Ориентационные фазовые переходы в жидких кристаллах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Захлевных, Александр Николаевич

• Захлевных, Александр Николаевич
• доктор физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Захлевных, Александр Николаевич

Содержание

Введение

1. Модели ориентационного упорядочения и фазовых переходов в жидких кристаллах

1.1. Модели нематической фазы

1.2. Модели холестерической фазы

1.3. Модели фазовых переходов в бинарных системах

1.4. Модели феррожидких кристаллов

2. Фазовые переходы в нематических жидких кристаллах, образованных эллипсоидальными молекулами

2.1. Фазовые переходы в НЖК, образованных осесимметричными молекулами

2.1.1. Вириальные коэффициенты системы эллипсоидальных частиц

2.1.2. Уравнения состояния

2.1.3. Стерические взаимодействия

2.1.4. Стерические и дисперсионные взаимодействия

2.2. Фазовые переходы в НЖК, образованных

двуосными молекулами

2.2.1. Вычисление вириальных коэффициентов

2.2.2. Уравнения состояния

2.2.3. Ориентационное упорядочение и фазовые переходы

3. Фазовые переходы в холестерических жидких кристаллах

3.1. Тензор ориентации двуосного ХЖК

3.2. Уравнения ориентационного состояния ХЖК

3.3. Ориентационное упорядочение ХЖК и фазовый переход в изотропную фазу

3.4. Температурная зависимость шага спирали

3.5. Учет молекулярной двуосности

3.6. Конические фазы ХЖК

3.7. Бинарные системы

3.7.1. Уравнения ориентационного состояния

3.7.2. Концентрационные зависимости параметров порядка и шага спирали

4. Фазовые переходы в ферронематиках

4.1. Условия существования и основные характеристики ферронематика

4.1.1. Параметры магнитных частиц

4.1.2. Ориентация магнитных частиц

в жидкокристаллической матрице

4.1.3. Устойчивость жидкокристаллической суспензии

4.1.4. Коллективное поведение

4.2. Приближение среднего поля

4.3. Уравнения ориентационного и магнитного состояния ферронематика

4.4. Ориентационные и магнитные свойства ферронематика

5. Фазовые переходы в феррохолестериках в магнитном поле

5.1. Фазовый переход феррохолестерик - ферронематик

в магнитном поле

5.1.1. Свободная энергия феррохолестерика

5.1.2. Однородное распределение частиц по объему

5.1.3. Эффекты магнитной сегрегации в ФХ

5.1.4. Фазовые переходы в скрещенных электрическом

и магнитном полях

5.2. Фазовые переходы в феррохолестериках

с конкурирующими взаимодействиями

5.2.1. Уравнения ориентационного и магнитного

состояния ФХ

5.2.2. ФХ в отсутствие сегрегации

5.2.3. Критическое поле при наличии сегрегации

5.2.4. Ориентационные и магнитные свойства ФХ

5.2.5. Доменные стенки

5.3. Фазовые переходы в "мягких" феррохолестериках

5.3.1. Уравнения состояния ФХ

5.3.2. Критическое поле перехода ФХ - ФН и структура ферронематической фазы

5.3.3. Ориентационная структура ФХ

5.3.4. Доменные стенки

Заключение

А Приложение 1

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ориентационные фазовые переходы в жидких кристаллах»

Введение

Жидкие кристаллы (ЖК) представляют собой агрегатное состояние вещества, в котором свойства обычных жидкостей уникально сочетаются с макроскопической анизотропией, присущей твердым кристаллам. Они обладают чрезвычайно подвижной структурой, что приводит к возможности изменения макроскопического состояния ЖК под влиянием сравнительно слабых внешних воздействий. По этой причине ЖК представляют собой материалы с легко управляемыми физическими свойствами и находят широкое применение в приборостроении, вычислительной технике и медицине. К таким же материалам относятся и феррожидкие кристаллы (ферронематики, феррохолестерики) — высокодисперсные магнитные суспензии на основе ЖК. Их магнитная восприимчивость на несколько порядков выше, чем у чистых ЖК, поэтому управление их ориентационной текстурой осуществляется уже в слабых (< 10 Э) магнитных полях, что расширяет область использования ЖК-материалов.

ЖК являются уникальными объектами, поскольку в относительно узком температурном диапазоне они демонстрируют множество фаз и фазовых превращений. Актуальность темы исследования обусловлена тем, что характеристики фазовых переходов тесно связаны с особенностями межмолекулярных взаимодействий. Отсюда следует важность выяснения роли и влияния особенностей молекулярной структуры, типов межмолекулярных взаимодействий, ответственных за фазовые переходы. Одной из актуальных задач является и расчет макроскопических свойств ЖК, основанный на явном учете их микроструктуры и, тем самым, прогнозирование макроскопических свойств ЖК на основе данных о структуре и взаимодействии составляющих его молекул. В связи с требованиями к используемым в приложениях ЖК актуальным являет-

ся изучение фазовых диаграмм ЖК и их смесей, их термодинамических характеристик и упорядоченности, а также получение новых знаний о происходящих в ЖК фазовых переходах.

В связи с этим возникает необходимость в построении достаточно реалистичных молекулярно-статистических теорий ЖК-фазы и подходов к описанию фазовых переходов, которые позволяли бы моделировать различные элементы структуры молекул и изучать их влияние на свойства ЖК-фазы. Однако, несмотря на многочисленность подходов, исследования в этой области ограничены рассмотрением слишком идеализированных моделей молекул (параллелепипеды, стержни, цилиндры и т.д.). Существующие теории либо не учитывают важных деталей строения мезофазы (например, ее двуосность), либо делают это непоследовательно, и потому нуждаются в совершенствовании. Нерешенной остается и проблема поведения феррожидких кристаллов во внешних полях; термодинамические свойства таких материалов и происходящие в них фазовые переходы также являются не вполне изученными.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись до 1992 года в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению 1.3 "Физика твердого тела". В течение последних девяти лет работа поддерживалась Единым заказ-нарядом (1993-1999 гг.), научно-технической программой "Университеты России" (19931995 гг.), грантами Т-32-2 (1991-1992 гг.), 94-31.2-9 (1994-1995 гг.), 970-7.3-163 (1998-1999 гг.) Министерства общего и профессионального образования и грантом 96-02-17218 Российского фонда фундаментальных исследований (1996-1998 гг.).

Целью работы является построение молекулярно-статистической теории ориентационного упорядочения и фазовых переходов (ФП) в не-матических и холестерических жидких кристаллах, основанной на учете молекулярной и фазовой двуосности, построение теории феррожидких кристаллов и исследование на ее основе ориентационного поведения и ФП во внешних полях и надкритических структур.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- предложена молекулярно-статистическая теория, последовательно учитывающая как контактные стерические, так и дисперсионные взаимодействия в нематических ЖК, составленных из эллипсоидальных молекул;

- построена система уравнений ориентационного и термодинамического состояния нематического ЖК с двуосными эллипсоидальными молекулами, изучена зависимость характеристик равновесного ФП не-матик - изотропная фаза от геометрических размеров молекул и степени их анизометричности;

- исследованы структура и ориентационное упорядочение одноосных и двуосных мезофаз нематического ЖК, образованного двуосными эллипсоидальными молекулами; показано, что учет двуосности образующих систему молекул приводит к снижению скачка параметра порядка, уменьшению области "первородности" ФП; установлено, что параметры точки кроссовера с высокой степенью точности определяются условием самодуальности между геометрическими размерами молекул;

- предложена молекулярно-статистическая модель двуосного холес-терического ЖК и на ее основе изучена температурная зависимость параметров порядка, степени двуосности и шага спирали геликоидальной холестерической фазы и установлена смена характера ФП холестерик -изотропная фаза от первого рода ко второму;

- установлена возможность смены характера ФП между двумя хо-лестерическими фазами, отличающимися знаком спирали, от первого рода ко второму роду;

- установлена область значений параметров вещества, при которых термодинамически устойчива коническая фаза холестерического ЖК, изучено ориентационное упорядочение конических фаз, изучен ФП коническая фаза холестерического ЖК - изотропная фаза;

- предложена молекулярно-статистическая теория бинарных смесей холестериков, явно учитывающая фазовую двуосность и описывающая ориентационные ФП и все типы наблюдаемой в смесях температурной и концентрационной зависимости шага спирали;

- предложена молекулярно-статистическая теория ферронематичес-кого жидкого кристалла, описывающая его ориентационное упорядочение и ФП в изотропную магнитную жидкость;

- изучено вызываемое магнитным полем концентрационное расслоение феррохолестерика и его влияние на ФП феррохолестерик - ферроне-матик, структуру и устойчивость доменных стенок ферронематической фазы;

- обнаружена индуцируемая магнитным полем последовательность ФП феррохолестерик - ферронематик - феррохолестерик - ферронема-тик, объяснен механизм образования возвратных феррохолестерической и ферронематической фаз.

Научная и практическая значимость результатов обеспечивается тем, что в ней на основе единого статистико-термодинамического подхода установлены закономерности, связывающие макроскопические свойства ЖК с геометрическими характеристиками составляющих его молекул, анизотропией межмолекулярных взаимодействий и параметрами ориентационного порядка. Сделан ряд предсказаний относительно особенностей ФП, которые не стали еще предметом систематического изучения в физике жидких кристаллов и предсказан ряд новых ориен-тационных эффектов (ФП между холестерическими фазами с разным знаком спиральности, ФП феррохолестерик - ферронематик, возвратные ФП и доменные структуры в феррожидких кристаллах). Знание этих закономерностей полезно как при планировании экспериментальных исследований, так и для решения практических задач, в частности, синтеза ЖК-веществ с заданными свойствами и проектировании на основе ЖК устройств отображения и обработки информации. Непосредственный практический интерес имеют главы, посвященные теории температурной и концентрационной зависимости шага спирали в холестерических ЖК и их смесях, а также ориентационные ФП в ферро-холестериках. Решенные в диссертации задачи и обнаруженные новые эффекты важны для понимания закономерностей формирования мезоморфных свойств ЖК. Результаты исследования углубляют понима-

ние физики ФП в феррожидких кристаллах, позволяют прогнозировать свойства синтезируемых феррожидких кристаллов и указывают путь к получению устойчивых феррохолестериков с высокой начальной магнитной восприимчивостью.

Материалы диссертации положены в основу спецкурса "Физика жидких кристаллов", читаемого автором более 15 лет студентам физического факультета Пермского государственного университета. По материалам диссертации издано учебное пособие с грифом УМО "Физика" университетов России.

Автор защищает:

- установленные зависимости температуры равновесного ФП в нема-тическое или холестерическое состояние от молекулярных параметров;

- установленный вид фазовой диаграммы системы двуосных эллипсоидальных молекул, определение условий кроссовера;

- результаты исследования ориентационного упорядочения и ФП в одноосных и двуосной нематических фазах;

- модель среднего поля двуосного холестерического ЖК и результаты расчета ориентационного упорядочения и ФП в геликоидальной и конической фазах холестерического ЖК;

- результаты расчета температурной и концентрационной зависимости шага холестерической спирали;

- определение условий, при которых происходит смена характера ФП холестерик - изотропная фаза (условия кроссовера);

- выяснение возможности ФП между двумя холестерическими фазами, отличающимися знаком спирали;

- сопоставление теоретических результатов по температурной и концентрационной зависимостям параметров порядка, степени двуос-ности и шага спирали холестерика с экспериментальными данными;

- модель среднего поля ферронематического жидкого кристалла и описание ФП ферронематик - изотропная магнитная жидкость;

- результаты исследования концентрационного расслоения феррожидких кристаллов и его влияния на ориентационные и магнитные свой-

ства феррохолестериков, ФП феррохолестерик - ферронематик; результаты исследования структуры и энергии доменных стенок ферронема-тической фазы;

- вывод о возможной реализации возвратных феррохолестерической и ферронематической фаз в магнитном поле в феррохолестериках с конкурирующими ориентационными механизмами.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью физических представлений и использованных статистико-термодинамических методов исследования, хорошим качественным и количественным согласием теоретических предсказаний с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования других авторов, а также совпадением в предельных случаях полученных результатов с данными других авторов.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитированной литературы.

Во введении показана актуальность проблемы и дана общая характеристика работы.

Первая глава содержит обзор литературы по молекулярно-статис-тическим и континуальным моделям нематических и холестерических ЖК и феррожидких кристаллов.

Во второй главе представлена молекулярно - статистическая теория нематического жидкого кристалла, молекулы которого являются эллипсоидами. В п.2.1. рассматривается случай осесимметричных молекул, имеющих форму жестких эллипсоидов вращения с произвольным отношением длин полуосей. Стерическое отталкивание учитывается в третьем порядке так называемого у - разложения, а дисперсионное притяжение — в приближении среднего поля. Предложен метод вычисления вириальных коэффициентов системы эллипсоидальных частиц, позволяющий вычислить второй вириальный коэффициент точно и получить простую аппроксимационную формулу для третьего вириально-го коэффициента. Определены термодинамические величины системы в изотропной и нематической фазах и изучены ориентационные фазовые

переходы. Полученные результаты сравниваются с экспериментальными данными для параазоксианизола и расчетами по методу Монте -Карло. Показано, что предлагаемый подход обеспечивает также и описание перехода жидкость - газ.

В п.2.2. на основе предложенного в п.2.1. метода вычисления вири-альных коэффициентов системы частиц - эллипсоидов вращения вычислен точно второй вириальный коэффициент системы частиц - трехосных эллипсоидов (двуосных частиц) и получена аппроксимационная формула для третьего вириального коэффициента. В третьем порядке метода у - разложения построен термодинамический потенциал системы и найдены уравнения термодинамического и ориентационного состояния. Изучено влияние степени анизометричности (меры двуосности) частиц на ориентационное поведение и характер фазовых переходов между изотропной, одноосными и двуосной нематической фазами. Построена фазовая диаграмма системы двуосных эллипсоидальных частиц, определены условия кроссовера. Установлено, что так называемое соотношение самодуальности между геометрическими размерами молекул, определяющее точку кроссовера, выполняется с высокой степенью точности. Показано, что причиной близости фазового перехода первого рода нематик - изотропная фаза к переходу второго рода является молекулярная дву-осность. Исследовано ориентационное упорядочение одноосных и двуосной нематических фаз. В предельных случаях (молекулы - сферы или эллипсоиды вращения) результаты совпадают с ранее известными.

