Физико-технологические основы управления функциональными свойствами газочувствительных сенсоров на основе наностержней оксида цинка тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Бобков Антон Алексеевич

• Бобков Антон Алексеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Бобков Антон Алексеевич

Перечень условных обозначений

Введение

Глава 1 Методы и особенности формирования газочувствительных структур на основе одномерных ограненных наностержней 7пО

1.1 Методы синтеза наностержней оксида цинка

1.1.1 Химическое осаждение из паровой фазы (СУБ)

1.1.2 Электроосаждение

1.1.3 Гидротермальный метод

1.2 Контроль морфологии наностержней оксида цинка методом селективной электростатической адсорбции

1.2.1 Влияние зародышевого слоя на морфологию наноструктур оксида цинка

1.3 Модели детектирования газов металлооксидными сенсорами

1.4 Газочувствительные сенсоры на основе наностержней 7пО

1.5 Выводы

Глава 2 Развитие методов управления ростом ограненных наностержней оксида цинка, а также систем на их основе

2.1 Синтез наностержней оксида цинка

2.2 Синтез зародышевых слоев на основе нанокомпозитов, полученных золь-гель методом

2.2.2 Зародышевые слои, модифицированные в электрическом разряде

2.2.4 Использование тонких пленок, полученных методом ЛЬБ, в качестве гетерогенных зародышевых слоев для наностержней оксида цинка

2.2.5 Особенности формирования ограненных наностержней на зародышевом слое

2.3 Самоорганизация наностержней оксида цинка в ростовом растворе

2.4 Матричный синтез наноструктур оксида цинка

2.5 Фрактальные и дендритные структуры на основе полусфер оксида цинка

2.5.1 Влияние концентрации СТАВ на морфологию структур ZnO

2.5.2 Влияние времени созревания на морфологию тонких пленок, полученных золь-гель методом для предслоев наностержней оксида цинка

2.6 Выводы

Глава 3 Газочувствительные свойства наностержней ZnO

3.1 Разработка комбинированной лабораторной установки для измерения газочувствительных слоев

3.2 Исследование газочувствительных свойств наностержней ZnO

3.3 Анализ газочувствительных свойств наностержней оксида цинка легированных йодом

3.4 Анализ газочувствительных свойства наноструктур ZnO-Ag

3.5 Анализ образцов ZnO с коллоидными квантовыми точками на поверхности

3.6 Накопительная камера

3.7 Создание слоев с фрактальными структурами с блокированными путями протекания тока в перколяционных кластерах

3.7 Вывод

Глава 4 Мультисенсорный газочувствительный чип с чувствительным слоем из наностержней оксида цинка

4.1 Методика измерения мультисенсорных систем

4.2 Формирование сенсорного слоя

4.3 Исследование сенсорного слоя наностержней оксида цинка

3

4.4 Измерение электрических свойств сформированного сенсорного слоя

4.5 Газочувствительная характеристика сети наностержней ZnO при воздействии паров спирта

4.6 Вывод

Заключение

Благодарность

Список литературы

Перечень условных обозначений

Eg - ширина запрещенной зоны; ККТ - коллоидные квантовые точки;

CVD - chemical vapor deposition (химическое осаждение из газовой фазы); LPCVD - Low pressure chemical vapor deposition (химическое осаждение из газовой фазы при пониженном давлении);

APCVD - Atmospheric Pressure chemical vapor deposition (химическое осаждение из газовой фазы при атмосферном давлении); XRD - X-ray diffraction (рентгеновская дифракция);

SEM - scanning electron microscope (сканирующая электронная микроскопия); FESEM - Field Emission Scanning Electron Microscopy (полевая эмиссионная сканирующая микроскопия);

EDX - Energy-dispersive X-ray spectroscopy (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия); НС - наностержни; HMTA - гексаметилентетрамин; Ppm - parts per million (частей на миллион); СТАВ - цетилтриметиламмоний бромид; АСМ - атомно-силовая микроскопия; ITO - indium tin oxide (оксид индия-олова); ALD - Atomic layer deposition (атомно-слоевое осаждение); ПАВ - поверхностно-активные вещества; ПЖК - пар-жидкость-кристалл; ТЭОС - тетраэтоксисилан;

АБС (ABS) - акрилонитрилбутадиенстирол (acrylonitrile butadiene styrene); LDA - linear discriminant analysis (линейный дискриминантный анализ); РФЭС (XPS) - Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (X-ray photoelectron spectroscopy);

ВАХ - вольтамперная характеристика

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-технологические основы управления функциональными свойствами газочувствительных сенсоров на основе наностержней оксида цинка»

Введение

Актуальность темы исследований. Обнаружение низких концентраций токсичных газов и паров в воздухе является одной и насущных задач мониторинга окружающей среды. Для решения реальных задач по мониторингу окружающей среды требуются, газовые датчики имеющие низкую стоимость, малые габариты, низкое энергопотребление и экспресность. Газовые полупроводниковые резистивные датчики, существующие на данный момент, удовлетворяют лишь некоторым этим требованиям. Так, например, к недостаткам существующих полупроводниковых датчиков газа можно отнести недостаточную чувствительность малых концентраций детектируемого газа, низкую селективность, необходимость нагрева чувствительного элемента. Эти недостатки не позволяют использовать такие датчики повсеместно, в том числе в мобильных и автономных устройствах.

Наиболее распространенными металлооксидами, используемыми в качестве сенсорного слоя полупроводниковых газовых сенсоров, являются широкозонные полупроводники 7пО, SnO2, 1п203. Среди этих полупроводников выделяется оксид цинка, обладающий уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Данный материал является прямозонным полупроводниковым соединением с шириной запрещенной зоны Её ~ 3.34 эВ при 300 К, п - типа проводимости. Кристаллы 7пО обладают пироэлектрическими и пьезоэлектрическими свойствами. Также, данный материал имеет большое разнообразие наноформ.

Несмотря на то, что нанообъекты 7пО получаются различными методами как физическими, так и химическими, развитие методов получения одномерных наноструктур недостаточно изучено. Существуют сложности в управлении зародышеобразованием, эволюцией и ростом как отдельных наноэлементов с выделенной огранкой, так и микросистемы в целом, состоящей из совокупности одномерных наноэлементов.

Поэтому, актуальной задачей является развитие методов создания и получения газочувствительных слоев на основе наностержней оксида цинка с требуемыми функциональными свойствами (с распределённымы параметрами, отвечающими области их применения).

Целью работы являлось разработка новых физико-технологических методик, направленных на получение газочувствительных слоев, на основе ограненных наностержней оксида цинка, с различными улучшенными функциональными свойствами (чувствительность, быстродействие, селективность, защита от кросс-эффекта паров воды).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

> Развитие методов управления ростом ограненных наностержней оксида цинка, а также систем на их основе, включая управление процессами нуклеации на подложках в сформированном зародышевом слое и оптимизацию технологических факторов для получения микро и наносистем с управляемой концентрацией и формой нанообъектов

> Разработка комбинированной лабораторной установки для диагностики полученных наносистем, позволяющей проводить измерения электрических свойств наноструктурированных слоев в условиях изменения температуры и состава газовой среды при возможности использования оптического возбуждения. При этом анализ аналитического отклика должен осуществляться как при постоянном токе, так и в режиме спектроскопии импеданса при вариации значений амплитуды и частоты приложенного электрического сигнала.

