Электронная энергетическая структура макромолекул, содержащих атомы переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Макарова, Анна Алексеевна

• Макарова, Анна Алексеевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Макарова, Анна Алексеевна

Оглавление

Введение

Глава 1. Экспериментальные методы исследования, оборудование и подготовка эксперимента

1.1. Фотоэлектронная спектроскопия

1.1.1. Основные принципы

1.1.2. Длина свободного пробега электрона

1.1.3. Сдвиги энергии внутренних уровней в ФЭ спектрах

1.1.4. Экспериментальные особенности

1.2. Спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS)

1.2.1. Сечение поглощения

1.2.2. Электронный и флуоресцентный выход NEXAFS

1.2.3. Особенности NEXAFS спектров — информация об электронной структуре

1.2.4. Модель строительных блоков (building block) для анализа спектров больших молекул

1.2.5. Экспериментальные особенности

1.3. Экспериментальное оборудование

1.3.1. Экспериментальная СВВ станция Escalab 250Xi

1.3.2. Экспериментальная СВВ станция RGL-Station на Российско-Немецком канале вывода и монохроматизации син-хротронного излучения электронного накопителя BESSY

II. Гельмгольц Центр Берлин

1.4. Приготовление образцов

1.4.1. Гетерометаллические Au(I)-Cu(I) и Au(I)-Ag(I) комплексы

1.4.2. Гибридные системы металл-белок

Глава 2. Электронная энергетическая структура люминесцентных супрамолекулярных Аи-Си и Au-Ag комплексов

2.1. Особенности объектов исследования. Многообразие структурных типов

2.1.1. Тип А

2.1.2. Тип В

2.1.3. Тип С

2.1.4. Тип В

2.1.5. Тип Е

2.1.6. Тип ^

2.2. Экспериментальные исследования электронной энергетической структуры

2.2.1. Стехиометрия образцов

2.2.2. Разрушение комплексов под действием мягкого рентгеновского излучения

2.2.3. Свойства металлического ядра

2.2.4. Электронная структура вблизи уровня Ферми

2.3. Выводы

Глава 3. Взаимодействие макромолекул биологического происхождения с переходными металлами

3.1. Структура белка

3.1.1. Аминокислоты как структурные мономеры белков

3.1.2. Уровни структуры протеинов: первичная, вторичная, третичная. четвертичная структура

3.1.3. Белки в условиях вакуума

3.2. Белки поверхностного слоя бактерий (Э-слои)

3.2.1. Белок Э-слоя ЬузтъЬасгИиБ вркаеггсиБ Гч'СТС 9602

3 3 Электронная энергетическая структура белков па примере белка

Э-слоя ЬузгтЬасгИуБ БрНаепсив МСТС 9602

3 3 1 Анализ спектров вн} трепних уровней

3 3 2 Структ) ра незаполненных состояний

3 3 3 Валентная зона 80 3 3 4 Разрушение белка под действием мягкого рентгеновского

изл) чепия

3 4 Формирование систем переходный металл-белок

3 4 1 Взаимодействие белка Б-слоя с золотом

3 4 2 Взаимодействие белка Б-слоя с медыо и железом

3 4 3 Морфология формирующихся шбрпдиых систем

3 4 4 Схема процесса взаимодействия

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А. Словарь химических терминов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная энергетическая структура макромолекул, содержащих атомы переходных металлов»

Введение

Актуальность работы Развитие наукоемких технологий всегда было неразрывно связано с созданием новых функциональных материалов. Для детального понимания природы их физико-химических свойств, а также для дальнейшей разработки устройств па их основе необходима информация о таких фундаментальных характеристиках вещества как электронная энергетическая структура (ЭЭС).

В настоящей работе были исследованы особенности электронной энергетической структуры двух классов новых материалов.

Первый из них представляет собой семейство гетерометаллических Аи(1)-Си(1) и Au(I)-Ag(I) супрамолекулярпых комплексов с геометрией «стержпп-в-поясе». синтезированное группой химии кластерных соединений СПбГУ. Широкие перспективы потенциального использования данных систем связаны, в первую очередь, с их уникальными фотофпзическпми свойствами. Представители класса обнаруживают широкий диапазон длпи воли эмиссии, необычно эффективную фосфоресценцию (квантовый выход которой близок к 100 %, и, что важно отметить, несущественно снижается в присутствии кислорода). а также нелинейные оптические свойства — значительную величину сечения двухфотопного поглощения. Все эти характеристики открывают возможности использования агрегатов, как в различных светоизлучающих устройствах, так и для молекулярной визуализации биологических структур. Еще одной важной особенностью данного класса объектов является способность к самосборке таких высокоупорядоченных молекул с устойчивым структурным мотивом «стержпп-в-поясе», что может найти применение дня дизайна новых папострук-турировапных материалов, создаваемых по технологии «снизу-вверх».

Еще один класс рассматриваемых в настоящей работе объектов представляет собой синтезируемые ъп вгЬи гибридные системы па основе бномолекул и переходных металлов Детальное понимание особенностей формирования таких

искусственных био-гибридных структур и фундаментальных процессов, происходящих в них, является актуальной задачей отраслей биотехнологий. Особое внимание здесь должно быть уделено мало изученным на данный момент синтезу и химии гибридов в условиях вакуума. Необходимость особых условий связана с тем. что многие из возможных потенциальных приложений могут быть созданы или могут функционировать только in vacuo. Это включает такие сценарии, как внедрение биомолекул в электронные схемы, создание контактов между биомолекулами и металлическими электродами, формирование массивов металлических или магнитных нанокластеров на биомолекулярных подложках и т.д. Важной задачей, в связи с этим, является изучение процессов физико-химических взаимодействий между биомолекулярными объектами и металлами в вакууме, причем особый интерес представляют технологически важные составляющие: белок S-слоя, и такие металлы, как золото, медь и железо. Одним из подходов, позволяющим детектировать и охарактеризовать физико-химические взаимодействия, может являться анализ модификации ЭЭС белка S-слоя при осаждении на его поверхность металлов в условиях вакуума.

Широко известно, что теоретические расчеты ЭЭС для молекул большого размера, содержащих атомы переходных металлов, нетривиальны, и дают, в основном, качественное описание. Поэтому поиск экспериментального подхода для детального описания ЭЭС макромолекул и ее модификации является сложной, но интересной, и, безусловно, актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Цель диссертационной работы заключалась в систематическом изучении особенностей электронной энергетической структуры макромолекул, содержащих атомы переходных металлов.

Для достижения поставленной цели были решены задачи:

• контроля стехиометрии образцов поликристаллических пленок комплексов «стрежни-в-поясе»;

• оценки стабильности комплексов «стрежни-в-поясе» под действием мягкого рентгеновского излучения:

• установления закономерностей изменения электронной энергетической структуры в зависимости от размера комплекса (малый, средний, большой), свойств центрального ядра (природы атомов металла):

• синтеза гибридных систем на основе белка Б-слоя п переходных металлов (золото, медь, железо) ъп эгЫ'.

• контроля изменения электронной энергетической структуры белка Б-слоя в процессе формирования гибридной системы металл-белок в зависимости от природы атомов металла;

• установления механизмов и моделей взаимодействия различных переходных металлов (золото, медь, железо) с белком Б-слоя.

Научная новизна Работа содержит новые экспериментальные результаты н сформулированные научные заключения. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

• Детально охарактеризована электронная энергетическая структура нового класса супрамолекулярпых Аи(1)-Си(1) п Au(I)-Ag(I) комплексов с геометрией типа «стержпи-в-поясе». Экспериментально определены характер и положения высших заполненных и низших незаполненных молекулярных орбпталей. Установлена взаимосвязь между природой атомов металла гетерометаллического ядра комплекса и шириной запрещенной зоны. Экспериментально показано, что с увеличением линейных размеров комплекса ширина запрещенной зоны не изменяется.

• На основе анализа фотоэлектронных спектров Аи 4Г остовиого уровня охарактеризованы взаимодействия металл-металл в комплексах класса

«стержни-в-поясе» и установлено, что данные комплексы могут' рассматриваться как совокупность слабовзаимодействующих моноядерных комплексов Аи(1).

• Обнаружена чувствительность комплексов «стержни-в-поясе» к действию мягкого рентгеновского излучения. Предложена модель, описывающая деградацию агрегатов под действием мягкого рентгеновского излучения.

