Распределение кадмия в модельных системах, содержащих каолинит и гуминовые кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Каюгин, Аркадий Александрович

• Каюгин, Аркадий Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Каюгин, Аркадий Александрович

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Каолинит и гуминовые вещества как природные сорбенты.

1.2. Адсорбционные модели.

1.3. Методы решения задач химической термодинамики с использованием системы компьютерной алгебры Mathematica 5.0.

Глава 11. Материалы и методы.

2.1. Выделение гуминовых кислот.

2.2. Определение физико-химических характеристик ГК.

2.3. Определение физико-химических характеристик каолинита.

2.4. Атомно-силовая микроскопия каолина и каолино-гуминовых композиций

2.5. Выбор оптимальных условий разделения связанных и свободных форм металла.

2.6. Методика фотометрического анализа гуминовых кислот.

2.7. Исследование зависимости растворимости ГК от рН.

2.8. Исследование сорбции ГК каолинитом.

2.9. Исследование связывания кадмия с ГК.

2.10. Исследование адсорбции кадмия каолинитом.

2.11. Исследование процессов в системе, содержащей каолин, гуминовые кислоты и ионы кадмия.

Глава III. Характеристика используемых гуминовых кислот и каолинита

3.1. Гуминовые кислоты.

3.2. Каолинит.

Глава IV. Закономерности протекания процессов в системах, содержащих гуминовые кислоты, каолин и ионы кадмия.

4.1. Распределительная диаграмма кадмия в растворе.

4.2. Распределение кадмия в системе «каолинит-раствор».

4.3. Распределение кадмия в системе «гуминовая кислота-раствор».

4.4. Распределение гуминовой кислоты в системе «каолинит-раствор».

4.5. Распределение кадмия в системе «гуминовая кислота-каолинит-раствор»

4.6. Сравнительная характеристика связывания кадмия в двойных и тройной системах.

Глава V. Наноразмерные особенности сорбции гуминовых кислот каолинитом.

Глава VI. Физико-химическая модель сорбционных процессов в системе «ГК - каолинит - ионы кадмия».

6.1. Общий вид трёхмерной феноменологической изотермы.

6.2. Применение трёхмерной изотермы к описанию сорбции в сложных системах.

6.3. Формулировка обратной задачи.

6.4. Решение обратной задачи.

6.5. Формулировка и решение прямой задачи.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Распределение кадмия в модельных системах, содержащих каолинит и гуминовые кислоты»

В настоящее время разработка адекватных физико-химических моделей, описывающих поведение веществ-поллютантов в экосистемах, является одной из важнейших задач [61, 87, 100]. Надежные оценки экологических рисков могут быть получены только на основе точного знания того, что происходит с веществами-загрязнителями в природной среде. Для получения содержательного ответа на этот вопрос требуется комплексный подход, включающий как экспериментальные исследования, так и моделирование сложных природных систем. Данный подход необходим, в первую очередь, для контроля таких опасных загрязнителей гидроэкосистем, как тяжёлые металлы, которые способны существовать в водоёмах в различных химических формах, отличающихся и по способности к миграции, и по токсическим свойствам.

Связывание металлов с природным органическим веществом, прежде всего с гуминовыми кислотами (ГК), а также с минеральными компонентами почв и донных осадков, в частности, с глинами, оказывает определяющее влияние на миграционную способность металлов и их токсичность. В настоящее время известно несколько моделей, описывающих связывание металлов, как с минеральными поверхностями [30, 63, 73, 117], так и с органическими макромолекулами [87, 100] (модель поверхностного комплексообразования, модель NICCA-Donnan). Это «химические» модели, учитывающие как собственно химические, так и электростатические взаимодействия. Однако из-за сложности природных систем при описании распределения веществ между минералами и-водной фазой широко используется и феноменологический подход [71, 79, 80] (коэффициенты распределения, уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха). Однако применение существующих феноменологических моделей ограничено, прежде всего, тем, что параметры последних сильно зависят от рН системы. Кроме того, эти модели не учитывают неоднородность связывающих центров природного органического вещества. Поэтому разработка феноменологических моделей, учитывающих влияние рН и гетерогенности органического вещества, остаётся высоко актуальной научной задачей.

Таким образом, целью нашей работы стало комплексное исследование физико-химических аспектов процессов связывания ионов тяжелых металлов (на примере кадмия) в широком диапазоне концентраций и рН в системах, содержащих глинистые минералы и гуминовые вещества, а также разработка математической модели, адекватно описывающей эти процессы.

Поставленная цель определила конкретные задачи исследования:

• выделить образцы гуминовых кислот из донных отложений водоёмов; установить физико-химические характеристики гуминовых кислот и каолинитовой глины;

• установить физико-химические закономерности протекания процессов сорбции, осаждения и комплексообразования в системах, содержащих ионы кадмия, каолинит и гуминовые кислоты (отдельно и в совместном присутствии) в широкой области рН и концентраций металла;

• методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) выявить наноразмерные особенности сорбционных процессов в системе «каолинит + ГК + ионы кадмия».

• найти явный вид уравнений, описывающих связывание металла с гуминовыми кислотами и поверхностью каолина, а также сорбцию гуминовых кислот каолином, определить параметры разработанных моделей на основе обработки массива экспериментальных данных в широкой области рН и концентраций кадмия; оценить адекватность предложенных моделей.

Научная новизна. Впервые получены диаграммы распределения кадмия между гуминовыми кислотами в осадке и растворе, установлены влияющие на него факторы.

Предложен способ получения диаграмм распределения гуминовых веществ в присутствии минеральной поверхности; установлено, что зависимость адсорбции

ГК от рН носит экстремальный характер, обусловленный преобладанием осадкообразования в кислой области рН.

