Разработка физико-химических основ формирования гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца в неравновесных условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Мухин, Николай Вячеславович

• Мухин, Николай Вячеславович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Мухин, Николай Вячеславович

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень условных обозначений и сокращений

Введение

ГЛАВА 1. ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА: СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Сегнетоэлектрические пленки: материалы, свойства, применение

1.2. Методы получения тонких сегнетоэлектрических пленок

1.3. Физико-химические свойства цирконата-титаната свинца

1.4. Поликристаллические пленки цирконата-титаната свинца с

гетерофазными границами раздела

Выводы по 1 главе и постановка задачи

ГЛАВА 2. ТЕХНОЛОГИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА

И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объект исследования

2.2. Технология гетерофазных пленок ЦТС, получаемых методом ВЧ магнетронного распыления

2.3. Технология гетерофазных пленок ЦТС, получаемых химическим нанесением из раствора

2.4. Технология гетерофазных пленок ЦТС, получаемых химическим осаждением из паров металлоорганических соединений

2.5. Высокотемпературная обработка пленок ЦТС

в кислородсодержащей среде

2.6. Методы исследования гетерофазных пленок ЦТС и конденсаторных структур на их основе

2.7. Общие закономерности процессов формирования пленок ЦТС, полученных по разным технологиям

Выводы по 2 главе

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА

3.1. Влияние температурно-временных режимов отжига на свойства гете-рофазных пленок ЦТС

3.2. Влияние содержания сверхстехиометрического свинца на свойства

гетерофазных пленок ЦТС

Выводы по 3 главе

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА

4.1. Предварительные замечания и формулировка задачи

4.2. Анализ процессов формирования ЦТС в условиях,

близких к равновесным

4.3. Кинетическая модель формирования гетерофазных поликристаллических пленок ЦТС

Выводы по 4 главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

б- относительная диэлектрическая проницаемость; C-U- вольтфарадная характеристика (ВФХ); Ес - коэрцитивное поле;

k=C(/Cmin - коэффициент реверсивной нелинейности (управления);

Р - поляризация;

Рг - остаточная поляризация;

Ре - перовскит;

Ру - пирохлор;

tgS- тангенс угла диэлектрических потерь; Т- температура; Тс - температура Кюри; t - время;

АСМ - атомно-силовая микроскопия;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

СЭ - сегнетоэлектрик;

АСЭ - антисегнетоэлектрик;

ОГ - область гомогенности;

МФГ - морфотропная фазовая граница;

КЗ - короткое замыкани;

ЦТС - цирконат-титанат свинца, Pb(Zr,Ti)C>3;

ЦС, ТС- цирконат свинца, PbZr03; титанат свинца ,PbTi03;

6 - коэффициент кислородной нестехиометрии ЦТС;

7 - коэффициент катионной нестехиометрии ЦТС; Аа - атом в собственном узле решетки;

VA - вакансия в подрешетке атомов сорта А;

[Va] - равновесная концентрация вакансий в подрешетке атомов сорта А; СуА - концентрация вакансий в подрешетке атомов сорта А;

А1 - атом А в междоузлии;

* - положительный эффективный заряд;

' - отрицательный эффективный заряд;

х - нулевой заряд;

е - заряд электрона;

£> - коэффициент диффузии;

Щ-константа равновесия ]-ой квазихимической реакции;

Н- энтальпия образования;

V- оператор Набла;

рс[151- плотность дислокаций в пленке;

Ф - потенциал;

Трьо ~ функция распределения зародышей оксида свинца; п - структурный элемент;

£2рю ~ пересыщение по оксиду свинца на границах зерен; а8 - плотность поверхностного заряда.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка физико-химических основ формирования гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца в неравновесных условиях»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Сегнетоэлектрические пленки, обладающие спонтанной поляризацией, высокой диэлектрической проницаемостью, диэлектрической нелинейностью, пиро- и пьезоактивностью, используются для реализации на их основе широкого спектра приборов электронной техники. Уникальные свойства сегнетоэлектрических пленок являются основой не только для улучшения параметров существующих, но и создания принципиально новых устройств. Наибольший практический интерес среди многообразия сегнетоэлектрических материалов представляют твердые растворы цирконата-титаната свинца (ЦТС), характеризующиеся широким набором свойств в зависимости от состава. Сегодня ЦТС остается наиболее востребованным материалом для сегнетоэлектрических элементов памяти. Однако ограниченное число циклов переключения, эффект старения, влияющий на величину сигнала при считывании, ограничивают возможности использования пленок ЦТС в устройствах памяти. Замена однофазной пленки ЦТС в тонкопленочном сегнетоэлектрическом конденсаторе на гетерофазную пленку с кристаллитами ЦТС в инородной матрице оксида свинца позволяет реализовать неразрушающее оптическое считывание информации, основанное на фотовольтаическом эффекте.

Если основные аспекты технологии гомофазных пленок ЦТС достаточно хорошо изучены, то проблема получения гетерофазных тонких пленок ЦТС с воспроизводимыми характеристиками остается не решенной и вызывает пристальный интерес исследователей. Это обусловлено сложностью физико-химических процессов, протекающих при формировании перовскитовой фазы ЦТС и их зависимостью от множества факторов. Особый интерес в этом случае представляет поведение свинца, миграционная способность которого в процессе высокотемпературной обработки ЦТС может приводить к

изменениям структуры, состава, природы электрически активных дефектов, оказывать влияние на электрофизические свойства пленок.

Поэтому исследование влияния избыточного содержания оксида свинца на кинетику формирования и электрофизические свойства поликристаллических пленок ЦТС, а также развитие модельных представлений о процессах образования и эволюции дисперсных полупроводниковых выделений оксида свинца на границах кристаллитов ЦТС для прогнозирования их свойств является актуальной задачей с научной и практической точек зрения.

Развитие модельных представлений о механизмах формирования гете-рофазных пленок ЦТС с учетом их дефектности и различного содержания оксида свинца позволят предложить условия получения пленок с хорошими сегнетоэлектрическими свойствами и высокой фоточувствительностью.

Целью работы является разработка физико-химических основ формирования гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца, полученных по различным технологиям, на базе модельных представлений о кинетических процессах образования и эволюции выделений оксида свинца на границах кристаллитов ЦТС.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Комплексное исследование физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристаллических пленок ЦТС с разным содержанием оксида свинца, сформированных по различным технологиям с последующим высокотемпературным отжигом в кислородсодержащей среде.

2. Установление взаимосвязи между структурой, элементным и фазовым составом поликристаллических пленок ЦТС и их электрофизическими свойствами.

3. Развитие модельных представлений о процессах образования и диффузии точечных дефектов в пленках ЦТС, их локальных взаимодействий между собой и протяженными дефектами структуры (границами зерен и поверхностью), определяющих зернограничную сегрегацию оксида свинца.

4. Разработка программ для численного моделирования процессов сегрегации и диффузионного роста межзеренных выделений оксида свинца в поликристаллических пленках ЦТС.

5. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния температуры, времени отжига, давления кислорода, исходного состава, толщины и структуры пленок ЦТС на их свойства.

6. Определение температурно-временных режимов формирования пленок ЦТС, позволяющих обеспечить хорошие сегнетоэлектрические свойства и фоточувствительность пленок, повысить воспроизводимость их характеристик, снизить проявление эффекта старения.

Научной новизной обладают следующие результаты работы:

1. Впервые проведен теоретический анализ особенностей формирования пленок ЦТС в неравновесных условиях, в отличии ранее известных подходов, реализованных в условиях, близких к равновесным.

2. В отличие от известного эмпирического подхода впервые проведен теоретический анализ влияния содержания оксида свинца на кинетику формирования гетерофазных пленок ЦТС.

3. Предложены и математически оформлены модельные представления о включениях оксида свинца в пленках ЦТС как о дисперсных выделениях на границах зерен, эволюционирующих с течением времени в ходе высокотемпературной обработки гетерофазных пленок ЦТС.

4. Разработаны модельные представления о влиянии состава и структуры гетерофазных пленок ЦТС на старение и проявление фотогальванического эффекта.

Практическая значимость:

1. Определены условия образования фазы оксида свинца в пленках

ЦТС.

2. Определены условия образования проводящих каналов в пленках ЦТС для реализации фотогальванического эффекта и управления фототоком

короткого замыкания тонкопленочных конденсаторных структурах путем приложения разнополярных импульсов поляризующего электрического поля.

3. Установлена взаимосвязь между процентным содержанием избыточного оксида свинца и средним размером кристаллитов в пленках ЦТС.

4. Определены условия формирования и доля оксида свинца в пленках ЦТС, обеспечивающие хорошие сегнетоэлектрические свойства и их стабильность.

5. Определены условия, обеспечивающие высокие значения фототоков КЗ при сохранении их хорошей управляемости электрическим полем, в зависимости от содержания оксида свинца в пленках ЦТС.

6. Разработана программа для численного моделирования процессов зернограничной сегрегации и диффузионного роста межзеренных выделений оксида свинца в поликристаллических пленках ЦТС.

Научные положения:

1. Разработанные модельные представления, описывающие физико-химические процессы формирования сегнетоэлектрических пленок ЦТС в ходе высокотемпературного отжига в кислородсодержащей среде, обеспечивают возможность управления элементным и фазовым составом пленок ЦТС в зависимости от температуры, времени обработки, давления кислорода и толщины пленки.

2. Локальные нарушения стехиометрического состава пленок ЦТС, вызванные сегрегацией кислорода и свинца на границы кристаллитов в ходе высокотемпературного отжига, приводят к образованию заряженных областей вблизи границ зерен и закреплению поляризации в этих областях и, как следствие, к уменьшению переключаемой электрическим полем сегнетоэлек-трической поляризации в поликристаллических пленках ЦТС.

3. Значения фототоков короткого замыкания в конденсаторных структурах на основе гетерофазных пленок ЦТС определяются нанокристал-лическим перколяционным кластером оксида свинца, характеристики кото-

poro зависят от температурно-временных режимов термообработки на этапе формирования перовскитовой фазы, толщины пленки и избыточной концентрации свинца.

4. Введение 5-15 мол. % избытка свинца в исходный пленкообразующий раствор при изготовлении пленок ЦТС со столбчатой структурой после термобработки на воздухе при 600 °С в течение 40 мин позволяет получить оптимальные эксплуатационные характеристики и снизить проявление эффекта старения конденсаторных структур на их основе.

Результаты работы использованы при выполнении 5-и НИР в течение 2009-2013 годов: проекты № 2.1.1/2711 и № 2.1.1/11106 «Исследование влияния гетерофазных границ на электронный транспорт и релаксационные процессы в наноразмерных тонкопленочных сегнетоэлектрических структурах» АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», 2009-2011 гг.; проект № 2.1.2/2696 «Исследование наноструктурированных континуальных систем сегнетоэлектрик-полупроводник (диэлектрик) для нового поколения устройств функциональной электроники» АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)»; проект КЭОП-41 «Разработка фундаментальных основ применения методов оптической спектроскопии, СВЧ и ЭПР для исследования структурированных нанокомпозитов, природных и живых систем» и проект КЭОП-43 «Разработка теоретических основ создания и применения систем квантовой и оптической электроники с использованием нанотехнологий для исследования и неразрушающего контроля экологических, культурных и биологических объектов» в рамках государственного задания Минобрнауки России за 2011-2013 годы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и получили одобрение на международных, всероссийских и региональных научно-технических конференциях: XIII Международной конференции «Региональная информатика» (Санкт-Петербург, 2012 г.); XII Международной конференциии по физике диэлектриков «Диэлектрики - 2011»

(Санкт-Петербург, 2011 г.); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2010 г.); The Second Nanotechnology International Forum "Rusnanotech - 09" (Moscow, 2009); The Third Nanotechnology International Forum "Rusnanotech - 10" (Moscow, 2010); XI Международной конференции по физике диэлектриков «Диэлектрики - 2008» (Санкт-Петербург, 2008 г.); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010 г.); 11-ой и 12-ой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009 и 2010 гг.); Научно-молодежных школах «Физика и технология микро- и нано-систем» (Санкт-Петербург, 2009 - 2012 гг.); Научно-технических конференциях, посвященных Дню Радио (Санкт-Петербург, 2009 - 2013 гг.); Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ (Санкт-Петербург, 2007 - 2013 гг.).

Публикации и личный вклад автора. Основные результаты диссертации опубликованы в 20 научных работах, среди которых 5 статей - в изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 12 работ - в других изданиях, в материалах и трудах международных, всероссийских и региональных научно-технических конференций. В список работ входят также 3 свидетельства о регистрации программ для ЭВМ.

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем д.т.н., проф. Афанасьевым В.П. и сотрудниками, представленными в качестве соавторов публикаций. Лично автором выполнялись исследования температурно-временных режимов обработки пленок ЦТС, строились математические модели, проводились расчеты и анализ результатов, обрабатывались и интерпретировались экспериментальные данные.