Глава 3 посвящена построению молекулярно-статистической теории двуосного холестерического жидкого кристалла (ХЖК), описывающей в приближении среднего поля ориентационное упорядочение ХЖК и фазовый переход в изотропную фазу. Из микроскопического гамильтониана холестерика, представляющего собой разложение энергии парного взаимодействия молекул вплоть до четвертых степеней по молекулярному тензору ориентации, в приближении среднего поля получен гамильтониан двуосного холестерика. Тензор макроскопической ориентации содержит два независимых скалярных параметра порядка. Этим

гамильтонианом определяется равновесная функция распределения молекул по ориентациям, с помощью которой построена и решена аналитически и численно система интегральных уравнений самосогласования, определяющая температурную зависимость параметров порядка и шага спирали. Показано, что в зависимости от значений параметров модели фазовый переход холестерический жидкий кристалл - изотропная фаза может осуществляться по типу фазового перехода первого или второго рода. Установлено, что холестерики всегда двуосны, причем степень фазовой двуосности растет с ростом температуры и по мере уменьшения "собственного" шага спирали. Показано, что в зависимости от параметров модели шаг спирали холестерика может как возрастать, так и убывать с температурой. Проведено количественное сопоставление рассчитанных температурных зависимостей параметров порядка, степени фазовой двуосности и шага спирали с известными экспериментальными данными. Показано, что в некоторой области значений параметров модели наряду с фазовым переходом холестерик - изотропная фаза возможен переход (первого или второго рода) между двумя холестерическими фазами, отличающимися знаком спирали. Исследовано влияние двуосности молекул, образующих холестерическую фазу, на ориентационное упорядочение и условие кроссовера.

В той же главе в рамках предложенной модели среднего поля рассмотрены конические фазы холестерического жидкого кристалла. Получены температурные зависимости параметров ориентационного порядка, шага спирали и угла конической деформации структуры для некоторых значений упругих модулей. Изучены области устойчивости конической фазы: обнаружено существование критического значения безразмерного упругого модуля, при котором геликоидальные и конические фазы меняются устойчивостью. Показано, что фазовый переход изотропная фаза - коническая фаза холестерика может быть переходом как первого, так и второго рода.

Возможности построенной модели ХЖК обсуждаются в п.3.7, в котором предложена статистико-термодинамическая теория ориентаци-

онного упорядочения бинарных смесей двуосных ХЖК. Гамильтониан системы состоит из трех членов, два из которых описывают межмолекулярные взаимодействия в каждой из подсистем, а третий - взаимодействия между подсистемами. Минимизацией термодинамического потенциала получена система уравнений ориентационного состояния смеси, определяющая температурные и концентрационные зависимости четырех парциальных параметров порядка и шага спиральной структуры. Произведено численное решение этой системы уравнений при различных значениях параметров модели. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными.

В главе 4 предложена статистико - термодинамическая теория тер-мотропного ферронематика — магнитной суспензии на основе нема-тического жидкого кристалла. В приближении среднего поля получена связанная система уравнений ориентационного состояния ансамбля магнитных частиц и жидкокристаллической матрицы. Показано, что присутствие примеси феррочастиц не меняет характера фазового превращения: изотропная магнитная суспензия (высокотемпературная фаза) становится ферронематиком (низкотемпературная фаза), претерпевая фазовый переход первого рода. Аналитически и численно исследованы температурные зависимости параметров порядка и намагниченности ферронематика, вычислена магнитная восприимчивость системы.

В главе 5 изучаются ориентационные и магнитные свойства фер-рохолестерика (высокодисперсной магнитной суспензии на основе холес-терического жидкого кристалла) в магнитном поле, перпендикулярном оси спиральной структуры. В п.5.1. рассматривается случай планарно-го сцепления магнитных частиц с директором матрицы и положительная диамагнитная анизотропия. Учитываются оба механизма влияния поля на феррохолестерик: дипольный, обусловленный взаимодействием магнитных моментов игольчатых частиц с полем, и квадрупольный, связанный с воздействием поля на холестерическую матрицу. Изучено влияние поля на ориентационную структуру, шаг спирали, намагниченность и концентрацию магнитной примеси феррохолестерика. Найдена

зависимость критического поля перехода феррохолестерик - ферронема-тик от материальных параметров суспензии. Показано, что этот переход происходит при любом соотношении между собственным шагом спирали и сегрегационной длиной. Изучен фазовый переход феррохолестерик - ферронематик в скрещенных электрическом и магнитном полях. Показано, что конкуренция полей приводит к существованию возвратных ферронематических фаз и устойчивым доменным структурам.

В п.5.2. на основе континуальной теории изучено влияние магнитного поля на деформацию спиральной структуры феррохолестерическо-го жидкого кристалла с конкурирующими ориентационными механизмами: на поверхности магнитных частиц, составляющих твердую фазу феррохолестерика, заданы жесткие гомеотропные условия сцепления магнитных частиц с матрицей, а анизотропия диамагнитной восприимчивости матрицы положительна. Изучен вызванный магнитным полем фазовый переход феррохолестерик - ферронематик (т.е. раскручивание спиральной структуры). Найдена зависимость критического поля перехода от материальных параметров суспензии. Подробно рассмотрен дипольный режим раскручивания спиральной структуры феррохолестерика. Показано, что в отличие от чистого холестерического жидкого кристалла шаг спиральной структуры феррохолестерика расходится вблизи перехода в ферронематическое состояние не логарифмически, а степенным образом. Установлено, что конкуренция ориентационных механизмов и процессы концентрационного расслоения суспензии приводят к возможности существования возвратных феррохолестерических и ферронематических фаз и доменной структуры ферронематической фазы. Изучены возможные типы доменных структур.

В п.5.3. изучается влияние внешнего магнитного поля на ориентаци-онную структуру и магнитные свойства феррохолестерика с конечной энергией сцепления молекул холестерика с поверхностью магнитных частиц. Считается, что диамагнитная анизотропия матрицы положительна, а условия сцепления магнитных частиц с матрицей гомеотроп-ны. В этом случае ориентационные механизмы являются конкурирую-

щими. Изучено влияние поверхностной энергии сцепления магнитных частиц с матрицей на раскручивание спиральной структуры и фазовый переход феррохолестерик - ферронематик. Определена зависимость критического поля перехода от материальных параметров феррохолес-терика. Обнаружены возвратные феррохолестерические и ферронемати-ческие фазы, т.е. в некотором диапазоне значений материальных параметров суспензии оказывается возможной последовательность фазовых переходов "феррохолестерик - ферронематик - феррохолестерик - ферронематик". Показано, что увеличение напряженности магнитного поля в ферронематической фазе вызывает смену характера условий сцепления на поверхности магнитных частиц от гомеотропных к планарным. Исследована доменная структура ферронематической фазы. Рассматриваемые в п.5.3. ФХ с "мягкими" гомеотропными условиями сцепления отвечают реальным термотропным ФХ, используемым в экспериментах. Начальная намагниченность таких систем перпендикулярна невозмущенному директору.

1. Модели ориентационного упорядочения и фазовых переходов в жидких кристаллах

Системы, состоящие из вытянутых (палочкообразных) или сплющенных (дискообразных) молекул, не имеют обычно простого перехода из изотропной фазы в твердую кристаллическую фазу, но обнаруживают целую последовательность фазовых переходов (ФП) между различными фазами, симметрия и физические свойства которых являются промежуточными между обычными (изотропными) жидкостями и твердыми кристаллами. По этой причине такие промежуточные фазы (мезо-фазы), сочетающие в себе свойства как обычных жидкостей (например, текучесть), так и твердых кристаллических тел (анизотропия), называют жидкими кристаллами (ЖК) [1]. Такие однокомпонентные системы, способные испытывать фазовые переходы по температуре, называются термотропными ЖК. Наряду с ними существуют лиотропные ЖК, в которых ФП происходит при изменении концентрации мезогенного вещества в растворителе. Лиотропные ЖК играют очень важную роль в процессах, происходящих в живом организме [2].

Нас будут интересовать в дальнейшем только термотропные ЖК. Их принято разделять на три большие класса: нематические (НЖК), холестерические (ХЖК) и смектические (СЖК) жидкие кристаллы. Первые два вследствие их локального подобия некоторые авторы объединяют в один нематический тип.

Простейший тип ориентационного упорядочения являют собой нематические ЖК, в которых длинные оси палочкообразных молекул ориентированы преимущественно в одном направлении, характеризуемом единичным вектором п - директором. Такая нематическая фаза является оптически одноосной, причем ось симметрии п не обладает поляр-

ностью: векторы п и — п эквивалентны (симметрия точечной группы Doch-) Нематическую фазу образуют вещества, состоящие из зеркально-симметричных молекул, либо рацемические (эквимолярные) смеси правой и левой форм оптически активных (энантиоморфных) молекул. Не-матическая фаза может быть образована и молекулами дискообразной формы: в этом случае происходит упорядочение плоскостей молекулярных дисков. При отсутствии аксиальной симметрии формы молекул образуются двуосные нематические фазы [3]-[5].

Мезоморфные вещества, молекулы которых хиральны (т.е. зеркально асимметричны), образуют холестерическую фазу, характеризующуюся спонтанной спиральностью (винтовой симметрией в расположении длинных осей молекул). Способностью к образованию такой мезофазы обладают производные оптически активных стероидов (собственно хо-лестерики), смеси нематиков с оптически активными веществами, нестероидные соединения, принадлежащие к тем же классам химических соединений, что и НЖК, но имеющие асимметрические атомы углерода, обусловливающие хиральность (хиральные нематогены) [6, 7], и, наконец, некоторые ЖК полимеры [8].

Согласно элементарным моделям, ХЖК локально представляет собой нематик, в котором направление макроскопического упорядочения молекул (директор га) непрерывно изменяется от слоя к слою, враща-

U 1 V V

ясь около некоторой оси называемой осью холестерическои спирали. Директор га совершает полный оборот на длине р> называемой шагом спирали. Нематическая фаза, таким образом, есть частный случай хо-лестерической фазы с р = оо. В некоторых соединениях холестеричес-кая фаза может наблюдаться непосредственно выше точки плавления, в других ей может предшествовать смектическая фаза [9, 10].

Третьей разновидностью ЖК являются смектические жидкие кристаллы (СЖК), в которых помимо ориентационной упорядоченности молекул существует упорядочение молекулярных центров масс: смекти-ки имеют слоистую структуру. Молекулярные слои подвижны - легко перемещаются параллельно друг другу; наблюдаются различные типы

упаковок в слои и, соответственно, имеется несколько типов смектиков

Перейдем теперь к рассмотрению различных моделей ЖК упорядочения и фазовых переходов.

С грубой стерической точки зрения вытянутая молекула нематика представляет собой твердый стержень с отношением длины к толщине порядка 4 -г 5. Направление ориентации такой палочкообразной молекулы задается единичным вектором и, направленном вдоль ее длинной оси (этот вектор не то же самое, что директор п : последний задает среднее направление преимущественной ориентации молекул ЖК). Однако, "голова" и "хвост" молекулы оказываются неразличимыми вследствие квадрупольной симметрии среды, тем самым, неразличимы направления и и —¿7, так что среднее по ансамблю значение вектора V тождественно равно нулю, т.е. векторного параметра порядка ввести не удается. Можно, однако, ввести тензорный параметр порядка ту^, определив его

как статистическое среднее от "микроскопического" тензора ориентации отдельной молекулы

с функцией распределения И7 молекул по ориентациям. Основной задачей молекулярно-статистической теории ЖК как раз и является получение этой функции и расчет с ее помощью различных термодинамических величин, в первую очередь - макроскопического параметра порядка.

В одноосной нематической фазе главные оси тензора щ задаются директором п - единственным макроскопически выделенным направлением, так что тензор 77^ можно записать в виде

Здесь Я = (Р2(пи)) - скалярный параметр порядка, зависящий от температуры и внешних полей (Р2 - второй полином Лежандра). Так опре-

[1, 11, 12].

ГЦк =< ргк >= I Щк№(И/

(1.1)

(1.2)

(1.3)

деленная величина 5 равна единице в полностью упорядоченной фазе (п || и) и нулю - в изотропной фазе ({(пи)2) = 1/3). В нематической фазе параметр 5 принимает промежуточные значения (в типичных немати-ках - от 0.3 до 0.5 [1, 10]). Наконец, если пи ■= 0, получаем 5 = —1/2. Таким образом, если длинные оси молекул ориентированы предпочтительно в направлении вектора п (т.е. если ((пи)2) >1/3),то5>0 - ан-

55 55 -*

изотропия типа легкая ось щ если же молекулы расположены преимущественно в плоскости, перпендикулярной п ({(пи)2) < 1/3), то 5 < 0 -анизотропия типа "легкая плоскость" п.

Заметим, что анизотропия физических свойств ЖК всегда связана с тензором ориентации: например, анизотропная часть тензора диэлектрической проницаемости е^ — (1 /3)€ц6ц, пропорциональна Г]це.

1.1. Модели нематической фазы

Начиная с пионерских работ Онзагера [13], Флори [14] и Майера -Заупе [15]-[17], было предложено множество молекулярно - статистических теорий нематических жидких кристаллов. Их можно подразделить на следующие группы:

1) теория Майера - Заупе и ее обобщения,

2) теории жестких частиц и ван - дер - ваальсовы теории.

Поскольку анизотропия межмолекулярных взаимодействий играет

определяющую роль в установлении ориентационного порядка в ЖК, то эти подходы основаны на различных предположениях об относительной роли сил анизотропного притяжения и отталкивания в межмолекулярных взаимодействиях.

В первой группе теорий [15] - [26] предполагается, что нематичес-кий дальний порядок возникает, главным образом, из-за анизотропии сил межмолекулярного притяжения, в особенности, дисперсионных сил Лондона. Кроме того, явно или неявно предполагается, что короткодействующие межмолекулярные отталкивания могут быть рассмотрены как имеющие эффективную сферическую симметрию. Так как молекула нематического жидкого кристалла явным образом анизометрична,

т.е. не является сферической по форме, считается, что эффекты анизотропии короткодействующих сил отталкивания сходны в нематической и изотропной фазах, и потому могут быть проигнорированы.

Наиболее простой и плодотворной теорией нематической фазы явилась предложенная Майером и Заупе [15]-[17] модель среднего поля, аналогичная модели Вейсса в теории ферромагнетизма. Принимается, что каждая молекула НЖК находится в эффективном ориентирующем поле, действующем со стороны всех остальных молекул; величина этого поля пропорциональна степени упорядочения среды. Конкретная реализация метода среднего поля не требует, как известно, знания микроскопического гамильтониана, однако, Майер и Заупе показали, что ответственным за нематическое упорядочение ЖК является диполь-дипольный член дисперсионного взаимодействия молекул, зависящий от их взаимной ориентации.

