Моделирование экстракционных равновесий в системах с солями уранила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Мягкова-Романова, Марина Анатольевна

• Мягкова-Романова, Марина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мягкова-Романова, Марина Анатольевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава I . Описание подходов к моделированию экстракционных равновесий.

Разработка алгоритма

Глава II. Выбор термодинамической модели для расчёта фазовых диаграмм

при экстракции радионуклидов

Глава III. Описание математического эксперимента

Глава IV. Расчёт фазовых равновесий в системах типа «органическая кислота-вода-органический растворитель»

с помощью программы UNIEXT

Глава V. Описание эксперимента

Выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование экстракционных равновесий в системах с солями уранила»

ВВЕДЕНИЕ

Исследования химии урана, изучение свойств его соединений, их распределения в гетерогенных системах представляет не только чисто академический интерес, но существенно связаны с ядерной энергетикой и ядерной индустрией.

Именно потребности ядерной индустрии в значительной мере стимулировали эти исследования, в которых особую роль играет изучение процессов экстракции указанных соединений, процессов широко применяемых в радиохимии для разделения смесей и выделения индивидуальных химических соединений радионуклидов в чистом виде.

Сложное и неоднозначное протекание этих процессов, а также трудности их теоретического описания привели к тому, что огромное число экспериментальных работ посвящено поиску оптимальных условий экстракции, разработке оригинальных технологических схем, повышению эффективности процесса путем создания экстракционных систем, включающих различные экстрагенты, высаливатели, комплексообразователи и т.д.. Поле деятельности для осуществления таких исследований очень широко. Поэтому распространение поисковых исследований в область теоретического прогнозирования развития процессов экстракции с применением математического моделирования становится интересным и актуальным как с точки зрения обогащения фундаментальных основ таких процессов, так и с точки зрения исключения нежелательных экологических осложнений , возникающих при обработке реальных радиохимических объектов, сопряженных не только с вредностью самих веществ для живых организмов, но и с проникающими радиоактивными излучениями.

Собственно теория экстракции как-то: представления о механизмах процесса, химических реакциях, протекающих в гетерофазных системах, термодинамические описания экстракционных равновесий к настоящему времени достаточно развита. Это делает реальным и обоснованным её применение для математического моделирования.

На первой стадии своего развития математические модели экстракционных процессов обычно основывались на функциональных зависимостях между концентрациями компонентов и коэффициентом распределения (разделения), уже известных по данным заранее выполненного химического эксперимента . В этих моделях использовались различные аппроксимационные и интерполяционные методы [',2,3]. Однако , невозможность прогнозирования поведения тех экстракционных систем, для которых ещё отсутствуют экспериментальные данные, является существенным недостатком этих моделей.

Дальнейшее развитие теоретических представлений о химических соединениях и процессах экстракции привело к созданию таких математических методов исследования, которые в ряде случаев позволили исключить химические эксперименты, заменив их расчетами изотерм, коэффициентов разделения и распределения.

Значительный прогресс, достигнутый в последние десятилетия в математических методах описания фазовых равновесий, в том числе расчётов ректификационного, экстракционного и других процессов разделения веществ, обусловлен проникновением в практику систем уравнений, основанных на молекулярной теории растворов [4]. Такие уравнения позволяют более обоснованно проводить корреляцию с экспериментальными данными , эффективно использовать имеющуюся, и, как правило, недостаточную экспериментальную информацию о свойствах системы для расчёта неизвестных свойств, предсказывать на основе компьютерного моделирования свойства многокомпонентных систем без обращения к трудоёмкому эксперименту.

Под математическим моделированием понимается исследование объекта или явления с помощью математической модели, которая должна отражать наиболее существенные свойства оригинала. Если математическая модель реализована с помощью ЭВМ, моделирование называют компьютерным [5].

По существу математическая модель - это формальное описание изучаемого объекта или явления при помощи функциональных или логических операторных соотношений, алгебраических,

интегродифференциальных или других уравнений , которые могут быть

представлены, вообще говоря, как в незамкнутой , так и в разрешённой форме

В теории моделирования выделяют четыре основных этапа при исследовании систем и процессов:

■ формулировка задачи моделирования, разработка математической модели системы (процесса) и программы её исследования. Это наиболее трудный и нестандартный этап, цель которого - формализация поставленной задачи моделирования и её математическое описание;

■ составление баз данных о системе, т.е. сбор и классификация всего уже известного, создание алгоритма обработки этих данных, программирование и отладка моделирующей программы исследования;

■ проведение моделирования системы (процесса), т.е. численного эксперимента для заданных ситуаций (параметров) и оформление результатов моделирования с целью дальнейшего использования;

■ интерпретация результатов моделирования, позволяющая объяснить их и получить новую , т.е. неизвестную ранее информацию об объекте исследования.

Математическое моделирование химических процессов является прогрессивным и весьма экономичным способом их исследования и проектирования. Оно позволяет ускорить и в значительной степени оптимизировать как лабораторные эксперименты, так и технологические схемы, не только без утраты достоверности, но ещё и при полной "экологической чистоте" [6].

Однако успешное решение химических задач методами математического моделирования на ЭВМ в значительной степени зависит от состоятельности используемых математических моделей ,т.е. от их способности генерировать новые неизвестные ранее сведения о системе в процессе исследования её модели и от возможности реализации такой модели на ЭВМ.

К настоящему времени известны компьютерные программы, позволяющие решать такие актуальные химические задачи, как определение структурных и энергетических параметров соединений и реакций, оптимизация методов синтеза, процессов ректификации, сорбции и экстракции органических соединений [7]. Представляется целесообразным применить компьютерное моделирование также к экстракционным

равновесиям в радиохимии, с целью обобщения накопленного экспериментального материала и оформления его в виде баз данных с одной стороны, а с другой стороны - с целью создания дополнительного инструмента теоретических и практических исследований в этой области.

Настоящая работа посвящена разработке алгоритма, созданию основных элементов, т.е. пакета специализированных программ, и апробации математической компьютерной модели , которая позволила бы прогнозировать величину изменения коэффициента распределения радионуклида при варьировании качественного и количественного состава экстракционной системы , а также исследованию на основе этой модели степени влияния аниона-лиганда и растворителя на экстракцию ряда солей уранила в водно-органических средах .

Глава I. ОПИСАНИЕ ПОДХОДОВ К МОДЕЛИРОВАНИЮ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ.

РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА.

Компьютерное моделирование технологического процесса предполагает создание такой математической модели, которая описывает связь между переменными системы и позволяет рассчитать (предсказать) их изменение при варьировании условий протекания процесса [8]. При построении модели создается некоторая целевая функция Б от т параметров р] 0=1 ,..т) и к варьируемых переменных xj 0=1,2,..к), и задача оптимизации технологического процесса математически решается путем поиска экстремума Б в пространстве (Р,Х) . Современные методы позволяют решать эту задачу при условии т <5 [9]. В случае большего числа параметров, влияющих на результат процесса, необходим дополнительный анализ, ввод ограничений , выбор главных факторов [10].

При экстракции в качестве целевой функции можно рассматривать коэффициент распределения Б компонента (в радиохимии им является радионуклид) между двумя фазами. Величина Б, в общем случае, зависит от большого числа параметров : температуры, давления, числа ступеней экстракции, объемов и составов фаз [2].

Известно, что одним из наиболее эффективных способов влияния на коэффициент распределения является изменение экстракционной среды: растворителя, аниона-лиганда, рН и т.д. Поэтому естественно выбрать в качестве главных факторов параметры, описывающие связь "структура-свойство" компонентов экстракционной смеси, а в качестве независимых переменных - концентрации компонентов в сосуществующих фазах. Тогда моделирование экстракции , например, соли радионуклида из водной в органическую фазу ,сводится к возможности расчёта в любой точке состава

концентрации радионуклида в водной, С™'"1, и органической фазах («1 »-индекс 1-ого компонента- радионуклида) с дальнейшим вычислением коэффициента распределения по формуле :

Ц = у-^еодн

Метод расчёта концентраций обуславливается как подходом к рассмотрению самого экстракционного процесса, так и имеющейся в наличии соответствующей базой экспериментальных данных. Описанные в литературе подходы можно разделить на два типа : химический и термодинамический. При химическом подходе уравнения, позволяющие рассчитывать концентрации радионуклида в водной и органической фазах вытекают из моделирования экстракции той или иной химической реакцией и закона действующих масс. Возможны, также, комбинированные модели [п].

Например, представление экстракции в виде химической реакции между q-мoлeкyлaми экстрагента Б и солью радионуклида [ МА ] приводит к уравнению:

[МА]вода+ <->[МА]0РгХя8 (1-2)

и для расчёта коэффициента распределения необходимо знать концентрационную константу устойчивости комплекса соли радионуклида с экстрагентом К определяемую из спектроскопических, аналитических или других экспериментальных данных. Тогда имеем [12]

= ^ . Сеоои (1-3)

Наличие процессов гидратации соли в одной или обеих фазах, диссоциации соли с последующей гидратацией аниона и катиона в отдельности, образование комплексных соединений разных форм усложняет уравнение , что приводит, например, к следующему: + у_А- + тН20 + цБ <-»MAv_.qS.mH2O (1-4) ,

и теперь для расчёта коэффициента распределения необходимо знать гидратное (ш-) и сольватное числа, константы диссоциации соли в водной фазе, гидратации и сольватации в органической.