ГЛАВА 1. ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА: СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

Данная глава носит обзорный характер. В ней обобщены литературные данные о современных технологиях получения, основных свойствах и направлениях практического использования сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе. Обоснован выбор цирконата-титаната свинца в качестве объекта исследования. Рассмотрены современные представления о физико-химических свойствах ЦТС, причинах возникновения, способах и пределах управления его нестехиометрией. Особое внимание уделено проблеме повышенной миграционной способности свинца при получении как объемного, так и тонкопленочного ЦТС. Приведен обзор экспериментальных работ, посвященных соответствующим аспектам технологии пленок ЦТС. Из анализа литературных данных определены основные факторы, влияющие на структуру и свойства пленок, процессы старения. Проанализированы обсуждаемые в литературе проблемы, связанные с особенностями формирования гетерофазных пленок ЦТС, отмечен ряд нерешенных вопросов, нуждающихся в дополнительных исследованиях и развитии модельных представлений. На основе проведенного анализа сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

1.1. Сегнетоэлектрические пленки: материалы, свойства, применение

Большой научный и практический интерес к диэлектрическим материалам определяется их способностью к поляризации [1-3]. Важнейшее значение имеют: эффект увеличения емкости конденсаторов при помещении диэлектрика между его пластинами (данное свойство описывается диэлектрической проницаемостью), эффекты поляризации диэлектрических кристаллов под действием механических напряжений (пьезоэлектрический эффект) и

при изменении температуры (пироэлектрический эффект), эффект изменения показателей преломления под действием внешнего электрического поля (электрооптический эффект). Характер поляризации в переменных электрических полях, создаваемых мощными лазерными источниками света, определяет нелинейные оптические свойства кристаллов. Такие физические свойства диэлектриков определяют возможность преобразования электрических, оптических, акустических и других сигналов, а также энергии [4], но для этого нужны особые материалы с высокой чувствительностью к соответствующим воздействиям. Особое место среди диэлектриков занимают сегнетоэлек-трики благодаря тому, что в них наблюдаются аномально большие изменения поляризации под действием электрического поля, механических напряжений, температуры [4, 5].

К сегнетоэлектрикам (СЭ) относят вещества, кристаллическая структура которых допускает существование в определенном диапазоне температур и давлений спонтанной поляризации (ненулевого дипольного момента единицы объема в отсутствие поляризующего внешнего воздействия), модуль и пространственная ориентация которой могут быть изменены внешним электрическим полем, а также обладающих высокой анизотропной и зависящей от внешнего электрического поля диэлектрической проницаемостью; проявляющих прямой и обратный пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты.

В настоящее время имеется значительное количество СЭ материалов [6] с различными кристаллическими структурами, многообразие которых затрудняет их классификацию. По типу химической связи СЭ относят к группам ионных, либо дипольных кристаллов [7]. С точки зрения специфики возникновения спонтанной поляризации их делят на СЭ типа смещения и СЭ типа «порядок-беспорядок» [8, 9].

Переход из параэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние может происходить как скачком, так и непрерывным образом, т. е. путем фазо-

вых переходов первого и второго рода. В первом случае внутренняя энергия, объем, спонтанная поляризация, диэлектрическая проницаемость сегнето-электрика как функции температуры имеют разрывы в точке фазового перехода, а сам переход идет с выделением (поглощением) скрытой теплоты. Второму случаю отвечает ситуация, когда в точке фазового перехода спонтанная поляризация обращается в нуль непрерывным образом, а разрывы терпят вторые производные термодинамических потенциалов, такие как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и изотермическая сжимаемость [10, 11]. В большинстве же тонких сегнетоэлектрических поликристаллических пленок с гетерофазной структурой наблюдаются размытые фазовые переходы. Ниже точки Кюри в отсутствие внешнего поля сегнетоэлектрики разбиты на домены - объемные области, в каждой из которых дипольные моменты сонаправлены. Самоорганизация статической доменной структуры сегнетоэлектрика связана с минимизацией полной свободной энергии кристалла, включая поверхностную энергию кристалла, энергии деполяризации и доменных стенок в условиях низкой удельной проводимости образца [8, 12]. Характер разбиения сегнетоэлектрического кристалла на домены зависит от наличия в нем дефектов, упругих деформаций, от величины электропроводности и внешних условий, в которых происходит фазовый переход в сегнетоэлектрическое состояние.

Если к СЭ приложить внешнее электрическое поле достаточной напряженности, то происходит процесс переключения поляризации. Наличие доменной структуры приводит к гистерезисному характеру зависимости поляризации от напряженности поля, которую можно наблюдать на экране осциллографа, включенного в схему Сойера-Тауэра [8, 13]. Процесс переполяризации монодоменного кристалла можно разделить на три этапа: образование зародышей доменов клиновидной формы вблизи электродов; рост зародышей в направлении приложенного поля вплоть до прорастания от электрода к электроду без существенного изменения поперечного сечения; увеличе-

ние поперечного сечения образовавшихся доменов за счет бокового движения доменных границ. Вопросы, связанные с перестройкой доменной структуры электрическим полем подробно рассмотрены в [14].

Диэлектрическая проницаемость СЭ резко анизотропна, имеет высокие значения, зависит от величины, направления и частоты поляризующего поля, причем зависимость от внешнего электрического поля носит нелинейный характер [15, 16]. Сведения о нелинейности диэлектрической проницаемости и ее дисперсии получают с помощью измерений в слабом переменном поле при наличии постоянного смещения, либо в сильном переменном поле [17, 18]. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости СЭ имеет максимум в области фазового перехода [15].

Многообразие и уникальность свойств СЭ пленок таких, как переключение спонтанной поляризации, высокая диэлектрическая проницаемость, диэлектрическая нелинейность, пиро- и пьезоактивность, электрооптические эффекты, создает условия для создания на их основе устройств энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, управляемых электрическим полем конденсаторов; приемников ИК-излучения; микроак-тюаторов и приборов на поверхностных акустических волнах; оптических процессоров и т. д. [19]. Важнейшими факторами, стимулирующими получение и интенсивные исследования структур с тонкими сегнетоэлектрическими пленками, являются общая тенденция к миниатюризации микроэлектронных приборов, а также необходимость оперирования большими объемами информации в режиме реального времени. Решение этих вопросов связано с использованием сегнетоэлектрических пленок как основных материалов функциональной электроники [5, 20].

Длительное время практическое использование СЭ пленок в микроэлектронике было затруднено из-за отсутствия технологии получения качественных СЭ пленок с воспроизводимыми свойствами [19]. Лишь в последнее время удалось получить тонкие СЭ пленки, совместимые с другими слоями и подложкой в

рамках планарной технологии [21]. Основной проблемой, мешающей осуществлению интеграции СЭ пленок в современные микротехнологии, является необходимость высокотемпературной обработки для формирования кристаллической структуры, обладающей СЭ свойствами. Технологии получения постоянно совершенствуются, что создает реальные перспективы решения вопросов физико-химического и механического взаимодействия СЭ пленки с подложкой и другими материалами [22]. На сегодняшний день налажен выпуск микросхем энергонезависимой памяти на основе сегнетоэлектрических пленок ЦТС с достаточно высокой степенью интеграции [23-25]. Реализуется интеграция СЭ пленок в технологический цикл полупроводниковой микроэлектроники путем формирования многослойных тонкопленочных структур на поверхности кремниевой подложки [26]. Оказалось, что уникальные свойства СЭ материалов являются основой для значительного улучшения параметров существующих типов приборов, а также для создания ряда принципиально новых микроэлектронных устройств [27—30]. Дальнейшее расширение функциональных возможностей, повышение степени интеграции связано с переходом от микроэлектроники к наноэлектронике [27, 31] с использованием нанострукту-рированных СЭ пленок в составе различных многослойных тонкопленочных композиций.