Впервые методом агомно-силовой микроскопии исследована структура адсорбционного слоя гуминовых кислот на поверхности каолинита. Прямым методом подтверждено существование нескольких пространственных форм адсорбированных молекул ГК.

Впервые предложена модель трёхмерной изотермы связывания в форме Г = /(С, рН), где Г - величина сорбции, а С - равновесная концентрация сорбата в растворе. Данная модель применена к описанию сорбции металлов на минеральной поверхности и, в сочетании с распределением Сипса для учёта гетерогенности связывающих центров, к описанию связывания металлов с гуминовыми кислотами. Показано, что данная модель адекватно описывает сорбцию гуминовых кислот каолинитом. На основе разработанной модели предложен новый способ вычисления диаграмм распределения металла в системе, содержащей глинистый минерал и гуминовые кислоты.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы в гидрохимических расчётах при оценке экологического риска загрязнения водоёмов кадмием. Предлагаемое в работе комбинирование экспериментальных исследований с моделированием и расчетами дает возможность получения количественной информации о разных формах тяжелых металлов в донных осадках, что представляет интерес для мониторинга поведения тяжелых металлов в природных средах. Разработанная автором схема и методика определения параметров модели может быть распространена и на системы с иными подобными компонентами.

Предложенная модель трёхмерной изотермы сорбции может применяться при описании любых процессов, в том числе и технологических, протекающих в гетерогенных системах и требующих расчётов величин сорбции в широком диапазоне рН и концентраций, в частности при оптимизации систем очистки воды.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Каюгин, Аркадий Александрович

Основные результаты и выводы

1. На основе исследования связывания кадмия с гуминовыми кислотами, выделенными из образца озёрного донного отложения, проведенного в диапазоне концентраций металла 1-^50 мкмоль/л и диапазоне рН 3^10, установлено, что связывание кадмия с ГК увеличивается с ростом рН. Связанный кадмий может существовать в форме растворимых и нерастворимых гуматов. Соотношение этих форм зависит от рН и концентрации металла: доля нерастворимых гуматов увеличивается с ростом концентрации металла и с понижением рН. Связывание металлов происходит в две ступени: в кислой области в процессе участвуют только карбоксильные группы, а при рН > 7 карбоксильные и фенольные группы.

2. В результате изучения зависимости адсорбции гуминовых кислот каолинитом в широком диапазоне рН показано, что адсорбция гуминовых кислот на каолине возрастает со снижением рН и имеет максимум при рН 4-5. При более низких рН основная доля ГК находится в осадке и, как следствие, снижается адсорбция ГК на глине. В разных областях рН сорбция может протекать за счёт различных механизмов, что проявляется в разных типах изотерм.

3. Методом АСМ установлено, что распределение молекул ГК по поверхности каолинита происходит неравномерно. Молекулы располагаются как на базальной поверхности, так и на рёбрах кристаллитов. Одновременно на поверхности присутствуют как агрегаты молекул различной формы, так и индивидуальные сферические и цилиндрические молекулы, а также молекулы, растянутые по поверхности каолинита. Относительная доля последних возрастает в присутствии ионов кадмия вследствие образования катионных мостиков между ГК и поверхностью.

4. В системе, содержащей каолин и гуминовые кислоты, с ростом рН возрастает доля связанного кадмия, при этом основная часть оказывается в форме осадка, включающего как адсорбированные формы, так и нерастворимые гуматы. Расчётным методом показано, что соотношение долей адсорбированных форм и нерастворимых гуматов значительно меняется с изменением концентрации металла и отношения «ГК : каолин» в системе.

5. Впервые предложен способ построения трёхмерных изотерм связывания в форме Г = ДС, рН), где Г - величина сорбции, а С - равновесная концентрация сорбата. Показана применимость данного подхода для описания связывания кадмия с каолинитом и ГК, с учётом высокой гетерогенности функциональных групп последней. Рассчитаны параметры изотерм. Данный метод успешно применён к описанию сорбции ГК каолинитом.

6. Получена и решена система уравнений, описывающих распределение кадмия в системе, содержащей совместно каолин и ГК, показано хорошее соответствие расчётных и экспериментальных данных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Каюгин, Аркадий Александрович, 2009 год

1. Беляева, ЕЛО. Изучение роли неэксклюзионных эффектов в гель-хром атографическом фракционировании гуминовых веществ: дипломная работа / Е.Ю. Беляева; МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2004. - 55 с.

2. Вадюнина А.Ф. Методы исследования физических свойств почв / А.Ф. Вадюнина, З.А. Корчагина. М.: Агропромиздат, 1986. - 416 с.

3. Веницианов, E.B. Физико-химические основы моделирования миграции и трансформации тяжелых металлов в природных водах / Е.В. Веницианов; под науч. ред. А.М.Черняева. Екатеринбург: изд-во РосНИИВХ, 2002. -82 с.

4. ГОСТ 26213-91. Методы определения органического вещества. М.: Комитет стандартизации метрологии СССР, 1992.

5. Данченко, Н.Н. Моделирование взаимодействия гумусовых кислот с ацетатом кальция: I. Модель ионного обмена / Данченко Н.Н., Гармаш А.В., Перминова И.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. - т. 40. -№3. - С. 183-187.

6. Данченко, Н.Н. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью: автореф. дисс. . канд. хим. наук: 02.00.03, 11.00.11 / Н.Н. Данченко; МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 1997.-22 с.

