors based on graphene materials / T. Gan, S. Hu // Microchim. Acta. - V. 175. - 2011. - P. 1-19.

66. Toward practical gas sensing with highly reduced graphene oxide: a new signal processing method to circumvent run-to-run and device-to-device variations / G. Lu, S. Park, K. Yu et al // ACS Nano. - V. 5. - 2011. - P. 1154-1164.

67. Gas detection using low-temperature reduced graphene oxide sheets / G. Lu, L. E. Ocola, J. Chen // Appl. Phys. Lett. - V. 94. - 2009. - 083111.

68. Ultrafast room temperature NH3 sensing with positively gated reduced graphene oxide field-effect transistors / G. Lu, K. Yu, L. E. Ocola, J. Chen // Chem. Commun. - V. 47. - 2011. - P. 7761-7763.

69. Graphene-based nitrogen dioxide gas sensors / G. Ko, H. Y. Kim, J. Ahn et al // Current Applied Physics. -V. 10. - 2010. - P. 1002-1004.

70. Highly sensitive and selective detection of NO2 using epitaxial graphene on 6H-SiC / Md. W. K. Nomania, R. Shishira, M. Qazia et al // Sensors and Actuators B.

- V. 150. - 2010. - P. 301-307.

71. Epitaxially grown graphene based gas sensors for ultra sensitive NO2 detection / R. Pearce, T. Iakimov, M. Andersson et al // Sensors and Actuators B. - V. 155. -2011. - P. 451-455.

72. Reduced graphene oxide electrically contacted graphene sensor for highly sensitive nitric oxide detection / W. Li, X. Geng, Y. Guo et al // ACS Nano. - V. 5. - 2011.

- P. 6955-6961.

73. Effect of water vapor on electrical properties of individual reduced graphene oxide sheets / I. Jung, D. Dikin, S. Park et al // J. Phys. Chem. C. - V. 112. - 2008. - P. 20264-20268.

74. Graphene films and ribbons for sensing of O2, and 100 ppm of CO and NO2 in practical conditions / R. K. Joshi, H. Gomez, F. Alvi, A. Kumar // J. Phys. Chem. C. - V. 114. - 2010. - P. 6610-6613.

75. Wafer-scale synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its application in hydrogen sensing / W. Wua, Z. Liu, L. A. Jaureguic et al // Sensors and Actuators B. - V. 150. - 2010. - P. 296-300.

76. Carbon dioxide gas sensor using a graphene sheet / H. J. Yoon, D. H. Jun, J. H. Yang et al // Sensors and Actuators B. - V. 157. - 2011. - P. 310 - 313.

77. All-organic vapor sensor using inkjet-printed reduced graphene oxide / V. Dua, S. P. Surwade, S. Ammu et al // Angew. Chem. Int. Ed. - V. 49. - 2010. - P. 2154 -2157.

78. Gautam M. Gas sensing properties of graphene synthesized by chemical vapor deposition / M. Gautam, A. H. Jayatissa // Materials Science and Engineering C. -V. 31. - 2011. - P. 1405-1411.

79. Leenaerts, O. Adsorption of H2O, NH3, CO, NO2 and NO on graphene: a first-principles study / O. Leenaerts, B. Partoens, F. M. Peeters // Physical Review B. -V. 2. - 2008. - P. 1-6.

80. Lin, Y. M. 100-GHz transistors from wafer-scale epitaxial graphene / Y. M. Lin,

C. Dimitrakopoulos, K. A. Jenkins et al // Science. - V. 327.- 2010. - P. 662.

81. Pearce, T. C. Handbook of machine olfaction / T. C. Pearce, S. S. Schiffman, H. T. Nagle, J. W. Gardner. - Wiley-VCH: Weinheim. - 2003. - 594 pp.

82. Qiu, J. Recent applications of TiO2 nanomaterials in chemical sensing in aqueous media / J. Qiu, S. Zhang, H. Zhao // Sensors & Actuators B. - 2011.- V. 160. - P. 875-890.

83. Gibbons, E.F. Automotive exhaust sensors using titania ceramic / E. F. Gibbons, A. H. Meitzler, L. R. Foote // SAE Tech. Paper. - 1975. - V. 75.- P. 224-238.

