Радиационно-химические превращения микропримесей хлорорганических пестицидов в растворах и пищевых продуктах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.09, кандидат химических наук Мельникова, Татьяна Вадимовна

• Мельникова, Татьяна Вадимовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мельникова, Татьяна Вадимовна

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1.1 Физико-химическая и токсикологическая характеристика хлорорганических пестицидов.

Глава 1.2 Радиационно-химические превращения хлорорганических пестицидов

Глава 1.3 Зависимость стабильности хлорорганических пестицидов от дозы и мощности дозы у-излучения.

Глава 1.4 Химические факторы воздействия на радиолиз хлорорганических пестицидов.

1.4.1 Влияние концентрации пестицидов на их радиолиз.

1.4.2 Влияние кислорода на радиационно-химические превращения хлорорганических пестицидов.

1.4.3 Влияние химического состава и свойств среды на результаты облучения хлорорганических пестицидов.

Глава 1.5 Химико-токсикологические исследования продуктов радиолиза хлорорганических пестицидов.:.

Глава 1.6 Загрязнение окружающей среды хлорорганическими пестицидами.

1.6.1 Проблема глобального распространения хлорорганических пестицидов.

1.6.2 Загрязнение пищевой и сельскохозяйственной продукции хлорорганическими пестицидами.

Глава 1.7 Применение методов радиационной технологии для обработки пищевых продуктов.

1.7.1 Современное состояние радиационной технологии.

1.7.2 Проблемы, возникающие при облучении пищевых продуктов.

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Глава 2.1 Материалы и методы исследования.

2.1.1 Характеристика объекта исследования.

Глава 2.2 Анализ пищевых продуктов на содержание в них хлорорганических пестицидов.

Глава 2.3 Квантово-химический расчет показателей, характеризующих строение и прочность химических связей молекул хлорорганических пестицидов и растворителей.

Глава 2.4 Исследование радиолиза хлорорганических пестицидов.

2.4.1 Состав модельных растворов хлорорганических пестицидов.

2.4.2 Условия у- облучения модельных растворов хлорорганических пестицидов и пищевого продукта.

2.4.3 Степень разложения и радиационно-химический выход хлорорганических пестицидов.

2.4.4 Качественный и количественный состав продуктов радиационно-химического превращения хлорорганических пестицидов.

Глава 2.5 Определение токсичности хлорорганических пестицидов и продуктов их радиолиза.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ II ОБСУЖДЕНИЯ.

Глава 3.1 Оценка уровня загрязнения хлорорганическими пестицидами пищевых продуктов растительного и животного происхождения.

Глава 3.2 Изучение стабильности модельных растворов хлорорганических

ПЕСТИЦИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ у-ИЗЛУЧЕНИЯ.

3.2.1 Способность перехода различных молекул хлорорганических пестицидов в

• возбужденное состояние по данным электронных спектров поглощения.

3.2.2 Сравнительная оценка эффективности разложения хлорорганических пестицидов при вариации параметров их облучения.

3.2.3 Влияние на радиационно-химический выход разложения хлорорганических пестицидов их исходной концентрации.

3.2.4 Радиационно-химическое разложение хлорорганических пестицидов в различных по полярности растворителях.

3.2.5 Характер воздействия растворенного кислорода на результаты облучения хлорорганических пестицидов.

3.2.6 Взаимовлияние различных хлорорганических пестицидов на их устойчивость при радиолизе в модельных растворах.

3.2.7 Стабильность облученных растворов хлорорганических пестицидов в процессе их длительного хранения.

Глава 3.3 Кинетика реакции радиационного разложения хлорорганических пестицидов.

Глава 3.4 Продукты радиационно-химического превращения хлорорганических пестицидов.

3.4.1 Идентификация продуктов превращения хлорорганических пестицидов в модельных растворах.

3.4.2 Состав экстракта хлорорганических пестицидов из пищевого продукта, облученного у-кванта,ии.

Глава 3.5 Характеристика биологического действия продуктов радиолиза хлорорганических пестицидов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радиационно-химические превращения микропримесей хлорорганических пестицидов в растворах и пищевых продуктах»

Актуальность работы

В результате антропогенного загрязнения биосферы компоненты природной среды неизбежно содержат подлежащие контролю токсические вещества. К ним могут быть отнесены и широко распространенные хлорорганические пестициды (ХОП), содержащиеся в микроконцентрациях. Эти вещества представляют угрозу для здоровья человека и подлежат обязательному контролю [1-2]. Особое внимание заслуживает проблема образования вторичных токсических веществ после радиационной обработки пищевой продукции, в которой присутствуют микропримеси ХОП [3]. Поглощенные дозы, используемые в радиационных ф технологиях [4], приводят к разложению остаточных количеств ХОП [5-6] и вызывают необходимость изучения их радиационно-химических превращений. Разложение первичных токсикантов после радиационной обработки может создавать иллюзию отсутствия токсичных веществ в контролируемом объекте, если контроль осуществляется только на наличие первичного токсиканта.

В настоящее время в области радиационной химии накоплен значительный опыт и получены детальные результаты о влиянии ионизирующих излучений высоких энергий на растворы различных химические вещества с высокими концентрациями. Для растворов с микроконцентрациями веществ со значениями, соответствующими концентрациям ХОП в • объектах окружающей среды и пищевой продукции, результаты радиационно-химических исследований малочисленны. В связи с этим затруднительно предсказать степень превращения ХОП, состав продуктов разложения и токсичность образовавшихся новых веществ.