Большинство исследований показывают отличие физических свойств тонких СЭ пленок от свойств объемного материала [5]. Это связано с проявлением размерных эффектов [32], взаимодействием сегнетоэлектрической пленки с прилегающими слоями и подложкой [22], повышенной плотностью структурных дефектов [33]. Все это необходимо принимать во внимание при разработке и создании тонкопленочных структур с СЭ слоями.

Ниже приведены основные области применения СЭ пленок, набор необходимых свойств, а также возможные химические составы пленок, соответствующие этим видам использования.

Таблица 1.1

Применение сегнетоэлектрических пленок в электронике [19]

Вид использования Необходимые свойства Химический состав

Энергонезависимая память Высокая остаточная поляризация, низкое коэрцитивное поле, большое число циклов переключения РЪ(2г,Т1)03 (РЬЬа)ТЮз ВЦТ13°12 ВаМ§р4 8гВ12Та209

Динамическая память с произвольной выборкой Высокая диэлектрическая проницаемость, высокое пробивное напряжение (Ва8г)ТЮ3 РЪ(2г,П)03 (РЬЬа)ТЮ3 Б^ТагОд

Конденсаторы Высокая диэлектрическая проницаемость, низкие диэлектрические потери, термостабильность, высокое пробивное напряжение (Ва8г)ТЮ3 (РЫа)(2гТг)03 РЬ(МёЫЬ)Оз 8гВ12Та2С>9

Поверхностные акустические волны Пьезоэлектричество (РЫм)(2гТ1)03 ииюз

Микроактюаторы Пьезоэлектричество (РЫа)(2гП)03 РЬ(М^КЬ)Оз

Приемники ИК-излучений Пироэлектричество, низкая диэлектрическая проницаемость (РЫа)(2гП)03 К(ТаМ>)03

Оптический процессор Пироэлектричество, высокая диэлектрическая проницаемость (РЬЬа)(2гТ1)03 8гВ12Та209

Световоды, линии задержки Электрооптические явления (1ЛК)МЮ3 (РЪЬа)(2гТГ)03 (8гВа)МЬ206

Дефлекторы Фоторефракция (1Ж)МЮ3 (РЫа)(2гТ1)03 (8гВа)МЬ206

Умножение частоты Высокая эффективность генерации высших гармоник (1лК)МЮ3 (РЫа)(2гП)03 (8гВа)№>206

Как видно из таблицы 1.1, весь спектр применений СЭ пленок может быть реализован на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца РЬ^г,Т1)Оз (его состав выделен в таблице курсивом). Это обусловлено уникальностью сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств систе-

мы ЦТС. В зависимости от соотношения Ъс1Т\ в составе твердых растворов РЬ2г1_хТ1хОз можно управлять его свойствами в широких пределах [34]:

1. Состав, х: 0 - 0,1. Фазовое состояние: антисегнетоэлектрическая ромбоэдрическая фаза. Свойства, характерные данному составу: высокие значения коэффициентов электроупругости; возможности двойникования, переходов из антисегнетоэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую под действием электрических полей (и наоборот, при механическом воздействии); электронная эмиссия.

2. Состав, х: 0,1 - 0,4. Две сегнетоэлектрические ромбоэдрические фазы (низко- и высокотемпературная). Свойства: сегнетомягкие материалы с малыми значениями спонтанной деформации; высокие значения пироэлектрических коэффициентов; относительно низкая диэлектрическая проницаемость; состояние метастабильной поляризации (релаксорное свойство).

3. Состав, х: 0,4 - 0,6. Сегнетоэлектрические ромбоэдрическая и тетрагональная фазы (область морфотропного перехода). Свойства: экстремальные значения большинства физических параметров, в частности, высокие значения диэлектрической проницаемости, спонтанной поляризации, пьезомоду-лей; состояние метастабильной поляризации, высокое значение остаточной поляризации.

4. Состав, х: 0,6 - 1. Сегнетоэлектрическая тетрагональная фаза. Свойства: большие значения спонтанной деформации; большие значения коэрцитивных полей - сегнетожесткость; высокая анизотропия пьезоэлектрических коэффициентов и коэффициентов электромеханической связи.

Для применений в устройствах памяти, представляющих наибольший интерес для данной диссертационной работы, используют состав ЦТС в области морфотропного перехода.

В настоящее время СЭ память рассматривается как одна из наиболее вероятных технологий на замену Р1азЬ-память, одним из основных недостатков которой является ограниченное число циклов перезаписи. Данного не-

достатка лишена СЭ память FeRAM [25, 31]. К важнейшим особенностям энергонезависимой памяти на основе СЭ, отличающей ее от Flash, относятся: малое время записи, меньшее энергопотребление, высокие скорости циклов записи и перезаписи, большое число циклов перезаписи, высокая радиационная стойкость [35, 36]. На данный момент при создании микросхем FeRAM достигнуты следующие показатели: технология 45 нм с характерным размером 0,1 мкм, емкость 1 Гбит, время доступа 10 не, время цикла перезаписи 16 не, размер ячейки 0,08 мкм2, напряжение 1 В, минимальная плотность переключающего заряда при данном напряжении составляет 30 мкКл/см . В 2013 году осуществляется переход на технологию 32 нм. В качестве основных проблем, с которыми на данном этапе сталкиваются СЭ элементы памяти, следует отнести проблему уменьшения величины переключаемого заряда с ростом числа циклов переключения, проблему длительного сохранения текущего состояния.

Можно выделить три основных сегнетоэлектрических материала, которые целесообразно использовать в СЭ элементах памяти FeRAM [25]. К ним относятся SrBi2Ta209, (Bi,La)4Ti30i2 и Pb(Zr,Ti)03. Танталат висмута стронция SrBi2Ta209 обладает рядом преимуществ в связи с отсутствием эффекта усталости и меньшим коэрцитивным полем. Однако он требует более высоких температур кристаллизации, примерно на 200 °С, и имеет меньший переключаемый заряд в сравнении с Pb(Zr,Ti)03, теоретический предел для ЦТС -50 мкКл/см . Наибольшим переключаемым зарядом обладает титанат лантана-висмута (Bi,La)4Ti30i2, что позволяет создавать на его основе элементы памяти с более высокой плотностью, однако технология этого материала пока не так хорошо отработана, как в случае с ЦТС. Таким образом, на сегодняшний день наиболее востребованным материалом для устройств памяти пока остается ЦТС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мухин, Николай Вячеславович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Барфут, Д. Полярные диэлектрики и их применение / Д. Барфут, Д. Тейлор. М.: Мир, 1981.526 с.

2. Рез, И.С. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике / И.С. Рез, Ю.М. Поплавко. М.: Радио и связь, 1989. 288 с.

3. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков / Г.И. Сканави. М.: Физматлит, 1958. 909 с.