84. Smyth, D. M. Titanium dioxide / D.M. Smyth // The defect chemistry of metal oxides.- Oxford University Press. - New York, NY, USA, 2000. - P. 217-238.

85. Tien, T. Y. TiO2 as an air-to-fuel ratio sensor for automobile exhausts / T. Y. Tien, H. L. Stadler, E. F. Gibbons // Ceram. Bull. - 1975. - V. 54. - P. 280-282.

86. Howarth, D.S. A simple titania thick film exhaust gas oxygen sensor / D. S. Howarth, A. L. Micheli // SAE Tech. Paper. - 1984. - V. 84. - P. 140-151.

87. Takami, A. Development of titania heated exhaust-gas oxygen sensor / A. Takami // Ceram. Bull. - 1988. - V. 67. - P. 1956-1960.

88. Takeuchi, T. Oxygen sensors / T. Takeuchi // Sensors & Actuators B. - 1988. - V. 14. - P. 109-124.

89. Hübert, T. Hydrogen sensors / T. Hübert, L. Boon-Brett, G. Black, U. Banach // Sensors & Actuators B. - 2011. - V. 157. - P. 329-352.

90. Sadek, A. Z. Nanoporous TiO2 thin film based conductometric H2 sensor / A. Z. Sadek, J.G. Partridge, D. G. McCulloch et al // Thin Solid Films. - 2009. - V. 518. - P. 1294-1298.

91. Gonullua, Y. Improvement of gas sensing performance of TiO2 towards NO2 by nano-tubular structuring / Y. Gonullua, G. Cesar, M. Rodrigueza et al // Sensors & Actuators B.- 2012.- V. 169.- P. 151- 160.

92. Lee, J.-S. The effect of porosity on the CO sensing properties of TiO2 xerogel thin films / J.-S. Lee, T.-J. Ha, M.-H. Hong, H.-H. Park // Thin Solid Films. - 2013. -V. 529.- P. 98-102.

93. Park, J.-A. Structure and CO gas sensing properties of electrospun TiO2 nanofibers

/ J.-A. Park, J. Moon, S.-J. Lee [et al] // Materials Letters. - 2009. - V. 64. - P. 255-257.

94. Upendar, K. Low-temperature CO2 adsorption on alkali metal titanate nanotubes / K. Upendar, A. Sri Hari Kumar, N. Lingaiah et al // International Journal of Greenhouse Gas Control. - 2012.- V. 10. - P. 191-198.

95. Letter, A. selective room temperature formaldehyde gas sensor using TiO2 nano-tube arrays / A. Letter // Sensors & Actuators B. - 2011. - V. 156. - P. 505- 509.

96. Gerblinger, J. Accurate sensors offering unrestricted recalibration and long-term stability for determining high temperatures on the basis of gas-sensitive effects of different gases on metal oxides / J. Gerblinger, U. Heppel, H. Meixner // Sensors & Actuators B. -1996. - V. 4. - P. 224-228.

97. Cheng, X. Ag nanoparticles modified TiO2 spherical heterostructures with enhanced gas-sensing performance / X. Cheng, Y. Xu, S. Gao [et al] // Sensors & Actuators B. - 2011. - V. 155. - P. 716-721.

98. Seo, M.-H. Detection of organic gases using TiO2 nanotube-based gas sensors / M.-H. Seo, M. Yuasab, T. Kidab et al // Procedia Chemistry.- 2009.- V. 1.- P. 192195.

99. Kwon, Y. Enhanced ethanol sensing properties of TiO2 nanotube sensors / Y. Kwon, H. Kim, S. Lee et al // Sensors & Actuators B. - 2012. - V. 173. - P. 141146.

100. Singh, S. Highly sensitive and pulse-like response toward ethanol of Nb doped TiO2 nanorods based gas sensors / S. Singh, H. Kaur, V. N. Singh et al // Sensors & Actuators B.- 2012. - V. 171-172. - P. 899-906.

101. Sysoev, V. V. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray / V. V. Sysoev, I. Kiselev, M. Frietsch, J. Goschnick // Sensors. - V. 4. - 2004. - P. 37-46.