Гамильтониан парного межмолекулярного взаимодействия в модели Майера-Заупе имеет вид

Я = (1.4)

1 аф (3

где А{та@) - потенциал взаимодействия молекул, находящихся на расстоянии га@ = \га — тр\ друг от друга. В приближении среднего поля (т.е. пренебрегая флуктуациями параметра порядка) ориентационная часть энергии молекулы записывается следующим образом

Е = -XvikVik = -A SP2(nv). (1.5)

Здесь А = Е А(гар) > 0 - константа молекулярного поля, а тензоры i/ц,

и rjik определены формулами (1.2) и (1.3). Энергия Е минимальна, если молекула ориентирована вдоль директора (Р \\ п) и максимальна при v A-ft. Одночастичная функция распределения молекул по ориентациям их длинных осей имеет вид

= ^ехр (-¿г) • 2 = / «Р (-¿г)dp- (1Л>

Здесь Т - температура, кв - постоянная Больцмана. Подстановка ио в условие самосогласования (1.1) приводит к системе трансцендентных уравнений

определяющей в параметрической форме (параметром служит £) температурную зависимость скалярного параметра порядка 5. Легко видеть, что система (1.7) имеет изотропное 5 = 0 решение при всех температурах. Нетривиальные решения, найденные численно, представлены на рис.1.1. Из рисунка видно, что зависимость 5(Т) неоднозначна; термодинамически устойчивая ветвь (показана сплошной линией) отвечает минимуму свободной энергии

1

Р = Ы

2А5(5 + 1)-А*Т1п/(0

(1.8)

где N - число частиц, а свободная энергия отсчитывается от своего значения в изотропной фазе. Условие дР/дБ = 0 немедленно приводит к уравнениям самосогласования (1.7). Из (1.7) и (1.8) следует, что изотропное решение, устойчивое при высоких температурах, становится абсолютно неустойчивым ниже точки Кюри квТ* = А/5 (точка пересечения графика рис. 1.1 с осью абсцисс). Температура Тс фазового перехода первого рода НЖК - ИЖ и скачок параметра порядка 5С = ¿>(ТС) определяются из совместного решения системы (1.7) и уравнения Р = 0, численный счет дает

квТс = 0.2202А, 5С = 0.4292. (1.9)

Заметим, что в модели Майера-Заупе 5С почти вдвое меньше, чем по теории Онсагера [13]. Вообще, предсказываемая [15]-[17] универсальная зависимость 5(&дТ/А) находится в достаточно хорошем согласии с экспериментальными данными для различных нематиков. Этого нельзя сказать, пожалуй, лишь о ширине температурного интервала мета-стабильности изотропной фазы (область сосуществования изотропной и

0.8 0.6 0.4 0,2 0 -0.2 -0.41

I /

/

/ %

0.1

/0.2

у

/

Рис. 1.1. Зависимость параметра порядка от температуры в модели Майера-Заупе

ЖК фаз). Указанные выше значения Тс и Т* дают для относительной ширины этой области

Т.. - Т,

~ 0.09,

Тс

тогда как экспериментальные значения оказываются более чем на порядок меньше. Наиболее серьезный недостаток теории Майера - Заупе заключается в том, что взаимодействие напрямую не связано с анизо-метричностью молекул, которая присуща всем жидким кристаллам.

Теория Майера-Заупе улучшалась многими исследователями с целью добиться лучшего согласия с экспериментом [18]-[20], [27, 28]. Последователи шли, в основном, по пути дополнения энергии (1.5) более высокими мультипольными моментами дисперсионного взаимодействия. Так, в [20] был предложен потенциал

Е = -\{Р2)Р2(пи) - 7(Р4)Р4(Ш7).

(1.10)

Условия самосогласования содержат теперь два уравнения для парамет-

ров порядка

5 = <Р2> = <Р2(^)>, (Р4> - (А^)}, (1.11)

что позволяет улучшить количественное согласие с экспериментом путем подбора дополнительной (по сравнению с теорией Майера-Заупе) константы молекулярного поля 7.

Любопытно отметить, что все обобщения модели Майера-Заупе, часто довольно-таки сложные в вычислительном плане (например, в работе [21] самосогласуется система четырех интегральных уравнений для параметров порядка) лишь улучшали и без того вполне удовлетворительное согласие теории [15]-[17] с экспериментом. Авторы работы [29], сами немало сделавшие в плане обобщения модели Майера-Заупе, проанализировали причины этого, в общем удивительного, обстоятельства. В самом деле, ведь модель [15]-[17] совершенно не учитывает короткодействующие силы отталкивания, которые, конечно, весьма существенны: они сами по себе способны вызывать нематическое упорядочение [13]. Согласно [29], причина успеха теории Майера-Заупе заключается в том, что короткодействующие силы ответственны за образование молекулярных кластеров; короткодействующее же взаимодействие между кластерами становится уже несущественным и, поскольку величина анизотропной поляризуемости кластера пропорциональна числу молекул в нем, главный вклад в межкластерное взаимодействие вносят дисперсионные силы, которые как раз и учтены в [15]-[17]. Таким образом, применимость теории [15]-[17] к реальным нематикам связывается с наличием кластеров в нематической фазе ЖК.

Развитию кластерного подхода посвящены работы [30, 31]. В них показано, что нематическая фаза состоит из молекулярных кластеров, возникновение которых обусловлено короткодействующими силами отталкивания. Потенциал дисперсионного межкластерного взаимодействия имеет вид (1.10), но с перенормированной константой молекулярного поля. Кластерная модель позволяет достаточно хорошо описать ориентационный порядок НЖК в широком интервале температур.

В недавней работе [32] показано, что учет изотропного вклада в форме потенциала Леннарда-Джонса в гамильтониане (1.4) и последующая реализация метода среднего поля в духе Леннарда-Джонса и Девоншира приводит к согласующемуся с экспериментом значению величины (Тс — Т,)/Тс и скачкам плотности в точке фазового перехода нематик -изотропная жидкость.

Во второй группе теорий [13], [33] - [37] нематическое упорядочение связывается с анизотропными короткодействующими силами межмолекулярного отталкивания, которые моделируются абсолютной жесткостью частиц. В этих теориях нет иных взаимодействий, кроме бесконечного отталкивания, возникающего при соприкосновении частиц и препятствующего их пересечению. Исследования такого типа начались с пионерской работы Онсагера [13], показавшего, как эффекты исключенного объема сказываются на переходе в ориентационно упорядоченную жидкую фазу в системе очень вытянутых твердых стержней длины L и диаметром D. Взаимодействие таких стержней обусловлено их взаимной непроницаемостью - так называемое стерическое отталкивание. При достаточно малой объемной концентрации стержней с = тт02Ьп/А (здесь п = N/V, где N - число молекул, V - объем системы) раствор их изотропен, однако с ростом концентрации с стерические отталкивания накапливаются и при достижении критической концентрации с^ изотропная фаза теряет устойчивость (лиотропный ФП первого рода). В интервале концентраций Ci < с < сп сосуществуют изотропная и нема-тическая фазы, а при с > сп устойчива только однородная нематическая фаза. Онсагер нашел критические значения с^ = 3.3D/L, сп = 4.5D/L и скачок параметра порядка Sc = S(cn) = 0.84. Эти результаты получаются из выражения для свободной энергии раствора, вычисленной во втором вириальном приближении: второй вириальный коэффициент как раз и представляет собой исключенный объем, т.е. определяет размеры области, недостижимой для стержня с ориентацией z/', благодаря наличию стержня, направленного вдоль Р.

В так называемом онсагеровском пределе длина частицы стремится

к бесконечности, но средний исключенный объем и второй вириальный коэффициент В2 остаются конечными. Что касается третьего вириаль-ного коэффициента то в этом пределе

В\ ~ Н к '

где к - константа, Ь - длина частицы. Вириальные коэффициенты высшего порядка уменьшаются еще быстрее как функции Ь.

Тем самым, для систем сильно анизометричных частиц главная задача статистической теории - определение парного исключенного объема частиц. Учет одних только парных взаимодействий правомерен, очевидно, только при с <С 1, т.е. результаты Онсагера можно применять лишь к растворам очень длинных молекул (Ь В). Для более коротких стержней (реальные НЖК имеют отношение Ь/В ~ 4 -г 5) это рассмотрение дает физически нереалистичные результаты, т.к. критическая степень упаковки становится больше, чем для максимально плотной упаковки. Для такой системы оказывается, что переходы ИЖ-НЖК и жидкость - твердое тело имеют место при сопоставимых плотностях. В действительности, ниже некоторой минимальной степени анизометрии молекулы система, конечно, замерзает до того, как достигается плотность перехода ИЖ-НЖК. Другим недостатком теории Онсагера является предсказание слишком большого скачка Бс : наблюдаемые его значения в НЖК лежат в пределах 0.3 -Ь 0.45.

Модель Онсагера оказалась весьма плодотворной при изучении жидкокристаллических полимеров [38]-[40], для которых отношение Ь/В всегда велико: в предельно жесткоцепных полимерах Ь совпадает с контурной длиной макромолекулы, а в конечно-жестких - с длиной ее статистического сегмента (т.н. сегмент Куна).

Как известно, молекулы жидких кристаллов обладают следующими особенностями: они анизометричны (вытянутые или сплюснутые), могут иметь достаточно жесткую структуру (ароматические кольца и двойные связи вдоль оси молекулы), поэтому для изучения таких систем средствами молекулярно - статистической теории или вычислительного

эксперимента (методы молекулярной динамики, методы Монте Карло) удобно выбрать достаточно простую геометрическую форму, как можно более похожую на реальную форму молекул. С фундаментальной точки зрения весьма важно понять роль сил стерического отталкивания в образовании ЖК фазы и определить область ее устойчивости в системах, образованных анизометричными частицами с небольшим аспектным отношением. Более того, известно [41], что в процессе кристаллизации простых жидкостей наиболее важную роль играют процессы упаковки твердых частиц, нежели притяжения между ними. Тем самым, для мезоморфного (т.е. промежуточного между твердым и жидким) состояния стерические взаимодействия должны играть важную роль.

Явные аналитические результаты для исключенного объема получены для круговых цилиндров, сфероцилиндров [13] и эллипсоидов вращения [33].

В работе [42] показано, что даже малые значения несферичности молекул для данного набора констант взаимодействия оказывают сильное влияние на термодинамические свойства при переходе в ИЖ. С увеличением эксцентриситета формы молекул стерические взаимодействия оказываются все более эффективными, сдвигая фазовый переход в область низких плотностей с увеличением скачка плотностей и скачка параметра порядка. Согласие с экспериментальными данными в работе [42] оказывается вполне удовлетворительным, что объясняется большим числом подгоночных параметров, значения которых зачастую сильно отличаются от реальных.

В работе [43] проведено обобщение известного в теории простых жидкостей уравнения состояния Карнахана - Старлинга [44, 45] на случай молекул - сфероцилиндров. В пределе низких плотностей результаты работы [43] тождественны результатам Онсагера [13]. Приведено численное исследование термодинамических свойств системы для различных отношений длины частицы к ее диаметру. Показано, что скачок плотности при фазовом переходе в изотропную жидкость уменьшается по мере уменьшения степени анизометричности частиц. Сравнение по-

лученных результатов с расчетами по методу Монте Карло и другими теоретическими моделями проведено в работе [46]. Установлено, что минимально возможная степень анизометричности частиц х = Ь/И, приводящая к стабильной нематической фазе, предшествующей точке кристаллизации, близка к х ~ 2.75. Подобный [43] подход применен в работе [47] к изучению фазового перехода нематик - изотропная жидкость в системе сфероцилиндров и одноосных эллипсоидов. Получено неплохое согласие с расчетами по методу Монте Карло. Показано, что наличие дипольных или квадрупольных моментов у анизометричных молекул стабилизирует нематическую фазу в сравнении с изотропной. Вследствие этого значения плотностей в точке перехода убывают с ростом мультипольных сил. Однако скачки плотностей и параметра порядка в точке фазового перехода при наличии дипольных сил увеличиваются.

В серии статей [48]-[49] получены результаты вычислений по методу Монте Карло для системы жестких эллипсоидов вращения с отношением полуосей х в интервале от 1/3 до 3. Обнаружено четыре возможных фазовых состояния, отвечающих изотропной и нематической фазам, упорядоченному твердому кристаллу и пластическому твердому кристаллу. Показано, что даже в отсутствие сил дисперсионного притяжения в системе эллипсоидальных частиц с х > 2.75 или х < 1/2.75 наблюдается фазовый переход из изотропной в нематическую фазу при плотностях, превосходящих критическую плотность. Установлено, что х ~ 3 представляет собой минимально возможную степень анизомет-рии формы, необходимую для того, чтобы переход в нематическую фазу предшествовал точке кристаллизации.

В работе [50] в рамках подхода Онсагера [13] рассмотрен фазовый переход нематик - изотропная жидкость в системе одноосных эллипсоидальных частиц. Второй и третий вириальные коэффициенты рассматриваются явно, а все последующие заменены вириальными коэффициентами для эквивалентных (имеющих тот же объем, что и эллипсоид) сферических частиц. Такое частичное суммирование вириального ряда эквивалентно свободной энергии в приближении Карнахана-Старлинга

[45]. Проводится сравнение с результатами обычной теории Онсагера, учитывающей только второй и третий вириалъные коэффициенты. Показано, что для частиц с аспектным отношением х = 10 результаты согласуются с расчетами по методу Монте Карло хуже, чем в обычной теории Онсагера, а для частиц с отношением осей х — 5 результаты частичного суммирования вириального ряда оказываются лучше.

Но реальные молекулы ЖК не являются осесимметричными, поэтому естественно выяснить роль двуосности частиц в такого типа моделях. Знания о системах, образованных несферическими молекулами, очень ограничены в сравнении с тем, что известно о системах жестких сфер. Этой проблеме уделяется достаточно внимания, но она решалась путем введения эффективного потенциала [21], [51]-[54], либо в моделях с ограниченным числом ориентаций у частиц [55]-[59].

Впервые влияние двуосности молекул на ориентационное упорядочение НЖК было изучено в работах [51, 52]. В них произведено обобщение теории Майера-Заупе [15]-[17] и изучен переход первого рода между изотропной и одноосной нематической фазами. При низких температурах теория [51, 52] предсказывала переход второго рода из одноосной в двуосную нематическую фазу. Существенно позднее двуосные нематики были обнаружены экспериментально [3]-[5], [60]-[62].

