Ремедиация почвы, загрязненной тяжелыми металлами, с помощью мелиорантов-стабилизаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Портнова, Анна Владимировна

• Портнова, Анна Владимировна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Портнова, Анна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ИЗВЕСТНЫХ СПОСОБОВ РЕМЕДИАЦИИ ЗЕМЕЛЬ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ, И ОБЗОР МЕТОДОВ БИОТЕСТИРОВАНИЯ ПОЧВ НА ТОКСИЧНОСТЬ.

1.1. Проблема загрязнения почв тяжелыми металлами.

1.1.1. Характеристика ТМ как опасных токсикантов окружающей среды.

1.1.2. Источники и пути загрязнения почв ТМ.

1.1.3. Особенности почв как природной среды, испытывающей загрязнение ТМ.

1.1.3. Состояние, подвижность и биодоступность ТМ в почве.

1.1.5. Проблема нормирования содержания ТМ в почве.

1.2. Методы ремедиации почв, загрязненных тяжелыми металлами.

1.2.1. Стабилизация ионов Си2+ в почве.

1.2.2. Стабилизация ионов РЬ2+ в почве.

1.2.3. Стабилизация ионов Zn2+ в почве.

1.3. Методы биотестирования почв на токсичность.

1.4. Поступление тяжелых металлов из почвы в растения.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методики приготовления мелиорантов-стабилизаторов.

2.1.1. Получение гуминовой кислоты, модифицированной ионами Fe3+.

2.1.2. Получение магнийаммонийфосфата.

2.2. Характеристика лесной песчаной средне-оподзоленпой почвы.

2.3. Методика исследования сорбционных свойств ГКМ и МАФ.

2.4. ИК-спектроскопия и РФА.

2.5. Метод экстракций ТМ из почвы.

2.6. Определение ферментативной активности почвы.

2.7. Исследование перехода ТМ из почвы в растения.

2.8. Статистическая обработка результатов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ИОНОВ Cu2+, РЬ2+ И Zn2+ ГУМИНОВОЙ КИСЛОТОЙ.

3.1. Построение и обработка изотерм сорбции ионов Cu2+, РЬ24 и Zn2+ ГК при разных рН

3.1.1. Изотермы сорбции ГК с ионами Си2+ при разных рН.

3.1.2. Изотермы сорбции ГКМ ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ при рН=5,0.

3.2. Исследование механизмов сорбции методом ИК-Фурье-спектроскопии.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ИОНОВ Cu2+, РЬ2+ И Zn2' МАГНИЙАММОНИЙФОСФАТОМ.

4.1. Построение изотерм сорбции ионов Си , PbZi и Zn МАФ.

4.2. Исследование механизмов сорбции ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ МАФ методом рентгено-фазового анализа.

4.3. Исследование механизмов сорбции методом ИК-Фурье-спектроскопии.

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОЗ МЕЛИОРАНТОВ, НЕОБХОДИМЫХ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ЗАГРЯЗНЕННОЙ ТМ ПОЧВЫ, И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА ВНЕСЕНИЯ ГКМ И МАФ В ПОЧВУ НА СОСТОЯНИЕ в ней ТМ И ФЕРМЕНТАТИВНУЮ АКТИВНОСТЬ.

5.1. Метод расчета сорбционной емкости ГКМ и МАФ, соответствующей удалению ТМ из почвы до уровня ПДК.

5.2. Определение доз ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов ТМ в почве.

5.3. Исследование влияния ГКМ и МАФ на ферментативную активность почвы, загрязненной ТМ.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕХОДА ИОНОВ ТМ ИЗ ПОЧВЫ В РАСТИТЕЛЬНУЮ БИОМАССУ ПРИ ВНЕСЕНИИ ГКМ И МАФ В ЗАГРЯЗНЕННУЮ ПОЧВУ.

6.1. Определение содержания ТМ в растительной биомассе.

6.2. Результаты применения модифицированного торфа для стабилизации ТМ в почве.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ремедиация почвы, загрязненной тяжелыми металлами, с помощью мелиорантов-стабилизаторов»

Современная промышленность достигла таких масштабов производства, когда образующиеся отходы уже не могут быть утилизированы в природной среде естественным образом. Особую опасность для окружающей среды представляют отходы тяжелых металлов (ТМ), которые не испытывают биодеградацию и в значительной мере аккумулируются в биомассе микроорганизмов и растений, а затем по трофическим цепям попадают в организм животных и человека, отрицательно воздействуя на их жизнедеятельность. Нагрузка на окружающую среду особенно велика в промышленно развитых регионах. Так, в Пермском крае развита тепло- и гидроэлектроэнергетика, целлюлозно-бумажная, нефтедобывающая, нефтеперерабатывающая, химическая и нефтехимическая промышленность, цветная и черная металлургия, машиностроение, металлообработка, производство строительных материалов и ряд других отраслей. Цветная металлургия в Пермском крае представлена предприятиями: ОАО «Чусовской металлургический завод», «Ависма» ф-л ОАО «Корпорация ВСМПО-Ависма», ОАО «Соликамский магниевый завод» и др. По материалам сборника "Состояние и охрана окружающей среды Пермского края в 2008 году" среднее содержание ТМ в почвах Пермского края повышено именно в районах расположения этих предприятий. Согласно данным Научно-исследовательского клинического института детской экопатологии в организме детей, проживающих на территории Пермского края, обнаружены повышенные уровни содержания ТМ. Таким образом, проблема загрязнения окружающей среды ТМ требует своего решения.