102. Chemical vapor deposition of thin graphite films of nanometer thickness / A. N. Obraztsov, E. A. Obraztsova, A. V. Tyurnina, A. A. Zolotukhin // Carbon. - V. 45. - 2007. - P. 2017-2021.

103. Transfer-free batch fabrication of large-area suspended graphene membranes / B.

Alemán, W. Regan, S. Aloni et al // ACS Nano. - V. 4. - 2010. - P. 4762-4768.

104. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates / J. W. Suk, A. Kitt, C. W. Magnuson et al // ACS Nano. - V. 5. - 2011. - P. 6916-6924.

105. Mattevi, C. A review of chemical vapour deposition of graphene on copper / C. Mattevi, H. Kim, M. Chhowalla // J. Mater. Chem. - V. 21. - 2011. - P. 33243334.

106. Burnett, T. Mapping of local electrical properties in epitaxial graphene using electrostatic force microscopy / T. Burnett, R. Yakimova, O. Kazakova // Nano Lett. -V. 11. - 2011. - P. 2324-2328.

107. Electrochemical gating of individual single-wall carbon nanotubes observed by electron transport measurements and resonant Raman spectroscopy / S. B. Cronin, R. Barnett, M. Tinkham // Appl. Phys. Lett. - V. 84. - 2004. - P. 2052-2054.

108. Das, A. Raman spectroscopy of graphene on different substrates and influence of defects / A. Das, B. Chakraborty, A. K. Sood // Bull. Mater. Sci. - V. 31. - 2008. -P. 579-584.

109. Ferrari, A. C. Raman spectrum of graphene and graphene layers / A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci et al // Physical Review Letters. - V. 97. - 2006. - 187401.

110. Raman scattering from high-frequency phonons in supported n-graphene layer films / A. Gupta, G. Chen, P. Joshi et al // Nano Lett. - V. 6. - 2006. - P. 26672673.

111. Breakdown of the adiabatic Born-Oppenheimer approximation in graphene / S. Pisana, M. Lazzeri, C. Casiraghi et al // Nature Materials. - V. 6. - 2007. - P. 198201.

112. Saturated Vapor Pressure [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://ddbonline.ddbst.de/AntoineCalculation/AntoineCalculationCGI.exe, свободный. - Дата обращения 12.06.2017.

113. Kiselev, I. Electric field-induced rearrangement of charged species in metal oxide devices with resistive change: thermodynamic limitations / I. Kiselev, M. Sommer, V. V. Sysoev // Europ. Phys. J. B - Condens. Matt. & Compl. Syst. - V. 82. -2011. - P. 7-12.

114. Intrinsic response of graphene vapor sensors / Y. Dan, Y. Lu, N. J. Kybert et al // Nano Lett. - V. 9. - 2009. - P. 1472-1475.

115. Adsorption/desorption and electrically controlled flipping of ammonia molecules on graphene / S. Chen, W. Cai, D. Chen et al // New Journal of Physics. - V. 12. -2010. - 125011.

116. Pumera, M. Graphene-based nanomaterials for energy storage / M. Pumera // Energy & Environmental Science. - V. 4. - 2011. - P. 668-674.

117. Gao, T. Synthesis and properties of multipod-shaped ZnO nanorods for gas-sensor applications / T. Gao, T. H. Wang. // Applied Physics A. - V. 80. - 2004. - P.

1451-1454.

118. Болч, Б. Многомерные статистические методы для экономики / Б. Болч, К. Дж. Хуань; пер. с англ. А. Д. Плитмана и ред. С. А. Айвазяна. - М. : Статистика. - 1979. - 318 с.

119. Каримов, Р. Н. Обработка экспериментальной информации. Ч. 3: Многомерный анализ: учеб. пособие / Р. Н. Каримов. - Саратов : Изд-во Саратов. техн. ун-та, 2000. - 108 с.

120. Marcano, D. C. Improved synthesis of graphene oxide / D. C. Marcano, D. V. Ko-synkin, J. M. Berlin et al // ACS Nano.- V. 4. - 2010. - P. 4806-4814.

121. Crist, B. V. Handbook of monochromatic XPS spectra, the elements of native oxides / B. V. Crist. - Wiley: Weinheim, 2000. - 548 pp.