7. Зыкова, И.В. О возможных механизмах извлечения тяжёлых металлов из избыточного активного ила / Зыкова И.В., Макашова Т.Г., Панов В.П. // Экологическая химия. 2003. - Т. 12 - №4. - С. 251-255.

8. Каюгин, А. А. Вид изотерм сорбции тяжёлых металлов донными отложениями водоёмов / Каюгин А. А., Хритохин Н.А. // В сб. Математические методы в технике и технологиях ММТТ-20: сб. трудов

9. XX Междунар. науч. конф. В 10 т. Т. 5 Секция 11 / под общ. ред. B.C. Балакирева. Ярославль: Изд-во Яросл. гос. техн. ун-та, 2007. с. 242-243.

10. Каюгин, А.А. Адсорбция кадмия на каолините в присутствии гуминовых кислот / А.А. Каюгин, А.И. Распопова, Т.А. Кремлева // Вестник ТюмГУ. -2008. -№3.-с. 138-146.

11. Каюгин, А.А. Возможности корреляционного анализа при оценке факторов формирования химического состава донных отложений / А.А. Каюгин, О.Р. Черкасова, Г.Н. Шигабаева // Вестник ТюмГУ. 2007. - №3. - с. 119-124

12. Каюгин, А.А. Распределение кадмия в модельной системе, содержащей каолин и гуминовые кислоты / А.А. Каюгин, Н.А. Хритохин, С.А. Паничев // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. - Т. 17. - №4. - с. 429434.

13. Каюгин, А.А. Спектроскопическая характеристика гуминовых кислот донных отложений / А.А. Каюгин, JI.B. Черкашина, Г.Н. Шигабаева // Вестник ТюмГУ. 2008. - №3. - с. 153-160.

14. Каюгин, А.А. Термодинамика сорбции ионов свинца, кадмия и меди донными отложениями водоёмов из модельных растворов / А.А. Каюгин, Н.А. Хритохин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2007. -Т. 50.-Вып. 10.-с. 62-67.

15. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. -М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

16. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов, JI.K. Садовникова, Н.И. Суханова. -М.: Высшая школа, 2005. 558 с.

17. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 259 с.

18. Перминова, И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гуминовых кислот: дисс. . докт. хим. наук: 02.00.02 / И.В. Перминова; МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2000. - 359 с.

19. Ранганатан, А. Алгоритм Левенберга-Марквардта электронный ресурс. / А. Ранганатан. 2004. - 6 с. - Режим доступа: http://www.cc.gatech.edu/people/home/ananth/docs/lmtut.pdf

20. Справочник химика. Том 3: Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы / Под. ред. Б.П. Никольского. — М., Л.: Химия, 1965.- 1008 с.

21. Abate, G. Influence of pH, ionic strength and humic acid on adsorption of Cd(II) and Pb(II) onto vermiculite / G. Abate, J.C. Masini // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005. - 262. - pp. 33-39.

22. Achard, F.K. Chemische Untersuchung des Torfs / F.K. Achard // Grell's Chem. Ann. 1786. - Vol. 2. - pp. 391-403.

23. Adsorption of Humic Substances onto Kaolin Clay Related to Their Structural Features / G.U. Balcke, N.A. Kulikova, S. Hesse, F.-D. Kopinke, I.V. Perminova, F.Ii. Frimmel // Soil Sci. Soc. Am. J. 2002. - Vol. 66. - pp. 18051812.

24. Adsorption of Natural Organic Matter onto Carbonaceous Surfaces: Atomic Force Microscop Study / J.M. Gorham, J.D. Wnuk, M. Shin, H. Fairbrother // Environ. Sci. Technol. 2007. - Vol. 41. - pp. 1238-1244.

25. Adsorption of weak polyelectrolytes on highly charged surfaces. Poly(acrylic acid) on polystyrene latex with strong cationic groups / J. Blaakmeer, M.R. Bohmer, M.A. Cohen Stuart, G.J. Fleer // Macromolecule. 1990. - Vol. 23. -pp. 2301-2309.

26. AFM on humic acid adsorption on mica / A. Liu, R.C. Wu, E. Eschenazia, K. Papadopoulos // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. - Vol. 174. - Iss. 1-2. - pp. 245-252.

27. Al-Hamdan, A.Z. Surface speciation modeling of heavy metals in kaolin: implications for electrokinetic soil remediation processes / A.Z. Al-Hamdan, K.R. Reddy // Adsorption. 2005. - Vol. 11. - pp. 529-546.

28. Americium sorption on alumina in presence of humic materials / B. Allard, V. Moulin, L. Basso, M.T. Tran, D. Stammore // Geoderma. 1989. - Vol. 44. pp. - 181-187.

29. Amount and composition of clay-associated soil organic matter in a range of kaolinitic and smectitic soils / E.J.W. Wattel-Koekkoek, P.P.L. van Genuchten, P. Buurman, B. van Lagen // Geoderma. 2001. - Vol. 99. - pp. 27-49.

30. Angove, M.J. Adsorption of cadmium(II) on kaolinite / M.J. Angove, B.B. Johnson, J.D. Wells // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1997. - Vol. 126. - pp. 137-147.

31. Arias, M. Enhancement of copper and cadmium adsorption on kaolin by the presence of humic acids / M. Arias, M.T. Barral, J.C. Mejuto // Chemosphere. -2002.-48.-pp. 1081-1088.

32. Arnarson, T.S., Mechanisms of pore water organic matter adsorption to montmorillonite / T.S. Arnarson, R.G. Keil // Marine Chemistry. 2000. - Vol. 71.-pp. 309-320.

33. Atomic Force Microscopy of Humic Substances: Effects of pH and Ionic Strength / E. Balnois, K.J. Wilkinson, J.R. Lead, J. Buffle // Environ. Sci. Technol. 1999.-Vol. 33.-pp. 3911-3917.