• Продемонстрирована эффективность комбинированного использования методов рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии для описания химического взаимодействия между переходными металлами и белком. На основе анализа спектров предложены схемы, описывающие процессы взаимодействия.

• Установлено отсутствие сильного химического взаимодействия между белком Б-слоя и золотом. Обнаружено формирование золотых наночастиц па поверхности Б-слоя, причем за их ростом можно проследить по модификации фотоэлектронных спектров Аи остовного уровня, отражающей размерный эффект.

• Обнаружена стабилизация епольпой формы пептидной связи при образовании гибридов медь-белок и железо-белок.

• Изучена стабильность гибридной системы металл-белок. Установлено, что гибридная система, образующаяся в процессе осаждения железа па белок Б-слоя, химически нестабильна по сравнению с гибридом медь-белок.

Практическая значимость Научная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физико-химических свойствах двух классов новых объектов: недавно синтезированного на химическом факультете СПбГУ класса супрамолекулярпых люминесцентных металлооргапических комплексов

с геометрией типа «етержпи-в-поясе» и гибридных систем на основе белка Б-слоя и таких переходных металлов, как золото, медь и железо.

Детальная информация об электронной энергетической структуре и стабильности новых материалов необходима для их последующего эффективного использования в качестве строительных блоков компонент нового поколения молекулярной электроники, а также в биотехнологиях.

Информация о химическом взаимодействии между переходными металлами и белком позволяет оценить перспективность использования данных материалов для синтеза гибридных структур. Результаты исследований могут быть положены в основу разработки технологий получения био-гибридных систем.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Особенности электронной энергетической структуры семейств супрамо-лекулярных Аи-Си и Au-Ag комплексов с уникальной архитектурой «стрежни-в-поясе»: (а) Величина запрещенной зоны определяется, главным образом, свойствами центрального ядра (природой атомов металла в нем) и существенно не зависит от размера комплекса, (б) Низшие незаполненные молекулярные орбитали для всех рассматриваемых комплексов расположены вблизи уровня Ферми и, в основном, локализованы па углеродном скелете системы, (в) Энергетические положения высших заполненных молекулярных орбиталей определены как ~2,2 эВ — для Аи-Си комплексов. ~2,5 эВ — для Au-Ag комплексов, (г) Верхняя заполненная молекулярная орбиталь Аи-Си систем сформирована преимущественно Зс1-орбпталями меди и 2р-орбиталямп атомов углерода тройной связи, тогда как в Аи^А^ комплексах верхняя заполненная молекулярная орбиталь состоит из 2р-орбиталей атомов углерода тройной связи и 4с1-орбиталей серебра, причем вклад с1-орбиталей серебра здесь существенно меньше по сравнению с вкладом ¿-орбиталей меди в верхнюю заполненную молеку-

лярную орбиталь Au-Cu комплексов.

2. Чувствительность рассматриваемых «стрежни-в-поясе» систем к воздействию мягкого рентгеновского излучения, причем по мере увеличения размера ядра комплекса эффект усиливается. Модель, описывающая процесс деградации «стрежни-в-поясе» комплексов под воздействием мягкого рентгеновского излучения, связанной с разрушением противоиона [PFg]-.

3. Факт отсутствия химического взаимодействия между белком S-слоя и золотом, нанесенном в вакууме. В результате осаждения золота на S-слой наблюдается формирование металлических наночастиц.

4. Факт химического взаимодействия между белком S-слоя и такими переходными металлами, как медь и железо, нанесенными в вакууме. Модель, описывающая данный процесс. В результате взаимодействия между ме-дыо/железом и S-слоем происходит стабилизация енольной формы пептидной связи.

5. Гибридная система, образующаяся в процессе осаждения железа на S-слой, является химически нестабильной по сравнению с гибридом S-слой-медь и разлагается на различные неорганические вещества как оксиды, карбиды, нитриды или цианиды железа-

Апробация работы Результаты работы были представлены на следующих российских и международных конференциях: VIII Национальная конференция «Рентгеновское Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК) (Москва, 2011); Joint BER II and BESSY II User Meetings (Берлин, Германия. 2012, 2013): Конференции Немецкого Физического Общества «DPG Spring Meetings» (Регенсбург, Германия, 2013: Дрезден, Германия, 2014); 15th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA-13) (Кальяри, Италия, 2013); Workshop Crossing Borders,

International Student Conference Science and Progress (Санкт-Петербург. 2013): 12th International Conference 011 Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ACSIN-12) (Цукуба, Япония. 2013): Gordon Research Conference «Electronic Processes in Organic Materials» (Лукка (Барга), Италия. 2014). European Conference on Surface Science (ECOSS-30) (Анталия. Турция. 2014).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах. из них 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, индексируемых в базе данных Web of Science, и 5 тезисов докладов.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения. Работа изложена па 134 страницах, включая 6 таблиц и 61 рисунок. Список цитированной литературы содержит 172 ссылки.

Глава 1

Экспериментальные методы исследования, оборудование и подготовка эксперимента

1.1. Фотоэлектронная спектроскопия

Фотоэлектронная спектроскопия широко известна как один из наиболее важных методов для изучения электронной структуры молекул, твердых тел и поверхностей [1. 2]. Более того. ФЭС широко используется для решения прикладных задач в таких областях как химия поверхности или материаловедение, и дает значительный вклад в понимание фундаментальных принципов физики твердого тела.

В данном разделе будут изложены основные принципы метода, минимально необходимые для понимания описанных в настоящей работе экспериментальных исследований. Для более детальной информации, касающейся особенностей метода, его настоящего и перспектив, можно обратиться к обзорам [3-6] и книгам [1, 2, 7-9].

1.1.1. Основные принципы

Фотоэлектронная спектроскопия является действенным методом исследования заполненных электронных состояний в атомах, молекулах и твердых телах, основанным на явлении фотоэффекта, в соответствии с которым при поглощении фотона с достаточно высокой энергией электрон переходит в континуум свободных состояний выше уровня вакуума. Кинетическая энергия фотоэлектрона зависит как от энергии связи электрона, так и от энергии фотонов. Диаграмма процесса фотоэмиссии представлена на рисунке 1.1. Энергетический баланс задается следующим уравнением:

Ект = Ку-Еь- Ф (1.1)

где Екп, — кинетическая энергия фотоэлектрона, Нъ> — энергия фотонов, Еь — энергия связи относительно уровня Ферми и Ф — работа выхода спектрометра. Из уравнения очевидно, что для того, чтобы определить энергию связи электронов недостаточно фиксировать энергию фотонов и измерять распределение электронов по кинетическим энергиям, также необходимо знать работу выхода спектрометра, значение которой обычно находят путем калибровки с использованием эталонных металлических образцов, например, золота (учитывается энергетическое положение «ступеньки Ферми» или ФЭ линий остовиых уровней, например Аи 4/7/2 при 84,0 эВ (узкая линия)).

Фотоэмиссиоипый процесс может рассматриваться, как переход электрона из основного состояния |г) с волновой функцией в конечное состояние |/) с волновой фупцией (р[ в результате поглощения фотона с энергией 1ги. Вероятность этого процесса может быть описана теоретически с использованием теории возмущений «золотым правилом Ферми»:

Р11о,^-\{/\Н'\г)\26(Е1-Е1-ки) (1.2)

где Н' — гамильтониан взаимодействия между электроном и фотоном, а член 5(Е[ — Е1 — Ни) гарантирует сохранение энергии.

Конечное состояние (обычно несколько эВ или несколько десятков эВ выше уровня вакуума) может рассматриваться в ФЭ эксперименте как плоская волна, то есть плотность конечных состояний и фона вторичных электронов не имеют резко выраженных пиков. Таким образом, все важные особенности ФЭ спектра соответствуют структуре начальных состояний, то есть ФЭ спектр является хорошей аппроксимацией плотности занятых электронных состояний в твердом теле.

Метод ФЭС условно разделяют по энергии возбуждающего излучения на

1 Спе1

Спектр

Образец

Е

Е

с:

/ровень вакуума —-

I

ЦЕ)

-р3 Уровень Ферми

/71'

Валентная зона

Остовные уровни ■ ЩЕ)

Рис. 1.1. Схематическое представление процесса фотоэмиссии как одиочастичного. Распределение фотоэлектронов /(£д.,„) может быть изморено анализатором и в первом приближении соответствует картине плотности заполненных состояний ^т(Ец) [5].