Стрэйли [21] сформулировал теорию среднего поля для системы частиц, не обладающих цилиндрической симметрией. Он получил решения, отвечающие как одноосной, так и двуосной фазе, так что на фазовой диаграмме двуосная фаза сосредоточена между одноосной стержнеобразной и одноосной дискообразной фазами. Подход Стрэйли вводит в рассмотрение три параметра анизотропии взаимодействия и четыре параметра порядка. Модель [21], вообще говоря, гибридна: с одной стороны, это модель среднего поля, а с другой стороны параметры эффективного взаимодействия взяты из выражений, описывающих эффекты исключенного объема для молекул в форме прямоугольных параллелепипедов (а, 6, с) с дискретными ориентациями. Стрэйли нашел соотношение между размерами частиц, переводящее систему сплюснутых молекул в систему вы-

тянутых, и выделил класс самодуальных частиц, для которых б2 = ас. Именно для таких молекул должно наблюдаться кроссоверное поведение: фазовый переход из изотропной фазы непосредственно в двуосную фазу. Последняя разделяет одноосные нематические фазы на фазовой диаграмме "температура - размер с". Аналогичный по результатам подход представлен в работе [23]. Здесь межмолекулярное взаимодействие выражено в терминах трех главных значений тензора молекулярной поляризуемости и, тем самым, только два параметра характеризуют его анизотропию. Считается, что доминирующим является взаимодействие типа Лондона - Ван дер Ваальса. Оба этих подхода [21, 23] эквивалентны [51, 52].

Работа Мюлдер [63] посвящена исследованию проблемы исключенного объема для твердых сферопластин. Как приложение этого результата изучен переход НЖК-ИЖ в онсагеровском пределе (длина сферо-пластины много больше ширины и высоты). Показано, что ширина области устойчивости изотропной фазы уменьшается с увеличением дву-осности частиц, т.е. двуосность частиц понижает плотность перехода. К сожалению, этот результат получен только в предельном случае, когда длина частицы много больше ширины и высоты. Если же соотношение между размерами частицы конечно, то использованного в работе второго вириального приближения оказывается недостаточно.

Из теории систем твердых сфер известно, что включение второго Вч и третьего Дз вириальных коэффициентов в уравнение состояния практически не изменяет давления. Тем самым, необходимо хотя бы частичное суммирование вклада всех высших вириальных коэффициен-това, чтобы получить реальные значения давления для конденсированной среды. Интегральные теории, такие как теория Перкуса - Йевика или гиперцепное приближение, учитывают точно В2 и Б3 и приближенно суммируют высшие вириальные коэффициенты. Основываясь на этом, Гелбарт и Барбой в интересных работах [56]-[59] показали, что эта проблема может быть достаточно корректно решена, если вириальное разложение строится не по плотности в, — Ку/У, а по ван-дер-ваальсову

параметру у = ¿/ (1 — с£). Такое ¿/-разложение производит частичное суммирование вклада вириальных коэффициентов высших порядков. Гел-барт и Барбой показали, что учет Вч и в ¿/-разложении в системе твердых сфер дает уравнение для давления, в точности совпадающее с уравнением Перкуса - Йевика. Это указывает на хорошую сходимость у-разложения при плотностях, соответствующих конденсированной среде. Ими получены конкретные результаты для систем, образованных молекулами — гантелями, сфероцилиндрами. Заметим, что в случае сферических молекул такая теория сводится к теории Майера - Заупе, а при пренебрежении межмолекулярными притяжениями — к теории Перкуса - Йевика. К сожалению, в работах [56]-[59] приведены результаты только для модели с шестью возможными ориентациям частиц. Несмотря на это, согласие с экспериментальными данными для нематиков оказывается достаточно хорошим.

Авторы работы [49] применили разработанный в [56]-[59] метод у-разложения к системе эллипсоидов вращения. Они ограничились третьим порядком ¿/-разложения, а третий вириальный коэффициент нашли методом компьютерного моделирования. Для достаточно широкого диапазона значений отношения длин полуосей эллипсоидов (1.25 -т- 10, 0.1 -г 0.8) они вычислили плотности сосуществующих фаз и давления в них, скачок параметра порядка в точке перехода нематик - изотропная жидкость. Результаты сравниваются с расчетами по методу Монте Карло [48]. Показано, что вычисленные методом ¿/-разложения плотности сосуществующих фаз оказываются на 15-20% меньше, чем в методе Монте Карло, в то время как относительное изменение плотности при переходе оказалось почти вдвое завышенным. Причину расхождений авторы видят в пренебрежении эффектами высших порядков по плотности, что приводит к уменьшению локального порядка, и в использованной при расчетах по методу Монте Карло аппроксимации третьего вириального коэффициента.

В работе [64] вычислены второй и третий вириальные коэффициенты для системы эллипсоидов вращения и изучены термодинамичес-

кие свойства системы. Сравниваются результаты, полученные в рамках обычного вириального разложения и методом ¿/-разложения. Показано, что в системах с достаточно большим отношением полуосей (ж > 5 или х < 1/5) вириальное разложение описывает изменение параметра порядка по мере изменения плотности несколько лучше, чем ¿/-разложение. Для 1/5 < х < 5 вириальное разложение дает завышенное значение плотности в точке фазового перехода в изотропную жидкость, в то время как ¿/-разложение приводит к несколько заниженным значениям. Вместе с тем, при небольших анизометричностях частиц вклад высших вириальных коэффициентов существен, поэтому для 1 /5 < х < 5 ¿/-разложение оказывается вполне хорошим и согласуется с расчетами по методу Монте Карло. Вследствие того, что В% для вытянутых и сплюснутых частиц различны, симметрия фазовой диаграммы, имеющая место при учете только нарушается для х и 1/х. Анализ ориентационных корреляций в системе слабо анизометричных частиц (х < 5) показывает, что ¿/-разложение, частично учитывающее высшие вириальные коэффициенты, оказывается хотя и приближенным, но хорошим способом их учета.

В последующей работе тех же авторов [65] второй вириальный коэффициент #2 для системы двуосных эллипсоидов выражен в терминах функций Вигнера. Ориентационная функция распределения вычислена по методу Онсагера [13] и методу Ли [43, 46], который учитывает некоторые корреляции плотности. В одноосной нематической фазе изучено поведение одноосных параметров порядка. Показано, что двуосность молекул приводит к тому, что скачки параметра порядка в точке фазового перехода в ИЖ и степень первородности перехода понижаются по сравнению с их значениями в системе одноосных частиц. Авторы [65], ссылаясь на трудности расчета третьего вириального коэффициента для двуосных частиц, используют теорию [43, 46], для которой третий вириальный коэффициент не нужен. Теория [43, 46] основана на уравнении Карнагана - Старлинга [44] для твердых сфер и учитывает эффекты тройных взаимодействий методом перенормировки плот-

ности во втором вириальном коэффициенте. Такой подход, конечно же, не вполне последователен уже в силу того, что уравнение Карнагана -Старлинга является эмпирическим. Кроме того, в этом подходе невозможно оценить роль межчастичных корреляций. Укажем также, что в работе [65] вообще не затрагивается вопрос о двуосной нематической фазе. Основное внимание уделено влиянию двуосности самих частиц на фазовый переход первого рода в изотропную жидкость. Ввиду того, что уравнение состояния для вытянутых и сплюснутых эллипсоидальных частиц оказывается с точностью до второго вириального коэффициента симметрично (асимметрию вносит только третий вириальный коэффициент [49]), была рассмотрена система только вытянутых частиц. Показано, что при приближении размеров частиц к самодуальному скачки параметров порядка и относительное изменение плотности стремятся к нулю.

В работе [66] предложена теория функционала плотности для нематической фазы. Получены формально точные выражения для термодинамических величин в терминах прямых корреляционных функций. Различные аппроксимации этих функций приводят к разнообразным версиям теории среднего поля. Приведены выражения для скачка плотностей и скачка параметров порядка в точке перехода в изотропную фазу в терминах прямой корреляционной функции. В рамках этого подхода в работе [67] изучен фазовый переход нематик - изотропная жидкость в системе одноосных эллипсоидальных частиц. Показано, что этот переход наступает, если отношение длины частицы к ее диаметру больше 1.75 (вытянутые эллипсоиды) или меньше 0.57 (сплюснутые эллипсоиды). В последующих работах [68, 69] предложена теория функционала плотности второго порядка, на основе которой изучен переход НЖК -ИЖ в системе эллипсоидов вращения. Парная корреляционная функция получена из уравнения Орнштейна - Цернике в приближении Перкуса -Йевика. Несколько иное представление парной корреляционной функции для системы одноосных эллипсоидальных частиц представлено в работе [70]. В ней корреляционная функция имеет вид суперпозиции трех

геометрических функций с весами, зависящими от плотности частиц и определяемыми из вариационного принципа. Ориентация молекул полагалась дискретной. Проведены расчеты термодинамических величин для системы частиц с аспектными отношениями от 0.35 до 5, однако ориентационное упорядочение в указанной работе не изучалось. Аналогичный подход реализован в работах [71, 72]. В работе [73] рассмотрена теория функционала плотности для систем твердых стержней, сферо-цилиндров и эллипсоидов вращения. Изучены критические параметры перехода нематик - изотропная жидкость. Во всех системах найдена минимальная степень анизометричности частиц, необходимая для формирования нематической фазы. Для эллипсоидов вращения найденное значение оказалось равным 1.35. Для системы эллипсоидальных частиц с отношением полуосей равным трем скачок параметра порядка в точке перехода в изотропную жидкость оказался равным 0.49. К недостаткам работ, основанных на теории функционала плотности, следует отнести то, что их результаты очень сильно зависят от способа аппроксимации прямой корреляционной функции.

С некоторых пор стало ясно, что силы межмолекулярного отталкивания и притяжения одинаково важны для существования термотроп-ных ЖК. Дело в том, что система жестких частиц не может удовлетворительно описать все термодинамические свойства ЖК. Например, она атермична и не дает линии перехода газ - жидкость, поэтому силы притяжения должны быть включены в рассмотрение с целью достижения высоких плотностей конденсированной среды. Кроме того, оценки анизотропной части энергии дисперсионного притяжения свидетельствуют, что это притяжение почти на порядок меньше того, что должно определять ориентационное поведение ЖК. Квантовохимические расчеты [74, 75] показали, что определяющий вклад в формирование немати-ческого порядка вносит изотропное притяжение (т.е. изотропная часть дисперсионного взаимодействия) молекул, модулированное анизотропным стерическим отталкиванием.

В так называемых ван-дер-ваальсовых теориях [14], [76] - [79]

учитываются оба типа межмолекулярного взаимодействия: стерическое отталкивание, связанное с жесткостью частиц, и дисперсионное притяжение, учитываемое обычно методом среднего поля.

Ван-дер-ваальсово уравнение состояния, как известно, необычайно важно для изотропных сред, так как это простейшее уравнение, применимое как к газу, так и к жидкой фазе, и приводящее к переходу между ними. Хотя значения ван-дер-ваальсовых параметров, имеющихся в этом уравнении, являются предметом интерпретации, теория, тем не менее, предсказывает поведение конденсированной фазы в достаточно широком диапазоне давлений далеко от критической точки. Несомненное достоинство такой теории - простое включение как притяжений, так и отталкиваний в потенциал межчастичных взаимодействий. Недавно ван-дер-ваальсов подход успешно реализован в твердых телах [80].

В этом подходе предполагается, что:

1) структура конденсированной среды далеко от точки перехода газ - жидкость определяется, главным образом, короткодействующими силами межмолекулярного отталкивания;

2) эти отталкивания можно аппроксимировать жесткостью частиц;

3) преимущественная роль дальнодействующих сил межмолекулярного притяжения (дисперсионных сил) сводится в первом приближении к обеспечению пространственно-однородного среднего поля, в котором движутся молекулы.

В работе [42] получено уравнение состояния НЖК с учетом как анизотропного дисперсионного притяжения, так и анизотропного стери-ческого отталкивания между осесимметричными почти сферическими частицами. В ней силы притяжения и отталкивания связываются с ан-изометрией формы частиц и рассматриваются как возмущения сил отталкивания в системе жестких сфер, описываемой в приближении Пер-куса - Иевика. Используется приближение среднего поля и двухчастичное кластерное приближение, позволяющее учесть короткодействующие корреляции молекулярных ориентаций. Неплохое согласие результатов расчетов с экспериментальными данными для нематика ПАА тракту-

ется авторами как необходимость эффективной перенормировки отношения длины молекулы к ее диаметру ввиду сильной неаддитивности исключенного объема.

Молекулярно-динамическое исследование системы одноосных эллипсоидальных частиц представлено в работе [81]. Взаимодействие между частицами описывается парным потенциалом Леннарда - Джонса, модифицированным с учетом анизометрии формы частиц. Обнаружен фазовый переход между изотропной и нематической фазами; термодинамические характеристики перехода и скачок параметра порядка находятся в хорошем согласии с известными экспериментальными данными для нематика СВ7.

В модели Коттер [35] короткодействующие межмолекулярные отталкивания моделируются жесткостью молекул - сфероцилиндров, а анизотропные межмолекулярные притяжения учитываются самосогласованно методом среднего поля. Уравнение состояния выводится методом масштабной частицы. Оно позволяет описать влияние плотности, давления и температуры на фазовый переход НЖК-ИЖ. Теория [35] дает качественное согласие с экспериментальными данными, однако количественное сопоставление с данными для нематика ПАА показывает, что модель [35] преувеличивает влияние отталкивания анизометричных молекулярных остовов. Данное обстоятельство является следствием неаддитивности взаимного исключенного объема сфероцилиндров. Ситуация ухудшается по мере увеличения отношения длины молекулы к ее толщине.

Теория Коттер [35], учитывающая стерические и дисперсионные взаимодействия в системе сфероцилиндров, обобщена в работе [82] путем учета высших порядков разложения исключенного объема по полиномам Лежандра (вплоть до Рю). Такая процедура дает корректные результаты для малых углов между осями сфероцилиндров, которые существенны при высоких давлениях. Дисперсионные силы учитываются методом Майера - Заупе. Показано, что увеличение степени анизомет-ричности частиц приводит к увеличению степени первородности фазо-

вого перехода в изотропную жидкость. Наилучшему согласию с экспериментальными данными для нематика ПАА в среднем по большинству термодинамических параметров отвечает не очень реалистичное значение х = 1.75. Для этого значения х произведены расчеты при высоких давлениях. Обнаружено, что скачок параметра порядка {Р2) крайне слабо растет с ростом давления, что согласуется с экспериментальными данными для нематика ПАА, но противоречит данным для нематиков МВБ А и 5СВ, в которых {Р2) в точке перехода уменьшается с ростом давления.

В работе [83] предложен простой формализм, позволяющий обобщить ван-дер-ваальсову теорию изотропных сред на анизотропную не-матическую фазу, в предположении, что все анизотропные вклады в псевдопотенциал квадратичны по параметру порядка. Теория содержит два безразмерных параметра, являющихся мерой анизотропии вклада сил притяжения и отталкивания в псевдопотенциал. Показано, что скачок параметра порядка в точке перехода в изотропную жидкость и другие характеристики перехода не являются универсальными, а зависят от значений указанных параметров взаимодействия.

