Распределение сил осцилляторов в ультрамягких рентгеновских спектрах углеродных наноструктурированных материалов и биополимеров. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Петрова Ольга Викторовна

• Петрова Ольга Викторовна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Петрова Ольга Викторовна

Список сокращений

Введение

Глава 1. Особенности взаимодействия излучения с веществом и спектральных измерений сечений поглощения в УМР-области

спектра

1.1. Обзор экспериментальных методов измерения спектральных зависимостей сечения поглощения

1.1.1. Метод прямого фотопоглощения

1.1.2. Метод характеристических потерь быстрых электронов

1.1.3. Методы рентгеновской флуоресценции

1.1.4. Метод квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта

1.2. Модели интерпретации NEXAFS рентгеновских спектров молекул и твердых тел

Глава 2. Аппаратура и методы исследований спектральных зависимостей абсолютных величин сечения поглощения

2.1. Описание русско-немецкого канала выхода и монохроматизации

СИ на BESSY-II

2.2. Степень поляризации СИ

2.3. Методы приготовления образцов

2.3.1. Фуллерит Обо

2.3.2. Многостенные углеродные нанотрубки

2.4. Измерение сечения поглощения методом TEY

Глава 3. Распределение сил осцилляторов рентгеновских переходов в области NEXAFS С18-спектров наноструктурированных

материалов и биополимеров

3.1. Фуллерит Сбо

3.1.1. Атомная и электронная структура фуллерита Сбо

3.1.2. Распределение сил осцилляторов рентгеновских переходов в области КЕХЛРЗ С1э-края поглощения в Сбо

3.2. Высокоориентированный пиролитический графит

3.2.1. Атомная и электронная структура ЫОРС и графена

3.2.2. Распределение сил осцилляторов в области КЕХЛРБ С1э-края поглощения ЫОРС

3.3. Многостенные углеродные нанотрубки

3.3.1. Атомная и электронная структура SWCNT и MWCNT

3.3.2. Предварительные исследования образцов MWCNT

3.3.3. Распределение сил осцилляторов рентгеновских переходов в области NEXAFS С1э-края поглощения в MWCNT

3.4. Нанокомпозитные материалы на основе MWCNT

3.4.1. Исследования нанокомпозита MWCNT/(пиролитическое

Fe) методами NEXAFS-спектроскопии

3.4.2. Исследования нанокомпозита MWCNT/(пиролитический

&) методами NEXAFS-спектроскопии

3.5. Биополимеры: хитин и целлюлоза

3.5.1. Структура и свойства биополимеров

3.5.2. NEXAFS-исследование биополимеров

Заключение

Литература

Список сокращений

ВФ - волновая функция.

МРВ - метод рассеянных волн.

ВЭУ - вторичный электронный умножитель.

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия.

РФА - рентгенофазный анализ.

РЭМ - расстровая электронная микроскопия.

СИ - синхротронное излучение.

СО - силы осциллятора.

СП - сечение поглощения.

УМР - ультрамягкий рентгеновский.

УШ - уравнение Шредингера.

ЦЭП - центральный эффективный потенциал.

AEY - Auoge Electron Yield.

CR - Core Exciton.

EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy.

EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure.

FY - Fluorescence Yield.

HOPG - Highly Ordered Pyrolytic Graphite.

HMO - Huckel Molecular Orbital.

HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital.

IPFY - Inverse Partial Fluorescence Yield.

ISEELS - Inner-Shell Electron Energy Loss Spectroscopy.

LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital.

MOCVD - Metal Organic Chemical Vapour Deposition.

MWCNT - Multi Walled Carbon NanoTubes.

NEXAFS - Near-Edge X-Ray Absorption Fine Structure.

PEY - Partial Electron Yield.

PFY - Partial Fluorescence Yield.

RGBL - Russian-German Dipole Beamline.

TEY - Total Electron Yield.

TFY - Total Fluorescence Yield.

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Распределение сил осцилляторов в ультрамягких рентгеновских спектрах углеродных наноструктурированных материалов и биополимеров.»

Актуальность темы

Благодаря появлению мощных синхротронных источников рентгеновского излучения и спектральной аппаратуры высокого разрешения в исследовании на-ноструктурных неорганических и органических материалов широкое применение получили методы ультрамягкой рентгеновской (УМР) абсорбционной спектроскопии. Это вызвано тем, что ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS) определяется ближайшим окружением поглощающего рентгеновский квант атома и непосредственно характеризует исследуемый объект в наноразмерном масштабе. Поэтому в современных условиях быстрого развития методов синтеза наноструктурированных материалов с уникальными физико-химическими свойствами и их модификации с применением различных технологий активизировалось развитие NEXAFS-спектроскопии как метода неразрушающей диагностики и изучения атомного и химического состава, структуры и электронного строения наноструктурированных материалов.

При этом особый интерес представляют исследования доминирующей в области NEXAFS внутренних оболочек атомов резонансной структуры в виде интенсивных полос поглощения с высокой силой осциллятора (СО), которая содержит уникальную информацию об энергии, составе и симметрии свободных состояний. Источником такой информации служат спектральные зависимости сечения поглощения (СП) в области NEXAFS и определяемые из них распределения СО рентгеновских переходов, которые являются фундаментальными параметрами, характеризующими процесс взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Силы осцилляторов могут быть рассчитаны в различных приближениях и использованы для тестирования моделей, описывающих процесс рентгеновского фотопоглощения. Экспериментальные данные по распределению СО в области NEXAFS востребованы при изучении вещества методами резонансной рентгеновской рефлектометрии, флуоресценции, фотоэлектронной спектроскопии и фотоэмиссии и необходимы для расчета дисперсии коэффициентов преломления материалов в области резонансного фотопоглощения.

Проведение абсолютных измерений СП в области NEXAFS является сложной экспериментальной задачей, которая успешно решена лишь в случае применения метода прямого фотопоглощения (трансмиссии). При этом имеющиеся данные ограничиваются газообразными соединениями, а также твердотельными веществами, которые могут быть приготовлены в виде свободных пленок или поглощающих слоев толщиной в пределах нескольких десятков нанометров на тонких пленках-подложках с высоким коэффициентом пропускания УМР-излу-чения. За редким исключением образцы наноструктурных материалов невозможно приготовить в таком виде, следовательно, для проведения абсолютных измерений необходимо использовать косвенные методы исследования. Одним из них является метод квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта, который может быть реализован путем регистрации полного электронного выхода (total electron yield, TEY). Данный метод регистрации повсеместно используется при NEXAFS-исследовании вещества на синхротронных источниках излучения. Поэтому развитие экспериментального подхода, основанного на методе TEY с использованием синхротронного излучения (СИ) с целью получения достоверной информации по распределению СО в области NEXAFS внутренних уровней входящих в состав наноструктурированных материалов атомов является актуальной задачей, решение которой обсуждается в настоящей работе.

Объекты исследований

Проводимые в рамках данной работы исследования направлены на развитие метода TEY с целью его использования для абсолютных измерений спектральных зависимостей сечений поглощения в области NEXAFS наноструктурированных систем. На первом этапе выбор образцов определялся возможностью проведения измерений обоими методами. Это связано с необходимостью проведения сравнительного анализа данных, полученных методами прямого фотопоглощения и TEY. В качестве тестового соединения для исследований в области NEXAFS Cls-края поглощения был выбран поликристаллический фуллерит C60, образцы которого могут быть приготовлены как в виде тонких слоев путем термического осаждения в вакууме, так и в виде мелкодисперсного порошка, механически фиксированного на поверхности проводящих подложек. При этом для изучения методом фотопоглощения для фуллерита возможно приготовле-

ние серий образцов разной толщины в виде наноразмерных слоев на поверхности тонкой титановой пленки (толщиной 150-250 нм), которая характеризуется хорошим пропусканием излучения в области энергий 225-450 эВ.

Развитый в работе подход измерения спектральных зависимостей СП был использован для изучения ряда наноструктурированных материалов:

1. моноатомных углеродных соединений, являющихся нанообразущими, то есть основой для создания наноструктурированных сред, а именно: высокоориентированный пиролитический графит (High Oriented Pyrolitic Grafite, HOPG), многостенные углеродные нанотрубки (Multi Walled Carbon Nanotube, MWCNT) и фуллерит Сбо;

2. нанокомпозитных материалов на основе MWCNT с покрытиями из пиро-литического Cr и Fe, нанесенными методами химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (Metal Organic Chemical Vapour Decomposition, MOCVD);

3. биополимеров: хитина и бактериальной и растительной целлюлозы;

4. органических образцов, выделенных из средиземноморского коралла Parantipathes larix и пресноводных губок Spongilla lacustris и Lubomirskia baicalensis.