(1) ультрафиолетовую ФЭС (энергии фотонов меньше 100 эВ), используемую для анализа валентных состояний; и (2) рентгеновскую ФЭС (РФЭС) (большие энергии фотонов), которая позволяет получить доступ к информации об остовных уровнях.

1.1.2. Длина свободного пробега электрона

Глубина зондирования в фотоэлектронной спектроскопии ограничена и определяется процессами неупругого рассеяния электронов, причем число электронов. прошедших слой б? на пути к поверхности без неупругого рассеяния, экспоненциально зависит от толщины этого слоя:

где ЛГо — число электронов, возбужденных на глубине с/. А — длина свободного пробега электронов по отношению к неупругому рассеянию. Зависимость Л

N = ЛГ0 ■ ехр(-т)

Л

(1.3)

от кинетической энергии электронов, имеющая универсальный характер, изображена на рисунке 1.2. Как видно из рисунка, в используемом в ФЭС диапазоне длина свободного пробега составляет несколько монослоев, чем и обусловлена поверхностная чувствительность метода.

Рис. 1.2. Зависимость длины свободного пробега (в монослоях) электрона от его кинетической энергии [ 10].

1.1.3. Сдвиги энергии внутренних уровней в ФЭ спектрах

Энергии связи внутренних уровней в молекуле и твердом теле могут отличаться от соответствующих свободному атому, подобное изменение энергии называется химическим сдвигом уровня. Химические сдвиги появляются по двум основным причинам. С одной стороны, реальная разница в энергии связи может характеризовать основное состояние системы — эффект начального состояния. С другой стороны, на энергию перехода в измеряемое конечное состояние обычно оказывают влияние корреляционные и релаксационные эффекты в процессе фотоэмиссии — так называемые эффекты конечного состояния, за подробным рассмотрением влияния которых можно обратиться к работе [2]. Влияние эффектов как начального, так и конечного состояния на энергию связи использу-

ются для химического анализа с помощью электронной спектроскопии [2, 4].

Точное значение энергии связи электрона атома зависит от его химического окружения. Энергия связи электрона остовного уровня в первом приближении определяется кулоповским потенциалом, создаваемым ядром атома и остальными электронами. Любое изменение в химическом окружении атома приводит к пространственному перераспределению плотности валентных электронов, в результате которого изменяется потенциал и. соответственно, происходит сдвиг энергии связи. Уменьшение электронной плотности, локализованной па рассматриваемом атоме, приводит к снижению эффективности экранирования валентными электронами электронов внутренних уровней и наоборот. Таким образом, согласно общему правилу, энергии связи остовых электронов атомов, окруженных менее электроотрицательными элементами, претерпевают химический сдвиг в сторону уменьшения, а энергии связи внутренних электронов атомов в окружении более электроотрицательных элементов — сдвиг в сторону увеличения энергий по сравнению с соответствующими моноэлементной молекуле или твердому телу.

Простым, но показательным примером данного феномена могут служить ФЭ спектры уровня металлического лития и оксида лития. Схематическое изображение электронной структуры двух обсуждаемых веществ дано па рисунке 1.3. В случае металла 2б электроны лития делокализованы по всему твердому телу и дают вклад в экранировку 1л 1в электронов от потенциала ядра. Что касается оксида лития, 1л 2б электроны локализованы преимущественно на более электроотрицательном атоме кислорода, таким образом, плотность валентных электронов вблизи ядра атома лития сильно уменьшается, а следовательно уменьшается и эффект экранировки 1л 1э электронов, что приводит к увеличению энергии связи. В свою очередь, энергия связи О 1э уровня уменьшается. Данный пример очень типичен. Химический сдвиг между металлом и его оксидом(-ами) очень часто позволяет проследить, например, за чистотой поверхности образца. Химические сдвиги были исследованы для большого числа

молекул и, для того чтобы продемонстрировать потенциал для интерпретации спектров в рамках данного подхода, обратимся к примерам этил трифтораце-тата и ацетона на рисунке 1.4. Влияние увеличивающейся электроотрнцатель-ности атомов окружения углерода очевидно и поразительно. Эти примеры однозначно свидетельствуют о том, что. несмотря на значительно упрощенное рассмотрение в рамках эффектов начального состояния, данный подход позволяет во многих случаях провести успешное объяснение сдвигов внутренних уровней. Данное утверждение относится преимущественно к молекулам, содержащим легкие атомы (low Z-molecnles). В настоящей работе рассматриваются ФЭ спектры металлоорганических комплексов и систем на основе органических биомолекул, анализ которых проводится в терминах эффектов начального состояния. с пренебрежением корреляционными эффектами [11].

Li-metal

Рис. 1.3. Схематическое изображение электронной конфигурации Ы металла и оксида лития 1лС>2 и соответствующие схемы ФЭ спектров 1л [2|.

этил

трифторацетат ацетон

Рис. 1.4. Химические сдвиги С ls внутреннего уровня в ФЭ спектрах (а) этил трифторацетаг. (Ь) ацетона |2].

1.1.4. Экспериментальные особенности

Для корректировки шкалы энергии непроводящих образцов, в спектрах которых наблюдались сдвиги, вызванные эффектами зарядки, использовалась спектральная компонента С ls с энергией связи 285,0 эВ (атомы углерода в ароматических системах).

1.2. Спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS)

В настоящее время для детального изучения свойств материалов все активнее развиваются методы анализа, основанные на использовании синхроптроиио-го излучения. Один из таких методов — NEXAFS (near edge X-ray absorption fine structure — околопороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения) — был разработан в 1980-е преимущественно для того, чтобы исследовать структуру органических молекул, адсорбированных па поверхности [12].

Спектроскопия NEXAFS в отличие от фотоэлектронной спектроскопии, предназначена для исследования свободных электронных состояний.

В данном разделе будут изложены основы метода, минимально пеобходи-

мые для понимания экспериментальных результатов, обсуждаемых в настоящей работе, для более подробного изучения особенностей метода можно обратиться к работе Штера [12].

1.2.1. Сечение поглощения

^ТЕХАЕБ спектр отражает зависимость сечения поглощения от энергии фотонов сг(Е) для значений вблизи порога ионизации, которое определяется как количество возбужденных электронов в единицу времени, отнесенное к количеству падающих фотонов в единицу времени па единицу площади. сг(Е) может быть вычислено с помощью «золотого правила Ферми» для вероятности перехода электрона за единицу времени из начального состояния |г) (которым здесь является остовпый уровень) в конечное состояние |/) (свободное состояние, состояние зоны проводимости) что в дипольпом приближении ( к-г << 1) приводит к формуле:

сг(Е) ос Р^ ос |(/| е • р |г)|2 Р/(Е) (1.4)

где Р[{Е) — плотность конечных состояний, е — вектор поляризации рентгеновского излучения п р — оператор импульса электрона.

1.2.2. Электронный и флуоресцентный выход НЕХАЕБ

Итак, принцип метода К'ЕХАЕЭ основывается па способности вещества поглощать рентгеновские фотоны с энергиями, сравнимыми с энергиями ионизации атомов. В процессе измерения МЕХАББ спектра образец облучается монохроматическим пучком фотонов, причем энергии фотонов сканируются вблизи порога ионизации. Результатом процесса поглощения становятся фотоэлектрон и дырка на остовпом уровне. Данное состояние крайне неустойчиво и в течение Ю-15 —10~16 с релаксирует за счет заполнения вакансии электропамп с внешних уровней, что сопровождается высвобождением энергии либо через испускание

фотона — флуоресценцию, либо безылучательпо через Оже-процесс. Оба капала распада возбужденного состояния (излучательный и безызлучательный) являются прямой мерой наличия вакансии на остовпом уровне, созданной в процессе поглощения рентгеновского излучения, и соответственно, мерой сечеппя поглощения рентгеновского излучения. В принципе, оба канала могут детектироваться. однако, что касается анализа веществ, содержащих, в основном, легкие элементы (как углерод, азот, кислород), выход Оже-электронов здесь гораздо выше, чем выход флюоресценции [13].

1.2.3. Особенности NEXAFS спектров — информация об электронной структуре

Понимание различных особенностей, наблюдаемых в ^'ЕХАГЭ спектре, является необходимым условием использования метода для исследования электронной структуры. Далее будет дано краткое феноменологическое описание особенностей спектра и их происхождения [14].