122. Corrugation of chemically converted graphene monolayers on SiO2 / A. Sinitskii, D. V. Kosynkin, A. Dimiev, J. M. Tour // ACS Nano. - V. 4. - 2010. - P. 30953102.

123. Structural evolution during the reduction of chemically derived graphene oxide / A. Bagri, C. Mattevi, M. Acik // Nat. Chem. - V. 2. - 2010. - P. 581-587.

124. Mao, S. Graphene oxide and its reduction: modeling and experimental progress / S. Mao, H. Pu, J. Chen // RSC Advances. - V. 2. - 2012. - P. 2643-2662.

125. Колмогоров, А. Н. О представлении непрерывных функций нескольких переменных в виде суперпозиций непрерывных функций одного переменного и сложения / А. Н. Колмогоров // Докл. АН СССР. - T. 114. - 1957. - C. 953-

126. Арнольд, В. И. О представлении непрерывных функций трех переменных суперпозициями непрерывных функций двух переменных / В. И. Арнольд // Докл. АН СССР. -Т. 114. - № 4. - 1957. - С. 679-681.

127. Hecht-Nielsen, R. Kolmogorov's mapping neural network existence theorem / R. Hecht-Nielsen // Proceed. IEEE 1st Int. Conf. on Neural Networks, San Diego, USA., 1987. - P. 11-13.

128. Widrow, B. 30 years of adaptive neural networks: perceptron, madaline and back-propagation/ B. Widrow, M. A. Lehr // Proc. IEEE. - V. 78. - 1990. - P. 14151442.

129. Ясницкий, Л. Н. Введение в искусственный интеллект / Л. Н. Ясницкий. - М.: изд. центр «Академия», 2010. - 176 с.

130. Levenberg, K. A method for the solution of certain problems in least squares / K. Levenberg, K. Levenberg // Quart. Appl. Math. - V. 2. - 1944. - P. 164-168.

131. Marquardt, D. W. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters // J. Soc. Ind. Appl. Math. -V. 11. - 1963. - P. 431-441.

132. Nair, R. R. Unimpeded permeation of water through Helium-leak-tight graphene-based membranes / H. A. Wu, P. N. Jayaram, I. V. Grigorieva, A. K. Geim // Science. - 2012. - V. 335. - P. 442-444.

*

133 . Варежников, А. С. Анализ возможностей применения в газоаналитических приборах вида «электронный нос» на основе однокристальных чипов переходных электрических процессов в сенсорных сегментах при воздействии различных газов / В. Ю. Мусатов, И. В. Киселев, А. С. Варежников, А. А. Большаков, В. В. Сысоев // Мехатроника, Автоматизация, Управление.- 2015. - № 4 . - Т. 16. - С. 250-254.

*

134 . Варежников, А. С. Датчик газа на основе наноструктурированного титаната калия / А. С. Варежников, В. В. Сысоев, И. Н. Бурмистров, А. В. Гороховский // Вестник ТвГУ Серия: Физика.- Вып. 19. - 2013. - С. 32-40.

*

135 . Варежников, А. С. Квантово-химический анализ различных способов организации полимеров на основе 3-алкилпирролов для создания сенсора газов /

A. С. Варежников, Е. В. Воробьев, Ю. А. Горбатенко, Е. Н. Шишляникова // Инженерный вестник Дона. - 2012. - Т. 23. - № 4-2.

136 . Варежников, А. С. Разработка методики распознавания образцов газовых смесей с помощью мультисенсорной системы мониторинга / А. С. Варежников, Е. И. Кравченко, В. В. Петров // Инженерный вестник Дона. - 2012. - Т. 23. - № 4-2.

*

137 . Варежников, А. С. Газоаналитическое устройство на основе нановолокон-ных мультисенсорных чипов и нейросетевых алгоритмов / А. С. Варежников,

B. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. - 2011. - № 4(62). - Вып. 4. - C. 75-79.

*

138 . Варежников, А. С. Особенности применения самоорганизующихся нейронных сетей для анализа отклика однокристальной мультисенсорной системы идентификации газов / А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. - 2009. - № 4 (43). -Вып. 2. - С. 158-161.

*

139 . Варежников, А. С. О возможности применения нейропроцессора для обработки отклика однокристальной мультисенсорной микросистемы идентификации газов / А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев, А. А. Мащен-ко, А. А. Хризостомов // Мехатроника, автоматизация, управление - 2008. -№ 1. - Вып. 1. - С. 17-22.