Синтез образцов чистого C60 проводился в ЗАО "Фуллерен-центр"(г. Н. Новгород), чистых MWCNT и MWCNT с покрытиями пиролитического Fe и Cr - в ИМХ РАН им. Разуваева (г. Н. Новгород). В качестве образцов HOPG использовались двухсторонние подложки для зондовой микроскопии размером 5x5x0.1 мм.

Образцы были предоставлены: бактериальной целлюлозы - сотрудником Института высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт-Петербург) Т.Е. Сухановой, хитина, растительной целлюлозы, средиземноморского коралла Parantipathes larix и пресноводных губок Spongilla lacustris и Lubomirskia baicalensis - заведующим лабораторией Biomineralogy and Extreme Biomimetics, Institute of Experimental Physics (г. Фрайберг, Германия) проф. Г. Эрлихом.

Методы исследований

В качестве основного экспериментального метода измерения сил осцилляторов рентгеновских переходов в области NEXAFS использовался метод квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта, реализованный путем регистрации TEY. Все экспериментальные измерения были проведены с использованием излучения русско-немецкого дипольного канала выхода и монохрома-тизации СИ (Russian-German Dipole Beamline, RGBL) электронного накопителя BESSY II (г. Берлин, Германия). Для тестирования нанокомпозитов на основе MWCNT применялись методы рентгеновской дифрактометрии с использованием дифрактометров ДРОН 3М, рамановской спектроскопии на высокоразрешающем рамановском спектрометре LabRam HR800 «Horiba Jobin-Yvon», а также методы электронной просвечивающей и растровой микроскопии с помощью электронных микроскопов Supra 50VP ZEISS и ЭВМ-100 ЛН соответственно.

Цели работы

Основной целью диссертационной работы является разработка нового экспериментального подхода к измерению абсолютных величин сечений поглощения и получению из них распределения сил осцилляторов рентгеновских переходов в УМР-области спектра методом TEY с использованием СИ и дальнейшее его применение для изучения ряда углеродных нанообразующих материалов и приготовленных на их основе наноструктурированных сред (фуллерит Сбо, HOPG, MWCNT, нанокомпозиты MWCNT/(Fe, Cr)), а также биополимеров (хитин и целлюлоза).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Разработан метод подавления и учета немонохроматического фона и излучения кратных порядков в измеряемых сигналах TEY с использованием абсорбционных Ti-фильтров.

2. Разработан метод нормировки сигнала TEYисследованных образцов на интенсивность падающего СИ с помощью фотокатодов из золота, кремния или меди, в интервале энергий 200-600 эВ.

3. Проведено обоснование применимости метода ТЕУ для измерения спектральных зависимостей сечения поглощения в относительных величинах в ультрамягкой рентгеновской области спектра в интервале энергий 200-600эВ.

4. Разработана методика приведения спектральных зависимостей сечения поглощения, полученных в относительных единицах, к абсолютной шкале в Мб в области КЕХЛЕЗ С1э-края поглощения.

5. Проведено сравнение данных, полученных методами ТЕУ и прямого фотопоглощения, на примере С1э-спектра фуллерита Сбо.

Научная новизна

В работе представлен оригинальный экспериментальный подход к измерению спектральных зависимостей абсолютных величин СП методом ТЕУ в УМР-области спектра, с применением которого получены следующие результаты:

1. Впервые измерены спектральные зависимости сечений поглощения в абсолютной шкале и определены распределения сил осцилляторов рентгеновских переходов в области ХЕХЛЕБ С1э-края поглощения нанообразующих материалов: фуллерита Сбо, ИОРС и MWCNT.

2. Впервые проведены NEXAFS-исследования нанокомпозитов MWCNT с покрытиями пиролитического Сг и Fe, приготовленных методом МОСУЭ. Определены атомный и химический составы покрывающего слоя и его взаимодействие с внешней поверхностью MWCNT. Показано, что поверхностные покрывающие слои являются сплошными и представляют собой оксиды СГ2О3 и FeзO4. При этом разрушение внешнего слоя MWCNT не происходит, однако наблюдается его модификация за счет образования одинарных С-О и двойных С=О связей, а также происходит незначительное внедрение атомов О в поверхность MWCNT и образование эпоксидных связей С-О-С.

3. Впервые измерены спектральные зависимости сечений поглощения в абсолютной шкале и определены распределения сил осцилляторов рентге-

новских переходов в области NEXAFS C1s-края поглощения биополимера хитина.

4. Проведена идентификация хитина в составе скелета черного коралла (Cnidaгia) Parantipathes Ыпх, в спонгине пресноводной губки вида Spongilla ¡acustris и в подошве пресноводной губки - эндемика озера Байкал ЬиЬош^Ыа baicalensis.

Практическая значимость

Разработанный в данной работе подход к проведению абсолютных измерений спектральных зависимостей сечений поглощения в области NEXAFS методом TEY с применением СИ может быть использован для изучения широкого круга углеродных наноструктурированных сред и органических соединений.

Полученные спектральные зависимости СП и распределения СО рентгеновских переходов в области NEXAFS C1s-края поглощения фуллерита C6о, ЫОРС и MWCNT являются фундаментальными параметрами, рассчитываемыми теоретически. Поэтому численные величины СО важны для тестирования теоретических подходов, описывающих формирование NEXAFS-спектров указанных соединений. Наряду с этим они востребованы при изучении наноструктуриро-ванных сред методами, в основе которых лежит первичный акт поглощения рентгеновского кванта, такими как резонансная рентгеновская флуоресценция, фотоэмиссия, фотоэлектронная спектроскопия и рефлектометрия. Данные по спектральным зависимостям СП необходимы для определения дисперсии коэффициента преломления материалов в областях резонансного фотопоглощения.

Исследования наноструктур на основе MWCNT/(пиролитический & и Fe) показали, что MOCVD-технология позволяет получать сплошные оксидные покрытия наноразмерной толщины на внешней поверхности MWCNT без ее деструкции. Тем самым продемонстрированы возможности MOCVD-технологии в получении наноструктурированных материалов на основе MWCNT, химически инертная внешняя поверхность которых покрыта хорошо закрепленным нано-размерным переходным химически активным слоем FeзО4 или &2О3. Это предполагает их широкое прикладное использование. Подобные материалы могут найти свое применение в качестве основы для получения наноструктурирован-

ных гетерогенных катализаторов химических процессов, сенсорных устройств, химических источников тока, элементов электронных устройств и других активных элементов в научно-технических приложениях.

Полученные данные по спектральным зависимостям СП и их параметрам в области NEXAFS Cls-спектров поглощения биополимеров хитина и целлюлозы востребованы при идентификации их наличия в составе биологических организмов, а также при характеризации электронного строения производных материалов на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальный подход к измерению методом TEY спектральных зависимостей абсолютных величин сечений поглощения и определению из них фундаментальных параметров - сил осцилляторов рентгеновских переходов в УМР-области спектра 200-600 эВ.

2. Спектральные зависимости абсолютных величин сечения поглощения и распределение сил осцилляторов рентгеновских переходов в области NEXAFS Cls-края поглощения нанообразующих материалов: фуллерита C60, HOPG и MWCNT.

3. Характеризация нанокомпозитов на основе MWCNT с покрытиями пиро-литического Cr и Fe, приготовленных методом термического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD).

4. Спектральные зависимости абсолютных величин сечения поглощения и распределение сил осцилляторов рентгеновских переходов в области NEXAFS Cls-края поглощения хитина.

5. Идентификации хитина в составе скелетных структур средиземноморского коралла Parantipathes larix и пресноводных губок Spongilla lacustris и Lubomirskia baicalensis.

Апробация работы

Основные результаты работы были представленны в докладах на: 13th International Conference Advanced Carbon Nanostructures (ACNS'2017, С-Пб., 2017); Международном семинаре "Современные методы анализа дифракционных данных и актуальные проблемы рентгеновской оптики"(Новгород Великий, 2016); 11th and 13th Biennial Conference on High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging (XTOP) (С-Пб., 2012; Grenoble, 2014); XIX Международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника"(Н. Новгород, 2015); конференции "Рентгеновская оптика"(Черноголовка, 2014, 2015, 2016); International Symposium on Biomineralization (BIOMIN 2013, Freiberg, Germany, 2013).