Возможность описания процесса экстракции с помощью той или иной химической реакции позволяет моделировать уравнение изотермы экстракции

с;'рг = дет") (1-5).

При этом для представления функциональной зависимости / используются значения или выражения для расчёта перечисленных констант, определяемые из экспериментальных данных. Поскольку К зависит от составов фаз, выражения для / получают аппроксимацией

экспериментальных данных ,уже известных для исследуемой экстракционной системы (далее ИС ).

Например, в работе [13] приведены выражения для расчёта коэффициентов распределения плутония, найденные обработкой большого массива экспериментальных данных и представляющие собой полиномы с максимальной степенью три и количеством членов порядка двадцати. Интерполяционные модели для расчёта экстракции урана в присутствии микроколичеств нептуния и плутония приведены в [14], эмпирические зависимости для расчёта коэффициентов распределения макроколичеств актиноидов (IV) - в [15]. Однако, подобные уравнения не применимы для расчёта новых экстракционных систем и не связывают величину коэффициента распределения со свойствами компонентов смеси .

Именно попытки связать величину коэффициента распределения с отдельными характеристиками экстракционных смесей и их компонентов привели к использованию в расчётах различных дополнительных параметров. Например, для количественного учёта гидратации ионов в водных растворах использовался параметр поверхностной плотности расположения молекул воды в первом координационном слое ионов (р), зависящий от координационного числа и размера иона [16].

Так, для расчётов экстракции макроколичеств радионуклидов в разбавленный ТБФ было предложено уравнение [17]:

d= l/O + i/VM])- сп[ЭаПр'экв)Г (1-6)

1

которое связывает коэффициент распределения с константами устойчивости комплексов радионуклида в водной фазе (Д), «эффективными концентрациями» экстрагента (Ся), и параметром гидратации (рэкв).

Эмпирические уравнения, связывающие коэффициент распределения с экстракционной способностью растворителя, обусловленной строением последнего, опубликованы Шмидтом B.C. и сотрудниками в работах [18].

Большое число экспериментов посвящено исследованию зависимости коэффициента распределения от ионной силы раствора, поскольку растворы традиционно используемых в экстракции нитратов радионуклидов в воде являются электролитами. Для расчётов изотерм

вместо концентрационных использовались эффективные константы экстракционного равновесия [19]

К = К/у: (1-7)

где у± -коэффициент активности соли радионуклида в водной фазе,

у-число ионов, на которые диссоциирует соль. Для расчёта

использовалось уравнение Робинсона и Стокса [20], связывающее коэффициент активности соли с ионной силой раствора , I. Таким образом были ,например, впервые описаны изотермы экстракции нитрата уранила, для которого по известным значениям коэффициентов активности в водной фазе были определены необходимые параметры уравнения [21].

Использовались также термодинамические константы К0,например ,для описания экстракции уранилнитрата нейтральными органическими соединениями [22]:

хЯ)__У"°2 'У__У°уг п оч

А - —-д - А • —з ^ {1-5^

хиоГ-Хт~,-г1 $'Уз У±-У1 где - концентрация сольвата в органической фазе, уорг - коэффициент активности сольвата,

х - концентрация соответствующих ионов в водной фазе,

Б - концентрация свободного экстрагента,

у± - среднеионный коэффициент активности соли уранила

в водной фазе, у8 - коэффициент активности «свободного» экстрагента. Для расчёта коэффициента распределения использовалось уравнение:

(1-9)

где г - заряд иона радионуклида.

В работе [23] дан обзор экспериментальных данных по изучению зависимости концентрационной константы экстракции от ионной силы раствора и для некоторых радионуклидов предложены уравнения для расчёта, аппроксимирующие экспериментальные данные разложением в ряд

по значениям -Л.

В зависимости от состава экстракционной системы , после разделения фаз могут устанавливаться равновесия типа электролит-

электролит, электролит-неэлектролит, неэлектролит-неэлектролит Уравнения для расчёта экстракционных систем различных типов приведены »например, в [2], и позволяют учесть влияние на коэффициент распределения не только ионной силы, но и некоторых параметров экстрагентов [18], характеризующих их структуру и свойства. Подробный обзор работ, посвященных методам математического моделирования экстракционных равновесий актиноидов ,основанным на химическом подходе к описанию равновесия, дан в [24].

Развитие математических методов, в частности, применение матричного исчисления позволило рассчитывать вероятность образования тех или иных форм гидрато- и сольвато-комплексов в процессе экстракции, их костанты устойчивости методом «принципиального анализа компонентов»-«РСА» р5,26]. В [27] ,например, с применением РСА рассчитана экстракция уранила в гексан в присутствии дибутилфосфорной кислоты и ТБФ.

Главным недостатком химического подхода к описанию экстракционных равновесий является то, что для написания уравнения изотермы С^рг = /(С*0!>"), т.е. собственно при моделировании экстракции, необходимо заранее знать механизм химической реакции экстракции и предполагать все формы начальных и конечных продуктов реакции. Очевидно, что при таком подходе точность расчётов будет зависеть от правильности оценки параметров, ( характеризующих гидратацию, сольватацию и прочие процессы, протекающие в растворе ) меняющихся при переходе от одной экстракционной системы к другой. Несмотря на это, эмпирические зависимости функции / для наиболее широко применяемых экстракционных систем часто используются для расчётов коэффициентов распределения при разработке технологических схем разделения радионуклидов.

Термодинамический подход к описанию экстракционного процесса заключается в рассмотрении экстракции как частного случая фазового равновесия «жидкость-жидкость» и позволяет применить общие математические методы исследования фазовых равновесий к расчёту коэффициента распределения и моделированию экстракции.

Для описания фазовых равновесий в гетерогенных системах используется принцип равновесия Гиббса, согласно которому свободная энергия системы, представленная суммой произведений чисел молей компонентов ( щ ) на соответствующие химические потенциалы

компонентов (ju¡):

приР=const,Т= const (1-Ю)

1 i i

в состоянии равновесия имеет условный минимум , т.е. Сраш = XA' (НО

Этому в случае многофазной системы, соответствует ави = х С1"12)

где r-индекс фазы. Если использовать уравнения связи, накладывающие ограничения на изменения переменных системы , состоящей из двух фаз- а и ¡5

= = 0 (1-13)

и применить метод постоянных множителей Лагранжа [28], то оказывается

возможным составить функцию:

к

Ф = G + ]TXxO( (1-14)

! = 1

которая будет иметь уже безусловный минимум при достижении функцией G условного минимума. Функция Ф, также как и G, является функцией независимых переменных состава. В точке минимума частные производные функции по независимым переменным должны быть равными нулю:

сФ oG 3 » 2 п

Л „ = —Ъ— + М- — и,- + Ал = U

(1-15)

дь cg j ¿фг __ /' л п

Следовательно, при достижении равновесия в гетерогенной системе свободная энергия Гиббса имеет минимум и выполняются условия:

JU," = ¡UiP (1-16)

Поскольку для каждого компонента выполняется соотношение ¡ii- ¡Uc° + RT\nai , (1-17)

где -стандартный химический потенциал, а/-активность / -компонента, то, при условии выбора одинакового стандартного состояния (чистый компонент) для /-ого компонента в обеих фазах имеем :

< = аС а-18)

Для описания конкретной экстракционной системы с помощью набора уравнений (1-18) возможны два подхода : неформальный, учитывающий все химические соединения, участвующие и образующиеся в процессе экстракции как отдельные компоненты, и формальный - при котором число компонентов остаётся неизменным, а взаимодействия между ними учитываются путём введения некоторых коэффициентов, характеризующих отклонение системы от идеальности р9].

Поскольку свободная энергия Гиббса для реального раствора может быть представлена в виде суммы О = Ош + вЕ (1-19)

где = п1 (//" + ЯТ1пх1) (1-20) - свободная энергия «идеального»

раствора , состоящего из тех же компонентов, что и исследуемый реальный раствор, Хг мольная доля /-компонента в растворе, 0Е - избыточная энергия Гиббса, обусловленная наличием взаимодействий между /- компонентами раствора, то, с учётом (1-10) и (1-17) можно записать :

£ и,0/,° +ДГ/яаг) = 2>(А° +ЯТ1пх,) + 0Ё + КТ1пЪ + ктУ,)

! I I

(1-21)

Тогда

(1-22)

Х1

- коэффициенты активности /-компонентов, характеризующие отклонения системы от идеальности и фактически учитывающие все возможные взаимодействия между исходными компонентами раствора.

