Микроструктура и диэлектрические свойства тонких слоёв цирконата-титаната свинца в области морфотропной фазовой границы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Долгинцев Дмитрий Михайлович

• Долгинцев Дмитрий Михайлович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Долгинцев Дмитрий Михайлович

Введение

Глава 1. Тонкие сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната

свинца: структура и физические свойства. Обзор литературы

1.1. Кристаллическая структура перовскита и фазовая диаграмма твердых растворов цирконата-титаната свинца. Морфотропная фазовая граница

1.2. Механизмы образования внутреннего поля и самополяризованного состояния в тонких сегнетоэлектрических пленках

Глава 2. Методы формирования тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца. Методы исследования

структуры, состава и электрофизических свойств

2.1 Технология получения тонких пленок цирконата-титаната свинца и

конденсаторных структур на их основе

2.2. Методы исследования тонких пленок цирконата-титаната свинца

2.2.1. Метод растровой электронной микроскопии

2.2.2. Метод электронно-зондового рентгеновского микроанализа

2.2.3. Метод дифракции отраженных электронов

2.2.4. Метод рентгенодифракционного анализа

2.2.5. Оптический метод исследования структуры

2.2.6. Методы измерения диэлектрических характеристик

2.2.7. Методы исследования морфологии и локальных пьезоэлектрических свойств тонких пленок

Глава 3. Микроструктура, состав и сегнетоэлектрические свойства тонких пленок цирконата-титаната свинца, сформированных при различных давлениях рабочего газа и расстояниях мишень-подложка

3.1. Особенности кристаллизации, микроструктуры, состава и сегнетоэлектрических свойств тонких пленок цирконата-титаната свинца, осажденных при различных давлениях рабочей газовой смеси

3.2. Исследование состава двухфазных(перовскит/пирохлор) тонких пленок цирконата-титаната свинца

3.3. Моделирование процессов термализации и диффузии потоков распыленных атомов

3.4. Особенности кристаллизации тонких пленок цирконата-титаната свинца, осажденных при различных расстояниях от мишени до подложки

3.5. Особенности кристаллизации тонких пленок цирконата-титаната свинца с составом, неоднородным по толщине

Основные результаты и выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микроструктура и диэлектрические свойства тонких слоёв цирконата-титаната свинца в области морфотропной фазовой границы»

Введение

В настоящее время тонкие пленки твердых растворов цирконата-титаната свинца (или ЦТС) являются одними из основных материалов для развития оксидной электроники, в том числе, для создания энергонезависимой памяти с произвольной выборкой, микроэлектромеханических преобразователей, инфракрасных устройств, гибридных структур сегнетоэлектрик-феррит и т.д. [119]. В большинстве своем используемые твердые растворы ЦТС отвечают составам, соответствующим морфотропной фазовой границе (МФГ), где многие физические характеристики достигают либо максимальных, либо минимальных значений. В частности, аномально высокие электромеханические и пьезоэлектрические коэффициенты, а также диэлектрическая проницаемость наблюдаются в достаточно узкой концентрационной области МФГ, не превышающей несколько процентов [3-9, 13-21]. Напротив, минимальных значений достигает величина коэрцитивного поля, которая является важной характеристикой в устройствах, использующих свойство обратимого переключения спонтанной (сегнетоэлектрической) поляризации. Широкое применение тонких пленок ЦТС сдерживает тот факт, что параметры тонких пленок оказываются, как правило, существенно ниже, чем в объемных аналогах (керамических образцах ЦТС). Это связано с целым рядом факторов, в первую очередь, с «размытием» области МФГ, влиянием механических воздействий со стороны используемой подложки, размерными эффектами,

микронеоднородностями состава, микровключениями посторонних фаз [1,4, 11, 13, 15, 17, 19-25].

Важно также отметить, что хотя керамические материалы ЦТС уже более полувека используются в различных приложениях, будучи основными материалами современной пьезотехники, физические причины аномальных свойств твердых растворов ЦТС в области МФГ до сих пор не вполне ясны - в литературе имеют место, как минимум, три различных подхода к объяснению этих

явлений [26-28]. В этой связи, новые и более тщательные исследования микроструктуры, фазового состояния и физических свойств тонких пленок составов, отвечающих области МФГ, представляют несомненный интерес, как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения.

Целью настоящей диссертационной работы являлось выявление связи состава, микроструктуры и сегнетоэлектрических свойств тонких пленок цирконата-титаната свинца в области морфотропной фазовой границы, сформированных двухстадийным методом ВЧ магнетронного распыления при варьировании давления рабочей газовой смеси и расстояния от мишени до подложки

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи исследования:

1. Развитие способов варьирования состава тонких поликристаллических пленок цирконата-титаната свинца, сформированных методом высокочастотного магнетронного распыления керамической мишени ЦТС одного состава и анализ механизмов, приводящих к изменению состава.

2. Исследование особенностей формирования фазы перовскита, микроструктуры, состава и сегнетоэлектрических свойств сформированных тонких пленок цирконата-титаната свинца в области морфотропной фазовой границы методами растровой электронной, атомно-силовой, оптической микроскопии и диэлектрической спектроскопии.

3. Выявление роли избыточного свинца в процессе кристаллизации фазы перовскита и формирования самополяризованного состояния.

Объектами исследования являлись тонкие слои цирконата-титаната свинца, осажденные методом высокочастотного магнетронного распыления керамических мишеней ЦТС как стехиометрического состава PbZr0,54Ti0,46O3, так и допированную 10 мол.% оксида свинца. В качестве подложек использовались как чистые кремниевые пластины, так и платинированные пластины с адгезионным подслоем титана (или двуокиси титана). Осаждение пленок проводилось при вариациях

давления рабочего газа и расстояния от мишени до подложки. Температура, при которой происходила кристаллизация фазы перовскита, составляла 570-600 оС.

Научная новизна работы заключалась в следующем:

1. Впервые показано, что методом ВЧ магнетронного распыления керамической мишени ЦТС одного состава при вариации давления рабочего газа (аргонокислородной смеси) и расстояния от мишени до подложки можно изменять элементное соотношение атомов циркония и титана в диапазоне ~ 2-2,5% и 1,5-2%, соответственно. Это позволяет осуществлять поиск оптимальных составов тонких пленок ЦТС в пределах области МФГ.

2. Проведен анализ связи избыточного содержания свинца и фазового состояния сформированных тонких пленок ЦТС. Выявлено, что в фазе перовскита содержание атомов свинца не опускается ниже стехиометрического. На основании этого сделан принципиальный вывод об отсутствии в сформированных пленках свинцовых вакансий.

3. Анализ изменения состава осажденных и сформированных пленок ЦТС, полученных при варьировании давления рабочего газа, выявил изменение в механизме кристаллизации - от зарождения перовскитовой фазы вблизи нижнего интерфейса пленки к зарождению фазы вблизи ее свободной поверхности. Исследование пьезоотклика выявило аномальное увеличение сигнала, связанное с увеличением протяженности межфазных границ пирохлор-перовскит.

4. Впервые для пленок ЦТС проведено моделирование процессов переноса распыленных частиц и их термализации в газовой плазме для конкретной геометрии взаимного расположения мишени и подложки. Сравнение расчетов и экспериментальных данных показывает хорошую согласованность результатов по составу осажденных на подложку атомов при вариации давления рабочего газа.

5. Анализ двухслойных ЦТС пленок, в которых слои последовательно осаждались при давлениях 4 и 8 Па, показал, что их состав, микроструктура и сегнетоэлектрические свойства существенно различаются и зависят от последовательности их осаждения. Подтверждено, что образование

самополяризованного состояния связано с локализацией избыточного свинца на нижнем интерфейсе двухслойной структуры. Теоретическая значимость работы.

Сформировано представление о механизмах самопроизвольной поляризации в пленках ЦТС, а также теоретические представления о механизме кристаллизации в фазе перовскита, выявлены факторы, определяющие этот процесс. Проведенное моделирование переноса распыляемых частиц хорошо согласуемое с экспериментальным результатом, позволяет теоретически рассчитывать состав напыляемых пленок, а также подбирать технологические условия для формирования пленок с заданными параметрами. Практическая значимость.