В работе [84] использовано кластерное представление термодинамических функций в рамках обобщенной ван-дер-ваальсовой теории для системы жестких сфероидов с аксиальным отношением, равным пяти, и лондоновскими силами притяжения. Проведены расчеты по определению параметров фазового перехода нематик - изотропная жидкость на примере ПАА. Все полученные значения оказались существенно ниже наблюдаемых.

В работе [85] проанализирован класс молекулярно-статистических моделей нематического жидкого кристалла для частиц с симметрией £>2/г. Свободная энергия включает в себя как дисперсионные притяжения, описываемые методом среднего поля, так и отталкивания, моделируемые жесткостью частиц. В работе изучено ветвление решений уравнений ориентационного состояния вблизи точки Т* потери устойчивости изотропной фазой. Установлено соответствие между решениями

и симметрией фазы. Изучена топология фазовой диаграммы системы в окрестности точки кроссовера. На примере молекул - сферопластин проанализирована система уравнений, определяющих условие кроссовера. Показано, что последнее имеет место, если выполнено так называемое условие самодуальности Ь2 ~ ас между линейными размерами двуосной молекулы (а < Ь < с). К сожалению, автор приводит только качественные графики, иллюстрирующие рассматриваемые методы и приложения к системе жестких сферопластин. Никаких численных результатов, дающих возможность сопоставления с экспериментом и с расчетами других авторов, в работе [85] нет.

В работе [86] методом функционала плотности (в приближении сглаженной плотности) анализируется поведение НЖК вблизи точки кроссовера для случая двуосных сферопластин и эллипсоидов. Показано, что условие самодуальности должно выполняться приближенно. Оказалось, что плотность изотропной фазы вблизи линии фазового перехода в дву-осную фазу на 10 - 30% выше, чем при фазовом переходе НЖК-ИЖ в жидком кристалле, образованном одноосными молекулами. Эти результаты были подтверждены вычислениями Аллена [87]-[89] по методу Монте Карло. Для системы жестких двуосных эллипсоидов расчеты Аллена показали, что переход между изотропной и двуосной нематической фазами наблюдается в очень узком интервале значений отношений длин полуосей частиц, удовлетворяющем, по-видимому, условию самодуальности (когда длина одной из полуосей близка к среднему геометрическому из двух других). В работе [89] для системы жестких двуосных эллипсоидальных частиц с полуосями (а, Ь, с) методом Монте Карло построена фазовая диаграмма для с/а = 10 и 1 < 6/а < 10. Обнаружены изотропная, одноосные нематические и двуосная нематическая фаза. Показано, что уже умеренная степень двуосности частиц существенно понижает степень первородности перехода нематик - изотропная фаза в согласии с теоретическими предсказаниями. Интересным результатом является то, что фазовая диаграмма системы оказалась почти симметричной относительно преобразования (а, с) —(а-1, б-1, с-1). Это является косвенным

свидетельством того, что роль высших членов вириального разложения относительно невелика. К недостаткам работы относится отсутствие границ нематических фаз на фазовой диаграмме системы, что затрудняет сравнение полученных результатов с расчетами других авторов.

Таким образом, для количественного описания ориентационных и термодинамических свойств реальных нематических ЖК и фазовых переходов в них важен учет как стерических, так и дисперсионных взаимодействий между молекулами, причем вклад первых должен быть учтен максимально точно. Хорошим методом такого учета является метод у-разложения [56]-[59]. В рассмотренных выше работах он был применен либо к моделям с ограниченным числом ориентаций молекул (что приводит к некоторым артефактам), либо к системам одноосных частиц, взаимодействующих только стерически. Имеющиеся применения этого метода связаны с расчетами по методу Монте Карло и не позволяют напрямую связать микроскопические характеристики системы с ее макроскопическими параметрами. Кроме того, не учитывая молекулярную двуосность, они приводят к завышенным по сравнению с реальными ЖК значениям скачка параметра порядка при фазовом переходе и ширины области "первородности" перехода.

1.2. Модели холестерической фазы

Известны два типа моделей ориентационного упорядочения ХЖК: континуальные и молекулярно-статистические.

Основой континуальной теории ХЖК является выражение для плотности свободной энергии ориентационно-упругих искажений поля директора (т.н. потенциал Озеена-Франка) [1]:

F = i [Kn(div ft)2 + К22(п • rot ft + g0)2 + K3Z(n x rot n)2]. (1.12)

При построении этого выражения исходят из того, что изменения директора п в молекулярном масштабе малы - это позволяет ограничиться квадратами градиентов; кроме того, учитывается инвариантность F по отношению к замене п на —п. Три упругие постоянные Кц > 0 опи-

сывают деформации поперечного изгиба, кручения и продольного изгиба соответственно. Линейное по градиентам псевдоскалярное слагаемое n rot Я в (1.12) обеспечивает равновесное спиральное закручивание ХЖК с волновым числом go :

ñ = (cosgo-z? singo-2? 0) (1-13)

(ось z выбрана в качестве оси спирали).

Аналогичная ситуация имеет место в геликоидальных магнетиках [90]-[92], в которых существование спиральной магнитной структуры обеспечивается инвариантом Лифшица Мrot М.

Континуальная теория ХЖК с F из (1.12) основана на локальном сходстве холестерика с нематиком. На расстояниях же, больших по сравнению с шагом спирали р = 2ir/q$, необходимо учесть, что кроме п существует еще одно выделенное направление - орт I вдоль оси спирали. Крупномасштабный вариант континуальной теории (с отличным от (1.12) выражением для F) построен в работе [93].

Континуальные теории не описывают фазового перехода холесте-рик - изотропная жидкость; впрочем, в (1.12) могут быть введены температурные зависимости Кц и до, вычисленные на основе какой-либо молекулярно-статистической модели.

Перейдем к рассмотрению молекулярно - статистических моделей ХЖК. Не останавливаясь на нереалистичных двумерных моделях, упомянем работу Гуссенса [94]. Гуссенс, основываясь на локальном подобии нематической и холестерической фаз, обобщил теорию Майера-Заупе на случай хиральных молекул, проанализировав мультипольное разложение энергии межмолекулярных взаимодействий. Он показал, что энергия взаимодействия оптически активных молекул, не обладающих плоскостями симметрии, содержит слагаемое, представляющее собой диполь-квадрупольный член. Именно этот вклад и обеспечивает в низшем порядке мультипольного разложения спиральное закручивание холестерической структуры. К той же модели, но несколько иным путем, пришел Вульф [95]. Он исходил из того, что вращение хиральных мо-

лекул вокруг длинных осей не является свободным, предположив наличие двух энергетически выделенных положений коротких осей. Получающаяся модель дает в приближении среднего поля ФП второго рода ХЖК-ИЖ и запрещает переход ХЖК-НЖК. Шаг спирали в [94, 95] не зависит от температуры.

В работе [96] показана возможность возникновения холестерической фазы вследствие дальнодействующих ван-дер-ваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия. Обсуждается гипотетический случай образования холестерической фазы нехиральными молекулами.

В работе [97] предложена молекулярно-статистическая теория одноосных холестериков и холестерических смесей. В ней положение отдельной палочкообразной молекулы характеризуется вектором ra, а ориентация ее длинной оси - единичным вектором va. Энергия взаимодействия двух молекул

Е( 1; 2) = Е(2; 1) = Е(ти ¿?i; f2, Й>), (1-14)

как это следует из соображений трансляционной и вращательной симметрии среды, является функцией следующих аргументов: г\2 = \f\ — f2\, ^1^12? ^2^125 v\v2 и ^12(^1 х v2). О целью упрощения модели зависимость от vif и и vif\1 не учитывается. Тогда энергия (1.14) может быть представлена в виде:

Е( 1; 2) = Еп(п2, viv2) + Mïi х V2)Ec{rm vxv2). (1.15)

Второе слагаемое в этом выражении ответственно за холестерическое упорядочение: Есф 0 только для хиральных молекул. С учетом симметрии (1.15) по отношению к изменению знака va записываются следующие разложения:

оо

= ЩЫ + ^МЫЫЪЪ), (1.16)

1=1

оо

Ec{ri2,VlV2) = Y,E2l+l(rl2)P2l+l(viV2)-

l—Q

Для получения температурной зависимости шага спирали в суммах по I достаточно ограничиться первыми двумя слагаемыми. Получающееся

РОССИЙСКАЯ

государственна

БИБЛИОТЕКА

при этом выражение для нематической части энергии взаимодействия Еп эквивалентно потенциалу (1.10) работы [20]. Хиральный вклад Ес обеспечивает ангармоничность потенциала. Уравнения ориентационно-го состояния (Р21) = (P2i(nv)) получены в приближении среднего поля (здесь п — (cos qz} sinqz, 0) - директор ХЖК, q - волновое число спирали), а уравнение для шага спирали - из условия минимума свободной энергии по волновому числу q. Последнее уравнение должно решаться совместно с уравнениями самосогласования. Вместо этого в [97] намечен иной путь. Основываясь на том, что в типичных холестериках величина qd <С 1 (d - характерный радиус взаимодействия), авторы [97] раскладывают все функции по степеням qd с точностью до первого неисчезаю-щего члена. Параметры порядка (Р2)(Т) и (Р4)(Т) в этом приближении вообще не зависят от q - они оказываются такими же, как в теории [20] для НЖК, а для q(T) получается формула

Cl{P2f + С2(Р4)* 4 С3(Р2)2 + С4(Л,)2 ^^

с коэффициентами Cj, зависящими от параметров модели. При соответствующих значениях этих параметров температурная зависимость шага спирали может быть как убывающей, так и возрастающей. Формула (1.17) допускает также инверсию знака спирали в точке Т¿, определяемой условием q(Ti) = 0. В самой этой точке ЖК имел бы структуру нематика: шаг спирали бесконечен.

Аналогичная по результатам теория одноосной холестерической фазы была предложена независимо в работе [98]. Авторы этой работы учли более высокие, чем в [94], мультипольные моменты в разложении парной энергии (ср. с формулами (1.15),(1.16)):

Е = - J(ri2)(z?ii?2)2 - К (г и) {viv2)u12(vi х v2) - L(r12)(piU2)4

-М(г12)(^Р2)ЪЩ2(г?! х г?2), (1.18)

где щ2 = ri2/Vi2, а потенциалы J, К, L и М зависят от расстояния г\2 между молекулами как 7*12 в степени -6, -7, -10 и -11 соответственно. Использовано приближение среднего поля и учтена малость величины

Температурная зависимость шага спирали описывается формулой, аналогичной (1.17). Попытка авторов [98] описать температурную зависимость шага спирали холестерил-пеларгоната выявила трудности трактовки параметров модели как коэффициентов мультипольного разложения: из сопоставления с экспериментом следует, что должно быть М ~ К т Ь ~ J, в то время как из разложения вытекает, что эти коэффициенты по-разному зависят от г\2. Естественно поэтому смотреть на эти величины как на феноменологические параметры - такой же точки зрения придерживаются и авторы работы [22].

Для одноосного ХЖК учет стерических сил отталкивания и дисперсионного притяжения произведен в работе [99]. Молекула ХЖК моделируется абсолютно жестким стержнем. Используется простая форма дисперсионного потенциала (1.18) с Ь — М = 0. Применяется метод среднего поля и второе вириальное приближение. Температурная зависимость единственного параметра порядка 5 = {Р2) описывается уравнением (1.7) с параметром содержащим атермический вклад исключенного объема двух частиц. При выводе уравнений самосогласования хиральный вклад в энергию взаимодействия рассматривается как возмущение. Модель допускает три типа температурной зависимости шага спирали - убывающую, возрастающую и инверсионную. Позднее эта модель обобщена в [100] применительно к лиотропной холестеричес-кой фазе, образованной длинными жесткими спиральными молекулами. Аналогичная модель рассмотрена в [101], где стерическое взаимодействие учтено несколько иначе, чем в [99].

На обобщении теории Онсагера [13] основана статистико-механиче-ская теория [102]. В этой работе показано, что в системах, состоящих из изогнутых молекул или молекул в форме усеченного конуса, возможен пьезоэлектрический эффект под влиянием ориентационных напряжений; развита теория спонтанного кручения ХЖК. Шаг спирали оказывается обратно пропорционален квадрату параметра порядка 5, т.е. всегда увеличивается с ростом температуры Т.

О двуосности холестерической фазы писали многие исследователи.

Так, Вульфом [103] на основе теории фазовых переходов Ландау - де Жена [104]-[107] и обобщения потенциала Франка (1.12) было показано, что ХЖК всегда двуосны, причем мерой двуосности является величина (да!)2. Оптические проявления двуосности ХЖК обсуждались в работе [108]. Наиболее общее рассмотрение двуосности холестерической фазы в рамках феноменологической теории Ландау - де Жена содержится в работах [109, 110].

Исходным пунктом в [109] является функционал свободной энергии

= Ъ + Ъ + Ъ, (1.19)

= ^¡ОЫМ^'НЪ)1

2! А«

гкЩ1Щ

11

Ъ = | /

Здесь предполагается суммирование по повторяющимся тензорным индексам. Последнее слагаемое в с псевдоскалярным коэффициентом (I связано с хиральностью (отсутствием зеркальной симметрии) молекул ХЖК. Разность (Г — Т*), где Т* - температура Кюри, включена, как обычно в коэффициент а.

В [109] показано, что тензор имеет пять независимых компонент (ориентационных мод) , в = 0, ±1, ±2 :

„о

°гк =

\

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Захлевных, Александр Николаевич

Заключение

В диссертации построена молекулярно-статистическая и континуальная теория ориентационного упорядочения и фазовых переходов в жидких кристаллах и магнитных дисперсных средах на их основе. По результатам работы можно сделать следующие выводы.

1. Построена система уравнений ориентационного и термодинамического состояния НЖК из эллипсоидальных молекул, описывающая изотропную, одноосные и двуосную нематические фазы. Показано, что третий порядок у-разложения термодинамического потенциала дает удовлетворительное описание термодинамических величин системы эллипсоидальных частиц. Найдена зависимость характеристик ориентационных ФП от степени анизометричности молекул. Построена фазовая диаграмма системы, определены области устойчивости изотропной, одноосных и двуосной нематических фаз. Показано, что причиной близости ФП нематик - изотропная фаза в реальных НЖК к ФП второго рода является молекулярная двуос-ность. Установлено, что условие кроссовера определяется соотношением самодуальности между геометрическими размерами эллипсоидальных частиц. Изучено ориентационное упорядочение одноосных и двуосных нематических фаз. Выводы теории находятся в качественном и количественном согласии с известными экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования.