34. Baham J. Adsorption of dissolved organic carbon extracted from sewage sludge on montmorillonite and kaolinite in the presence of metal ions / J. Baham, G. Sposito // J. environ, qual. 1994. - Vol. 23. - pp. 147-153.

35. Belton, D. Adsorption and ionic crosslinking phenomena in polyelectrolyte-based biomaterials / D. Belton, S.I. Stupp // Org. Coat. Plast. Chem. 1980. -Vol. 42.-pp. 221-226.

36. Ben-Nairn, A. Hydrophobic Interactions / A. Ben-Naim. New York: Plenum Press, 1983.-311 pp.

37. Bohmer, M.R. Weak poly electrolytes between two surfaces: Adsorption and stabilization / M.R. Bohmer, O.A. Evers, J.M.H.M. Scheutjens // Macromolecules. 1990. - Vol. 23. - pp. 2288-2301.

38. Borretzen, P. Geochemical models for sediment-seawater interactions: final report / P. Borretzen, B. Salbu. As, Norway: Agricultural University of Norway, 1999.-32 pp.

39. Buffle, J. Complexation Reactions in Aquatic Systems: An Analytical Approach / J. Buffle. Chichester, UK: Horwood, 1990. - 1174 pp.

40. Caceci, M.S. Investigation of humic acid samples from different sources by photon correlation spectroscopy / M.S. Caceci, V. Moulin // Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment. 1991. - Vol. 33. - pp. 94-104.

41. Caesium sorption-desorption in clay-humic acid systems / S. Maguire, I.D. Pulford, G.T. Cook, A.B. MacKenzie // Journal of Soil Science. 1992. - Vol. 43. - pp. 689-696.

42. Characterization and isotopoic composition of organic and inorganic carbon in the Milk River aquifer / E.M. Murphy, Davis S.N., A. Long,.D. Donahue, A.J.T. Jull, // Water Resources Research. 1989. - Vol. 25. - pp. 1893-1905.

43. Chen, Y. Viscosity measurements on soil humic substances / Y. Chen, M. Schnitzer / Soil Sci. Sot. Am. J. 1976. - Vol. 40. - pp. 866-872.

44. Chin, Y.-P. Molecular Weight, Polydispersity, and Spectroscopic Properties of Aquatic Humic Substances / Y.-P. Chin, G. Aiken, E. O'Loughlin // Environ. Sci. Technol. 1994. - Vol. 28. - Iss. 11. - pp. 1853-1858.

45. Chin, Y.-P. Partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons to marine porewater organic colloids / Y.-P; Chin, P.M. Gschwend // Environ. Sci. Technol. 1992. - Vol. 26. - pp. 1621-1626.

46. Chorover, J. Reaction of forest floor organic matter at goethite, birnessite and smectite surfaces / J. Chorover, M.K., Amistadi // Geochimica et Cosmochimica Acta.-2001.-Vol. 65.-pp. 95-109.

47. Christl, D.I. Influence of Humic Substances on the Sorption of Heavy Metal Cations on Mineral Surfaces: Thesis . Dr. of Natural Sciences / D.I. Christl; Swiss Federal Institute of Technology. Zurich, 2000. - 139 pp.

48. Coles, C.A. Sorption of Lead and Cadmium by Kaolinite, Humic Acid and Macinavite: Thesis . Ph.D. / C.A. Coles; McGill University. Montreal, 1998. - 205 pp.

49. Cornel, P.K. Diffusion of humic acid in dilute aqueous solution / P.K. Cornel, R.S. Summers, P.V. Roberts // J. Colloid Interface Sci. 1986. - Vol. 110. - pp. 149-164.

50. Crandall, R.E. Mathematica for the Sciences / R.E. Crandall. Addison-Wesley, 1991.-300 pp.

51. Cruz-Guzman, M. Sorption-Desorption of Lead (II) and Mercury (II) by Model Associations of Soil Colloids / M. Cruz-Guzman, R. Celis, M.C. Hermosin, P. Leone, M. Negre, J. Cornejo // Soil Sci. Soc. Am. J. 2003. - Vol. 67. - pp. 1378-1387.

52. Davis, J.A. Adsorption of dissolved organics in lakewater by aluminum oxide: effect of molecular weight / J.A. Davis, R. Gloor // Environ. Sci. Technol. -1981. Vol. 15.-pp. 1223-1229.

53. Davis, J.A. Adsorption of natural dissolved organic matter at the oxide/water interface / J.A. Davis // Geochim. Cosmochim. Acta,. 1982. - Vol. 46. - pp. 2381-2393.

54. Davis, J.A. Complexation of trace metals by adsorbed natural organic material / J.A. Davis // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. - Vol. 48. - pp. 679-691.

55. Davis, J.A. Surface complexation modeling in aqueous geochemistry / J.A. Davis, D.B. Kent // Mineral-Water Interface Geochemistry: edited by M.F. Hochella Jr., A.F. White. Mineralogical Society of America, 1990. - Vol. 23 -pp. 177-260.

56. Davis, J.A. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. I. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes / J.A. Davis, R.O. James, J.O. Leckie // J. Colloid Interface Sci. 1978. - Vol. 63. -pp. 48-99.

57. Determination of molecular weights of humic substances by analytical (UV scanning) ultracentrifugation / P.M. Reid, A.E. Wilkinson, E. Tipping, M.N. Jones // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. -Vol. 54. - pp. 131-138.