Введем величины гг для обозначения брутто-состава системы и пусть х;а и -молярные доли /-ого компонента после расслоения системы и установления равновесия, в а - и 3- фазах, соответственно. Тогда

п(1-23)

= (1-24)

К 2Х

1=1 1=1 !=1

2>,-=2Х=2Х=1 а-25)

IX

Пусть 5 = -^----(1-26)

/=1

- доля общего числа молей, составляющих а -фазу , тогда г^х? х$ + х?х(\-3) (1-27)

Подчеркнем еще раз, что относятся к составу системы в момент смешивания, а х\ - к составу фаз системы после расслоения, если оно произошло. Использование брутто-молярных долей приводит к уравнениям, которые на первый взгляд не учитывают химическую специфику гетерогенных систем и описывают последние лишь чисто количественно, но в скрытой форме эта специфика учитывается множителями у в уравнениях :

(1-28)

а{ = У; Х4 ; у, =f(z); ъ

а? - у* х х? ; = {(х°); ха е х?

Так как реально лишь в редких случаях точно известны протекающие в системе химические процессы, то именно благодаря использованию брутто-молярных долей становится возможным написать уравнения связи и условия термодинамического равновесия для гетерогенных систем с химическими превращениями [28].

Для трёхкомпонентной двухфазной экстракционной системы ,при условии выбора стандартного состояния для компонентов так, что ц°-а=ц0^ , г = 1,2,3 (1-29)

уравнения связи и условия термодинамического равновесия можно представить системой из семи нелинейных уравнений :

ц = £ х хга + (1 - 5) х х? I (1-30)

к к

2Х=2Х=1

1=1 !=1

Отметим, что при 1 система не расслаивается на две фазы и в этом случае имеем = х" .

С учетом вышеизложенного, можно считать, что для определения равновесного состава рассматриваемой экстракционной системы, а затем и коэффициента распределения целевого компонента Б; , необходимо найти

значения х" ; х? ; Б , которым соответствует минимум функции (7(йг), и которые являются решением системы уравнений (1-30).

В литературе описаны различные алгоритмы минимизации функции свободной энергии Гиббса, основанные на математических методах поиска экстремума нелинейной функции многих переменных, и применяемые для расчётов фазовых равновесий «жидкость-жидкость» при моделировании процессов дистилляции, экстракции и др.. ,наиболее полный обзор их приведён в [30]. Основной проблемой минимизации нелинейной функции многих переменных является сходимость алгоритма к истинному решению, т.е. к глобальному минимуму функции, с химической точки зрения соответствующему истинному составу фаз равновесного гетерогенного раствора, в отличие от локальных минимумов, соответствующих метастабильному равновесию, или вырожденного решения, соответствующего просто начальному составу исследуемой смеси [31].

На ранней стадии исследований Хенли и Розен [32] разработали численный метод минимизации функции свободной энергии ,основанный

на вычислении молярной функции свободной энергии Гиббса О в процессе итераций по переменным - мольным долям компонентов в каждой из фаз , и

последующем сравнении полученных значений функции С . Существенным недостатком метода является зависимость результата и сходимости от величины шага итераций и большие временные затраты.

Различные ускоренные методы минимизации функции свободной энергии Гиббса для расчётов фазовых равновесий предложены Мюрреем [33], Деннисом и Мо ( алгоритм Бройдена-Флетчера-Гольдфарба-Чанно)[34], Готемом и Сейдером (Рэнд-алгоритм) [35].

Развитие математических методов минимизации нелинейных функций и вычислительной техники привело к созданию новых алгоритмов расчёта фазовых равновесий [36,37], основанных на квазиньютоновских методах минимизации [38,39], а также на симплексном методе Нелдера-Мида [40] и методе Левенберга-Марквардта [41], более скоростных и с лучшей сходимостью. Однако для этих методов возможность нахождения решения сильно зависит от начальных значений переменных (начальной точки), в нашем случае - мольных долей компонентов.

Решение проблемы выбора начальных значений переменных для минимизации (7 было предложено Мичелсеном [42], разработавшим алгоритм расчёта приближённых составов равновесных фаз , основанный на анализе поверхности свободной энергии Гиббса методом тангенциальной плоскости, проводимой через исследуемую точку состава [43]. Если построенная таким образом плоскость более не пересекает поверхность свободной энергии Гиббса ни в какой другой точке состава ИС , раствор считается гомогенным. В ином случае, координаты точек пересечения соответствуют приближённым значениям составов фаз, образующихся в системе, и могут быть использованы затем в качестве начальных значений для решения задачи минимизации функции свободной энергии Гиббса. Алгоритм получил название «теста на расслоение системы» и далее совершенствовался и использовался в сочетании с каким-либо из ускоренных методов минимизации для расчётов фазовых равновесий «жидкость-жидкость», моделирования процессов перегонки и экстракции [36,44].

Термодинамический подход к расчёту фазового равновесия в экстракционных системах представляется более привлекательным для моделирования эксперимента по экстракции радионуклидов, т.к. не требует наличия полной информации о химических превращениях компонентов при экстракции, и, в то же время, позволяет исследовать зависимость коэффициента распределения от количественного и качественного состава системы с помощью математического моделирования .

При химическом эксперименте такое исследование предполагает смешение известных количеств компонентов (растворителей и экстрагируемого соединения), затем - термостатирование до достижения равновесия и расслаивания фаз, если оно происходит, и далее- анализ

сосуществующих фаз на содержание компонентов смеси, вычисление коэффициента распределения, повтор эксперимента для другого количественного (качественного) состава смеси.

По аналогии, при компьютерном моделировании необходимо для исходного брутто-состава системы , заданного например, в числах молей щ (¡=1,2..к) компонентов и температуре Т, определить число фаз в системе и состав каждой из них, используя для этого один из методов поиска минимума свободной энергии Гиббса, основанный, например, на решении системы уравнений (1-30). Для решения системы (1-30) необходимо задать в явном виде функциональные зависимости коэффициентов активности от состава фазы:

к'={(*') /

Известно, что

КГ/пГ% = ^г^--(1-32)

где 6е- молярная избыточная энергия Гиббса.

Выражения (1-31) можно получить либо из экспериментальных данных путём их интерполяции, либо используя математическую модель, с необходимой степенью приближения выражающую зависимость избыточной свободной энергии Гиббса от состава исследуемой экстракционной системы. Параметры такой нелинейной модели, как правило, связаны с теми свойствами компонентов и взаимодействиями между ними, которые дают основной вклад в отклонение смеси от идеальности и, следовательно, в величину избыточной свободной энергии Гиббса.

Решая систему уравнений (1-30) для ряда различных начальных значений щ, можно построить фазовую диаграмму экстракционной системы и, далее, путем сравнения фазовых диаграмм, рассчитанных для разных систем, исследовать характер изменения Б;. Представляется возможным также, варьируя функциональные зависимости (1-31) и значения параметров, моделировать различные типы взаимодействий в растворах и

исследовать влияние свойств компонентов смеси на коэффициент распределения для систем, не изученных экспериментально .

Следовательно, алгоритм прикладной программы, позволяющей решать рассмотренную задачу должен содержать:

1) ввод функциональных зависимостей (1-31) для исследуемой системы;

2) ввод значений параметров, присущих компонентам исследуемой системы и используемых в (1-31);

3) ввод начальных значений чисел молей смешиваемых компонентов;

4) тестирование системы в заданной точке состава на расслоение;

5) расчет состава равновесных фаз , если расслоение возможно;

6) расчет коэффициента распределения ;

7) варьирование начального состава системы , повторение пп. 4-ьб;

8) расчет функциональной зависимости Di = Г(х"), построение фазовой диаграммы;

9) варьирование значений параметров, повторение пп. 2+8;

10) изменение функциональных зависимостей (1-31), повторение пп. 1н-9;

11) анализ рассчитанных зависимостей коэффициентов распределения от состава и свойств, сравнение с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными.

Из предлагаемого перечня видно, что результат компьютерного моделирования экстракционного процесса во многом будет определяться методом, выбранным для расчёта коэффициентов активности компонентов.

Известно, что расчёты по интерполяционным формулам дают более точные результаты, однако они не позволяют прогнозировать поведение тех экстракционных систем, для которых отсутствуют экспериментальные данные.

Для предсказания фазовых равновесий математическими методами с использованием термодинамического подхода обычно используют такие модели растворов, в которых заложены выражения для расчёта избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности компонентов раствора (далее-ТД-модели). Проблеме выбора термодинамической модели для расчёта коэффициентов активности компонентов в экстракционных системах с радионуклидами посвящена следующая глава.

Глава П. ВЫБОР ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ РАСЧЁТА ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ

Обычно под термодинамической моделью раствора понимают уравнение или систему уравнений, связывающих свойства раствора с молекулярными характеристиками компонентов и энергией

взаимодействий между ними. Уравнения являются следствием молекулярных теорий растворов, которые можно условно разделить на два класса : строгие и модельные.

Строгие аналитические теории растворов опираются исключительно на информацию о потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и исходят из общих молекулярно-статистических соотношений. Определение потенциальной функции взаимодействия многих частиц - чрезвычайно сложная задача, точное решение которой пока практически недоступно [4].