2. Построена молекулярно - статистическая теория ХЖК, описывающая ориентационное упорядочение и ФП в изотропную фазу. Установлено, что ХЖК всегда двуосны; степень их двуосности обратно пропорциональна квадрату собственного шага спирали и растет с увеличением температуры. Результаты исследования температурной зависимости параметров порядка и степени двуосности ХЖК находятся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными. Проанализирован вклад двуосности молекул в макроскопическую (фазовую) двуосность ХЖК. Показано, что двуосность молекул лишь усиливает фазовую двуосность ХЖК. Установлено, что в зависимости от значений материальных параметров ХЖК фазовый переход ХЖК - изотропная фаза может быть переходом как первого, так и второго рода; определены условия кроссовера.

3. Построена теория температурной зависимости шага спирали ХЖК. Установлено, что в зависимости от значений параметров модели она может быть как убывающей, так и возрастающей. Рассчитанные температурные зависимости шага спирали находятся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными. Изучен ФП с изменением знака спиральности ХЖК, показано, что этот ФП может быть переходом как первого, так и второго рода.

4. Показано, что предложенная в работе молекулярно - статистическая теория ХЖК позволяет описать холестерические фазы и другой (не геликоидальной) симметрии. Изучено ориентационное упорядочение конических фаз ХЖК. Показано, что в зависимости от значений параметров модели устойчива либо коническая, либо геликоидальная фаза ХЖК. Установлено, что ФП между изотропной и конической фазами может быть переходом как первого, так и второго рода.

5. Построена молекулярно - статистическая теория бинарных смесей ХЖК, описывающая их ориентационное упорядочение и ФП в изотропную фазу. Показано, что этот переход, так же как и в чистых ХЖК, может быть переходом первого или второго рода. Результаты исследования концентрационных зависимостей шага спирали находятся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными.

6. Построена, молекулярно-статистическая модель ферронематичееко-го ЖК, описывающая ориентационное упорядочение и ФП в изотропную магнитную жидкость. На ее основе исследованы температурные зависимости параметров порядка и намагниченности ФН, изучена магнитная восприимчивость системы.

7. Изучен ФП ФХ - ФН в магнитном поле, перпендикулярном оси спирали при планарных и гомеотропных условиях сцепления магнитных частиц с матрицей. Показано, что этот переход возможен как в дипольном, так и в квадрупольном режимах ориентационного упорядочения. Изучено влияние концентрационного перераспределения магнитных частиц на характеристики ФП ФХ - ФН.

8. Показано, что эффекты магнитной сегрегации в ФХ и конкурирующие ориентационные механизмы приводят к возможности существования возвратных ФХ и ФН фаз и доменной структуры ФН фазы. Исследованы возможные типы доменных структур ФН фазы и их устойчивость. * *

Представленные в данной работе результаты - итог многолетней работы автора в тесном сотрудничестве со многими коллегами. Особенно много полезного автор почерпнул в результате сотрудничества с М.И.Шлиомисом и Ю.Л.Райхером. Каждому из них и своим ученикам: С.В.Бурылову, П.А.Соснину, Р.Г.Ахметзянову, Ю.Г.Вакину, А.А.Кози-онову, В.А.Субботину, В.С.Шавкунову, А.Н.Селиванову, Э.В.Колоколь-никовой автор глубоко благодарен.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Захлевных, Александр Николаевич, 1999 год

Литература

1. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир. 1977. - 400 с.

2. Браун Г., Уолкер Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.: Мир. 1982. - 200 с.

3. Yu L.J., Saupe A. Observation of a biaxial nematic phase in potassium laurate-l-decanol-water mixtures // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol.45. No.12. P.1000-1003.

4. Malthete J., Liebert L., Levelut A.-M., Galerne Y. Nematique biaxe thermotrope // C.R. Acad. Sc. Paris. 1986. T.303. Ser.II. N 12. P.1073-1076.

5. Chandrasekhar S., Sadashiva B.K., Ratna B.R., Raja V.N. A biaxial nematic liquid crystal // Pramana J. Phys. 1988. Vol.30. No.5. P.L491-L494.

6. Беляков В.А., Сонин А.С. Оптика холестерических жидких кристаллов. М.: Наука. 1982. - 360 с.

7. Жидкие кристаллы. / Под ред. С.И.Жданова. М.: Химия. 1979. -328 с.

8. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. - 304 с.

9. Блинов JI.M. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. - 384 с.

10. Blinov L.M., Chigrinov V.G. Electrooptic effects in liquid crystal materials. Springer-Verlag. New York. 1994. - 464 p.

11. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир. 1980. - 344 с.

12. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. 1983. - 320 с.

13. Onsager L. The effect of shape on the interaction of colloidal particles // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949. Vol.51. No.4. P.627-659.

14. Flory P.J. Phase equilibria in solutions of rod-like particles // Proc. Roy. Soc. 1956. Vol.A234. P.72-88.

15. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekular Theorie der nematischen kristallinflussigen Zustandes // Zs. Naturforsch. 1958. Bd.13a. N.7. S.564-566.

16. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekular-statistische Theorie der nematischen kristallinflussigen Phase // Zs. Naturforsch. 1959. Bd. 14a. N.10. S.882-889.

17. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekular-statistische Theorie der nematischen kristallinflussigen Phase // Zs. Naturforsch. 1960. Bd.15a. N.4. S.287-292.

18. Chandrasekhar S., Madhusudana N.Y. Statistical theory of orienta-tional order in nematic liquid crystals // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1970. Vol.10. P.151-171.

19. Chandrasekhar S., Madhusudana N.V. Molecular theory of nematic liquid crystals // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1972. Vol.17. P.37-47.

20. Humphries R.L., James P.G., Luckhurst G.R. Molecular field treatment of nematic liquid crystals // J. Chemical Society. Faraday Transactions II. 1972. Vol.68. P.1031-1044.

21. Straley J.P. Ordered phases of a liquid of biaxial particles // Phys. Rev. A. 1974. Vol.10. No.5. P.1881-1887.

22. Luckhurst G.R., Zannoni C., Nordio P.L., Segre U. A molecular field theory for uniaxial nematic liquid crystals formed by non-cylindrically symmetrical molecules // Molecular Physics. 1975. Vol.30. No.5. P.1345-1358.

23. Bergerson B., Palffy-Muhoray P., Dunmur D.A. Uniaxial phase in fluids of biaxial particles // Liquid Crystals. 1988. Vol.3. No.3. P.347-352.

24. Ypma J.G.J., Vertogen G. An equation of state for the Maier - Saupe model of nematic liquid crystals // Phys. Lett. 1977. v0i.6OA. No.3. P.212-214.

25. Lee M.A., Woo C.-W. Statistical-mechanical calculations for nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. 1977. Vol.16. No.2. P.750-756.

26. Rajan V.T., Woo C.-W. Orientation-averaged pair correlations in a molecular theory of nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. 1978. Vol.17. No.l. P.382-389.

27. Shih Yu Ming, Lin-Liu Y.R. Theoretical analysis of isotropic - nematic transition properties // Phys. Rev. A. 1976. Vol.14. No.5. P.1895-1900.

28. Захлевных A.H., Козионов А.А., Соснин П.А. Обобщение модели самосогласованного поля нематических жидких кристаллов //В кн. "Структурные превращения в полимерах и жидких кристаллах". Свердловск: УНЦ АН СССР. 1981. С.59-64.

29. Luckhurst G.R., Zannoni С. Why is the Maier-Saupe theory of nematic liquid crystals so successful? // Nature. 1977. Vol.267. No.5610. P.412-414.

30. Першин В.К., Скопинов С.А. О кластерном механизме ориентаци-онного упорядочения в жидких кристаллах // Кристаллография. 1982. Т.27. N4. С.815-817.

31. Першин В.К., Скопинов С.А. Ориентационный порядок в немати-ческом жидком кристалле // Физ. тверд, тела. 1983. Т.25. Вып.4. С.974-979.

32. Tao R., Sheng P., Lin Z.F. Nematic - isotropic phase transition: an extended mean field theory // Phys. Rev. Lett. 1993. Vol.70. No.9. P.1271-1274.

33. Isihara A. J. Determination of shape by osmotic measurement //J. Chem. Phys. 1950. Vol.18. No.ll. P.1446-1449.

34. Cotter M.A. Hard-rod fluid: scaled particle theory revisited // Phys. Rev. A. 1974. Vol.10. P.625-636.

35. Cotter M.A. Hard spher о cylinders in an anisotropic mean field: a simple model for a nematic liquid crystal //J. Chem. Phys. 1977. Vol.66. P.1098-1106.

36. Williamson D.C. The isotropic - nematic phase transition: the Onsager theory revisited // Physica A. 1995. Vol.220. No.1-2. P.139-164.

37. Flapper S.D.P., Vertogen G. The equation of state for nematics revisited // J. Chem. Phys. 1981. Vol.75. No.7. P.3599-3607.

38. Жидкокристаллический порядок в полимерах / Под ред. А.Блюм-штейна. М.: Мир. 1981. - 352 с.

39. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия. 1977. - 240 с.

40. Khokhlov A.R., Semenov A.N. Liquid-crystalline ordering of partially flexible macromolecules // Physica. 1982. Vol.ll2A. No.3. P.605-614.

41. Tarazona P. Theories of phase behaviour and phase transitions in liquid crystals // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1993. Vol.A344. P.307-322.

42. Ypma J.G.J., Vertogen G. Equation of state for nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. 1978. Vol.17. No.4. P.1490-1503.

43. Lee S.-D. A numerical investigation of nematic ordering based on a simple hard-rod model //J. Chem. Phys. 1987. Vol.87. No.8 P.4972-4974.

44. Carnahan N.F., Starling K.E. Equation of state for nonattracting rigid spheres // J. Chem. Phys. 1969. Vol.51. No.2. P.635-636.

45. Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Том 1. М.: Мир. 1978. - 408 с.

46. Lee S.-D. The Onsager-type theory for nematic ordering of finite-length hard ellipsoids // J. Chem. Phys. 1988. Vol.89. No.ll. P.7036-7037.

47. Vega C., Lago S. Isotropic-nematic transition of hard polar and nonpolar molecules // J. Chem. Phys. 1994. Vol.100. No.9. P.6727-6737.

48. Frenkel D., Mulder B.M. The hard ellipsoid-of-revolution fluid. 1. Monte Carlo simulation // Mol. Phys. 1985. Vol.55. No.5. P.1171-1192.

49. Mulder B.M., Frenkel D. The hard ellipsoid-of-revolution fluid. 2. The ¿/-expansion equation of state // Mol. Phys. 1985. Vol.55. No.5. P.1193-1215.

50. Samborsky A., Evans G.T., Mason C.P., Allen M.P. The isotropic to nematic liquid crystal transition for hard ellipsoids: an Onsager-like theory and computer simulations // Mol. Phys. 1994. Vol.81. No.2. P.263-276.

51. Freiser M.J. Ordered states of the nematic liquid // Phys. Rev. Lett. 1970. Vol.24. P.1041-1043.

52. Freiser M.J. Successive transitions in a nematic liquid // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1971. Vol.14. P.165-182.

53. Luckhurst G.R., Romano S. Computer simulation studies of anisotropic systems II. Uniaxial and biaxial nematics formed by non-cylindrically symmetric molecules // Mol.Phys. 1980. Vol.40. No.l. P.129-139.

54. Remler D.K., Haymet A.D.J. Phase transitions in nematic liquid crystals: a mean-field theory of the isotropic, uniaxial and biaxial phases // J. Phys. Chem. 1986. Vol.90. No.21. P.5426-5430.

55. Alben R., McColl J.R., Shih C.S. The characterization of order in nematic liquid crystals // Solid State Communs. 1972. Vol.11. No.8. P.1081-1084.

56. Gelbart W.M., Barboy B. A van der Waals picture of the isotropic-nematic liquid crystal phase transitions // Accounts Chem. Res. 1980. Vol.13. No.8. P.290-296.

57. Barboy B., Gelbart W.M. Series representation of the equation of state for hard particle fluids // J. Chem. Phys. 1979. Vol.71. No.7. P.3053-3062.

58. Barboy B., Gelbart W.M. Hard particle fluid. 1. General scaled-particle-like description //J. Stat. Phys. 1980. Vol.22. No.6. P.685-708.

59. Barboy B., Gelbart W.M. Hard particle fluid. 2. General y-expansion like description //J. Stat. Phys. 1980. Vol.22. No.6. P.709-742.

60. Saupe A., Boonbrahm P., Yu L.J. Biaxial nematic phases in amphi-philic systems // J. de Chimie Physiqua. 1983. Vol.80. No.l. P.7-13.

61. Boonbrahm P., Saupe A. Critical behavior of uniaxial-biaxial nematic phase transitions in amphiphilic systems // J. Chem. Phys. 1984. Vol.81. No.4. P.2076-2081.

62. Quist P.-O. First order transitions to a lyotropic biaxial nematic // Liquid Crystals. 1995. Vol.18. No.4. P.623-629.

63. Mulder B.M. Solution of the excluded volume problem for biaxial particles // Liquid Crystals. 1986. Vol.1. No.6. P.539-551.

64. Tjipto-Margo B., Evans G.T. The Onsager theory of the isotropic - nematic liquid crystal transition: incorporation of the higher virial coefficients // J. Chem. Phys. 1990. Vol.93. No.6. P.4254-4265.

65. Tjipto-Margo B., Evans G.T. The Onsager theory of the isotropic -nematic liquid crystal transition: biaxial particles in uniaxial phases // J. Chem. Phys. 1991. Vol.94. No.6. P.4546-4556.

66. Singh Y. Molecular theory of liquid crystals: application to the nematic phase // Phys. Rev. A. 1984. Vol.30. No.l. P.583-593.

67. Singh U.P., Singh Y. Molecular theory for freezing of a system of hard ellipsoids: properties of isotropic-plastic and isotropic-nematic transition // Phys. Rev. A. 1986. Vol.33. No.4. P.2725-2734.

68. Ram J., Singh Y. Density-functional theory of the nematic phase: results for a system of hard ellipsoids of revolution // Phys. Rev. A. 1991. Vol.44. No.6. P.3718-3731.

69. Singh Y., Rajesh K., Menon V.J., Singh S. Molecular theory of elastic constants of liquid crystals. II. Application to the biaxial nematic phase // Phys. Rev. E. 1994. Vol.49. No.l. P.501-512.

70. Calleja M., Rickayzen G. A model for homogeneous and inhomoge-neous hard molecular fluids: ellipsoidal fluids //J. Phys.: Condens. Matter. 1995. Vol.7. No.47. P.8839-8856.

71. Kromhout R.A., Linder B. Application of the total-correlation function formulation of ordered system to nematic hard ellipsoids //J. Chem. Phys. 1994. Vol.101. No.2. P.1755-1756.