58. Development of a Mineral-Specific Sorption Database for Surface Complexation Modeling / V. Brendler, A. Richter, C. Nebelung, A. Vahle. Dresden, 2004. -97 pp.

59. Direct observation of macromolecular structures of humic acid by AFM and SEM / Ch. Chen, X. Wang, H. Jiang, W. Hu // Colloids and surfaces. A, Physicochemical and engineering aspects. 2007. - Vol. 302. - №1-3. - pp. 121-125.

60. Dzombak, D.A. Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxide / D.A. Dzombak, F.M.M. Morel. New York: Wiley, 1990. - 393 pp.

61. Elfarissi, F. Kaolinite/humic acid interaction in the presence of aluminium ion / F. Elfarissi, E. Pefferkorn // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2000. - Vol. 168.-Iss. l.-pp. 1-12.

62. Engebretson, R. Microorganization in dissolved humic acids / R. Engebretson, R. von Wandruszka // Environmental Science and Technology. 1994. - Vol. 28. -pp. 1934-1941.

63. Evans L.T. The adsorption of humic and fiilvic acids by clays / L.T. Evans, E.W. Russell//J. Soil Sci. 1959. - Vol. 10.-Iss. 1.-pp. 119-132.

64. Feng, X. Chemical and mineralogical controls on humic acid sorption to clay mineral surfaces / X. Feng, A.J. Simpson, M.J. Simpson // Organic Geochemistry.-2005.-Vol. 36.-pp. 1553-1566.

65. Fijal J. Studies on colloid properties of the humic acid-clay systems / J. Fijai, K. Lopacinska // in Mineralogical Society of Poland Special Papers. - 2003. -Vol. 22.-pp. 45-47.

66. Foissy, A. Adsorption of polyacrylic acid on titanium dioxide / A. Foissy, A. El Attar, J.M. Lamarche // J. Colloid Interface Sci. 1983. - Vol. 96. - pp. 275287.

67. Ghosh, K. Macromolecular structures of humic substances / K. Ghosh, M. Schnitzer // Soil Sci. 1980. - Vol. 129. - No. 5. - pp. 266 -276.

68. Goldberg, S. Adsorption models incorporated into chemical equilibrium models // In Chemical equilibrium and reaction models. 1995. - Vol. 42. - pp. 75-95.

69. Goldberg, S.R. A chemical model of phosphate adsorption by soils I. Reference oxide minerals / S.R. Goldberg, G. Sposito // Soil Sci. Soc. Am. J. 1984. - Vol. 48. -pp. 772-778.

70. Grafe, M. Surface speciation of Cd(II) and Pb(II) on kaolinite by XAFS spectroscopy / M. Grafe, B. Singh, M. Balasubramanian // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. - Vol. 315. - pp. 21-32.

71. Greenland, D.J. Interaction between humic and filvic acids and clay / D.J. Greenland//Soil Sci. 1971. - Vol. 111.-pp. 34-41.

72. Haas, C.N. Adsorption of cadmium to kaolinite in the presence of organic material / C.N. Haas, N. D. Horowitz // Water, Air and Soil Pollution. 1986. -Vol. 27.-pp. 131-140.

73. Harter, R.D. Langmuir equation and alternate methods of studying "adsorption" reactions in soils / R.D. Harter, G. Smith. // Chemistry in the soil environment: ASA Spec. Publ. 40. Madison, WI: ASA and SSSA, 1981. - pp. 167-182.

74. Hering J.G. Humic acid complexation of calcium and copper / J.G. Hering, F.M.M. Morel // Environ. Sci. Technol. 1988. - Vol. 22. Iss. 10. - pp. 12341237.

75. Hesselink, F.Th. Adsorption of polyelectrolytes from dilute solution / F.Th. Hesselink // Adsorption from Solution at the Solid/Liquid Interface / R.L. Partitt and Rochester (Editors). New York: Wiley, 1983. - pp. 377^112.

76. Hizal J. Modeling of cadmium(II) adsorption on kaolinite-based clay minerals in the absence and presence of humic acid / J. Hizal, R. Apak // Applied Clay Science. 2006. - Vol. 32. - Iss. 3-4. - pp. 232-244.

77. Hizal, J. Modeling of copper(II) and lead(II) adsorption on kaolinite-based clay minerals individually and in the presence of humic acid / J. Hizal, R. Apak // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. - Vol. 295. - pp. 1-13.

78. Ho, C.H. Effect of humic acid on uranium uptake by hematite particles / C.H. Ho, N.G. Miller // J. Colloid Interface Sci. 1985. - Vol. 106. - pp. 281-288.

79. Huertas, F.J. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure: Part 1. Surface speciation / F.J. Huertas, L. Chou, R. Wollast // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. -Vol. 62. - pp. 417^131.

80. Inoue, K. Adsorption of humic substances by hydroxyaluminum and hydroxyaluminosilicate montmorillonite complexes / K. Inoue, L.P. Zhao, P.M. Huang // Soil Sci. Soc. Am. J. 1990. - Vol. 54. - pp. 1160-1172.

81. Inoue, K. Adsorption of humified clover extracts by various clays / K. Inoue, K. Wada // Trans. 9th int. Congr. Soil. Sci., Adelaide, 1968 - Vol. 3. - pp. 289298.

82. Interaction of hydrophobic organic compounds with mineral-bound humic substances / E.M. Murphy, J.M. Zachara, S.C. Smith, J.L. Phillips, T.W.

83. Wietsma // Environmental Science and Technology. 1994- Vol. 28. - pp. 1291-1299.

84. Jardine, P.H. Mechanisms of dissolved organic carbon adsorption on soil / P.H. Jardine, N.L. Weber, J.F. McCarthy // Soil Sci. Soc. Am. J. 1989. - Vol. 53. -pp. 1378-1385.