Из обзора научных публикаций, было установлено, что исследование химических превращений ХОП при воздействии у-излучения проводились бессистемно. Практически не изучалось влияние на степень разложения ХОП дозовых нагрузок у-излучения, а также исходного состояния среды облучения: начальной концентрации пестицида, присутствия в растворе кислорода и однотипных молекул хлорорганических углеводородов, способных конкурировать в радиационно-химических реакциях. Неоднозначны также выводы относительно радиационной устойчивости ХОП в различных по полярности средах. Кроме того, мало исследованы состав и свойства радиационных метаболитов ХОП.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось исследование радиационно-химических превращений ХОП в условиях, когда радиационному воздействию подвергаются пестициды, содержащиеся в микроконцентрациях, соизмеримых с реальным их содержанием в сельскохозяйственной и пищевой продукции.

Для этого были поставлены следующие задачи:

• изучить характер зависимости степени радиационного разложения ХОП от величины их исходных концентраций, полярности растворителя и присутствия растворенного кислорода;

• исследовать влияние на устойчивость ХОП дозы и мощности дозы у-излучения;

• изучить кинетику радиационно-химического разложения микропримесей ХОП в модельных растворах;

• идентифицировать продукты радиолиза ХОП в модельных растворах и пищевых продуктах;

• оценить показатели токсичности продуктов радиолиза ХОП. Новизна полученных результатов

Новизна полученных результатов заключается в том, что установлены и систематизированы закономерности радиационно-химического разложения микропримесей различных ХОП в растворах в зависимости от дозиметрических характеристик у-излучения и свойств растворителя. Теоретические обоснованы и экспериментально подтверждены возможные механизмы радиационно-химических превращений ХОП. Обнаружено глубокое разрушение структуры молекулы хлорорганического углеводорода, загрязняющего пищевой продукт после его радиационной обработки. Проведена сравнительная оценка показателей токсичности ХОП и продуктов их радиационного превращения. Практическая значимость

Практическая значимость полученных результатов обусловлена применением радиационных технологий в агропромышленном производстве и пищевой промышленности. Результаты исследований могут быть использованы при разработке рекомендаций по контролю ХОП в облученной продукции, а также для прогноза потенциальной токсичности облученных продуктов.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на студенческой конференции «Экологическая безопасность ядерных технологий». Полярное сияние-98 / г. Санкт-Петербург, 1998г/; на международном конгрессе «Энергетика-3000»/г. Обнинск, 1998г/; на региональной научно-практической конференции, посвященной Дню науки. Инновационное развитие: достижения ученых Калужской области для народного хозяйства /г. Обнинск, 1999г/; на V Межгосударственном семинаре. Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-V)/r. Обнинск, 1999 г/; на 2-ой Международной научно-практической конференции «Продовольственный рынок и проблемы здорового питания» /г. Орел, 1999г/; на конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения Н.В. Тимофеева-Ресовского. Тезисы докладов /г. Обнинск, 2000г/; на Международной студенческой конференции «Полярное сияние 2001» /г. Санкт-Петербург, 2001/; на 6th International ISSX Meeting /Munich, 2001/; на 4-м Съезде по радиационным исследованиям /г. Москва, 2001/; на III международном конгрессе «Энергетика - 3000»/г. Обнинск, 2002г/; на Всероссийской научно-практической конференции /г. Пенза, 2003/; на Международной студенческой научной конференции «Полярное сияние» /г. Санкт-Петербург, 2003г/; на 41st Congress of the European Societies of Toxicology. EUROTOX 2003 /Florence, 2003/; на 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа»/г. Плес, 2004.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента и экспериментальной части, состоящих из 17 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 38 таблиц, 162 ссылки. Литературный обзор диссертации включает анализ работ, посвященных радиационно-химическим превращениям хлорорганических пестицидов под действием. у-излучения, антропогенному загрязнению окружающей среды хлорорганическими пестицидами и современному состоянию радиационной технологии для обработки пищевой продукции. Сведения по применяемым методам, результаты собственных экспериментов и их обсуждение представлены в разделах 2-3.

Заключение диссертации по теме «Химия высоких энергий», Мельникова, Татьяна Вадимовна

Выводы

1. Установлены и систематизированы основные закономерности радиационно-химических превращений микропримесей хлорорганических пестицидов (а-ГХЦГ, у-ГХЦГ, 4,4-ДДЕ и 4,4-ДДТ) с концентрациями в диапазоне от 0,01 мкг/мл до 1 мкг/мл в органических растворителях (гексан и 2-пропанол). Получены зависимости радиационно-химических превращений от поглощенной дозы и мощности дозы у-излучения, полярности растворителей, исходной концентрации пестицидов, присутствия растворенного кислорода и взаимовлияния пестицидов.

2. Радиационно-химические выходы разложения каждого из пестицидов с концентрациями 0,010 мкг/мл и 0,100 мкг/мл имеют близкие значения, которые существенно выше радиационно-химических выходов распада пестицидов с концентрацией 1,00 мкг/мл. Радиаци-онно-химические выходы разложения для большинства пестицидов с концентрацией менее 0,100 мкг/мл могут свидетельствовать о наличии концентрационного эффекта. Облучение хлорорганических пестицидов в различных комбинациях в 2-х и 3-х компонентных смесях не оказывает влияние на степень их разложения.

3. На величину радиационно-химических выходов разложения пестицидов существенное влияние оказывает полярность растворителя. Значения радиационно-химических выходов разложения в растворителе 2-пропаноле выше, чем в гексане. Данная закономерность характерна при изменении концентраций от 0,01 мкг/мл до 1 мкг/мл для каждого пестицида.