72. Baus M., Colot J.-L., Wu X.-G., Xu H. Finite-density Onsager-type theory for the isotropic-nematic transition of hard ellipsoids // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol.59. No.19. P.2184-2187.

73. Poniewierski A., Holyst R. Density-functional theory for systems of hard rods // Phys. Rev. A. 1990. Vol.41. No.12. P.6871-6880.

74. Gelbart W.M., Gelbart A. Effective one-body potentials for orientati-onally anisotropic fluids // Mol. Phys. 1977. Vol.33. No.5. P.1387-1398.

75. Gelbart W.M., Barboy B. On the form of the free energy for uniaxially ordered fluids // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1979. Vol.55. P.209-226.

76. Kimura H. Nematic ordering of rod-like molecules interacting via anisotropic dispersion forces as well as rigid-body repulsion //J. Phys. Soc. Jap. 1974. Vol.36. No.5. P.1280-1287.

77. Gelbart W.M., Baron B.A. Generalized van der Waals theory of the isotropic - nematic phase transition //J. Chem. Phys. 1977. Vol.66. No.l. P.207-213.

78. Cotter M.A., Wacker D.C. Van der Waals theory of nematogenic solutions. I. Derivation of the general equations // Phys. Rev. A. 1978. Vol.18. No.6. P.2669-2675.

79. Cotter M.A., Wacker D.C. Van der Waals theory of nematogenic solutions. II. Application to binary solutions with spherical solutes and rodlike solvents // Phys. Rev. A. 1978. Vol.18. No.6. P.2676-2682.

80. Daanoun A., Tejero C.F., Baus M. Van der Waals theory for solids // Phys. Rev. E. 1994. Vol.50. No.4. P.2913-2923.

81. Decoster D., Constant E., Constant N. Computer simulation of molecular dynamics of anisotropic fliuds // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1983. Vol.97. P.263-276.

82. Savithramma K.L., Madhusudana N.V. Scaled particle theory of a system of spherocylinders: extension of calculations to high pressures // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1983. Vol.97. P.407-415.

83. Palffy-Muhoray P., Bergersen B. Van der Waals theory for nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. 1987. Vol.35. No.6. P.2704-2708.

84. binder В., Kromhout R.A. Nematic-isotropic phase transition: hard spheroids with London interaction //J. Chem. Phys. 1995. Vol.102. No.16. P.6566-6569.

85. Mulder B. Isotropic-symmetry-breaking bifurcation in a class of liquid-crystal models // Phys. Rev. A. 1989. Vol.39. No.l. P.360-370.

86. Holyst R., Poniewierski A. Study of the Landau bicritical point in dense systems of hard biaxial molecules // Mol. Phys. 1990. Vol.69. No.l. P.193-197.

87. Allen M.P. Computer simulation of a biaxial liquid crystal // Liquid Crystals. 1990. Vol.8. No.4. P.499-511.

88. Camp Ph.J., Allen M.P. Hard ellipsoid rod-plate mixtures: Onsager theory and computer simulations // Physica A. 1996. Vol.229. No.3-4. P.410-427.

89. Camp Ph.J., Allen M.P. Phase diagram of the hard biaxial ellipsoid fluid // J. Chem. Phys. 1997. Vol.106. No.16. P.6681-6688.

90. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука. 1982. - 620 с.

91. Изюмов Ю.А., Лаптев В.М. Дифракция нейтронов на несоизмеримых магнитных структурах // Журн. эксперим. и теор. физики. 1983. Т.85. Вып.6(12). С.2185-2199.

92. Изюмов Ю.А., Турин О.В., Сыромятников В.Н. Одномагнонное рассеяние света в спиральных магнитных структурах // Физ. тверд, тела. 1983. Т.25. Вып.11. С.3412-3418.

93. Воловик Г.Е. Крупномасштабная континуальная теория холесте-риков // Письма в Журн. эксперим. и теорет. физики. 1979. Т.29. Вып.6. С.357-360.

94. Goossens W.J.A. A molecular theory of cholesteric phase // Phys. Lett. 1970. Vol.31A. N0.8. P.413-414.

95. Wulf A. Cholesteric twist in a model system //J. Chem. Phys. 1973. Vol.59. No.3. P.1487-1494.

96. Stegemeyer H., Finkelmann H. Temperature dependence of helical pitch in induced cholesteric mesophases // Naturwissenschaften. 1975. Bd.62. N.9. P.436-437.

97. Lin-Liu Y.R., Shih Y.M., Woo C.-W. Molecular theory of cholesteric liquid crystals and cholesteric mixtures // Phys. Rev. A. 1977. Vol.15. No.6. P.2550-2557.

98. Van der Meer B.W., Vertogen G., Dekker A.J., Ypma J.G.J. A molecular-statistical theory of the temperature - dependent pitch in cholesteric liquid crystals //J. Chem. Phys. 1976. Vol.65. No.10. P.3935-3943.

99. Kimura H., Hosino M., Nakano H. Temperature dependent pitch in cholesteric phase // J. de Phys. Colloque. 1979. Vol.40. No.4. P.C3174-C3177.

100. Kimura H., Hosino M., Nakano H. Statistical theory of cholesteric ordering in hard-rod fluids and liquid-crystalline properties of polypeptide solutions // J. Phys. Soc. Jap. 1982. Vol.51. No.5. P.1584-1590.

101. Van der Meer B.W., Vertogen G. Elastic constants as a key for a molecular model of cholesterics // Phys. Lett. 1979. Vol.71 A. No.5-6. P.486-488.

102. Straley J.P. Theory of piezoelectricity in nematic liquid crystals and of the cholesteric ordering // Phys. Rev. A. 1976. Vol.14. P.1835-1841.

103. Wulf A. Biaxial order in cholesteric liquid crystals: phenomenological argument //J. Chem. Phys. 1973. Vol.59. No.12. P.6596-6598.

104. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика, часть 1. М.: Наука. 1976. - 584 с.

105. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М.: Наука. 1984. - 246 с.

106. Толедано Ж.-К., Толедано П. Теория Ландау фазовых переходов. М.: Мир. 1994. - 461 с.

107. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука. 1981. - 336 с.

108. Минеев Jl.И., Кирсанов Е.А. Оптическая двуосность холестери-ческой и смектической мезофаз //В кн.: "Жидкие кристаллы и их практическое применение". Иваново. 1976. С.32-38.

109. Бразовский С.А., Дмитриев С.Г. Фазовые переходы в холестери-ческих жидких кристаллах // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1975. Т.69. Вып.3(9). С.979-989.

110. Бразовский С.А., Филев В.М. Критические явления в холестери-ческих жидких кристаллах // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1978. Т.75. Вып.3(9). С.1140-1150.

111. Долганов В.К., Крылова С.П., Филев В.М. Предпереходное вращение плоскости поляризации света в изотропной фазе холестери-ческого жидкого кристалла // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1980. Т.78. Вып.6. С.2343-2348.

112. Зельдович Б.Я., Табирян Н.В. О рассеянии света в изотропной фазе холестерического жидкого кристалла // Препринт ФИАН СССР. N.201. 1978. - 31 с.

113. Стратонович Р.Л. Пространственная корреляционная функция тепловых флуктуаций в холестерических жидких кристаллах / / Журн. эксперим. и теорет. физики. 1977. Т.73. Вып.3(9). С.1061-1072.

114. Doane J.W. Orientational order parameters and mechanisms of phase biaxiality // In: Nuclear Magnetic Resonanse of liquid Crystals / ed. by J.W.Emsley. D.Reidel Publ. Co. 1985. P.441-448.

115. Yaniv Z., Chidichimo G., Doane J.W. Deuterium NMR spectra of the cholesteric and blue phases: a study of biaxiality // Phys. Rev. A. 1983. Vol.28. No.5. P.3012-3019.

116. Hornreich R.M., Shtrikman S. Landau theory of twist-induced biaxiality in cholesteric liquid crystals // Phys. Rev. A. 1984. Vol.29. No.6. P.3444-3446.

117. Беляков В.А., Дмитриенко B.E. Голубая фаза жидких кристаллов // Усп. физ. наук. 1985. Т.146. Вып.З. С.369-415.

118. Longa L., Monselesan D., Trebin H.-R. Phase diagrams of cholesteric liquid crystals obtained with a generalized Landau - de Gennes theory // Liquid Crystals. 1989. Vol.5. No.3. P.889-898.

119. Longa L., Trebin H.-R. Structure of the elastic free energy for chiral nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. 1989. Vol.39. P.2160-2168.

120. Longa L., Trebin H.-R. Theory of liquid crystalline phases in biaxial systems // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1992. Vol.212. P.115-124.

121. Longa L. Biaxiality of chiral liquid crystals // Phys. Rev. E. 1994. Vol.50. No.5. P.3841-3852.

122. Cheng J., Meyer R.B. Pretransitional optical rotation in the isotropic phase of cholesteric liquid crystals // Phys. Rev. A. 1974. Vol.9. No.6. P.2744-2760.

123. Priest R.G., Lubensky T.C. Biaxial model of cholesteric liquid crystals // Phys. Rev. A. 1974. Vol.9. No.2. P.893-898.

124. Van der Meer B.W., Vertogen G. Molecular biaxiality and temperature dependence of the cholesteric pitch // Phys. Lett. 1976. Vol.59A. No.4. P.279-281.

125. Collings P.J., Goss S.I., McColl J.R. Methods to measure the ori-entational order in cholesteric liquid crystals // Phys. Rev. A. 1975. Vol.11. No.2. P.684-690.

126. Goossens W.J.A. Temperature dependence of the pitch in cholesteric crystals: a molecular statistical theory // J. de Physique Colloque. 1979. Vol.40. No.4. P.C3158-C3163.

127. Schroder H. Cholesteric structures and the role of phase biaxiality // In: Liquid Crystals of One- and Two-Dimensional Order / Ed. by W.Helfrich, G.Heppke. Springer-Verlag. 1980. P.196-204.

128. Schroder H. A molecular field theory of the cholesteric liquid crystal state // In: The Molecular Physics of Liquid Crystals / Ed. by G.R.Luckhurst. G,W,Grays New-York. 1979. P.121-147.

i %J

129. Schroder H. Theory of molecular dispersion forces and the molecular pair potential under the aspect of liquid crystal ordering //J. Chem. Phys. 1980. Vol.72. No.5. P.3271-3289.

130. Lin-Liu Y.R., Lee M.A. Molecular field theory of phase-induced biaxiality in cholesteric liquid crystals // Phys. Rev. A. 1983. Vol.28. No.4. P.2580-2583.

131. Scholte P.M., Vertogen G. A simple molecular statistical treatment of a model for cholesterics // Physica. 1982. Vol.ll3A. No.3. P.587-595.

132. Vertogen G., Van der Meer B.W. A simple molecular statistical treatment of nematics // Physica. 1979. Vol.99A. No.1-2. P.237-250.

133. Alb en R. Liquid crystal phase transitions in mixtures of rodlike and platelike molecules //J. Chem. Phys. 1973. Vol.59. No.8. P.4299-4304.

134. Chen Z.-Y., Deutch J.M. Biaxial nematic phase, multiphase critical point, and reentry transition in binary liquid crystal mixtures // J. Chem. Phys. 1984. Vol.80. No.5. P.2151-2162.

135. Attard G.S., Luckhurst G.R. Pretransitional behaviour in nematoge-nic mixtures. A molecular field theory // Liquid Crystals. 1987. Vol.2. No.4. P.441-459.

136. Palffy-Muhoray P., Berlinsky A.J., de Bruyn J.R. Coexisting nematic phases in binary mixtures of liquid crystals // Phys. Lett. A. 1984. Vol.104. No.3. P.159-162.

137. Goetz J.M., Hoatson G.L. Phase diagrams of binary mixtures of biaxial nematogens // Liquid Crystals. 1994. Vol.17. No.l. P.31-45.

138. Sharma S.R., Palffy-Muhoray P., Bergerson B., Dunmur D.A. Stability of a biaxial phase in a binary mixture of nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. 1985. Vol.32. No.6. P.3752-3755.

139. Palffy-Muhoray P., Hoatson G.L. Mean-field theory of binary mixtures of nematic liquid crystals consisting of biaxial molecules // Phys. Rev. A. 1991. Vol.44. No.8. P.5052-5057.

140. Samborsky A., Evans G.T. Binary hard sphere, hard ellipsoid liquid crystal mixtures // J. Chem. Phys. 1994. Vol.101. No.7. P.6005-6012.

141. Toriumi H., Yanagi K., XJematsu I., Uematsu Y. Cholesteric structure of lyotropic poly(7-benzyl L-glutamate) liquid crystals // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1983. Vol.94. P.267-284.

142. Лисецкий Л.Н., Герасимов А.А. Конформационный механизм температурной инверсии холестерической спирали в однокомпонент-ных системах //Ж. физ. химии. 1987. Т.61. Вып.10. С.2832-2834.

143. Booth С.J., Goodby J.W., Hardy J.P., Toyne K.J. The observation of a novel twist inversion in a chiral nematic phase and an induced TGB A* phase in a binary liquid-crystalline mixture of a chiral propanonitrile and a chiral 1-alkoxypropane // Liquid Crystals. 1994. Vol.16. No.l. P.43-51.

144. Radley K., McLay N. An inversion in the chirality in an amphiphilic cholesteric liquid crystal where chiral dopant is the chloride of the decyl ester of L-proline // J. Phys. Chem. 1994. Vol.98. No.12. P.3071-3072.

145. Dierking I., Giebelmann F., Zugenmaier P., Mohr K., Zaschke H., Kuczynski W. New diastereometric compound with cholesteric twist inversion // Liquid Crystals. 1995. Vol.18. No.3. P.443-449.

146. Van der Meer B.W., Vertogen G. The helix inversion in cholesteric-nematic mixtures // Phys. Lett. 1979. Vol.74A. No.3-4. P.242-244.

147. Brochard F., de Gennes P.G. Theory of magnetic suspensions in liquid crystals // J. de Physique. 1970. Vol.31. No.7. P.691-708.

148. Liebert L., Figueiredo Neto A.M. Optical microscopic observation of depletion layers in a calamitic ferronematic mesophase // J. de Physique Lett. 1984. Vol.45. No.3. P.L173-L178.

149. Блинов Л.М., Береснев Л.А. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы // Успехи физич. наук. 1984. Т.143. С.391-428.

150. Дмитриенко В.Е., Беляков В.А. О структуре киральных смекти-ков в электрическом поле // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1980. Т.78. Вып.4. С.1568-1578.

151. Martinot-Lagarde Ph. Unwinding of the helical texture of a smectic C* liquid crystal, through ferroelectric and dielectric anisotropic coupling with an aDDlied field ,// MoL Cryst, and Liq. Cryst. 1981. Vol.66. P.61-

Д. 1 / / %i X «/

66.