Диссертационная работа была выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ 16-32-00441 мол_а и 16-43-110350 р_а.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных изданиях, 7 из которых представлены в журналах, рекомендованных ВАК, 5 - в тезисах докладов.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялись совместно с научным руководителем к.ф.-м.н. С.В. Некипело-вым. Все основные результаты спектральных и фотоэлектронных исследований, представленные в работе, получены соискателем лично либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Все NEXAFS-измерения выполнены совместно с научным руководителем к.ф.-м.н. С.В. Некипеловым и д.ф.-м.н. В.Н. Сивковым. Образцы нанокомпо-зитов MWCNT/(Fe, Cu) и данные по их тестированию методами электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии были предоставлены сотрудниками ИМХ РАН (г. Н. Новгород): к.ф.-м.н. А.М. Объедковым, к.ф.-м.н. Б.С. Кавериным и к.ф.-м.н. А.И. Кирилловым. Данные рамановской спектроскопии были получены совместно с к.г.-м.н. С.И. Исаенко в ИГ Коми НЦ УрО РАН при непосредственном участии соискателя. Образцы биополимеров были предо-

ставлены руководителем группы "Биоминералогия и экстремальная биомимети-ка"Института экспериментальной физики Технического университета "Горная академия Фрайберга" проф. Г. Эрлихом (г. Фрайберг, Германия).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Работа изложена на 150 страницах, включая 8 таблиц и 68 рисунков. Список цитированной литературы содержит 184 наименования.

Глава 1

Особенности взаимодействия излучения с веществом и спектральных измерений сечений поглощения в УМР-области спектра

Рентгеновское излучение, энергия квантов которого соответствует энергии связи электронов внутренних оболочек в атомах, уже более столетия активно используется для изучения пространственной и электронной структуры вещества. В основе всех экспериментальных методов исследования с применением рентгеновского излучения лежит акт взаимодействия (поглощения и рассеяния) рентгеновского кванта с веществом.

При прохождении направленного пучка рентгеновских лучей через вещество интенсивность пучка вдоль начального направления ослабляется двумя основными путями: путем истинного поглощения фотона, характеризующимся сечением поглощения о, и путем когерентного (ocs) и некогерентного (комп-тоновского, OiS) рассеяния c изменением первоначального направления фотона. В рассматриваемой далее УМР-области длин волн (Я =40-1 500 A) основную роль в процессе ослабления играет истинное поглощение, и относительный вклад рассеяния составляет менее 1%, что сравнимо с погрешностью измерений, поэтому вкладом рассеяния в изменение интенсивности можно пренебречь. Процесс поглощения рентгеновского кванта атомом наиболее вероятен, когда энергия кванта hW близка по величине к энергии связи En одной из внутренних оболочек атома. При этом в рамках водородоподобной модели возможны два различных процесса [1]: при hW > En произойдет фотоионизация, и внутренний электрон будет вырван за пределы атома с некоторой кинетической энергией; при hW < En произойдет фотовозбуждение, и электрон останется связанным с атомом, но перейдет в состояние с меньшей энергией связи Em = En — hW.

Первому случаю соответствует непрерывное поглощение, начинающееся скачкообразно при энергии квантов hW = En (край поглощения) и, как правило, монотонно спадающее с энергией по степенному закону вдали за порогом ионизации. Во втором случае наблюдается ряд отдельных узких линий по-

глощения, энергетически расположенных перед краем и соответствующих возбуждению электрона на систему дискретных ридберговских состояний атома, сформированных в кулоновском поле рентгеновской вакансии. Такое поведение спектральной зависимости изолированных атомов получило название во-дородоподобного. В рамках водородоподобного приближения (модели) хорошо описывается тонкая структура ^-спектров поглощения легких атомов [2, 3]. Однако в спектрах поглощения более высоких оболочек (2p, 3d и 4f) больших атомов и атомов, входящих в состав многоатомной системы (молекулы, кластера, твердого тела), как перед краем поглощения, так и после него появляются дополнительные особенности, обусловленные влиянием центробежного барьера и отклонением потенциала для рентгеновского фотоэлектрона от кулоновского.

Наряду c отмеченными неводородоподобными особенностями в спектрах поглощения твердотельных соединений имеется структура в виде широких малоинтенсивных осцилляций, простирающихся на расстояние нескольких сотен эВ выше порога ионизации. В рамках модели рассеянных волн (МРВ) эта дальняя тонкая структура (Extended X-Ray Absorption Fine Structure, EXAFS) описывается как результат однократного рассеяния фотоэлектронов в поле молекулярного остатка. При этом структура в области нескольких десятков эВ ниже и выше порога ионизации, включающая ряд узких и в большинстве случаев высокоинтенсивных полос поглощения, является результатом многократного (резонансного) рассеяния медленных фотоэлектронов (E<30 эВ) на атомах ближайшего окружения, приводящего к образованию квазистационарных состояний. Эти состояния формируются в эффективном потенциале, имеющем специфическую двухдолинную форму (модель центрального эффективного потенциала, ЦЭП), поэтому соответствующие им полосы поглощения с высокой силой осциллятора называют резонансами формы [4]. В целом такая структура, расположенная как в дискретной, так и непрерывной частях спектров поглощения, получила название ближней тонкой структуры (NEXAFS). На рис. 1.1 на примере ^-спектра поглощения молекулы азота иллюстрируется качественная интерпретация элементов NEXAFS N1s-спектра в рамках модели ЦЭП.

Энергетические положения элементов NEXAFS и спектральные зависимости СП являются количественными параметрами, которые могут быть измерены экспериментально. Если точность измерения энергетических параметров яв-

ляется в основном технической проблемой и зависит от совершенства спектрального оборудования, то задача спектральных измерений СП в области ХЕХЛРБ далека от решения и является предметом активных исследований.

Рис. 1.1. а) КЕХАЕБ Шэ-спектра молекулы N2. Стрелкой обозначен Шэ-край ионизации молекулы N2; Ь) схематическое изображение формирования ЦЭП и положения п-, о -и рид-берговских состояний [4-7].

Сечение поглощения О (ЙШ) определяется как вероятность поглощения одного фотона с энергией Е = ЙШ одной структурной единицей вещества (атомом, молекулой, кластером, квазимолекулой) в единицу времени и измеряется в единицах площади - см2 или барнах (1 см2=1024 барн). Сечение поглощения прямо пропорционально спектральной плотности сил осцилляторов [1]:

О (Е ) = 109,8(Мб • эВ) |£. (1.1)

Сила осциллятора - это фундаментальный параметр, который определяет свойства квантово-механической системы (атом, молекула, кластер, квазимолекула) и может быть рассчитан теоретически в различных приближениях и определен экспериментально из спектральных зависимостей СП. В рамках ди-польного приближения СО пропорциональна квадрату матричного элемента от дипольного момента по начальному г и конечному состоянию с энергией £:

2те , 2 , ч ,

Л£ = -2Г •\°г,£I Р(£). (1.2)

Й2

Экспериментально сечение поглощения может быть непосредственно измерено методом прямого фотопоглощения из соотношения:

где / и /о - интенсивности падающего и проходящего излучения, n - концентрация поглощающих атомов в исследуемом твердотельном образце или молекул в газовой кювете, d - толщина образца или длина газовой кюветы. Однако исследования показали, что возможности этого метода весьма ограничены необходимостью приготовления образцов в виде тонких пленок и сильными аппаратурными искажениями ("эффект толщины") [5-9]. Поскольку нанострукту-рированные материалы, за редким исключением, не могут быть приготовлены в виде тонких слоев на прозрачных для УМР-излучения подложках, то для их изучения метод прямого фотопоглощения неприменим. Кроме того, влияние "эффекта толщины" делает принципиально невозможным корректное измерение спектральных зависимостей СП в области NEXAFS, а получение их интегральных величин, пропорциональных СО рентгеновских переходов, возможно только в пределе "нулевой" оптической плотности (end ^ 0) [5-8]. Эти ограничения стимулируют поиск новых методов измерений абсолютных величин СО рентгеновских переходов в области NEXAFS для широкого круга соединений. К началу настоящей работы были развиты несколько методов изучения NEXAFS в УМР-области спектра, которые получили широкое применение для исследования электронной структуры вещества. Наиболее эффективно в современных научных исследованиях используются методы малоуглового неупругого рассеяния быстрых электронов (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS) [10-13] и квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта [2, 14-16], которые будут подробно рассмотрены в (§1.1).