Полученные в работе новые результаты показали возможность варьирования состава тонкой поликристаллической пленки ЦТС путём изменения технологических условий осаждения. Это позволяет тонко регулировать состав в области морфотропной фазовой границы при использовании мишени одного состава. Исследования связи состава тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС в области МФГ с их электрофизическими свойствами позволяет выработать рекомендации по формированию структурно однородных пленок для устройств микроэлектромеханики и инфракрасной техники. Основные научные положения

1. Экспериментальные результаты по измерению состава тонких пленок ЦТС, сформированных методом ВЧ ионно-плазменного распыления при вариации давления рабочей газовой смеси, хорошо согласуются со статистической моделью термализации атомов распыляемой мишени.

2. Экспериментально наблюдаемый аномально высокий пьезоэлектрический отклик в самополяризованных пленках ЦТС вызван увеличением протяженности межфазных границ перовскит-пирохлор.

3. Содержание свинца в перовскитовых тонких пленках ЦТС соответствует стехиометрическому содержанию или превышает его, что исключает образование свинцовых вакансий. Соответственно, самопроизвольная

поляризация в пленках определяется наличием только кислородных вакансий.

4. Устойчивость самополяризованного состояния и сегнетоэлектрические свойства определяются количеством и местоположением избыточного свинца в тонких пленках ЦТС. Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:

- Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC-2011), 14-17 ноября 2011, МИРЭА, Москва.

- Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC-2015), 2-5 декабря 2015, МИРЭА, Москва.

- Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC-2015), 21-25 ноября 2016, МИРЭА, Москва.

- XXVI Российская конференция по электронной микроскопии (РКЭМ-2016). 30 мая - 3 июня 2016, Москва, Зеленоград.

- 24-я Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Вакуумная техника и технологии» (ВТТ-2017), 6-8 июня 2017, Санкт-Петербург, ЛЭТИ.

- XIV Международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2017), 29 мая - 2 июня 2017, Санкт-Петербург, РГПУ им. А. И. Герцена.

- Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC-2017), 20-24 ноября 2017, МИРЭА, Москва.

- 25-я Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Вакуумная техника и технологии» (ВТТ-2018), 5-7 июня 2018, Санкт-Петербург, ЛЭТИ.

- XXVII Российская конференция по электронной микроскопии» (РКЭМ-2018). 28-30 августа 2018, Черноголовка.

Личный вклад автора.

Совместно с научным руководителем, д.ф.-м.н. Прониным В.П. было выбрано направление исследования, поставлена цель, сформулированы задачи и методы исследования, научные положения, основные результаты и выводы.

Автором лично:

- проведен анализ литературы и составлен обзор литературных источников по исследуемым материалам;

- выполнены все исследования состава, структуры, топографии поверхности пленок цирконата-титаната свинца на растровом электронном микроскопе, проведена их обработка и анализ;

- выполнены измерения сегнетоэлектрических характеристик пленок цирконата-титаната свинца при помощи метода микроскопии пьезоэлектрического отклика, проведена их обработка и анализ;

- исследованы петли диэлектрического гистерезиса и вольт-фарадные характеристики конденсаторных структур на основе пленок цирконата-титаната свинца, проведена их обработка и анализ;

- проведено моделирование процесса переноса распыленных компонентов мишени и их термализации в газовой аргон-кислородной плазме для конкретной геометрии взаимного расположения мишени и подложки;

Все конденсаторные структуры на основе пленок цирконата-титаната свинца, исследованные в работе, были изготовлены при участии автора в ФТИ им. А. Ф. Иоффе в лаборатории физики сегнетоэлектричества и магнетизма.

Глава 1. Тонкие сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца: структура и физические свойства. Обзор литературы

Открытие сегнетоэлектричества, столетие которого отмечается в 2020 году, уже в послевоенное время позволило синтезировать и исследовать множество материалов, отличающихся кристаллической структурой и составом, обладающих целым комплексом уникальных свойств. К ним относятся высокая диэлектрическая проницаемость, достигающая в области фазового перехода ~ 103 - 105, переключаемая электрическим полем диэлектрическая поляризация, развитая доменная структура, высокие электромеханические коэффициенты и пироэлектрические модули, электро- и акустооптическая активность и т.д. Эти исследования способствовали развитию целого ряда направлений в физике конденсированного состояния, такие как теория фазовых переходов 1 и 2 рода, физика сегнетоэлектричества, динамика решетки, акусто- и электрооптика, пьезоэлектричество, пироэлектричество, нелинейная оптика, мультиферроики [119, 22].

Среди большого количества исследованных материалов и кристаллических структур выделяются соединения со структурой перовскита (названного в честь минерала - титаната кальция СаТЮ3), такие как титанаты бария, свинца, стронция и т.д., которые оказались наиболее востребованными для практического использования. В 1952 году были синтезированы перовскитовые твердые растворы цирконата-титаната свинца (PbZrl-xTixO3 или ЦТС), совершенствование технологии изготовления которых позволило создать на их основе высокоэффективные пьезоэлектрические материалы, по настоящий день являющиеся базовыми материалами современной пьезотехники [19-22, 29-30]. На базе твердых растворов на основе титаната бария, была создана керамическая конденсаторная промышленность [21, 31]. Эти материалы все шире используются в СВЧ-электронике в качестве управляющих устройств [32-35] и других приложениях.

Последнее десятилетие 20 века в физике конденсированного состояния охарактеризовалось бурным развитием исследований тонких сегнетоэлектрических пленок, которые продолжились в 21 веке. Этому способствовало развитие химических и физических методов их получения, технологически совместимых с кремниевой микроэлектроникой, таких как золь-гель осаждение (sol-gel), вакуумное химическое осаждение (CVD), разновидности ионно-плазменного распыления (в том числе катодное, реактивное ионное, ВЧ магнетронное), метод лазерной абляции (PLD) и ряд других методов [2, 13, 15, 34, 36-37]. Результаты этих работ позволили раздвинуть сферу практического использования сегнетоэлектрических и родственных им материалов, Рисунок 1.1 [36], также как и расширить представления об особенностях свойств субмикронных и нанометровых структур, в том числе, о роли и влиянии границ раздела, размерных эффектов, включений инородных фаз на их физические свойства.

Рисунок 1.1 - Возможные области применения тонкопленочных

сегнетоэлектрических материалов [36]

В течение двух последних десятилетий были созданы эффективные устройства неразрушаемой (статической) памяти (FRAM), а также динамической памяти (DRAM), микроэлектромеханические устройства (MEMS), приемники инфракрасного (IR) излучения, многослойные тонкопленочные конденсаторы и накопители энергии, оптические переключатели, разнообразные устройства СВЧ электроники, такие как фильтры, линии задержки, генераторы, позволяющие создать фазированные антенные решетки нового поколения, магнетоэлектрические преобразователи и т.д. [1-14, 16-19, 32-35, 38]. При создании вышеперечисленных устройств в максимальной степени использовались тонкие пленки ЦТС.

1.1. Кристаллическая структура перовскита и фазовая диаграмма твердых растворов цирконата-титаната свинца. Морфотропная фазовая граница

Каркасом перовскитовой структуры с химической формулой АВ03 служат кислородные октаэдры, цепочки которых расположены вдоль ортогональных направлений куба. На Рисунке 1.2 представлена перовскитовая элементарная ячейка, в которой (применительно к системе твердых растворов ЦТС, небольшие четырехвалентные ионы титана (Т^+) или циркония ^г4+) с ионными радиусами ~ 0.64 А и 0.73 А, соответственно, размещаются в октаэдрических положениях «В» (с координационным числом 6), а двухвалентные ионы свинца (РЬ2+) с ионным радиусом ~ 1,26 А - в кубооктаэдрических положениях «А» (с координационным числом 12).

Устойчивость перовскитовой структуры определяется толеранц-фактором (фактором Гольдшмидта) ^ представляющим соотношение ионных радиусов:

X = Кл + к° , (1.1)

л/2( Яв + Я°) 4 7

где RА - радиус иона в кубооктаэдрическом положении; Rв - радиус иона, расположенного в октаэдрах; Ro - радиус иона кислорода [39].