> Исследование влияния легирования наностержней оксида цинка на энергетику адсорбционных поверхностных центров методами кислотно-основных индикаторов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для поиска научно-технических решений снижения влияния кроссэффекта от влияния водяных паров.

> Разработка физико-химических основ формирования газочувствительных слоев для сенсоров, работоспособных без использования нагревательных элементов.

> Разработка газочувствительных наноструктурированных слоев для реализации устройств на базе мультисенсорного чипа с высокой селективностью к спиртовым парам и высокой гахочувствительностью (Совместно с Саратовским государственным техническим университетом им. Ю.А. Гагарина).

Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:

Продемонстрирована возможность создания газочувствительного слоя на основе наностержней оксида цинка с чувствительностью детектирования газов с концентрацией на уровне дучше 1 ррт.

Разработана методика, с использованием локальной модификации поверхности, для создания нанолитографического рисунка перколяционной цепочки, состоящей из ограненных наностержней оксида цинка.

Реализованы композиционные структуры наностержни 7п0-коллоидные квантовые точки Л§1п82, чувствительные к излучению в видимом диаппазоне, что обеспечивает детектирование газов при комнатной температуре.

Разработана методики создания газочувствительных слоев на основе наностержней оксида цинка со сверхразвитой поверхностью, обеспечивающей повышенные газочувствительные свойства.

Разработана камера предварительного накопления газа, обеспечивающая детектирование низких концентраций газа, без использования высокочувствительный датчиков.

В результате выполнения научно-исследовательской работы были сформулированы следующие научные положения:

1. Разработанные физико-технологические методики темплатного синтеза наностержней обеспечивают получение сфероподобных структур, состоящих из совокупности наностержней, обдадающих повышенной долей площади поверхностей огранки нанокристаллов оксида цинка, что представляет практический интерес для катализа, фотокатализа и газочувствительных сенсоров.

2. Разработанные физико-технологические режимы зарождения и формирования ограненных наностержней и новый способ нанолитографии обеспечивают создание каналов протекания тока в элементах газочувствительных датчиков, состоящих из наностержней оксида цинка. Токопроводящие каналы сочетают достоинства монокристаллов и фрактальных перколяционных структур (Научное положение защищено патентом РФ № 2655651).

3. Гибридные системы, состоящие из ограненных наностержней оксида цинка с нанесенными коллоидными квантовыми точками системы «ядро-оболочка» AgInS2/ZnS, обеспечивают возможность детектирования восстанавливающих газов без использования нагревательных элементов за счет облучения светом видимого диапазона.

4. Дополнение газочувствительной системы накопительным блоком, адсорбирующим молекулы восстанавливающих газов с последующей десорбцией накопленного количества молекул детектируемого газа в аналитическую систему, позволяет эффективно снизить предел обнаружения газов до единиц ррт (Результат защищен патентом на полезную модель РФ № 160482).

5. Физико-технологический прием выращивания системы ограненных наностержней обеспечивает получения суперразвитой поверхности, что в конструкциях мультисенсорного исполнения с интеллектуальной обработкой аналитического отклика обеспечивает обнаружительную способность вплоть до диапазона концентраций ниже 1ррт.

Научной новизне отвечают все сформулированные научные положения.

Достоверность полученных научных результатов подтверждается:

- согласием с результатами измерений независимыми методами, выполненным моделированием и сравнением с литературными данными, в случаях, когда сопоставление таких данных возможно.

— апробацией основных научных результатов на научно-технических конференциях, школах и семинарах различного, в том числе международного, уровня.

- Экспертизой опубликованных статей, содержащих результаты работы, в научных реферируемых журналах.

Результаты работы по созданию нанолитографических рисунков содержащих ограненные наностержни, как элементы самосборки, с перколяционным характером структуры внедрены в Пензенском государственном университете. Результаты внедрения отражены в виде совместного патента № 2655651, который отмеченного Роспатентом РФ в качестве одного из 100 лучших изобретений РФ за 2018 год.

Модернизированная установка по измерению газочувствительности и методики анализа внедрены в Санкт-Петербургском государственном университете «ЛЭТИ» и используются при подготовке магистрантов, что отражено в лабораторном практикуме «Новые наноматериалы. Синтез. Диагностика. Моделирование» 2015 год.

В 2017 году в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» издана монография «Материаловедение микро- и наносистем. Иерархические структуры» в которую включены результаты диссертационной работы по получению золь-гель-газочувствительных наноструктур с адсорбционно-десорбционным механизмом модуляции сечения канала протекания тока, а также рассмотрены особенности формирования мультисенсорных систем типа «электронный нос» и новые способы фрактальной нанолитографии.

Объект и предмет исследования.

Объектом исследования являются наноматериалы на основе оксида цинка. Предмет исследования: управление ростом ограненных наностержней оксида цинка и создание газочувствительных слоев на их основе

Методами исследования являются физико-химические методы создания зародышевого слоя и управления процессами роста, методы спектроскопии импеданса и исследования газочувствительных свойств полученных образцов, методы атомно-силовой микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной

микроскопии, оптической микроскопии и сканирующей растровой электронной микроскопии для анализа строения и морфологии полученных нанообъектов.

Апробация результатов диссертационной работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях, семинарах и школах:

VII Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных

по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур»

НАНОДИАГНОСТИКА (Рязань, 15-19 сентября, 2014); 17-я научная молодежная

школа по твердотельной электронике «Материалы и технологии гибкой

электроники», приуроченная к Российской научно-технической конференции

«Гибкая электроника» (Санкт-Петербург, 13 ноября 2014); III Научно-технической

конференции с международным участием "Наука настоящего и будущего" для

студентов, аспирантов и молодых ученых (Санкт-Петербург, 12-13 марта 2015);

Пятая Международная научная конференция "ХИМИЧЕСКАЯ

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА" (Великий Новгород, 25-29 мая 2015); III

ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ

УСТРОЙСТВА ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ (Чебоксары, 19-20 июня 2015);

10-й Всероссийский симпозиум с международным участием «Термодинамика и

материаловедение» (Санкт-Петербург, 7-11 сентября, 2015); Всероссийская

конференция и школа для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной

безопасности» (Таганрог 14-15 октября 2015); 18-АЯ МОЛОДЕЖНАЯ

НАУЧНАЯ ШКОЛА ПО ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ «МИКРО- И

НАНОТЕХНИКА НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ» (Санкт-Петербург, 12 - 13 ноября,

2015); Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики ФТИ им. А. Ф.

Иоффе (Санкт-Петербург, 16-18 ноября 2015); МЕЖДУНАРОДНЫЙ СЕМИНАР-

СИМПОЗИУМ «НАНОФИЗИКА И НАНОМАТЕРИАЛЫ» (НиН-2015) (Санкт-

Петербург, 24-25 ноября, 2015); III Международной научной конференции.