Структурные и термодинамические характеристики компонентов раствора связывают с так называемыми молекулярными функциями распределения (функциями распределения для групп из двух и более частиц), посредством которых учитываются корреляции в системе. Основной проблемой здесь является нахождение парной корреляционной функции, поскольку именно с этой функцией связаны термодинамические параметры системы, в которой взаимодействия попарно аддитивны. Но ,чтобы получить уравнения, позволяющие рассчитывать эту функцию, в общие формулы статистической термодинамики приходится вводить упрощения ,причём эти упрощения скорее математического, чем физического характера.

В модельных теориях заранее вводятся некоторые упрощающие представления о структуре раствора. Характер упрощений может быть различен, что и определяет различные направления развития модельных теорий. Это, например, допущение о беспорядочном распределении частиц разного сорта и идеальном значении энтропии смешения в теории регулярных растворов Скетч ар да-Гильдебранда [45], предположения о некоторой квазикристалличности растворов в решеточных теориях,

представление о растворе , как о смеси мономеров и ассоциатов в теориях ассоциативных равновесий и др.

К главным достижениям модельных теорий относится возможность проводить расчёты термодинамических свойств растворов и фазовых равновесий в практических целях. Среди них наибольший интерес представляют решёточные модели , различные варианты которых позволяют учитывать влияние размеров и формы молекул , ориентационных эффектов и явлений ассоциации на термодинамические функции и структуру растворов.

Обращение к решёточным моделям - наиболее доступный подход к решению сложной проблемы учёта сильных взаимодействий в теории жидкостей и растворов. В данном случае локальная структура , обусловленная в основном именно такими взаимодействиями , может быть описана в первом приближении самой геометрией решётки, координационным числом, расстоянием между ближайшими соседями и т.п.. При этом в качестве структурных единиц раствора можно рассматривать исходные молекулы компонентов и учитывать возможность образования специфических связей между молекулами через функции коэффициентов активности.

Уравнения локального состава, впервые предложенные Вильсоном [46] для расчёта избыточных термодинамических функций, позволяют рассчитать коэффициенты активности компонентов в рамках модельной решёточной теории растворов. Основная особенность концепции локального состава состоит в том, что структурная упорядоченность раствора учитывается с помощью соотношения типа Больцмановского распределения: х, / % = (X; / х,)ехр(-С, / М) (II-1)

где хп и хй -локальные мольные доли компонентов у и г в окрестности

центральной молекулы г ; Сп - параметр, характеризующий различия в энергиях взаимодействия пар /Ч и ы так, что С^^-ёи (И-2)

где параметры gji и характеризуют взаимодействие пар и ы ;

сц—о. Параметр С/; - полуфеноменологический, предполагается, что он не зависит от состава и плотности раствора, но может зависеть от

температуры. Локальные мольные доли вводят как независимые переменные в выражения для избыточных термодинамических функций

раствора и получают выражение для 0Е, включающее (для бинарных систем) два параметра , выступающие в расчётах коэффициентов активности как варьируемые, определяемые по каким-либо экспериментальным данным об исследуемых растворах.

Возможность предсказывать свойства многокомпонентных растворов на базе данных о бинарных послужило толчком к развитию термодинамических моделей , основанных на концепции локального состава, с целью описания более сложных систем , учёта различия формы и размеров молекул, разных типов взаимодействий между ними, расслоения раствора.

Для приближения моделей к реальным объектам развивались теоретические обоснования уравнений связи «состав-свойство», вводились дополнительные параметры. Так модель ЫИТЪ [47] сочетает концепцию локального состава с двухжидкостной теорией и, помимо двух энергетических параметров, содержит параметр упорядоченности распределения молекул в растворе. В модели ШЧК^иАС [48] концепция локального состава используется вместе с соотношениями решёточной

теории Гуггенгейма-Ставермана [49]. Величина записывается как сумма комбинаторного и остаточного вкладов:

= + 0!';ст (Н-З)

соответственно имеем \пу.г =1пу,ком6+1пу1осш (И-4)

В комбинаторном вкладе учитываются отклонения раствора от идеальности, связанные со структурными, а в остаточном вкладе - с энергетическими характеристиками молекул-компонентов раствора; вводятся параметры вандерваальсовых объёма и поверхности молекулы [50] и приведённые энергетические параметры.

Дальнейшим шагом в развитии математического моделирования фазовых равновесий «жидкость-жидкость» стало создание и применение для расчётов коэффициентов активности групповых моделей растворов [51].Общей чертой групповых моделей является представление

молекул в виде совокупностей определённых химических групп, которые, как предполагается, дают аддитивные вклады в свойства системы.

Структурные характеристики молекул и, соответственно, комбинаторное слагаемое коэффициента активности рассчитываются на основании данных о поверхностях и объёмах групп, составляющих молекулу, а энергетические, представленные остаточным вкладом в выражении для коэффициента активности - с использованием групповых параметров взаимодействий. Для расчётов выбирается уравнение локального состава, наиболее точно описывающее конкретный раствор. Например, в групповой модели иШИАС [52] коэффициенты активности групп рассчитываются с помощью уравнения 1Ж1<ЗиАС, в модели АБСЮ [53] используется уравнение Вильсона, развиваются модели сочетающие концепции локального состава с уравнениями состояния [54].

Основными недостатками рассматриваемых моделей являются ограничения, накладываемые на структуру молекул и типы взаимодействий , и изменения численных значений параметров некоторых групп в молекулах соединений разных классов. Например, первоначально с помощью 1Ж1РАС корректно описывались только растворы неполярных органических соединений , неэлектролиты, характеризующихся однотипной структурой молекул и слабыми взаимодействиями.

Однако, в связи с тем, что множество различных молекул образовано из сравнительно небольшого числа групп и , если включать в рассмотрение только групповые характеристики, требуется не так много параметров, чтобы рассчитать термодинамические свойства огромного количества систем, представляющих практический интерес, термодинамические модели в рамках описанного подхода интенсивно развивались. Создавались и расширялись базы данных энергетических и структурных параметров групп, модифицировались уравнения , моделировались растворы различных типов и составов [55,56,57].

Выбор той или иной термодинамической модели и пути её усовершенствования для описания равновесия «жидкость-жидкость» в сложных системах может быть сделан на основе анализа строения молекул компонентов исследуемых смесей и взаимодействий между ними в растворе.

В экстракционных системах с радионуклидами, относящихся к типу «смешанный растворитель-электролит» , необходимо принимать во

внимание следующие взаимодействия между компонентами раствора :

- кулоновские взаимодействия (заряд-заряд) между ионами: ип = ехег / Вгп (Н-5)

где 1112-потенциал взаимодействия между частицами раствора; г -расстояние между ионами, И- диэлектрическая проницаемость раствора;

- заряд-индуцированные диполъные взаимодействия между ионами :

и 12 = ~{Ааг + 21а\) I ВГу2 (И-6)

где и гг - заряды и ах и а2 - поляризуемости ионов.

- заряд-диполъные взаимодействия между ионом и молекулой ип = созв/ />,22 (П-7)

где //2 -электрический момент диполя.

- ион / ион, ион / молекула и молекула / молекула дисперсионные взаимодействия

ип = - 1.5а,аг1х1г / (I! + 1г)г?г (И-8)

где / - потенциал ионизации.

- ион / ион, ион / молекула и молекула / молекула взаимодействия вызванные отталкиванием ядер, приближённо описываемые формулой: ии = Агпп я:[8,16] А> О (И-9)

Взаимодействия вида ион / ион, ион / молекула и молекула / молекула в растворах электролитов можно разделить на две группы: зарядовые взаимодействия , представленные уравнениями (П-5, Н-6, П-7) и незарядовые взаимодействия, представленные уравнениями (Н-8, П-9). Зарядовые взаимодействия включают заряд-заряд, заряд - индуцированные дипольные и заряд - дипольные типы взаимодействий. Все незарядовые взаимодействия могут рассматриваться как ближние взаимодействия , характерные для молекул компонентов в растворах неэлектролитов.

Раствор «смешанный растворитель-электролит», следовательно, можно рассматривать как раствор неэлектролита с дополнительными взаимодействиями между компонентами раствора, вызванными появлением заряженных частиц. Тогда избыточную свободную энергию раствора, содержащего соль радионуклида, воду и органический экстрагент можно

представить как сумму «электролитического» и «неэлектролитического» вкладов :

0Е = 01т + 0*эл-т (И-10)

где слагаемое, обусловленное незарядовыми, близкодействующими

взаимодействиями; взаимодействиями, вызванными наличием ионов

в растворе. Такой подход к рассмотрению функции избыточной энергии Гиббса раствора позволяет использовать уравнения теории электролитов совместно с моделями растворов неэлектролитов для вычисления коэффициентов активности компонентов в растворах типа «смешанный растворитель-электролит».

Теория растворов электролитов была разработана Дебаем и Хюккелем ещё в 1923г. [58 ] и получила дальнейшее развитие в работах Глюккауфа [59 ], Робинсона и Стокса [ 60,61,62 ] , Питцера [б3,64]. С начала 70-х годов для моделирования растворов электролитов применяются интегральные методы [65,66,67].