Для стабилизации ТМ в загрязненной почве в настоящее время во всем мире начинают применяться технологии, направленные на ограничение их подвижности, что достигается, например, путем иммобилизации ионов тяжелых металлов твердыми веществами - мелиорантами-стабилизаторами (англ. 4 термин amendments). В этих целях используются синтетические и природные фосфаты, что достаточно дорого и приводит к расходованию невозобновляе-мых природных ресурсов. В качестве мелиорантов-стабилизаторов предлагают использовать также оксиды, гидроксиды и сульфиды металлов. Большое разнообразие используемых мелиорантов свидетельствует об отсутствии среди них достаточно эффективных и доступных. Более того, трудно найти мелиоранты, способные одинаково эффективно осуществлять иммобилизацию разных ТМ, которые могут присутствовать в почве. Поэтому поиск новых мелиорантов для наиболее токсичных ионов металлов продолжается. В данной работе основное внимание из числа ТМ уделено ионам Си" , Ptr и Zn~ как наиболее токсичным и распространенным поллютантам почв. По степени опасности (ГОСТ 17.4.1.02-83) свинец и цинк относятся к I классу загрязняющих веществ (высоко опасные), медь - к II классу (умеренно опасные).

Цель работы

Снижение степени поступления ТМ из почвы в растительную продукцию путем ремедиации загрязненной почвы с использованием мелиорантов-стабилизаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Осуществить выбор мелиорантов-стабилизаторов, способных существенно понижать подвижность и биодоступность ионов ТМ в почве и, вместе с тем, отвечающих требованиям безопасности для окружающей среды и доступности по ресурсам.

• Исследовать эффективность сорбции ионов Cu2+, Zn2+ и РЬ2+ из водных растворов гуминовой кислотой модифицированной (ГКМ) и магнийаммонийфос-фатом (МАФ), которые предложены в качестве мелиорантов-стабилизаторов. Изучить механизмы сорбции ионов Си" , Zn" и

Pbz+ ГКМ и МАФ, используя методы изотерм сорбции, ИК-Фурье - спектроскопии и рентгено-фазового анализа (РФ А).

• Разработать методику расчета доз ГКМ и МАФ при их внесении в загрязненную почву в качестве мелиорантов-стабилизаторов.

• Определить влияние ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов на состояние (подвижность) ТМ в почве и биотоксичность почвы (по активности почвенных ферментов).

• Оценить эффект действия выбранных мелиорантов-стабилизаторов на биодоступность ТМ для растений.

Научная новизна

Доказана возможность понижения растворимости продуктов взаимодействия гуминовои кислоты с ионами Си , PtT и Zn~ путем её модифицирования ионами Fe3+, что позволило использовать ГКМ в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ в почве.

Определены закономерности поглощения ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ модифицированной гуминовой кислотой, ставшие основой для вычисления доз ГКМ как мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ в почве с учетом их подвижности.

Обнаружен необычный характер изотерм сорбции («Г-образный» тип изотерм) ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ магнийаммопийфосфатом (структура струвита), обусловленный фазовыми превращениями в ходе процесса сорбции, и установлено соответствующее этому механизму расширение области насыщения сорбента в условиях низких концентраций ионов металлов в равновесных растворах, что свидетельствует о МАФ, как высокоэффективном мелиоранте-стабилизаторе.

Подтверждена способность ГКМ и МАФ стабилизировать ионы

CiTr, PtT и Zn" в почве, выраженная в уменьшении доли подвижных форм ТМ, сохранении ферментативной активности загрязненной почвы и понижении биодоступности ТМ для растений. Установлен эффект усиления стабилизации ионов ТМ в почве при совместном применении ГКМ и МАФ в качестве мелиорантов-стабилизаторов. i

Практическая значимость работы

• Предложены высоко эффективные мелиоранты для стабилизации почвы, загрязненной ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+, один из них - гуминовая кислота, выделенная из торфа и модифицированная ионами Fe34, другой - магнийаммоний-фосфат (струвит), являющийся отходом технологии очистки сточных вод от ионов аммония. Новые мелиоранты-стабилизаторы являются высоко эффективными поглотителями ионов тяжелых металлов, не токсичны и не являются балластом для почвы, их действие повышается при совместном использовании.

• Испытания новых мелиорантов-стабилизаторов на образцах почвы, загрязненной ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+, подтвердили понижение подвижности и уменьшение биодоступности ионов ТМ, что отвечает задаче снижения риска загрязнения растительной продукции экотоксикантами данного типа.

• Полученные данные являются исходными для разработки технологии реме-диации почвы, загрязненной ТМ, с помощью мелиорантов-стабилизаторов -ГКМ и МАФ.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Понижение растворимости гуминовой кислоты, достигнутое путем её модифицирования с помощью ионов Fe3+, позволило использовать модифицированное вещество в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов

Си , Pb"r и

Zn2+ в загрязненной почве.

2. Высокие значения сорбционной емкости магнийаммонийфосфата (структура струвита) по отношению к ионам Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ позволили использовать его в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ.

3. Методика расчета доз ГКМ и МАФ при их применении в качестве мелиорантов-стабилизаторов разработана с учетом содержания в почве ионов Си2+,

2+ 2+

РЬ и Zn в подвижном состоянии и значений сорбционной емкости ГКМ и МАФ в соответствии с изотермами сорбции.

4. Применение ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов значительно снижает подвижность ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn24 в почве, восстанавливает активность почвенных ферментов и уменьшает биодоступность ТМ для растений.

5. Наилучший эффект стабилизации ионов

Cu2+, РЬ2+ и Zn в загрязненной почве достигается за счет совместного использования ГКМ и МАФ.

Заключение диссертации по теме «Экология», Портнова, Анна Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По результатам анализа известных способов ремедиации почв, загрязненных тяжелыми металлами, наиболее перспективным признан способ стабилизации ионов ТМ в почвах с помощью мелиорантов-стабилизаторов. В качестве мелиорантов-стабилизаторов предложены модифицированная гуминовая кислота (ГКМ) и магнийаммонийфосфат (МАФ). Использование магнийаммонийфосфата в качестве мелиоранта-стабилизатора почв одновременно решает проблему утилизации его как отхода очистки сточных вод от ионов аммония.