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР, СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА,

НАНОТЕХНОЛОГИИ Тульский государственный педагогический университет

11

им. Л.Н. Толстого. (Тула, 18-21 апреля 2016); Международная научная конференция. Наука и образование: технология успеха Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина). (Санкт-Петербург, 16 июня, 2016); V Научно-практической конференции с международным участием «Наука настоящего и будущего» для студентов, аспирантов и молодых ученых, (Санкт-Петербург, 17-18 марта 2017); 72-я Всероссийская научно-техническая конференция СПбНТОРЭС, посвященная Дню радио (Санкт-Петербург, 20-28 апреля 2017); Российской молодежной конференции по физике и астрономии ФизикА.СПб (Санкт-Петербург, 28-30 октября, 2014); Международной молодежной конференции «ФизикА.СПб/2015» (Санкт-Петербург, 26 - 29 октября, 2015); Международной молодежной конференции «ФизикА.СПб/2016» (Санкт-Петербург, 1-3 ноября, 2016); Международной молодежной конференции «ФизикА.СПб/2017» (Санкт-Петербург, 24 - 26 октября, 2017)

Личный вклад автора. Автором были получены все представленные в работе структуры на основе наностержней оксида цинка.

С использованием аддитивных технологий 3D-печати модернизирован лабораторный стенд для измерения газочувствительных свойств с возможностью применения как теплового нагрева, так и оптического воздействия, с одновреиенном обеспечением проведения измерений электрофизических свойств синтезированных наноструктурированных образцов как на постоянном, так и на переменном токе, при вариации различных значений амплитуд подаваемых сигнала и с реализацией смены состава и концентрации газовой среды.

Проведены эксперименты по анализу полученных наноструктур методами атомно силовой микроскопии, оптической микроскопии и измерению газочувствительных свойств на разработанном лабораторном стенде.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работ, среди которых 6 — публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в перечне ВАК, 13 — публикации в изданиях, входящих в базы Web of Science и Scopus, 1

патент РФ на полезную модель и 2 патента РФ на изобретение, 1 учебное пособие и 2 монографии.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения и списка литературы, включающего 130 наименований. Работа содержит 75 рисунков и 8 таблиц.

Глава 1 Методы и особенности формирования газочувствительных структур на основе одномерных ограненных наностержней ZnO

Для создания эффективного газочувствительного слоя, состоящего из наностержней оксида цинка, необходимо рассмотреть различные методы синтеза наностержней, а также понимать механизм детектирования полупроводниковых адсорбционных газовых сенсоров. Поэтому, в данной главе будут рассмотрены особенности наиболее используемых методов синтеза наноструктур оксида цинка, а также газовых сенсоров на их основе.

1.1 Методы синтеза наностержней оксида цинка

Все методы синтеза одноразмерных наноструктур могут быть разделены на две большие группы: методы растворной химии и сухие методы.

Методы первой группы включают в себя такие как: золь-гель метод, химический рост в водной среде и ориентированную кристаллизацию, технологию электроосаждения и темплатный синтез. Все эти методы имеют низкую стоимость и позволяют получать оксид цинка в больших объемах при низких температурах. Эти методы были выбраны основными при работе над диссертацией. При этом теоретическим базисом для создания зародышевых слоев и оптимизации условий роста наностержней являются золь-гель процессы, с особенностями которых можно ознакомиться в [1-7].

Среди методов сухого синтеза в литературе в основном применяются следующие: газотранспортные методы, такие как, химическое осаждение из газовой фазы (CVD), а также такие методы как лазерная абляция, методы радиочастотного и магнетронного распыления [8-10].

Основными преимуществами сухих методов является возможность создавать наностержни, в частности оксида цинка, без дополнительных катализаторов.

Благодаря преимущественному росту вдоль оси-с, монокристаллические наностержни со структурой вюрцита от нескольких нанометров до сотен нанометров могут быть получены посредством ориентированного роста,

14

заключающегося в формировании наностержней на поверхности слоя, выступающего в роли затравки. Теоретические и экспериментальные методы, применяемые при изготовлении зародышевых слоев и росте наностержней, рассмотрены во многих монографиях и обзорах [11-14].

Оксид цинка может быть легко получен путем растворного синтеза. Данный синтез относится к низкотемпературным методам и имеет низкую себестоимость, что позволяет использовать данный метод для массового производства наноструктур 7пО. Также данный метод позволяет получать материал с различной морфологией поверхности путем изменения реагента, а также его концентраций.

Некоторые методы синтеза наностержней оксида цинка будут рассмотрены

ниже.

1.1.1 Химическое осаждение из паровой фазы (СУБ)

Среди большого разнообразия методов выращивания наноструктур 7пО, химическое осаждение из паровой фазы (CVD) является одним из наиболее изученных. Весь процесс можно разделить на пять этапов. Первый и второй этапы касаются диффузии реагентов к подложке и адсорбции на поверхности. Третий -поверхностные химические реакции, приводящие к осаждению твердого материала. И четвертый этап, заключающийся в десорбции с поверхности газообразных побочных продуктов и отвод их транспортным потоком.

Термически активный CVD является одним из наиболее распространенных способов получения большого разнообразия различных наноструктур 7пО [15-17]. Паровую фазу получают испарением конденсированных или же порошкообразных исходных материалов при повышенных температурах. Далее из паровой фазы при термическом химическом разложении образуется продукт, который конденсируется на субстрате. Процесс обычно проводят в горизонтальной трубчатой печи, как правило, из кварца или оксида алюминия. Инертный газ используется в качестве носителя для реакционноспособных частиц, поступающих из исходных материалов.

Морфологию конечного продукта контролируют несколькими способами, варьируя температуру, давление, расход газа, время испарения. Исходную температуру выбирают с учётом летучести исходного материала, при этом значение температуры обычно немного ниже температуры плавления.

Активный CVD метод, проводимый при атмосферном давлении, позволяет достигать более высокой скорости осаждения, в то время, как материалы, выращенные LPCVD методом ( Low pressure chemical vapor deposition (LPCVD)), т.е. в CVD-процессе при давлении ниже атмосферного. характеризуются лучшей однородностью и чистотой. На рисунке 1.1 показаны наностержни (НС) ZnO выращенные на подложках двумя способами APCVD (Atmospheric Pressure chemical vapor deposition) в CVD-процессе при атмосферном давлении и LPCVD-методом.

Рисунок 1.1. - Изображения наностержней ZnO, выращенных термически активным APCVD (a) вдали от источника Zn; (b) вблизи источника Zn; (c) выращенных LPCVD методом[18]

Как видно из рис. 1.1, при использовании метода APCVD, наностержни растут с различной морфологией и однородностью в зависимости от расстояния до

источника Zn (Рисунок 1.1 (а), (Ь)). В случае LPCVD, наблюдается хороший охват и однородность выращенных НС на протяжении всей поверхности. (Рисунок 1.1 (с)) [18].

Наноструктуры оксида цинка могут быть выращены термически активированным CVD с использованием либо ZnO, либо металлического Zn-источника с добавлением кислорода. Использование различных соотношений и смесей порошков Zn и ZnO в присутствии кислорода при разных температурах роста изменяет морфологию и позволяет образовывать различные наноструктуры. Для выращивания наностержней ZnO также используют различные катализаторы. В качестве такого катализатора может выступать золото, как в виде сплошного слоя, так и наночастицы. Использование катализатора позволяет получать хорошо ориентированные наностержни оксида цинка, также это позволяет контролировать их размер и однородность.