Однако большинство исследований электролитов было ограничено водными растворами. Системам электролитов с больше чем одним растворителем уделялось незначительное внимание. Общим недостатком моделей растворов электролитов являлось то, что взаимодействия между растворителем и растворителем, растворителем и растворенным веществом не были приняты во внимание. Растворитель трактовался только как среда, что делало невозможным расширить уравнения водных растворов электролитов на системы электролитов со смешанными растворителями.

Возросший в последнее десятилетие интерес к использованию смешанных растворителей в гидрометаллургии, радиохимии, очистке воды и пр. привёл к появлению как экспериментальных, так и теоретических исследований систем «смешанный растворитель-электролит». Однако, в связи со сложностью таких систем, опубликовано сравнительно небольшое количество работ, в которых предлагаются термодинамические модели для расчётов фазовых равновесий в растворах указанного типа.

Подходы к созданию таких моделей, описанные в [68, 69] основаны на уравнении (II-10). Далее для его решения предлагается либо раздельное вычисление электролитического и неэлектролитического вкладов, либо дополнение или коррекция параметров модели неэлектролита таким

образом, чтобы учесть изменение величины избыточной энергии Гиббса раствора неэлектролита, вызванное наличием ионов в растворе.

Мок и Эванс [68] в 1986г. модифицировали модель ИЯТЬ для описания фазовых равновесий и расчёта коэффициентов активности в системах, содержащих воду, органический растворитель и соли щелочных и щелочноземельных металлов. Их модель послужила термодинамической основой для представления фазовых равновесий «жидкость-пар» систем электролитов со смешанными растворителями.

Сандер, Расмуссен и Фреденсланд [70,71,72] рассчитывали фазовые равновесия УЬЕ, 1ХЕ и БЬЕ для растворов, содержащих воду, органический растворитель, азотную кислоту и нитраты металлов , разработав ТД- модель на основе уравнений Дебая-Хюккеля и модифицированного ТЖК^иАС [73].

К сожалению, для многих систем наблюдалось расхождение расчётных и экспериментальных данных , полученных по среднеионным коэффициентам активности солей. Это связывалось некоторыми авторами Р°] с невозможностью применения параметров Дебая-Хюккеля , рассчитанных для соответствующих водных растворов, к системам со смешанным растворителем, из чего возникает необходимость их переопределения из экспериментальных данных по ИС.

Марсио, Кардосо и О'Коннел Р4] предложили модель на базе комбинации уравнений Питцера для электролитического и иШСШАС для неэлектролитического вкладов и получили удовлетворительную сходимость рассчитанных и экспериментальных коэффициентов активности компонентов раствора «н-пропанол-вода-СаСЬ».

Маседо и сотр. [75] заменили уравнение для электролитического вклада в модели Сандера выражением из теории растворов МакМиллана-Майера [76] и добились более приемлемых результатов расчётов УЬЕ для систем «смешанный растворитель-электролит».

Кикис и соавторы [77] использовали для расчёта неэлектролитического вклада уравнения иШРАС, в сочетании с моделью Марсио и сотр.

Ли, Полка и Гмелин [69 ] предложили следующие выражения для расчета коэффициентов активности растворителей и ионов для систем, содержащих воду,органический растворитель и соль металла:

In ys = In r';R + In yfR + In rf (II-11 a)

In r} = In yf + In yfR + In xf (II-116)

где s- индекс растворителя,^- индекс иона.

Индексы LR, MR, и SR обозначают различные типы взаимодействий в растворе , дающие соответствующие вклады в избыточную энергию Гиббса системы в соответствии с соотношением: GE = GEm + GEMi + GE{ (II-12)

где Ge - суммарная избыточная энергия Гиббса системы, GEm - вклад, обусловленный дальнодействующими (LR -«long-range» ) Кулоновскими электростатическими силами, Gf^- вклад косвенных зарядовых взаимодействий (MR-«middle-range»), GER- вклад остальных типов взаимодействий, не обусловленных наличием заряда, аналогичен близкодействующим силам между частицами в системах неэлектролитов

Е

(SR- «short-range» ); для расчёта вклада GUi уравнения Робинсона и Стокса

были преобразованы для ионов и растворителей в отдельности, уравнения UNIQUAC использовались для выражения GER.

Расчёт дополнительного , по сравнению с предыдущими моделями, слагаемого Gf^ позволило уточнить зависимость избыточной свободной энергии Гиббса от наличия ионов в растворе «смешанный растворитель -электролит».

Для расчёта вклада косвенных зарядовых взаимодействий в неидеальность системы авторами [б9] предложены функциональные зависимости соответствующих слагаемых логарифмов коэффициентов активности от концентрации ионов и растворителей, являющиеся производными от выражения:

/ RT= (n^ZZ BM (II-13)

к I

где nkg означает число кг растворителя и Вш- параметр

взаимодействия между частицами /си / (ионами ,либо молекулами).

Питцер [64 ] , комбинируя простейшую модель потенциала парного взаимодействия для раствора электролита с выводами радиальной теории

распределения статистической термодинамики получил уравнение , выражающие связь между так называемыми косвенными эффектами и ионной силой раствора. Сопоставляя уравнения Питцера и выражение для второго вириального коэффициента уравнения состояния , авторы [69 ] предложили простую формулу для расчета параметров Вы отражающих все косвенные взаимодействия, вызванные наличием зарядов в системе : 4(7) =Ьу +%ехр(а1/ш +а21) (II-14)

где by и Су - параметры так называемых «среднедальних» («middle-range») взаимодействий между частицами i и j фу = bfi, Су = сп). Константы а, и аг определялись эмпирически из экспериментальных данных для ряда простых и смешанных систем электролитов.

Используя описанную термодинамическую модель были рассчитаны фазовые равновесия «жидкость-пар» для 185 тройных систем (два растворителя , соль металла) , а также давление пара, осмотические коэффициенты и коэффициенты активности компонентов в растворах 362 бинарных систем (растворитель, соль металла) [78]. Анализ расчётных и экспериментальных данных показал лучшую сходимость и, следовательно, большую адекватность модели Ли и сотр. по сравнению с предложенными предыдущими авторами.

Однако для определения дополнительных шести (для трёхкомпонентной смеси) параметров среднедальнего взаимодействия и расчёта эмпирических констант ah а2 с удовлетворительной точностью требуется наличие обширной базы экспериментальных данных по бинарным и тройным системам, включающим компоненты исследуемых смесей. В противном случае, как отмечают авторы модели, грубо определённые параметры резко снижают точность моделирования.

Проблемы разработки общей термодинамической модели для систем «смешанный растворитель - электролит» связаны с тем, что в зависимости от класса органического растворителя (полярные, неполярные, апротонные и т.д.) и различий в свойствах растворённой соли (сильные и слабые электролиты, размеры и заряды ионов), а также в количественных соотношениях компонентов существенно меняются вклады различных типов взаимодействий в растворе в неидеальность сосуществующих фаз. Для гомогенных систем результаты компьютерного моделирования в

большей степени адекватны эксперименту, чем для гетерогенных, поскольку свойства растворов, представляющих фазы после расслоения, могут существенно различаться между собой.

Анализ литературных данных показывает необходимость дальнейших исследований в этой области , с одной стороны с целью расширения базы данных по системам, уже широко применяемым в химической технологии, с другой стороны -для создания термодинамических моделей, которые позволили бы не только рассчитать, но и предсказать фазовые равновесия при математическом моделировании новых смесей и растворов, не изученных достаточно к настоящему времени.

С этой целью, как уже обсуждалось выше, перспективным представляется применение групповых моделей для выражения вклада неэлектростатических взаимодействий в избыточную энергию Гиббса, поэтому в настоящей работе в качестве базовых использовались уравнения модели иМЖАС, приведённые в приложении 1.

Для моделирования трёхкомпонентной системы в рамках иМРАС необходимо представить компоненты системы как состоящие из определённого количества соответствующих групп; определить структурные параметры ^ и объёма и поверхности каждой {-группы ; определить энергетические параметры группового взаимодействия Р(Ц).

Поскольку модель иМКАС широко применялась для расчётов систем неэлектролитов, параметры групп , составляющих органические растворители и воду определены с достаточной точностью, можно воспользоваться их значениями, имеющимися в литературе [79 ].

Для определения параметров новых групп, в особенности , составляющих соль радионуклида, необходимы экспериментальные данные о свойствах растворов этих солей, например, об энергиях смешения, теплотах растворения коэффициентах активности и т.п.. Однако, использование параметров , полученных из экспериментальных данных по бинарным растворам применительно к трёхкомпонентных системам «соль-вода-экстрагент» затруднено тем, что в бинарных системах «соль-вода» и «соль-экстрагент» реализуется фазовое равновесие «осадок-раствор» , и параметры энергетических взаимодействий, рассчитанные из экспериментальных данных по растворимости не применимы к расчётам

равновесия «жидкость-жидкость», реализующегося при экстракции. Поэтому параметры групп, составляющих компонент «соль радионуклида» представляется необходимым расчитывать из данных по трёхкомпонентным системам.