4. С увеличением дозы от 1 кГр до 10 кГр степень разложения, в зависимости от вида пестицида увеличивается от 4 до 9 раз. Для дозы 10 кГр в интервале значений мощности поглощенной дозы у-излучения от 8,3*10° Гр/с до 2,33 Гр/с отмечается максимум величины степени разложения ХОП (с границами мощности дозы 0,23 - 0,43 Гр/с), который сохраняется для всех исследуемых пестицидов в разнополярных растворителях и не изменяется при вариации исходной концентрации вещества.

5. На радиационно-химическое разложение хлорорганических пестицидов в растворах влияет растворенный кислород, а именно, при уменьшении содержания растворенного молекулярного кислорода степень разложения ХОП увеличивается в 1,5-2 раза. Молекулы растворенного кислорода в органических растворах могут выступать в качестве акцепторов свободных радикалов и сольватированных электронов, а также являться эффективным «тушителем» возбужденных состояний молекул растворителя.

6. Кинетика радиационного разложения хлорорганических пестицидов описывается уравнением реакции первого порядка. В зависимости от мощности поглощенной дозы и природы растворителя времена половинного разложения ХОП лежат в диапазоне от 1 ч до 100 ч.

7. В растворах а-,у-ГХЦГ, 4,4-ДЦТ и 4,4-ДЦЕ идентифицированы следующие продукты радиолиза соответственно: изомеры ГХЦГ, у-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен, а-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен, е-3,4,5,6-тетрахлоциклогексен и мезо-1,2,3,4,5-пентахлорциклогексан; ДХБФ, ДЦМУ, 4,4-ДДД и 4,4-ДЦЕ; ДХБФ и ДЦМУ. В дополнение к известным механизмам разложения пестицидов установлено, что при радиолизе ХОП важное значение приобретает механизм изомеризации как их исходных, так и дехлорированных молекул. В пищевом продукте радиационная стабильность ХОП соответствовала таковой в модельных растворах.

8. Высокие значения радиационно-химических выходов разложения пестицидов свидетельствуют о протекании эффективных процессов деградации ХОП. Можно предположить, о существование двух механизмов, ответственных за превращение хлорорганических пестицидов в растворах. Первый механизм - межмолекулярный перенос энергии возбуждения, возникающий при поглощении молекулами растворителя у-квантов, на молекулы ХОП, энергетические уровни которых лежат ниже энергетических уровней гексана и 2-пропанола. Второй механизм - взаимодействие молекул ХОП с сольватированными электронами и свободными радикалами, образующимися при радиолизе молекул растворителей. Теоретические расчеты подтверждают возможность реализации данных механизмов.

9. Несмотря на значительное уменьшение исходных концентраций пестицидов при их радиолизе по совокупности показателей различных биотестов, токсикологическая характеристика продуктов разложения, образовавшихся в растворах а-,у-ГХЦГ, 4,4-ДЦЕ и 4,4-ДЦТ после их радиационной обработки, не улучшается.

Заключение

В результате техногенного загрязнения окружающей среды и использования средств химизации в сельском хозяйстве продукция агропромышленного производства и пищевой промышленности содержит подлежащие контролю остаточные количества ХОП. В частности на территории Калужского региона а - и у -ГХЦГ, ДДТ и ДДЕ обнаружены в различных продуктах: сливочном масле 6.5*10"2 мг/кг, молоке (4.7*10"2 - 6.8*10~2 мг/кг), зерне (4.3* 10"4 -9.4*10"3 мг/кг), рыбе (8,20*10"2 мг/кг) и мясе (7.6*10"2 мг/кг). А в рыбе из Астраханской области содержание ХОП составляло - 1,26 - 8,71 * 10"2 мг/кг.

На основании данных проведенного анализа нами установлено, что радиационно-химическая стабильность ХОП зависит от химической формы и исходной концентрации пестицида (при Сдо >0,1 мкг/мл), полярности растворителя, присутствия растворенного кислорода, а также параметров радиационного воздействия (дозы, мощности дозы).

Установлено, что полярность растворителя оказывает заметное влияние на радиаци-онно-химическую стабильность ХОП уже при концентрации его в растворе 0,1 мкг/мл. Показано, также, что при увеличении содержания ХОП в растворе до 1 мкг/мл его участие в ра-диационно-химических реакциях будет определяться совокупным фактором, включающим как характеристику среды, так и химическое строение молекул пестицида.

Показано, что с увеличением дозы облучения растворов ХОП степень их разложения увеличивается. При этом закономерности влияния концентрации исходного ХОП, полярности растворителя на степень их радиационно-химического превращения сохраняются при облучении пестицидов в дозе 10 кГр и недостоверны при облучении в дозе 1 кГр.

Зависимость степени разложения ХОП от мощности дозы в расширенном диапазоне мощностей доз у-излучения (0,008 - 2,33 Гр/с) носит сложный характер. При увеличении мощности дозы степень разложения сначала растет, проходит через максимум (в области 0,23 - 0,43 Гр/с), а затем убывает. Характер зависимости степени разложения от мощности дозы сохраняется для различных ХОП, разнополярных растворителей и не меняется при изменении концентрации исходного вещества.

Согласно полученным результатам присутствие растворенного кислорода в исследуемых растворах ХОП (и в гексане, и 2-пропаноле) оказывает влияние на ход их радиолиза, т.к. реакции образования и взаимодействия радикалов и сольватированных электронов с исходным ХОП подавляются. Это приводит к уменьшению степени разложения пестицидов в 1,5 -2 раза.

Установлены достоверные изменения степени радиационного разложения а-ГХЦГ и ДДТ в растворах, содержащих смесь 4-х пестицидов (по сравнению с их индивидуальными растворами). Эти результаты могут представлять интерес для специального исследования радиолиза многокомпонентных смесей загрязняющих веществ.