85. Jelinek, L. The effect of humic substances on Pb(II) adsorption on vermiculite / L. Jelinek, K. Inoue, T. Miyajima // Chemistry Letters. 1999. - Iss. - pp. 6566.

86. Kinniburgh, D.G. A comparison of some simple adsorption isotherms for describing divalent cation adsorption by ferrihydrite / D.G. Kinniburgh, J.A. Barker, M. Whitfield // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - Vol. 95.-Iss. 2.-pp. 370-384.

87. Kleinhempel, D. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes / D. Kleinhempel // Albrecht-Thaer-Archiv. 1970. - Bd. 14. - H. 1. - pp. 3-14.

88. Krepelova, A. Uranium(VI) sorption onto kaolinite in the presence and absence of humic acid / A. Krepelova, S. Sachs, G. Bernhard // Radiochim. Acta. 2006. -Vol. 94.-pp. 825-833.

89. Kretzschmar, R. Effects of adsorbed humic acid on dace charge and flocculation of kaolinite / R. Kretzschmar, D. Hesterberg, H. Sticher // Soil Science Society of America Journal. 1997.-Vol. 61. - pp. 101-108.

90. Kummert, R. The surface complexation of organic acids on hydrous 5-Al203 / R. Kummert, W. Stumm // J. Colloid Interface Sci. 1980. - Vol. 75 - pp. 373385.

91. Kurbatov, M.H. Isothermal Adsorption of Cobalt from Dilute Solutions / M.H. Kurbatov, G.B. Wood, J.D. Kurbatov // J. Phys. Chem. 1950. - Vol. 55. - pp. 1170-1180.

92. Lavti, D.L. Oxygen-containing functional groups of humic acid of soil organic matter / D.L. Lavti, K.V. Paliwai // Journal of the Indian Society of Soil Science. 1981.-Vol. 29.-No. l.-pp. 30-36.

93. Lippold, H. Effect of humic acid on the pH-dependent adsorption of terbium (III) onto geological materials / H. Lippold, N.Miiller, H. Kupsch // Applied Geochemistry. 2005. - Vol. 20. - pp. 1209-1217.

94. Liu, A. Adsorption/Desorption in System Consisting of Humic Acid, Heavy Metals, and Clay Minerals / A. Liu, R.D. Gonzalez // Journal of Colloid and Interface Science. 1999. - 218. - pp. 225-232.

95. Lowe, L.E. Studies on the nature of sulphur in peat humic acids from'the Fraser River Delta, British Columbia / L.E. Lowe // Science of the Total Environment. 1992.-Vol. 113. - Iss. 1-2.-pp. 133-145.

96. Merdy, P. Modeling Metal-Particle Interactions with an Emphasis on Natural Organic Matter / P. Merdy, S. Huclier, L.K. Koopal // Environ. Sci. Technol. -2006. Vol. 40. - Iss. 24. - pp. 7459-7466.

97. Miles, C.J. High performance size exclusion chromatography of aquatic humic substances / C.J. Miles, P.L. Brezonik // J. Chrom. 1983. - Vol. 259. - pp. 499-503.

98. Mobility of natural organic matter in a sandy aquifer / J.F. McCarthy, T.M. Williams, L. Liang, P.M. Jardine, L.W. Jolley, D.L. Taylor, A.V. Palumbo, L.W. Cooper // Environ. Sci. Technol. 1993. - Vol. 27. - pp. 667-676.

99. Molecular size of aquatic humic substances / E.M. Thurman, R.L. Wershaw, R.L. Malcolm, D.J. Pinckney // Org. Geochem. 1982. - Vol. 4. - pp. 27-35.

100. Molecular weight and shape of humic acid from sedimentation and diffusion measurements on fractionated extracts / R.S. Cameron, B.K. Thornton, R.S. Swift, A.M. Posner // J. Soil Sci. 1972. - Vol. 23. - No. 4. - pp. 394-408.

101. Mortland, M.M. Clay-organic complexes and interactions / M.M. Mortland // Adv. Agron. 1970. - Vol. 22. - pp. 75-117.

102. Moum, J. A natural 17A montmorillonite-organic complex from Alleppey, Kerala state India / J. Moum, C.N. Rao, T.S.R. Ayyar // Clays and Clay Minerals. - 1973.-Vol. 21.-pp. 89-95.

103. Murphy, E.M. Influence of mineral-bound humic substances on the sorption of hydrophobic organic compounds / E.M. Murphy, J.M. Zachara, S.C. Smith // Environ. Sci. Technol. 1990. - Vol. 24. - pp. 1507-1516.

104. Murphy, E.M. The role of sorbed humic substances on the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater / E.M. Murphy, J.M. Zachara //Geoderma. 1995. - Vol. 67. - pp. 103-124.

105. Nachtegaal M. Nickel sequestration in a kaolinite-humic acid complex / M. Nachtegaal, D.L. Sparks // Environ. Sci. Technol. 2003. - Vol. 37. - Iss. 3. -pp. 529-534.

106. Noggle, J.H. Physical Chemistry Problem Solving with Mathematica / J.H. Noggle. HarperCollins, 1996. - 374 pp.

107. Osterberg, R. Particle Size of Humic Acid / R. Osterberg, I. Lindovist, K. Mortensen // Soil Sci Soc Am J. 1993. - Vol. 57. - pp. 283-285.

108. Papelis, C. Distinguishing between interlayer and external sorption sites of clay minerals using X-ray absorption spectroscopy / C. Papelis, K.F. Hayes // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1996. -Vol. 107.-pp. 89-96.