Экстракционные системы «соль радинуклида-вода-органический растворитель» , являющиеся предметом исследования в настоящей работе, представляют практический интерес и активно исследовались химическими методами, см. напр. [80]. Попытки расчёта коэффициентов активности в органической фазе гетерогенных растворов «нитрат уранила -вода -ТБФ» и моделирования равновесия «жидкость-пар» с применением уравнений ШЧШАС были предприняты Розеном и Юркиным [81] , а также Ли,Чангом и Зонгченом [82,83].Органическая фаза рассматривалась как неэлектролит, предполагалось , что экстрагируемая соль не диссоциирует, и , соответственно, получали 01т = Ь,Ок = 0*эл_т (II-15)

что позволило авторам применить для расчёта коэффициентов активности термодинамическую модель неэлектролита.

Удовлетворительная сходимость расчётных и экспериментальных данных, показанная в этих работах, подтверждает возможность применения 1ЛЧ1РАС к моделированию смешанных растворов с солями уранила, однако для расчёта фазовых равновесий необходимо учитывать наличие ионов и соответствующих взаимодействий в водной фазе.

Наиболее адекватной моделью для описания рассматриваемого равновесия представляется модель Ли и сотр. [69]. Для моделирования новых систем в этом случае необходимо заменить ТЖК^иАС на 1ЛЧ1РАС для расчёта вклада ( см. ф-лу II-12 ) и определить параметры,

используемые при расчёте вкладов О^ и 0ЕШ для групп , а не для компонентов. К сожалению, в этом случае, число неизвестных параметров каждой новой группы, вводимой в систему , получается слишком большим для того, чтобы их можно было определить с удовлетворительной точностью известными на сегодня методами.

Поэтому, в настоящей работе использован подход, предложенный Моком и Эвансом [68], основанный на корректировке модели неэлектролита с помощью параметров , полученных из экспериментальных данных для

трёхкомпонентных смесей. Это оправдано и тем что, как указывалось выше, параметры групп , составляющих соль, корректно определяются именно по данным для трёхкомпонентных смесей.

Таким образом , в рамках задач, поставленных в настоящей работе, для моделирования экстракционных равновесий в системах «соль радионуклида -вода - органический растворитель» оправдано рассмотрение смешанного раствора электролита как неэлектролита с дополнительными взаимодействиями, вызванными внесением ионов соли в раствор.

Принимая во внимание изложенный выше подход к описанию фазовых равновесий с использованием функциональных зависимостей коэффициентов активности как способа учёта всех возможных взаимодействий в растворе, приводящих к отклонению фаз от идеальности, а также аддитивность функции свободной энергии Гиббса ,можно рассмотреть трёхкомпонентную систему «соль -вода -экстрагент» (MeAS) как систему «кислота -вода -экстрагент» (HAS) с ионом радионуклида. В результате имеем для такой системы :

GLs = G^+AGs (II-16)

где AGe - изменение избыточной энергии раствора при переходе от системы с кислотой к системе с соответствующей солью.

Расчёты избыточной энергии трёхкомпонентных систем «органическая кислота -вода -органический растворитель» с применением модифицированной модели UNIFAC широко представлены в литературе. Параметры групп, составляющих компоненты таких смесей определены на основании большого числа экспериментальных данных с хорошей точностью [79]. Сопоставив ( II-16 ) с ( II-12 ) и учитывая групповой подход UNIFAC , видно, что AGE состоит из энергетических вкладов от электростатических (LR), короткодействующихСБЯ) и среднедальних (MR) взаимодействий в растворе , обусловленных группой «ион металла»-«Ме». Величина G^ представляет собой избыточную энергию раствора всех остальных групп-«Х» , составляющих компоненты ИС.

На основании этого можно предположить, что использование параметров групповых взаимодействий, определённых для систем HAS возможно для систем MeAS при условии расчёта параметров группового

взаимодействия Р(Ме,Х) и Р(Х,Ме) из экспериментальных данных по равновесиям в трёхкомпонентных системах «соль -вода -экстрагент». Забегая вперёд , заметим, что предварительные расчёты трёхкомпонентных систем «кислота -вода -экстрагент» , представленные в главе 4 , доказывают обоснованность высказанных предположений.

Следовательно, предлагаемая термодинамическая модель для вычисления коэффициентов активности в экстракционных системах радионуклидов содержит как параметры, связанные со структурой компонентов, так и параметры энергетических взаимодействий. Включение всех этих параметров в функциональную зависимость коэффициентов активности от состава раствора позволяет корректно моделировать фазовое равновесие в рамках разработанного выше алгоритма ,путём минимизации функции свободной энергии Гиббса для ИС , без изучения самих химических соединений, образующихся при экстракции.

Кроме того, проведение сравнительного анализа рассчитанных и экспериментальных фазовых диаграмм позволяет получить новую дополнительную информацию о связи «состав-свойство» в ИС, что может способствовать развитию теоретических представлений о химических взаимодействиях компонентов в процессах экстракции радионуклидов из водных сред в органические растворители.

Дополнительно отметим, что, поскольку модель является групповой, её использование позволяет моделировать сложные экстракционные системы, не изученные экспериментально, при условии, что параметры всех групп, составляющих компоненты новой системы, определены.

Прикладные программы на базе разработанного алгоритма с использованием предложенной термодинамической модели, результаты предварительных исследований ,проведённых с помощью этих программ для систем «органическая кислота -вода -органический растворитель» , метод расчёта неизвестных параметров и компьютерное моделирование фазовых равновесий в системах «соль уранила -вода -экстрагент» представлены в следующих главах.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Мягкова-Романова, Марина Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. На основе обзора литературных источников и химического эксперимента создана база данных по экстракционным системам с кислородсодержащими органическими растворителями для нитрата, ацетата и галоген ацетатов уранила. Анализ полученных данных показал наличие неоднозначных связей между свойствами компонентов и эффективностью экстракции в изучаемых системах и нелинейную зависимость коэффициента распределения солей уранила от концентрации последних в растворе.

Наблюдаемая чувствительность коэффициента распределения к изменению как аниона соли, так и экстрагента приводит к выводу о необходимости многофакторного анализа для подбора таких экстракционных систем, которые обладают высокой степенью разделения солей уранила и других радионуклидов и для предсказания свойств систем, неизученных экспериментально.

2. Для осуществления многофакторного анализа экстракционных систем применён метод математического моделирования. Разработан алгоритм эксперимента по изучению экстракции на ЭВМ, на основе которого написан блок программ иМЕХТ , позволяющий создавать и обрабатывать базы данных по экстракционным системам, рассчитывать коэффициент распределения, строить фазовые диаграммы, определять параметры модели.

3. Для реализации предложенного алгоритма разработаны: а) математические методы расчёта системы нелинейных уравнений, описывающих фазовое равновесие в экстракционных системах, б) графические методы исследования влияния параметров модели на величину коэффициента распределения, в) метод определения параметров нелинейной модели при большом числе неизвестных параметров.

4. Предложена термодинамическая модель для расчёта коэффициентов активности компонентов в изучаемых экстракционных системах, в основу которой положена групповая модель 1ЛЧ1ЕАС. Модель позволяет учитывать влияние как структурных, так и энергетических характеристик компонентов экстракционной смеси на величину коэффициента распределения через параметры групп и групповых взаимодействий.

5. Определены значения параметров модели для группы «и02».Показано, что на величину избыточной свободной энергии Гиббса основное влияние оказывают параметры взаимодействия групп, составляющих анион, с уранильной группой, что подтверждает влияние аниона на распределение солей уранила между водной и органической фазами.

6. По разработанной методике рассчитаны фазовые диаграммы 12-ти экстракционных систем, в том числе для четырёх систем, ранее не изученных экспериментально. Проведён сравнительный анализ расчётных и экспериментальных фазовых диаграмм, подтвердивший достоверность предложенного метода компьютерного моделирования экстракционного эксперимента. Показано, что компьютерный эксперимент позволяет предсказать свойства новых экстракционных систем и при этом существенно сэкономить время исследования.

7. Поскольку в используемой для расчётов термодинамической модели вклад близкодействующих взаимодействий в избыточную свободную энергию Гиббса полагается основным, по зависимости сходимости расчётных и экспериментальных изотерм экстракции от концентрации соли уранила и состава систем можно сделать вывод о преобладании донорно-акцепторных взаимодействий при экстракции три хлор - и монохлорацетатов уранила в эфиры и кетоны и усилении влияния ионных взаимодействий на величину коэффициента распределения для нитрата уранила и ТБФ, с увеличением концентрации соли в растворах.

8. Получены зависимости Т)\=/ (С1вода) и построена поверхность коэффициента распределения в координатах качественного и количественного составов исследуемых систем. Анализ поверхности коэффициента распределения показал, что наиболее эффективными являются экстракционные системы с трихлорацетатом уранила для концентраций соли меньше 10% - в ТБФ, а для больших концентраций - в диэтиловый эфир, что подтверждает ранее сделанный вывод об усилении ионных взаимодействий, ухудшающих экстракцию, с ростом концентрации в более полярном, по сравнению с диэтиловым эфиром, ТБФ. В отдельных точках составов наблюдаются высокие значения коэффициента распределения и для других систем. Наличие таких локальных максимумов на диаграмме «О)(состав исследуемой системы)» можно объяснить, в свете применяемой для расчётов модели, образованием в органической фазе «энергетически - выгодных» гидрато - сольватных комплексов солей уранила, имеющих сложное строение и состав, зависящий от начального состава экстракционной смеси. Возможность образования таких комплексов обусловлена, по-видимому, строением уранильной группировки, позволяющей перераспределить электронную плотность по связям «анион - уранил - вода - экстрагент» благодаря наличию п-связи «уран-кислород».