Как отмечалось выше, вдали от порогов ионизации внутренних оболочек атомов сечение поглощения характеризуется монотонной зависимостью от энергии, характерной для свободных атомов. Поэтому вдали от порогов ионизации СП могут быть корректно измерены методом фотопоглощения с использованием характеристических линий [2-5], а для свободных атомов рассчитаны теоретически [17-19] и определены полуэмпирическими методами [20]. Обширный обзор экспериментальных и рассчитанных в борновском приближении для сво-

(1.3)

бодных атомов сечений поглощения в интервале энергий квантов 30-30 000 эВ представлен в виде таблиц Хенке [20]. Сопоставление сумм атомных сечений и данных, полученных с применением рентгеновских эмиссионных линий для молекул и твердых тел [5, 21], демонстрирует хорошее согласие, что позволяет использовать атомные СП для приведения спектров в области КЕХЛРЗ, измеренных косвенными методами исследования, к абсолютной шкале.

Актуальной задачей является развитие теоретических моделей, описывающих распределение сил осцилляторов рентгеновских переходов в области ХЕХЛРБ внутренних оболочек атомов в различных соединениях. Расчеты СО представляют собой сложную и трудоемкую задачу, так как требуют определения волновых функций начального и возбужденного состояний с учетом влияния рентгеновской вакансии во внутренней оболочке и релаксации всей электронной подсистемы молекулы или кластера. Эта задача в полной мере не решена даже для такого реперного объекта, как ^ резонанс в ХЕХЛРБ Шэ-спектра поглощения молекулы азота. Тонкая структура 1э-спектра поглощения N2 исследовалась теоретически с использованием разных моделей. Существующие теоретические подходы хорошо описывают число, симметрию и энергетические положения элементов ХЕХЛРБ 1^-спектра поглощения N2, но дают сильно отличающиеся по величине СО ^ резонанса формы [5, 6].

Из них самыми близкими к данным наиболее корректных экспериментальных результатов, полученных методом трансмиссии для газообразного образца на рентгеновском спектрометре-монохроматоре РСМ-500 (0.290 ± 0.004) [5], являются расчеты в квазиатомной модели (0.292) [22, 23]. Следует отметить, что данных по расчетам распределения СО ^ с учетом колебательной структуры в 1э-спектре поглощения молекулы N2 в литературе найти не удалось, хотя экспериментальные измерения были выполнены [7]. Отсутствие точных методов расчета СО рентгеновских переходов подчеркивает актуальность достоверных экспериментальных измерений их величин, особенно для таких объектов, как наноструктурированные системы. Эти данные необходимы не только для развития теоретических подходов, но и для решения ряда прикладных задач рентгеновской оптики, а также для интерпретации данных исследования вещества полученных другими методами, в основе которых лежит акт поглощения рентгеновского кванта, таких как магнитный дихроизм, резонансные рентгеновские

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петрова Ольга Викторовна, 2018 год

Литература

1. Фано У., Купер Д. Спектральное распределение сил осцилляторов в атомах // М., Наука, 1972. С.200.

2. Лукирский А.П. Развитие методов ультрамягкой рентгеновской спектроскопии и исследование различных спектров // Дис. на соиск. учен. степ. докт. физ.-мат. наук, ЛГУ, Л., 1964.

3. Зимкина Т.М., Фомичев В.А. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия // ЛГУ, Л., 1975. С.151.

4. Виноградов А.С. Резонансы формы в ближней тонкой структуре ультрамягких рентгеновских спектров поглощения молекул и твердых тел // Дис. на соиск. учен. степ. докт. физ.-мат. наук, ЛГУ, Л, 1987.

5. Сивков В.Н. Распределение сил осцилляторов в области резонансной структуры ультрамягких рентгеновских спектров поглощения молекул и твердых тел // Дис. на соиск. учен. степ. докт. физ.-мат. наук, СПбГУ, С-Пб, 2003.

6. Сивков В.Н., Виноградов А.С. Сила осцилляторов ng-резонанса формы в NK-спектре поглощения молекулы азота // Опт. и спектр., 2002. Т.93. С.431-434.

7. Сивков В.Н., Виноградов А.С. Некипелов С.В., Сивков Д.В., Вялых Д.В., Молодцов С.Л. Силы осцилляторов вибрационных и ридберговских переходов в ls-спектре поглощения молекулы азота // Опт. и спектр., 2007. Т.102. С.413-417.

8. Сивков В.Н., Виноградов А.С. Некипелов С.В., Сивков Д.В., Вялых Д.В., Молодцов С.Л. Силы осцилляторов для резонансов формы в NK-спектре поглощения NaNO3, измеренные с использованием синхротронного излучения // Опт. и спектр., 2006. Т.101. С.782-788.

9. Parratt L.G., Hempstead C.F., Jossem E.L "Thickness Effect"in Absorption Spectra near Absorption Edges // Phys. Rev., 1957. V.105. P.1228-1232.

10. Bethe H. Zur Theorie des Durchgangs schneller Korpuskularstrahlen durch Materie // Ann. Phys., 1930. V.5. P.325-400.

11. Inokuti M. Inelastic Collisions of Fast Charged Particles with Atoms and Molecules - The Bethe Theory Revisited // Rev. Mod. Phys., 1971. V.43. P.297-347.

12. Egerton R.F. Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope // Springer, New York, 2011. 498p.

13. Hitchcock A.P Inner shell excitation spectroscopy of molecules using inelastic electron scattering // J. El. Spectr. Rel. Phen., 2000. V.112 P. 9-29

14. Лукирский А.П., Брытов И.А. Исследование электронной структуры Be, BeO методом длинноволновой рентгеновской спектроскопии // ФТТ, 1964. Т.6. С.43-47.

15. Лукирский А.П., Зимкина Т.М. L2,з-спектры поглощения калия и хлора в KCl // Известия АН СССР сер.физич., 1964. Т.28. С.765-771.

16. Gudat W., Kunz C. Close Similarity between Photoelectric Yield and Photoabsorption Spectra in the Soft-X-Ray Range // Phys. Rev. Letters, 1972. V.29. C.169-172.

17. Yeh J.J., Lindau I. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 < Z < 103 // At. Data Nucl. Data Tables, 1985. V.32. P.1-155.

18. Амусья М.А. Атомный фотоэффект // Наука. Москва, 1987. 272с.

19. Yeh J.J. Atomic calculation of photoionization cross section and asymmetry parameters // Gordon and Breuch Science Publishers, Langhorne, PE (USA), 1993. P.223.

20. Henke B.L., Gullikson E.M., Davis J.C. X-Ray interactions: photoabsorption, scattering, transmission and reflection at E = 50 — 30000eV,Z = 1 — 92 // At. Data Nucl. Data Tables, 1993. V.54. P.181-342.

21. Некипелов С.В., Виноградов А.С., Сивков В.Н. Закономерности в распределении сил осцилляторов атомов II периода в ультрамягкой рентгеновской области спектра // Известия КНЦ УрО РАН, 2011. Т.2(6). C.12-18.

22. Павлычев А.А., Виноградов А.С. Атомная природа молекулярных резонан-сов в К-спектре фотопоглощения молекулы N2 // Опт. и спектр., 1987. Т. 62(2). С.329-332.

23. Павлычев А.А. Квазиатомная теория рентгеновских спектров поглощения и ионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем // Дис. на соиск. учен. степ. докт. физ.-мат. наук, С-Пб.ГУ. С.-Пб., 1994.

24. Румш М.А., Фомичев В.А., Зимкина Т.М., Жукова И.И. // Вестник ЛГУ, 1968. Т.16 C.49-58.

25. Van der Wiel M.J., El-Sherbini Th.M., Brion C.E. K shell excitation of nitrogen and carbon monoxide by electron impact // Chem. Phys. Lett., 1970. V.7. P.161-164.

26. Kay R.B., Van der Leeuw Ph.E., Van der Wiel M.J. Absolute oscillator strengths for the shape resonances near the K edges of N2 and CO //J. Phys. B, 1977. V.10. P.2513-2519.

27. Tronc M., King G.C., Bradford R.C., Read F.H. An investigation of the structure near the L23 edges of argon, the M45 edges of krypton and the N4,5 edges of xenon, using electron impact with high resolution //J. Phys. B, 1976. V.9. P.2479-2495.