Рисунок 1.2 - Расположение ионов в соединениях АВ03 со структурой перовскита [19]

Устойчивые перовскитовые структуры характеризуются величиной «Ъ>, близкой к единице. В идеальной плотной упаковке при t=1 RB = 0.41Ro - точно

соответствует размеру октаэдрической пустоты, а ионы О-О и А-О касаются друг друга; размер пустоты при этом для ионов А и О одинаков RA=RO. При значениях «Ъ> несколько ниже единицы, реализующийся в соединениях с небольшим ионным размером в кубооктаэдрическом положении «А», происходит искажение кубической структуры, при которой кислородные октаэдры вращаются вдоль одной, двух или трех ортогональных направлений. Такие искажения реализуются либо непосредственно при синтезе соединения (как этот происходит, например, в титанате кальция), или возникают в процессе охлаждения и связаны со структурными антиферродисторсионными фазовыми переходами (переходами типа «смятия»), в ходе которых происходит поворот кислородных октаэдров вдоль одной, двух или трех ортогональных осей. В частности, такого типа переходы можно наблюдать в титанате стронция SrTЮ3 или в натрий-висмутовом титанате Na0.5Bi0.5TO3.

При центральном расположении ионов в положениях «А» и «В» элементарная ячейка является простой кубической структурой. При сегнетоэлектрическом фазовом переходе (типа смещения), при взаимном смещении атомов и образовании нескомпенсированного дипольного момента, структура теряет часть элементов симметрии, в зависимости от направления смещения атомов.

На Рисунке 1.3 представлена фазовая диаграмма твердых растворов РЬ7гь хТ^О3, сложившая к концу 60-х годов прошлого века [20]. Температура Кюри монотонно возрастает с ТС ~ 220 оС, соответствующей трансформации из кубической в антисегнетоэлектрическую фазу в цирконате свинца (РЬ7Ю3), до ТС ~ 490 оС, соответствующей титанату свинца (РЬТЮ3). В последнем случае наблюдается сегнетоэлектрический фазовый переход из кубической в низкотемпературную тетрагональную (Т) фазу. Замещение циркония на ~ 5% титаном приводит к формированию устойчивой ромбоэдрической (КЬ) модификации сегнетоэлектрической фазы, вплоть до концентраций титана ~ 46-

48%. Дальнейшее увеличение содержания титана ведет к появлению тетрагональной фазы. Граница между КЬ- и Т-фазами проходит практически вертикально, несколько отклоняясь в сторону цирконата свинца при повышенных температурах. Эту границу принято называть морфотропной фазовой границей (МФГ). В реальности эта граница достаточно «размыта» и может занимать концентрационную область в несколько процентов, внутри которой предполагается сосуществование КЬ- и Т-фаз. Исследования свойств твердых растворов ЦТС в областях, прилегающих к МФГ, показали, что диэлектрическая проницаемость и электромеханические коэффициенты резко возрастали по мере приближения к МФГ, достигая на ней максимальных значений, Рисунок 1.4. В дальнейшем эти результаты позволили не только синтезировать

Т°С

О 20 РЪЪг03

ЬО 60 % (то1.)

80 100 РЬТЮ3

Рисунок 1.3 - Фазовая диаграмма сегнетоэлектрических твердых растворов РЬ(7п-х^х)03 [20]

модифицированные твердые растворы ЦТС, обладающие конкурентоспособными электромеханическими и пьезоэлектрическими параметрами, но и обнаружить аналогичные свойства в других системах двойных (а затем и тройных) твердых растворов (в основном, на базе титаната свинца и титаната бария), где наблюдались подобные фазовые границы. В частности, к таким системам относятся твердые растворы титаната свинца с магнониобатом (PbMgl/3NЪ2/3O3) и цинкониобатом (РЬ7п1/зКЪ2/зОз) свинца, где наблюдались пьезомодули, превышающие значения, достигнутые для твердых растворов ЦТС.

Рисунок 1.4 - Зависимость диэлектрической проницаемости и радиального коэффициента электромеханической связи кг керамики твердых растворов РЬТЮз-РЬЯЮз от состава [20]

Несмотря на то, что пьезокерамика ЦТС уже многие десятилетия промышленно производится в целом ряде развитых стран, реальные причины возникновения аномально высоких электромеханических (пьезоэлектрических) модулей керамики в области МФГ до настоящего времени остаются не вполне понятными. Что касается электромеханических свойств тонких пленок ЦТС, величины пьезоэлектрических модулей пленок, как минимум, в несколько раз ниже величин, характерных для объемных материалов [13, 40-41]. Поэтому выявление природы физических аномалий на МФГ носит не только академический интерес, но и практический, что позволит создавать тонкопленочные структуры с пьезомодулями, соизмеримыми по величине с объемной пьезокерамикой.

В течение прошлого столетия доминировала точка зрения, согласно которой причины физических аномалий в области МФГ связаны, с одной стороны, с тем, что величина коэрцитивного поля в области МФГ минимальна, что приводит к большей подвижности доменных стенок, с другой стороны - с высокой подвижностью межфазных границ - между КЬ- и Т-фазами из-за близости свободных энергий этих фаз [26]. Обращалось внимание также на то, что аномальные свойства характерны для твердых растворов ЦТС, у которых ширина МФГ минимальна. При наличии широкой концентрационной области сосуществования КЬ- и Т-фаз величина аномалий резко снижалась. Предполагается, что ширина МФГ определяется микронеоднородным распределением атомов и Т по объему (кристаллическим зернам) керамики твердых растворов. В этой связи на протяжении длительного времени развивались технологии приготовления и синтеза твердых растворов, при которых достигалась бы максимально однородная элементная среда.

В начале этого века был проведен ряд экспериментов, на основе которых были сформированы два альтернативных подхода к объяснению аномальных физических свойств на МФГ. Один из подходов, развитых в работах В. Noheda с соавторами, основан на предположении, что в узком интервале концентраций, между КЬ- и Т-фазами должна присутствовать промежуточная низкосимметричная модификация фазы (например, моноклинная сегнетоэлектрическая фаза - М-фаза);

ее существование предсказано в нескольких теоретических работах [42-44]. Величины пьезомодулей, рассчитанные для М-фазы, свидетельствуют о том, что они значительно выше, чем в Rh- и Т-фазах. Согласно [45-46] моноклинная фаза, которая была идентифицирована в объемных керамических образцах, наблюдается при низких температурах в диапазоне концентраций х от 0,46 до 0,52. При повышении температуры область устойчивости фазы сужается. В интервале температур от комнатной и выше М-фаза сосуществует совместно с тетрагональной модификацией сегнетоэлектрической фазы (Рисунок 1.5). Тем не менее, до настоящего времени проблема остается открытой, поскольку авторы вышеприведенных исследований показывают, что форма расщепленных рентгеновских пиков может быть результатом сосуществования в МФГ области Ти Rh-фаз: при этом соотношение объемов этих фаз меняется с изменением соотношения атомов и Ть

Рисунок 1.5 - Фрагмент фазовой диаграммы в области МФГ твердых растворов ЦТС [46]

В отличие от объемных образцов, в тонких пленках ЦТС существование М-фазы определить не всегда возможно. Например, в пленках ЦТС, соответствующих области МФГ, эпитаксиально выращенных на подложках SrRuO3/SrTЮ3 с (100), (101) и (111) ориентациями, рентгеновская дифрактометрия показала, что М-фаза идентифицировалась в пленках, выращенных на (101)-подложках, а на подложках с другими ориентациями она не наблюдалась [47].

В пользу существования моноклинной фазы могут говорить результаты исследования дифракции отраженных электронов, проведенных на поликристаллических тонких пленках ЦТС [48-49]. В этих работах моноклинная фаза определялась по идентичности дифракционных картин с эталонными картинами, размещенными в базе данных [50-51], которые идентифицировались с моноклинной фазой. Согласно результатам этих работ, в поликристаллических пленках ЦТС состава ~ 7г/Т = 54/46 при комнатной температуре фиксировалось сосуществование двух модификаций сегнетоэлектрической фазы - тетрагональной и моноклинной. При этом устойчивость М-фазы возрастала с понижением температуры отжига (синтеза фазы перовскита), а в отдельных островках фазы перовскита, сформированных в матрице пирохлорной фазы, М-фаза становилась доминирующей (Рисунок 1.6). Предполагается, что устойчивость М-фазы связана с уменьшением воздействия механических напряжений на сегнетоэлектрическую пленку со стороны подложки при уменьшении температуры отжига пленок. Так, уменьшение температуры отжига на 70 оС приводило к снижению растягивающих пленку напряжений почти вдвое (Рисунок 1.7) [52]. В перовскитовых островках, как показали последние исследования, релаксация механических напряжений происходит наиболее активно [53].