В работе определены условия максимального радиационно-химического выхода ХОП, которые наблюдались при: воздействии у-излучения с дозой 10 кГр, в диапазоне мощностей доз 0,23 - 0,43 Гр/с; концентрации исходного ХОП 1 мкг/мл; использовании растворителя - 2-пропанол после предварительного удаления кислорода.

В процессе изучения кинетики радиационно-химических превращений растворов ХОП определены времена их полуразложения при облучении с мощностью дозы 0,05 Гр/ и 1,72

Гр/с. Сопоставление констант скоростей разложения ХОП при различных значениях • •

D показало, что устойчивость их при D= 1,72 Гр/с падает в ряду: ДДЕ, а-ГХЦГ, у-ГХЦГ,

ДДТ, а при D =0,05 Гр/с - а-ГХЦГ, ДДЕ, у-ГХЦГ и ДДТ.

С учетом полученных данных об оптимальных условиях облучения ХОП проведено изучение качественного состава продуктов их радиационного разложения. В результате облучения гексанового раствора а-ГХЦГ в дозе 10 кГр с мощностью дозы 0,43 Гр/с было получено превращение исходного соединения (до 57%) в р-, у-, 5-изомеры ГХЦГ и дехлорированные углеводороды - у-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен, мезо-1,2,3,4,5-пентахлорциклогексан и е-3,4,5,6-тетрахлоциклогексен. При облучении у-изомера ГХЦГ в тех же условиях было также зафиксировано его превращение (до 48%) в изомеры а-, р-, 5-ГХЦГ и дехлорированные молекулы - а-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен и мезо-1,2,3,4,5-пентахлорциклогексан. Все обнаруженные изомеры обладают токсичными свойствами. Установлено, что основными путями радиолиза ДДТ и ДДЕ являются процессы дегидрохлори-рования и дехлорирования в алифатической цепи. С помощью метода хромато-масс-спектрометрии были идентифицированы продукты превращения этих ХОП с уменьшенным количеством атомов С/ и наличием 7с-связей в структуре молекулы. Согласно полученным данным наиболее опасными продуктами превращения ДДТ при воздействии на него у-излучения являются его метаболиты: 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилен (ДДЕ) и 4,4-дихлордифенилдихлорметилметан (ДДД). Описаны возможные механизмы образования этих молекул с учетом данных квантово-химических расчетов.

Проведены натурные эксперименты, где облучению подвергались образцы фарша рыбы, в которой предварительно было обнаружено загрязнение хлорорганическими углеводородами (ХОП и ПХБ).

В фарше рыбы, облученном в дозе 10 кГр с мощностью дозы 1,35 Гр/с было определено разложение присутствующих в нем ХОП от 3 до 60 % и ПХБ от 24 до 52 %. Наиболее устойчивым оказался а-ГХЦГ, наименее ДДТ, что соответствует радиационной стабильности ХОП в модельных растворах. Масс-спектры экстрактов облученного леща, показали наличие радиационных метаболитов ХОП ранее обнаруженных в условиях облучения их модельных растворов: 2,2-ди(4-хлорфенил)-1хлорэтилен (ДДМУ), ДДД и 1а,2е,3е,4е,5е-пентахлорциклогексан. Кроме того, был обнаружен продукт, образующийся при глубоком разрушении структуры молекул хлорсодержащих ксенобиотиков - 1,1,2-трихлор-4-метил-1-пентен (СоЯрС/j), изначально не содержащийся в рыбе. В образцах облученной рыбы не было обнаружено продуктов окисления ХОП и каких-либо промежуточных веществ.

Согласно данным, полученным при оценке биологической активности ХОП и их радиационных метаболитов, информативным оказался показатель пролиферативной способности клеток ячменя, выращенных в чашках Петри. Для этих веществ установлен эффект подавления роста ячменя, максимально проявляющийся по суммарной длине его корня. Эффект стимуляции роста ячменя (по массе проростков) наблюдался в его семенах, выращенных в почве. По показателю стимуляции выявлена достоверная разница биологического действия между радиационными метаболитами ДДТ, образовавшимися в гексановых и 2-про-панольных растворах.

Достоверные различия биологической активности между облученными и необлучен-ными растворами ХОП зафиксированы также в других биологических тестах (по показателям разрушения хлорофилла и СДА). Предполагается, что биологический эффект после облучения ХОП может быть вызван синергетическим воздействием различных компонентов дисперсной системы (загрязнитель-матрица), таких как: остаточный пестицид, его метаболиты и вещества, обнаруженные в результате радиационного взаимодействия разрушенных молекул пестицида и среды.

Полученные результаты исследований могут быть использованы для разработки рекомендаций службам, контролирующим качество продуктов питания, согласно которым анализ пищевой и сельскохозяйственной продукции, прошедшей радиационную обработку, следует проводить не только на наличие известных хлорорганических пестицидов, но и их радиационных метаболитов.

Учитывая простоту в проведении и информативность биотеста с применением спиростомы можно рекомендовать продолжить исследования ХОП в направлении поиска методов скрининга их радиационных метаболитов.

Исходя из того, что выявлен максимум радиационного разложения ХОП при определенных значениях мощности дозы у-облучения и установлено появление молекул новых веществ, ранее не изучавшихся в процессе биологического метаболизма ХОП, можно рекомендовать продолжить исследования механизма образования этих веществ и изучение их токсичности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мельникова, Татьяна Вадимовна, 2005 год

1. Федоров JI.A., Яблоков А.В. Пестициды токсический удар по биосфере и человеку. -М.: Наука, 1999. - 462 с.

