Разработка безаммонийного слабокислого электролита цинкования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Рогов, Андрей Николаевич

• Рогов, Андрей Николаевич
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Рогов, Андрей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика процессов гальванического цинкования.

1.2. Слабокислые электролиты цинкования.

1.3. Применение метансульфокислоты в гальванотехнике

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Приготовление электролитов.

2.2. Исследование устойчивости эмульсии блескообразующей добавки.

2.3. Подготовка поверхности образцов перед нанесением покрытий.

2.4. Расчет выход по току металла и средней толщины покрытия.

2.5. Исследование рассеивающей способности.

2.6. Определение качества покрытий.

2.7. Определение электропроводности электролитов.

2.8. Определение буферной емкости рН-метрическим титрованием.

2.9. Поляризационные измерения.

2.10. Изготовление поперечных микрошлифов осадков.

2.11. Исследование расхода блескообразующей добавки.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование стабильности эмульсии блескообразующих добавок в слабокислых электролитов цинкования.

3.2. Исследование буферных свойств электролита.

3.3. Исследование влияния состава электролита

0) на его технологические характеристики.

3.4. Изучение электропроводности электролита.

3.5. Поляризационные измерения.

3.6. Изучение влияния температуры и перемешивания на процесс электроосаждения цинка.

3.7. Изучение возможности интенсификации процесса осаждения цинковых покрытий.

3.8. Исследование анодного процесса.

3.9 Исследование расхода блескообразующей добавки.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка безаммонийного слабокислого электролита цинкования»

Электрохимические процессы нанесения защитных цинковых покрытий составляют в настоящее время около 50-60% от общего объема гальванических производств, как по площади обрабатываемой поверхности, так и объему используемых электролитов. Электроосаждение цинка проводится, как правило, из цианидных, щелочных цинкатных или слабокислых электролитов. Широкое применение в промышленности России и других стран слабокислых электролитов цинкования обусловлено возможностью получения высококачественных блестящих осадков с низкой степенью наводо-раживаемости стальных деталей, а также прочным сцеплением покрытий с деталями из чугуна и других литейных сплавов. До настоящего времени слабокислые электролиты цинкования имеют ряд существенных недостатков. Повышение температуры большинства электролитов до приводит к частичному или полному разрушению эмульсий (блескообразую-щих добавок) и, как следствие, резкому ухудшению качества покрытий во всем диапазоне плотностей тока, снижению рассеивающей способности.

Высокая концентрация в электролитах ионов аммония значительно затрудняет очистку сточных вод гальванических производств, а высокая концентрация ионов хлора приводит к ускоренной коррозии основного и вспомогательного оборудования. Кроме того, большинство рецептур растворов, содержит в качестве буферирующей добавки токсичное вещество -борную кислоту.

Целью настоящей работы является разработка слабокислого электролита цинкования, не содержащего ионы аммония, позволяющего получать покрытия с высокими декоративными свойствами в широком интервале температур.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Рогов, Андрей Николаевич

выводы

1. Проведены исследования температурной устойчивости блескообра-* зующих добавок (эмульсий) в зависимости от природы и концентрации ионов, входящих в различные составы слабокислых электролитов цинкования. Показано, что основной причиной низкой (30-3 5°С) температуры разрушения эмульсий в известных электролитах, является высокая (2,7-3,7 моль/л) концентрация хлоридов калия или аммония.

2. Установлено, что введение в электролит цинкования натриевой соли метансульфоновой кислоты обеспечивает стабильность блескообразующих добавок и получение высококачественных покрытий при температуре до 50°С.

3. Разработан состав слабокислого безаммонийного электролита цинкования, позволяющего наносить блестящие покрытия при температуре до 50°С на детали в ваннах барабанного и подвесочного типов д 4. Показано, что в электролите цинкования на основе метансульфоната натрия, в отличие от хлоридных, блескообразующие добавки обладают выравнивающими свойствами, которые сохраняются при повышенных температурах.

5. Установлено, что интенсивное перемешивание и повышение температуры электролита на основе метансульфоната натрия до 40-45 °С позволяет повысить допустимую катодную плотность тока до 20 А/дм и обеспечивает высокую скорость осаждения блестящих цинка покрытий - до 5 мкм/мин.

6. Установлено, что введение в слабокислый электролит цинкования уксусной или янтарной кислот значительно повышает его буферную емкость, по сравнению с борной кислотой. Применение уксусной или янтарной кислот обеспечивает эксплуатацию электролита без корректировки рН не менее 20 А*час/л.

7. Установлено, что, несмотря на сравнительно низкую удельную электропроводность электролита на основе метансульфоната натрия, его

PCM практически соответствует РСМ хлоридных электролитов. Показано, высокое значение РСМ достигается за счет большей (почти в два раза) поляризуемости процесса восстановления цинка в диапазоне рабочих плотностей тока 0,5-3,0 А/дм , по сравнению с хлоридными электролитами.

8. Показано, что в электролите на основе метансульфоната натрия электрохимический расход блескообразующих добавок в 2-2,5 раза меньше, чем в хлоридных электролитах.

- /of

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Рогов, Андрей Николаевич, 2003 год

1. Начинов Г.Н., Кудрявцев Н.Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерность распределения гальванических покрытий // Итого науки и техники. Электрохимия. М. 1979. Т. 15. С. 179-226.

2. Начинов Г.Н. Волков А.И. Стандартные значения рассеивающей способности электролитов для электроосаждения металлов и сплавов. М., 1988.45 с.

3. Начинов Г.Н. //Прогрессивные технологические процессы электроосаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов. Цинк-89. С. 1416.

4. ГОСТ 9.309-86. ЕСЗКС. Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий. М.:Изд-во стандартов, 1990.

5. Практикум по прикладной электрохимии /Под ред. Кудрявцева В.Н., Варыпаева В.Н. Л., 1990.

6. Кудрявцева В.Н., Педан К.С., Ляхов Б.Ф., Красильникова Н.Б.,Гаврилова Н.О. //Гальванотехника-87: Тез. докл. Казань, 1987. С. 165-166.

7. Криворучко М.П., Коржавина В.В., Рябченков А.В., Кудрина А.В.//Тяжелое машиностроение. 1990. №5. -С.35-37.

8. Блинов В.М., Коваленко B.C., Гнеденков Л.Ю., Лошкарев Ю.М. //Защита металлов. 1990. Т.26. С.1013-1015.

9. Лошкарев Ю.М., Блинов В.М., Гнеденков Л.Ю., Трофименко В.В. // Прогрессивные методы и средства защиты металлов от коррозии: Тез. докл. М. 1988. Ч.З. С.178-180.

10. Лошкарев Ю.М., Блинов В.М., Гнеденков Л.Ю. // Экономика и технология гальванического производства. М., 1986. С.67-70.

11. Лошкарев Ю.М., Блинов В.М., Гнеденков Л.Ю., Трофименко В.В.// Прогрессивные технологические процессы электроосаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов. Цинк-89. С.7-8.

12. Лошкарев Ю.М., Трофименко, Коваленко B.C., Талонов А.А., Чмилен-ко Т.С. // Прогрессивная технология и средства повышения экологической безопасности гальванического производства: Тез. докл. Запорожье, 1991 С.11-13.

13. Loshkaryov Yu.M., Blinov V.M., Gnedenkov L. Yu. at. Al.// Bui. Electro-chem.1989. Vol.5(4). p. 254-256.

14. C.C Виноградов "Экологически безопасное производство"// Приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности» М. 1998;

15. Преснякова Л.А., Конторер С.М., Шония A.M. и др. Оценка экономической эффективности автоматизированного производства гальванических покрытий // Гибкие автоматизированные гальванические линии. М., 1989.- С.618-660.

16. Рябченков А.В., Кокорев Н.Р. // Защита металлов. 1967. Т.З. №3. С.334.

17. А.С. 378541, СССР. С 23в 5/10. Опубл. 25.03.76.

18. Кудрявцев Н.Т., Чванкин И.В., Трифонов В.И. //Защита мталлов.-1977. Т. 13, №6. С.731-734.

19. А.С. 469334, СССР. МКИ С 23в 5/10. Опубл. 25.12.75.

20. А.С. 663762, СССР. МКИ С 259 3/22. Опубл. 20.05.79.

21. А.С. 844639, СССР. МКИ С 259 3/22. Опубл. 12.07.81

22. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. // Защита металлов. 1977ю Т.13. С.255-227.

23. Потапова В.И., Бокова Е.В., Никитина О.А., Вятчеславов П.М. // Химические и электрохимические методы защиты металлов. Саратов, 1977. Т.13.- С.6-7.

24. Черникова Э.А., Никитина О.А., Потапова В.И., Вятчеславов П.М. // Теория и практика защиты металлов от коррозии: Тез. докл. Куйбышев. 1979. С.115.

25. Никитина О.А., Солодовникова И.В., Шепеленко Л.Г., Приказчикова Т.Д. // Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии. Самара, 1991. С.34-35.

26. Кудрявцев Н.Т., Арапов Д.Г., Виноградов В.П. //Журн. прикл. химии. 1977. Т.50, №2. С.342-346.

27. Бушин В.Г., Ваграмян А.Т., Кудрявцев Н.Т. //Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и сплавов. М., 1977. С. 11-15.

28. Рябченков А.В., Криворучко М.П., Коржавина В.В., Кудрина А.В. // Прогрессивные технологические процессы электроосаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов. Цинк-89: Тез. докл. Куйбышев, 1989. С.17-19.

29. А.С. 645991, СССР. МКИ С 25Д 3/22. Опубл. 05.02.79.

30. Заявка 1387529, Великобритания. МКИ С 25Д 3/22. Опубл. 17.04.74.

31. Заявка 2318984, ФРГ. МКИ С 259 3/22. Опубл. 20.02.73.

32. Пат. 3841982, США. МКИ С 23в 5/10, 5/46. Опубл. 15.10.74.

33. Галинкер B.C., Сапрыкин А.И. //Защита металлов. 1971. Т.7, №4. С.489-491.

34. Ваграмян Т.А., Кудрявцев Н.Т., Бушин В.Г.,Рус Ханс-Бенно //Электрохимия. 1978. Т.14, №10. С.1584-1587.

35. А.С. 1601202, СССР. МКИ С 259 3/22. Опубл. 23.10.90.

36. Бушин В.Г., Кудрявцев Н.Т., Ваграмян Т.А., Баева А.И. //Защита металлов. 1978. Т.14, №5. С.623-625.

37. Пурин Б.А. Электроосаждение ряда металлов из комплексных (нецианистых) электролитов. Л., 1975.

38. Рейзен Б.Л., Лайнер В.И. Цинкование в пирофосфатном электролите. -М.,1961. Т.11 С. 18-20.

39. В.А. Ильин. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. // Л., " Машиностроение", 1992;A.M. Ямпольский, В.И.

40. Прикладная электрохимия, под ред. А.П. Томилова. // М., Химия, 1984;

41. Raoh Li G. Новый электролит цинкования с КС1. // Diandu yu jinshi=Plat and Finish, 1995-17 №6, стр. 14-17 Кит.,рез. англ.;

42. Grunwald Ernest, Varhelyi Csaba. Эксплуатационные характеристики слабокислых электролитов цинкования, используемых в барабаных // "Praktische Beobachtungen zur schwachsauren Glanzverzinkung in GTL-Trommelanlagen." Lew-Nachr., 1979, №26, 42-43.

43. Pohl J. Neuer Elektrolyt zum galvanish Verzinken "Oberflache+JOT".1986, 26 №2, 17-18

44. Прикладная электрохимия, под ред. А.П. Томилова. // М., Химия, 1994;

45. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. T.l, М., Метал-лургиздат, 1953, 624 с

46. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л., «Химия», 1968, 400 с

47. Мутафичев Ц.Х, Колев А.С., Йорданов Н.С., Трендафилов Б.Д. «Кисел електролит за блестящо поцинковане» Авт. Св. НБР, кл. С23В 5/12, 46, № 18064, заявл 7.06.72, №20680, опубл. 20.02.79;

48. Щ 49. Мирошник З.А., Фаличева А.И. «Роль буферных добавок при интенсификации электролитического цинкования» «Защита металлов», 1983, 19, №1 164-167 с

49. Нагаясу Нобуёси, Тоёта Дзидося к.к. Заявка 61-266593, Япония. Заявл. 22.05.85, №60-109516

50. Vasilakopolus, D. et al:Trans.IMF 79(2001)3, S. 107-111

51. Noguchi, H: Galvanotechnik 92(2001)7, S. 1815-1819

52. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. -М.:Металлургия, 1967. 384с.

53. Матулис Ю.Ю., Вишомирскис P.M. О состоянии теории и практики блестящих гальванопокрытий. В сб. Теория и практика блестящих гальванопокрытий Вильнюс. Изд-во полит и науч литературы Литовской ССР. 1963,-с. 13-38;

54. Лошкарев М.А. Основные положения и нерешенные вопросы действия органических добавок при электролизе. -В. кн.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьк ун-та 1971. С.3-13.

55. Блестящие электролитические покрытия, Под ред. Матулиса Ю.Ю., Вильнюс.-1969. -С.279;

56. Патент РФ №2050729 " Электролит блестящего цинкования". Приоритет 27.12.94. Зарегистрирован 20.12.95.

57. Кудрявцев Н.Т. Электрохимическое цинкования. М.:Металлургиздат. -1944. 51 е.

58. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.:Химия, 1979,-32с.

59. Титова В.Н. Совместное влияние адсорбированных частиц на кинетику электрохимического восстановления цинка.// Авт. Дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. М.: 1967. С. 14;

60. Титова В.Н., Ваграмян А.Т. Особенности поведения полиакриламида в электролите блестящего цинкования.// Защита металлов.- 1974. т. 10-№4.- С.455-456;

61. Игнатенко Е. X. Самир Абдель Хусейн. Электроосаждение цинка из сернокислого электролита с органическими добавками.//Киев 1976.

62. Литовка Г.П., Трофименко В.В., Буров Л.М. Влияние акриламида и ак-рилонитрила на процессы совместного разряда цинка и водорода.// «Хим. и электрохим. Методы защиты мет.» Саратов, 1977,69-71

63. Кариаванов С.Й., Русев Д.Х., Георгиев Г.Г., Чакърова П.Ц. Комбинированная добавка к кислому электролиту для блестящего цинкования. Авт. свид. НБР, кл. С23Ь 5/10, №20204, заявл. 6.03.73, №22914, опубл. 29.12.77

64. Hancharik P.J. Non-cyanid zinc plating, «Plant. And Surface Finish.», 1983, 70, №11, с 28-31.

65. Нанесение цинкового покрытия из нецианистого электролита с полиак-риламидным блескообразователем. (НИР.Работа завершена в IV кв.1978г.)-Сборник рефератов НИОКР. Сер. «Машиностроение». М., 1979, сер МШ, вып15, с21.

66. Авт.св. СССР, кл. С 25 D 3/22, №711180, опубл. 25.01.80.

67. Пат. ПНР, кл. С 25 D 3/22, №86580, заявл. 3.08.74, №173261., опубл. 15.11.76.

68. Заявка 56-169789, Япония. Заявл. 1.06.80, №55-73859, опубл. 26.12.81. МКИ С. 25, D. 3/22.

69. Пат. ПНР, кл. С 25 D 3/22, №87369, заявл. 24.07.73, №164267, опубл. 30.11.76.

70. Пат. США №4070256, 24.01.7872. Пат. ФРГ 262781, 16.06.78

71. Пат. ФРГ 2.346.942, 27.05.75

72. Пат. ФРГ 2.264.010, 27.06.74

73. Авт. Свид. СССР 737.508, 07.06.1980

74. Жиленене Б.М. Патентная литература по электроосаждению цинка из нецианистых растворов за 1960-1972 г.г. Вильнюс .-1973. -С.9

75. Boto К. Elecktrodeposition and Surf. Treatment.-1975. 1975. -3. -P.77.

76. Волнов И.В., Удовенко Ю.Э., Папанова И.И. Вопросы химии и химической технологии. -1983. -Вып.70. -С.73.

77. Noguchi Н., Kotani I., Suzuki Т. J. Met. Finish. Soc. Of Japan. -1983. -34, №11. -P.554.

78. Immel W. Metalloberflaeche. -1983.-37, №4. -S.149

79. Noguchi H., Kotani I., Hashiba H. e.a. J. Met. Finish. Soc. Of Japan. -1985.36, №2. -P.58.

80. Noguchi H., Kotani I., Hashiba H. e.a. J. Met. Finish. Soc. Of Japan. -1986.37, №13. -P.742.

81. Нечаев E.A., Куприн В.П., Демин А.А. и др. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту. -1985. -С.242.

82. Куприн В.П., Нечаев Е.А., Данилов Ф.И. и др. Электрохимия. -1986. -22. -С.1246