*

140 . Varezhnikov, A. Toward new gas-analytical multisensor chips based on titanium oxide nanotube array / F. Fedorov, M. Vasilkov, A. Varezhnikov, A. Lashkov, C. Kübel, D. Fuchs, M. Sommer, M. Bruns,V. Sysoev // Scientific Reports. - 2017. -V. 7. - 9293 (9 pp.).

*

141 . Varezhnikov, A. The potentiodynamic bottom-up growth of tin oxide nanostruc-tured layer for gas-analytical multisensor array chips / F. Fedorov, D. Podgainov, A. Varezhnikov, A. Lashkov, M. Gorshenkov, I. Burmistrov, M. Sommer, V. Sysoev // Sensors. - 2017. - V. 17. - № 3. - 1908 (12 pp.).

*

142 .Varezhnikov, A. S. Potassium polytitanate gas-sensor study by impedance spectroscopy / F. S. Fedorov, A. S. Varezhnikov, I. Kiselev, V. V. Kolesnichenko, I. N. Burmistrov, M. Sommer, D. Fuchs, C. Kübel, A. V. Gorokhovsky, V. V. Sysoev //

Analytica Chimica Acta. - V. 897. - 2015. - P. 81-86.

143 . Varezhnikov, A. S. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO2 substrate as a platform for combinatorial gas sensing / A. Lipatov, A. S. Varezhnikov, M. Augustin, M. Bruns, M. Sommer, V. Sysoev, A. Kolmakov, A. Sinitskii // Applied Physics Letters. - V. 104. - Iss. 1. - 2014. -013114 (5 pp).

*

144 . Varezhnikov, A. S. On the feasibility to apply a neural network processor for analyzing a gas response of a multisensor microarray / A. A. Maschenko, V. Yu. Musatov, A. S. Varezhnikov, I. Kiselev, M. Sommer, V.V. Sysoev // Sensors & Actuators A. - V. 190. - 2013. - P. 61-65.

*

145 . Varezhnikov, A. S. Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide / A. S. Varezhnikov, A. Lipatov, P. Wilson, V.V. Sysoev, A. Kolmakov, A. Sinitskii // Nanoscale. - V. 5. - 2013. - P. 5426-5434.

*

146 . Пат. RU № 2626741, приоритет от 29.04.2016. Способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова / Ф. С. Федоров, В. В. Сысоев, Д. В. Подгайнов, А. С. Варежников, М. Ю. Васильков, А. В. Гороховский // Бюл. ФИПС № 22. - 31.07.2017.

*

147 . Пат. RU № 2625543, приоритет от 29.12.2015. Мультисенсорный газоаналитический чип на основе титаната калия и способ его изготовления / В. В. Сысоев, И. Н. Бурмистров, А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, А. В. Лашков, А. В. Гороховский // Бюл. ФИПС № 20. - 14.07.2017.

*

148 . Пат. RU № 2586446, приоритет от 13.03.2015. Способ анализа газовой среды / В. В. Сысоев, И. В. Киселёв, А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, С. В. Пап-шев, И. Н. Бурмистров, А. В. Гороховский // Бюл. ФИПС № 16. - 10.06.2016.

*

149 . Пат. ПМ RU № 152059, приоритет от 30.04.2013. Устройство для экспресс-контроля состава газовой среды / А. А. Мащенко, А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев, А. В. Лашков // Бюл. ФИПС №12. - 27.04.2015.

*

150 . Пат. ПМ RU № 148987, приоритет от 09.01.2014. Устройство для определения состава газовой среды / А. А. Мащенко, А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев, А. В. Лашков // Бюл. ФИПС № 35. - 20.12.2014.

*

151 . Программа измерения вольтамперных характеристик высокоомных полупроводников на основе предусилителя тока SRS570 / А. С. Варежников, В. В. Сысоев, В. Ю. Мусатов; СГТУ им. Гагарина Ю.А. - № 2015611599, заявл. 04.12.2014, регистр. 02.02.2015.