2. Разработан способ модифицирования гуминовой кислоты путем обработки её ионами Fe3+, что позволило понизить растворимость ГК и, соответственно, исключить образование растворимых и, следовательно, подвижных комплексов металлов.

3. Исследована эффективность сорбции ионов Cu2+, Zn2+ и РЬ21^ образцами ГКМ и МАФ из водных растворов. Обработка экспериментальных данных с помощью уравнений изотерм Лэнгмюра, Фрейндлиха позволила вычислить коэффициенты, характеризующие эффективность сорбции. Определено, что МАФ и ГКМ являются эффективными сорбентами для ионов РЬ% Си и в несколько меньшей степени для ионов

ZnZT. МАФ превосходит ГКМ по сорбци-онной емкости при поглощении ионов ТМ.

4. Изучены механизмы сорбции ионов Си" , Zn" и

Pfcr+ ГКМ и МАФ методами ИК-Фурье-спектроскопии и РФА. При анализе ИК-спектров образцов ГК и ГКМ можно заключить, что поглощение ионов металлов при рН <5.0 происходит путем ионного обмена ГТ на ионы ТМ, в основном, с участием карбоксильных -СООН групп. Дифрактограммы и ИК-спектры образцов МАФ и продуктов сорбции МАФ ионов

Си , Pbz+ и Zn" свидетельствуют о том, что сорбция ТМ образцами МАФ связана с образованием новых кристаллических фаз. Такой механизм сорбции ионов металлов МАФ обеспечивает высокую степень поглощения ионов из водной фазы почти во всем диапазоне степеней насыщения мелиоранта тяжелыми металлами.

Исследование сорбционных свойств ГКМ и МАФ сделало возможным определение необходимых доз внесения в почву выбранных мелиорантов для достижения нужного эффекта её ремедиации с учетом степени загрязнения ТМ.

5. Показано, что внесение выбранных мелиорантов в почву, загрязненную ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+, вызывает снижение доли металлов, находящихся в подвижной форме не менее, чем на 50 %, что подтверждает эффективность иммобилизации ионов тяжелых металлов в почве и перевод их в малоподвижные формы. Эффективность ГКМ и МАФ возрастает при их совместном внесении в почву.

6. Исследован биологический эффект ионов металлов, присутствующих в почвенном растворе, в отношении действия их на активность ферментов каталазы и уреазы. Установлено, что загрязнение почвы ионами Си , РЬ"+ и Zn" из расчета 1000 мг/кг почвы ингибирует активность фермента каталазы на 4 — 18 %, уреазы - в 3-5 раз. При введении в почву ГКМ и МАФ токсичность снимается и наблюдается стимулирующий эффект мелиорантов для обоих ферментов.

7. Проведены эксперименты по исследованию перехода ионов ТМ из почвы в растительную биомассу. Показано, что использование выбранных мелиорантов-стабилизаторов в дозах, вычисленных на основе сорбционных данных, понижает концентрацию ТМ в зеленой массе гороха посевного Pisum sativum (сорт «Спринтер») в 4 - 5 раз при выращивании его на лесной песчаной средне-оподзоленной почве, загрязненной ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ в количестве 1 г/кг. Это свидетельствует об эффективном уменьшении биодоступности ионов ТМ при их стабилизации в почве с помощью ГКМ и МАФ.

8. Показана возможность использования в качестве мелиорантао I стабилизатора торфа, модифицированного ионами Fe .

9. В целом, результаты проведенного исследования позволяют рекомендовать модифицированную гуминовую кислоту и магнийаммонийфосфат (отход производства), а также модифицированный торф, в качестве мелиорантов-стабилизаторов для ремедиации почвы, загрязненной тяжелыми металлами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Портнова, Анна Владимировна, 2009 год

1. Неклюдов А.Д. Взаимосвязь активности ферментов почвы со степенью её загрязнения химическими соединениями // Экологические системы и приборы. 2006. № 9. С. 13-22.

2. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв: Учеб. пособие / Под ред. Д.С. Орлова, В.Д. Васильевской. М.: Изд-во МГУ, 1994, 272 с.

3. Орлов Д.С. Химия и охрана почв. Соросовский образовательный журнал, № 3, 1996, с. 65-74.

4. Безуглова О.С., Орлов Д.С. Биогеохимия. Ростов н/Д : «Феникс», 2000. 320с.

5. Кабата-Пендиас А. Проблемы современной биогеохимии микроэлементов. Рос. хим. ж., 2005, №3.

6. Черников В.А. Агроэкология. М., «Колос». 2000. 536 с.

7. Голинов С.Н. Общие основы токсического действия. Л.: Медицина. 1986.

8. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высш.шк. 1999. 297 с.

9. Медведева М.В., Федорец Н.Г. Комплексная оценка состояния почв, находящихся в условиях урбанизации. Экологич. системы и приборы, 2004, №7.10. ГОСТ 17.4.1.02-83.

10. Алборов И.Д., Мадаева М.З., Сосунова О.Д. Загрязнение почв в районе добычи полиметаллических геоматериалов и их влияние на растительные сообщества. Экология и промышленность России. 2009. № 6. с. 54-56.

11. Лужнаков Е.А. Клиническая токсикология. М.: Медицина. 1999. 416 с.

12. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М.: Высш.шк. 1998. 413 с.

13. Стульникова Ю.В., Володин Н.И., Невский А.В. Воздействие тяжелых металлов на экосистемы пригородных территорий. Химия и химическая технология. 2009. т. 52. вып. 5. с. 125-127.

14. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем. Соросовский образовательный журнал, № 5, 1998, с. 23-29.

15. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах / Под ред. Н. Г. Зырина, JI. JI. Садовниковой. М. Изд-во МГУ. 1985.

16. Феленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию: Пер. с нем. М.: Мир, 1997. 232 с.