28. Hitchcock A.P., Brion C.E. Carbon K-shell excitation of C2H2,C2H4,C2H and СбНб by 2.5 keV electron impact //J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1977. V.10. P.317-330.

29. Chen C.T., Sette F. Performance of the Dragon soft X-ray beamline // Rev. Sci. Instrum., 1989. V.60. P.1616-1621.

30. Ma Y., Chen C.T., Meigs G., Randall K., Sette F. High-resolution K-shell photoabsorption measurements of simple molecules // Phys. Rev. A, 1991. V.44. P.1848-1858.

31. Domke M., Mandel T., Puschmann A., Xue C., Shirley D.A., Kaindl G., Petersen

H., Kuske P. Performance of the high-resolution SX700/II monochromator // Rev. Sci. Instrum., 1992. V.63. P.80-89.

32. Domke M., Xue C., Puschmann A., Mandel T., Hudson E., Shirley D.A., Kaindl G. Carbon and oxygen K-edge photoionization of the CO molecule // Chem. Phys. Lett. 1990. V.173. P.122-128.

33. Ishii I., Hitchcock A.P. The oscillator strengths for C1s and O1s excitation of some saturated and unsaturated organic alcohols, acids and esters //J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1988 V.46. P.55-64.

34. http://unicorn.mcmaster.ca Hitchcock Group. Home of the Canada Research Chair in Materials Research / CLS-CCRS

35. Hitchcock A.P., Dynes J.J., Johansson G., Wanga J., Botton G. Comparison of NEXAFS microscopy and TEM-EELS for studies of soft matters // Micron, 2008. V.39. P.311-319.

36. Achkar A., Regier T.Z., Monkman E.J., Shen K.M., D.G. Hawthorn D.G. Determination of total x-ray absorption coefficient by Non-resonant x-ray emission // Scientific Reports 1, 2011. V.182. P.1-8.

37. Achkar A., Regier T.Z., Wadati H., Kim Y.J., Zhang H., Hawthorn D.G. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects // Phys. Rev., 2011 V.83. P.081106(4).

38. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию // М, 1979, С.480.

39. Сивков В.Н., Виноградов А.С. Распределение сил осцилляторов в 2 р-спектрах поглощения пленок 3d -переходных металлов // Известия РАН, 2007. Т.71. С.81-87.

40. McLaren R., Clark S.A.C., Ishii I., Hitchcock A.P. Absolute oscillator strengths from K-shell electron-energy-loss spectra of the fluoroethenes and

I,3-perfluorobutadiene // Phys.Rev. A, 1987. V.36(4). P.1683-1701.

41. Fink R., Jopson R., Mark H., Swift C. Atomic fuorescence yields // Reviews of Modern Physics, 1966.V.38(3). P.513-540.

42. Bambynek W., Crasemann B., Fink R., Freund H. X-ray fuorescence yields, Auger, and Coster-Kronig transition probabilities // Reviews of Modern Physics, 1972. V.44(4). P.716-813.

43. Hubbell J., Trehan P., Singh N., Chand B., Mehta D., Garg M., Garg R., Singh S., Puri S. A review, bibliography, and tabulation of K, L and higher atomic shell X-ray fuorescence yields //J. Phys. Chem. Ref. Data, 1994. V.23. P.339-364.

44. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. Электронная спектроскопия // М.:Мир, 1971. 493с.

45. Применение электронной спектроскопии для анализа поверхности. Под ред. Ибаха Х // Рига, Знание, 1980. 315с.

46. Stohr J, NEXAFS Spectroscopy //Springer, Berlin, 1992. 403p.

47. Бронштейн И.М., Фрайман Б.С. Вторичная электронная эмиссия // М, Наука 1969. 408c.

48. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Электронная эмиссия // М, 1966. 564c.

49. McGuire G. E. Auge electron Spectroscopy Reference Manual // Springer, New York, 1979. 135p.

50. Seah M.P. and Dench W.A. Quantitative electron spectroscopy of surfaces: A standard data base for electron inelastic mean free paths in solids // Surf. Interface Anal. 1979, V.1(1). P.2-11.

51. Henke B.L., Smith J.A., Attwood D.T. 0.1-10 keV X-ray induced electron emissions from solids - Models and secondary electron measurements //J. Appl. Phys,. 1977. V.48. P.1852-1866.

52. Henke B.L., Knauer J.P., Premarate K. The characterization of x-ray photocathodes in the 0.1-10 keV photon energy region //J. Appl. Phys.,1981. V.52 P.1509-1520.

53. Румш М.А., Лукирский А.П., Щемелев В.Н //Доклады АН СССР. 1960. Т.135. С.55-57.

54. Елисеенко Л.Г., Щемелев В.Н., Румш М.А. Определение квантовых выходов внешнего рентгеновского фотоэффекта в области длин волн 1-10 A// Журнал тех. физ., 1968. Т.38. С.175-183.

55. Румш М.А. Обзор работ по изучению рентгеновского фотоэффекта массивных фотокатодов // Вопросы электроники твердого тела под ред. Лебедева А.А. 1968. Т.1. С.7-17.

56. Henneken H., Scholze F., Ulm G. Absolute total electron yield of Au(111) and Cu(111) surfaces // J. El. Spectr. Rel. Phen., 1999. V.101-103. P.1019-1024.

57. Henneken H., Scholze F., Ulm G. Quantum efficiencies of gold and copper photocathodes in the VUV and X-ray range // Metrologia, 2000. V.37(5). P.485-488.

58. Henneken H., Scholze F, Ulm G. Lack of proportionality of total electron yield and soft x-ray absorption coefficient //J. Appl. Phys. 2000. V.87. P.257-268.

59. Бете Г., Солпитер Е.Е. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами // М.: ГФМЛ, 1960. 565с.

60. Stobbe M. Zur quantenmechanik photoelektrischer prozesse // Annalen der Physik, 1930. V.7. P.661-673.

61. Баринский Р.Л., Нефедов В.И. Рентгено-спектральное определение заряда атомов в молекулах // М.: Наука, 1966. 247c.

62. Kennerly R., Bonham R., McMillian M. The total absolute electron scattering cross sections for SFg for incident electron energies between 0.5 and 100 eV including resonance structure //J. Chem. Phys., 1979. V.70. P.2039-2041.

63. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений // Л.: Химия, 1975. 178с.

64. Slater J.C. Statistical exchange-correlation in the self-consistent field // Adv. Quantum Chem., 1972. V.6. P.1-92.

65. Johnson K. Scattered-wave theory of the chemical bond // Adv. Quantum Chem., 1973. V.6. P.143-185.

66. Johnson K. Quantum chemistry // Ann. Rev. Phys. Chem., 1975. V.26. P.39-57.

67. Case D.A. Electronic structure calculations using the X-a method // Annu. Rev. Phys. Chem., 1982. V.33. P.151-171.

68. Rosch N. The SCF-X-a Scattered-Wave Method with Applications to Molecules and Surfaces // Electrons in Finite and Infinite Systems, ed. by P. Pharisean, Plenum, New York, 1977.

69. Dill D., Dehmer J.L. Electron-molecule scattering and molecular photoionization using the multiple-scattering method // J.Chem. Phys., 1974. V.61. P.692-699.

70. Davenport J.W. Ultraviolet photoionization cross sections for N2 and CO // Phys. Rev. Lett., 1976. V.36, P.945-949.

71. Schwarz K. Optimization of the statistical exchange parameter /alpha for the free atoms H through Nb // Phys. Rev. В, 1972. V.5. P.2466-2468.

72. Dehmer J.L., Dill D. Sympl. on Electron-Molecule Collisions (Univ. In Tokio) Eds. Shimamura I., Matsuzama M., 1979. P.95.

73. Павлычев А.А., Виноградов А.С., Степанов А.П., Шулаков А.С. Динамические эффекты формирования локализованных состояний многоатомных систем в ультрамягкой рентгеновской области спектра // Опт. Спектр., 1993. Т.75(3). С.554-578.

74. Pavlychev A.A., Vinogradov A.S., Akimov V.N. Nekipelov S.V. Quasiatomic Treatment of Near-Edge-Structure in X-ray Absorption Spectra of First-Row Polyatomic System // Physical Scripta., 1990. V.41. P.160-163.