Авторство другой версии принадлежит S. Wada, который предположил, что величина пьезоэлектрических модулей (и диэлектрической проницаемости) зависит от концентрации доменных границ в титанате бария (ВаТЮ3), как в монокристаллах, так и в керамике, и проведены измерения, которые показали, что упомянутые выше физические параметры резко возрастают при увеличении плотности доменов, Рисунок 1.8 [28, 54].

8 7

I-

=¡6

5 4

Рисунок 1.6 - Соотношение объемов М- и Т-фаз в пленках ЦТС при изменении температуры отжига для толщин: 300 нм (а), 1000 нм (б) [49]

Температура, оС Температура, оС

Рисунок 1.7 - Расчетные зависимости механических напряжений в пленках ЦТС, сформированных на кремниевой подложке. Температура отжига: 580 оС (а) и 650 оС (б) [52]

Расчеты показывают, что высокая пьезоактивность сохраняется в области доменной стенки шириной порядка 10 нм. Это означает, что при ширине доменной стенки ~ 1 мкм пьезомодуль d33 может достигать величины ~ 1000 пКл/Н, а при уменьшении ширины до 100 нм пьезомодуль может быть увеличен до гигантских значений порядка 20000 пКл/Н.

Рисунок 1.8 - Расчетная зависимость пьезомодуля d33 от ширины доменной стенки [28]

□¡эЮНес) гедгап ■4-►

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Долгинцев Дмитрий Михайлович, 2020 год

Список литературы

1. Scott J. F. Ferroelectric Memories / Scott J. F., Paz de Araujo C.A. // Science. - V.246.

- 1989. - P.1400-1405.

2. Dey S.K. Advances in processing and properties of perovskite thin-films for FRAMs, DRAMs, and decoupling capacitors / Dey S.K., Barlingay C.K., Lee J.J., Gloerstad T.K., Suchicital C.T.A. // Integrated Ferroelectrics. -1992. - V.1. - P.181-194.

3. Polla D.L. Microelectromechanical systems based ferroelectric thin films / Polla D.L. // Microelectronic Engineering. - 1995. - V. 29. - P. 51-58.

4. Scott J.F. The physics of ferroelectric ceramic thin films for memory applications / Scott J.F. // Ferroelectric Review. - 1998. - V. 1, № 1. - P.1-129.

5. Воротилов К.А. Интегрированные сегнетоэлектрические устройства / Воротилов К.А., Мухортов В.М., Сигов А.С. - М.: Энергоатомиздат. - 2011. - 175 с.

6. Whatmore R.W. Ferroelectrics, microsystems and nanotechnology / Whatmore R.W. // Ferroelectrics. - 1999. - V. 225. - P. 179-192.

7. Bruchhaus R. Optimized PZT thin films for pyroelectric IR detector arrays / Bruchhaus R., Pitzer D., Schreiter M., Wersing W. // Journal of Electroceramic. - 1999.

- V. 3. - P. 151-162.

8. Muralt P. Micromachined infrared detectors based on pyroelectric thin films / Muralt P. // Reports on Progress in Physics. - 2001. - V. 64. - P. 1339-1388.

9. Trolier-McKinstry S. Thin film piezoelectrics for MEMS / Trolier-McKinstry S., Muralt P. // Journal of Electroceramic. - 2004. - V. 12. - P. 7-17.

10. Eerenstein W. Multiferroic and magnetoelectric materials / Eerenstein W., Mathur N.D., Scott J.F. // Nature. - 2006. - V. 442. - P. 759-765.

11. Setter N. Ferroelectric thin films review of materials, properties, and applications / Setter N., Damjanovic D., Eng L., Fox G., Gevorgian S., Hong S., Kingon A., Kohlstedt H., Park N.Y., Stephensen G.B., Stolitchnov I., Tagantsev A.K., Taylor D.V., Yamada T., Streifer S. // Journal of Applied Physics. - 2006. - V. 100. - 051606.

12. Tagantsev A.K., Gerra G. Interface-induced phemomena in polarization response of ferroelectric thin films / Tagantsev A.K., Gerra G. // Journal of Applied Physics. - 2006.

- V. 100. - 051607.

13. Izyumskaya N. Processing, structure, properties, and applications of PZT thin films / Izyumskaya N., Alivov Y.-I., Cho S.-J., Morko? H., Lee H., Kang Y.-S. // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. - 2007. - V. 32. - P. 111-202.

14. Scott J.F. Application of modern ferroelectrics / Scott J.F. // Science. - 2007. -V. 315. - P. 954-961.

15. Афанасьев В.П. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе / Под редакцией Афанасьева В.П., Козырева А.Б. -СПб.: Элмор, 2007. - 247 с.

16. Muralt P. Recent progress in materials issues for piezoelectric MEMS / Muralt P. // J. Am. Cer. Soc. - 2008. - V. 91(5). - P. 1385-1396.

17. Balke N. Electromechanical imaging and spectroscopy of ferroelectric and piezoelectric materials: state of the art and prospects for the future / Balke N., Bdikin I., Kalinin S. V., Kholkin A. L. // J. Am. Cer. Soc. - 2009. - V. 92(8). - P. 1629-1647.

18. Klee M. Ferroelectric and piezoelectric thin films and their applications for integrated capacitors, piezoelectric ultrasound transducers and piezoelectric switches / Klee M., Boots H., Kumar B., van Heesch C., Mauczok R., Keur W., de Wild M., van Esch H., Roest A. L., Reimann K., van Leuken L., Wunnicke O., Zhao J., Schmitz G., Mienkina M., Mleczko M., Tiggelman M. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2010. - V. 8. - 012008.

19. Xu Yu. Ferroelectric materials and their applications / Xu Yu. - N. Holland-Amsterdam-London-New York-Tokyo. - 1991. - 391 p.

20. Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика / Яффе Б., Кук У., Яффе Г. - 1974 - М.: Мир. - 288 с.

21. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков / Окадзаки К. - 1976. -М.: Энергия. - 336 с.

22. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / Лайнс М., Гласс А.

- 1981. - М.: Мир. - 736 с.

23. Ogawa T. Controlling the crystal orientations of lead titanate thin films / Ogawa T., Senda A., Kasanami T. // Japan Journal of Applied Physics. - 1991. - V. 30, part I, №2 9B. - P. 2145-2148.

24. Abe K. Asymmetric ferroelectricity and anomalous current conduction in heteroepitaxial BaTiO3 thin films / Abe K., Komatsu S., Yanase N., Sano K., Kamakubo T. // Japan Journal of Applied Physics. - 1997. - V. 36, part I, № 9B. - P. 5846-5853.

25. Calamea F. Growth and properties of gradient free sol-gel lead zirconate titanate thin films / Calamea F., Muralt P. // Applied Physics Letters. - 2007. - V. 90. - 062907 (3 pages).

26. Исупов В.А. О причинах существования сегнетоэлектрических фаз различной симметрии в сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита / Исупов В.А. // Физика твердого тела. - 1984. - Т. 26, вып. 1. - С. 243-248.

27. Noheda B. A monoclinic ferroelectric phase in the Pb(Zr1-xTix)O3 solid solution / Noheda B., Cox D.E., Shirane G.; Gonzalo J. A., Cross L.E., Park S.-E. // Applied Physics Letters. - 1999. - V. 74, № 14. - P. 2059-2061.

28. Wada S. Domain wall engineering in barium titanate single crystals for enhanced piezoelectric properties / Wada S., Yako K., Yokoo K., Kakemoto H., Tsurumi T. // Ferroelectrics. - 2006. - V. 334, №1. - P. 17-27.