109. Parfitt, R.L. Adsorption on hydrous oxides. IV. Mechanisms of adsorption of various ions on goethite / R.L. Parfitt, A.R. Fraser, V.C. Farmer // J. Soil Sci. -1977. Vol. 28. - pp. 297-305.

110. Parkhurst, D.L. User's guide to PHREEQC (Version 2) a computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations / D.L. Parkhurst, C.A.J. Appelo. - Denver, 1999. - 309 pp.

111. Peacoc, C.L. Surface complexation model for multisite adsorption of copper(II) onto kaolinite / C.L.Peacoc, D.M. Sherman // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2005. - Vol. 69. - No. 15. - pp. 3733-3745.

112. Plan^on, A. The Hinckley index for kaolinites / A. Plangon, R.F. Giese, R. Snyder // Clay Minerals 1988. - Vol. 23. - pp. 249-260.

113. Posner, A.M. Humic acids extracted by various reagents from a soil. I: Yield, inorganic components and titration curves / A.M. Posner // Journal of Soil Science. 1966. - Vol. 17. - pp. 65-78.

114. Quantifying surface areas of clays by atomic force microscopy / B.R. Bickmore, K.L. Nagy, P. Sandlin, T.S. Crater // American Mineralogist. 2002. - Vol. 87. -pp. 780-783.

115. Rashid, M.A. Geochemistry of Marine Humic Compounds / M.A. Rashid. -New York: Springer-Verlag, 1985. 300 pp.

116. Rashid, M.A. Interactions of a marine humic acid with clay minerals and a natural sediment / M.A. Rashid, D.E. Buckley, K.R. Robertson // Geoderma. -1972.-Vol. 8.-pp. 11-27.

117. Schindler, P.W. Adsorption of copper, cadmium and lead from aqueous solutions to the kaolinite/water interface / P.W. Schindler, P. Liechti, J.C. Westall // Netherlands Journal of Agricultural Science. 1987. - Vol. 35. - pp. 219-230.

118. Schlautman, M.A. Adsorption of aquatic humic substances on colloidal-size aluminum oxide particles: influence of solution chemistry / M.A. Schlautman, J.J. Morgan // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. - Vol. 58. - pp. 4293-4303.

119. Schnitzer, M. Soil Organic Matter / M. Schnitzer, S.U. Khan. New York: Elsevier, 1978. -xiii, 319 pp. : ill.

120. Schulthess, C.P. Adsorption of Heavy Metals by Silicon and Aluminum Oxide Surfaces on Clay Minerals / C.P. Schulthess, C.P. Huang // Soil Sci. Soc. Am. J.- 1990. Vol. 54. - pp. 679-688.

121. Sibanda, H.M. Competitive adsorption of humus acids and phosphate on goethite, gibbsite, and two tropical soils / H.M. Sibanda, S.D. Young // J. Soil Sci. 1986. -Vol. 37. - pp. 197-204.

122. Sips, R. On the Structure of a Catalyst Surface / R. Sips // The Journal of Chemical Physics. 1948. - Vol. 16. - No. 5. - pp. 490-495.

123. Sokolowska, Z. Influence of humic acid on surface fractal dimension of kaolin: analysis of mercury porosimetry and water vapour adsorption data / Z. Sokolowska, S. Sokotowski // Geoderma. 1999. - Vol. 88. - Iss. 3-4. - pp. 233-249.

124. Spark, K.M. Characterizing trace metal adsorption on kaolinite / K.M. Spark, J.D. Wells, B.B. Johnson // European Journal of Soil Science. 1995. - Vol. 46.- Iss. 4. pp. 633-640.

125. Spark, K.M. Sorption of heavy metals by mineral-humic acid substrates / K.M. Spark, J.D. Wells, B.B. Johnson // Aust. J. Soil Res. 1997. - Vol. 35. - pp.113122.

126. Specht, C.H. Characterization of NOM adsorption to clay minerals by size exclusion chromatography / C.H. Specht, M.U. Kumke, F.H. Frimmel-// Water Res. 2000. - Vol. 34. - pp. 4063^1069.

127. Sposito, G. The surface chemistry of soils / G. Sposito. New York: Oxford Univ. Press, 1984. - 246 pp.

128. Stevenson, F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions / F.J. Stevenson. New York: John Wiley&Sons, 1982. - 443 pp.

129. Stevenson, F.J. Stability Constants of Cu(II)-Humate Complexes: Comparison of Select Models / F.J. Stevenson, A. Fitch, M.S. Brar // Soil Science. 1993. -Vol. 155.-Iss. 2.-pp. 77-91.

130. Stumm, W. A ligand exchange model for the adsorption of inorganic and organic ligands at hydrous oxide interfaces / W. Stumm, R. Kummert, L. Sigg // Croat. Chem. Acta. 1980. - Vol. 53. - pp. 291-312.

131. Talibudeen, O. Cation exchange in soils / O. Talibudeen // The Chemistry of Soil Processes: edited by D.J. Greenland, M.H.B. Hayes. Wiley, 1981. - pp. 115— 177.

132. Tan, K.H. Principles of Soil Chemistry: 3rd edition / K.H. Tan. New York: Marcel Dekker, Inc., 1998. - 556 pp.

133. Terashima, M. Distribution Behavior of Pyrene to Adsorbed Humic Acids on Kaolin / M. Terashima, Sh. Tanaka, M. Fukushima // J. Environ. Qual. 2003. -Vol. 32.-pp. 591-598.