17. Тищенко Н.Ф. Охрана атмосферного воздуха. Расчет содержания вредных веществ и их распределения в воздухе. М.: Химия. 1991. 362 с.

18. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. М.: Логос. 2000. 627 с.

19. Ильинский А.В., Кирейчева Л.В., Яшин В.М. Выращивание экологически безопасной продукции на техногенно-загрязненпых землях. Экологический вестник России, № 2, 2006, с. 3-7.

20. Методические указания по оценке степени опасности загрязнения почвы химическими веществами N 4266-87. Утв. МЗ СССР 13.03.87.

21. Dumestre A. et al. Copper Speciation and Microbial Activity in Long-Term Contaminated Soils // Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1999. - V. 136. - P. 124-131.

22. Szakova J. et al. Effect of addition of Ameliorative Materials on the Distribution of As, Cd, Pb and Zn in Extractable Soil Fractions // Chem. Pap. 2007. - V. 61. - № 4. - P. 276-281.

23. Mikanova O. Effects of heavy metals on some soil biological parameters // J. Geochem. Explor. 2006. - V. 88. - P. 220-223.

24. Экология Пермской области на рубеже XXI века (1997-2002 гг.). Пермь: «Книжный мир», 2004. 65 с.

25. Гос. доклад «Состояние и охрана окружающей среды Пермского края в 2008 году» / Управление по охране окружающей среды Пермской области, ОГУ "Аналитический центр", Пермь, 2009. 156 с.

26. Кузнецов А.Е., Градова Н.Б. Научные основы экобиотехнологии. М.: Мир. 2006. 504 с.

27. Нарап-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт. Изд-во АН Венгрии. 1969. 504 с.

28. Либау Ф. Структурная химия силикатов. Пер. с англ.- М.: Мир. 1988. 412 с.

29. Tan К.Н. Humic Matter in Soil and the Environment. N.Y. Basel, Marcel Dekker Inc., 2003. 386 p.

30. Орлов Д.С., Садовникова JI.K., Суханова Н.И. Химия почв. М.: Высш. шк., 2005.-558 с.

31. Sparks D. L. Soil physical chemistry. CRC Press LLC. 2000. 409 p.

32. Летунова C.B., Ковальский B.B. Геохимическая экология микроорганизмов. -М.: Наука, 1978.- 147 с.

33. Killham К. Soil ecology. Cambridge University press, 1994. 242 p.

34. Basta N. Heavy Metal and Trace Element Chemistry in Residual-Treated Soil: Implications on Metal Bioavailability and Sustainable Land Application. Sustainable Land Application Conference, Florida, 2004.

35. Essington M.E. Soil and water chemistry. An inegrative approach. CRC press, 2000, 534 p.

36. Мудрый И.В. Тяжелые металлы в системе почва — растение — человек (обзор) // Гигиена и санитария. 1997. № 5. с. 14 -17.

37. Добровольский Г. В. Гришина Л. А. Охрана почв. М.: 1985. 315 с.

38. Муха В.Д., Картамышев Н.И., Муха Д.В. Агропочвоведение. М.: «Колос», 2003, 354 с.

39. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва растение // Почвоведение. 2007. №9. с. 1112-1119.

40. Добровольский В.В. Роль гуминовых кислот в формировании миграционных массопотоков тяжелых металлов. Почвоведение, 2004, № 1, с. 32-39.

41. Никовская Г.Н., Ульберг З.Р., Борисова Е.Н. Сорбция-десорбция ионов меди и стронция почвой. Влияние микроорганизмов на состояние металлов. Коллоидный журнал, 2004, том 66, № 4, с. 504-509.

42. Шведова JI.B., Чеснокова Т.А., Невский А.В. Формы нахождения тяжелых металлов в отработанном активном иле. Инженерная экология, № 3, 2005, с. 44-50.

43. Пуховский А.В., Пуховская Т.Ю., Ляйтерер М., Кисслинг Г., Энглер К. Сравнение адекватности методов определения тяжелых металлов в почвах. Доклады РА сельскохозяйственных наук, 2005, № 5, с. 26-28.

44. Soil analyses. Handbook of reference methods. CRC Press LLC, 1992. 247 p.

45. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. Под ред. Зырина Н.Г. и Малахова С.Г. М.: Гидрометеоиздат, 1981.— 109 с.

46. Минкина Т.М., Пинский Д. Л., Самохин А.П., Статовой А.А. Поглощение меди, ' цинка и свинца черноземом * обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении. Агрохимия, 2005, № 8, с. 58-64.

47. Ладонин Д.В., Пляскина О.В. Изучение механизмов поглощения Cu(II), Zn(II) и Pb(II) дерново-подзолистой почвой. Почвоведение, 2004, № 5, с. 537545.

48. Овчинникова И.Н., Василевская В.Д. Критерии устойчивости почв к загрязнению при оценке экологического риска. Экологические системы и приборы, 2004, № 5.

49. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник,- Л.: «Химия», 1985.

50. Kumpiene J., Lagerkvist A., Maurice С. Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments A review // Waste Management, 2008 28, p. 215-225.

51. Guo G., Zhou Q., Ma L.Q. Availability assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils: a review // Environmental Monitoring and Assessment, 2006 116, 513-528.

52. Bolan, N.S., Adriano, D.C., Curtin, D., 2003. Soil acidification and liming interactions with nutrient and heavy metal transformation and bioavailability. Advances in Agronomy 78, 215-272.

53. Berti, W.R., Cunningham, S.D., 2000. Phytostabilization of metals. In: Raskin, I., Ensley, B.D. (Eds.), Phytoremediation of Toxic Metals: Using Plants to Clean up the Environment. John Wiley 8c Sons, New York-.