9. Основными достоинствами метода математического моделирования являются большая гибкость в выборе условий эксперимента, малые временные и материальные затраты на его проведение, экологическая чистота, возможности выполнения многофакторного анализа и прогнозирования свойств экстракционных систем. Возможно повышение точности результатов с развитием термодинамических моделей и математических методов для определения параметров этих моделей.

Представляются перспективными дальнейшие исследования экстракционных систем методом компьютерного моделирования с целью решения практических задач поиска оптимальных экстракционных систем разделения и очистки радионуклидов, для расширения и систематизации банка данных по ним, для развития фундаментальных теоретических представлений и расширения возможностей математического моделирования влияния свойств компонентов и взаимодействий между ними на процессы экстракции радионуклидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мягкова-Романова, Марина Анатольевна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Розен A.M., Зелъвенский М.Я.Н Радиохимия. 1976. Т. 18, № 4. С. 572.

[2] Розен A.M.II Физическая химия экстракционных равновесий. Экстракция / под ред.А.П.Зефирова. М.: Госатомиздат, 1962. Вып. 1.

[3] Торегожина Ж.Р., Беремжанов Б.А., Танашева М.Р.И Математическое описание жидкофазных равновесий в тройных системах с расслоением. XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф.докл. и сообщ. Москва. 1981. № 3. С. 130.

[4] Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. JL: Химия, 1987.

[5] Тетелъбаум И.М., Тетелъбаум Я.И. Модели прямой аналогии. М.: Наука, 1979. С. 7-24.

[6] Шанон М. ЭВМ помогает химии / Пер. с англ.под ред Г.Вернена. Л.: Химия, 1990.

[7] Шуп Т. Решение инженерных задач на ЭВМ / Пер.с англ. под ред В.Б.Миноносцева. М.: Мир , 1982.

[8] Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука , 1977.

[9] Fletcher R. Practical methods of optimization. New York, 1981. Vol.1.

[10] Базара М.,Шетти К. Нелинейное программирование.Теория и алгоритмы. М.: Мир, 1982.

[11] Кафаров В.В., Выгон В.Г. // Теор. Осн. Хим. Технол. 1976. Т. 10, № 6. С. 834-840.

[12] Соловкин АС.//Атом.энергия. 1984. Т.56. С. 402-406.

[13] Розен A.M., Зелъвенский М.Я.Н Радиохимия. 1976. Т. 18, № 4. С. 572.

[14] Розен A.M. и др. // ЖНХ. 1982. Т. 27. С. 205.

[15] Розен A.M., АндруцкийЛ.Г. И Атом.энергия.1987. Т.62. С. 227.

[16] Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1952.

[17] Соловкин П ЖНХ. 1964. № 9 . С. 746 .

[18] Шмидт B.C. и др. // Радиохимия. 1978. Т. 20, вып. 1. С.35,47: вып. 2. С. 265: вып. 3. С. 385.

19] Николотова, Карташова .«Химия экстракции»

20] Stokes R.H.,Robinson R.A.II J.Amer.Chem.Soc. 1948. №70. P. 1870.

21] Розен A.M. //Атом. Энергия. 1957. Т. 2. С. 445.

22] Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.:Атомиздат,1969.

23] Розен A.M.И Атомная энергия. 1974. Т. 37, № 3, С. 187.

24] Розен A.M., Власов B.C., Марченко В.И.И Радиохимия. 1990.

Т. 32, №4. С. 49-54. « Математическое моделирование экстракционных равновесий актиноидов и экстракционных технологий»

25] Malinowski E.R.,Howery D.G. I Factor Analysis in Chemistry. 1980.

26] Meloun M., Havel J. II Computation of solution equilibria. 1988.

27] Havel Josef, Vrchlabsky Milan, Hogfeldt E., Muhammed M. //Chemica Scripta. 1989. Vol.29,№ 2. P. 133-137 .

28] Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Л.:Химия, 1976.

29] Суворов A.B. Модельные представления при описании равновесных систем.// Математические методы химической динамики. Новосибирск: Наука, Сиб.отделение,1982. С. 100-107.

30] Conor М. Mcdonald, Floudas С.А. // Ind.Eng.Chem.Res. 1995. Vol. 34. Р. 1674- 1687.

31] Gautman R, Seider W.D. //AICHE J. 1979. Vol. 25, № 6. P. 991.

32] Henley E.J., Rosen E.M., Material and Energy Balance Computation. N.Y.,1969.

33] Murray W. Methods of Unconstrained Optimization. NY.: Acad.Press. 1972. P. 57-71.

34] Dennis and More.//1977-SIAM Review. 1977. № 19. P. 46.

35] Gautman R., Seider W.D. // AICHE J. 1979. Vol. 25, № 6. P. 991-999.

36] Swank David J., Mullins J. С. 11 Fluid Phase Equilibria. 1986. №30. P. 101-110.

37] Брилъ Ж.А., Мозжухин А. С.,Петлюк Ф.Б., Серафимов JI.A. II ЖФХ. 1973. № 11. С. 2774.

38] Seider W.D.,Gautam R., White С. W. // III. Computation of phase and chemical equilibrium: A review. In Computer Applications to Chemical

Engineering, ACS Symposium Series 124(5); American Chemical Society: 1980. P. 115.

[39] Sumberova V. И Chem.Eng.Sci. 1977. № 32 P. 783-785.

[40] Neider J. A. // Comput.J. 1965. № 7 . P. 308.

[41] Ларичев О.И.,Горвиц Г.Г. Методы поиска локального экстремума овражных функций. М.:Наука, 1990.

[42] Michelsen M.L. //FluidPhase Equilib. 1982. Vol. 9, № l. p. 21.

[43] Baker L.E., Pierce A.C., LuksK.D.H Soc. Pet. Eng. J. 1982. October. P. 731.

[44] Sun A.C.,Seider W.D.// Fluid Phase Equilib. 1994. № 20. P 1021.

[45] Hildebrand J.H., Prausnitz J.M., Scott R.L.!Regular and related Solutions. N.Y.: Van Nostrand, 1970.

[46] Wilson G.M. //J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P.127-130.

[47] Renon H., Prausnitz J.M. II AICHE J.1968. Vol.14. P.135-144.

[48] Abrams D.S., Prausnitz J.M. //AICHE J. 1975. Vol.21. P.l 16-118.

[49] Guggenheim E.A. Mixtures. Oxford.: Claredon Press, 1952.

[50] Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. N.Y.: J. Wiley, 1968.

[51] Смирнова H.A.IIХимия и термодинамика растворов / Под ред . А.Г. Морачевского и Л.С.Лилича. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. Вып.5. С. 87-127.

[52] FredenslundАа.,Jones R.L.,Prausnits J.M. //AIChE J. 1975. Vol. 21, №6. P. 1086-1099.

[53] Derr E. L., Deal C.HI I Adv. In Chemistry. Ser.124. Am.Chem.Soc. 1973. P.l1-30.

[54] You S.S., Yoo K.P., Lee C.S. //Fluid Phase Equil. 1994. Vol. 93. P. 193-232.

[55] Magnussen Т., Rasmussen P., Fredenslund, Aa.//Ind.Eng.Chem. Process.Des.Dev. 1981. Vol. 20. P. 331-339.

[56] Larsen,B.L., Rasmussen,P., Fredenslund, А а; I/ Ind.Eng.Chem. Res. 1987 . Vol.26 . P. 2274.

[57] GmehlingJ., Rasmussen P., Fredenslund, Aa. // Ind.Eng.Chem.Process. Des.Dev. 1982. Vol. 21 . P.l 18-127.

[58] Debye P., Hüchel E. II Physik. Z. 1923. Vol. 24. P. 185.

[59] Glueckauf E. //Trans. Faradey. Soc. 1955. Vol. 51 . P. 1235.

[60] Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte Solutions. London. 1956.

[61] Robinson R/A., Stokes R.H. Electrolyte Solutions. 2nd edn. London. 1965.

[62] Stokes R.H., Robinson R.A. // J.Solution Chem. 1973 . Vol. 2 . P. 173 .

[63] Pitzer K.S.H J.Phys.Chem. Vol. 77. P. 268-277.

[64] Pitzer K.S. // Theory: Ion Interaction Approach.In : Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. CP C Press . Vol. I. P. 157.

[65] Baxter R. J. Physical Chemistry: An Advanced Treatise. Vol. VIII A. Chapter 4. / In: H.Eyring, D.Henderson W.Jost. Acad.Press.: NY. 1971 .

[66] Blum L. /1 Mol. Phys. 1975 . Vol. 30 . P. 1529 .