2. Бабкина Э.И., Коротова Л.Г., Шлычкова В.В. Обоснование перечня пестицидов, подлежащих приоритетному контролю в объектах окружающей среды// Метеорология и гидрология. 1993. - № 7. - С.35-43.

3. Lepine F.L. Effects of ionizing radiation on pesticides in a food irradiation perspective: A bibliographic review // J. Agric. Food Chem. 1991. - V. 39. - P. 2112-2118.

4. Пикаев A.K. Современное состояние радиационной технологии // Успехи химии. 1995. -№ 64(6). - С. 609-640.

5. Lepine F.L., Brochu F., Milot S. et.al. Gamma-irradiation-induced degradation of DDT and its metabolites in organic solvents // J. Agric. Food Chem. 1994. - V. 42. - P. 2012-2016.

6. Lepine F.L., Brochu F., Milot S. et.al. Gamma-irradiation-induced degradation of organochlori-nated pollutants in fatty acid esters and in cod // J. Agric. Food Chem. 1995. - V. 43. - P. 491494.

7. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987. -712 с.

8. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания и внешней среде. 2т. М.: Агропромиздат, 1992.

9. Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв. М.: Гидроме-теоиздат, 1983. - 128 с.

10. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию. Пер. с нем. М.: Мир, 1997. - 232 с.

11. Экологическая химия / под.ред. Ф. Корте. Пер.с нем. М.: Мир, 1996. - 396 с.

12. Майстеренко В.Н., Хпмитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитеческий мониторинг супертоксикантов. М.: «Химия», 1996.-319 с.

13. Талинов. Остатки пестицидов в растениях и продукции животноводства. Москва, 1977. -140 с.

14. Жемчужин С.Г. Фотолиз пестицидов. Обзор// Агроохимия. 2000. - № 7. - С.82-96.

15. Остаточные количества пестицидов в пище. Доклад объединенного совещания ФАО/ВОЗ, 1975 Женева, 1978. - 53 с.

16. Майстренко В.Н. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнителей. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. Достижения и перспективы химической науки. Казань. - 2003. - Т.2. - С. 488.

17. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания и объектах окружающей среды. Москва. 1989. 57с.

18. Сборник инструктивно-методических по санитарно-гигиеническим вопросам. Минздрав СССР. Центральная эпидемиологическая станция. TVII. Москва, 1990. - с. 14,29,41.

19. Рыбальский Н.Г., Савицкий А.И., Маляров М.А. и др. Экология и безопасность. Справочник. Т.1. Безопасность человека. 4.2. Москва, 1995. — 436 с.

20. Прокофьев А.К. Определение полихлорированных дибензо-н-диоксинов, дибензофура-нов, бифенилов и хлорсодержащих пестицидов в объектах окружающей среде// Успехи химии. 1990. - Т.59(11). - С. 1800-1802.

21. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 9. ДДТ и его производные. ВОЗ. Женева, 1982.-216 с.

22. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой доли галоидоргани-ческих пестицидов ДДТ, ДДЕ, альфа-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, трифлуарина в пробах почвы методом ГЖХ. РД 52.18.180-89. Москва. 1989.

23. Найштейн С.Я., Вашкулат Н.П., Безбородько М.Д. Гигиеническая оценка почвы при загрязнении ее смесью хлорорганических пестицидов// Гигиена и санитария. 1969. - № 9. -С.30-32.

24. Eden W.G., Arthur B.W. Translocation of DDT and heptachlor in soybeans// J. Econ. Entomol. 1965. - V.58. - № 1. - P. 161-164.

25. Lichtestein E.P., Schulz K.R. Translocation of some chlorinated hydrocarbon insecticides into the aerial parts of pea plants// J. Agr. Food Chem. 1960. - V.8. - № 6. - P. 452-457.

26. Ware G.W. DDT C14 translocation in alfalfa// J. Econ. Entomol. 1968. - V.61. - № 5. - P. 1451-1454.

27. Harris C.R., Sans W.W. Absorption of oragnochlorine insecticides residues from agricultural soils by root crops// J. Agr. Food Chem. 1967. - V. 15. - № 5. - P. 861-865.

28. Nash R.G. Plant absotiobtion of dieldrin, DDT and endrin from soils// J. Agronomy. 1968. -V.60. -№2. -P. 217-221.

29. Ware G.W. et.al. Pesticide in soil. An ecological study of DDT residues in Arizona soils in alfalfa// J. Pest. Monit. 1968. - V.2. - № 3. - P. 129-132.

30. Майер-Боде Г. Остатки пестицидов. М.: Мир, 1966. - 350 с.

31. Новиков Ю.В., Никитин Д.П. Окружающая среда и человек. М.: ВШ, 1980. - 400 с.

32. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов. М.: Высш.шк., 1999ю - 768 с.

33. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. Пер. с англ. — М.: Мир, 1982.- 281 с.

34. Lepine F.L., Milot S., and Gagne N. Gamma irradiation induced formation of PCB-solvent ad-ducts in aliphatic solvents // J. Agric. Food Chem. 1990. - V.38. - P. 1873-1876.

35. Hamada M., Kawano E., Kawamura S. and Shiro M. Radiation- and photo-induced degradation of five isomers of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane // J. Agric. Biol. Chem. 1981. - V. 45(3). - P.659-665.

36. Carp A.E., Liska B.J., Ziemer P.L. Decomposition of Aldrin by Gamma Irradiation I. In Organic Solvent // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1972a. - V.7(6). - P.321-330.

37. Carp A.E., Liska B.J., Ziemer P.L. Decomposition of Aldrin by Gamma Irradiation II. In Lipid Solutions// Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1972b. - V.7(6). - P.331-337.