Итак, NEXAFS спектр отражает зависимость сечения поглощения от энергии фотонов для значений вблизи порога ионизации. Вообще, зависимость сечения поглощения атома от энергии фотонов представляет собой ступенчатую функцию, п при больших энергиях, Е, оно идентично сечению фотоиопизацпп п пропорционально Е~7/2 [15]. Скачок поглощения возникает из-за возбуждения электрона остовпого уровня в континуум или квазикоптипуум конечных состояний [14]. Возникновение особенностей К'ЕХАЕБ спектра схематически проиллюстрировано на рисунке 1.5. Здесь изображены эффективный потенциал и соответствующий спектр двухатомной молекулы. Вблизи порога ионизации резонансные переходы накладываются па «ступеньку». Такие переходы возпи-кают. если энергия падающих фотонов точно соответствует разности энергий начального состояния и незаполненной молекулярной орбил^алп ки = Е{ — Е, . Незаполненные МО отмечены как тг* и <т* в соответствии с симметрией.

Нижняя незаполненная молекулярная орбиталь двухатомной молекулы с

7г-связыо обычно имеет 7г*-характер, в то время как сг*-орбитали располагаются при больших энергиях. Для нейтральной молекулы последние часто обнаруживаются выше уровня вакуума, в то время как 7г*-состояпия находятся ниже потенциала ионизации из-за электронно-дырочного кулоновского взаимодействия [12]. Очевидно, что переходы Is —> 7Г* (7г*-резонапсы) могут наблюдаться только для молекул с 7г-связывапием, то есть содержащими двойные и тройные связи, или ароматические системы.

Получаемая ширина резонапсов определяется инструментальным разрешением (гауссиаи), временем жизни возбужденного состояния (лорепциан) и колебательным движением молекулы, приводящим к асимметричному ушире-нию. Ширина 7г*-резонанса обычно очень мала, потому что время жизни конечного состояния, определяемое распадом остовпой дырки, достаточно велико. Более широкие компоненты, соответствующие переходам в орбитали <т*-типа. располагаются при больших энергиях, выше порога ионизации. Из-за большого перекрытия этих состояний с состояниями континуума, вероятность распада возбужденного состояния увеличивается. При достаточно хорошем разрешении колебательная структура спектра также может быть обнаружена [12]. Ассп-метричпый контур <т*-резонансов является следствием комбинации уширепнй. обусловленных конечным временем жизни состояния и колебательным движением.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макарова, Анна Алексеевна, 2014 год

Список литературы

1. Photoemission in Solids I / Ed. by M. Cardona, L. Lej'. Berlin: Springer. 1978.

2. Huefner S. Photoelectron Spectroscopy. Principles and Applications. Berlin-Heidelberg-New York: Springer. 2003.

3. Carlson T. A. Photoelectron Spectroscopy // Annual Review of Physical Chemistry. 1975. Vol. 26. P. 211-234.

4. Siegbahn K. Electron spectroscopy for atoms, molecules, and condensed matter // Rev. Mod. Phys. 1982. Vol. 54. P. 709.

5. Reinert F., Hiifner S. Photoemission spectroscopy-from early days to recent applications // New Journal of Physics. 2005. Vol. 7. P. 97.

6. Fadlev C. S. X-ray photoelectron spectroscopy: Progress and perspectives // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2010. Vol. 178-179. P. 2-32.

7. B. Feuerbacher B. F.. Willis R. F. Photoemission and the Electronic Properties of Surfaces. Chichester: Wiley, 1978.

8. Kevan S. D. Angle Resolved Photoemission-Theory and Current Applications. Amsterdam: Elsevier, 1992.

9. Solicl-State Photoemission and Related Methods: Theory and Experiment / Ed. by W. Schattke, M. A. V. Hove. Weinheim: Wiley-VCH, 2003.

10. Seah M. P. Data compilations: their use to improve measurement certainty in surface analysis by AES and XPS // Surf. Interface Annal. 1986. Vol. 9. P. 85-98.

11. Wilson S. Electron correlation in molecules. USA: Oxford University Press, 1984.

12. Stohr J. NEXAFS Spectroscopy. Berlin: Springer, 1992.

13. Synchrotron Radiation Research / Ed. by H. Winick. S. Doniach. New York: Plenum Press, 1980.

14. Hahner G. Near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy as a tool to

probe electronic and structural properties of thin organic films and liquids // Chem. Soc. Rev. 2006. Vol. 35. P. 1244-1255.

15. Dawvdow A. S. Quantenmechanik. Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1981.

16. Outka D. A., Stöhr J., Madix R. J. et al. NEXAFS studies of complex alcohols and carboxylic acids on the Si(lll)(7x7) surface // Surface Science. 1987. Vol. 185. P. 53-74.

17. Cooper G., Gordon M., Tulumello D. et al. Inner shell excitation of glycine, giycyl-glycine. alanine and phenylalanine //J. Electron Spectrosc. Relat. Phe-nom. 2004. Vol. 137-140. P. 795-799.

18. Сайт Ресурсного Центра СПбГУ «Физические методы исследования поверхности». URL: http:// surface.spbu.ru/ru/oborudovanie/2-uncategorised/

4-kompleksnyj-spektrometr-thermo-scientific-escalab-250xi.

19. Vvalikh D. V., Fedoseenko S. I., Iossifov I. E. et al. Commissioning of the Russian-German XUV Beamhne at BESSY II // Synch. Rad. News. 2002. Vol. 15. P. 25-29.

20. Fedoseenko S. I., Vyalikh D. V.. Iossifov I. F. et al. Commissioning results and performance of the high-resolution Russian-German Beamline at BESSY II // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A: Nucl. Instr. and Meth. 2003. Vol. 505. P. 718-728.

21. Molodtsov S. L.. Fedoseenko S. I., Vyalikh D. V. et al. High-resolution Russian-German beamline at BESSY // Appl. Phys. A: Mater. Sei. Process. 2009. Vol. 94. P. 501-505.

22. Web-page of Russian-German Laboratory at BESSY II. URL: http://www. bessy.de/rglab/spmeter.html.

23. Koshevov I. O.. Koskinen L., Haukka M. et al. Self-assembly of supramolec-ular luminescent Au(I)-Cu(I) complexes: "wrapping" an AugCug cluster in a [Au3(diphosphine)3]3+ "belt" // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. Vol. 47.

P. 3942-3945.

24. Koshevoy I. 0.. Karttunen A. J., P S. et al. Supramolecular luminescent gold(I)-copper(I) complexes: self-assembly of the AuxCuy clusters inside the [Au3(diphosphine)3]3+ triangles // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47. P. 9478-9488.

25. Koshevoy I. 0., Lin Y.-C., Karttunen A. J. et al. Intensely Luminescent Alkynyl-Phosphine Gold(I)-Copper(I) Complexes: Synthesis. Characterization, Photophysical, and Computational Studies // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48. P. 2094-2102.

26. Koshevoy I. O., Karttunen A. J., Tunik S. P. et al. Synthesis, Characterization, Photophysical, and Theoretical Studies of Supramolecular Golcl(I)-Silver(I) Alkynyl-Phosphine Complexes // Organometallics. 2009. Vol. 28. P. 1369-1376.

27. Wahl R., Mertig M., Raff J. et al. Electron-Beam Induced Formation of Highly Ordered Palladium and Platinum Nanoparticle Arrays on the S Layer of Bacillus sphaericus NCTC 9602 // Adv. Mater. 2001. Vol. 13. P. 736-740.

28. Horcas I., Fernandez R., Gomez-Roclriguez J. M. et al. WSXM: A software for scanning probe microscopy and a tool for nanotechnology // Rev. Sci. Instrum. 2007. Vol. 78. P. 013705.

29. Koshevoy I. O., Karttunen A. J., Tunik S. P. et al. Reversible protonation of amine-functionalized luminescent Au-Cu clusters: Characterization, photophysical and theoretical studies // Dalton Trans. 2010. Vol. 39. P. 2676-2683.

30. Krvtchankou I. S., Krupenya D. V., Gurzhiy V. V. et al. Synthesis, characterization and photophysical properties of gold(I)-copper(I) alkynvl clusters with l,4-bis(diphenylphosphino)butane, effect of the diphosphine ligand on luminescence characteristics //J. Organomet. Chem. 2013. Vol. 723. P. 65-71.