152. Talim S.L., Pires A.S.T. Ferroelectric liquid crystals in external field // Phys. Stat. Sol. 1985. Vol.B129. No.l. P.49-59.

153. Райхер Ю.Л., Бурылов С.В., Захлевных А.Н. Ориентационная структура и магнитные свойства ферронематика во внешнем поле // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1986. Т.91. Вып.2(8). С.542-551.

154. Raikher Yu.L., Burylov S.V., Zakhlevnykh A.N. Magnetic behavior of a ferronematic layer in an external magnetic field // J. Magn. and Magn. Mater. 1987. Vol.65. P.173-176.

155. Бурылов С.В., Захлевных А.Н., Райхер Ю.Л. Эффект Фредерикса в ферронематиках // Статические и динамические свойства магнитных жидкостей. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1987. С.12-18.

156. Бурылов С.В., Захлевных А.Н., Райхер Ю.Л. Пороговое пере-магничивание планарной текстуры ферронематика // Магнитные свойства ферроколлоидов. Свердловск: УрО АН СССР. 1988. С.75-

qo oj.

157. Sunil Kumar Р.В., Ranganath G.S. On some topological solitons in ferronematics // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. Vol.196. P.27-37.

158. Rault J., Cladis P.E., Burger J.P. Ferronematics // Phys. Lett. A. 1970. Vol.32. No.3. P.199-200.

159. Hayes C.F. Magnetic platelets in a nematic liquid crystal // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1976. Vol.36. P.245-253.

160. Liebert L., Martinet A. Coupling between lyomesophases and ferro-fluids // J. de Phys. Lett. 1979. Vol.40. No.15. P.L363-L368.

161. Figueiredo Neto A.M., Galerne Y., Levelut A.M., Liebert L. Pseudo-lamellar ordering in uniaxial and biaxial lyotropic nematics: a synh-rotron X-ray diffraction experiment // J. de Phys. Lett. 1985. Vol.46. No.11. P.L499-L505.

162. Kroin Т., Figueiredo Neto A.M. Bend periodic distortion of the texture in nematic lyotropic LC with and without ferrofliud // Phys. Rev. A. 1987. Vol.36. No.6. P.2987-2990.

163. Kroin Т., Palangana A. J., Figueiredo Neto A.M. Determination of the bend elastic constant and the anisotropy of diamagnetic susceptibility

in lyotropic NLC using a ferrofluid doping // 5th Internat. Confer, on magnetic fluids. Abstracts. Riga. 1989. P.84-85.

164. Fontanini S., Alexe-Ionescu A.L., Barbero G., Figueiredo Neto A. Measurement of the splay-bend elastic constant in lyotropic ferronematic liquid crystals: the influence of the bounding surfaces //J. Chem. Phys. 1997. Vol.106. No.14. P.6187-6193.

165. Figueiredo Neto A.M., Liebert L., Levelut A.M. Study of ferrocholes-teric discotic and calamitic lyotropic by optical microscopy and X-ray diffraction // J. de Phys. 1984. Vol.45. No.9. P.1505-1512.

166. Kroin T., Figueiredo Neto A.M., Liebert L., Galerne Y. Chirality-induced biaxiality at the uniaxial-to-biaxial cholesteric phase transition // Phys. Rev. A. 1989. Vol.40. P.4647-4651.

167. Fabre P., Ober R., Veyssie M., Cabuil V. Ferrosmectics: a new magnetic and mesomorphic phase // Phys. Rev. Lett. 1990. Vol.64. No.5. P.539-542.

168. Fabre P., Ober R., Veyssie M., Cabuil V. Smectic ferrofliud // 5th Internat. Confer, on magnetic fluids. Abstracts. Riga. 1989. P.82-83.

169. Ponsinet V., Fabre P., Veyssie M., Cabanel R. Magnetic anisotropy of ferrosmectic phases // J. de Phys. Sec.2. 1994. Vol.4. P.1785-1797.

170. Ponsinet V., Fabre P., Veyssie M. Transition of a ferrosmectic in a very weak magnetic field // Europhys. Lett. 1995. Vol.30. No.5. P.277-282.

171. Flament C., Bacri J.-C., Cebers A., Elias F., Perzynski R. Parallel stripes of ferrofliud as a macroscopic bidimensional smectic // Europhys. Lett. 1996. Vol.34. No.3. P.225-230.

172. Zubarev A.Yu., Iskakova L.Yu. Structure transformations in ferrosmectics // Physica A. 1996. Vol.224. No.3-4. P.489-502.

173. Chen S.-H., Amer N.M. Observation of macroscopic collective behavior and new texture in magnetically doped liquid crystals // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol.51. No.25. P.2298-2301.

174. Chen S.-H., Liang B.J. Electro-optical effect of a magnetically biased ferronematic liquid crystal // Optics Lett. 1988. Vol.13. P.716-718.

175. Liang В.J., Chen S.-H. Electric-field-induced molecular reorientation of a magnetically biased ferronematic liquid crystal film // Phys. Rev. A. 1989. Vol.39. No.3. P.1441-1446.

176. Chen S.-H., Chiang S.H. The magnetic-field-induced birefringence of the mixtures of the chiral molecules and the ferronematic liquid crystals // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1987. Vol.144. P.359-370.

177. Figueiredo Neto A.M., Saba M.M.F. Determination of the minimum concentration of ferrofluid required to orient nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. 1986. Vol.34. P.3483-3485.

178. Matuo C.Y., Tourinho F.A., Figueiredo Neto A.M. Determination of the minimum concentration of ferrofluid of CoFe2C>4 required to orient liquid crystals //J. Magn. and Magn. Mater. 1993. Vol.122. P.53-56.

179. Блинов JI.M., Кац Е.И., Сонин А.А. Физика поверхности термо-тропных жидких кристаллов // Успехи физич. наук. 1987. Т.152. Вып.З. С.449-477.

180. Матвеенко В.Н., Кирсанов Е.А. Поверхностные явления в жидких кристаллах. М.: МГУ. 1991. - 272 с.

181. Burylov S.V., Raikher Yu.L. Ferronematics: on the development of the continuum theory approach //J. Magn. and Magn. Mater. 1990. Vol.85. P.74-76.

182. Burylov S.V., Raikher Yu.L. On the orientation of an anisometric particle suspended in a bulk uniform nematic // Phys. Lett. A. 1990. Vol.149. No.5-6. P.279-283.

183. Бурылов С.В., Райхер Ю.Л. Магнитооптические эффекты в фер-ронематиках // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1991. Т.55. N 6. С.1127-1140.

184. Burylov S.V., Raikher Yu.L. Orientation of a solid particle embedded in a monodomain nematic liquid crystal // Phys. Rev. E. 1994. Vol.50. No.l. P.358-367.

185. Burylov S.V., Raikher Yu.L. Ferronematics: enhanced magneto-optical response of a liquid crystalline system // Materials Science and Engineering. 1995. Vol.C2. P.235-241.

186. Burylov S.V., Raikher Yu.L. Macroscopic properties of ferronematics caused by orientational interactions on the particle surfaces. I. Extended continuum model // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1995. Vol.258. P.107-122.

187. Burylov S.V., Raikher Yu.L. Macroscopic properties of ferronematics caused by orientational interactions on the particle surfaces. II. Behavior of real ferronematics in external field // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1995. Vol.258. P.123-141.

188. Burylov S.V., Raikher Yu.L. Physics of ferronematics with soft particle anchoring // Brazilian J. Phys. 1995. Vol.25. No.2. P.148-173.

189. Zubarev A.Yu., Iskakova L.Yu. Statistical thermodynamics of ferro-nematic // Physica A. 1996. Vol.229. No.2. P.203-217.

190. Zubarev A.Yu., Iskakova L.Yu. To the theory of kinetic propperties of polar nematics // Physica A. 1996. Vol.229. No.2. P.188-202.

191. Zubarev A.Yu., Iskakova L.Yu. Phase transitions in suspensions of needle-like particles in liquid crystals // Physica A. 1996. Vol.232. No.l. P.109-118.

192. Sunil Kumar P.B., Ranganath G.S. Structure and optical behaviour of cholesteric soliton lattices // J. de Physique II. 1993. Vol.3. No.10. P.1497-1510.

193. Andal N., Ranganath G.S. Structure of planar solitons in nematic and smectic liquid crystals // Liquid Crystals. 1996. Vol.20. P.321-330.

194. Andal N., Ranganath G.S. Field induced chiral - achiral transitions in liquid crystals // J. de Physique II. 1996. Vol.6. No.5. P.639-655.

195. Kihara T. Convex molecules in gaseous and crystalline states // Adv. Chem. Phys. 1963. V.5. P.147-188.

196. Осипов M.A. Статистическая теория диэлектрической проницаемости жидких кристаллов // Физ. тверд, тела. 1985. Т.27. С.1651-1658.

197. Boublik Т. Equation of state of nonspherical hard-body systems // Mol. - Based Study Fluids Symp. 182 Meet. Amer. Chem. Soc. N.-Y. 1983. P.171-187.

198. Gibbons R.M. The scaled particle theory for particles of arbitrary shapes // Molecular Physics. 1969. Vol.17. No.l. P.81-86.

199. Barker J.A., Henderson D. What is "liquid"? Understanding the states of matter // Rev. Mod. Phys. 1976. Vol.48. No.4. P.587-666.

200. Ландау ji.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука. 1974. - 752 с.

201. Cotter М.А. Molecular theories of nematic liquid crystals // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1983. Vol.97. No.l. P.29-47.

202. The Molecular Physics of Liquid Crystals. // ed. by G.R.Luckhurst and G.W.Gray (Academic Press, London). 1979. Chaps.7, 8.

203. Rusakov V.V., Shliomis M.I. Landau - de Gennes free energy expansion for nematic polymers // J. de Physique Lett. 1985. Vol.46. L935-L943.

204. Katriel J., Kventsel G.F., Luckhurst G.R., Sluckin T.J. Free energies in the Landau and molecular field approaches // Liquid Crystals. 1986. Vol.1. No.4. P.337-355.

205. Madhusudana N.V., Chandrasekhar S. Short range order in isotropic phase of nematic liquid crystals // Sol. State Communs. 1973. Vol.13. No.3. P.377-380.

206. Ypma J.G.J., Vertogen G. Short range order in nematic liquid crystals // Sol. State Communs. 1976. Vol.18. No.4. P.475-478.

207. Рыжик И.М., Градштейн И.С. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М.-Л.: Гостехиздат. 1951. - 464 с.

208. Zannoni С. Quantitative description of orientational order. Rigid molecules // Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals. Proc. NATO Adv. Study Inst. Ed. by J.M.Emsley ( Dordrecht e.a.). 1985. P.l-34.

209. Palffy-Muhoray P., Hoatson G.L. Mean-field theory of binary mixtures of nematic liquid crystals consisting of biaxial molecules // Phys. Rev. A. 1991. Vol.44. No.8. P.5052-5057.

210. Lebowitz J.L., Perram, J.W. Correlation functions for nematic liquid crystals // Molecular Physics. 1983. Vol.50. No.6. P.1207-1214.

211. Леонтович M.A. Введение в термодинамику. Статистическая физика. М.: Наука, 1983. - 416 с.

212. Carr S.G., Khoo S.K., Luckhurst G.R., Smith H.J. The orientational order in cholesteric liquid crystals // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1978. Vol.45. No.3-4. P.161-181.

213. Collings P.G., McColl J.R. A comparison of orientational order measurements in cholesteric and nematic liquid crystals // Solid State Communs. 1978. Vol.28. No.12. P.997-999.

214. Аверьянов Б.М., Шабанов В.Ф. О возможности определения ориен-тационного порядка в холестерических жидких кристаллах по дву-лучепреломлению // Кристаллография. 1979. Т.24. Вып.1. С.184-186.

215. Аверьянов Е.М., Шабанов В.Ф. Структурная и молекулярно -оптическая анизотропия холестерических жидких кристаллов // Кристаллография. 1979. Т.24. Вып.5. С.992-997.

216. Вакс В.Г., Ларкин А.И., Пикин С.А. О методе самосогласованного поля при описании фазовых переходов // Журн. эксперим. и теор. физ. 1966. Т.51. Вып.1(7). С.361-375.

217. Галанов Е.К., Костюк Г.К., Мухина М.В., Костров И.Д., Мельник Р.И. Исследование фазовых переходов в некоторых холестерических жидких кристаллах // Журн. структурной химии. 1976. Т.17. N.4. С.698-702.

218. Harada Н., Crooker P. The temperature dependence of the pitch of CEEC // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1975. Vol.30. No.1-2. P.79-86.

219. Durand G. Optique moleculaire. - Diffraction de la lumiere et inversion du pas de la mesophase cholesterique de trois cristaux liquides // Comptes Rendus. Ser.B. 1967. Vol.264. No.17. P.1251-1253.

220. Островский A.M. Решение уравнений и систем уравнений. М.: ИЛ. 1963. - 219 с.

221. Stephen M.J., Straley J.P. Physics of liquid crystals // Rew. Mod. Phys. 1974. Vol.46. No.4. P.617-704.

222. де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир. 1982. - 152 с.

223. Baessler Н., Labes М.М. Electric field effects on the dielectric properties and molecular arrangements of cholesteric liquid crystals //J. Chem. Phys. 1969. Vol.51. No.5. P.1846-1852.

224. Stegemeyer H., Finkelmann H. Treatment of cholesteric liquid crystalline mixtures by means of Goossens theory //J. Chem. Phys. Lett. 1973. Vol.23. No.2. P.227-232.

225. Chen S.-H., Chou L.S. Molecular twisting power of cholesteryl propionate, nonanoate and myristate // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1981. Vol.67. No.1-4. P.221-232.

226. Вонсовский C.B. Магнетизм. M.: Наука. 1971. - 1032 с.

227. Liebert L., Martinet A. Ferronematic lyotropic // IEEE Trans. Magn. 1980. Vol.16. P.266-269.

228. Скибин Ю.Н., Чеканов В.В., Райхер Ю.Л. Двойное лучепреломление в магнитной жидкости // Журн. эксперим. и теор. физ. 1977. Т.72. Вып.З. С.949-955.

229. Shiyanovskii S.V., Terentieva J.G. Nematic-cholesteric mixture in a magnetic field: a change in the critical behavior // Phys. Rev. E. 1994. Vol.49. P.916-918.

230. Schiller P., Zeitler F. Commensurate and incommensurate helix configuration in hexatic liquid crystals with chiral molecules // J. Phys. II France. 1995. Vol.5. No.12. P.1835-1840.

231. Schiller P., Zeitler F. Helix configurations in chiral hexatic liquid crystals // Phys. Rev. E. 1997. Vol.56. No.lB. P.531-537.