75. Kummer K., Sivkov V.N., Vyalikh D.V., Maslyuk V.V., Blüher A., Nekipelov S.V., Bredow T., Mertig I., Mertig M., and Molodtsov S.L. Oscillator strength of the peptide bond n* resonances at all relevant x-ray absorption edges // Phys.Rev., 2009. V.80. P.155433-8(2).

76. Fedoseenko S.I., Iossifov I.E., Gorovikov S.A., Schmidt J.-S., Follath R., Molodtsov S.L., Adamchuk V.K., Kaindl G. Development and present status of the Russian-German soft X-ray beamline at BESSY II // Nucl. Instr.and Meth. A, 2001. V.470. P.84-88.

77. Gorovikov S.A., Molodtsov S.L., Follath R. Optical design of the high-energy resolution beamline at a dipole magnet of BESSY II // Nucl. Instr.and Meth. A, 1998. V.411. P.506-512.

78. Fedoseenko S.I., Vyalikh D.V., Iossifov I.E., Follath •R., Gorovikov S.A., Piittner R., Schmidt J.-S., S.L. Molodtsovd, Adamchuk V.K., Gudat W., Kaindl G. Commissioning results and performance of the high-resolution Russian-German Beamline at BESSY II // Nucl. Instr.and Meth. A, 2003. V.505. P.718-728.

79. Сивков В.Н., Виноградов А.С. Применение многослойных структур для определения фона при абсолютных измерениях сечений поглощения в области тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения // Поверхность. Рентген. синхр. и нейтр. исслед., 2005. Т.2. С.103-108.

80. Сивков В.Н. Припороговые резонансы в спектральных зависимостях сечений поглощения углеродосодержащих соединений и 3d-переходных металлов в области 15-45 A. Дис. на соиск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук // ЛГУ, Л., 1984.

81. Sonntag B., Haensel R., Kunz C. Optical absorption measurements of the transition metals Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni in the region of 3p electron transitions // Solid St. Comm., 1969. V.7. P.597-599.

82. Denley D., Williams R.S.,Perfetti P., Shirley D.A., Stohr J. X-ray absorption fine structure above the Ti L-edge // Phys. Rev. B, 1979. V.19. P.1762-1768.

83. Годвин Р. Синхротронное излучение как источник квантов в экспериментах по изучению свойств твердых тел // УФН, 1970. Т.101(3). C.493-518.

84. Codling К., Madden R.P. Characteristics of the "Synchrotron Light" from the NBS 180MeV Machine //J. Appl. Phys., 1964. V.36. P.380-387.

85. Синхротронное излучение, свойства и применения. Под ред. К. Кунца; пер. с англ. М.: Мир, 1981. 529с.

86. Тернов И.М. Синхротронное излучение // УФН. 1995. Т.165(4). C.429-456.

87. Михайлин В. В. Синхротронное излучение в спектроскопии : учебное пособие / В. В. Михайлин. М. : Университетская книга, 2011. 164с.

88. Ватсон Г. Теория бесселевых функций, М., 1949. с.798.

89. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Рос. хим. ж., 2004. Т.69 №5. С.12-20.

90. See C.H., Harris A.T. Review of Carbon Nanotube Synthesis via Fluidized-Bed Chemical Vapor Deposition // Ind. Eng. Chem. Res., 2007. V.46. P.997-1012.

91. Сивков В.Н., Объедков А.М., Петрова О.В., Некипелов С.В., Кремлев К.В., Каверин Б.С., Семенов Н.М., Гусев С.А. Рентгеновские и синхротронные исследования гетерогенных систем на основе многостенных углеродных нанотрубок // Ф.Т.Т., 2015. Т.57(1). С.187-191.

92. Sivkov V.N., Petrova O.V., Nekipelov S.V., Obiedkov A.M., Kaverin B.S., Kirillov A.I., Semenov N.M., Domrachev G.A., Egorov V.A., Gusev S.A., Vyalikh D.V., Molodtsov S.L. NEXAFS study of the composite materials MWCNT's-pyrolytic metals by synchrotron radiation // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2015. V.23. P.17-19.

93. Кириллов А.И., Объедков А.М., Егоров В.А., Домрачев Г.А., Каверин Б.С., Семенов Н.М., Лопатина Т.И., Гусев С.А., МансфельдА.Д. Создание с помощью MOCVD-технологиинаноструктурированных композиционных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок // Нанотехника, 2011. Т.1(25). C.72-77.

94. Объедков А.М., Каверин Б.С., С.А. Гусев С.А., Езерский А.Б., Н.М. Семенов Н.М., Зайцев А.А., Домрачев Г.А. Модифицирование методом MOCVD поверхности многостенных углеродных нанотрубок с целью придания им необходимых физико-химических свойств // Поверхность. Рентген. синхр. и нейтр. исслед., 2009 Т.7. С.67-72.

95. Maxwell A.J., Bruhiler P.A., Arvanitis D., Hasselstrom J., Martensson N. // C1s ionisaition potential and referencing for solid Cgo films on metal surfaces // Chem. Phys. Lett.,1996 . V.260. P.71-77.

96. TerminelloL.J., Shuh D.K., Himpsel F.J., Lapiano-Smith D.A., Bethune D.S., Stohr J., Meijer G. Unfilled orbitals of Cgo and C70 from carbon K-shell X-ray absorption fine structure // Chem. Phys. Lett., 1991. V.182(5). P. 491-496.

97. Nyberg M., Luo Y., Triguero L., Pettersson L., Agren H. Core-hole effects in x-ray-absorption spectra of fullerenes // Phys. Rev. B, 1999. V.60. P.7956-7960.

98. Luo Y., Agren H., Gel'mukhanov F. Symmetry-selective resonant inelastic x-ray scattering of C60 // Phys. Rev. B, 1995. V.52(20). P.14479-14496.

99. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature, 1985. V.318. P.162-163.

100. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature, 1990. V.347. P.354-358.

101. Kroto H.W., Allaf A.V., Balm S.P. C60: Buckminsterfullerene // Chem. Phys., 1991. V.91 P.1213-1235.

102. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН, 1993. Т.163. С.33-60.

103. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены - новые формы углерода: структура. Электронное строение и химические свойства // Успехи Химии, 1993. Т.62. С.455-473.

104. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и поли-меризованных фуллеренов // ФТПП, 2001. Т.35. С.257-293.

105. Hou J.G.,. Zhao A.D, Huang T., Lu S. C60 based materials // Encyclopedia of Nanoscience and nanotechnology, ed. by H.S. Nalwa, 2004. V.1. P.409-474.

106. Andreoni W., Gydi F., Parrinello M. Doping-Induced Distortions and Bonding in K6C60 and Rb6C60 // Phys. Rev. Lett.,1992. V.68. P.823-826.

107. Haddon R.C., Brus L.E., Raghavachari K. Electronic structure and bonding in icosahedral C60 // Chem. Phys. Letters, 1986. V.125. P.459-466.

108. Haddon R.C. Chemistry of the Fullerenes: The Manifestation of Strain in a Class of Continuous Aromatic Molecules // Science, 1993. V.261. P.1546-1550.

109. Fowler P.W., Woolrich J. n-systems in three dimensions // Chem. Phys. Lett., 1986. V.127. P.78-83.

110. Shirley E.L., Louie S.G. Electron excitations in solid C60: Energy gap, band dispersions, and effects of orientational disorder // Phys. Rev. Lett., 1993. V.71, P.133-136.

111. Saito S., Oshiyama A. Cohesive Mechanism and Energy Bands of Solid C60 // Phys. Rev. Lett.,1991. V.66. P.2637-2640.

112. Wastberg B., Lunell S., Enkvist C., P.A. Bruhwiler, Maxwell A.J., Mirtensson N. 1s x-ray-absorption spectroscopy of C60: The effects of screening and core-hole relaxation // Phys. Rev. B, 1994. V.50(17). P.13031-13 034.

113. Krummacher S., Biermann M., Neeb M., Liebsch A., Eberhardt W. Close similarity of the electronic structure and electron correlation in gas-phase and solid C60 // Phys. Rev. B, 1993. V.48. P.8424-8429.

114. Nyberg M., Luo Y., Triguero L., Petterson G.M., Agren H. Core-hole effects in x-ray-absorption spectra of fullerenes // Phys. ReV. B,1999. V.60, P. 7956-7960.

115. Moore AW. Highly oriented pyrolytic graphite // Chemistry and Physics of Carbon. Vol. 11, ed P.L. Walker Jr. (Marcel Dekker, New York), 1973. P.69.