4. Поплавко Ю.М., Переверзева Л.П., Раевский И.П. Физика активных диэлектриков / под ред. проф. Сахненко В. П. - Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ, 2009. -480 с.

5. Физика сегнетоэлектриков: современный взгляд; под ред. K.M. Рабе, Ч.Г. Анна, Ж.М. Трискона / пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. 440 с.

6. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна пьезоэлектрических материалов / А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко и др.; Т.1. Ростов н/Д: МП «Книга», 2001. Т.2. Ростов н/Д: «Новая Книга», 2002.

7. Смоленский, Б.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Б.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов. Л.: Наука, 1971. - 184 с.

8. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные материалы / М. Лайнс, А. Глас. М.: Мир, 1981.736 с.

9. Блинц, Р. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки / Р. Блинц, Б. Жекш; пер. с англ. под ред. Л.А. Шувалова М.: Мир, 1975. 398 с

10. Ландау, Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лиф-шиц. М.: Наука, 1992. 664 с.

11. Сиротин, Ю.И. Основы кристаллофизики / Ю.И. Сиротин, М.П. Шас-кольская. М.: Наука, 1975. 680 с.

12. Гаврилюченко, В.Г. Экранирование спонтанной поляризации в кристаллах титаната свинца / В.Г. Гаврилюченко, А.Ф. Семенчев, Е.Г. Фесенко // ФТТ. 1996. Т. 38. № 4. С. 1076-1080.

13. Струков Б А, Леванюк АП. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1995. 362 с.

14. Фесенко, Е.Г. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов / Е.Г. Фесенко, В.Г. Гавриляченко, А.Ф. Семенчев. Ростов-на-Дону: Изд-во Рост, ун-та, 1990.

15. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки. М. : Энергия, 1976. 336 с.

16. Divya, P.V. Crystallization studies and properties of (Bal-x Srx)Ti03 in boro-silicate glass / P.V. Divya, V. Kumarw // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V.90, № 2. P. 472-476.

17. Гольцман Б.М., Ярмаркин B.K., Леманов B.B. Влияние подвижных заряженных дефектов на диэлектрическую нелинейность сегнетоэлектрических тонких пленок PZT // Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 6, с. 10831086.

18. Ярмаркин В.К., Тесленко С.П. Диэлектрическая релаксация в тонкопленочных структурах металл-сегнетоэлектрик PZT-металл // Физика твердого тела, 1998. Т. 40, № 10, С. 1915-1918.

19. Сигов А.С. Сегнетоэлектрические тонкие пленки в микроэлектронике // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 10. С. 83-91.

20. Нанотехнологии в электронике / Под ред. ЮА Чаплыгина. М.: Техносфера, 2005.448 с.

21. Scott, J.F. Applications of modern ferroelectrics / J.F. Scott // Science. 2007. Vol. 315, № 5814. P. 954-959.

22. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе / А.Г. Алтынников [и др.]; Под ред. В. П. Афанасьева, А. Б. Козырева. СПб.: ООО «Техномедиа». Изд-во «Элмор», 2007. 248 с.

23. Scott J.F. The physics of ferroelectric ceramic thin films for memory applications//Ferroelectric Review. 1998. V. 1, № l.P. 1-129.

24. Scott J. F. New developments on FRAMs: 3D structures and all-perovskite FETs // Mat. Science and Eng. B. 2005. V. 120. P. 6-12.

25. Воротилов, К.А. Сегнетоэлектрические запоминающие устройства: перспективные технологии и материалы / К.А. Воротилов, А.С. Сигов // Нано- и микросистемная техника. 2008. № 10. С. 30-42.

26. Properties of sputter and sol-gel deposited PZT thin films for sensor applications: preparation, stress and space charge distribution, self poling / G. Gerlach, G. Suchaneck et al. // Ferroelectrics. 1999. V. 230. P. 109-114.

27. Domain wall nanoelectronics / G. Catalan, J. Seidel, R. Ramesh, J. F. Scott // Reviews of modern physics, 2012. V. 84. No. 1. P. 119 - 156.

28. Dawber M., Rabe K.M., Scott J.F. Physics of thin-film ferroelectric oxides // Review of modern physics. 2005. V. 77. P. 1083-1130.

29. Rabson T.A., Rost T.A., He Lin. Ferroelectric gate transistors // Integrated Ferroelectrics. 1995. V. 6. P. 15-22.

30. Интегрированные сегнетоэлектрические устройства / А.С. Валеев, Б.Н. Дягилев, А.А. Львович и др. // Электронная промышленность. 1994. № 6. С. 75-79.

31. Nanoferroelectrics: statics and dynamics / J.F. Scott // Journal of Physics: Condensed Matter. 2006. T. 18, № 17. C. R361-R386.

32. С.П.Зубко Модель размерного эффекта в тонкой сегнетоэлектрической пленке в условиях фазового перехода // ФТТ, 2010. Т 52. Вып. 12. С. 24012404.

33. Sanjeev A., Ramesh R. Point defect chemistry of metal oxide heterostructures // Ann. rev. of materials research. 1998. Vol. 28. P. 463-^99.

34. Пьезоэлектрическое приборостроение. T.I. Физика сегнетоэлектрической керамики. / Под ред. А.В. Горшина. М.: ИПРЖР, 1999.-368 с.

35. http://www.ramtron.com/products/nonvolatile-memory; http://www.fujitsu.com/emea/services/microelectronics/fram/technology.

36. Koichi Sugano, Shigeyoshi Watanabe. Design technology of stacked NAND-type FeRAM with two-transistor-type memory cell // Electronics and Communications in Japan. 2013. V. 96. Iss. 4, P. 41-52.

37. Synthesis of ferroelectric thin films via metallo- organic decomposition / J.R. Hanrahan [et al.] // Thin Solid Films. 1991. Vol. 202, Iss. 2. P. 235-242.

38. Wang, Z.J. Microstructure and electrical properties of lanthanum nickel oxide thin films deposited by metallo-organic decomposition method / Z.J. Wang, T. Kumagai, H. Kokawa // Journal of Crystal Growth. 2006. Vol. 290, Iss. 1. P. 161165.

39. Dielectric properties of epitaxial BaTi03 thin films / B.H. Hoerman [et al.] // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73. P. 2248-2250.

40. Dielectric relaxation of Bao;7Sro,3Ti03 thin films from 1 mHz to 20 GHz / J.D. Baniecki [et al.] // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 72. P.498-500.

41. Schwarzkopf, J. Epitaxial growth of ferroelectric oxide films / J. Schwarzkopf, R. Fornari // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2006. Vol. 52, Iss. 3. P. 159-212.

42. Metal-organic chemical vapor deposition of Pb(Zrx,Tii.x)03 thin films for high-density ferroelectric random access memory application / J.K. Lee [et al.] // Journal of Semiconductor Technology and Science. 2002. Vol. 2, №3. P. 205-212.

43. Preparation of ferroelectric Pb(Zr0.5,Tio.5)03 thin films by sol-gel process: dielectric and ferroelectric properties / R. Thomas [et al.] // Materials Letters. 2003. -Vol. 57, Iss. 13-14. P. 2007-2014.