29. Shirane B.G. Phase transitions in solid solutions of PbZrO3 and PbTiO3 (II). X-ray study / Shirane B.G., Suzuki K., Takeda A. // Journal of Physiscs Soc. Japan. - 1952. -V. 7. - P. 12-18.

30. Shirane G. Crystal structure of Pb(Zr-Ti)O3 / Shirane G., Suzuki K. // Journal of Physiscs Soc. Japan. - 1952. - V. 7. - P. 333-339.

31. Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики / Ротенберг Б.А. -СПб: Издательство ОАО НИИ «Гириконд» - 2000. - 246 с.

32. Вендик О.Г. Сегнетоэлектрики находят свою "нишу" среди управляющих устройств СВЧ / Вендик О.Г. // ФТТ. - 2009. - Т. 51, № 7. - С. 1441-1445.

33. Tagantsev A.K. Ferroelectric Materials for Microwave Tunable Applications / Tagantsev A.K., Sherman V.O., Astafiev K.F., Venkatesh J., Setter N. // Journal of Electroceramic. - 2003. - №. 11. - P. 5-66.

34. Gevorgian S. Ferroelectrics in microwave devices, circuits and systems: physics, modeling, fabrication and measurements / Gevorgian S. // Engineering materials and processes. - 2009. - New-York: Springer. - 365 pp.

35. Вендик О.Г. Сегнетоэлектрики в технике СВЧ / Вендик О.Г. - 1979. - М.: Советское радио. - 272 с.

36. Xu Yu. Ferroelectric thin films prepared by sol-gel processing / Xu Yu., Mackenzie J.D. // Integrated Ferroelectrics. - 1992. - V.1. - P. 17-42.

37. Waser R. Advanced chemical deposition techniques-from research to production / Waser R., Schneller T., Horrmann-Eifert S., Ehrhart P. // Integrated Ferroelectrics. -2001. - V.36. - P. 3-20.

38. Wang Y. Ferroelectric and piezoelectric properties of Pb(Zr,Ti)O3 thin films integrated on SOI wafers / Wang Y., Cheng Y.L., Liu W.L., Lam T.Y., Song Z.T., Feng S.L., Chan H.L.W., Choy C.L. // Integrated Ferroelectrics. - 2005. - V. 69. - P. 223-230.

39. Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. - 1971 -Ленинград: Наука. - 476 с.

40. Wu A. Domain populations in lead zirconate titanate thin films of different compositions via piezoresponse force microscopy / Wu A., Vilarinho P.M., Shvartsman V.V., Suchaneck G., Kholkin A. L. // Nanotechnology. - 2005. - V. 16. - P. 2587-2595.

41. Xu F. Longitudinal piezoelectric coefficient measurement for bulk ceramics and thin films using pneumatic pressure rig. / Xu F., Chu F., Trolier-McKinstry S. // Journal of Applied Physics. - 1999. - V.86. - P. 588-594.

42. Sergeenko I.A. Phenomenological theory of phase transitions in highly piezoelectric perovskites / Sergeenko I.A., Gufan Yu. M., Urazhdin S. // Physical Review B. -2002. -V. 65. - 144104.

43. Гуфан К.Ю. Теория микроструктуры неупорядоченных твердых растворов AA'BO3 и ABB'O3 со структурой перовскита / Гуфан К.Ю. // ФТТ. - 2005. - Т. 47, вып. 3. - С. 445-451.

44. Vanderbilt D. Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theory / Vanderbilt D., Cohen M.H. // Physal Review B. - 2001. - V. 63. - 094108.

45. Noheda B. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZri-xTixO3 / Noheda B., Cox D.E., Shirane G. // Physal Review B. - 2000. - V. 63. - 014103.

46. Cox D.E. Low-temperature phases in PbZr0.52Ti0.48O3: A neutron powder diffraction study / Cox D.E., Noheda B., Shirane G. // Physal Review B. - 2005. - V. 71. - 134110.

47. Yan L. Low symmetry phase in Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 epitaxial thin films with enhanced ferroelectric properties / Yan L., Li J., Cao H., Viehland D. // Applied Physal Letters. -2006. - V. 89. - 262905.

48. Долгинцев Д.М. Использование дифракции отраженных электронов для нанофазного анализа тонких пленок Pb(Zr,Ti)O3 / Долгинцев Д.М., Канарейкин А.Г., Пронин В.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Пронин И.П. //«Наноматериалы и наноструктуры-XXI век». - 2015. - T. 6, № 4. - C. 21-28.

49. Пронин В.П. Микроструктура, фазовый анализ и диэлектрический отклик пленок Pb(Zr,Ti)O3 в области морфотропной фазовой границы / Пронин В.П., Канарейкин А.Г., Долгинцев Д.М., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Пронин И.П. // Поверхность. - 2017. - № 2. - C.40-46.

50. Randle V. Electron Backscatter Diffraction in Materials Science / Randle V., Engler O. - New York : Springer. - 2009.

51. Fox G.R. Nanometer scale crystallographic texture mapping of platinum and lead zirconate titanate thin films by electron backscatter diffraction. / Fox G.R., Han X., Maitland T.M., Vaudin M.D. // J. Mater. Sci. - 2010. - V. 45. - P. 2991-2994.

52. Канарейкин А.Г. Сегнетоэлектрические свойства наноструктурированных систем на основе цирконата-титаната свинца: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07/ Канарейкин Алексей Геннадьевич. - Тверь, 2018. - 125 с.

53. Пронин И.П. Морфология поверхности, микроструктура и пьезоэлектрический отклик перовскитовых островков в тонких пленках цирконата-титаната свинца / Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Киселев Д.А., Осипов В.В., Пронин В.П. // ФТТ. - 2019. - Т. 61, Вып. 12. - C. 2369-2374.

54. Wada S. Domain Wall Engineering in Lead-Free Piezoelectric Crystals / Wada S., Muraishi T., Yokoh K., Yako K., Kamemoto H., Tsurumi T. // Ferroelectrics. - 2007. -V. 355(1). - P. 37-49.

55. Lee E.G. Influence of annealing on the ferroelectric properties of Pt/Pb(Zr,Ti)O3/Pt thin film capacitors / Lee E.G., Park J.S., Lee J.K., Lee J.G. // Thin Solid Films. - 1997. - V. 310. - P. 327-331.

56. Mardare C.C. Effects of adhesion layer (Ti or Zr) and Pt deposition temperature on the properties of PZT thin films deposited by RF magnetron sputtering / Mardare C.C., Joanni E., Mardare A.I., Fernandes J.R.A., de Sra C.P.M., Tavares P.B. // Applied Surface Science. - 2005. - V. 243. - P. 113-124.

57. Nakamura T. Preparation of Pb(Zr,Ti)O3 thin films on Ir and IrO2 electrodes / Nakamura T., Nakao Y., Kamisawa A., Takasu H. // Japan Jounal of Applied Physics. -1994. - V. 33. - P. 5207-5210.

58. Delimova L.A. Origin of photoresponse in heterophase ferroelectric Pt-Pb(ZrTi)O3-Ir capacitors / Delimova L.A., Yuferev V.S., Grekhov I.V., Afanasjev P.V., Kramar G.P., Petrov A.A., Afanasjev V.P. // Applied Physical Letters. - 2007. - Т. 91, №№ 11. - 112907.

59. Oikawa T. Composition and orientation dependence of electrical properties of epitaxial Pb(Zr1-xTix)O3 thin films grown using metalorganic chemical vapor deposition / Oikawa T., Aratani M., Funukubo H., Saito K., and Mizuhira M. // Journal of Applied Physics. - 2004. - V. 95. - P. 3111-3115.

60. Watanabe H. Device effects of various Zr/Ti ratios of PZT thin-films prepared by sol-gel method / Watanabe H., Mihara T., Paz De Araujo C. A. // Integrated Ferroelectrics. - 1992. - V. 1. - P. 293-304.

61. Shannigrahi S. Structure and properties of WO3-doped Pb0.97La0.03(Zr0.52Ti0.48)O3 ferroelectric thin films prepared by a sol-gel process / Shannigrahi S., Yao K. // Journal of Applied Physics. - 2005. - V. 98. - 034104.