31. Koshevoy I. O., Ostrava P. V., Karttunen A. J. et al. Assembly of the het-erometallic Au(I)-M(I) (M = Cu. Ag) clusters containing the dialkyne-derived diphosphines: Synthesis, luminescence and theoretical studies // Dalton Trans. 2010. Vol. 39. P. 9022-9031.

32. Koshevoy I. 0.; Lin Y.-C., Karttunen A. J. et al. An intensely and oxygen independent phosphorescent gold(I)-silver(I) complex: "trapping" an AusAg10 oligomer by two gold-alkynyl-diphosphine molecules // Chem. Commun. 2009. Vol. 20. P. 2860-2862.

33. Koshevoy I. 0., Lin C.-L., Karttunen A. J. et al. Highly luminescent octanucle-ar Au(I)-Cu(I) clusters adopting two structural motifs: The effect of aliphatic alkynvl ligands // Chem. Eur. J. 2011. Vol. 17. P. 11456-11466.

34. Koshevoy I. O.. Karttunen A. J., Shakirova J. R. et al. Halide-directed assembly of multicomponent systems: highly ordered Au(I)-Ag(I) molecular aggregates // Angew. Chem., Int. Ed. 2010. Vol. 49. P. 8864-8866.

35. Domenech A., Koshevoy I. O., Montoya N.. Pakkanen T. A. Estimation of free energies of anion transfer from solid-state electrochemistry of alkynyl-based Au(I) dinuclear and Au(I)-Cu(I) cluster complexes containing ferrocenvl groups // Electrochem. Commun. 2011. Vol. 13. P. 96-98.

36. Lin Y.-C., Chou P.-T.. Koshevoy I. O., Pakkanen T. A. Studies of two-photon property of intensely luminescent alkvnyl-phosphine Golcl(I)-Copper(I) complexes // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. P. 9270-9276.

37. Koshevoy I. O., Smirnova E. S., Domenech A. et al. Synthesis, electrochemical and theoretical studies of the Au(I)-Cu(I) heterometallic clusters bearing ferrocenvl groups // Dalton Trans. 2009. Vol. 39. P. 8392-8398.

38. Dereza P. Y., Krvtchankoii I. S., Krupenya D. V. et al. Synthesis, structural characterization, and photophvsical properties of Aul-Cul heterometallic alkynvl cluster complexes containing N-protected amino acid groups // Z. Anorg. Allg. Chem. 2013. Vol. 639. P. 398-402.

39. Krupenya D. V.. Snegurov P. A.. Grachova E. V. et al. New Supramolecular Ai^-Cu1 Complex as Potential Luminescent Label for Proteins // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52(21). P. 12521-12528.

40. Chelushkin P. S.. Krupenya D. V., Tseng Y.-J. et al. Water-Soluble Noncovalent Adclucts of the Heterometallic Copper Subgroup Complexes and Human Serum

Albumin with Remarkable Luminescent Properties // Chem. Commun. 2014. Vol. 50. P. 849-851.

41. Makarova A. A.. Grachova E. V.. Krupenya D. V. et al. Combined photoemission and X-ray absorption study of the "rods-in-belt" supramolecular complexes containing gold-copper and gold-silver clusters // Fourth Joint BER II and BESSY II Users Meeting (Berlin, Germany): Book of abstracts. 2012. P. 34.

42. Makarova A. A., Grachova E. V., Krupenya D. V. et al. Self-Assembled Supramolecular Complexes with "Rods-in-Belt" Architecture in the Light of Soft X-rays // J. Pliys. Chem. C. 2013. Vol. 117. P. 12385-12392.

43. Makarova A. A., Grachova E. V., Krupenya D. V. et al. Self-assembled supramolecular complexes with "rods-in-belt" architecture in the light of soft X-rays // 15th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA ;13) (Cagliari, Italy) - Book of abstracts. 2013. P. 156.

44. Makarova A. A., Grachova E. V.. Krupenya D. V. et al. Self-Assembled Supramolecular Complexes with "Rods-in-Belt" Architecture in the Light of Soft X-Ravs // 12th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ACSIN-12) (Tsukuba, Japan):- Book of abstracts. 2013. P. 213.

45. Makarova A. A., Grachova E. V., Krupenya D. V. et al. Insight into the electronic structure of the supramolecular "rods-in-belt" Au(I)-Cu(I) and Au(I)-Ag(I) self-assembled complexes from X-ray photoelectron and absorption spectroscopy //J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2014. Vol. 192. P. 26-34.

46. Domenech A.. Koshevoy I. O.. Montova N.. Pakkanen T. A. Electrochemical anion sensing using electrodes chemically modified with Au(I)-Cu(I) het-erotrimetallic alkynvl cluster complexes containing ferrocenvl groups // Anal. Bioanal. Chem. 2010. Vol. 397. P. 2013-2022.

47. Pyvkko P. Theoretical Chemistry of Gold // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43. P. 4412-4456.

48. Li D.. Hong X.. Che C.-M. et al. Luminescent golcl(I) acetylide complexes. Photophysical and photoredox properties and crystal structure of [Au(C = CPh)2(/i — PI12PCH2CH2PPI12)] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. Vol. 19. P. 2929-2931.

49. Wong K. M.-C.. Hung L.-L., Lam W. H. et al. A Class of Luminescent Cyclometalated Alkynylgold(III) Complexes: Synthesis, Characterization. and Electrochemical, Photophysical. and Computational Studies of [Au(CaNaC)(CeeC-R)] (CANAC=k3C,N,C Bis-cyclometalated 2,6-Diphenylpyridyl) // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. P. 4350-4365.

50. Liu L.. Wong W.-Y.. Poon S.-Y. et al. Effect of Acetylenic Chain Length on the Tuning of Functional Properties in Fluorene-Bridged Polymetallaynes and Their Molecular Model Compounds // Chem. Mater. 2006. Vol. 18. P. 1369-1378.

51. Huang C.-C, Lin Y.-C., Lin P.-Y., Chen Y.-J. Star-Shaped Molecules Containing Polyalkynyl Groups with Metal Moieties on Benzene and Triphenylene Cores // Eur. J. Org. Chem. 2006. Vol. 19. P. 4510-4518.

52. Maiti J., Kakati N.. Lee S. H., Yoon Y. S. Fluorination of multiwall carbon nano-tubes by a mild fluorinating reagent HPFq //J- Fluorine Chem. 2012. Vol. 135. P. 362-366.

53. Aw B. H.. Looh K. K., Chan H. S. O. et al. X-Rav photoelec-tron spectroscopic characterization of [Pt(PPli3)2 (/13 — S)9 PtCU [Pt2(PPh3)4(M3 - S)2Cu2(/x - dppf)][PF6]2[dppf = Fe(C5H4PPh2)2] and other heterometallic aggregates derived from [Pt(PPli3)2(/i — S)9] //J- Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. Vol. 21. P. 3177-3182.

54. Battistoni C.. Mattogno G.. Mingos D. M. P. Characterization of some gold cluster compounds by X-Rav photoelectron spectroscopy // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1984. Vol. 33. P. 107-113.

55. Ananikov V. P., Beletskava I. P. Toward the ideal catalyst: from atomic centers to a "cocktail" of catalysts // Organometallics. 2012. Vol. 31. P. 1595-1640.

56. Qian H.. Zhu M., Wu Z., Jin R. Quantum sized gold nanoclusters with atomic precision // Acc. Chem. Res. 2012. Vol. 45. R 1470-1479.

57. Battistoni C., Mattogno G.. Cariati F. et al. XPS photoelec-tron spectra of cluster compounds of gold // Inorg. Chim. Acta. 1977. Vol. 24. P. 207-210.

58. Wertheim G. K., Kwo J., Teo B. K., Keating K. A. XPS study of bond-ing in ligated Au clusters // Solid State Commun. 1985. Vol. 55. P. 357-361.

59. Attekum P. M. T. M. V., der Velden J. W. A. V., Trooster J. M. X-ray photo-electron spectroscopy study of gold cluster and gold(I) phosphine compounds // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. P. 701-704.