38. Shimokawa Т., Sawai T. Chain Dechlorination of Organic Chlorinated Compounds in Alcohol Solutions by 60Co y-Rays, (II). Chlorinated Benzenes in Alkalane 2-PropanoI Solutions// J.of Nuclear Science and Technology. 1977. - 14(10). - October. - P.731-736.

39. Schweitzer J.F., Born G.S., Etzel J.E. et.al. Evaluation of Gamma Radiation for Degradation of Polychlorinated byphenyl in Solution and on Activated Carbon// J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1987. - V. 118(5). - P. 323-329.

40. Ceurvels A.R., Der Hovanesian J. Jr., Kaylor J. Ionizing Radiation-Induced changes in chlorinated hydrocarbons// Mar. Pollut. Bull. 1974. - V. 5(9). - P. 143-144.

41. Vollner L., Korte F. //Chemosphere. 1974. - V.6. - P. 275-280.

42. Bachman S., Gieczynnska J. Effect of gamma irradiation on pesticide residues in food products// Agrochem.: Fate Food Environ., Proc. Int. Symp. IAEA and FAO, Rome. 1982. - June 7-11. - P. 313-315.

43. Kimbrough R.D.Jr., Gaines T.B. Gamma irradiation of DDT: Radiation products and their toxicity// J. Agric. Chem. 1971. - V. 19(5). - P. 1037-1038.

44. Woods R.J., Akhtar S. Radiation-induced dechlorination of chloral hydrate and 1,1,1-trochIoro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane (DDT)// J. Agric. Chem. 1974. - V.22(6). - P. 1132-1133.

45. Sherman W.V., Evans R., Nesyto E. et.al. Dechlorination of DDT in solution by ionizing radiation// Nature. -1971.-V.232.-P.118-119.

46. Mosier A.R., Guenzi W.D., Mikker L.L. Photochemical decomposition of DDT by a free-radical mechanism//Science. 1969.-V. 164.-P. 1083-1084.

47. Sawau Т., Shimokawa Т., Shinozaki Y. The radiolytic-chain dechlorination of polychlorinated byphenyls in alkaline 2-propanol solutions// Bulletin of the chemical society of Japan. 1974. -V. 47(8). - P. 1889-1893.

48. Shastri L.V., Rao K.N. Radiation pollution control-destruction of chlorinated pesticides in water// In Management and Environment; Patel Ed.; Willey: Bombay, 1980. P. 142-146.

49. Plimmer J.R., Klingebiel U.I., Hummer B.E. Photooxidation of DDT and DDE// Science. -1970.-V.67.-P. 167.

50. Kerner I., Klein W., Korte F. Photochemische reationen von l,l-dichlor-2(p,p'-dichlophenyl)athylen (DDE)// Tetrahedron. 1972. - V.28. - P. 1575-1578.

51. Lippold P.C., Cleere J.S., Massey L.M.Jr. et.al. Degradation of insecticides by Cobalt-60 gamma radiation// J. Econ. Entomol. 1969. - V. 62(6). - P. 1509-1510.

52. Hallab A.H. Detoxification of pesticidal residues in fish and shell-fish// Diss. Abstr. 1968. -V. 29(2). - P. 649.

53. Радиационная химия/ под ред. Г. Молера. М.: Госатомиздат, 1963. - 294 с.

54. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. Изд-во «Химия», 1968.- 368 с.

55. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. - 375 с.

56. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988. -368 с.

57. Пикаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. Изд-во «Наука», 1969.- 457 с.

58. Романцев М.Ф., Ларин В.А. Радиационное окисление органических веществ. М.: Атом-издат, 1972.- 160 с.

59. Сараева В.В. Окисление органических соединений под действием ионизирующих излучений. М.: Изд-во МГУ, 1991.-263 с.

60. Верещинский И.В., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. Изд-во Академии наук СССР. Москва, 1963.-408 с.

61. Бугаенко Л.Т., Кабакчи С.А. Метод стационарных концентраций в радиационной химии. Учебное пособие. М.:МГУ, 1971. - 102 с.

62. Практикум по радиационной химии / под общ. ред. В.В. Сараевой. Изд-во Моск. ун-та, 1982.-216 с.

63. Cappadona С., Guarino P., Calderaro Е. et.al. Possible use of high-level radiation for degradation of some substances present in urban and industrial wastes// Radiat. Clean Eviron., Proc. Int. Symp., 1975.-P. 265-284.

64. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1994. - 256 с.

65. Радиолиз углеводородов. Изд-во Академии Наук СССР. Москва, 1962. 208 с.

66. Своллоу А. Радиационная химия органических соединений. Перев. с англ. — Изд-во иностранной литературы. Москва, 1963.-408 с.

67. Пшежецкий С.Я., Дмитриев М.Т. // Журнал физической химии. 1958. - т.32. - С. 26862689.

68. Уолинг Ч. Свободные радикалы в растворе. Перев. С англ. Изд-во иностранной литературы. Москва, 1960. - 532 с.

69. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986.- 440 с.

70. Elias Н., Christ О.// Int. J. Appl. Rad. Isotopes. 1966. - V. 17. - P. 293.

71. Getzin L.M., Rosefield I. Organophosphorus insecticide degradation by heat-labile substances in soil//J. Agric. Food Chem. 1978. - V. 16. - P. 598-601.

72. Пикаев A.K., Пономарев A.B.// Химия высоких энергий. 1983. - Т. 17. - С. 176-177.

73. Gserep G., Gyorgy I., Roder M. et.al. Radiation chemistry of hydrocarbons/ Ed. G. Foldiak. -Budapest: Akad. Kiado, 1981. 476 p.

74. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Масс-спектрометрия загрязнения окружающей среды. -М.: Химия, 1990.-184 с.

75. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. — Л.: Химия, 1986.- 176 с.

76. Паперно Т.Я., Поздняков В.П., Смирнова А.А., Елагин JI.M. Физико-химические методы исследования в органической и биологической химии. Учебное пособие. М.:Просвещение, 1977. 176 с.

77. Химия: Энциклопедия/ под ред. ИЛ.Кнунянц М.: Большая Российская энциклопедия, 2003.-972 с.

78. Фудель-Осипова С.И., Каган Ю.С. Физиолого-биохимический механизм действия пестицидов. М.: Наука, 1981. - 85 с.

79. Kelce W.R., Stone C.R. Persistent DDT metabolite p,p'-DDE is a potent androgen receptor antagonist // Nature. 1995. - V. 375. - P. 1025-1030.

80. Методы гигиенической и токсикологической оценки биологического действия пестицидов. М.: Медицина, 1977. - 174с.

81. Касьяненко А.Г. Оценка генетической опасности пестицидов // Изв. АН СССР. Сер. биол. 1979.-№3,-С. 402-410.

82. Куринный А.И., Пилинская М.А. Исследование пестицидов как мутагенов внешней среды. К.: Наукова Думка, 1976. - 114 с.

83. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 51 // Руководство по краткосрочным тестам для выявления мутагенных и канцерогенных химических веществ. -ВОЗ, Женева, 1989.-213с.

84. Логвиненко В.Ф.,Моргун В.В. Изучение мутагенной активности пестицидов на высших растениях // Цитология и генетика. 1982. - Т. 16. - № 3.

85. Vaarama A. Experimental studies on the influence of DDT insecticide upon plant mitosis. // Hereditas. 1947. V.33. - P .191.

86. Маркарян Д.С. Цитогенетический эффект некоторых хлорорганических инсектицидов на ядра клеток костного мозга мышей // Генетика. 1966. - №1.

87. Богдарина А.А. Физиологические основы действия инсектицидов на растение. М.: Сельсхозиздат, 1961. - 153 с.

88. Николаенко А.Г., Амирханов Д.В. Сравнительная опасность инсектицидов из разных классов для почвенных водорослей// Агрохимия. 1993. - № 4.

89. Тушмалова Н.А., Данильченко О.П., Бресткина М.Д. Метод биотестирования природных и сточных вод по уровню двигательной активности инфузории спиростомы. — М.:МГУ и Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров.

90. Лебедева Н.Е., Горбатова Е.Н., Головкина Т.В. и др. Метод скрининга веществ, действующих в сверхмалых концентрациях// Радиационная биология. Радиоэкология. 2003. -Т.43. - № з. . С.282-286.

91. Лунев М.И. Пестициды и охрана фитоценозов. М.: Колос, 1992. - 234 с.

92. Федорова А.И., Никольская А.Н. Практикум по экологии и охране окружающей среды. Учебное пособие для студентов высших заведений. ЗАО «Гуманитарный издательский центр», 2001. - 203 с.

93. Силин И.И. Экология севера Калужской области. 4.1. Учебное пособие для студентов специальностей 013100, 013500. Обнинск: ИАТЭ, 2003. - 127 с.

94. Силин И.И. Экология севера Калужской области. 4.2. Учебное пособие для студентов специальностей 013100, 013500. Обнинск: ИАТЭ, 2003. - 139 с.

95. Будников Г.К. Диоксины и родственные соединения как экотоксиканты. Изд-во «Химия», 1997.-261 с.

96. Эйхлер. Яды в нашей пище. М.: Наука, 1995. 125 с.

97. Соколов М.С., Монастырский О.А., Пикушова Э.А. Экологизация защиты растений. -Пущино на Оке: ОНТИ ПТЦ РАН, 1994. 462 с.

98. Желтов В.А. Стойкие органические загрязнители окружающей среды и их контроль в АПК// Вестник Россельхозакадемии. 2002. - № 4. - С. 25-28.

99. Мажарова И.В. Заключительный отчет за 1981-985 гг./ВНИИприрода. ВНТИ центр. -М. 1985. Инв. М 0286, 0052166.

100. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды РФ в 1999 году».

101. Хоружая Т.А. Оценка экологической опасности. М.: Книга сервис, - 2002. - 208 с.

102. Арефина И.А. Осуществление контроля за содержанием остаточных количеств пестицидов в продуктах питания и объектах внешней среды центрами Госсанэпиднадзора и в Читинской области, электронный ресурс.// http://www.chita.ru/oblseslinfbul/inf4-2000/

103. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). 1.1. Гигиена, токсикология, санитария. ГН 1.1.546-96. Официальное издание. Госкомсанэпиднадзор России. Москва, 1997.

104. Woods, А.К. Pikaev. Applied Radiation Chemistry. Radiation Processing. Wiley, New York, 1994.-240 p.

105. Каушанский Д.А., Кузин A.M. Радиационно-биологическая технология. M.: Энерго-атомиздат, 1984. - 152 с.

106. Snyder О.P. Food irradiation today Электронный ресурс. / O.P.Snyder, D.M. Poland -1995. 22 p.// http://www.hi-tm.com/Documents/lrrad.html.

107. Фрумкин М.Л., Ковальская Л.П., Гельфанд С.Ю. Технологические основы радиационной обработки пищевых продуктов. Изд-во «Пищевая промышленность», 1973. — 408 с.