62. Dudde R. Preparation of functional PZT films on 6" and 8" silicon wafers by high rate sputtering / Dudde R., Raden D., Quenzer H.-J., Warner B. // NSTI-Nanotech. -2010. - V. 2. - P. 348-351.

63. Es-Souni M. On the crystallization kinetics of solution deposited PZT thin films / Es-Souni M., Piorra A. // Mater. Res. Bull. - 2001. - V. 36. - P. 2563-2575.

64. Wang Z.-J. Effect of Zr/Ti ratio in targets on electrical properties of lead zirconate titanate thin films derived by pulsed laser deposition on template layer / Wang Z.-J.,

Karibe I., Yan L. J., Kokawa H., Maeda R. // Japan Journal of Applied Physics. - 2002.

- V. 41. - P. 6658-6663.

65. Wang Z.-J., Maeda R., Kikuchi K. Effect of Pb content on electric properties of solgel derived lead zirconate titanate thin films prepared by three-step heat-treatment process / Wang Z.-J., Maeda R., Kikuchi K. // Japan Journal of Applied Physics. - 1999. - V. 38.

- P. 5342-5345.

66. Ren T.-L. High quality ferroelectric capacitor for FeRAM applications / Ren T.-L., Zhang L.-T., Wang X.-N., Wei C.-G., Liu J.-S., Liu L.-T., Li Z.-J. // Integrated Ferroelectrics. - 2002. - V. 46. - P. 47-53.

67. Teowee G. Effect of PbO content on the properties of sol-gel derived PZT films / Teowee G., Boulton J. M., McCarthy K., Franke. E. K., Alexander T. P., Bukowski T. J., Uhlmann D. R. // Integrated Ferroelectrics. - 1997. - V. 14. - P. 265-273.

68. Foster N.F. The deposition and piezoelectric characteristics of sputtered lithium niobate films / Foster N.F. // Journal of Applied Physics. - 1969. - V. 40. - P. 420-423.

69. Ijima K. Preparation of c-axis oriented PbTiO3 thin films and their crystallographic, dielectric, and pyroelectric properties / Ijima K., Takayama R., Tomita Y., Ueda I. // Journal of Applied Physics. - 1986. - V. 60. - P. 2914-2919.

70. Iijima K. Preparation and properties of lead zirconate - titanate thin films / Iijima K., Ueda I, Kugimiya K. // Japan Journal of Applied Physics. - 1991. - V. 30. - P. 21492151.

71. Sviridov E. Ferroelectric film self-polarization / Sviridov E., Sem I., Alyoshin V., Biryukov S., Dudkevich V. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1995. - V. 361. - P. 141146.

72. Spierings G.A.C.M. Stresses in Pt/Pb(Zr,Ti)O3/Pt thin-film stacks for integrated ferroelectric capacitors / Spierings G.A.C.M., Dormans G.J.M., Moors W.G.J., Ulenaers M.J.E., Larsen P.K. // Journal of Applied Physics. - 1995. - V. 78. - P. 926-933.

73. Kholkin A.L. Self-polarization effect in Pb(Zr,Ti)O3 thin films / Kholkin A.L., Brooks K.G., Taylor D.V., Hiboux S., Setter N. // Integrated Ferroelectrics. - 1998. -V. 22. - P. 525-533.

74. Kobune M. Relationship between pyroelectric properties and electrode sizes in

(Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT) thin films / Kobune M., Ishito H., Mineshige A., Fujii S., Takayama R., Tomozawa A. // Japan Journal of Applied Physics. - 1998. - V. 37, part I, № 9B. - P. 5154-5157.

75. Choi C.H. Asymmetric properties of Pb(Zr,Ti)O3 thin film capacitors with conducting oxides / Choi C.H., Lee J. // Journal Physic IV France. - 1998. - V. 8. -P. 109-112.

76. Suchaneck G. Investigation of the spatial polarization distribution of sputtered PZT thin films using LIMM / Suchaneck G., Sandner Th., Kohler R., Gerlach G. // Integrated Ferroelectrics. - 1999. - V. 27. - P. 127-136.

77. Okamura S. Conspicuous voltage shift of D-E hysteresis loop and asymmetric depolarization in Pb-based ferroelectric thin films / Okamura S., Miyata S., Mizutani Y., Nishida T., Shiosaki T. // Japan Journal of Applied Physics. - 1999. - V. 38, № 9B. - P. 5364-5367.

78. Hiboux S. Origin of voltage offset and built-in polarization in in-situ sputter deposited PZT thin films / Hiboux S., Muralt P. // Integrated Ferroelectrics. - 2001. -V. 36. - P. 83-92.

79. Frey J., Schlenkrich F., Schonecker A. Self-polarization and texture of wet chemically derived lead zirconate titanate thin films / Frey J., Schlenkrich F., Schonecker A. // Integrated Ferroelectrics. - 2001. - V. 35. - P. 195-113.

80. Afanasjev V.P. Polarization and self-polarization in PZT thin films / Afanasjev V.P., Petrov A.A., Pronin I.P., Tarakanov E.A., Pankrashkin A.V., Kaptelov E.Yu., Graul J. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2001. - V. 13. - P. 8755-8763.

81. Suchaneck G. Self-polarized PZT thin films: deposition, characterization and application / Suchaneck G., Sandner T., Deineka A., Gerlach G., Jastrabik L. // Ferroelectrics. - 2004. - V. 289. - P. 309-316.

82. Watts B.E. Surface segregation mechanisms in dielectric thin films / Watts B.E., Leccabue F., Tallarida G., Ferreri S., Fanciulli M., Padeletti G. // Integrated Ferroelectrics. - 2004. - V. 62. - P. 3-11.

83. Es-Souni M. Self-poled Pb(Zr,Ti)O3 films with improved pyroelectric properties via the use of La0.8Sr0.2MnO3/metal substrate heterostructures / Es-Souni M., Kuhnke M.,

Iakovlev S., Solterbeck C.-H., Piorra A. // Applied Physical Letters. - 2005. - V. 86. -022907.

84. Delimova L.A. Giant self-polarization in FeRAM element based on sol-gel PZT films / Delimova L.A., Guschina E.V., Yuferev V.S., Grekhov I.V., Zaiceva N.V., Sharenkova N.V., Seregin D.S., Vorotilov K.A., Sigov A.S. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2015. - V. 1729. - P. 87-92.

85. Hou Y.F. Self-polarization induced by lattice mismatch and defect dipole alignment in (001) BaTiO3/LaNiO3 polycrystalline film prepared by magnetron sputtering at low temperature / Hou Y.F., Zhang T.D., Li W.L., Cao W.P., Yu Y., Xu D., Wang W., Liu X.L., Fei W.D. // RSC Adv. - 2015. - V. 5, iss.76. - 61821.

86. Chen J.-P. Upward ferroelectric self-polarization induced by compressive epitaxial strain in (001) BaTiO3 films / Chen J.-P., Luo Y., Ou X., Yuan G.-L., Wang Y.-P., Yang Y., Yin J., Liu Z.-G. // Journal of Applied Physics. - 2013. - V. 113, iss. 20. - 204105.

87. Bousquet M. Macroscopic and nanoscale electrical properties of pulsed laser deposited (100) epitaxial lead-free Na0.5Bi0.5TiO3 thin films / Bousquet M., Duclere J.-R., Champeaux C., Boulle A., Marchet P., Catherinot A., Wu A., Vilarinho P. M., Deputier S., Guilloux-Viry M., Crunteanu A., Gautier B., Albertini D., Bachelet C. // Journal of Applied Physics. - 2010. - V. 107. - 034102.

88. Guo R. Tailoring self-polarization of BaTiO3 thin films by interface engineering and flexoelectric effect / Guo R., Shen L., Wang H., Lim Z.-S., Lu W.-L., Yang P., Ariando, Gruverman A., Venkatesan T., Feng Y. P., Chen J.-S. // Advanced Mater. Interfaces. -2016. - 160073.

89. Ramesh R. Fatigue and retention in ferroelectric Y-Ba-Cu-O/Pb-Zr-Ti-O/Y-Ba-Cu-O heterostructures / Ramesh R., Chan W. K., Wilkens B., Gilchrist H., Sands T., Tarascon J. M., Keramidas V. G. // Applied Physal Letters. - 1992. - V. 61. - P. 1537-1539.