44. Alguero, M. The effect of film thickness on the ferroelectric properties of solgel prepared lanthanum modified lead titanate thin films / M. Alguero, M.L. Calzada, L. Pardo // Journal of the European Ceramic Society. 1999.Vol. 19, Iss. 6-7. P.1481-1484.

45. Crystallization and electrical characteristics of ferroelectric Bi3.i5Nd0.85Ti3Oi2 thin films prepared by a sol-gel process / Y. Qiao [et al.] // Physica B: Condensed Matter. 2008. Vol. 403, Iss. 13-16. P. 2488-2494.

46. Influence of the sol-gel growth parameters on the optical and structural properties on LiNb03 samples / M.P.F. Gra?a [et al.] // Materials Science and Engineering: C. 2007. Vol. 27, Iss. 5-8. P. 1065-1068.

47. Tsuchiya, K. Development of RF magnetron sputtering method to fabricate PZT thin film actuator / K. Tsuchiya, T. Kitagawa, E. Nakamachi // Precision Engineering. 2003. Vol. 27, Iss. 3. P. 258-264.

48. Kanno, I. Measurement of transverse piezoelectric properties of PZT thin films /1. Kanno, H. Kotera, K. Wasa // Sensors and Actuators A: Physical. 2003. Vol. 107, Iss. l.P. 68-74.

49. Characterization of ferroelectric and piezoelectric properties of lead titanate thin films deposited on Si by sputtering / B. Jaber [et al.] // Sensors and Actuators A: Physical. 1997. Vol. 63, Iss. 2. P. 91-96.

50. Формирование и исследование свойств пленок цирконата титаната свинца на диэлектрических подложках с подслоем платины / В.П. Афанасьев [и др.] // ФТТ. 1994. Т. 36, В. 6. С. 1657-1665.

51. Pulsed laser deposition of ferroelectric Sr4Bi4Ti7024 thin films / S. Zhang [et al.] // Materials Letters. 2002. Vol. 56, Iss. 3. P. 221-225.

52. Pulsed laser deposition of epitaxial PbZrxTil-x03 ferroelectric capacitors with LaNi03 and SrRu03 electrodes / C. Guerrero [et al.] // Applied Surface Science. 2000. Vol. 168, Iss. 1-4. P. 219-222.

53. Pulsed laser deposition of ferroelectric В ST thin films on perovskite substrates: an infrared characterization / L. Goux [et al.] // International Journal of Inorganic Materials. 2001. Vol. 3, Iss. 7. P. 839-842.

54. Krupanidhi, S.B. Recent advances in the deposition of ferroelectric thin films / S.B. Krupanidhi //Integrated Ferroelectrics. 1992. V. 1. P. 161-180.

55. Ferroelectric and microstructural characteristics of Ba0.6Sr0.4TiO3 thin films prepared by RF magnetron sputtering / H. Chen [et al.] // Materials Science and Engineering B. 2005. Vol. 121, Iss. 1-2. P. 98-102.

56. Preparation of Pb(Zr,Ti)03 thin films by RF-magnetron sputtering with single stoichiometric target: structural and electrical properties / R. Thomas [et al.] // Thin Solid Films. 2002. Vol. 413, Iss. 1-2. P. 65-75.

57. Effects of adhesion layer (Ti or Zr) and Pt deposition temperature on the properties of PZT thin films deposited by RF magnetron sputtering / C.C. Mardare [et al.] // Applied Surface Science. 2005. Vol. 243, Iss. 1-4. P. 113-124.

58. Polarization and self-polarization in PZT thin films / V.P. Afanasjev [et al.] // Journal Phys.: Condensed Matter. 2001. V. 13. P. 8755-8763.

59. Growth of (211) BaTi03 thin films on Pt-coated Si(100) substrates by radio frequency magnetron sputtering / Q.X. Su [et al.] // Thin Solid Films. 1997. Vol. 305, Iss. 1-2. P. 227-231.

60. Piezoelectric and ferroelectric films for microelectronic applications / T.L. Ren [et al.] // Materials science and engineering B. 2003. Vol. 99, Iss. 1-3. P. 159-163.

61. Metal-organic chemical vapor deposition of Pb(Zrx,Tii.x)03 thin films for high-density ferroelectric random access memory application / J.K. Lee [et al.] // Journal of Semiconductor Technology and Science. 2002. Vol. 2, №3. P. 205-212.

62. Влияние условий формирования тонкопленочной системы диэлектрическая подложка - платина - цирконат-титанат свинца на структуру, состав и свойства пленок цирконата-титаната свинца / В.П. Афанасьев [и др.] // ЖТФ. 1996. Т. 66, В. 6. С. 160-169.

63. PZT Thin Films Synthesis by Sol-Gel Method and Study of Local Ferroelectric Properties / M. V. Silibina [et al.] // Ferroelectrics. 2013. V. 442. Iss. 1. P. 95-100.

64. Sputter deposition of PZT piezoelectric films on thin glass substrates for adjustable x-ray optics / H. Rudeger [et al.] // Applied Optics. 2013. Vol. 52. Iss.14. P. 3412-3419.

65. Александров К. С., Безносиков Б. В. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие парафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений). Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 231 с.

66. Еремкин В. В., Смотраков В. Г., Фесенко Е. Г. Фазовые переходы в системе твердых растворов цирконата-титаната // ФТТ. 2008. Т. 31, № 6. С. 156-161.

67. Резниченко Л. А., Шилкина Л. А., Разумовская О.Н., Ярославцева Е.А., Фазовая х-Т-диаграмма реальных твердых растворов системы (1 - x)PbZr03 - хРЬТЮЗ (0.37 < х < 0.57) // ФТТ. 2008. Т. 50. №. 8. С. 1469-1475.

68. Fushimi S„ Ikeda Т. Phase Equilibrium in the System Pb0-Ti02-Zr02 // Journal of the American Ceramic Society. 1967. V. 50. № 3. P. 129-132.

69. Moon R.L., Fulrath R.M. High-Temperature Phase Equilibria in the РЬТЮЗ-PbZr03 System // Journal of the American Ceramic Society. 1971. V. 54. № 2. P. 124-136.

70. Coughanour L. W., Roth R. S., De Prosse V. A., Oxygen - Titanium -Zirconium // Journal of research of the National Bureau of Standards. 1954. V. 52, № l.P. 37-42.

71. McHale A.E., Roth R.S., Low-Temperature Phase Relationships in the System Zr02-Ti02 // Journal of the American Ceramic Society. 1986. V. 69, № 11. P. 827-832.

72. Troitzsch U., Ellis D.J, The Zr02-Ti02 phase diagram // Journal of Materials Science. 2005. V. 40. № 17. P. 4571- 4577.

73. Brown F.H., Duwez P., The Zirconia-Titania System // Journal of the American Ceramic Society. 1954. V. 37. №. 3. P. 129-132.