108. Радиационная обработка пищевых продуктов. Сб. статей. Доклады Всесоюзной научно-технической конференции «XX лет производства и применения изотопов и источников излучений в народном хозяйстве». Минск, октябрь 1968г. М.:Атомиздат, 1971. -250 с.

109. Применение радиационной обработки для хранения продуктов питания животного происхождения. Материал подготовлен в отделе земледелия и экологических проблем АПК Н.Рыбиной 11.03.1991гг. Информационый материал. ВНИИТЭИ Агрором, 1991. -№91(91).-10 с.

110. Анненков Б.Н., Юдинцева Е.В. Основы сельскохозяйственной радиологии.- М.: Агро-промиздат, 1991. 287с.

111. Широков Е.П., Полегаев В.И. Хранение и переработка плодов и овощей. -М.:Агропромиздат, 1989. 302 с.

112. Метлицкий Л.В., Рогачев В.И., Хрущев В.Г. Радиационная обработка пищевых продуктов. М.: «Экономика», 1967. — 159 с.

113. Радиационная химия основных компонентов пищевых продуктов / под ред. П.С. Элиаса, А.Дж. Кохена: Пер. с англ.- М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. 224 с.

114. Рачинский В.В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве. М.: Атомиздат, 1978.-384 с.

115. Le Tellier P.R., Nawor W.W. Recombination products from the radiolysis of tricaproin// J. Am. Oil Chem. Soc. 1972. - V.49. - P.259.

116. Le Tellier P.R., Nawor W.W. Primary radiolytic fragmentation in tricaproin// J. Agric. Food Chem. -1972. V.20. - P. 129.

117. Lien Y.C., Nawor W.W. Thermal decomposition of tricaproin// J. Am. Oil Chem. Soc. -1973.-V.50.-P.76.

118. Авдохин В.П., Ягунова Н.Г., Терешкова З.В. // Ионизирующая радиация в обработке пищевых продуктов. Гражданская оборона. 1989. - № 7. - С. 51-54.

119. Мельникова Т.В., Л.П. Полякова, Г.В. Козьмин. Основные задачи экологической оценки свойств вторичных продуктов, возникающих в результате облучения загрязненной пищевой продукции //Ядерная энергетика. 1999. -№ 1. - С.66-74.

120. Мельникова Т.В., Полякова Л.П., Козьмин Г.В. Исследование стабильности модельных растворов хлорорганических пестицидов под влиянием гамма-излучения// Радиационная биология и Радиоэкология. 2001. - Т.41(6). - С. 683-687.

121. Мельникова Т.В., Полякова Л.П., Козьмин Г.В. Радиохимическая стабильность органических соединений, являющихся приоритетными загрязнителями окружающей среды.

122. Тез. докл. Пятый межгосударственный семинар. Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MIIT-V). Обнинск, 1999. - С. 160-162.

123. Мельникова T.B., Полякова Л.П., Фесенко А.А. и др. Исследование фитотоксичности продуктов радиационно-химического превращения хлорорганических пестицидов. Тез. докл. Третий международный конгресс "Энергетика 3000". — Обнинск, 2002. - С. 148149.

124. Polyakova L.P., Melnikova T.V. and Kozmin G.V. Transformation of organochlorinated pollutants residues under у-irradiation in foodstuffs // 10th ICTX Congress. Tampere, 2004. In press.

125. Voogt P., Klamer J.C. and Govers H. Simultaneous clean up and fractionation of organo-chlorine compounds by adsorption chromatography // J. of Chromatography. 1986. - V.363. -P. 407-411.

126. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: «Мир», 1994. - 268 с.

127. УрбахВ.Ю. Биометрические методы. М.: Наука, 1964.-416 с.

128. Милинчук В.К. Радиационная химия// Соровский образовательный журнал. 2000. -Т.6. - № 4. - С. 24-29.

129. Тушмалова Н.А., Данильченко О.П., Бресткина М.Д. Метод биотестирования природных и сточных вод по уровню двигательной активности инфузории спиростомы. — М.:МГУ и Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров.

130. Федоров В.О. О методах изучения фитопланктона и его активности. М.:МГУ, 1979.65 с.

131. Федорова А.И., Никольская А.Н. Практикум по экологии и охране окружающей среды. Учебное пособие для студентов высших заведений. ЗАО «Гуманитарный издательский центр», 2001. - 203 с.

132. Справочник химика. Второе издание переработанное и дополненное. Т.6. Сырье и продукты промышленности органических веществ. Изд-во «Химия». Ленинградское отделение, 1967 1112 с.

133. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетерооргани-ческих соединений. Изд-во «Химия», 1969, 504с.

134. Громыко Г.Л. Статистика. М.:Изд-во МГУ, 1981.-408 с.

135. Романенко В.Н., Орлов А.Г., Никотина Г.В. Книга для начинающего исследователя-химика. Л.: Химия, 1987. - 280 с.

136. Боровиков В. Statistika. Искусство анализа данных на компьютере. Для профессионалов. СПб.: Питер, 2003. - 688 с.

137. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ. Изд-во «Химия», 1973.- 320 с.

138. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Изд-во Академии наук СССР. Москва, 1962. - 216 с.

139. Роуэлл Д.Л. Почвоведение: Методы и использование. М.:Колос, 1998. - 486 с.

140. Breivik К., Pacyna J. М., Munch J. // J. Elsevier. The Science of the Total Environment. -1999.-V. 239.-P. 151-163.

141. Li Y.F. // J. Elsevier. The Science of the Total Environment. 1999. - V. 232. - P. 121-158.

142. Colborn Т., Dumanoski D., Myers J.P. Our stolen future are we threatening our fertility, intelligence, and survival. A scientific detective story. N.Y.: Dutton book, 1996. - 306 p.