152 . GANN Gas Ident / В. С. Дыкин, А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев; правообладатель: СГТУ им. Гагарина Ю.А. - № 2014619032; заявл. 18.07.2014, регистр. 08.09.2014.

*

153 . Программный комплекс для реализации метода главных компонент в специализированном модуле МЦ 4.02 на базе микропроцессора NM6403 / А. А. Мащенко, А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев; правообладатель: СГТУ им. Гагарина Ю.А. - № 2012660914.; заявл. 24.08.2012, регистр. 30.10.2012.

*

154 . Обработка потока данных (по протоколу RS-232), генерируемых мультисен-сорной системой при воздействии газов / А. С. Варежников, В. В. Сысоев, В. Ю. Мусатов, А. А. Мащенко, А. В. Лашков; правообладатель: СГТУ им. Гагарина Ю.А. - № 2011617857; заявл. 11.08.2011, регистр. 07.10.2011.

*

155 . Программа для распознавания мультисенсорных сигналов прибора «электронный нос» на основе гибридных нейронных сетей с применением многослойных персептронов / А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев; правообладатель: СГТУ им. Гагарина Ю.А. - № 2010610404 РФ; заявл: 2.11.2009, регистр. 11.01.2010.

*

156 . Варежников, А. С. Применение гибридной нейросети для распознавания газов в сенсорной системе типа «электронный нос» / А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев // В кн.: Сборник трудов XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-20, май 2007 г., Т. 7, Ярославль: изд-во Ярославского гос. техн. ун-та, 2007. С. 33-35.

*

157 . Varegnikov A. The application of hybrid artificial neural networks for processing a response from SnO2 nanowire mat-based Electronic Nose / V. Sysoev, V. Musa-tov, A. Varegnikov, A. Kolmakov // В кн.: Extended Abstracts of the papers pre-

sented at the 12th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS-12), 13-16 July 2008, Columbus (USA). SADA 19.

158 . Варежников, А. С. Mультисенсорные системы типа "электронный нос" для анализа окружающей среды на основе оксидных нановолокон и нейросетевых алгоритмов распознавания образов / В. В. Сысоев, В. Ю. Мусатов, А. С. Варежников, Е. Стрелков, А. Колмаков // В кн.: Сборник трудов VIII международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», 14 - 19 сентября 2008 г., г. Кисловодск, Россия.- C. 211-213.

*

159 . Varegnikov, A. S. Could we apply a neuroprocessor for analyzing a gas response of multisensor arrays? / V. V. Sysoev, V. Yu. Musatov, A. A. Maschenko, A. S. Varegnikov, A. A. Chrizostomov, I. Kiselev, T. Schneider, M. Bruns, M. Sommer // AIP Conf. Proceedings. - 2009.- V. 1137.- P. 539-542. (XIII International Symposium on Olfaction and Electronic Noses (ISOEN), Brescia (Italy), 15-17 April, 2009).

*

160 .Varegnikov, A. S. The application of self-organising neural networks for processing the response of single-crystal multisensor arrays / V. Yu. Musatov, A. S. Varegnikov, V. V. Sysoev, A. Kolmakov, M. Sommer // В кн.: Technical Digest of IMCS-13 2010 - The 13th International Meeting on Chemical Sensors, 11th -14th July, Perth, Australia, P. 292.

*

161 . Варежников, А. С. Обработка отклика однокристальной мультисенсорной системы из оксидных нановолокон с помощью нейросетевых алгоритмов //

A. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев, Е. Стрелков, А. Колмаков // В кн.: Сборник трудов XXIII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-23», Саратов: СГТУ, 22-25 июня 2010 г. Т. 6. - С. 48-50.

*

162 . Варежников, А. С. Газоаналитическое мультисенсорное устройство на основе металооксидных нановолокон и нейросетевых алгоритмов распознавания образов / А. С. Варежников, В. В. Сысоев, В. Ю. Мусатов, А. А. Мащенко, А.

B. Лашков // Шестой Cаратовский салон изобретений, инноваций и инвести-

ций: сб, 23-25 марта 2011 г.: в 2 ч., СГАУ. - Саратов, 2011. - Ч. 1. - С. 17-18.