74. Webster A.H., McDonald R.C., Browman W.S. The System Pb0-Zr02-Ti02 at 1100°// J. Can. Ceram. Soc. 1965. V. 34. P. 97-102.

75. Murray J.L., Wriedt H.A., The O-Ti System // Bulletin of Alloy Phase Diagrams , 1987. V.8. № 2. P. 89-93.

76. Хазин JI. Г., Двуокись титана. М.: Высш.шк., 1970. -205 с.

77. Федоров П.И., Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. М: Мир, 1986.-130 с.

78. Jacob К.Т., Hoque M.S. and Waseda Y. Synergistic use of thermogravimetric and electrochemical techniques for thermodynamic study of TiOx (1.67< x < 2.0) at 1573 К // Mater. Trans. JIM. 2000. V. 41. P. 681-689.

79. Roy R., White W. В., Growth of Titanium Oxide Crystals of Controlled Stoichiometry and Order // J. Crystal Growth. 1972. V. 13. P. 78-83.

80. Извозчиков В. А., Тимофеев О. А., Фотопроводящие оксиды свинца в электронике. Л: Энергия, 1979. -143 с.

81. Risold D., Nagata J.I., Suzuki R.O. Thermodynamic Description of the Pb-O System // J. Phase Equilib. 1998. V. 19. P. 213-233.

82. Abriata J.P., Garces J., Versaci R., The O-Zr system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1986. V. 7. № 2. P. 116-124.

83. Wang C., Ph.D. Thesis, University of Stuttgart, 2006.

84. Ujma Z., Handerek J., Pisarski M., Problem of the transient phase between the paraelectric and the antiferroelectric phase in PbZr03 // Ferroelectrics, 1985. V. 64. P. 237-246.

85. Gospodinov G.G., Marchev V.M., Thermodynamic data for some complex oxides used in electrolamp production // Thermochimica Acta. 1993. V. 222. P. 143-147.

86. Jacob K.T., Shim, W.W., Gibbs energy of formation of lead zirconate // Journal of the American Ceramic Society, 1981. V. 64, № 10. P. 573-578.

87. Popovic A, Malic B, Bencze L. Knudsen cell mass spectrometric investigation of the Pb0-Zr02-Ti02 system // Rapid Commun. Mass Spectrom, 1999. V. 13, №

12. P. 1129-1137.

88. Schmahl N.G., Schwitzgebel G., Kling H., Speck E. Thermodynamic investigations of the solid solution of lead zirconate - lead titanate // Materials Research Bulletin. 1979. V. 14, № 9. p. 1213-1218.

89. Soh J. R., Lee H. M., Kwon H. S. Thermodynamic Evaluation and Phase Diagram of the Pb0-Ti02 System // Calphad. 1994. V. 18, № 3. P. 237-244.

90. Park Y., Kim Y. Order-disorder transition of tin-modified zirconium titanate // Materials Research Bulletin. 1996. V. 31. № 1. P. 7-15.

91. Bordet P., McHale A., Santoro A., Roth R.S. Powder neutron diffraction study of ZrTi04, Zr5Ti7024, and FeNb206 // J. Solid. State Chem. 1986. V. 64. P. 3046.

92. Holman R., Fulrath R.M., Intrinsic nonstoichiometry in the lead-zirconate lead-titanate system determined by Knudsen effusion // J. Appl. Phys. 1973. V. 44. P. 5227-5231.

93. Jaffe B., Cook W.R., Jaffe H., Piezoelectric Ceramics. Non-metallic solids. London-New-York: Academic Press. 1971. - 317p.

94. Noheda B., Gonzalo J.A., Cross L.E., Guo R., Park S.E., Cox D.E., Shirane G., Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: the structure ot PbZr0.52Ti0.48O3 // Phys.Rev. B-Condens. Matter, 2000. V. 61. №

13. P. 8687-8695.

95. Souza Filho., Lima K.C.V., Ayala A.P., Guedes I., Freire P.T.C., Mendes Filho J., Araujo E.B., Eiras J.A., A Raman Study of Morphotropic Phase Boundary in PbZrl-xTix03 at low Temperatures // Phys.Rev. 2000. V. B61. P.14283-14298.

96. Souza Filho A.G., Lima K.C.V., Ayala A.P., Guedes I., Freire P.T.C., Mendes Filho J., Araujo E.B., Eiras J.A., Raman scattering study of the PbZrl-xTix03

system: Rhombohedral-monoclinic-tetragonal phase transitions 11 Phys.Rev. 2001. V.B63.P. 176103-176115.

97. Frantti J., Lappalainen J., Eriksson S., Ivanov S., Lantto V., Nishio S., Kakihana M., Rundloef H. Neutron diffraction studies of PbZrl-xTbc03 ceramics //Ferroelectrics. 2001. V. 261. P.193-200.

98. Glazer A.M., Mabud S.A. Powder profile refinement of lead zirconate-titanate at several temperatures I. PbTi03 // Acta Cryst. 1978. Vol. B34. P. 1065-1073.

99. Noheda B., Cox D.E., Shirane G., Guo Jones B. R., Cross L.E. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZrl-xTbc03 // Phys. Rev. 2001. V. B63, P. 014103-014112.

100. Bouzid A., Bourim E.M., Gabbay M., Fantozzi G. PZT phase diagram determination by measurement of elastic moduli // Journal of the European Ceramic Society. 2005. V. 25. P. 3213-3218.

101. Fesenko E.G., Eremkin V.V., Smotrakov V.G. Phase x-T- diagram of actual solid solutions of the (1 - x)PbZr03-xPbTi03 system (0.37 <x < 0.57) // Phys.of hteSolid State (Engl.Transl.). 1986. V. 28, № 1. P. 181-192.

102. Viehland D., Transmission electron microscopy study of high-Zr-content lead zirconate titanate // Phys.Rev. B-Condens. Matter. 1995. V. 52. № 2. P. 778-783.

103. Mishra S.K., Pandey D. Phase coexistence near the morphotropic phase boundary in lead zirconate titanate (PbZr03-PbTi03) solid solutions // Phylos. Mad. 1997. V. 76. № 2. P. 227-234.

104. Holman R., Fulrath R. M. Intrinsic nonstoichiometry in the lead-zirconate lead-titanate system determined by Knudsen effusion // J. appl. phys. 1973. Vol. 44. P. 5227-5231.

105. Fisenko A. V. Electronic Structure of Intrinsic Point Defects in Perovskite-Type Crystals // Phys. Stat. Sol. (b) 1986. V. 137, № 1. P. 187-197.

106. Prosandeyev S. A., Fisenko A. V., Osipenko I.A., Study of intrinsic point defects in oxides of the perovskite family: I. Theory // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 6705-6717.

107. Raevski I.P., Maksimov S.M., Fisenko A.V., Study of intrinsic point defects in oxides of the perovskite family: II. Experiment // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 8015-8032.