116. Ohler M., Baruche J., Moore A.W., Galez Ph., Freund A . Direct observation of mosaic blocks in highly oriented pyrolytic graphite // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, I 997. V.129 P.257-260.

117. Painter G.S., Ellis D.E. Electronic band Structure and optical Properties of Grafite from a Variational Approach // Phys. Rev. B, 1970. V.1. P.4747-4752.

118. Wallace P.R. The Band Theory of Graphite // Phys. Rev., 1947. V.71 P.622-634.

119. Slonczewski J.C., Weiss P.R. Band Structure of Graphite // Phys. Rev., 1958. V.109. P.272-279.

120. McClure J.W. Band Structure of Graphite and de Haas-van Alphen Effect // Phys. Rev., 1957. V.108. P.612-618.

121. Partoens B., Peeters F.M. From grafene to grafite: Electronic structure around the K point // Phys. Rev. B, 2006. V.74. P.07504-11.

122. Tatar R.C., Rabii S. Electronic properties of graphite: a unified theoretical study // Phys. Rev. B, 1982. V.25. P.4126-4141.

123. Willis R. F., Fitton B., Painter G. S. Secondary-electron emission spectroscopy and the observation of high-energy excited states in graphite: Theory and experiment // Phys. Rev. B, 1974. V.9. P.1926-1937.

124. Willis R.F., Fitton B. The band structure of graphite studied by secondary electron emission //J. Vac. Sci. Technol., 1972. V.9. P.651-656.

125. Morar J.F., Himpsel F.J., Hollider G., Hughes G., Jordan J.L. Observation of a C-1s Core Exciton in daimond // Phys. Rev. Lett., 1985. V.54. P.1960-1963.

126. Melle E.J., Ritsko J.J. Fermi-level Lovering and Core Exiton spectrum of Intercalated grafite // Phys. Rev. Lett., 1979. V.43 P.68-71.

127. Mansour A., Schnatterly S.E., Carson R.D. Anisotropy of the high-energy satellites of the K emission band in graphite // Phys. Rev. B, 1985. V.31. P.6521-6524.

128. Batson P.E. Carbon 1s near-edge-absorption fine structure in graphite // Phys. Rev., 1993. V.48. P.2608-2610.

129. Weng X., Rez P., Ma H. Carbon E-shell near-edge structure: Multiple scattering and band-theory calculations // Phys. Rev. B, 1989. V.40. P.4175-4178.

130. Zou J.Y. and Tang J.C. Multiple-scattering approaches to carbon K-shell near edge X-ray absorption fine structure of graphite // Phys. Condens. Matter, 1994. V.6. P.2949-2956.

131. Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Machavariani G.Yu. Theory of core-level inelastic x-ray scattering spectra and partial local densities of states in low-2 atom crystals // J. Phys. Condens. Matter, 1994. V.6. P.11045-11056.

132. Ahuja R., Bruhwiler P.A., Wills J.M., Johansson B., Martensson N., Eriksson O. Theoretical and experimental study of the graphite 1s x-ray absorption edges // Phys. Rev. B, 1996. V.54. P.14396-14404.

133. Bruhwiler P.A., Karis O., Martensson N. Charge-transfer dynamics studied using resonant core spectroscopies // Rev. Mod. Phys., 2002. V.74. P.703-740.

134. Wessely O., Katsnelson M. I., Eriksson O. Ab initio theory of dynamical core-hole screening in graphite from X-ray absorption spectra // Phys. Rev. Lett., 2005. V.94. P.167401-167404.

135. Comelli G., Stohr J., Jark W., Pate B.B. Extended X-ray-absorption fine structure studies of diamond and graphite // Phys. Rev. B, 1988. V.37. P.4383-4389.

136. Rosenberg R. A., Love P. J., Rehn V. Polarization-dependent C(K) near-edge x-ray-absorption fine structure of graphite // Phys. Rev. B, 1986. V.33 P.4034-4037.

137. Fischer D.A., Wentzcovitch R.M., Carr R.G., Contineza A., Freeman A.J. Graphitic interlayer states: A carbon K near-edge x-ray-absorption fine-structure study // Phys. Rev. B, 1991. V.44. P.1427-1429.

138. Blocker J., Werner H., Herein D., Schlogl R., Schedel-Niedrig Th., Kell M., Bradsham A.M. XANES investigation of stage 1 and stage 2 donor GIC with K and Cs at the Carbon K edge // Mater. Sci. Forum, 1992. V.91-93. P.337-344.

139. Skytt P., Glans P., Mancini D.C., Guo J.-P., Wasdahl N., Nordgren J., Ma Y. // Angle-resolved soft-x-ray fluorescence and absorption study of grafite // Phys. Rev. B, 1994. V.50. P.10457-10461.

140. Bruhwiler P.A., Maxwell A.J., Puglia C., Nilsson A., Anderson S., Martensson N. // n* and a * excitation in C1s absorption of graphite // Phys. Rev. Lett., 1995. V.74. P.614-617.

141. Mane J.M., Normand F.Le, Medjo R.E., Cojocaru C.S., Ersen O., Senger A., Laffon C., Sendja B.T., Biouele C.M., Ben-Bolie G.H., Ateba P.O., Parent P. Alignment of Vertically Grown Carbon Nanostructures Studied by X-Ray Absorption Spectroscopy // Mater. Sci. Applications, 2014. V.5. P.966-983.

142. Pasternak V., Baldereschi A., Freeman A., Wimmer E., Weinert M. Prediction of electronic interlayer states in graphite and reinterpretation of alkali bands in graphite intercalation compounds // Phys. Rev. Lett., 1983. V.50. P.761.

143. Раков Э.Г. Нанотрубки и Фуллерены // М: Университет. книга, 2006. 258c.

144. Gogotsi Y. Nanomaterials Handbook // Boca Raton: Taylor & Francis, 2006. 800p.

145. Kleiner A., Eggert S. Curvative, hybridization, and STM images of carbon nanotube // Phys. Rev., 2001. V.64. P.113402-3.

146. Banerjee S., Hemraj-Benny T., Sambasivan S., Fischer D.A., Misewich J.A. and Wong S.S. Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy as a Tool for Investigating Nanomaterials //J. Phys. Chem. B, 2005. V.109. P.8489-8495.

147. Hemraj-Benny T., Banerjee S, Sambasivan S., Balasubramanian M., Fischer D.A., Eres G., Puretzky A.A., Geohegan D.B., Lowndes D.H., Han W., Misewich J.A., Wong S.S. Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroskopy as Tool for Investigation Nanomaterials // Small, 2006. V.2. P.26-35.

148. Tang Y.H., Sham T.K., Hu Y.F., Lee C.S., Lee S.T. Near-edge X-ray absorption fine structure study of helicity and defects in carbon nanotubes // Chem. Phys. Letters, 2002. V.366. P. 636-641.

149. Schiessling J., Kjeldgaard L., Rohmund F., Falk K.L., Campbell E.E.B., Nordgren J. and Bruhwiler P.A. Synchrotron radiation study of the electronic structure of multiwalled carbon nanotubes //J. Phys.: Condens. Matter, 2003. V.15. P. 6563-6579.

150. Chiou J.W., Yueh C.L., Jan J.C., Tsai H.M., and Pong W.F.a, Hong I.-H., Klauser R., Tsai M.-H., Chang Y.K., Chen Y.Y., Wu C.T., Chen K.H., Wei S.L.,

Wen C.Y., Chen L.C., Chuang T. J. Electronic structure of the carbon nanotube tips studied by x-ray absorption spectroscopy and scanning photoelectron microscopy // Appl. Phys. Lett., 2002. V.81. P.4189-4191.

151. Zhu W.Z., Miser D.E., Chan W.G., Hajaligol M.R. Characterization of multiwalled carbon nanotubes prepared by carbon arc cathode deposit // Mat. Chem. and Phys., 2003. V.82. P.638-647.

152. Mertins H.-Ch., Oppeneer P.M., Valencia S., Gudat W., Senf F., Bressler P.R. X-ray natural birefringence in reflection from graphite // Phys. Rev., 2004. V.70. P.235106-8.

153. Belin T., Epron F. Characterization methods of carbon nanotubes: a review // Mat. Science and Engineering, 2005. V.119. P.105-118.

154. Zhao H., Andro Y. Raman spectra and X-ray diffraction patterns of carbon nanotubes by hydrogen Arc discharge // Jpn. J. Appl. Phys.,1998. V.37. P.4846-4849.