Рисунок 1.2. - Поперечное сечение и XRD-спектр наностержней ZnO, выращенных термически

активированным APCVD.

Такие зародышевые слои могут быть получены различными способами. Наиболее перспективными являются слои, полученные методом распыления, золь-гель технологией или химическим методом. В дальнейшем будет более подробно рассмотрено влияние зародышевого слоя на формирование наностержней оксида цинка. На рисунке 1.2 представлены изображений FESEM и рентгеновских

спектров наностержней ZnO, выращенных термически активированным CVD на затравочных слоях, полученных золь-гель методом.

Для понимания преимущества метода синтеза одного над другим, необходимо непосредственное сравнение таких методов. Так, в статье [19] авторы представили результаты сравнения двух методов синтеза, таких как CVD и гидротермальный синтез (гидротермальный синтез будет подробно рассмотрен далее). В обоих случаях использовался один и тот же предслой, полученный из ацетата цинка. Несмотря на принципиально различные процессы роста, результаты получились схожими, с небольшими отличиями (таблица 1.1). В обоих случаях выращенные наностержни имели преимущественное направление роста {0001} и имели сопоставимые по качеству кристаллические структуры. Отличие же заключалось в плотности создаваемых массивов наностержней ZnO и формы острия. Наиболее плотными и однородными являлись слои, выращенные гидротермальным методом. Что касается формы острия, то полученные наностержни методом CVD имели плоские гексагональные вершины, а полученные гидротермальным методом -заостренные. Стоит отметить, что подобный возможный недостаток легко обходиться благодаря небольшим изменениям соотношений используемы прекурсоров и различным pH [20, 21].

Таблица 1.1. Результаты сравнения методов синтеза наностержней ZnO

Метод Время, мин Подложка T, C L, мкм D, нм L/D

10 Si 0.8 35 22.9

CVD FTO 650 1.8 65 27.7

20 Si 3 82 37.5

FTO 4 100 40

120 Si 2 45 44.4

Гидротермальный FTO 88 1.8 35 51.4

240 Si 2.5 52 48.1

FTO 2 40 50

Учитывая подобные результаты, стоит отдать преимущество гидротермальному методу синтеза, как методу роста наностержней оксида цинка, который является более дешевым (как в плане оборудования, так и используемых прекурсоров) и проводиться при низких температурах, что позволяет использовать его при синтезе на органических подложках [22-24].

1.1.2 Электроосаждение

Для получения структур 7пО используется большое количество методов, но, как было установлено выше, большинство из них имеют значительные недостатки такие, как высокая стоимость оборудования, довольно большая длительность синтеза. В последние годы интенсивно развиваются электрохимические методы, находящие применение в технологии микро- и наноэлектроники [25].

Электрохимический метод позволяет получать как слои, так и наностержни 7пО. Данный метод не требует дорогостоящего сложного оборудования, является легко масштабируемым и легкоуправляемым методом (посредством изменения напряжения осаждения, температуры и концентрации исходных прекурсоров) [26].

В работе [27] плёнки 7пО электролитически осаждали на стеклянные подложки, покрытые БТО, в водном растворе, состоящем из 1 М гексагидрата нитрата цинка с рабочей температурой 80 °С. рН раствора доводили до 2.0, 3.5 и 6.0 с помощью НЫОз и М^ОН. Электроосаждение проводилось при помощи трёхэлектродной ячейки, схема которой представлена на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3. - Схема трехэлектродной ячейки для электроосаждения [26] В качестве рабочего электрода, в данной установке, выступает FTO пластина, электродом сравнения является Л§/Л§С1, а роль противоэлектрода выполняет графитовая пластина. Слои ZnO осаждались при -0.96 В для трёх разных значений рН, при этом ванну непрерывно перемешивали со средней скоростью 150 об/мин в течение всего эксперимента.

На рисунке 1.4 представлены осажденные плёнки оксида цинка методом электроосаждения.

а)

б)

20кУ Х107 000 0000 \iiV0

в)

Рисунок 1.4. - БЕМ-изображения осажденных тонких пленок 2пО методом электроосаждения при -0.96 В в ванне с нитратом цинка для рН: (а) 2.0; (б) 3.5 и (в) 6.0 [27]

В процессе электроосаждения, на первоначальном этапе происходит диссоциация нитрата цинка в водном растворе по уравнению:

7п(КОз)2 ^ 2п2+ + 2(КОз)-Восстановленные нитратные ионы приводят к образованию нитритных и гидроксидных ионов у катода в результате реакции:

Ш-3+ Н2О + 2е- ^ КО-2 + 2(ОН)-В последствии образуется гидроксид цинка:

7п2+ + 2(ОН)- ^ 7П(ОН)2 И в итоге получаются плёнки 7пО

7п(ОН)2 ^ 7пО + Н2О Полученные таким методом пленки могут быть использованы в качестве зародышевых слоев для роста наностержней оксида цинка любым из возможных методов.

Обсуждая рост наностержней непосредственно электрохимическим методом, стоит отметить, что, наиболее часто, данный метод используется для синтеза в пористых образцах (рисунок 1.5), используемых в качестве темплата [28-30].

Рисунок 1.5. Схема получения наностержней оксида цинка в пористой матрице поликарбоната

и БЕМ-изображение полученных структур.

Данный метод, несмотря на все его преимущества, позволяет получать наностержни оксида цинка с высокой адгезией к подложке только на проводящих слоях, что, несомненно, является его недостатком в сравнении с другим методом, который будет рассмотрен ниже.

1.1.3 Гидротермальный метод

Все представленные выше методы, не имеют достаточных преимуществ,

выделяющих какой-либо из них для производства недорогих сенсорных слоев.

Поэтому, поиск наиболее подходящего метода, позволяющего получать

необходимые наноструктуры на основе оксида цинка, постоянно продолжается.

На данный момент, благодаря большому количеству теоретических и

экспериментальных разработок по гидротермальному синтезу [31-32], данный

метод получил наибольшую популярность как недорогой, низкотемпературный,

легкомасштабируемый и легкореализуемый метод, позволяющий получать

различные наноструктуры оксида цинка. Данный метод заключается в помещении

22

подложки в ростовой раствор, содержащий прекурсоры Zn и гидроксильные группы, который выдерживается при повышенной температуре. В зависимости от температуры, данный метод подразделяется на «мягкий» гидротермальный метод (температуры ниже 100 °С) и синтез в автоклаве (температуры выше °100 С, что приводит также к увеличению давления).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бобков Антон Алексеевич, 2019 год

Список литературы

1. Brinker C.F., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc., 1990. 908 p.

2. Handbook of Sol-Gel Science and Technology: Processing, Characterization, and Applications / Ed. Sumio Sakka. N. Y., 2004. Vol. 1-3.

3. Петров, В.В. Технология формирования нанокомпозитных материалов золь-гель методом /В.В. Петров, Н.К. Плуготаренко, А.Н. Королев, Т.Н. Назарова. — Изд-во ТТИ ЮФУ. — Таганрог: 2011. — 156с.

4. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 8. с. 73.

5. Шабанова Н. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006. 309 с.

6. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. СПб.: ООО «Техномедиа»/ Изд-во «Элмор», 2007. 225с

7. Guglielmi M., Kickelbick G., Martucci A. (Eds.), Sol-Gel Nanocomposites, Series: Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies (2014), IX, 227 p.

8. Барыбин А. А., Томилин В. И., Шаповалов В. И. Физико-технологические основы макро-, микро- и наноэлектроники. М.: Физматлит, 2011. 784 с.

9. Электронно-лучевое модифицирование функциональных материалов / С. В. Мякин, М. М. Сычев, И. В. Васильева и др.; СПб. гос. ун-т путей сообщения. СПб., 2006. 105 с.

10. Металлооксидные пленки: синтез, свойства и применение /Рембеза С.И., Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Кошелева Н.Н. Воронеж: Воронежский ГТУ, 2018. 278 с.

11. Теоретические и экспериментальные методы химии растворов / Рос. акад. наук, Ин-т химии растворов; отв. ред. А. Ю. Цивадзе. - М. : Проспект, 2011. -683 с.

12. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / под ред. В. В. Лучинина, Ю. М. Таирова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006.

13. Беляков А. В., Жариков Е. В., Малыгин А. А. Химические основы нанотехнологии твердофазных материалов различного функционального назначения: учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2006. 102 с.

14. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Иванов П. Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатерин бург: УрО РАН, 2006. 220 с.

15. Wu, C. L.; Chang, L.; Chen, H. G.; Lin, C. W.; Chang, T. F.; Chao, Y. C.; Yan, J. K., Growth and characterization of chemical-vapor-deposited zinc oxide nanorods // Thin Solid Films 2006, 498, 137-141.

16. Zhu, Z.; Chen, T.-L.; Gu, Y.; Warren, J.; Osgood, R. M., Zinc Oxide Nanowires Grown by Vapor-Phase Transport Using Selected Metal Catalysts: A Comparative Study. // Chemistry of Materials 2005, 17 (16), 4227-4234.

17. Gomez J. L., Tigli O. Zinc oxide nanostructures: from growth to application //Journal of Materials Science. - 2013. - Т. 48. - №. 2. - С. 612-624.

18. A comprehensive review of ZnO materials and devices / Ôzgur U., Alivov Ya. I., Liu C. [et al.] // J. Appl. Phys.-2005. - Vol. 98. - P. 1-103.

19. Podrezova L. V. et al. Comparison between ZnO nanowires grown by chemical vapor deposition and hydrothermal synthesis //Applied Physics A. - 2013. - Т. 113. - №. 3. - С. 623-632.

20. Chevalier-César C., Capochichi-Gnambodoe M., Leprince-Wang Y. Growth mechanism studies of ZnO nanowire arrays via hydrothermal method // Applied Physics A. - 2014. - Т. 115. - №. 3. - С. 953-960.

21. Hassanpour A. et al. Hydrothermal selective growth of low aspect ratio isolated ZnO nanorods //Materials & Design. - 2017. - Т. 119. - С. 464-469.

22. Ou C. et al. Template-assisted hydrothermal growth of aligned zinc oxide nanowires for piezoelectric energy harvesting applications //ACS applied materials & interfaces. - 2016. - Т. 8. - №. 22. - С. 13678-13683.

23. Yang D. et al. Patterned growth of ZnO nanowires on flexible substrates for enhanced performance of flexible piezoelectric nanogenerators // Applied Physics Letters. - 2017. - Т. 110. - №. 6. - С. 063901.

24. Nour E. S. et al. Low-frequency self-powered footstep sensor based on ZnO nanowires on paper substrate // Nanoscale research letters. - 2016. - Т. 11. - №. 1. - С. 156.

25. Гаврилов С. А., Белов А. Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники. М.: Изд-во Юрайт: ИД Юрайт, 2014. 257 с.

26. Piezo-phototronic enhanced UV sensing based on a nanowire photodetector array / Han X., Du W., Yu R. et al. // Advanced Materials. - 2015. - Vol. 27. - P. 79637969.

27. Wang Zh. L., Song J. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays // Science. - 2006. - Vol. 312. - P. 242-246.

28. Boughey F. L. et al. Vertically aligned zinc oxide nanowires electrodeposited within porous polycarbonate templates for vibrational energy harvesting //Nanotechnology. - 2016. - Т. 27. - №. 28. - С. 28LT02.

29. Manzano C. V. et al. Determining the diffusion mechanism for high aspect ratio ZnO nanowires electrodeposited into anodic aluminum oxide //Journal of Materials Chemistry C. - 2017. - Т. 5. - №. 7. - С. 1706-1713.

30. Movsesyan L. et al. ZnO Nanowire networks as photoanode model systems for photoelectrochemical applications //Nanomaterials. - 2018. - Т. 8. - №. 9. - С. 693.

31. Somiya S., Roy R. Hydrothermal synthesis of fine oxide powders //Bulletin of Materials Science. - 2000. - Т. 23. - №. 6. - С. 453-460.

32. Parize R. et al. Effects of hexamethylenetetramine on the nucleation and radial growth of ZnO nanowires by chemical bath deposition //The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - Т. 120. - №. 9. - С. 5242-5250.

33. Joo J. et al. Face-selective electrostatic control of hydrothermal zinc oxide nanowire synthesis //Nature materials. - 2011. - Т. 10. - №. 8. - С. 596.

34. N.D. Sang, P.H. Quang, D.Q. Ngoc, Pulsed electron deposition (PED)-a novel tool for growth of thin films //Communications in Physics. - 2012. - Т. 22. - №. 1. - С. 65-73.

35. Fabrication of macroscopically flexible and highly porous 3D semiconductor networks from interpenetrating nanostructures by a simple flame transport approach / Y.K. Mishra, S. Kaps, A. Schuchardt, I. Paulowicz, X. Jin, D. Gedamu, S. Freitag, M. Claus, S. Wille, A. Kovalev, S.N. Gorb //Particle & Particle Systems Characterization. -2013. - Т. 30. - №. 9. - С. 775-783.

36. Growth and field emission properties of ZnO nanostructures deposited by a novel pulsed laser ablation source on silicon substrates / C. McLoughlin, P. Hough, J. Costello, E. McGlynn, J.P. Mosnier //Ultramicroscopy. - 2009. - Т. 109. - №. 5. - С. 399-402.

37. Al-Salman H. S., Abdullah M. J. RF sputtering enhanced the morphology and photoluminescence of multi-oriented ZnO nanostructure produced by chemical vapor deposition //Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - Т. 547. - С. 132-137.

38. Effect of preheating and annealing temperatures on quality characteristics of ZnO thin film prepared by sol-gel method / M. Wang, J. Wang, W. Chen, Y. Cui, L. Wang //Materials Chemistry and Physics. - 2006. - Т. 97. - №. 2-3. - С. 219-225.

39. Greene L. E. et al. General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds //Nano letters. - 2005. - Т. 5. - №. 7. - С. 1231-1236.

40. Плахова Т. В., Шестаков М. В., Баранов А. Н. Влияние текстурированных затравок на морфологию и оптические свойства массивов наностержней ZnO, синтезированных из раствора и газовой фазы //Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. - №. 5. - С. 549-549.

41. Chang S. B. et al. Structural, optical, electrical and morphological properties of different concentration sol-gel ZnO seeds and consanguineous ZnO nanostructured growth dependence on seeds //Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - Т. 729. - С. 571-582.

42. Breedon M. et al. Aqueous synthesis of interconnected ZnO nanowires using spray pyrolysis deposited seed layers //Materials Letters. - 2010. - Т. 64. - №. 3. - С. 291-294.

43. Ляпина О. А. и др. Синтез нанотетраподов ZnO //Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. - №. 8. - С. 958-965.

44. Xu T., Xie C. S. Tetrapod-like nano-particle ZnO/acrylic resin composite and its multi-function property //Progress in Organic Coatings. - 2003. - Т. 46. - №. 4. -С. 297-301.

45. Pauzauskie P. J., Yang P. Nanowire photonics //Materials today. - 2006. -Т. 9. - №. 10. - С. 36-45.

46. Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. 432 с.

47. Давыдов С. Ю., Мошников В. А., Томаев В. В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах // учеб. пособие Санкт-Петербург, 1998.

48. Ahn M. W. et al. On-chip fabrication of ZnO-nanowire gas sensor with high gas sensitivity //Sensors and Actuators B: Chemical. - 2009. - Т. 138. - №. 1. - С. 168173.

49. Jia Q. et al. Rapid and selective detection of acetone using hierarchical ZnO gas sensor for hazardous odor markers application //Journal of hazardous materials. -2014. - Т. 276. - С. 262-270.

50. Paulowicz I. et al. Zinc oxide nanotetrapods with four different arm morphologies for versatile nanosensors // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2018. -Т. 262. - С. 425-435.

51. Наноструктурированные материалы на основе оксида цинка для гетероструктурных солнечных элементов / Бобков А.А., Максимов А.И., Мошников В.А., Сомов П.А., Теруков Е.И. // Физика и техника полупроводников. - 2015. - Т. 49. - №. 10. - С. 1402-1406.

52. Получение гетероструктурных оксидных композиций для

перспективных солнечных элементов нового поколения / Бобков А.А., Лашкова

143

Н.А., Максимов А.И., Мошников В.А., Налимова С.С. // Физика и техника полупроводников. - 2017. - Т. 51. - №. 1. - С. 63 -67.

53. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов / Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. // Санкт-Петербург, 2008. (2-е издание). с. 255.

54. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов / Мошников В.А., Таиров Ю.М., Хамова Т.В., Шилова О.А. // Санкт-Петербург, 2013 с. 304.

55. Альмяшева О.В. Формирование оксидных нанокристаллов и нанокомпозитов в гидротермальных условиях, строение и свойства материалов на их основе-н дисс. На соиск уч ст д.х.н- М.: ИОНХ, 2017

56. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Особенности созревания и спинодадьного распада самоорганизующихся фрактальных систем //Нано-и микросистемная техника. - 2012. - №. 5. - С. 29-33.

57. Типы фазового распада растворов полимеров / Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. // Нано- и микросистемная техника - 2012. - №. 7. - С. 12-14.

58. Аверин И.А. Пронин И.А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. -2012. - № 2. - С. 163 - 170;

59. Коршак В.В., Козырева Н.М. Поликонденсация // Учебное пособие. -М.: МХТИ им. Менделеева, 1984. - 81 с.;

60. Газочувствительные слои на основе фрактально-перколяционных структур / Мошников В.А., Налимова С.С., Селезнев Б.И. // Физика и техника полупроводников. - 2014. - Т. 48. - № 11. - С. 1535-1539. (Версии: Gas-sensitive layers based on fractal-percolation structures / Moshnikov V.A., Nalimova S.S., Seleznev B.I. // Semiconductors. - 2014. - Т. 48. - № 11. - С. 1499-1503.)

61. Бобков А. А., Налимова С. С., Мошников В. А. Исследование нанообъектов со структрой перколяционного кластера //В сборнике:

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР, СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА,

НАНОТЕХНОЛОГИИ. - 2016. - С. 100-104.

62. Bobkov A. A., Nalimova S. S., Moshnikov V. A. Fractal structure and electrical properties of percolation sensor layers //Smart nanocomposites. - 2015. - Т. 6.

- №. 2. - С. 264-265.

63. Nalimova S. S., Bobkov A. A., Moshnikov V. A. Fractal structure and electrical properties of percolation sensor layers //Smart Nanocomposites. - 2016. - Т. 7.

- №. 1. - С. 21-26

64. Золь-гель-технология / Жабрев В.А., Мошников В.А., Таиров Ю.М. и др. учебное пособие // СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004

65. Ponomareva A.A., Moshnikov V.A., Suchaneck G. Mesoporous sol-gel deposited SiO2-SnO2 nanocomposite thin films // In : IOP Conference Series: Materials Science and Engineering European Materials Research Society (EMRS) Fall Meeting 2011 Symposium K Warsaw, 2012. С. 012003.

66. Abrashova E.V., Kononova I.E., Moshnikov V.A. Metal oxide SnO2-ZnO-SiO2 Films prepared by sol-gel //Smart Nanocomposites. 2013. Т. 4. № 2. С. 1-7

67. Исследование структуры, элементного и фазового состава композитных слоев Fe3O4-SiO2 методами растровой электронной микроскопии, рамановской спектроскопии и тепловой десербции азота / Альмяшев В.И., Гареев К.Г., Ионин CA^ др. // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56. - №. 11. - С. 2086.

68. Грачева И. Е., Луцкая О. Ф., Максимов А. И. Синтез и исследование газочувствительных слоев на основе нанокомпозитов системы SnO2-SiO2-In2O3 //Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ. - 2005. - №. 2. - С. 18.

69. Исследование структуры и состава пленочных золь-гель-систем СоОх-SiO2 / Левицкий В.С., Максимов А.И., Мошников В.А., Теруков Е.И. // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56. - №. 2. - С. 270-275.

70. Bobkov A. A., Gorshanov V. I. Gas sensing properties of nanocomposites with ZnO nanowires //Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2018. -Т. 1038. - №. 1. - С. 012047.

71. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики: Учеб. пособие //СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ. -2009. - Т. 80. - С. 12.

72. Fractal analysis of surfaces comprising hierarchical structures / Ponomareva A.A., Moshnikov V.A., Maraeva E.V., Suchaneck G. // В сборнике: ECCM 2012 -Composites at Venice, Proceedings of the 15th European Conference on Composite Materials 2012.

73. Ponomareva A.A., Moshnikov V.A., Suchaneck G. Evaluation of the fractal dimension of sol-gel deposited oxide films by means of the power spectral density // Glass Physics and Chemistry. - 2014. - Т. 40. - №. 2. - С. 203-207.

74. Ponomareva A., Moshnikov V.A., Suchaneck G. Mesoporous gas-sensitive SnO2-SiO2 nanocomposites // Handbook of Functional Nanomaterials -N,Y,: 2013. С. 265-294

75. Бобков А.А., Бородзюля В.Ф., Ламкин И.А. и др. Исследование явлений, возникающих при формировании фрактальных микроструктур в слоях поликарбоната, полиметилметакрилата, оксида индия-олова, оксида цинка // Физика и химия стекла. - 2019. - Т. 45. - №. 3. - С. 288-297.

76. Формирование тонкопленочных фрактальных микро- и наноструктур методом электрического разряда / Тарасов С. А, Бобков А.А., Бородзюля В. Ф. и др. // Наука и образование: технология успеха. Международная научная конференция. Издательство СПбГЭТУ«ЛЭТИ» 2016, С. 84-92

77. Атомно-силовая микроскопия для исследования наноструктурированных материалов и приборных структур / Мошников В.А., Спивак Ю.М., Алексеев П.А., Пермяков Н.В. СПб.:Изд=во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2014. с. 144.

78. Tadtaev P.O., Bobkov A.A., Borodzyulya V.F. et, al Thin-film fractal nanostructures formed by electrical breakdown // Journal of Physics: Conference Series. 2017. Т. 929. С. 012048.

79. Синтез и характеризация коллоидных нанокристаллов тройных

халькогенидных соединений / Мазинг Д.С., Шульга А.И., Матюшкин Л.Б.,

146

Александрова О.А., Мошников В.А. // Оптика и спектроскопия. - 2017. - Т. 122. -№. 1. - С. 122-125.

80. Получение и исследование квантовых точек "ядро-оболочка" на основе CuInSe2 / Мазинг Д.С., Карманов А.А., Матюшкин Л.Б., Александрова О.А., Пронин И.А., Мошников В.А. // Физика и химия стекла. - 2016. - Т. 42. - №. 5. - С. 658-669.

81. Magureanu M., Mandache N. B., Parvulescu V. I. Degradation of pharmaceutical compounds in water by non-thermal plasma treatment //Water research.

- 2015. - Т. 81. - С. 124-136.

82. Katal R., Farahani M. H. D. A., Jiangyong H. Degradation of acetaminophen in a photocatalytic (batch and continuous system) and photoelectrocatalytic process by application of faceted-TiO2 //Separation and Purification Technology. - 2020. - Т. 230.

- С. 115859.

83. Manu B., Mahamood S. Enhanced degradation of paracetamol by UV-C supported photo-Fenton process over Fenton oxidation //Water Science and Technology.

- 2011. - Т. 64. - №. 12. - С. 2433-2438.

84. Ozone photolysis of paracetamol in aqueous solution / M. Neamju, M. Bobu, A. Kettrup, I. Siminiceanu //Journal of Environmental Science and Health, Part A. - 2013.

- Т. 48. - №. 10. - С. 1264-1271.

85. Supporting of pristine TiO2 with noble metals to enhance the oxidation and mineralization of paracetamol by sonolysis and sonophotolysis / A. Ziylan-Yavas, Y. Mizukoshi, Y. Maeda, N.H. Ince, Ziylan-Yavas A. et al. //Applied Catalysis B: Environmental. - 2015. - Т. 172. - С. 7-17.

86. Gozmen B. Applications of response surface analysis to the photocatalytic mineralization of acetaminophen over silver deposited TiO2 with periodate //Environmental Progress & Sustainable Energy. - 2012. - Т. 31. - №. 2. - С. 296-305.

87. Photocatalytic oxidation of pharmaceuticals on thin nanostructured Zinc Oxide films / I.A. Pronin, N.V. Kaneva, A.S. Bozhinova, I.A. Averin, K.I. Papazova, D.T. Dimitrov, V.A. Moshnikov // Kinetics and Catalysis. - 2014. - Т. 55. - №. 2. - С. 167171.

88. A. Kubacka, M. Fernández-García, G. Colón, Advanced nanoarchitectures for solar photocatalytic applications, Chem. Rev. 112 (2012) 1555-1614, https://doi.org/ 10.1021/cr100454n.

89. Synthesis of anatase TiO2 nanocrystals with {101},{001} or {010} single facets of 90% level exposure and liquid-phase photocatalytic reduction and oxidation activity orders / L. Ye, J. Mao, J. Liu, Z. Jiang, T. Peng, L. Ye L. et al. //Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - Т. 1. - №. 35. - С. 10532-10537.

90. Гиваргизов Е. И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. - Изд-во" Наука," Глав. ред. физико-математической лит-ры, 1977.

91. Роль жидкого подслоя Al в качестве катализатора направленного роста нанокристаллов ZnO / И.С. Волчков, А.М. Ополченцев, Л.А. Задорожная, Ю.В. Григорьев, В.М. Каневский // Письма в ЖТФ, 2019, Т. 45, вып. 13, с. 7-10

92. Михайлов М. Д. Химические методы получения наночастиц и наноматериалов / М. Д. Михайлов. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. - 259 с.

93. Новые наноматериалы. Синтез. Диагностика. Моделирование / Александрова О.А., Алешин А.Н., Белорус А.О., Бобков А.А., Гузь А.В., Кальнин А.А., Кононова И.Е., Левицкий В.С., Мазинг Д.С., Мараева Е.В., Матюшкин Л.Б., Москвин П.П., Мошников В.А., Муратова Е.Н., Налимова С.С., Пономарева А.А., Пронин И.А., Спивак Ю.М. // лабораторный практикум - Санкт-Петербург, 2015.

94. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б.С. Савова-Стойнова, В.В.Елкин. М.: Наука, 1991. 336 с.

95. Способ изготовления газового сенсора с наноструктурой со сверхразвитой поверхностью и газовый сенсор на его основе / Аверин И.А., Бобков А.А., Карманов А.А., Мошников В.С., Пронин И.А., Якушова Н.Д. // патент на изобретение RUS 2687869 09.10.2018

96. Электронно-лучевое модифицирование функциональных материалов / Мякин С.В., Сычев М.М., Васильева И.В., Корсаков В.Г., Масленникова Л.Л., Сычева А.М., Абу-Хасан М.С., Якимова Н.И., Макаров А.В. - СПб.: Петербургский государственный университет путей сообщения, 2006. - 105 с.

97. Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами материалов и композитов / Сычев М. М., Т.С. Минакова, Слижов Ю.Г., Шилова О.А. // СПб.: Химиздат. - 2016. - 276 с.

98. Бестаев М.В., Дедегкаев Т.Т., Мошников В.А. влияние концентрации собственных дефектов на диффузию индия // Физика твердого тела. 1984. Т. 27. № 6. С. 1868.

99. Бестаев М.В., Дедегкаев Т.Т., Мошников В.А. диффузия олова в pbte при легировании из газовой фазы // Физика твердого тела. 1984. Т. 26. №2 7. С. 22002202.

100. Рентгеноспектральный микроанализ легированных монокристаллов PbTe И Pb0.8Sn0.2Te / Бестаев М.В., Горелик А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М. // Физика и техника полупроводников. 1997. Т. 31. № 8. С. 980-982.

101. К модели окисления поликристаллических слоев халькогенидов свинца в иодосодержащей среде / Мараева Е.В., Мошников В.А., Петров А.А., Таиров Ю.М. // Физика и техника полупроводников. 2016. Т. 50. № 6. С. 791-793.

102. патент RU №2505807 «Способ увеличения концентрации примеси, выделяемых из газовой смеси», МПК G01N 30/08, опубл. 27.01.2014

103. заявка RU №94030828 «Устройство для концентрирования примеси в газах», G01N 30/02, опубл. 10.06.1996

104. Устройство для концентрирования примеси в газе / Мошников В.А., Абрашова Е.В., Спивак Ю.М., Бобков А.А. // патент на полезную модель RUS 160482 07.07.2015

105. Нанолитографическая самосборка коллоидных наночастиц / Мошников В.А., Максимов А.И., Александрова О.А., Пронин И.А., Карманов А.А., Теруков Е.И., Якушова Н.Д., Аверин И.А., Бобков А.А., Пермяков Н.В. // Письма в Журнал технической физики. 2016. Т. 42. № 18. С. 81-87.

106. Способ получения нанолитографических рисунков с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью / Аверин И.А., Бобков А.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Пронин И.А., Якушова Н.Д. // патент на изобретение RUS 2655651 12.07.2017

107. Формирование литографических рисунков ограненными микрочастицами оксида цинка на кремниевой подложке \ Бобков А.А., Пронин И.А., Мошников В.А., Якушова Н.Д., Карманов А.А., Аверин И.А., Сомов П.А., Теруков Е.И. \\ Письма в Журнал технической физики. 2018. Т. 44. № 15. С. 87-92.

108. Наноструктурные оксидные материалы в современной микро-, нано- и оптоэлектронике/ под ред. В. А. Мошникова, О. А. Александровой. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2017. 266 с.

109. Материаловедение микро- и наносистем. Иерархические структуры / под ред. В. А. Мошникова. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2017. 204 с.

110. Scofield J. H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1976. - Т. 8. - №. 2. - С. 129-137.

111. Chen Y., Zhu C. L., Xiao G. Reduced-temperature ethanol sensing characteristics of flower-like ZnO nanorods synthesized by a sonochemical method //Nanotechnology. - 2006. - Т. 17. - №. 18. - С. 4537.

112. ZnO nanoplatelets obtained by chemical vapor deposition, studied by XPS / Barreca D., Gasparotto A., Maccato Ch., Maragno C., Tondello E. //Surface Science Spectra. - 2007. - Т. 14. - №. 1. - С. 19-26.

113. The potentiodynamic bottom-up growth of the tin oxide nanostructured layer for gas-analytical multisensor array chips / Fedorov F., Podgainov D., Varezhnikov A., Lashkov A., Gorshenkov M., Burmistrov I., Sommer M., Sysoev V. // Sensors. - 2017. -Т. 17. - №. 8. - С. 1908.

114. Potassium polytitanate gas-sensor study by impedance spectroscopy / Fedorov F. S.: Varezhnikov A. S., Kiselev I., Kolesnichenko V. V., Burmistrov I. N., Sommer M., Fuchs D., Kübel C., Gorokhovsky A. V., Sysoev V. V. // Analytica chimica acta. - 2015. - Т. 897. - С. 81-86.

115. Temperature gradient effect on gas discrimination power of a metal-oxide thin-film sensor microarray / Sysoev V.V., Kiselev I., Frietsch M., Goschnick J. // Sensors. - 2004. - Т. 4. - №. 4. - С. 37-46.

116. Beekmans N. M., Heyne L. Correlation between impedance, microstructure and composition of calcia-stabilized zirconia //Electrochimica Acta. - 1976. - T. 21. -№. 4. - C. 303-310.

117. Van Dijk T., Burggraaf A. J. Grain boundary effects on ionic conductivity in ceramic GdxZr1-xO2-(x/2) solid solutions // physica status solidi (a). - 1981. - T. 63. - №. 1. - C. 229-240.

118. Investigation of the vapor-sensitive properties of zinc oxide layers by impedance spectroscopy / Nalimova S.S., Kononova I.E., Moshnikov V.A., Dimitrov D.Ts., Kaneva N.V., Krasteva L.K., Syuleyman S.A., Bojinova A.S., Papazova K.I., Georgieva A.Ts. // Bulgarian Chemical Communications. - 2017. - T. 49. - №. 1. - C. 121-126.

119. Synthesis of zinc oxide nanorods and nanoparticles by chemical route and their comparative study as ethanol sensors / Singh R. C., Singh O., Singh M. P., Chandic P. S. //Sensors and Actuators B: Chemical. - 2008. - T. 135. - №. 1. - C. 352-357.

120. Surface functional composition and sensor properties of ZnO, Fe2O3, and ZnFe2O4 / Karpova, S. S., Moshnikov, V. A., Mjakin, S. V., Kolovangina, E. S // Semiconductors. - 2013. - T. 47. - №. 3. - C. 392-395.

121. Korotcenkov, G., Sysoev, V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and approaches to fabrication. In Chemical Sensors: Comprehensive Sensor Technologies; Korotcenkov, G. (ed.), Vol. 4: Solid State Devices; New York : Momentum Press, 2011; p. 53-186.

122. Semiconductor Sensors in Physico-Chemical Studies, Kupriyanov, L. Yu., Ed.; Amsterdam : Elsevier, 1996, 400 pp.

123. Sysoev, V. V.; Goschnick, J.; Schneider, T.; Strelcov, E.; Kolmakov, A. A gradient microarray electronic nose based on percolating SnO2 nanowire sensing elements //Nano letters. - 2007. - T. 7. - №. 10. - C. 3182-3188.

124. Bobkov A. et al. The Multisensor Array Based on Grown-On-Chip Zinc Oxide Nanorod Network for Selective Discrimination of Alcohol Vapors at Sub-ppm Range //Sensors. - 2019. - T. 19. - №. 19. - C. 4265.

125. Грачева, И.Е. Полупроводниковые сетчатые наноструктурированные композиты на основе диоксида олова, полученные золь-гель методом, для газовых сенсоров: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Грачева И.Е.; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина). Санкт-Петербург, 2009.

126. Максимов, А. И. Газочувствительные полупроводниковые нанокомпозиты на основе диоксида олова, сформированные методами золь-гель технологии: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Максимов А. И.; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина). Санкт-Петербург, 2005.

127. Спивак, Ю. М. Анализ фотоприемных монокристаллических и поликристаллических слоев на основе халькогенидов свинца методами атомно-силовой микроскопии: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Спивак Ю.М.; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина). Санкт-Петербург, 2008.

128. Налимова, С.С. Анализ газочувствительных наноструктур с варьируемым типом и концентрацией адсорбционных центров: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Налимова С.С.; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина). Санкт-Петербург, 2013.

129. Пронин, И.А. Физико-химические особенности формирования иерархических наноструктур для сенсорных элементов: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Пронин И.А.; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина). Санкт-Петербург, 2015.

130. Кощеев, С. В. Оптимизация активных элементов датчиков,

использующих эффект гигантского комбинационного рассеяния: автореферат

152

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Кощеев С. В.; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет" ЛЭТИ" им. ВИ Ульянова (Ленина), 2014.