108. Приседский B.B. Нестехиометрические сегнетоэлектрики AIÏBIV03. Монография. Донецк: Изд-во «Ноулидж», 2011. 268 с.

109. Приседский В.В., Клевцова Л.Г., Климов В.В. Механизм и кинетика реакционной диффузии в процессах образования титаната и цирконата свинца // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1974. Т.10, №12. С. 21662172.

110. Приседский В.В., Гусакова Л.Г., Климов В.В. Кинетика начальной стадии спекания керамики цирконата-титаната свинца // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1976. Т. 12, № 11. С. 1995-1999.

111. Изменение содержания свинца в пленках PZT в процессе высокотемпературного отжига / C.B. Сенкевич, И.П. Пронин, Е.Ю. Каптелов, В.П. Пронин // Материалы Международной научно-технической конференции. Москва, МИРЭА, INTERMATIC-2012, 2012. Часть 3. С. 25-30.

112. Особенности формирования кристаллической структуры цирконата-титаната свинца в системах Si-Si02-Ti(Ti02)-Pt-Pb(ZrxTil-x)03 / К.А. Воротилов, О.М. Жигалина, В.А. Васильев, A.C. Сигов // ФТТ. 2009. Т. 51. Вып. 7. С. 1268-1271.

113. Особенности процесса кристаллизации тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца / С. А. Кукушкин, Е. Ю. Каптелов, И. П. Пронин и др. // Письма в ЖТФ. 2011. Т. 37. Вып. 4. С. 37^13.

114. Кристаллизация пленок цирконата-титаната свинца с помощью лазерного отжига / Д.Н. Хмеленин, О.М. Жигалина, К.А. Воротилов, И.Г. Лебо // ФТТ. 2012. Т. 54. Вып. 5. С. 939-941.

115. Шур В.Я., Бланкова Е.Б., Субботин А.Л., Борисова Е.А., Баранников A.B. Кинетика фазовых превращений при термическом отжиге в тонких золь-гель пленках PZT // ФТТ. 2001. Т. 43, вып. 5. С. 870-873.

116. Nature of non-linear imprint in ferroelectric films and long-term prediction of polarization loss in ferroelectric memories / A.K. Tagantsev, I. Stolichnov, N. Setter, J.S. Cross // J. Appl. Phys. 2004. V. 96. P. 6616-6623.

117. Оже-спектроскопия и свойства наноразмерных тонкопленочных структур Ir(Pt)/PZT (PZT/PT)/Ir / В.П. Афанасьев, П.В. Афанасьев, И.В. Грехов и др. // ФТТ. 2006. - Т. 48. - № 6. - С. 1130-1134.

118. Ю.В. Подгорный, К.А. Воротилов, А.С. Сигов. Токи утечки в тонких сегнетоэлектрических пленках // ФТТ, 2012, Т. 54, вып. 5. С. 859-862.

119. Барьерные фотовольтаические эффекты в сегнетоэлектрических тонких пленках PZT / В.К. Ярмаркин, Б.М. Гольцман, М.М. Казанин, В.В. Леманов // ФТТ. 2000. - Т. 42. - Вып. 3. - С. 511-516.

120. Тонкопленочный конденсатор M/Pb(Ti,Zr)03/M как поляризационно-чувствительный фотоэлемент / Л. А. Делимова, В. С. Юферев, В. П. Афанасьев и др. // ФТТ. 2009. Т. 51. № 6. С. 1149-1153.

121. Исследование фототока короткого замыкания в конденсаторных структурах на основе гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца / К. А. Федоров, В. П. Афанасьев, П. В. Афанасьев, А. А. Петров // Вестник РГРТУ. 2012. № 4. Вып. № 42. Ч. 2. С. 43-47.

122. Photovoltaic mechanisms in ferroelectric thin films with the effects of the electrodes and interfaces / M. Qin, K. Yao, Y.C. Liang // Applied Physics Letters. 2009. T. 95, №2. C. 022912.

123. Tagantsev, A.K. Interface-induced phenomena in polarization response of ferroelectric thin films / A. K. Tagantsev and G. Gerra // J. Appl. Phys. - 2006. -V. 100.-P. 051607.-28 p.

124. Tagantsev A. K., Tagantsev A.K., Stolichnov I., Colla E.L., Setter N. Polarization fatigue in ferroelectric films: Basic experimental findings, phenomenological scenarios, and microscopic features // Journal of Applied Physiques. 2001. V. 90. P. 1387-1402.

125. Takashi Mihara, Hitoshi Watanabe. Polarization Fatigue Characteristics of Sol-Gel Ferroelectric Pb(Zr0.4Ti0.6)03 Thin-Film Capacitors // Jpn. J. Appl. Phys. 1994. V. 33. P. 3996-4002.Colla E. L., Tagantsev A. K., Taylor D.V. Fatigued state of the Pt-PZT-Pt system // Integr. Ferroelectrics. 1997. V. 18. P. 1928.

126. Colla E. L., Taylor D. V., Tagantsev A. K. Discrimination between bulk and interface scenarios for hte suppression of the switchable polarization (fatigue) in Pb(Zr,Ti)03 thin films capacitors with Pt electrodes // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 72. P. 2478-2480.Кукушкин C.A., Осипов A.B. Процессы конденсации тонких пленок // УФН. 1998. Т. 168. № 10. С. 1083-1116.

127. Brazier M., Mansour S., McElfresh M. Ferroelectric fatigue of Pb(Zr,Ti)03 thin films measured in atmospheres of varying oxygen concentration // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. 4032-4034.

128. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами / Ю. Р. Закис, JI. Н. Канторович, Е. А. Котомин и др. Рига: Знание, 1991. 382 с.

129. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов; перевод с англ. В.П. Зломанова, В.А. Левицкого и Б.А. Поповкина; под ред. О.М. Полторака. М.: Мир, 1969. 654 с.

130. Чувильдеев В. Н. Неравновесные границы зерен в металлах. Теория и приложения. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. 304 с.

131. Куликов И. С. Термодинамика оксидов: справ, изд. М.: Металлургия, 1986. 344 с.

132. Cancarevic M., Zinkevich M., Aldinger F. Thermodynamic assessment of the PZT system // J. ceram. soc. Jap. 2006. Vol. 114, № 11. P. 937-946.

133. Пашинкин А. С., Спивак M. M., Малкова А. С. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 160 с.

134. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х томах / под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1979.

135. Гегузин Я. Е. Диффузионная зона. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1979. 344 с.

136. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

137. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Дисперсионные системы на поверхности твердых тел (эволюционный подход)6 механизмы образования тонких пленок. СПб.: Наука. 1996. 304 с.

138. Коропов A.B.. Кукушкин С.А., Григорьев Д.А. Учет ненулевой объемной доли новой фазы в кинетике кристаллизации расплавов // ЖТФ. 1999. Т. 69. Вып. 7. С. 53-58.

139. Фарлоу С. Уравнения с частными производными для научных работников. М.: Мир, 1985. 305 с.