54. Caille, N. et al. 2005. Metal transfer to plants grown on a dredged sediment: use of radioactive isotope 203Hg and titanium. Science of The Total Environment 341 (1-3), 227-239.

55. Gupta, S.K. et al. 2000. In situ gentle remediation measures for heavy metal-polluted soils. In: Terry, N., Banuelos, G. (Eds.), Phytoremediation of Contaminated Soil and Water. Lewis Publishers, Boca Raton, Florida, USA.

56. Morgan, A.J. et al. 2002. Assaying the effects of chemical ameliorants with earthworms and plants exposed to a heavily polluted metalliferous soil. European Journal of Soil Biology 38 (3-4), 323-327.

57. Knox, A.S. et al. 2001. Remediation of metal- and radionuclides-contaminated soils by in situ stabilisation techniques. In: Iskandar, I.K. (Ed.), Environmental Restoration of Metals-contaminated Soils. Lewis Publishers, Boca Raton, Florida, USA.

58. Tripathi, R.D. et al. 2004. Efficacy of various amendments for amelioration of fly-ash toxicity: growth performance and metal composition of Cassia siamea Lamk. Chemosphere 54, 1581-1588.

59. Clark, R.B., Ritchey, K.D., Baligar, V.C., 2001. Benefits and constrains for use of FGD products on agricultural land. Fuel 80, 821-828.

60. Merrington, G. et al. 2003. The influence of sewage sludge properties on sludge-borne metal availability. Advances in Environmental Research 8 (1), 21-36.

61. Sajwan, K.S. et al. 2003. Assessing the feasibility of land application of fly ash, sewage sludge and their mixtures. Advances in Environmental Research 8, 77-91.

62. Garrido, F., Illera, V., Garcia-Gonzalez, M.T., 2005. Effect of the addition of gypsum- and lime-rich industrial by-products on Cd, Cu and Pb availability and leachability in metal-spiked acid soils. Applied Geochemistry 20 (2), 397-408.

63. Lombi, E. et al. 2002a. In situ fixation of metals in soils using bauxite residue: chemical assessment. Environmental Pollution 118 (3), 435-443.

64. Lombi, E. et al. 2002b. In situ fixation of metals in soils using bauxite residue: biological effects. Environmental Pollution 118 (3), 445-452.

65. Kabata-Pendias, A., Pendias, H., 2000. Trace Elements is Soils and Plants. CRC Press, Boca Raton, Florida, USA.

66. Alvarez-Ayuso, E., Garcia-Sanchez, A., 2003a. Palygorskite as a feasible amendment to stabilize heavy metal polluted soils. Environmental Pollution 125 (3), 337-344.

67. Hartley, W., Edwards, R., Lepp, N.W., 2004. Arsenic and heavy metal mobility in iron oxide-amended contaminated soils as evaluated by short- and long-term leaching tests. Environmental Pollution 131, 495-504.

68. Hsu, J.H., Lo, S.L., 2000. Characterisation and extractability of copper, manganese, and zinc in swine manure composts. Journal of Environmental Quality 29 (2), 447-453.

69. Chirenje, Т., Ma, L.Q., 1999. Effects of acidification on metal mobility in a papermill-ash amended soil. Journal of Environmental Quality 28, 760-767.

70. Balasoiu, C.F., Zagury, G.J., Desche'nes, L., 2001. Partitioning and speciation of chromium, copper, and arsenic in CCA-contaminated soils: influence of soilcomposition. The Science of the Total Environment 280 (1-3), 239-255.

71. Su, D.C., Wong, J.W.C., 2004. Chemical speciation and phytoavailability of Zn, Cu, Ni and Cd in soil amended with fly ash-stabilized sewage sludge. Environment International 29 (7), 895-900.

72. Arias, M., Barral, M.T., Mejuto, J.C., 2002. Enhancement of copper and cadmium adsorption on kaolin by the presence of humic acids. Chemosphere 48 (10), 1081-1088.

73. Hizal; J., Apak, R., 2006. Modeling of copper(II) and lead(II) adsorption on kaolinite-based clay minerals individually and in the presence of humic acid. Journal of Colloid and Interface Science 295 (1), 1-13.

74. Shi, Z., Erickson, L.E., 2001. Mathematical model development and simulation of in situ stabilization in lead-contaminated soils. Journal of Hazardous Materials 87(1-3), 99-116.

75. Raicevic, S., Kaludjerovic-Radoicic, Т., Zouboulis, A.I., 2005. In situ stabilization of toxic metals in polluted soils using phosphates: theoretical prediction and experimental verification. Journal of Hazardous Materials 117 (1), 41-53.

76. Geebelen, W. et al. 2002. Selected bioavailability assays to test the efficacy of amendment-induced immobilisation of lead in soils. Plant and Soil 249, 217-228.

77. Cao, X., Ma, L.Q., Rhue, D.R., Appel, C.S., 2004. Mechanisms of lead, copper, and zinc retention by phosphate rock. Environmental Pollution 131 (3), 435-444.

78. Brown, S. et al. 2005. An inter-laboratory study to test the ability of amendments to reduce the availability of Cd, Pb, and Zn in situ. Environmental Pollution 138, 34-45.

79. Ownby, D.R., Galvan, K.A., Lydy, M.J., 2005. Lead and zinc bioavailability to Eisenia fetida after phosphorus amendment to repository soils. Environmental Pollution 136 (2), 315-321.

80. Cao, R.X. et al. 2003. Phosphate-induced metal immobilization in a contaminated site. Environmental Pollution 122 (1), 19-28.

81. McGowen, S.L., Basta, N.T., Brown, G.O., 2001. Use of diammonium phosphate to reduce heavy metal solubility and transport in smeltercontaminated soil. Journal of Environmental Quality 30, 493-500.

82. Melamed, R., Cao,, X., Chen, M.,Ma, L.Q., 2003. Field assessment of lead immobilization in a contaminated soil after phosphate application. The Science of the Total Environment 305 (1-3), 117-127.