163 . Варежников, А. С. Обработка отклика однокристальной мультисенсорной системы из оксидных нановолокон с помощью нейросетевых алгоритмов / А. С. Варежников // Сборник трудов конкурса "Инновационный потенциал молодежи 2012 г.": в 5 ч. - Ульяновск, 2011. - Ч. 2. - С. 131-133.

*

164 . Варежников, А. С. Нановолоконные покрытия из оксидов металлов для мультисенсорных микросистем идентификации газов / А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев // В кн.: Биосовместимые материалы: сборник материалов Всероссийского конкурса научных работ бакалавров и магистрантов, проводимого в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы». Отв. ред. Лясников В.Н. г., Саратов, 15-30 ноября 2010 г.- С. 95-96.

*

165 . Варежников, А. С. Разработка системы анализа и выборки алгоритмов обработки сигналов, полученных с газоанализаторов / А. В. Лашков, А. С. Варежников, В. Ю. Мусатов, В. В. Сысоев // В кн.: Материалы Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий», 26-29 октября 2010 года, Саратов, Т. 1.- С. 105-106.

*

166 . Варежников, А. С. Газовый датчик на основе наноструктуированных поли-титанатов калия / А. С. Варежников, А. В. Гороховский // Студент и научно-технический прогресс: сборник трудов международного молодежного конкурса.- Ростов на Дону, 2012. - ББК Ю 9.

*

167 . Varezhnikov, A. Single layer graphene multisensor array for gas analysis / A. Varezhnikov, V. Sysoev, A. Sinitskii, M. Augustin, M. Bruns, M. Sommer, A. Kolmakov // В кн.: Proceedings of IMCS-14 2012 - The 14th International Meeting on Chemical Sensors, 20 - 23 May 2012, Nuernberg, Germany.- P. 2.9.24.

*

168 . Varezhnikov, A. S. Impedancemetry as a tool to investigate the variation of electrical properties in gas-sensor tin dioxide nanowire mats / F. S. Fedorov, I. Kiselev, A. S. Varezhnikov, A. V. Lashkov, V. Yu. Musatov, V. V. Sysoev // Abstract book of 10th International Workshop on electrodeposited nanostructures, 20-22 March

2014, Oberwesel am Rhein, Germany.- Poster 21.- P. 60.

169 . Варежников, А. С. Исследование отклика газового сенсора на основе полититаната калия с помощью спектроскопии импеданса / Ф. С. Федоров, В. В. Колесниченко, И. Киселев, А. С. Варежников, И. Н. Бурмистров, А. В. Гороховский, В. В. Сысоев // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП 2014)», 25-26 сентября 2014 г., Саратов, Т. 2, изд-во Сарат. госуд. техн. ун-та.- С. 170-173.

*

170 . Варежников, А. С. Исследование газочувствительных свойств полититана-тов калия с использованием спектроскопии импеданса / Ф. С. Федоров, А. С. Варежников, В. В. Колесниченко, И. Н. Бурмистров, А. В. Гороховский, В. В. Сысоев // Тезисы докладов Х Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», Саратов, 8-10 сентября 2015 г. - Саратов: изд-во «Техно-Декор», 2015.- C. 175.

*

171 . Варежников, А. С. Исследование возможности применения графена в качестве чувствительного материала для разработки газовых сенсоров хеморезистивного типа / А. С. Варежников, А. Липатов, А. Синицкий, А. Колмаков, В. В. Сысоев // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП 2014)», 25-26 сентября 2014 г., Саратов, Т. 2, изд-во Сарат. госуд. техн. унта.- С. 366-369.

*

172 . Varezhnikov, A. S. A new gas-analytical device concept via implementation of impedance spectroscopy / F. S. Fedorov, A. S. Varezhnikov, V. V. Kolesnichenko, I. N. Burmistrov, A. V. Gorokhovsky, V. V. Sysoev // Proceedings of 2015 International Siberian conference on Control and Communications (SIBCON), 2123 мая 2015 г., Омск. Секция 8. Доклад 8-54 (4 pp.).

*

173 . Варежников, А. С. Газо-сенсорный эффект в вискерах титаната калия / И. Н. Бурмистров, А. С. Варежников, А. В. Лашков, В. Ю. Мусатов, В. С. Дыкин, А. В. Гороховский, В. В. Сысоев // Материалы Всероссийской конференции и школы для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопас-