Распределения ориентационных осей спиновых зондов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Янкова, Татьяна Сергеевна

• Янкова, Татьяна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Янкова, Татьяна Сергеевна

Содержание

Содержание

Введение

1. Методы исследования ориентационной упорядоченности (обзор литературы)

1.1. Способы описания ориентационной упорядоченности

1.1.1. Ориентационная функция распределения

1.1.2. Другие характеристики ориентационной упорядоченности

1.1.3. Понятие ориентационной оси молекулы

1.2. Экспериментальное определение характеристик ориентационной упорядоченности

1.2.1. Определение параметров порядка второго ранга

1.2.2. Определение параметров порядка второго и четвёртого рангов

1.2.3. Определение параметров порядка высших рангов

1.2.4. Определение параметров порядка с помощью спектроскопии ЭПР

2. Методика эксперимента

2.1. Исследуемые системы

2.2. Используемые молекулы-зонды

2.3. Приготовление изотропных образцов

2.3.1. Неорганические радикалы в стеклообразных средах

2.3.2. Нитроксильные радикалы в жидком кристалле 5СВ

2.3. Приготовление образцов с ориентационной упорядоченностью

2.3.1. Ориентация под действием света

2.3.2. Ориентация магнитным полем

2.3.3. Ориентация в пористом ПЭ

2.3.4. Ориентация анизотропной поверхностью подложки

2.3.5. Ориентация с помощью растяжения

2.4. Измерение оптического дихроизма образцов

2.5. Регистрация спектров ЭПР

3. Методика моделирования спектров ЭПР

3.1. Общая процедура моделирования спектров ЭПР

3.2. Моделирование спектров ЭПР неориентированных образцов

3.2.1. Жёсткий предел

3.2.2. Квазилибрации

3.3. Моделирование спектров ЭПР ориентированных образцов

3.3.1. Ориентационная функция распределения магнитных осей парамагнитной частицы

3.3.2. Ориентационная функция распределения главной оси ориентации парамагнитной частицы

3.3.3. Процедура определения ориентационной функции распределения

3.3.4. Критерии выбора порядка разложения функции распределения

3.3.5. Неотрицательность ориентационной функции распределения

3.3.6.Оценка погрешностей определения коэффициентов разложения

3.3.7. Моделирование угловых зависимостей спектров ЭПР с учётом вращательной подвижности

3.3.8. Графическое представление ориентационной функции распределения

4. Результаты

4.1. Метод определения функции распределения ориентационной оси парамагнитного зонда

4.1.1. Ориентационные распределения спиновых зондов в аксиальном образце

4.1.2. Определение направления ориентационной оси молекулы

4.2. Применение метода на реальных системах

4.2.1. Замороженные образцы. Жёсткий предел

4.2.2. Учёт вращательной подвижности молекул

5. Анализ результатов. Обсуждение

5.1. Определение осей ориентации парамагнитных молекул

5.2. Сравнение функций распределения магнитных осей и ориентационных осей

5.3. Главная ось ориентации и главная ось вращения молекулы-зонда

5.3.1. Зонды С11 в 5СВ

5.3.2. Зонды S1 и S2 в 5СВ

5.5. Высшие параметры порядка

5.6. Сравнение величин второго параметра порядка, полученных с помощью метода ЭПР и оптической спектроскопии

5.6.1. Анион-радикалы дихлорида, упорядоченные действием света

5.6.2. Зонды С4 и Ash253a в ЖК-полимере

5.6.3. Бифункциональные зонды и 82 в жидком кристалле 5СВ

5.7. Информация о различных системах, полученная с помощью метода определения ориентационной функции распределения оси ориентации

5.7.1. Ориентационные оси и параметры порядка нитроксильных спиновых зондов в различных средах

5.7.2. Взаимная ориентация молекул зонда и матрицы

Основные результаты и выводы

Список используемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Распределения ориентационных осей спиновых зондов»

Введение

Ориентационная упорядоченность молекул определяет свойства многих синтетических и природных материалов: жидких кристаллов, полимеров, биологических мембран и т.д. Наиболее полной характеристикой ориентационной упорядоченности является ориентационная функция распределения. Величины моментов этой функции (параметров порядка) могут быть определены с помощью различных физических методов исследования.

Наиболее адекватно упорядоченность материалов отражают параметры порядка, относящиеся к ориентационной оси молекулы - направлению в молекуле, которое упорядочивается в образце в наибольшей степени. Известные методы дают возможность определять упорядоченность различных молекулярных осей, не связанных непосредственно с ориентационной осью молекулы. Так, измерения оптического дихроизма или флуоресценции в поляризованном свете позволяют определять параметры порядка вектора дипольного момента оптического перехода, с помощью спектроскопии ЯМР можно получать информацию об упорядоченности главных осей тензора химического сдвига или тензора квадрупольного взаимодействия и т.д. Пересчет таких характеристик в параметры порядка ориентационной оси требует дополнительных экспериментальных или расчётных данных. В настоящее время не существует общепринятой и удобной методики определения ориентационной функции распределения осей ориентации молекул.

Для правильного описания ориентационной упорядоченности молекул в сильно анизотропных системах необходимо знание параметров порядка высших рангов (четвертого, шестого и т.д.). Большинство методов исследования имеют теоретические ограничения на определение параметров порядка выше второго, некоторые методы (флуоресценция и

комбинационное рассеяние в поляризованном свете), дают значения параметров порядка второго и четвёртого рангов. Ряд методов (ЭПР, ЯМР, рентгеновское и нейтронное рассеяние) не имеет теоретических ограничений на определение высших параметров порядка.

Менее десяти лет назад в коллективе, где работает автор настоящей диссертации, был разработан метод определения ориентационной функции распределения парамагнитных частиц путём численного моделирования угловой зависимости спектра ЭПР образца с ориентационной упорядоченностью [1]. В этом подходе предполагается отсутствие вращательной подвижности частиц, поэтому используются спектры замороженных образцов. С помощью этого метода можно получать функции распределения магнитных осей парамагнитных молекул (спиновых зондов). Магнитные оси парамагнитной молекулы, как правило, не совпадают с её ориентационными осями. В связи с этим, разработка метода определения функций распределения ориентационных осей парамагнитных молекул представляется интересной и актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена разработке метода, позволяющего из ЭПР спектров устанавливать направление ориентационной оси парамагнитной молекулы и определять для этой оси ориентационную функцию распределения, включающую высшие параметры порядка.

Необходимым этапом развития любого нового метода является сравнение результатов, полученных с его помощью, с результатами других, стандартных методик. Наиболее распространенным методом изучения ориентационного порядка в частично ориентированных средах является измерение оптического дихроизма в ультрафиолетовом и видимом диапазонах. Известен также метод исследования вращательной подвижности и ориентационной упорядоченности спиновых меток и зондов с использованием спектров ЭПР. С помощью этого метода можно, в частности, получать параметры ориентационного распределения осей вращения парамагнитных молекул. Этот метод предназначен для изучения систем в

условиях вращательной подвижности и не всегда корректно работает при её отсутствии, например, в случае замороженных образцов. Представляется необходимым сравнить ориентационное распределение частиц, полученное с помощью разработанного метода с ориентационными характеристиками, полученными известными методами.

Таким образом, целями настоящей работы являются:

(1) На основе существующей методики разработать метод определения ориентационной оси спиновых зондов и распределений этих осей.

(2) Применить разработанный метод к реальным системам. Получить характеристики ориентационной упорядоченности различных парамагнитных молекул в упорядоченных материалах различной природы.

(3) Сравнить величины второго параметра порядка, полученные с помощью предложенного метода, с результатами измерений оптического дихроизма.

(4) Сопоставить ориентационные распределения осей ориентации молекул-зондов, полученные с помощью разработанного метода, с ориентационными распределениями молекулярных осей вращения.

1. Методы исследования ориентационной упорядоченности

(обзор литературы)

В настоящем обзоре рассмотрены способы описания ориентационной упорядоченности молекул и физические методы исследования, позволяющие измерить характеристики ориентационной упорядоченности в различных средах - жидких кристаллах, полимерах, биологических структурах. Каждый метод имеет свои сильные стороны, а также недостатки и ограничения. Рассмотрены возможности наиболее распространенных методик. Особое внимание уделено способам определения высших параметров порядка различных молекулярных осей, а также применению для этого спектроскопии ЭПР.

1.1. Способы описания ориентационной упорядоченности

1.1.1. Ориентационная функция распределения

Свяжем с каждой молекулой образца декартову систему координат хуг, а с образцом - систему координат XYZ. Ввиду большого количества молекул в образце, для описания упорядоченности образца используется вероятностная природа упорядоченности. Величина р(Г2)<Ю представляет собой вероятность нахождения молекулы, ориентированной в угловом интервале (£2, £2+сЮ), где угловая переменная задаёт ориентацию системы координат молекулы хуг относительно системы координат образца ХУ2. Функцию р(£2) называют ориентационной функцией распределения (ОФР).

Угловая переменная О. наиболее часто представляется в виде углов Эйлера (а,р,у), которые задаются в соответствии с Рисунком 1.1. Положение системы координат молекулы хуг задаётся полярным углом [3 и азимутальным углом а в системе координат образца ХУ2. Углом у задаётся вращение молекулы вокруг своей оси г.

/ ^ \ ! Л ^

Рис. 1.1. Углы Эйлера, связывающие системы координат молекулы хуг и образца XYZ [1].

Разложение ОФР по ортонормированным функциям

Как любая функция угловых переменных, ориентационная функция распределения может быть разложена в ряд по ортонормированным сферическим функциям. Такое разложение не требует никаких априорных предположений о форме ориентационного распределения. Это так называемое модель-независимое представление ориентационного распределения.

Наиболее общий вид представления ориентационной функции распределения в виде разложения по ортонормированным функциям выглядит следующим образом [1-3]:

где 0^т{а,р,у) - обобщенные сферические функции (функции Вигнера),

(Д'гш*) " коэффициенты разложения, угловые скобки означают усреднение по

всему ансамблю молекул, * означает комплексное сопряжение.

Коэффициенты разложения (£>„"',.„,*) выражаются из ориентационной

функции распределения (1.1) следующим образом:

Бесконечный набор коэффициентов разложения (£>„'.„,*) полностью задаёт ориентационную функцию распределения, эти коэффициенты

00 ' 1 1 І А-1 ,_П „,•_________ 07Г

(1.1)

ООО

(1.2)

называют моментами функции распределения или параметрами порядка. Число коэффициентов разложения (1.1) в общем случае равно (2у'+1)~, и т пробегают значения от -у до у [2]. Учёт симметрии образца и молекул, а также действительности ОФР позволяет существенно уменьшить число членов ряда (1.1). Параметры порядка (д^.,,,*) во многих работах обозначают как (/'„„„,}.

Влияние условий симметрии на коэффициенты ОФР было систематически исследовано в работе [4]. В Таблице 1.1. приведены наиболее важные элементы симметрии молекулы. Применение соответствующей операции симметрии к ориентационной функции распределения, представленной в виде разложения (1.1) накладывает определенные ограничения на сферические функции Вигнера, участвующие в разложении. Например, наличие центра инверсии в молекуле приводит к тому, что в ряду (1.1) отличны от нуля только коэффициенты с чётными у. Аналогичные соотношения для сферических функций Вигнера получаются, если элементы симметрии в Таблице 1.1. относятся к симметрии образца, с той разницей, что в приведённых соотношениях индекс ш заменяется интексом т \

Табл. 1.1. Влияние элементов симметрии на функции Вигнера.

элемент симметрии ограничение на сферические функции следствие

центр инверсии т'.т 1 У1Ут',т 7 - чётные

плоскость ху ГУ ■ =С-1У+тТУ • т т V 1 / т ,т / + т — чётные

плоскость хг $т' т 1У1У т'. -т

плоскость уг ГУ • =ТУ ■ ^ т .т ^ т -т

три плоскости У, т ~ чётные

С2(г) ту - =с-1 У/У • т т V 1) т ,т т - чётные

С2(х) & т',т —(—1У ¡У т' -т

С2(у) гу . =(_1у-"7у . т т V 1) т -т

Соо(г) $т' т ~1Ут',0 т = 0

Условие действительности функции распределения:

<#,„>*>* = (-!У"'„ -,„*>

Рассмотрим теперь наиболее распространенные на практике случаи симметрии ОФР, учитывая симметрию образца и молекул одновременно:

(1) Аксиальная ОФР. Распределение аксиальных частиц в аксиально-симметричном образце.

Оси Ъ и ъ являются осями симметрии бесконечного порядка. В этом случае ОФР не зависит от углов а и у. В разложение (1.1) входят только члены с чётными j, т -0 и т=О, и функции Вигнера сводятся к полиномам Лежандра Р^собР):

(1.3)

/=о ^

Нулевые конечные индексы в (^оо) часто опускают. Учитывая

определение полиномов Лежандра [5], первые несколько параметров порядка можно записать следующим образом:

(Р2(СО8^)) = 1(З(СО82(^)}-1)

(/>4(со8^)) = 1(35(СО84(/?)}-30(СО82(/?)) + З) (1.4)

Р6 (соз р)) = — (231 (сс^6(/?)} - 315 (соб4(/?)) +105 (соз2 (/?)) - 5)

16

(2) Распределение орторомбических частиц в аксиальном образце. ОФР не зависит от угла а. В разложении (1.1) отличны от нуля только параметры порядка (^о,,*) с чётными у, и разложение может быть

представлено следующим образом:

1 " (1 1 ^ Р(.Р-У) = — X 7й(о/,,(со^) + 1 р„„(со*Р)[а,т соэту + Ъ)т вт ту\ (1.5)

где Р/собР) - полиномы Лежандра, /^(собР) - присоединенные полиномы Лежандра, Ьпп - действительные коэффициенты с чётными у. Параметры порядка для аксиального образца выражаются через коэффициенты распределения следующим образом:

(Р>°») 2у +! ^

+ (1.6)

\{]-т)\

В случае орторомбической симметрии частицы отличны от нуля только параметры порядка с чётными т.

(3) Распределение аксиальных частиц в орторомбическом образце. ОФР не зависит от угла у. В разложении (1.1) отличны от нуля только

параметры порядка (Д',0*) с чётными у. В случае орторомбической симметрии

образца отличны от нуля только параметры порядка с чётными т \

(4) Распределение орторомбических частиц в орторомбическом образце. ОФР зависит от трех углов. В разложении (1.1) не равны нулю (А»„') с чётными тл и т.

1.1.2. Другие характеристики ориентационной упорядоченности

Помимо моментов ОФР существуют другие характеристики ориентационной упорядоченности, которые легче поддаются визуализации, чем моменты ориентационной функции распределения. В обзоре [6] показано, что все они сводятся к моментам ориентационной функции распределения с у = 2. Наиболее распространёнными являются следующие характеристики.

Направляющие косинусы

Ориентационную упорядоченность можно описывать в терминах углов в и между осями молекулы (1 = х, у, т) и осями координат образца ^ = X, У, Ъ). Для характеристики ориентированности трёх осей могут использоваться девять направляющих косинусов. Поскольку сумма квадратов трёх направляющих косинусов любой оси равна единице, независимыми являются только четыре параметра из девяти.

Средние величины направляющих косинусов для оси ъ связаны с моментами ОФР следующим образом [6]:

(1.7)

Направляющие косинусы (1.7) также называют ориентационными факторами Кх, Ку, Kz.

Функции Германса

Величины следующего вида были введены Германсом для характеристики одноосно растянутых полимеров:

Эта величина будет, равна -1/2 для перпендикулярной ориентации осей, 0 для случайной ориентации и 1 для параллельной ориентации.

В работе [6] показана связь ориентационных функций Германса и

моментов ОФР. Например, ¡:7 =(Р200 ), /:Х = 4(/,200 > + 3(Р22О).

Функции Уайта-Спруиэлля

Уайт и Спруиэль [7] предложили способ описания ориентационной упорядоченности для случая биаксиального ориентационного распределения в полимерах. Биаксиальные ориентационные факторы f", связаны с коэффициентами ОФР (1.1) следующим образом [6]: f-1 =2(cos2 0:Z) + (cos2 0zV)-l = (P2OO) + 2(Pm) f![ = 2 (cos4a > + (cos2 ez7 ) -1 = 4 (P220)

Только четыре из шести таких параметров являются независимыми.

Матрица упорядочения Заупе

v 3(cos2 в)-\

Характеристика упорядоченности вида S = —^—^— для нематических

жидких кристаллов впервые была введена Цветковым [8] и называется параметром порядка. Угол 0 представляет собой угол между директором ЖК и длинной осью молекулы. Для привязки параметра порядка к произвольной

оси молекулы, А. Заупе ввёл понятие тензора (матрицы) упорядочения, элементы которого задаются следующим образом [9]:

=1(3008(9, (1.10)

где ик=х,у,г. а угол 0¡ соответствует углу между осью / молекулы и директором ЖК. Матрица упорядочения Заупе является симметричной и обладает нулевым следом, пять её элементов являются независимыми. Если матрица упорядоченности приведена к системе координат ориентационных осей молекулы хуг, то она определяется только двумя элементами и (5ЧХ -8УУ), второй из них характеризует отклонение тензора упорядочения от аксиальной симметрии. Элементы матрицы упорядочения Заупе эквивалентны параметрам порядка ориентационной функции распределения су = 2.

В качестве примера главные оси тензора упорядочения Заупе показаны на Рисунке 1.2. для широко используемого спинового зонда холестанового ряда [10].

*

\ ч.

I .Л---\,т

Рис. 1.2. Структура и главные оси тензора упорядочения Заупе молекулы 3(3-ООХУЬ-5а-холестана (СЬБ) [10].

В работе [11] ориентационная функция распределения раскладывается в ряд по направляющим косинусам:

8л2р{0) = 1 + с, с, + 9 £ с, с, с, с, +... (1.11)

1,к <к!)

где с,=со$в„ косинус угла между молекулярной ОСЬЮ I и директором жидкого кристалла, - элемент матрицы упорядочения (1.10):

ск с/ > + с,) 8„ + (с, с;) 8Л) + (Зл8и + 8,8/к + 8ц8а)}

1.1.3. Понятие ориентационной оси молекулы

Ориентация молекул в упорядоченном образце определяется формой молекул, характером их взаимодействия со средой, а также способом создания ориентационной упорядоченности. В молекуле существует направление, которое можно назвать ориентационной осью. В большинстве работ, посвященных механически упорядоченным средам (жидким кристаллам или растянутым полимерам) под ориентационной осью понимают длинную ось молекулы (либо нормаль к наименьшему сечению молекулы). В монографии [12] обсуждаются и критикуются подходы к количественному анализу линейного дихроизма примесных молекул в образцах деформированных полимеров. Авторы этих подходов, в частности, по-разному вводят понятие ориентационной оси молекулы-примеси.

Например, в модели Танидзаки предполагается, что некоторое направление в молекуле ("ориентационная ось") упорядочено точно вдоль направления растяжения полимера и все углы поворота вокруг этого направления равновероятны (как было бы в случае аксиального образца). В монографии [12] показано, что такое определение является неоднозначным. Авторы [12] вводят понятие "эффективная ориентационная ось". Это ось молекулы, которая характеризуется наибольшей величиной параметра упорядоченности второго ранга. На модельных примерах в монографии [ 12] показано, что эффективная молекулярная ось примесных молекул в растянутых полимерах соответствует одной из молекулярных осей симметрии.

Ориентационная упорядоченность молекул может задаваться не только механическим воздействием, но и, например, воздействием световой волны. Тогда наиболее упорядоченная ось будет совпадать по направлению с дипольным моментом оптического перехода молекулы. В настоящей работе под ориентационной осью мы будем понимать эффективную ориентационную ось молекулы, которая характеризуется наибольшей величиной параметра упорядоченности второго ранга.

1.2. Экспериментальное определение характеристик ориентационной упорядоченности

Очевидно, что экспериментально возможно определение только ограниченного числа членов ряда (1.1). Усечённый ряд будет некоторым приближением реальной ориентационной функции распределения.

Физические методы исследования существенно различаются по способности извлекать информацию об ориентационном распределении. Это различие проявляется в максимально допустимом индексе у (ранге) параметра порядка, который может быть измерен с помощью данного метода. Многие методы теоретически ограничены способностью давать только значения параметров порядка с /=2 (например, оптическая спектроскопия в УФ-видимой области, ИК-спектроскопия) или с у-2 и 4 (спектроскопия Рамана, флуоресценция в поляризованном свете). Ряд методов не имеет теоретических ограничений на определяемый порядок разложения. Это такие методы как дифракция рентгеновских лучей, нейтронное рассеяние, ЭПР, ЯМР.

Параметры высоких порядков могут содержать важную информацию об ориентационном распределении. Это утверждение можно проиллюстрировать следующим примером. Пусть аксиальные частицы в аксиальном образце ориентированы преимущественно под углом 54.7°, тогда

) = — (з^соэ2(54.7°)^ — 1^ = 0. Это означает, что второго параметра порядка

недостаточно, чтобы охарактеризовать такой тип ориентационной упорядоченности. При этом величина параметра четвертого порядка составляет:

(/>4) = ^(35(С084(54.7°))-30(С082(54.7°)) + 3) = -0.39

Необходимо отметить, что во многих случаях ориентационную упорядоченность образца определяют посредством измерения свойств добавленных в образец молекул-примесей (называемых зондами) либо

ковалентно пришитых групп (меток). Например, для исследования ориентации с помощью оптической спектроскопии в УФ-видимой области необходимо наличие в образце молекул, анизотропно поглощающих свет в определённом диапазоне длин волн, для флуоресцентных измерений требуется наличие в образце флуоресцирующих молекул. При исследовании ориентации с помощью метода ЭПР, в образце должны содержаться парамагнитные молекулы-зонды или метки. Для адекватного отражения ориентационной упорядоченности матрицы молекулы-зонды (или метки) должны удовлетворять некоторым критериям:

1) быть анизотропными по форме, чтобы хорошо упорядочиваться вместе с молекулами матрицы;

2) смешиваться с молекулами матрицы, не образуя отдельную фазу;

3) обладать анизотропными характеристиками, которые измеряют в ходе определения ориентационной упорядоченности.

Рассмотрим основные методы исследования ориентационной упорядоченности частично-ориентированных сред и оценим их с точки зрения способности давать информацию о высших параметрах порядка.

1.2.1. Определение параметров порядка второго ранга

Поляризационная оптическая спектроскопия УФ- и видимого диапазона

Излучение в УФ- и видимом (200-800 нм) диапазоне длин волн индуцирует электронное возбуждение молекул. В электрическом дипольном приближении вероятность поглощения света молекулой определяется взаимной ориентацией вектора электрической компоненты света Е и вектора электрического дипольного момента оптического перехода молекулы {I,

Жос

2

Е-р. [12]. Вообще говоря, в более высоких приближениях,

вероятность поглощения электромагнитного излучения зависит также от направления электрического квадрупольного и магнитного дипольного

моментов переходов. Однако, вклад этих переходов на несколько порядков меньше, чем у электрического дипольного перехода. Поэтому, их имеет смысл учитывать, только если электрический дипольный переход является запрещённым. Таким образом, интенсивность поглощения света пропорциональна квадрату косинуса угла между вектором электрической компоненты света и вектором электрического дипольного момента

оптического перехода: / сс cos2(Е- ju). Зависимость интенсивности оптического поглощения от направления поляризации облучающего света называется оптическим дихроизмом и используется для оценки степени ориентационной упорядоченности.

Оптический дихроизм часто определяют следующим образом:

d= Ai»'~Ai*' (1.13)

¿„or + 2Aper

где Apar и Apei величины оптического поглощения образца в параллельной и перпендикулярной взаимных ориентациях электрической компоненты света и оси анизотропии образца, соответственно.

Оптический дихроизм также выражают в виде соотношений Ара/Арег или (Apar-Aper)/(Apar+Aper). Величина оптического дихроизма, выраженная в виде формулы (1.13) равна величине параметра порядка <Р2> ориентационной функции распределения, это показано, например, в работе [13].

Величина оптического дихроизма характеризует упорядоченность вектора дипольного момента оптического перехода. Параметры упорядоченности другой молекулярной оси могут быть рассчитаны только в том случае, если известен угол % между вектором дипольного момента оптического перехода и интересующей осью молекулы [14,15]:

(р,)"1 = А"аг~А^г---!— (1.14)

N ' Arar+2Arcr P2(cosZ)

В работе [15], описывается методика определения коэффициентов разложения ориентационной функции распределения, которые связаны с

параметрами порядка <Ргоо> и <Р22о>- Для этого регистрируют спектры оптического поглощения при нескольких (не меньше шести) направлениях поляризации зондирующего света относительно оси анизотропии образца. Оптическое поглощение связано с параметрами порядка второго ранга. В результате решения системы уравнений можно определить <Ргоо> и <Р22о>-Такие измерения были проведены на образцах упорядоченного жидкого кристалла (ЖК) с добавкой различных красителей. Полученные значения параметров <Р2оо> для различных красителей находятся в интервале от 0.52 до 0.80, а <Р22о> меняется от -0.137 до 0.153.

В большинстве случаев на практике с помощью оптической спектроскопии в УФ- и видимом диапазоне определяют только параметр порядка ^гоо^ Ввиду простоты и надежности метода измерения оптического дихроизма в УФ- и видимом диапазоне, его широко применяют для оценки упорядоченности в ориентированных полимерах [16, 17] и жидких кристаллах [18-21].

На ориентационную упорядоченность молекул-примесей существенное влияние оказывает форма молекулы. В работах [22-24], в частности, приводится обширный анализ упорядоченности различных красителей в растянутом полиэтилене. Величина направляющего косинуса К7 различных молекул в одной и той же ориентированной матрице может варьироваться от 0.35 до 0.9, что в пересчёте на <Р2оо> соответствует диапазону от 0.025 до 0.85.

Двулучепреломлен ие

Явление двулучепреломления проявляется как анизотропия показателя преломления образца. Двулучепреломление определятся как: An = пе - п0, где ие и па — показатели преломления луча с поляризацией, параллельной и перпендикулярной оптической оси образца, соответственно. Показатели преломления обычно измеряют в видимой области спектра. Причиной

двулучепреломления является анизотропия поляризуемости образца. Таким образом, в результате измерения двулучепреломления образца можно определить параметры порядка главных осей тензора поляризуемости молекулы.

В работах [25, 26] рассмотрены несколько моделей, позволяющих получать значения параметра порядка нематических жидких кристаллов из измерений двулучепреломления. Авторы [25, 26] предлагают и экспериментально проверяют метод измерения параметра порядка различных жидкокристаллических фаз (нематической, смектической и, в некоторых случаях, холестерической). Для этого регистрируют температурную зависимость двулучепреломления. Параметр порядка определяют как 8=Ап/(Ап)0, где (Ап)о - двулучепреломление при температуре 0 К. Величину (Ап)о получают экстраполяцией температурной зависимости двулучепреломления к Т=0 [26].

Разности показателей преломления, измеренных при направлении электрического вектора света вдоль трех осей образца (X, У и Z) могут быть использованы для расчёта всех параметров порядка второго ранга (^>00)> (^220)> (^202)>(^222) [6]- Как правило, исследователи ограничиваются только определением параметра порядка (Р200} [27, 28].

Поляризационная ИК-спектроскопия

Облучение светом в инфракрасном диапазоне длин волн вызывает возбуждение колебательных мод молекулы. Измерение поглощения в ИК-диапазоне лежит в основе инфракрасной спектроскопии. В ИК-спектре активны только колебания, имеющие ненулевой электрический дипольный момент. Как и в случае оптической спектроскопии УФ- и видимого диапазона, интенсивность ИК поглощения на данной длине волны пропорциональна квадрату косинуса угла между вектором дипольного момента перехода и вектором электрической компоненты света.

Поляризационная ИК-спектроскопия широко применяется для исследования ориентационной упорядоченности в деформированных полимерах [29-34], ориентированных жидких кристаллах [35-40]. Для определения второго параметра порядка экспериментально измеряют величины поглощения в определённой полосе при параллельной и перпендикулярной взаимных ориентациях направления поляризации облучающего света и оси анизотропии образца (Араг и Арег). Второй параметр порядка Р2оо определяют по соотношению вида (1.13), как и в случае измерений в УФ- и видимом диапазоне.

ИК-спектроскопия даёт параметры упорядоченности вектора, соответствующего направлению определённой моды колебаний в молекуле. Для определения параметров упорядоченности определённой молекулярной оси необходимо знать взаимную ориентацию этой оси и направления данной колебательной моды. Например, в случае жидких кристаллов цианобифенильного ряда, измерения ИК-дихроизма часто проводят в полосе колебания связи CN, которая примерно совпадает по направлению с длинной осью молекулы.

В работе [33] при определении ориентационных характеристик деформированных полимеров был учтён эффект локального электрического поля и поправка на отражение. Для этого в расчёте величины параметры порядка <Р2оо> используются сведения о поляризуемости материала:

^г = Р2Ж){Рш) (1.15)

Фз + 2Ф\

где, Р2оо(От) ~ второй полином Лежандра от угла 0т между направлением полимерной цепи и вектором дипольного момента перехода, срз и ф] -величины, пропорциональные поляризуемости вдоль направления полимерных цепей И перпендикулярно ему, соответственно. Величины ф!,фз рассчитываются через действительную и мнимую часть комплексного показателя преломления.

В работе [34] аналогичный подход был использован для определения всех параметров порядка второго ранга.

Параметры порядка биаксиальной жидкокристаллической фазы определяли в работе [39] посредством анализа ИК-спектров с использованием вспомогательных квантовохимических расчётов.

1.2.2. Определение параметров порядка второго и четвёртого рангов

Спектроскопия комбинационного рассеяния (романовская спектроскопия)

Спектроскопия комбинационного рассеяния регистрирует неупругое рассеяние света с изменением энергии фотона на энергию колебательных квантов. В отличие от ИК-спектроскопии, где активны только колебания полярных связей, типа С=0, С-Н, в спектрах комбинационного рассеяния проявляются только колебания неполярных связей (С-С, С=С). Интенсивность рамановского рассеяния выражается следующим образом [41]:

( я V

л='оХ (1-16)

" дд )

В выражении (1.16) а - тензор поляризуемости молекулы, направляющие косинусы /'/, Г2, 1'з, и //, /2„ Iз, задают направление поляризации падающего луча и направление поляризации анализатора по отношению к осям координат образца Ох1х2хЗ, причем ось анизотропии образца параллельна

оси ОхЗ, величины представляют собой компоненты тензора

дд

рамановского рассеяния для данного колебания. 10 - константа, зависящая от интенсивности падающего света и инструментальных факторов. Внешнее суммирование осуществляется по всем молекулам, дающим вклад в наблюдаемую интенсивность.

Рамановское рассеяние применяется для определения упорядоченности жидких кристаллов [42-48], деформированных полимеров [34, 49, 50], биомакромолекул [51].

Рамановская спектроскопия позволяет определять параметры порядка <Р200> и <Р4оо>- Для этого регистрируют величины рассеяния при разных геометриях системы рассеяния. Затем рассчитывают соотношения деполяризации 11]= Iу71\-а, И-г- 12у/1уу и Я3= 1ух/1хх, где первый индекс показывает направление поляризации рассеянного света, второй соответствует поляризации падающего света, при этом ось анизотропии направлена вдоль оси г [43, 44]. Соотношения деполяризации связаны с компонентами тензора рамановского рассеяния. Величины параметров порядка <Р2оо> и <Р4оо> рассчитывают путем решения системы уравнений. В работе [47] показано, что с помощью измерения шести соотношений деполяризации можно определять параметры <Ргоо>> <Р4оо>, <Рг20>, <Р42о> и <Р440> для биаксиальных нематических фаз.

С помощью рамановского рассеяния находят параметры ориентационного порядка компонент тензора рамановского рассеяния, которые по направлению соответствуют моде колебаний определённой химической связи.

Величины параметров второго порядка <Р2оо> для ряда нематических жидких кристаллов, найденные с помощью рамановского рассеяния в работах [42-48] лежат в интервале от 0.4 до 0.9, что согласуется с результатами, полученными другими методами: двулучепреломления [28], ИК-спектроскопии [39], рентгеновской дифракции [52, 53], ЯМР [54], ЭПР [55]. Величины параметров <Р4оо>? определённые в работах [43-46]. в свою очередь, попадают в интервал от -0.20 до 0.25. Эти значения ниже, чем предсказывают классические модели упорядоченности в нематических ЖК, а отрицательные величины параметров четвертого порядка некоторое время оставались без объяснения. Авторы [47] использовали для определения параметров порядка нематического ЖК метод, предложенный в [46].

Измеренные в [47] величины параметров порядка <-Р,4оо'> для нематической фазы 8СВ находятся в интервале 0.180-0.245, что находится в согласии с величинами, предсказываемыми теоретическими моделями.

В работе [50] с помощью рамановской спектроскопии исследована упорядоченность структурных единиц в плёнках ориентированного Ь-лактата. Показано, что величины параметров порядка существенно зависят от того, какая мода колебаний выбрана для анализа. Например, параметр порядка <Р2оо> меняется в интервале от -0.25 до 0.35 (см. Рис. 1.3). Для расчёта характеристик упорядоченности полимерных цепей необходимо знать угол между главной осью тензора рамановского рассеяния и направлением полимерной цепи.

04

03 ■ 0.2

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Янкова, Татьяна Сергеевна

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Chumakova N.A., Yankova T.S., Vorobiev A.Kh. ESR study of orientation distribution function of H02 radicals ordered by light irradiation // Appl. Magn. Reson. 2008. V. 33. P. 117-126.

2. Янкова T.C., Чумакова H.A., Воробьев A.X. Фотоиндуцированная ориентационная упорядоченность анион-радикалов дихлорида // Ж. Физ. Хим. 2011. V. 85, № 4. С. 777-783.

3. Yankova T.S., Chumakova N.A., Pomogailo D.A., Vorobiev A.Kh. Spin probe orientation distribution functions in aligned nematic liquid crystal // Magn. Reson. in Solids. Electronic Journal. 2011 .V. 13. № 2. P. 10-13.

4. Yankova T.S., Bobrovsky A.Yu., Vorobiev A.Kh. Order parameters , and of aligned nematic LC-polymer as determined by numerical simulation of EPR spectra///. Phys. Chem. B. 2012. V. 116. P. 6010-6016.

5. Vorobiev A.Kh., Yankova T.S., Chumakova N.A. Orientation distribution function and order parameters of oriented spin probe as determined by EPR spectroscopy // Chem. Phys. 2012. V. 409. P. 61-73.

6. Chumakova N.A., Pomogailo D.A., Yankova T.S., Vorobiev A.Kh. The Novel Stable Nitroxide Radicals as Perspective Spin Probes for Study of Orientation Order of Liquid Crystals and Polymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. V. 540. P. 196-204.

7. Chumakova N.A., Yankova T.S. Application of EPR spectroscopy for study of the photo-orientation of paramagnetic species // Тезисы докладов

Международной конференции «Modern development of magnetic resonance», Казань, Россия, 24-29 сентября 2007 г, С. 151.

8. Chumakova N., Vorobiev A., Yankova Т., Pomogailo D., Ikuma N., Uchida Y., Tamura R. Orientation distribution function of nitroxide spin probes in aligned liquid crystals and stretched polymers // Book of Abstracts. Spin 2008, 5lh iL

International Conference on Nitroxide Radicals, Ancona (Italy), 7-11 September 2008, S24.

9. Янкова T.C., Чумакова H.A., Бобровский А.Ю., Воробьев А.Х. Исследование ориентационной упорядоченности парамагнитных молекул методами оптической и ЭПР-спектроскопии // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Chemlnt2009), Московская обл., 12-15 октября 2009 г., С. 53-54.

10. Янкова Т.С., Чумакова Н.А. Метод определения ориентационной оси парамагнитного зонда // Тезисы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2011», Москва, 11 — 15 апреля 2011 г., С. 462.

11. Yankova T.S., Chumakova N.A., Pomogailo D.A., Vorobiev A. Kh. Spin probe orientation distribution functions in aligned nematic liquid crystal // Тезисы докладов XIV Международной молодежной научной школы «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений», Казань, 20-25 июня 2011 г., С. 89-92.

12. Янкова Т.С., Бобровский А.Ю., Чумакова Н.А., Воробьев А.Х. Определение параметра порядка ЖК-полимера с помощью ЭПР и УФ-видимой спектроскопии // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Спектроскопия и томография электронного парамагнитного резонанса в химии и биологии», Москва, 6-10 октября 2011 г., С. 91.

13. Помогайло Д.А., Янкова Т.С., Чумакова H.A., Воробьев А.Х. Ориентационные функции распределения азобензольных нитроксильных зондов // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Спектроскопия и томография электронного парамагнитного резонанса в химии и биологии», Москва, 6-10 октября 2011 г., С. 90.

14. Янкова Т.С. Ориентационные параметры порядка молекул-зондов, определенные с помощью метода ЭПР и УФ-видимой спектроскопии // Тезисы докладов XXX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Россия, Московская область, 19-22 ноября 2012 г., С. 41.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Янкова, Татьяна Сергеевна, 2013 год

Список используемой литературы

1. Vorobiev A. Kh., Chumakova N.A. Determination of orientation distribution function of anisotropic paramagnetic species by analysis of ESR spectra angular dependence // J. Magn, Reson. 2005. V. 175. P. 146-157.

2. van Gurp M. The use of rotation matrices in the mathematical description of molecular orientations in polymers // Coll. Polym. Sei. 1995. V. 273. P. 607625.

3. Ward I.M. Determination of molecular orientation by spectroscopic techniques // Adv. Polym. Sei. 1985. V. 66. P. 81-115.

4. Zannoni C. Distribution functions and order parameters, in The Molecular Physics of Liquid Crystals / Luckhurst G.R., Gray G.W. (Eds.), Academic Press. 1979. P. 51-83.

5. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1984. 831 с.

6. Cole К.С., Ajji A. Characterization of orientation in: Solid phase processing of polymers / Ward I.M., Coates Ph.D, Dumoulin M.M. (Eds.), Hanser Publishers, Munich, 2000. P. 33-84.

7. White J.L., Spruiell J.E. Specification of biaxial orientation in amorphous and crystalline polymers//Polym. Eng. Sei. 1981. V. 21. No. 13. P. 859-868.

8. Zvetkoff W. Über die Molekülarnordnung in der anisotrop-flüssigen Phase // Acta Physiochim. URSS. 1942 V.16 No. 3-4. P. 132-147.

9. Saupe A. Kernenresonanzen in kristallinen Flüssigkeiten und in kristallinflussigen Loesungen. Teil I // Z. Naturforsch. 1964. V. 19a. P. 161171.

10. Dunn C.J., Le Masurier P.J., Luckhurst G.R. Odd-even effects in the director dynamics of the nematic phases formed by symmetric and non-symmetric

liquid crystal dimers. An ESR investigation // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 3757-3764.

11. Zannoni C. Quantitative description of orientational order: rigid molecules, in Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals, Emsley J.W. ed., Reidel Publishing Company, 1985, P. 1 - 34.

12. Michl J., Thulstrup E. W. Spectroscopy with polarized light: Solute Alignment by Photoselection, in Liquid Crystals, Polymers and Membranes, VCH Publishers, 1986. 573 p.

13. Воробьёв A.X. Фотоселекция и фотоориентация в "Экспериментальные методы химической кинетики" / под. общ. ред. М.Я. Мельникова, М: Издательство МГУ, 2009. С. 369-437.

14. Finkelmann H., Rehage G. Liquid crystal side chain polymer // Adv. Pol. Sci. 1984. V. 60/61. P. 99-172.

15'. Daniels J.M., Cladis P.E., Finn P.L., Powers L.S., Smith J.C. Filas, R.W.; Goodby J.W., Leslie T.M. Polarization absorption spectroscopy: Determination of the direction and degree of orientation of absorption transitions // J. Appl. Phys. 1982. V. 53(9). P. 6127-6136.

16. Abbas В., Alshikh Khali M. Dichroism of poly(methyl methacrylate) thin films doped with disperse Orange 11 molecules // Acta Physica Polonica A. 2009. V. 115. P. 857-863.

17. Nadtoka O., Syromyatnikov V., Tarasenko V. Photoinduced orientation of azobenzene groups in polymer films. Characterization by UV/visible spectroscopy//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. V. 536. P. 122/[354]-129/[36l].

18. Bauman D., Moryson H., Wolarz E. Study of nematic order in guest-host mixtures by polarized optical spectroscopy // J. Mol. Struct. 1994. V. 325. P. 169-175.

19. Bauman D., Chrzumnicka E., Wolarz E. Molecular Orientation in Liquid Crystalline Side Chain Polymers Doped with Dichroic Dye as Studied by Optical Spectroscopy Methods // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. V. 352. P. 6776.

20. Bobrovsky A., Boiko N., Shibaev V. Photo-orientation phenomena in photosensitive chiral nematic copolymers // Liq. Cryst. 2002. V. 29. No. 11. P. 1469-1476,

21. Chigrinov, V. G., Kozenkov, V. M., Kwok, H.-S. Photoalignment of Liquid Crystalline Materials, West Sussex P019 8SQ, England, 2008

22. Thulstrup E., Michl J. A critical comparison of methods for analysis of linear dichroism of solutes in stretched polymers // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 82-93.

23. Thulstrup E., Michl J. Orientation and Linear Dichroism of Symmetrical Aromatic Molecules Imbedded in Stretched Polyethylene // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. No. 21. P. 5594-5604.

24. Thulstrup E., Michl J. Polarized absorption spectroscopy of molecules aligned in stratched polymers // Spectrochim. Acta. 1988. V. 44a. No. 8. P. 767-782.

25. Zywucki B.J., Kuczynski W. The orientational order in nematic liquid crystals from birefringence measurements // IEEE Trans, on Dielectrics and Electrical Insulation. 2001. V. 8. No. 3.P. 512-515.

26. Kuczynski W., Zywucki B., Malecki J., Determination of orientational order parameter in various liquid-crystalline phases // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V. 381. P. 1-19.

27. Roy P.D., Prasad A., Das M.K., Study of the physical properties of a mesogenic mixture showing inducedsmectic Ad phase by refractive index, density and x-ray diffraction measurements // J. Phys.: Condens. Matt. 2009. V. 21. P. 075106.

28. Chirtoc 1., Chirtoc M., Glorieux C., Thoen J., Determination of the order parameter and its critical exponent for nCB (n=5—8) liquid crystals from refractive index data // Liq. Cryst. 2004. V. 31. No. 2, P. 229-240.

29. Radziszewski J.G., Michl J. Infrared linear dichroism of solutes in stretched polyethylene using Fourier-transform spectroscopy. Pyrene // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 2934-2937.

30. Jasse B., Koenig J.L. Orientational measurements in polymers using vibrational spectroscopy // J. Macromol. Sci. Part C: Polymer Reviews. 1979. V. 17(1). P. 61-135.

31. Hardy L., Stevenson I., Voice A.M., Ward I.M. Molecular orientation behaviour of thermally treated biaxially stretched poly(ethylene naphthalene 2,6 dicarboxylate) films studied by polarized infrared spectroscopy // Polymer. 2002. V. 43. P. 6013-6017.

32. Deshpande V.D., Singh U., Correlating Miscibility of PVC/PMMA Blend with Polymer Chain Orientation // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 101. P. 624630.

33. Cunningham A., Davies G.R., Ward I.M. Determination of molecular orientation by polarized infra-red radiation in an oriented polymer of high polarizability // Polymer. 1974. V. 15. P. 743-748.

34. Jarvis D.A., Hutchinson I. J., Bower D.I., Ward I.M. Characterization of biaxial orientation in poly(ethylene terephtalate) by means of refractive index measurements and Raman and infra-red spectroscopies // Polymer 1980. V. 21. P. 41-54.

35. Hui Y.W., Labes M.M. Structure and Order Parameter of a Nematic Lyotropic Liquid Crystal Studied by FTIR Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 4064-4067.

36. Hiltrop K., Hasse J., Stegemeyer H. On the Alignment of Thermotropic Nematic and Smectic Liquid Crystals on Lecithin Coated Surfaces // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. V. 98. No. 2. P. 209-213.

37. Wiesner U., Reynolds N., Boeffel C., Spiess H.W. An infrared spectroscopic study of photo-induced reorientation in dye containing liquid-crystalline polymers // Liq. Cryst. 1992. V. 11. No. 2. P. 251-267.

38. Zhao Y., Lei H. A polarized infra- red spectroscopic study of mechanically induced orientation in side-chain liquid crystalline polymers // Polymer. 1994. V. 35.No. 7. P. 1419-1424.

39. Ossowska-Chrusciel M. D., Korlacki R., Kocot A., Wrzalik R., Chrusciel J., and Zalewski S. Infrared study of orientational order parameters of a ferroelectric liquid crystal // Physical Review E 2004. V. 70. 041705.

40. Shoarinejad S., Zakerhamidi M.S. Infrared Linear-Dichroism (IR-LD) Study of the Nematic Liquid Crystals Doped with Polymer // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. V. 547. P. 135/[1825]-141/[1831].

41. Purvis J., Bower D.I. Molecular orientation in poly(ethylene terephthalate) by means of laser-Raman spectroscopy // J. Pol. Sci. Polymer Physics Edition. 1976. V. 14. P. 1461-1484.

42. Jen S., Clark N.A., Pershan P.S., Priestle E.B. Polarized Raman scattering studies of orientational order in uniaxial liquid crystalline phases // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 4635-4661.

43. Jen S., Clark N.A., Pershan P.S., Priestle E.B. Raman scattering from a nematic liquid crystal: orientational statistics // Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. P. 1552-1556.

44. Miyano K. Raman depolarization ratios and order parameters of a nematic liquid crystal // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. 4807-4913.

45. Seeliger R., Haspeklo H., Noack F. Raman studies of <P 2> and <P 4> of some homologous nematic liquid crystals with small optical anisotropy// Mol. Phys. 1983. V. 4. P. 1039-1063.

46. Jones W.J., Thomas D.K., Thomas D.W., Williams G., Raman scattering studies of homogeneous and twisted-nematic liquid crystal cells and the determination of <P2> and <P4> order parameters // J. Mol. Struct. 2004. V. 614. P. 145-163.

47. Southern C.D., Gleeson H.F. Using the full Raman depolarisation in the determination of the order parameters in liquid crystal systems // Eur. Phys. J. 2007. E 24. P. 119-127.

48. Prasad S.N., Venugopalan S. Molecular flexibility and orientational statistics of liquid crystals: Raman study of 7CB and 80CB // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 3033-3036.

49. Tanaka M., Young R. J. Polarised Raman spectroscopy for the study of molecular orientation distributions in polymers // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. P. 963-991.

50. Park M.S, Wong Y.S., Park J.O., Venkatraman S.S., Srinivasarao M. A Simple Method for Obtaining the Information of Orientation Distribution Using Polarized Raman Spectroscopy: Orientation Study of Structural Units in Poly(lactic acid) // Macromol. 2011. V. 44. P. 2120-2131.

51. Rousseau M. E., Lefevre T., Beaulieu L., Asakura T., Pezolet M. Study of Protein Conformation and Orientation in Silkworm and Spider Silk Fibers Using Raman Microspectroscopy // Biomacromolecules. 2004. V. 5. P. 22472257.

52. Leadbetter A.J., Norris E.K. Distribution functions in three liquid crystals from X-ray diffraction measurements // Mol. Phys. 1979. V. 38. P. 669686.

53. Bhattacharjee B., Paul S., Paul R. Order parameter and the orientational distribution function for 4-cyanophenyl-4'-n-heptyl benzoate in the nematic phase//Mol. Phys. 1981. V. 44 P. 1391-1398.

54. Sun H., Roth M.D., Fung B.M. Orientational ordering in the nematic phase of 4-alkyl-4'-cyanobicyclohexanes// Liq. Cryst. 2001. V. 28. 1469-1474.

55. Luckhurst G., Yeates R. Orientational order of a spin probe dissolved in nematic liquid crystals // J. Chem. Soc. Farad. 2. 1974. P. 996-1009.

56,. Zannoni, A. Arcioni, P. Cavatorta, Fluorescence depolarization in liquid crystals and membrane bilayers // Chemistry and Physics of Lipids. 1983. V. 32. P. 179-250.

57. Wolarz E., Chrzumnicka E., Fischer T., Stumpe J. Orientational properties of 1,3,4-oxadiazoles in liquid-crystalline materials determined by electronic absorption and fluorescence measurements // Dyes and Pigments. 2007. V. 75. P. 753-760.

58. Runge A.F., Saavedra S.S., Mendes S.B. Combination of Polarized TIRF and ATR Spectroscopies for Determination of the Second and Fourth Order

i

Parameters of Molecular Orientation in Thin Films and Construction of an Orientation Distribution Based on the Maximum Entropy Method // Phys. Chem. B 2006. V. 110. P. 6721-6731.

59. Catalano D., Lenzi A. and Veracini C. A., Orientational order and dynamics of fluorescent probes in aligned lyotropic phases by fluorescence depolarization spectroscopy. Perylene in a nematic discotic phase. A comparison with 2H NMR//Liq. Cryst. 1993. V. 14. No. 5. P. 1457-1468.

60. Moryson Hanka, Kozlowski Krzysztof and Bauman Danuta Mol. Syudy of

i

orientational order in uniaxial liquid crystal phases by means of optical spectroscopy methods // Crysr. Liq. Cryst. 1999. V. 331. P. 439-447.

61. Grabchev I., Mykowska E., Moneva I., Bauman D. Molecular Orientation of Some Fluorescent Dichroic Dyes in Nematic Liquid Crystal // Z. Naturforsch. 2004. V. 59a. P. 368-374.

62. Van Langen H., Schrama C.A., van Ginkel G., Ranke G., Levine Y.K. Order and dynamics in the lamellar L alpha and the hexagonal HII phase. Dioleoylphosphatodylethanolamine studied with angle-resolved fluorescence depolarization // Biophys. J. 1989. V. 55. P. 937-947.

63. Bauman D., Wolarz E., Application of optical spectroscopy methods to determine orientational order in uniaxial liquid crystalline phases of polymers

1 with mesogenic side groups // Opt. Eng. 1995. V. 34. No. 12. P. 3412-3417.

64. Lapersonne P., Tassin J.F., Sergot P., Monnerie L., Le Bourvellec G., Fluorescence polarization characterization of biaxial orientation // Polymer. 1989. V. 30. P. 1558-1564.

65. Roe R.J., Krigbaum W.R. Description of Crystallite Orientation in Polycrystalline Materials Having Fiber Texture // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 2608-2615.

66. Lafrance C.-P., Pezolet M., Prud'homme R.E. Study of the Distribution of

i

Molecular Orientation in Highly Oriented Polyethylene by X-ray Diffraction // Macromol. 1991. V. 24. P. 4948-4956.

67. Lafrance C.-P., Debigare J., Prud'homme R.E. Study of Crystalline Orientation in Drawn Ultra-High-Molecular Weight Polyethylene Films // J. Pol. Sci.: Part B Polymer Physics. 1993. V. 31. P. 255-264.

68. Lafrance L.-P., Prud'homme R. E., Brisson J. On the calculation of <Pn(cos/)> coefficients from X-ray diffraction measurements made hkl reflections // Polymer. 1996. V. 37. P. 1509-1512.

i

69. Liu Y., Pellerin C. Highly oriented electrospun fibers of self-assembled inclusion complexes of poly(ethylene oxide) and urea // Macromol. 2006. V. 39. P. 8886-8888.

70. Pezolet M., Gindl W., Martinschitz K.J., Boesecke P., Keckes J. Structural , changes during tensile testing of an all-cellulose composite by in situ

synchrotron X-ray diffraction // Composites Sci. and Techn. 2006 V. 66. P. 2639-2647.

71. Davidson P. X-ray diffraction by liquid crystalline side-chain polymers // Prog. Polym. Sci. 1996. V. 21. P. 893-950.

72. Davidson P., Petermann D. Levelut A.M. The measurement of the nematic order parameter by X-ray scattering reconsidered // J. Phys. II France. 1995. V. 5. P. 113-131.

73'. Deutsch M., Orientational order determination in liquid crystals by x-ray diffraction // Phys. Rev. A. 1999. V. 44. P. 8264-8270.

74. Giesselmann F., Germer R., Saipa A. Orientational order in smectic liquid-crystalline phases of amphiphilic diols // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. 034906.

75. Volino F., Dianoux A.J., Hervet H. Incoherent neutron quasi-elastic scattering (NQES) as a tool to study molecular ordering in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1977. V. 38. P. 125-140.

76'. Richardson R.M., Allman J.M., Mclntyre G.J. Neutron scattering from mixtures of isotopically labelled molecules. A new method for determining the orientational distribution function in liquid crystals // Liq. Cryst. 1990, V. 7, No. 5. P. 701-719.

77. Date R.W., Hamley I.W., Luckhurst G.R., Seddon J.M., Richardson R.M. Orientational ordering in liquid crystals: isotope labelling neutron diffraction experiments // Mol. Phys. 1992. v.76. No. 4. P. 951-977.

78. Hamley I.W., Garnett S., Luckhurst G.R., Roskilly S.J., Pedersen J.S.,

, Richardson R.M., Seddon J.M. Orientational ordering in the nematic phase of

a thermotropic liquid crystal: A small angle neutron scattering study // J.

/

Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 10046-10054.

79. Hamley I.W., Luckhurst G.R., Richardson R.M, Santos F. A neutron scattering study of orientational ordering in the smectic and nematic phases of

■ the liquid crystal, 2',3'-difluoro-4-heptyl-4"-nonyl pterphenyl // J. Chem. Phys. 2002. V.l 16. P.3887-3899.

80. McBrierty V.J., Ward I.M. Investigation of the orientation distribution functions in drawn polyethylene by broad line nuclear magnetic resonance // J. Phys. D: Appl. Phys. 1968. V.l. P.1529-1542.

81. Roe R.-J. Methods of description of orientation in polymers // Journal of Polymer Science: Part A-2. 1970. V.8. P. 1187-1194.

82. Hentschel R., Sillescu R., Spiess H.W. Orientational distribution of polymer - chains studied by 2H NMR line shapes // Polymer 1981 V. 22. P. 1516-1521.

83. Burnell E.E., de Lange C.A. Prediction from molecular shape of solute orientational order in liquid crystals // Chem. Rev. 1998. V. 98. No. 6. P. 2359-2387.

84. Domenici V. Order and dynamics of rod-like and banana-shaped liquid crystals by 2H NMR // Pure Appl. Chem. 2007. V. 79. 21-37.

85. Henrichs P.M. Molecular Orientation and Structure in Solid Polymers with 13C NMR: A Study of Biaxial Films of Polyethylene terephthalate) //

; Macromol. 1987. V. 20. P. 2099-2112.

86. Harbison G.S., Spiess H.W. Two-dimensional magic-angle-spinning NMR of partially ordered systems // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 124. P. 128-134.

87. Harbison G.S., Vogt V.-D., Spiess H.W. Structure and order in partially oriented solids: Characterization by 2D magicanglespinning NMR // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 1206-1218.

88. Lesot P., Gounelle Y, Merlet D., Loewenstein A, Courtieu J. Measurement and Analysis of the Molecular Ordering Tensors of Two Enantiomers

Oriented in a Polypeptide Liquid Crystalline System // J. Phys. Chem. 1995. V. 99, 14871-14875.

89. Tzou D.I., Desai P., Abhiraman A.S., Huang T.-H. Rotor-Synchronized Two-Dimensional 13C CP/MAS NMR studies of the orientational order of polymers 2. melt-extruded poly(ethylene terephthalate) fibers // J. Pol. Sci. PartB. 1995. V. 33. P. 63-69.

90. Schaefer H., Stannarius R. Computation of orientational distributions of partially ordered samples from NMR spectra // J. Mag. Res. B. 1995. V. 106. P. 14-23.

91. Titman J.J., de Lacroix S.F., Spiess H.W. Structure and order in partially oriented solids by three-dimensional magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. 3816-3826.

92. Hentschel R., Schilitter J., Sillescu H., Spiess H.W. Orientational distributions in partially ordered solids as determined from NMR and ESR line shapes // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 56-66.

93. Schmidt-Rohr K., Hehn M., Schaefer D., Spiess H.W. Twodimensional nuclear magnetic resonance with sample flip for characterizing orientation distributions, and its analogy to X-ray scattering // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2247-2262.

94. Vogt V.-D., Dettenmaier M., Spiess H.W., Pietralla M. Orientation of the diphenylene propane unit in stratched polycarbonate from two-dimensional magic-angle-spinning NMR// Colloid Polym. Sci. 1990. V. 286. P. 22-27.

95. Chmelka B.F., Schmidt-Rohr K., Spiess H.W. Molecular orientation distributions in poly(ethyleneterephthalate) thin films and fibers from multidimensional DECODER NMR spectroscopy // Macromol. 1993. V. 26. P. 2282-2296.

96. Kulik A.S., Spiess H.W., Orientational distribution in stretched poly(methyl methacrylate) from ,3C NMR spectroscopy // Macromol. Chem. Phys. 1994 V. 195. P. 1755-1762.

97. Lewis R.H., Long H.W., K. Schmidt-Rohr, Spiess H.W. Determining order in , polymers via multidimensional slow-magic-angle-spinning DECODER NMR

// J. Mag. Res. A. 1995. V. 115. P. 26-34.

98. Wendlandt M., van Beek J.D., Suter U.W. Meier B.H. Determination of orientational order in deformed glassy PMMA from solid-state NMR data // Macromolecules. 2005. V. 38. No. 20. P. 8372-8380.

99. Meirovitch E., Igner D., Igner E., Mora G., Freed J.H., Electron-spin relaxation and ordering in smectic and supercooled nematic liquid crystals// J. Chem. Phys. 77 (1982) 3915-3938.

100. Meirovitch E., ESR Observations on Stretching-Induced Molecular Mobility and Partitioning among Sites in Polyethylene Films// J. Phys. Chem. 88 (1984) 2629-2635.

101. Polnaszek C.F., Freed J.H. Electron Spin Resonance Studies of Anisotropic Ordering, Spin Relaxation, and Slow Tumbling in Liquid Crystalline Solvents // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. P. 2283-2305.

102. Xu D., Budil D.E., Ober C.K., Freed J.H. Rotational Diffusion and Order Parameters of a Liquid Crystalline Polymer Studied by ESR: Molecular Weight Dependence // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 15867-15872.

103. Budil D. E., Lee S., Saxena S., Freed J.H. Nonlinear-Least-Squares Analysis of Slow-Motion EPR Spectra in One and Two Dimensions Using a Modified Levenberg-Marquardt Algorithm // J. Magn. Reson. Series A. 1996 V. 120. P. 155-189.

104. Cassol R., Ge M.-T., Ferrarini A., Freed J.H. Chain dynamics and the simulation of Electron Spin Resonance spectra from oriented phospholipid membranes //J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 8782-8789.

105.Khairy К., Budil D., Fajer P. Nonlinear-least-squares analysis of slow motional regime EPR spectra // J. Magn. Reson. 2006. V. 183. P. 152-159.

106. Dennis J.E., Gay D.M., Welseh RE. An Adaptive Nonlinear Least-Squares Algorithm // ACM Transactions on Mathematical Software. 1981. V. 7(3). P. 348-368.

107. Friesner R., Nairn J.A, Sauer К. Direct calculation of the orientational distribution function of partially ordered ensembles from the EPR line shape //J. Chem. Phys. 1979. V. 71(1). P. 358-365.

108. Frank H.A., Freisner R., Nairn J.A., Dismukes G.C., Sauer К. The orientation oft he primary donor in bacterial photosynthesis // Biochim. Biophys. Acta. 1979. V. 547. P. 484-501.

109. Блинов JT.M. Жидкие кристаллы: Структура и свойства, М.: Книжный дом "ЛИБРОКОМ", 2013, 480 с.

110. Von Maier W., A.Z. Saupe A. Eine einfache molekolare Theorie des nematischen kristallin flussigen Zustandes // Z. Naturforsch. 1958. V. 13a. P. 564-566.

111. Luckhurst G.R., Zannoni C., Nordio P.L., Segre U. A molecular field theory for uniaxial nematic liquid crystals formed by noncylindrically symmetric molecules // Mol. Phys. 1975. V. 30. No. 5. P. 1345-1358.

112. Emsley J.W., Luckhurst G.R., Stockley C.P. A theory of orientational ordering in uniaxial liquid crystals composed of molecules with alkyl chains // Proc. R. Soc. Lond. A. 1982. V. 381. P. 117-138.

113. Krebs P., Sackmann E., Orientation distribution function of aromatic molecules in frozen liquid crystals from their triplet E.S.R.-spectra // Mol. Phys. 1972.V. 23. P. 437-440.

114. Luckhurst G.R., Magnetic Resonance Studies of Thermotropic Liquid Crystals //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 21. P. 125-159.

115. Luckhurst G.R., Poupko R. An electron resonance study of the orientational order in a nematic liquid crystal // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 29. P. 191-194.

116. Shimoyama Y., Shiotani M., Sohma J., ESR study of molecular order and motion in a nematic liquid crystal // Jap. Journ Appl Phys. 1977. V. 16. P. 1437-1443.

117. Swartz J.C, Hoffman B.M, Krizek R.J, Atmatzidis D.K. A general procedure for simulating EPR spectra of partially oriented paramagnetic centers // J. Magn. Res. 1979. V. 36. P. 259-268.

118. Imrie C.T., Ionescu D., Luckhurst G.R. Molecular organization of the polymer backbone in a side group liquid crystal polymer. An ESR investigation // Macromol. 1997. V. 30. P. 4597-4600.

119. Freed J.H. Theory of slow tumbling ESR spectra for nitroxides. In: Spin labeling: theory and applications / Berliner L.J., (Ed.), New York: Plenum Press., 1976. P. 53-132.

120. Schneider D.J., Freed J.H. Calculating slow motional magnetic resonance spectra. A user's guide. In: Biological magnetic resonance / Berliner L.J., Reuben J. (Eds), New York: Plenum, 1989. P. 1-75.

121. Earle K.A., Budil D.E. Calculating slow-motion ESR spectra of spin-labeled polymers. In: Advanced ESR Methods in Polymer Research / Schlick S. (Ed.), John Wiley & Sons, Inc., 2006. P. 53-82.

122. Ge M., Freed J.H. Hydration, Structure, and Molecular Interactions in the Headgroup Region of Dioleoylphosphatidylcholine Bilayers: An Electron Spin Resonance Study // Biophys. J. 2003. V. 85. P. 4023^1040.

123. Wassmer K.-H., Kothe G., Ohmes E., Portugal 1 M., Ringsdorf H. Molecular order and dynamics of liquid-crystal side-chain polymers: an electron spin resonance study employing rigid nitroxide spin probes // J. Am. Chem. SOC. 1985. V. 107. P. 1511-1519.

124. Polnaszek C.F., Freed J.H. Electron Spin Resonance Studies of Anisotropic Ordering, Spin Relaxation, and Slow Tumbling in Liquid Crystalline Solvents // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. P. 2283-2305.

125. Meirovltch E., Freed J.H. ESR Studies of Low Water Content 1,2-Dlpalrnitoyl-sn-glycero-3-phosphochollne In Oriented Multilayers. 1. Evidence for Long-Range Cooperative Chain Distortions // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 3281-3295.

126. Meirovitch E., Nayeem A., Freed J.H. Analysis of Protein-Lipid Interactions Based on Model Simulations of Electron Spin Resonance Spectra // J. Phys. Chem. 1984. V.88. P. 3454-3465.

127. Lou Y., Ge M., Freed J.H. A Multifrequency ESR Study of the Complex Dynamics of Membranes // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. No. 45. P. 1105311056.

128. Liang Z., Freed J.H. An Assessment of the Applicability of Multifrequency ESR to Study the Complex Dynamics of Biomolecules // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 6384-6396.

129. Ge M., Freed J.H. Polarity Profiles in Oriented and Dispersed Phosphatidylcholine Bilayers Are Different: An Electron Spin Resonance Study // Biophys. J. 1998. V. 74. P. 910-917.

130. Xu D., Budil D.E., Ober C.K., Freed J.H. Rotational diffusion and order parameters of a liquid crystalline polymer studied by ESR: molecular weigt dependence//J. Phys. Chem. 1996. V.lOO.No. 39. P. 15867-15872.

131. Arcioni A., Bacchiocchi C., Vecchi I., Venditti G., Zannoni C. A comparison of the effects of dispersed hydrophobic or hydrophilic aerosil nanoparticles on the order and dynamics of the 5CB liquid crystal // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 396. P. 433-441.

132. Bacchiocchi C., Miglioli I., Arcioni A., Vecchi I., Rai K., Fontecchio A., Zannoni C. Order and dynamics inside H-PDLC nanodroplets: an ESR spin probe study // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 5391-5402.

133. Burghardt Th.P., Thompson N. L. Model-independent electron spin resonance for measuring order of immobile components in a biological assembly // Biophys. J. 1985 V. 48. P. 401-409.

134. Burghardt Th.P., French A.R. Reconstruction of the probe angular distribution from a series of electron spin resonance spectra of tilted oriented samples // Biophys. J. 1989. V 56. P. 525-534.

135. Ajtai K., French A.R, Burghardt Th.P. Myosin cross-bridge orientation in rigor and in the presence of nucleotide studied by electron spin resonance // Biophys. J. 1989. V. 56. P. 535-541.

136. Burghardt Th. P., Ajtai K. Mapping global angular transitions of proteins in assemblies using multiple extrinsic reporter groups // Biochem. 1992. V. 31. P. 200-206

137. Ajtai K., Ringler A., Burghardt Th.P. Probing Cross-Bridge Angular Transitions Using Multiple Extrinsic Reporter Groups // Biochem. 1992. V. 31. P. 207-217.

138. Burghardt Th.P., Ajtai K. Luminescent/paramagnetic probes for detecting order in biological assemblies: transformation of luminescent probes into tc-radicals by photochemical reduction // Biochem. 1992. V. 31. P. 4275-4282.

139. Caldeira J, Figueirinhas J.L, Santos C, Godinho M.H. EPR spectroscopy of protein microcrystals oriented in a liquid crystalline polymer medium // J. Magn. Reson. 2004. V. 170. P. 213- 219.

140. Vorob'ev A.Kh, Chumakova N.A Determination of molecular orientation distribution of a stable paramagnetic probe in oriented 4-cyano-4'-n-pentylbiphenyl // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. No.l. P. 195-200.

141. Chumakova N.A., Vorobiev A.Kh., Ikuma N., Uchida Y., Tamura R. Magnetic characteristics and orientation of a new nitroxide radical in an ordered matrix // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. P. 21-23.

142. Vorobiev A. Kh., Chumakova N. A. Simulation of Rigid-Limit and Slow-Motion EPR Spectra for Extraction of Quantitative Dynamic and Orientational Information. In: Nitroxides - theory, experiment and applications / Kokorin A.I. (ed.) Available in web: http://dx.doi.org/10.5772/48067. Rijeka: InTech, 2012. p. 57-112.

143. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2009. 688 с.

144. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы. Киев: Наукова Думка, 1986, 543 с.

145. Ikuma N., Tamura R., Shimono S., Uchida Y., Masaki K., Yamauchi J., Aoki, Y., Nohira H., Ferroelectric properties of paramagnetic, all-organic, chiral nitroxyl radical liquid crystals // Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 477-480.

146. Nakatsuji S., Fujino M., Hasegawa S., Akutsu H., Yamada J., Gurman V.S., Vorobiev A.Kh., Azobenzene Derivatives Carrying a Nitroxide Radical // J. Org. Chem. 2007. V. 72. 2021-2029.

147. Shimkin A.A., Shirinian V.Z., Nikalin D.M., Krayushkin M.M., Pivina T.S., Troitsky N.A., Vorontsova L.G., Starikova Z.A. Isomerization of 3H- to 2H-[l]Benzothieno[3,2-b]pyrroles and synthaeie of the first merocyanine dyes based on them // Eur. J. Org. Chem. 2006. V. 9. P. 2087-2092.

148. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Монева И.Т. Исследование процессовориентации при формировании пористых структур из жёсткоэластических образцов полиэтилена // Высокомол. Соед. 1998. Т40. №3. С. 483-486.

149. Бобровский А.Ю., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Новые фоточувствительные хиральные ЖК сополимеры // Высокомол. Соед., сер. А, 1998. Т. 40(3). С. 410-418.

150. Жидомиров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков С.Н., Штейншнейдер Н.Я., Чирков А.К., Губанов В.А. Интерпретация сложных спектров ЭПР, 1975 г., М: Наука. 216 с.

151. Paghavan Р. // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1989. V. 42. P. 189.

152. Ракитин Ю. В., Ларин Г. М., Минин В. В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. 399 с.

153. Van S.P., Birrell G.B., Griffith О.Н. Rapid Anisotropic Motion of Spin Labels. Models for Motion Averaging of the ESR Parameters // J. Magn. Reson. 1974. V. 15. P. 444-459.

154. Гриффит О., Джост П. Липидные спиновые метки в биологических мембранах. В книге: Метод спиновых меток. Теория и применение / Берлинер Л. (ред.), М.: Мир, 1979 С. 489-567.

155. Chernova D.A, Vorobiev A.Kh (2009) Molecular Mobility of Nitroxide Spin Probes in Glassy Polymers. Quasi-Libration Model. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 47: 107-120

156. Dzuba S.A., Salnikov E. S., and Kulik L.V., CW EPR, Echo-Detected EPR, and Field-Step ELDOR Study of Molecular Motions of Nitroxides in o-Terphenyl Glass: Dynamical Transition, Dynamical Heterogeneity and 13-Relaxation // Appl. Magn. Reson. 30, 637-650 (2006),

157. Dzuba S.A. Echo-induced EPR spectra of nitroxides: Study of molecular librations //Pure & Appl. Chem. 1992. Vol. 64. No. 6. P. 825-831.

158. Dzuba S.A., Tsvetkov Yu.D., Maryasov A.G. Echo-induced EPR spectra of nitroxides in organic glasses: model of orientational molecular motions near equilibrium position // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 188 No. 3,4. P. 217-222.

159. Timofeev V., Samarianov В. Dynamics of macromolecule spin-labelled side-chain groups by electron paramagnetic resonance spectra simulation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1995, P. 2175-2181.

160. Чумакова H.A. Определение ориентационной функции распределния анизотропных парамагнитных частиц из анализа угловой зависимости спектров ЭПР: дисс. ... канд. хим. наук. М. 2005. 123 с.

161. Kroh J., Green В. С., Spinks J. W. Electron paramagnetic resonance studies on the production of free radicals in hydrogen peroxide at liquid nitrogen temperature //J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 2201-2202.

162. Воробьев A.X., Гурман B.C. Изучение методом ЭПР фотоселекции пероксидных рабикалов // Журнал Физ. Хим. 1995. Т. 96. № 10. С. 18671871.

163. B.C. Гурман. Изучение закономерностей стабилизации радикалов при фотолизе замороженных растворов перекиси водорода в воде методом электронного парамагнитного резонанса: Дисс. ... канд. хим. наук М. 1967. 152 с.

164. Horn R.G. Refractive indices and order parameters of two liquid crystals // J. Physique 1978. V. 39. P. 105-109.

165. Cui M., Kelly J.R. Temperature Dependence of Visco-Elastic Properties of 5CB // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 331 P. 49-57.

166. Ratchkevitch V.S., Yakovenko S.Ye., Pelzl J., Orientational characteristics of liquid crystals (5CB) by means of optical study // Liq. Cryst., 1993. V. 15(5). P. 591-604.

167. Wu S.-T. Infrared markers for determining the order parameters of uniaxial liquid crystals // Appl. Opt. 1987. V. 26. P. 3434-3440.

168. Buka A., de Jeu W.H., Diamagnetism and orientational order of nematic liquid crystal // J. Physique 43 (1982) 361-367.

169. Bailey A.L., Bates G.S., Burnell É^ET; Hoatson G.L., Orientational ordering in nematic liquid crystals lCB-dn dissolved in SCB-d6// Liq. Cryst. 5 (1989) 941-952.

170. Magnuson M.L., Fung B.M., and Bayle J.P., On the temperature dependence of liquid crystals over a wide the order parameter nematic range // Liq. Cryst. 19(1995)823-832.

171. Vecchi I., Arcioni A., Bacchiocchi C., Tiberio G., Zanirato P., Zannoni C., A non-standard temperature dependence of the order parameter of the 5CB liquid crystal doped with an azo-derivative // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 465 (2007)271-281.

172. Cusati T., Granucci G., Pérsico M., Spighi G. Oscillator strength and polarization of the forbidden n—>n* band of trans-azobenzene: a computational study // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 194312-1-194312-9.

173. Cusati T., Granucci G., Martinez-Nunez E., Martini F., Pérsico M., Vazquez S. Semiempirical hamiltonian for simulation of azobenzene photochemistry // J. Phys. Chem A. 2012. V. 116. P. 98-110.

174. Weingart O., Lan Z., Koslowski A., Thiel W. Chiral pathways and periodic decay in cis-azobenzene photodynamics // J. Phys. Chem. Lett. 2011. V. 2. P. 1506-1509.