83. Chen, M. et al. 2003. Field demonstration of in situ immobilization of soil Pb using P amendments. Advances in Environmental Research 8 (1), 93-102.

84. Scheckel, K.G., Ryan, J.A., Allen, D., Lescano, N.V., 2005. Determining speciation of Pb in phosphate-amended soils: Method limitations. Science of the Total Environment 350 (1-3), 261-272.

85. Hettiarachchi, G.M., Pierzynski, G.M., Ransom, M.D., 2001. In situ stabilization of soil lead using phosphorus. Journal of Environmental Quality 30 (4), 12141221.

86. Scheckel, K.G., Ryan, J.A., 2003. In vitro formation of pyromorphite via reaction of Pb sources with soft-drink phosphoric acid. Science of the Total Environment 302, 253-265.

87. Arnich, N. et al. 2003. In vitro and in vivo studies of lead immobilization by synthetic hydroxyapatite. Environmental Pollution 124 (1), 139-149.

88. Basta, N.T., McGowen, S.L., 2004. Evaluation of chemical immobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smeltercontaminated soil. Environmental Pollution 127 (1), 73-82.

89. Garcia, M.A. et al. 2004. Low-grade MgO used to stabilize heavy metals in highly contaminated soils. Chemosphere 56 (5), 481-491.

90. Castaldi, P., Santona, L., Melis, P., 2005. Heavy metal immobilization by chemical amendments in a polluted soil and influence on white lupin growth. Chemosphere 60 (3), 365-371.

91. Ciccu, R. et al. 2003. Heavy metal immobilization in the mining-contaminated soils using various industrial wastes. Minerals Engineering 16, 187-192.

92. Chen, H.M. et al. 2000. Chemical methods and phytoremediation of soil contaminated with heavy metals. Chemosphere 41 (1—2), 229-234.

93. Brown, S. et al. 2004. In situ soil treatments to reduce the phyto- and bioavailability of lead, zinc and cadmium. Journal of Environmental Quality 33, 522-531.

94. Sauve, S. et al. 2000. 'Adsorption of free lead (Pb2+) by pedogenic oxides, ferrihydrite, and leaf compost. Soil Scien. Soc. of Amer. J. 64 (2), 595-599.

95. Manceau, A. et al. 2004. Natural speciation of Zn at the micrometer in a clayey soil using X-ray fluorescence, adsorption, and diffraction.Geochimica et Cosmochimica Acta 68 (11), 2467-2483.

96. Kiekens, L., 1995. Zink. In: Alloway, B.J. (Ed.), Heavy Metals in Soils, 2nd ed. Blackie Academic & Professional, Glasgow, UK.

97. Kiikkila Ё, O., 2003. Heavy-metal pollution and remediation of forest soil around the Harjavalta Cu-Ni smelter, in SWFinland. Silva Fennica 37 (3), 399415.

98. Impellitteri, C.A., 2005. Effects of pH and phosphate on metal distribution with emphasis on As speciation and mobilization in soils from a lead smelting site. Science of the Total Environment 345 (1-3), 175-190.

99. Basta, N.T. et al. 2001. Chemical immobilization of lead, zinc, and cadmium in smelter-contaminated soils using biosolids and rock phosphate. Journal of Environmental Quality 30 (4), 1222-1230.

100. Hamon, R.E., McLaughlin, M.J., Cozens, G., 2002. Mechanisms of attenuation of metal availability in in situ remediation treatments. Environmental Science and Technology 36, 3991-3996.

101. Alvarez-Ayuso, E., Garcia-Sanchez, A., 2003b. Sepiolite as a feasible soil additive for the immobilization of cadmium and zinc. The Science of The Total Environment-305 (1-3), 1-12.

102. Sanchez-Monedero, M.A. et al. 2004. Land application of biosolids. Soil response to different stabilization degree of the treated organic matter. Waste Management 24, 325-332.

103. Kizilkaya, R., 2004. Cu and Zn accumulation in earthworm Lumbricus terrestris L. in sewage sludge amended soil and fractions of Cu and Zn in casts and surrounding soil. Ecological Engineering 22 (2), 141-151.

104. Masini G.C. atal. //Analitica Chimica Acta. 1998. V. 364. P. 223-233.

105. Diels, L., van der Lelie, N. and Bastiaens, L.: 2002, 'New developments in treatment of heavy metal contaminated soils', Rev. Environ. Sci. Bio/Technol. 1, 75-82.

106. Ma, L. Q., Tcaina, S. J. and Logan, T. J.: 1993, 'In situ lead immobilization by apatite', Environ. Sci. Technol. 27, 214-220.

107. Zhou, Q. X. and Song, Y. F.: 2004, Principles and Method of Treating Contaminated Soils, Science Press, Beijing, China, pp. 367-377 (in Chinese).

108. E. Kandeler, et al. Structure and function of the soil microbial community in microhabitats of a heavy metal polluted soil. Biol Fertil Soils (2000) 32:390-400.

109. Евдокимова Г.А., Кислых E.E., Мозгова Н.П. Биологическая активность почв в условиях аэротехногенного загрязнения на Крайнем Севере. Л.: Наука, 1984. - 120 с.

110. Giller К.Е., Witter Е., McGrath S.P. Toxicity of heavy metals to microorganisms and microbial processes in agricultural soils: a review. Soil Biol and Biochem, 1998, V. 30, P. 1389-1414.

111. Евдокимова Г. А., Мозгова Н.П., Зенкова И.В. Природные и антропогенные особенности взаимодействия и функционирования микроорганизмов и беспозвоночных животных в почвах крайнего севера. Информационный бюллетень РФФИ, 1999, том 7, № 4, с. 100.

112. Евдокимова Г.А. Биоэкология: почвенная биота в техногенных зонах. Инженерная экология, 2007, № 4, с. 35-44.