[67] Plance H, Renon H.J. II Phys. Chem. 1981 . Vol. 85. P. 3924.

[68] Mock Bill, Evans L. B., Chen Chau-Chyun II AIChE J. 1986 . Vol.32 , № 10 . P. 655-1664 .

[69] Li J., Polka H.-M., GmehlingJ.H Fluid Phase Equilibria .1994. Vol. 94. P. 89-114.

[70] Sander B., Fredenslund A., Rasmussen P.I I Chem.Eng.Sci. 1986 . Vol.41 , № 5 . P.1171-1183 .

[71] Sander B., Fredenslund A., Rasmussen P.// Chem.Eng.Sci. 1986. Vol.41 ,№5. P.l 197-1202.

[72] Sander B., Fredenslund A., Rasmussen P.I I Chem.Eng.Sci. 1986 . Vol.41, № 5. P. 1184-1196.

[73] Maurer G., Prausnitz J.M.I/ Fluid Phase Equil. 1978 . Vol. 2 . P. 91.

[74] Marcio J.E., Cardoso D.M., O'Connel J.P.I I Fluid Phase Equil. 1987. Vol. 33, №3. P. 15-326.

[75] Macedo E.A., Skovborg P., Rasmussen P. II Chem.Eng.Sci. 1990 . Vol. 45 . P. 875-882 .

[76] McMillan Jr., W.G., Mayer J.EJI 1945 . J.Chem.Phys. 1945. Vol. 13. P. 276.

[77] Kikic I., Fermeglia M., Rasmussen P.II Chem. Eng. Sei. 1991. Vol. 46 . P.2775.

[78] Li J. Polka H.-M., GmehlingJ. 11 Fluid Phase Equilibria. 1994 .Vol. 94. P. 115-127.

[79] MagnussenT., RasmussenP., Fredenslund., Aa. //_nd.Eng.Chem.Process.

Des.Dev. 1981. Vol.20. P.331-339.

[80] Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов./ Сб.научн.тр. под ред. Б.Ф. Мясоедова, A.B. Давыдова. М.: Наука, 1989.

[81] Розен А.М.;Юркин В.Г. и др. II Журн.физ.хим. 1983. № 7. С. 1738 .

[82] Li Ji-Ping, Li Yi-Gui, Chen Jian, etc. II Fluid Phase Equilibria. 1990. Vol. 58. P. 307-318.

[83] Li Yi-Gui, Zongchen, Chen Jian, etc. // Thermochim.Acta. 1990. Vol. 169. P. 287-300.

[84] Heidemann R.A., MandhaneJ.M. II Chem. Eng. Sei. 1973. Vol. 28 . P.1213.

[85] Дьяконов В. П. Справочник по алгоритмам и программам на языке БЕЙСИК для персональных ЭВМ. М.:Наука, 1987.

[86] Розен A.M. и др. II Радиохимия . 1965. Т.7, № 5 . С. 517.

[87] Сергиевский В.В. и др. И Радиохимия, 1978 . Т.20, № 3. С. 396.

[88] Вдовенко В.М., Гасанов А.И., Маширов Л.Г., Суглобова И.Г., Суглобов Д.Н. II ДАН СССР. 1968 . Т.182,№ 3. С. 585 .

[89] Балуев A.B. Канд. Дис. Л.: ЛГУ, 1975.

[90] Brismade D.S., BlissН. //Trans. Am. Inst.Chem.Engrs., 1943. Vol.39. P.679.

[91] Coleman J. Major, Oscar J. Swenson 11 Ind. Eng. Chem., 1946. Vol.38 . P.843-846.

[92] Archibald R. C. //JACS ,1932. Vol.54. P.3178 .

[93] Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.:Химия , 1979.

[94] Коренман И. М. Экстракция органических веществ. Горький, 1970.С. 79.

[95] Eagles field P., Kellu А. К, Short J. F. 11 Ind.Chemist. 1953 . Vol.29. P.243.

[96] Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Справ.изд./под ред.Потехина A.A. и Ефимова А.И.Л.гХимия ,1991.

[97] Adam Е. Skrzec, Nelson F. Murphy // Ind. Eng.Chem. 1954. Vol. 46. P. 2245-2247.

[98] КолосовскийH.A., Куликов Ф.С. HZ. Phyzik. Chem. А 169. 1934. Vol. 4. P. 59-71.

[99] Балуев A.B., Суглобова И.Г. Тез.докл. II Всесоюзн.конф. по химии урана. М.: Наука, 1978. С. 24.

[100] Балуев A.B., Суглобова И. Г. в кн."Химия урана", / под ред. Б. Н. Ласкорина , М.: Наука, 1981. С. 105-114.

[101] Балуев А. В., Ждановский C.B.., Суглобова И.Г.П Радиохимия.

1968. Т.20, № 1.С. 68-70.

[102] А.В.Балуев, А.Ю.Силин, И.Г. Суглобова, А.П. Таранов. II

Радиохимия . 1988. Т. 4, С. 442-447.

[103] Baluev А. V., Myagkova-Romanova M. A. H Intern.Solv.Extr.Conf. (ISEC'93),York (England) ,1993. Abstr..

[104] Baluev A. V., Suglobova I.G. Il Intern. Solv. Extraction Conference ( ISEC'88).

Conf. Papers. Moskow, USSR. 1988. Yol.l. P.l99-202.

[105] Балуев A.B. u др. H Химия урана /Под ред. Б.Н.Ласкорина и Б.Ф. Мясоедова. М.: Наука, 1989. С. 188-193.

[106] Baluev А. V. Suglobova I. G. //Intern. Solv. Extraction Conference ( ISEC'90). Kyoto (Japan), 1990. Abstracts. P.64 .

[107] Мягкова-Романова M.А., Макаров JI.JI. / Вестник СПбУ. 1995. Серия 4. Вып.4 , № 25. С.71-74 .

[108] Katzin L.I., Sullivan J.S. II J.Phys.Coll.Chem. 1951.Vol.55, № 3.P.348 .

[109] Вдовенко B.M., Балуев A.B., Суглобова И.Г.// Радиохимия.

1975. Т. 17, № 1.С. 65-70.

[110] Балуев А. В., Мягкова-Романова М. А., Суглобова И. Г. //Радиохимия. 1992. Т.5. С. 59-68.

[111] А.В.Балуев, А.АЛумпов, И.Г. Суглобова II Радиохимия.

1984. Т.26, № 2 . С. 196-206.

[112] В.М. Вдовенко, А.В.Балуев, И.Г. Суглобова / В сб. : Комплексообразование и экстракция лантаноидов и актиноидов. Л.: Наука. 1974. С. 35-40.

[ИЗ] Kiba T. И et al / Chem. Lett. 1977. № 7. P. 805-808.

[114] Балуев A.B. u др. Il Тез. Докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990. 4.1. С. 141.

[115] Балуев A.B., Суглобова И.Г., Таранов А.П. II Радиохимия.

1988. №3. С. 349-354.

[116] Быховцев B.JI.H Радиохимия. 1972. Т.14, № 1.С.165-166.

[117] Балуев A.B., Орлова И.В., Суглобова И.Г.П Радиохимия.

1979. Т. 21, №4. С. 535-540.

[118] Балуев A.B., Лумпов A.A., Суглобова И.Г.1 Радиохимия.

1985. Т._, № 3. С. 274-280.

[119] Ашевская Е.О.,Балуев A.B., Суглобова И.Г., Таранов А.П. II Радиохимия. 1989. №6. С. 25-33.

120] Балуев A.B., Суглобова И.Г. // Радиохимия. 1983. № 2. С. 225-228 .

121] Вдовенко В.М., Суглобова И.Г., Суглобов Д.Н. II Радиохимия. 1968. Т.10,№ 2 .С. 182-195.

122] Балуев А. В. II Радиохимия. 1988. № 2 . С. 161-171.

123] Шмидт В. С. // Успехи химии.1978. Т.47, № 10. С.1730 .

124] Кабачник М.И. // Успехи химии. 1979. Т.48, №9. С. 1523 .

125] Балуев A.B., Суглобова И.Г., Мисько Ю.С., Таранов А.П./1 Координационная Химия. 1983. Т.9,вып.9. С. 1231.

126] Katzin L.I., Sullivan J.S.IIJ. Phys.Coll. Chem. 1951. Vol. 55, № 3, 348.

127] Вдовенко B.M., ГасановА.К, МашировЛ.Г., и др.II ДАН СССР.

1968. Т. 182, №3. С. 585.

128] Вдовенко В.М., Балуев A.B., Суглобова И.Г.// Радиохимия . 1975. Т. 17, №1. С. 62-65.

129] Балуев A.B., Силин А.Ю., Суглобова И.Г., Таранов А.П./1 Радиохимия. 1988. №4 . С. 442-447.

130] Балуев A.B., Лумпов A.A., Суглобова И.Г.И (1985) Радиохимия. 1985. №3. С. 280-288.

131] Экстракция неорганических веществ. / Под ред. A.B. Николаева. Новосибирск.: Наука, 1970. С. 338.