134. The chemistry of soil constituents / Edited by D.J. Greenland, M.H.B. Hayes. -New York: Wiley, 1978. 469 pp.

135. The shape of humic acid in solution as observed by small-angle X-ray scattering / M. Kawahigashi, N. Fujitake, J. Azuma, T. Takahashi, K. Kajiwara, H. Urakawa // Soil science and plant nutrition. 1995. - Vol. 41. - Iss. 2. - pp. 363-366.

136. The sorption of humic acids to mineral surfaces and their role in contaminant binding / E.M. Murphy, J.M. Zachara, S.C. Smith, J.L. Phillips // Sci. Total Environ. 1992.-Vol. 117/118. - pp. 413-423.

137. Theng, B.K.G. Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes: Developments in Soil Science, 9 / B.K.G. Theng. Amsterdam: Elsevier, 1979. - 362 pp.

138. Thurman, E.M. Humic substances in groundwater / E.M. Thurman // Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: edited by G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw and P. MacCarthy. Wiley-Interscience, 1985. - pp. 87-104.

139. Tipping, E. A unifying model of cation binding by humic substances / E. Tipping, M.A Hurley // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1992. - Vol. 56 -Iss. 10.-p. 3627-3641.

140. Tipping, E. Humic Ion-Binding Model VI: An Improved Description of the Interactions of Protons and Metal Ions with Humic Substances / E. Tipping // Aquatic Geochemistry. 1998. - Vol. 4. - № 1. - pp. 3-47.

141. Tipping, E. The adsorption of aquatic humic substance by iron oxides / E. Tipping // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. - Vol. 45. - pp. 191-199.

142. Tipping, E. The adsorption of aquatic humic substances by two oxides of manganese / E. Tipping, M.J. Heaton // Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. -Vol. 47.-pp. 1393-1397.

143. Tipping, E. The effects of adsorbed humic substances on the surface charge of goethite (y-FeOOH) in freshwaters / E. Tipping, D. Cooke / Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. - Vol. 46 - pp. 75-80.

144. Tsutsuki, K. Molecular size distribution of humic acids as affected by the ionic strength and the degree of humificationand / K. Tsutsuki, S. Kuwatsuka // Soil Sci. Plant Nutr. 1984. - Vol. 30.-pp. 151-162.

145. Use of methylene blue and crystal violet for determination of exchangeable cations in montmorillonite / G. Rytwo, C. Serban, S. Nir, L. Margulies // Clays and Clay Minerals. 1991. - Vol. 39. - №5. - pp. 551-555.

146. Varadachari, C. Some aspects of clay-humus complexation: Effect of exchangeable cations and layer charge / C. Varadachari, A.H. Mondal, K. Ghosh //Soil Sci. 1991.-Vol. 91.-pp. 220-227.

147. Vartiainen, T. The use of TSK size exclusion columns in determination of the quality and quantity of humus in raw waters and drinking waters / T. Vartiainen, A. Liimatainen, P. Kauranen // Sci. Total Environ. 1987. - Vol. 62. - pp. 7584.

148. Vermeer, A.W.P. Adsorption of Iiumic Acid to Mineral Particles. 1. Specific and Electrostatic Interactions / A.W.P. Vermeer, W.H. van Riemsdijk, L.K. Koopal // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - pp. 2810-2819.

149. Vermeer, A.W.P. Adsorption of humic acids to mineral particles. 2. Polydispersity effects with polyelectrolyte adsorption / A.W.P. Vermeer, L.K. Koopal // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - pp. 4210-4216.

150. Wang, К. Structural and Sorption Characteristics of Adsorbed Humic Acid on Clay Minerals / K. Wang, B. Xing // Journal of Environmental Quality. 2005. -Vol. 34. - pp. 342-349.

151. Weber, J.H. Binding and transport of metals by humic materials. / J.H. Weber // Humic substances and their role in the environment / F.H. Frimmel and R.F. Christman (ed.). Chichester, UK: John Wiley & Sons, 1988. - pp. 165-178.

152. Weng, L.P. Adsorption Free Energy of Variable-Charge Nanoparticles to a Charged Surface in Relation to the Change of the Average Chemical State of the Particles / L.P. Weng, W.H. van Riemsdijk, T. Hiemstra // Langmuir. — 2006. -Vol. 22.-pp. 389-397.

153. Wolfram, S. The Mathematica book: 5th ed. / S. Wolfram. Wolfram Media, 2003.- 1486 pp.

154. Yong, R.N. Principles of Contaminant Transport in Soils / R.N. Yong, A. M. O. Moharned, B. P. Warkentin. Amsterdam: Elsevier, 1992. - 328 pp.

155. Zachara, J.M. Influence of humic substances on Co sorption by a subsurface mineral separate and its mineralogic components / J.M. Zachara, S.C. Smith, C.T. Resch // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - Vol. 58. - pp. 553-566.

156. Zbik, M. Nanomorphology of kaolinites: comparative SEM and AFM studies / M. Zbik, R.St.C. Smart // Clays and Clay Minerals. 1998. - Vol. 46. - №2 -pp. 153-160.

157. Zhou, J.L. The formation of humic coatings on mineral particles under simulated estuarine conditions a mechanistic study / J.L. Zhou, S. Rowland, R.F.C. Mantoura // Water Research. - 1994. - Vol. 28. - pp. 571-579.

158. Zhou, Q. SFM morphological characterization of Kga2 and Kgal-b kaolinites from Georgia / Q. Zhou, P.A. Maurice. // Conf Prog and Abstr: edit, by V.M. Goldschmidt. Edinburgh, 1995. pp. 102.

159. Zhou, Z. The nature of the surface charge of kaolinite / Z. Zhou, W. Gunter // Clays Clay Miner. 1992. - Vol. 40. - pp. 365-368.