113. Евдокимова Г.А., Мозгова Н.П. Аккумуляция меди и никеля почвенными грибами. Микробиология, 1991, том 60, № 5, с. 801-806.

114. Левин С. В. Микроорганизмы и охрана почв. - М.: Изд-во МГУ, 1989. -203 с.

115. Dai J., Becquer Т., Rouiller J.H., Reversat G., Bernhard-Reversat F., Lavelle P. Influence of heavy metals on С and N mineralisation and microbial biomass in Zn-, Pb-, Cu-, and Cd-contaminated soils Applied Soil Ecology 25 (2004) 99109.

116. Жигарева Т.Л. и др. Влияние природных мелиорантов и тяжелых металлов на урожайность зерновых культур и микрофлору дерново-подзолистой почвы. Агрохимия, 2005, № 11, с. 60-65.

117. К. Chander, J. Dyckmans, R.G. Joergensen, В. Meyer, M. Raubuch. Different sources of heavy metals and their long-term effects on soil microbial properties. Biol Fertil Soils (2001) 34:241-247.

118. Звягинцев Д.Г., Асеева И.В., Бабьева И.П., Мирчинк Т.Г. Методы почвенной микробиологии и биохимии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. — 224 с.

119. Практикум по агрохимии / Под ред. В.Г. Минеева.- М.: Изд-во МГУ, 1989.-304 с.

120. Щербаков А.П., Свистова И.Д., Малыхина Н.В. Агроэкологический биомониторинг: влияние удобрений на структуру комплексов микромицетов чернозема. Вестник ВГУ. Серия химия, биология. 2001. т. 2. с. 168-171.

121. Практикум по микробиологии. Под ред. В.К. Шильниковой. М.: «Дрофа», 2004. - 256 с.

122. Hemida S.K., Omar S.A. and Abdel-Mallek A.Y. Microbial populations and enzyme activity in soil treated with heavy metals. Water, Air, and Soil Pollution 95: 13-22, 1997.

123. Ниязова Г.А., Летунова СВ. Роль микроорганизмов почвы и корневой зоны растений в биогенной миграции цинка и свинца в разных геохимических условиях. ЛИ КиргССР, Ин-т биологии. Ф.: Илим, 1988. -112 с.

124. Неклюдов А.Д. Состояние почвы и её ферментативная активность // Экологические системы и приборы. 2007. № 3. С. 3-14.

125. Н. Ohya et al. Microbial biomass and activity in urban soils contaminated with Zn and Pb. Biol Fertil Soils (1988) 6:9-13.

126. Хазиев Ф.Х. Методы почвенной энзимологии. М.: Наука, 2005 г. 252с.

127. Девятова Т.А. Биодиагностика техногенного загрязнения почв. Экология и промышленность России, 2006, № 1, с. 36-37.

128. P. Doelman and L. Haanstra. Short- and long-term effects of heavy metals on phosphatase activity in soils: An ecological dose-response model approach. Biol Fertil Soils (1989) 8:235-241.

129. Галиулин P.B., Галиулина P.P. Дегидрогеназная активность почв, загрязненных тяжелыми металлами. Агрохимия, 2005, № 10, с. 31-34.

130. Пушкарева Н.Г. и др. Известкование и ферментативная активность почвы. Агрохимический вестник, 2008, № 3, с. 7-8.

131. Yang Z. et al. Effects of cadium, zinc and lead on soil enzyme activities. Journal of Environmental Sciences// Y. Environ. Sci. 2006. - V. 18. - P. 11351141.

132. Roane T.M. Lead Resistance in Two Bacterial Isolates from Heavy Metal-Contaminated Soils. Microb Ecol (1999) 37:218-224.

133. Неклюдов А.Д. Взаимосвязь активности ферментов почвы со степенью её загрязнения химическими соединениями // Экологические системы и приборы. 2006. № 9. С. 13-22.

134. Илялетдинов А.Н. Микробиологические превращения металлов. Алма-Ата: Наука, 1984. - 268 с.

135. Khan S. et al. Soil enzymatic activities and microbial community structure with different application rates of Cd and Pb// Y. Environ. Sci. 2007. — V. 19. — P. 834-840.

136. P. Doelman and L. Haanstra. Short- and long-term effects of heavy metals on phosphatase activity in soils: An ecological dose-response model approach. Biol Fertil Soils (1989) 8:235-241.

137. Chaperon S., Sauver S. Toxicity interaction of metals (Ag, Cu, Hg, Zn) to urease and dehydrogenase activities in soils. Soil Biol and Biochem, 2007, V. 39, P. 2329-2338.

138. Линдиман A.B., Шведова Л.В., Тукумова H.B., Невский А.В. Фиторемедиация почв, содержащих ТМ. Экология и промышленность России. 2008. № 9. С. 45-47.

139. Шведова Л.В., Чеснокова Т.А., Невский А.В. Миграция тяжелых металлов в системе «почва-растение». Инженерная экология, 2004, №6, с. 47-53.

140. Радомская В.И. и др. Влияние осадков сточных вод на поведение тяжелых металлов в системе почва-растение. Агрохимия, 2006, № 1, с. 7784.

141. Белоголова Г.А. и др. Закономерности распределения и формы нахождения тяжелых металлов в техногенно-трансформированныхчерноземах Южного Приангарья и Северо-восточного Китая // Почвоведение. 2009. - № 4. - С. 429-440.

142. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях: М.: Мир, 1989. 439 с.

143. Орлов Д.С., Гришина JI.A. Практикум по химии гумуса. Изд-во МГУ. 1981. 137 с.

144. Вольхин В.В., Татлиева Т.Н. Ионообменные свойства аммоний-никельфосфата // Изв АН СССР, Серия Неорг. мат., 1975. № 8. с.1476-1480.