90. Lima E.C. The self-polarization effect in Pb(Zr0.50Ti0.50)O3 thin films with no preferential orientation / Lima E.C., Araujo E.B., Bdikin I.K., Kholkin A.L. // Mat. Res. Bull. - 2012. - V. 47, iss.11. - P. 3548-3551.

91. Melo M. Thickness effect on the structure, grain size, and local piezoresponse of self-polarized lead lanthanum zirconate titanate thin films / Melo M., Araujo E.B.,

Shvartsman V.V., Shur V.Ya., Kholkin A.L. // Journal of Applied Physics. - 2016. -V. 120, iss. 5. - 054101.

92. Araujo E. B. Imprint effect in PZT thin films at compositions around the morphotropic phase boundary / Araujo E. B., Lima E. C., Bdikin I. K. Kholkin A. L. // Ferroelectrics. - 2016. - V. 498(1). - P. 18-26.

93. Даринский Б.М. Внутреннее поле в сегнетоэлектрических пленках с разными электродами / Даринский Б.М., Сидоркин А.С., Нестеренко Л.П., Сидоркин А.А. // ФТТ. - 2015. - Т. 57, вып. 3. - С. 536-539.

94. Делимова Л.А. Влияние кристаллической структуры на электрические свойства тонкопленочных PZT структур / Делимова Л.А., Гущина Е.В., Зайцева Н.В., Серегин Д.С., Воротилов К.А., Сигов А.С. // ФТТ. - 2018.- Т. 60(3). - C. 547552.

95. Afanas'ev V.P. Effect of the synthesis conditions on the properties of polycrystalline films of lead zirconate titanate of nonstoichiometric composition / Afanas'ev V.P., Vorotilov K.A., Mukhin N.V. // Glass Phys. and Chem. - 2016. - V. 42(3). - P. 295-301.

96. Afanasjev V.P. Formation and properties of PZT-PbO thin heterophase films / Afanasjev V.P., Chigirev D.A., Mukhin N.V. // Ferroelectrics. - 2016. - V. 496(1). -P. 170-176.

97. Mukhin N. Microstructure and properties of PZT films with different PbO content-ionic mechanism of built-in fields formation / Mukhin N., Chigirev D., Bakhchova L., Tumarkin A.V. // Materials. - 2019. - V. 12(18). - 2926.

98. Senkevich S.V. Changing the excess lead oxide content in thin PZT films with increasing annealing temperature / Senkevich S.V., Flegontova E.Yu., Kaptelov E.Yu., Kanareykin A.G., Pronin V.P., Sergeeva O.N., Pronin I.P. // Ferroelectrics. - 2015. - V. 477. - P. 103-111.

99. Осипов В.В. Внутреннее поле и самополяризация в тонких пленках цирконата-титаната свинца / Осипов В.В., Киселев Д.А., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Пронин И.П. // ФТТ. - 2015. - Т. 57, вып. 9. - С. 1748-1754.

100. Brinkman K. Self polarization in Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 relaxor thin films: impact on the dielectric and piezoelectric response / Brinkman K., Tagantsev A., Muralt P., Setter N. //

Japan Journal of Applied Physics. - 2006. - V. 45. - P. 7288-7293.

101. Анохин А.С. Структурные и электрические характеристики двухслойных тонких пленок Bi4Ti3Oi2/(Ba,Sr)TiO3, осажденных на кремниевую подложку методом высокочастотного распыления при повышенных давлениях кислорода / Анохин А.С., Бирюков С.В., Головко Ю.И., Мухортов В.М. // ФТТ. - 2019. - Т. 61(2). - С. 278-283.

102. Khomyakova E. Self-poling of BiFeO3 thick films / Khomyakova E., Sadl M., Ursic H., Daniels J., Malic B., Bencan A., Damjanovic D., Rojac T. // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2016. - V. 8 (30). - 19626.

103. Lv, P. P. Stable self-polarization in Nd and Ti codoped BiFeO3 films / Lv, P. P.; Jiang, X. M.; Yan J., Hu G.D. // Journal of Material Sci-Mat. in Electron. - 2017. - V. 28(2). - P. 2233-2240.

104. Zhao J.-N. Recoverable Self-Polarization in Lead-Free Bismuth Sodium Titanate Piezoelectric Thin Films / Zhao J.N., Ren W., Niu G., Zhang O.N., Dong G.Ch., Wang L.G., PengM.L., Ye Z.G. // ACS Appl. Mater. & Interfaces. - 2017. - V. 9(34). - P. 28716-28725.

105. Kohler R. Pyroelectric devices based on sputtered PZT thin films / Kohler R., Neumann N., Heß N, Bruchhaus R., Wersing W., Simon M. // Ferroelectrics. - 1997. -V. 201. - P. 83-92.

106. Пронин И.П. Вклад механических напряжений в самополяризацию тонких сегнетоэлектрических пленок / Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Гольцев А.В., Афанасьев В.П. // ФТТ. - 2003. - Т. 45, вып. 9. - С. 1685-1690.

107. Афанасьев В.П. Механизмы возникновения и релаксации самопроизвольной поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках / Афанасьев В.П., Пронин И.П., Холкин А.Л. // ФТТ. - 2006. - Т. 48. - № 6. -С. 1143-1146.

108. Канарейкин А.Г. Влияние высокотемпературного отжига на ориентацию вектора униполярности в тонких пленках PZT / Канарейкин А.Г., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Пронин И.П., Сергиенко А.Ю., Сергеева О.Н. // ФТТ. - 2016. - Т. 58, вып. 11. - С. 2242-2247.

109. Gruverman A. Mechanical stress effect on imprint behavior of integrated

ferroelectric / Gruverman A., Rodriguez B.J., Kingon A.I., Nemanich R.J., Tagantsev A.K., Cross J.S., Tsukada M. // Applied Physical Letters. - 2003. - V. 83. - P. 728-730.

110. Lee J. Imprint of (Pb,La)(Zr,Ti)O3 thin films with various crystalline qualities / Lee J., Ramesh R. // Applied Physical Letters. - 1996. - V. 68. - P. 484-486.

111. Yasumoto T. Epitaxial growth of BaTiO3 thin films by high gas pressure sputtering / Yasumoto T., Yanase N, Abe K., Kawakubo T. // Japan Journal of Applied Physics. -2000. - V. 39. - P. 5369-5373.

112. Willems G.J. Nucleation and orientation of sol - gel PZT films on Pt electrodes / Willems G.J., Wouters D.J., Maes H.E. // Integrated Ferroelectrics. - 1997. - V. 15. - P. 19-28.

113. Suchaneck G. Lead excess in Pb(Zr,Ti)O3 thin films deposited by reactive sputtering at low temperatures / Suchaneck G., Deyneka A., Jastrabik L., Savinov M., Gerlach G. // Ferroelectrics. - 2005. - V. 318. - P. 3-10.

114. Хмеленин Д.Н. Кристаллизация пленок цирконата-титаната свинца с помощью лазерного отжига / Хмеленин Д.Н., Жигалина О.М., Воротилов К.А., Лебо И.Г. // Физика твердого тела. - 2012. - Т. 54, вып. 5. - С. 939-941.

115. Пронин И.П. Влияние отжига на самополяризованное состояние в тонких сегнетоэлектрических пленках / Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Тараканов Е.А., Афанасьев В.П. // ФТТ. - 2002. - Т. 44, вып. 9. - С.1659-1664.

116. Пронин В.П. Аномальные потери свинца в тонких пленках PZT в процессе кристаллизации фазы перовскита / Пронин В.П., Сенкевич С.В., Каптелов Е.Ю., Пронин И.П. // ФТТ. - 2013. - Т. 55, вып. 1. - С. 92-94.

117. Pronin I.P. Formation mechanisms and the orientation of self-polarization in PZT polycrystalline thin films / Pronin I.P., Kukushkin S.A., Spirin V.V., Senkevich S.V., Kaptelov E.Yu., Dolgintsev D.M., Pronin V.P., Kiselev D.A., Sergeeva O.N. // Materials Physics and Mechanics. - 2017. - V. 30, №1. - P. 20-34.