60. Irwin M. J.. Jia G.. Payne N. C.. and R. J. P. Rigid-rod polymers and model-compounds with gold(I) centers bridged by diisocvanides and diacetylides // Organometallics. 1996. Vol. 15. P. 51-57.

61. Shul'ga Y. M., Bulatov A. V., Could R. A. T. et al. X-ray photoelectron spectroscopy of a series of heterometallic gold-platinumphosphine cluster compounds // Inorg. Chem. 1992. Vol. 31. P. 4704-4706.

62. Nunokawa K.. Onaka S., Ito M. et al. Synthesis, single crystal X-ray analysis, and TEM for a single-sized Aun cluster stabilized by SR ligands: The interface between molecules and particles // J. Organomet. Chem. 2006. Vol. 691. P. 638-642.

63. Wertheim G. K.. DiCenzo S. B. Cluster growth and core-electron binding energies in supported metal clusters // Phvs. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 844-847.

64. Mason M. G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 27. P. 748-762.

65. Bellon P., Manassero M.. Sansoni M. An Octahedral Gold Cluster: Crystal and Molecular Structure of hexakis[tris-(p-tolyl)phosphine]-octahedro-hexagold bis(tetraphenvlborate) // J. Chem. Soc. Dalton. 1973. Vol. 22. P. 2423-2427.

66. Briant C. E.. Theobald B. R. C.; White J. W. et al. Synthesis and X-Ray Structural Characterization of the Centred Icosahedral Gold Cluster Compound [Aui3(PMe2Ph)i0Ci2](PFG)3; the Realization of a Theoretical Prediction //J.

Chem. Soc.. Chem. Commun. 1981. Vol. 5. P. 201-202.

67. Hall K. P.. Theoblad B. R. C., Gilmour D. I. et al. Synthesis and Structural Characterization of [Aug{P(p — Ce^OMe^jsKBF^; a Cluster with a Centred Crown of Gold Atoms //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. Vol. 10. P. 528-530.

68. Bellon P.. Manassero Ad., Sansoni A4. Crystal and Adolecular Structure of tri-iodoheptakis(tri-p-fluorophenylphosphine)undecagold //J. Chem. Soc. Dal-ton. 1972. Vol. 14. P. 1481-1487.

69. Kong A4. J., Teplyakov A. V., Lyubovitsky J. G., Bent S. F. NEXAFS studies of adsorption of benzene on Si(100)-2xl // Surf. Sei. 1998. Vol. 411. P. 286-293.

70. Flesch R... Serdaroglu E., Blobner F. et al. Gas-to-solid shift of C ls-excited benzene // Pliys. Chem. Chem. Phys. 2012. Vol. 14. P. 9397-9402.

71. Kummer K.. Vyalikh D. V.. Gavrila G. et al. Electronic structure of genomic DNA: a photoemission and X-ray absorption study //J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114. P. 9645-9652.

72. Vyalikh D. V.. Danzenbächer S.. Adertig M. et al. Electronic structure of regular bacterial surface layers // Phys.Rev. Lett. 2004. Vol. 93. P. 238103.

73. Oji H.. Mitsumoto R.; Ito E. et al. Core hole effect in NEXAFS spectroscopy of polycyclic aromatic hydro-carbons: benzene, chrysene, perylene. and coronene //J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 10409-10418.

74. Kikuma J.. Tonner B. P. Photon energy dependence of valence band photoemission and resonant photoemission of polystyrene //J. Electron Spectrosc. Relat.Phenom. 1996. Vol. 82. P. 41-52.

75. Friedlein R.. Sorensen S. L., Baev A. et al. Role of electronic localization and charge-vibrational coupling in resonant photoelectron spectra of polymers: application to poly(para-phenylenevinylene) // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. P. 125204.

76. Porwol T., Dömötör G., Freund H.-J. et al. Autoinozation versus photoioniza-tion and Auger decay of physisorbed molecular adsorbates: condensed benzene

on Cii (110) 11 Phys. Scripta. 1992. Vol. T41. P. 197-207.

77. Wurth W., Menzel D. Decay channels of resonant and continuum core excitations in condensed ethylene and cvclohexane //J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1993. Vol. 62. P. 23-31.

78. Vyalikh D. V., Kummer K., Kade A. et al. Site-specific electronic structure of bacterial surface protein layers // Appl. Phys. A. 2009. Vol. 94. P. 455-459.

79. Vyalikh D. V., Maslyuk V. V.. Blüher A. et al. Charge transport in pro-teins probed by resonant photoemission // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 102. P. 098101.

80. Yeh J. J.. Lindau I. Atomic Subshell Photoionization Cross Sections and Asymmetry Parameters: 1 < Z < 103 // At. Data Nucl. Data Tables. 1985. Vol. 32. P. 1-155.

81. Gelius U., Siegbahn K. ESCA studies of molecular core and valence levels in the gas phase // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1972. Vol. 54. P. 257-268.

82. Cannington P. H.. Ham N. S. He(I)/He(II) photoelectron band intensity ratios for simple organic molecules // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1983. Vol. 31. P. 175-179.

83. Cauletti C.. de Simone M., Stranges S. et al. Gas-phase valence photoelectron spectra of Ni (II) acetylacetonate with synchrotron radiation // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1995. Vol. 76. P. 277-281.

84. Pireaux J. J., de Meulemeester R.. Roberfroicl E. M. et al. Excimer Laser (A= 193 nm) versus Al Kn X-ray Damages on Polymer Surfaces: An XPS (Core and Valence Levels) Analysis of Polytetrafluoroethylene. Polypropylene ancl Polvethvlene // Nucl. Instrum. Methods Phvs. Res.. Sect. B. 1995. Vol. 105. P. 186-191.

85. Novak B. M. Hybrid Nanocomposite Materials-between inorganic glasses and organic polymers // Adv. Mater. 1993. Vol. 5. P. 422.

86. Wysokowski M.. Belim T.. Born R. et al. Preparation of cliit.in—silica composites by in vitro silicification of two-dimensional Ianthella basta demosponge

chitinous scaffolds under modified Stober conditions // Materials Science and Engineering: C. 2013. Vol. 33. P. 3935-3941.

87. Harreld J. H., Dunn B., Zink J. I. Effects of organic and inorganic network development on the opticalproperties of ORMOSILs //J. Mater. Chem. 1997. Vol. 7. P. 1511-1517.

88. Dire S., Babonneau F.. Sanchez C.. Livage J. Sol-gel synthesis of siloxane-oxide hybrid coatings [Si(CH3)2OAMOx : M = Si.Ti,Zr,Al] with luminescent properties // J. Mater. Chem. 1992. Vol. 2. R 239-244.

89. Fujinami T., Sugie K.. Mori K., Mehta M. A. New Inorganic-Organic Hybrid Li+ Ion Conducting Polymer Electrolytes // Chem. Lett. 1998. Vol. 27. P. 619.

90. Hernan P., Pino C. D.. Ruiz-Hitzky E. Rhodium complexes with nitrogen-donor ligands anchored on silicic supports. 1. Synthesis and characterization // Chem. Mater. 1992. Vol. 4. P. 49-55.

91. Battioni P.. Cardin E.. Louloudi M. et al. Metalloporphyrinosilicas: a new class of hybrid organic-inorganic materials acting as selective biomimetic oxidation catalysts // Chem. Commun. 1996. Vol. 17. P. 2037-2038.

92. Reetz M. T. Entrapment of biocatalvsts in hydrophobic sol-gel materials for use in organic chemistry // Adv. Mater. 1997. Vol. 943-954. P. 9.

93. Makarova A. A.. Neudachina V. S.. Grachova E. V. et al. Chemistrv in Met-

/ / sj

al-Protein Systems under Vacuum // Fifth Joint BER II and BESSY II Users Meetings (Berlin, Germany):- Book of abstracts. 2013. P. 84.

94. Makarova A. A., Grachova E. V.. Neudachina V. S. et al. Insight into Bio-metal Interface Formation in vacuo: Interplay of S-layer Protein with Copper and Iron // 30th European Conference on Surface Science (ECOSS'30); (Antalya, Turkey) - Book of abstracts. 2014. P. 263.

95. Anfinsen C.. Edsall J.. Richards F., Eisenberg D. Advances in Protein Chemistrv. New York: Academic Press. 1995.

o /

96. Howard G. C.. Brown W. E. Modern Protein Chemistry: Practical Aspects,. CRC Press, 2001.

97. Langel U.. Cravatt B. F.. Graslund A. et al. Introduction to Peptides and Proteins. CRC Press, 2009.

98. Макурина О. H. Химия белка и ферментов. Самара: Универс Групп, 2007.