145. Вольхин В.В., Зильберман М.В. Ионообменные свойства фосфатов магния // Изв АН СССР, Серия Неорг. мат., 1976. № 9. с. 1634-1638.

146. Громыко Г.Л. Статистика. Учебник. М., МГУ, 1981.

147. Венецкий И.Г. Математические методы в статистике. М., 1971.

148. Liu A., Gonzalez R.D. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 3902-3909.

149. Al-Faqih L., Johnson P.D., Allen S.J. // Bioresource Technology. 2008. V. 99.1. P. 1394-1402.

150. Clemente R., Bernal M.P. // Chemosphere. 2006. V. 64. P. 1264-1273.

151. Prado A.G.S. at al. // J. of Hazardous Materials. 2006. V. В136. P. 585-588.

152. Кононова M. M. Органическое вещество почвы. M., 1963.

153. Орлов Д. С., Зуб В. Т. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.: Наука, 1988.

154. Lin A., Gonzalez R.D. Modeling Adsorption of copper(II), cadmium(II) and lead on purified humic acid//Langmuir.2000.V.16. P.3902-3909.

155. Грейлих A.B., Вольхин B.B., Леонтьева Г.В. Гуминовые кислоты/ Молодеж. наука Прикамья: Сб. науч. тр: ПГТУ. Пермь, 2002.Вып. 2. С. 123127.

156. Plavsic М., Cosovic В. Comparisation of the behaviours of copper, cadmium and lead in the presence of humic acid in sodium chloride solutions.// Analytica Chimica Acta. 1991. Vol. 255.

157. Обзор загрязнения окружающей природной среды в Российской Федерации за 1997 год. Минприроды: "Зеленый мир". N 20. Специальный выпуск, 1998.

158. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства (2-е изд., перераб. и доп.). М., 1992.

159. ГОСТ 26204-84, 26213-84 "Почвы. Методы анализа".

160. ГОСТ 17.4.3.01-83 (СТ СЭВ 3847-82) "Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб".

161. ГОСТ 17.4.3.03-85 "Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ".

162. Методика выполнения измерений массовой доли кислоторастворимых форм металлов в пробах почвы атомно абсорбционным анализом: Методические указания: РД 52.18.191-89. Утв. ГКГМ СССР. - М., 1989.

163. Corami A. et al. Hazar. Mat. 2007. V. 146. P. 164-170.

164. Sugiyama S. et al. J. Coll. Interf. Sci. 2005. V. 292. P. 133-138.

165. Лобанов C.A., Пойлов В.З. Ж. прикл. химии. 2006. - Т. 79 (9). - С. 1489-1493.

166. Diwani G.E. et al. Desalination. 2007. V. 214. P. 200-214.

167. АН M.I. Chem. Eng. Res. Design. 2007. V. 85(A3). P. 344-356.178. ASTM 15-762 card.

168. Abbona F., Boistelle R. J. Crystal Growth. 1979. V. 46. P. 339-354.

169. Stefov V. et al. J. Mol. Struct. 2004. V. 689. P. 1-10.

170. Smiciklas I. et al. J. Hazard. Mater. 2008. V. 152. P. 876-884.

171. Sugiyama S. et al. J. Coll. Interf. Sci. 2005. V. 292. P. 133-138.j

172. Parhi P. et al. Mater. Res. Bull. 2008. V. 43. P. 1836-1841.

173. Mavropoulos E. et al. Mater. Charact. 2004. V. 53. P. 71-78.185. ASTM 8-107 card.

174. Семенов Е.И. Систематика минералов: Справочник. М.: Недра. 1991. 334с.

175. Basta N.T., Мс Gowen S.L. Environmental Pollution. 2004. - V. 127. - P. 73-82.

176. Cao X. et al. Envir. Pollut. 2004. V. 131. P. 435-444.

177. Stefov V. et al. J. Mol. Struct. 2005. V. 752. P. 60-67.

178. Frost R.L. et al. Spectrochim. Acta. Part A. 2002. V. 58. P. 2861-2868.

179. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: ИЛ, 1962, 667 с.

180. Лобанов С.А., Пойлов В.З., Софронова А.В. Очистка сточных вод от ионов аммония методом окисления // ЖПХ. 2006. — Т. 79. Вып. 10. С. 16381641.193. СанПиН 2.1.7.573-96.

181. Никовская Г.Н. и др. Влияние различных мелиорантов и микроорганизмов на агрегативную устойчивость коллоидной фракции лугово-черноземной почвы. Коллоидный журнал, 2006, № 3, том 68, с. 345349.

182. Лучицкая О.А., Личко В.И. Влияние длительного применения удобрений на содержание тяжелых металлов и калия в серой лесной почве. Агрохимия, 2005, № 10, с. 31-34.

183. A. Dumestre, S. Sauve, М. McBride, P. Baveye, J. Berthelin. Copper Speciation and Microbial Activity in Long-Term Contaminated Soils. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 36, 124-131 (1999).

184. Минкина T.M., Федосеенко C.B., Крыщешсо B.C. Использование химических мелиорантов на черноземе обыкновенном, загрязненном свинцом // Известия ВУЗов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. 2004. № 3. С. 99-102.

185. Кудеярова А.Ю., Гусев B.C. Свойства нативных и Р (орто-, пиро-)-модифицированных Fe-гумусовых соединений почвы и их влияние на растворимость и токсичность продуктов связывания экзогенного Zn. Известия РАН. Серия биологическая, 2005, № 3, с. 364-374.

186. Будаева А.Д. и др. Взаимодействие ионов тяжелых металлов с гуматами аммония // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 6.

187. Комбарова М.М., Пищита М.П. Влияние биогумуса на рост и развитие культурных растений // Экология и научно-технический прогресс: VII Международная научно-практическая конференция: тез. докл. Пермь, 25-26 ноября 2008 г. Пермь, ПГТУ, 2008, с. 141-145.с/