118. Бриггс Д. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Бриггса Д., Сиха М. П. - М.: Мир, 1987. - 600 с.

119. Пронин И.П. Возможности метода электронно-зондового рентгеновского

микроанализа для определения состава наноразмерных пленок цирконата-титаната свинца / Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Флегонтова Е.Ю., Пронин

B.П., Д.М. Долгинцев. // «Наноматериалы и наноструктуры - XXI век». - 2011. -T. 2, № 4. - C. 48-55.

120. Soergel E. Visualization of ferroelectric domains in bulk single crystals / Soergel E. // Applied Physics B. - 2005. - V. 81. - P. 729-752.

121. Soergel E. Piezoresponse force microscopy (PFM) / Soergel E. // Journal of Physics D: Applied Physic. - 2011. - V. 44. - 464003.

122. Kholkin A. Review of ferroelectric domain imaging by piezoresponse force microscopy / Kholkin A., Kalinin S., Rolofs A., Gruverman A. // Scanning Probe Microscopy. - 2007. - P. 173-214.

123. Канарейкин А.Г. Варьирование состава и фазовый анализ тонких пленок Pb(Zr,Ti)O3, полученных ВЧ магнетронным распылением, в области морфотропной фазовой границы / Канарейкин А.Г., Сенкевич С.В., Каптелов Е.Ю., Долгинцев Д.М., Пронин И.П., Пронин В.П. // Материалы Межд. Научно-техн. конф. Интерматик-2015. - 2015. - Ч. 2. - C.198-202.

124. Долгинцев Д.М. Дифракция отраженных электронов как метод исследования фазового состояния тонких сегнетоэлектрических пленок / Долгинцев Д.М., Пронин В.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В. // Материалы конференции «XXVI Российская конференция по электронной микроскопии (РКЭМ-2016). - 2016. -

C. 160-161.

125. Пронин В.П. Управление составом тонких пленок PZT варьированием технологических параметров осаждения методом ВЧ магнетронного распыления / В.П. Пронин, Д.М. Долгинцев, И.П. Пронин, С.В. Сенкевич, Е.Ю. Каптелов, А. Ю. Сергиенко. // Мат-лы конф. «Вакуумная техника и технологии». - 2017. СПб, ЛЭТИ.

126. Вольпяс В.А. Термализация атомных частиц в газах / Вольпяс В.А., Козырев А.Б. // ЖЭТФ. - 2011. - Т. 140, вып. 1(7). - С.196-204.

127. Сенкевич С.В. Влияние избыточного свинца на ориентацию и величину пьезоэлектрического оклика в тонких униполярных пленках ЦТС / Сенкевич С.В.,

Каптелов Е.Ю., Пронин И.П., Долгинцев Д.М., Пронин В.П., Киселев Д.А., Немов С.А., Хинич И.И. // В сб.: Физика диэлектриков (ДИЭЛЕКТРИКИ-2017) Материалы XIV Международной конференции. - 2017. - С. 291-293.

128. Сенкевич С.В. Влияние условий формирования, микроструктуры и состава на ориентацию самопроизвольной поляризации в тонких пленках Pb(Zr,Ti)O3 / Сенкевич С.В., Каптелов Е.Ю., Пронин И.П., Киселев Д.А., Долгинцев Д.М., Осипов В.В., Сергеева О.Н. // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2016. - Т. 17, ч. 2. - C. 77-81.

129. Klee M. Structure-properties in polycrystalline titanate thin films / Klee M., De Veirman A., Taylor D.J., Larsen P.K. // Integrated Ferroelectrics. - 1994. - V. 4. - P. 197-130.

130. Долгинцев Д.М. Особенности структуры и свойств тонких пленок цирконата-титаната свинца с сильно неоднородным распределением состава по толщине / Долгинцев Д.М., Старицын М.В., Пронин В.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Пронин И.П., Немов С.А. // Письма в ЖТФ. - 2019. - Т. 45, вып. 16. - С.41-44.

131. Долгинцев Д.М. Исследование состава и фазового состояния тонких пленок цирконата-титаната свинца, полученных высокочастотным магнетронным осаждением, при изменении давления рабочего газа / Долгинцев Д.М., Пронин

B.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Пронин И.П. // Письма в ЖТФ. -2019. - Т.45, вып.6. - С.3-6.

132. Hollmann E.K. Monte-Carlo simulation of the particle transport during physical vapor deposition of ceramic superconductors / Hollmann E.K., VoFpyas V.A., Wordenweber R. // Physica C. - 2005. - V. 425. - P.101-110.

133. Вольпяс В.А. Модель квазижестких сфер при моделировании процессов рассеяния частиц / Вольпяс В.А., Гольман Е.К. // ЖТФ. - 2000. - Т.70, вып. 3. -

C.13-18.

134. Volpyas V.A. Thermalization of the flow of sputtered target atoms during ionplasma deposition of films / Volpyas V.A., Komlev A.Y., Platonov R.A., Kozyrev A.B. // Physics Letters A. 2014. - V. 378. - P. 3182-3184.

135. Вольпяс В.А. Изменение элементного состава тонких пленок цирконата-

титаната свинца в процессе ионно-плазменного осаждения: эксперимент и моделирование / Вольпяс В.А., Козырев А.Б., Тумаркин А.В., Долгинцев Д.М., Пронин В.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Пронин И.П. // ФТТ. - 2019. - Т.61, вып.7. - C. 1282-1286.

136. Сенкевич С.В. Изменение состава, фазового и униполярного состояния тонких слоев ЦТС при варьировании режимов ВЧ магнетронного распыления / Сенкевич С.В., Каптелов Е.Ю., Пронин И.П., Долгинцев Д.М., Пронин. В.П. // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2017. - Т. 18, ч. 2. - C. 299-302.

137. Пронин В.П. Структура, состав и диэлектрические свойства тонких пленок PZT в области морфотропной фазовой границы / Пронин В.П., Долгинцев Д.М., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Пронин И.П. // Материалы конференции «XXVII Российская конференция по электронной микроскопии» (РКЭМ-2018). - 2018. - С. 76-77.

138. Pronin V.P. The change in the phase state of thin PZT layers in the region of the morphotropic phase boundary obtained by the RF magnetron sputtering with varying target-substrate distance / Pronin V.P., Dolgintsev D.M., Osipov V.V., Pronin I.P., Senkevich S.V. and Kaptelov E.Yu. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2018. - V.387. - 012063.

139. Пронин В.П. Фазовое состояние тонких слоев ЦТС в области морфотропной фазовой границы, полученных методом ВЧ магнетронного распыления при изменении расстояния мишень-подложка / Пронин В.П., Долгинцев Д.М., Пронин И.П., Сенкевич С.В., Каптелов Е.Ю. // Труды 25-й Всероссийской научно-технической конференции «Вакуумная техника и технологии - 2018». - 2018. -С.193-196.

140. Pronin V.P. Composition control PZT thin films by varying technological parameters of RF magnetron sputter deposition / Pronin V.P., Dolgintsev D.M., Pronin I.P., Senkevich S.V., Kaptelov E.Yu., Sergienko A.Yu. // 24th International Conference on Vacuum Technique and Technology. IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series. - 2017. - 872. - 012022.

141. Pronin V.P. Features of determining the composition of multicomponent PZT thin films by scanning electron microscopy / Pronin V.P., Dolgintsev D.M., Kaptelov E.Yu., Senkevich S.V., Pronin I.P. // Humanities & Science University Journal. Physics, Mathematics, Engineering and Biology. - 2017. - №32. - Р. 43-49.

142. Пронин И.П. Определение состава многокомпонентных пленок субмикронных толщин с помощью метода электронно-зондового рентгеновского микроанализа / Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич С.В., Флегонтова Е.Ю., Пронин В.П., Долгинцев Д.М. // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2011. - Т. 11, часть 1. - С. 23-29.

143. Pronin V.P. Structure and properties of thin PZT films with inhomogeneous composition distribution / Pronin V.P., Dolgintsev D.M., Volpyas V.A., Staritsyn M.V., Kaptelov E.Yu., Senkevich S.V., Pronin I.P. // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2019. - V.1281. - 012063.