99. book Introduction to Chemistry: General, Organic, and Biological. URL: http://2012books.lardbucket.org/books/ introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/ s21-04-proteins.html.

100. Protein Stability and Folding, Theory and Practice, Methods in Molecular Biology, / Ed. by B. A. Shirley. Humana Press. 1995.

101. Protein Structure, Stability and Folding, Methods in Molecular Biology / Ed. by K. P. Murphy. Humana Press, 2001.

102. Breuker K., McLafferty F. W. Stepwise evolution of protein native structure with electrospray into the gas phase, 10"12 to 10"2 s // PNAS. 2008. Vol. 105. P. 18145-18152.

103. Ruotolo В. Т., Robinson С. V. Aspects of native proteins are retained in vacuum // Curr. Opinion Chem. Biol. 2006. Vol. 10. P. 402.

104. Meyer Т., Gabelica V., Grubmiiller H., Orozco M. Proteins in the gas phase // Computational Molecular Science. 2012. Vol. 3. P. 408-425.

105. Barrera N. P., Robinson С. V. Advances in the mass spectrometry of membrane proteins: from individual proteins to intact complexes // Annu. Rev. Biochem. 2011. Vol. 80. P. 247-271.

106. Kjeldsen F., Silivra O. A.. Zubarev R. A. Zwitterionic States in Gas-Phase Polypeptide Ions Revealed by 157-nm Ultra-Violet Photodissociation // Chem. Eur. J. 2006. Vol. 12. P. 7620.

107. Marchese R.. Grandori R., Carloni P., Raugei S. On the Zwitterionic Nature of Gas-Phase Peptides and Protein Ions // PLOS Сотр. Biol. 2010. Vol. 6. P. el000775.

108. Fagan R. P.. Fairweather N. F. Biogenesis and functions of bacterial S-lavers // Nature Reviews Microbiology. 2014. Vol. 12. P. 211-222.

109. Boot H. J.. Pouwels P. H. Expression, secretion and antigenic variation of bacterial S-layer proteins // Mol. Microbiol. 1996. Vol. 21. P. 1117-1123.

110. Sleytr U. B.. Egelseer E. M.. Ilk N. et al. S-Layers as a basic building block in a molecular construction kit // FEBS Journal. 2007. Vol. 274. P. 323-334.

111. Schuster B.. Gyorvary E., Pum D.. Sleytr U. B. Nanotechnology with S-layer proteins // Methods Mol. Biol. 2005. Vol. 300. P. 101-123.

112. Sleytr U. B., Beveridge T. J. Bacterial S-layers // Trends Microbiol. 1999. Vol. 7. P. 253-260.

113. Sidhu M. S., Olsen I. S-layers of Bacillus species // Microbiology. 1997. Vol. 143. P. 1039-1052.

114. Pollmann K.. Raff J., Merroun M. et al. Metal binding by bacteria from uranium mining waste piles and its technological applications // Biotechnology Advances. 2006. Vol. 24. P. 58- 68.

115. Pollmann K.. Raff J.. Schnorpfeil M. et al. Novel surface layer protein genes in Bacillus sphaericus associated with unusual insertion elements // Microbiology. 2005. Vol. 151. P. 2961-2973.

116. Aichmayer B.. Mertig M.. Kirchner A. et al. Small-Angle Scattering of S-Layer Metallization // Adv. Mater. 2006. Vol. 18. P. 915-919.

117. Vyalikh D. V.. Kirchner A., Danzenbacher S. et al. Photoemission and Near-Edge X-Rav Absorption Fine Structure studies of the bacterial surface protein layer of Bacillus sphaericus NCTC 9602 //J. Phvs. Chem. B. 2005. Vol. 109. P. 18620.

118. Vyalikh D. V.. Kirchner A.. Kade A. et al. Spectroscopic studies of the electronic properties of regularly arrayed two-dimensional protein layers // Journal of Physics: Condensed Matter. 2006. Vol. 18. P. 131.

119. Polzonetti G.. Battocchio C.; Dettin M. et al. Self-assembling peptides: A combined XPS and NEXAFS investigation on the structure of two dipept.ides Ala-Glu. Ala-Lvs // Mat. Sci. Eng. C. 2008. Vol. 28. P. 309-315.

120. Shamsi F.; Coster H. G. L.; Jolliffe K. A., Chilcot.t T. Characterization of

the substructure and properties of immobilized peptides on silicon surface // Mater. Chem. Phys. 2011. Vol. 126. P. 955-961.

121. Eby D. M., Artyushkova K.. Paravastu A. K., Johnson G. R. Probing the molecular structure of antimicrobial peptide-mediated silica condensation using X-ray photoelectron spectroscopy //J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22. P. 9875.

122. Boese J.. Osanna A.. Jacobsen C.; Kirz J. Carbon edge XANES spectroscopy of amino acids and peptides //J. Electron Spectrosc.Relat. Phenom. 1997. Vol. 85. P. 9-15.

123. Kaznachevev K.. Osanna A., Jacobsen C. et al. Innershell Absorption Spectroscopy of Amino Acids // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. P. 3153-3168.

124. Carra.vetta V.. Plashkevych A.. Aagren H. A theoretical study of the near-edge X-ray absorption spectra of some larger amino acids //J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 1456-1464.

125. Ireta J.. Gal van M.. Cho K., Joannopoulos J. D. Local Reactivity of Charyb-dotoxin, a K4" Channel Blocker // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 9771-9778.

126. Zubavichus Y.. Zharnikov M.. Shaporenko A. et al. Soft X-ray induced decomposition of phenylalanine and tyrosine: a comparative study //J. Phys. Chem.

A. 2004. Vol. 108. P. 4557-4565.

127. Zubavichus Y.. Fuchs 0.; Weinhardt L. et al. Soft X-Ray-Induced Decomposition of Amino Acids: An XPS; Mass Spectrometry, and NEXAFS Study // Radiation Research. 2004. Vol. 161. P. 346-358.

128. Carugo O., Carugo K. D. When X-rays modify the protein structure: radiation damage at work // Trends Biochem Sci. 2005. Vol. 30. P. 213-219.

129. Sliz P.. Harrison S. C.; Rosenba.um G. How does radiation damage in protein crystals depend on X-ray dose? // Structure. 2003. Vol. 11. P. 13-19.

130. Kade A.. Vyalikh D. V.. Danzenbacher S. et al. Photoemission electron microscopy of bacterial surface protein layers: X-ray damage //J. Phys. Chem.

B. 2007. Vol. 111. P. 13491.

131. Beetz T.. Jacobsen C. Soft X-rav radiation-damage studies in PMMA using a cryo-STXM // J. Synchrotron Rad. 2002. Vol. 10. P. 280-283.

132. Wang J.. Morin C., Li L. et al. Radiation damage in soft X-ray microscopy // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2009. Vol. 170. P. 25-36.

133. Kade A., Kummer K., Vyalikh D. V. et al. X-ray damage in protein-metal hybrid structures: A photoemission electron microscopy study //J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114. P. 8284-8289.

134. Wertheim G. K.. DiCenzo S. B.. Youngquist S. E. Unit Charge on Supported Gold Clusters in Photoemission Final State // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 51. P. 2310.

135. Johnson P. S., Cook P. L.. Liu X. et al. Universal mechanism for breaking amide bonds by ionizing radiation //J. Chem. Phys. 2011. Vol. 135. P. 044702.

136. Derylo-Marczewska A.. Goworek J., Pikus S. et al. Characterization of Melamine-Formaldehyde Resins by XPS. SAXS. and Sorption Techniques // Langmuir. 2002. Vol. 18. P. 7538-7543.

137. Lim S. L., Tan K. L.. Kang E. T. In Situ XPS Study of the Interactions of Evaporated Copper Atoms with Neutral and Protonated Polvaniline Films // Langmuir. 1998. Vol. 14. P. 5305-5313.

138. Liu X.-H.. Guan C.-Z., Ding S.-Y. et al. On-Surface Synthesis of Single-Layered Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Solid-Vapor Interface Reaction // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135. P. 10470-10474.