155. Huang W., Wang Y., Luo G., Wei F. 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing // Carbon, 2003. V.41. P.2585-2590.

156. Dillon A.C., Mahan A.H., Parilla P.A., Alleman J.L., Heben M.J., Jones K.M., Gilbert K.E.H. Continuous Hot Wire Chemical Vapor Deposition of High-Density Carbon Multiwall Nanotubes // Nano Lett., 2003. V. 3(10) P.1425-1429.

157. Daoush W.M., Lim B.K., Mo C.B., Nam D.H., Hong S.H. Electrical and mechanical properties of carbon nanotube reinforced copper nanocomposites fabricated by electroless deposition process // Mater. Sci. Eng. A, 2009. V.247. P.513-514.

158. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А. Саламатин Б.А // Металлоор-ганические соединения в электронике, М. Наука, 1972. 479с. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. / Под. ред. Разуваева Г.А. М., Наука, 1986. 256с.

159. Kuepper K., Balasz I., Hesse H., Winiarski A., Prince K.C., Matteucci M., Wett D., Szargan R., Burzo E., Neumann M. Electronic and magnetic properties of highly ordered Sr2FeMoO6 // Phys. stat. sol. A, 2004. V.201(15). P.3252-3256.

160. Krasnikov S.A., Vinogradov A.S., Hallmeier K.-H., Höhn Z.R.,Esquinazi P., Chasse T., Szargan R. Oxidation effects in epitaxial Fe3O4 layers on MgO and MgAl2O4 substrates studied by X-ray absorption, fluorescence and photoemission // Mater. Sci. Eng. B, 2004. V.109. P.207-212.

161. Jeong H.-K., Noh H.-J., Kim J.-Y., Jin M.H., Park C.Y. and Lee Y.H. X-ray absorption spectroscopy of graphite oxide // Europhysics Letters, 2008. V.82. P.67004-1-5.

162. Gota S., Gautier-Soyer M., Sacchi M.O. Fe 2p-absorption in magnetic oxides: Quantifying angular-dependent saturation effects // Phys. Rev. B, 2000. V.62(7). P.4187-4190.

163. Francis J.T., Hitchcock A.P. Inner-shell spectroscopy of p-benzoquinone, hydroquinone, and phenol: distinguishing quinoid and benzenoid structures // J. Phys. Chem., 1992. V.96. P.6598-6609.

164. Kaznacheev K., Osanna A., Jacobesen C., Plashkevych O., Vahtras Agren O., Carravetta V., HitchcockA.P. Innershell Absorption Spectroscopy of Amino Acids // J. Phys. Chem. A, 2002. V.106(13). P.3153-3168.

165. Ruihua Cheng B.Xu., Borca C.N., Sokolov A., Yang C.-S., Yuan L., Liou S.-H., Doudin B. and Dowben P.A. Characterization of the native &2O3 oxide surface of CrO2 // Appl. Phys. Letters, 2001. V.79. P.3122-3124.

166. Hollowdey P.H. Thickness determination of ultrathin films by Auger electron spectroscopy //J Vac. Sci and Technology, 1975. V.12. P.1418-1422.

167. Dedkov Yu.S., Vinogradov A.S., Fonin M., Konig C., Vyalikh D.V., Preobrajenski A.B., Krasnikov S.A., Kleimenov E.Yu., Nesterov M.A., Rudiger U., Molodtsov S.L., Guntherodt G. Correlations in the electronic structure of half-metallic ferromagnetic CrO2 films: An x-ray absorption and resonant photoemission spectroscopy study // Phys. Rev., 2005. V.72. P.060401(4).

168. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по фи-зикохимии волокнообразующих полимеров // М., Химия, 1996. 432 c.

169. Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Подойникова М.В., Фофанов А.Д., Силина Е.В. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) // Химия растительного сырья, 2001. Т.1. С.5-36.

170. Belgacem M.N., Gandini A .Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources // Amsterdam, Elsevier, 2008. 553 p.

171. Buckley C.J., Phanopoulos C., Khaleque N., Engelen A., Holwill M.E.J., Michette A.G. Examinaton of the Penetration of Polymeric Methylene Di-Phenyl-Di-Isocyanate (pMDI) into Wood Structure Using Chemical-State X-Ray Microscopy // Holzforschung, 2002. V.56. P.215-222.

172. Saito Y., Putaux J.-L., Okano T., Gaill F., Chanzy H. Structural aspects of the swelling of ß-chitin in HCL and its conversion into a-chitin // Macromolecules, 1997. V.30. P.3867-3873.

173. Muzzarelli R.A.A. Chitin // Oxford: Pergamon Press, 1977. 309 p.

174. Baklagina Yu.G., Khripunov A.K., Tkachenko A.A., Kopeikin V.V., Matveeva N.A., Lavrent'ev V.K., Nilova V.K., Sukhanova T.E., Smyslov R.Yu., Zanaveskina I.S., Klechkovskaya V.V., and Feigin L.A. Sorption Properties of Gel Films of Bacterial Cellulose // Russ. J. Appl. Chem., 2005. V. 78(7). P.1176-1181.

175. Solomon D., Lehmann J., Kinyangi J., Liang B., Heymann K., Dathe L., Hanley K. Carbon (1s) NEXAFS Spectroscopy of Biogeochemically Relevant Reference Organic Compounds // SSSAJ, 2009. V.73(6) P.1817-130.

176. Gainar A., Stevens J.S., Jaye C., Fischer D.A., Schroeder S.L.M. NEXAFS Sensitivity to Bond Lengths in Complex Molecular Materials: A Study of Crystalline Saccharides // J. Phys. Chem. B, 2015. V.119. P.14373-14381.

177. Karunakaran C., Christensen C.R., Gaillard C., Lahlali R., Blair L.M.,Peruma V., Miller S.S., Hitchcock A.P. Introduction of Soft X-Ray Spectromicroscopy as

an Advanced Technique for Plant Biopolymers Research // PLOS ONE, 2015. V.10(3). P.1-18.

178. Johansson L.-S., Campbell J.M. Reproducible XPS on biopolymers: cellulose studies // Surf. Interface Anal, 2004. V.36. P.1018-1022.

179. Pertile R.A.N., Andrade F.K., Alves C., Gama M. Surface modification of bacterial cellulose by nitrogen-containing plasma for improved interaction with cells // Carbohydrate Polymers, 2010. V.82. P.692-698.

180. Stevens J.S., S. L. M. Schroedera.Quantitative analysis of saccharides by X-ray photoelectron spectroscopy // Surf. Interface Anal. 2009, 41, 453-462.

181. T. Haense, A. Comouth, P. Lorenz, S. I.-U. Ahmed, S. Krischok, N. Zydziak, A. Kauffmann, J.A. Schaefer. Pyrolysis of cellulose and lignin // Applied Surface Science 255 (2009) 8183-8189.

182. Boa M., Bavestrelloa G., Kurek D., Paaschc S., Brunnerc E., Bornd R., Galli R., Stelling A. L., Sivkov V.N., Petrova O.V., Vyalikh D., Kummer K., Molodtsov S.L., Nowak D., Nowak J., Ehrlich H. Isolation and identification of chitin in the black coral Parantipathes larix (Anthozoa: Cnidaria). Int. J. Biol. Macromol., 2012. V.51. P.129-137.

183. Ehrlich H., Kaluzhnaya O.V., Tsurkan M., Ereskovsky A., Tabachnick K.R., Ilan M., Stelling A., Galli R., Petrova O.V., Nekipelov S.V., Sivkov V.N., Vyalikh D., Born R., Behm T., Ehrlich A., Chernogor L.I., Belikov S., Janussen D., Bazhenov V.V., Worheide G. First Report on Chitinous Holdfast in Sponges (Porifera) // Proc. Roy. Soc. B, 2013. V.280(1762). P.20130339.

184. Ehrlich H., Kaluzhnaya O.V., Brunner E., Tsurkan M., Ereskovsky A., Ilan M., Tabachnick K.R., Bazhenov V.V., Paasch S., Kammer M., Born R., Stelling A., Galli R., Belikov S., Petrova O.V., Sivkov V.N., Vyalikh D., Hunoldt S., Worheide G. Identification and first insights into the structure and biosynthesis of chitin from the freshwater sponge Spongilla lacustris //J. Struct. Biol., 2013. V.3. P.474-483.