139. Biwer B. M.. Bernasek S. L. Electron spectroscopic study of the iron surface and its interaction with oxygen and nitrogen //J. Electron Spectrosc. 1986. Vol. 40. P. 339-351.

140. Yatsimirskii K. B.. Nemoshkalenko V. V.. Nazarenko Y. et al. Use of X-ray photoelectron and Mössbauer spectroscopies in the study of iron pentacyanide complexes // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1977. Vol. 10. P. 239-245.

141. Scliedel-Niedrig T.. Weiss W.. Schlogl R. Electronic structure of ultrathin ordered iron oxide films grown onto Pt(lll) // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52. P. 17449-17460.

142. Mclntyre N. S.. Zetaruk D. G. X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Iron Oxides // Anal. Chem. 1977. Vol. 49. P. 1521-1529.

143. Brundle C. R.. Chuang T. J., Wandelt. K. Core and valence level photoemission studies of iron oxide surfaces and the oxidation of iron // Surface Science. 1977. Vol. 68. P. 459-468.

144. Goretzki H.; v. Rosenstiel P.. Mandziej S. Small area MXPS- and TEM-mea-surements on temper-embrittled 12% Cr steel // Fresenius; Zeitschrift fur Analytische Chemie. 1989. Vol. 333. P. 451-452.

145. Vannerberg N. G. ESCA-spectra of sodium and potassium cyanide and of sodium and potassium salts of hexanometallates of 1st transition-metal series // Chemica scripta. 1976. Vol. 9(3). P. 122-126.

146. Graat P. C. J.. Somers M. A. J. Simultaneous determination of composition and thickness of thin iron-oxide films from XPS Fe 2p spectra // Applied Surface Science. 1996. Vol. 100/101. P. 36-40.

147. Sun Y.-P., Li X.. Cao J. et al. Characterization of zero-valent iron nanoparti-cles // Advances in Colloid and Interface Science. 2006. Vol. 120. P. 47-56.

148. Li X.. Elliott D. W.. Zhang W. Zero-Valent Iron Nanoparticles for Abatement of Environmental Pollutants: Materials and Engineering Aspects // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2006. Vol. 31. P. 111-122.

149. Lin T.-C.. Seshaclri G.. Kelber J. A. A consistent method for quantitative XPS peak analysis of thin oxide films on clean polvcrvstalline iron surfaces // Applied Surface Science. 1997. Vol. 119. P. 83-92.

150. Descostes M.. Merrier F.. Thromat N. et al. Use of XPS in the determination of chemical environment and oxidation state of iron and sulfur samples: constitution of a data basis in binding energies for Fe and S reference compounds and applications to the evidence of surface species of an oxidized pvrite in a

carbonate medium // Applied Surface Science. 2000. Vol. 165. P. 288-302.

151. Gurgul J., Latka K., Hnat I. et al. Identification of iron species in FeSiBEA by DR UV-vis. XPS and Mossbauer spectroscopy: Influence of Fe content // Microporous and Mesoporous Materials. 2013. Vol. 168. P. 1-6.

152. Kim Y. S.. Shimoga.ki Y. X-ray photoelectron spectroscopic characterization of the adhesion behavior of chemical vapor deposited copper films //J. Vac. Sei. Technol. A. 2001. Vol. 19. P. 2642.

153. Crescenzi M. D., Picozzi P., Santucci S. et al. Cluster growth of Cu on graphite: XPS. Auger and Electron Energy Loss studies // Solid State Communications. 1984. Vol. 51. P. 811-815.

154. Grioni M.. Goedkoop J. B.. Schoorl R. et al. Studies of copper valence states with Cu L3 X-ray-absorption spectroscopy // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39. P. 1541-1545.

155. van der Laan G.. Pattrick R. A. D., Henderson C. M. B.. Vaughan D. J. Oxidation state variations in copper minerals studied with Cu 2p X-ray absorption spectroscopy // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1992. Vol. 53. P. 1185-1190.

156. Dose V.. Reusing G. The density of unoccupied electronic states in copper // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1982. Vol. 27. P. 261-266.

157. D. Briggs J. T. G. Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. Chichester: IM Publications. 2003.

158. Tanuma S.. Powell C. J.; Penn D. R. Calculations of electorn inelastic mean free paths. II. Data for 27 elements over the 50-2000 eV range // Surface Interface Anal. 1991. Vol. 17. P. 911-926.

159. Sovago I.. Osz K. Metal ion selectivity of oligopeptides // Dalton Trans. 2006. Vol. 32. P. 3841-3854.

160. Dunbar R. C.; Steill J. D.. Polfer N. C. et al. Peptide Bond Tautomerization Induced by Divalent Metal Ions: Characterization of the Iminol Configuration //

Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51. P. 4591-4593.

161. Kamiya K., Boero M., Shiraishi K., Oshiyama A. Enol-to-keto Tautomerism of Peptide Groups // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 4443-4450.

162. Shook R. L.. Borovik A. S. Role of the Secondary Coordination Sphere in Metal-Mediated Dioxygen Activation // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49. P. 3646-3660.

163. Ng G. K.-Y.. Ziller J. W., Borovik A. S. Structural Diversity in Metal Complexes with a Dinucleating Ligand Containing Carboxvamidopyridyl Groups // Inorg. Chem. 2011. Vol. 50. P. 7922-7924.

164. Dunbar R. C., Polfer N. C., Berden G., Oomens J. Metal ion binding to peptides: Oxygen or nitrogen sites? // Int. J. Mass Spectrom. 2012. Vol. 330. P. 71-77.

165. Попова А. А.. Шикин A. M., Рыбкин А. Г. и др. Роль ковалеитного взаимодействия в формировании электронной структуры графена на поверхности Ni(lll) с иитеркалированными слоями Au и Си // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. С. 2409-2413.

166. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Москва: Мир. 1973.

167. Тюкавкина. Н. А.. Бауков Ю. И.. Зурабян С. Е. Биоорганическая химия. Москва: Дрофа, 2010.

168. Ramachandran G. N.. Sasisekharan V. Conformation of Polypeptides and Proteins // Adv. Prot. Chem. 1968. Vol. 23. P. 283-437.

169. Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянц. Н. С. Зефиров. Москва: Большая Российская энциклопедия. 1998. Т. 5. С. 224-225.

170. Стид Дж. В.. Этвуд Дж. Л. Супрамолекулярная химия. Москва: Академкнига, 2007. Т. 1. С. 38-41.

171. International Union of Pure and Applied Chemistry. Gold book. URL: http: //goldbook.iupac.org/L03508.html.

172. International Union of Pure and Applied Chemistry. Gold book. URL: http: //goldbook.iupac.org/S05498.html.

133

Приложение А Словарь химических терминов

Таутомерия — явление обратимой структурной изомеризации; способные к таутомерии вещества при установившемся равновесии (таутомерном равновесии) одновременно содержат молекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении [166].

Сущность таутомерии заключается во взаимном превращении изомеров с переносом какой-либо подвижной группы и соответствующим перераспределением электронной плотности [167].

Чаще всего при таутомеризации происходит миграция протона между крайними атомами триады — системы трёх атомов, два из которых связаны двойной связью; миграция сопровождается перемещением двойной связи. Классическим примером данного явления служит кето-енольная таутомерия, представленная на рисунке А.1.

Частным случаем кето-енольной является амид-иминольная таутомерия, которой подвергается пептидная связь в пептидах и белках (см. рис. А.2). Миграция водорода от атома азота к кислороду приводит к перемещению двойной связи. Таутомерное равновесие в белках смещено в сторону кетоформы

Хелатный цикл - координационное соединение, образуемое при взаимодействии атомов или ионов с полидентатными (то есть имеющими несколько донорных центров) лигандами [169, 170].

Рис. А.1. Обратимый переход из енольной в кетоформу.

[168].

I

н

н

о

кетоформа (амидная)

енольная (иминольная) форма

Рис. А.2. Кето-енольиая таутомерия пептидной связи (амид-иминольная таутомерия)

Кислота Льюиса - это любое химическое соединение (молекула либо ион), являющееся акцептором электронной пары, и, таким образом, способное принять пару электронов соединения-донора (основания Льюиса) на незаполненную орбиталь с образованием соединения-аддукта [171].

Основания Шиффа - органические соединения общей формулы И,! Яг С = N113, в которых и Яг - водород, ал кил или арил, 11з — алкил или арил [172].