Физико-химические основы радиационно-химической иммобилизации краун-эфиров в полимерной гидрофильной матрице тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.09, кандидат химических наук Закурдаева, Ольга Анатольевна

• Закурдаева, Ольга Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Закурдаева, Ольга Анатольевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Радиационно-химический синтез гидрогелей при облучении водных растворов полимеров

1.1.1. Действие ионизирующего излучения на водные полимерные растворы И

1.2. Гелеобразование при облучении водных растворов ПЭО

1.2.1. Методы, используемые для оценки влияния параметров радиационно-химического синтеза гидрогелей на сшивание полимеров

1.2.2. Влияние концентрации и молекулярной массы на сшивание ПЭО

1.2.3. Влияние мощности дозы на сшивание ПЭО

1.2.4. Влияние кислорода и низкомолекулярных добавок на сшивание ПЭО

1.2.5. Радикальные продукты радиолиза ПЭО

1.3. Гелеобразование при облучении водных растворов ПВС

1.3.1. Влияние концентрации на радиационно-химический выход межмолекулярного сшивания ПВС при у-облучении его водного раствора

1.3.2. Влияние кислорода и добавок на сшивание ПВС

1.3.3. Радикальные продукты радиолиза ПВС

1.4. Радиационно-химические превращения краун-эфиров

1.4.1. Изменение сорбционной способности вследствие у-облучения краун-содержащих систем

1.4.2. Идентификация конечных продуктов радиолиза ДЦГ18К

1.4.3. Идентификация радикальных продуктов радиолиза КЭ методом ЭПР

1.4.4. Радиолиз водного раствора ДЦГ18К

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Используемые реактивы и их очистка

2.2. Приготовление образцов

2.3. Источники излучения и дозиметрия

2.4. Регистрация спектров ЭПР и измерение концентрации парамагнитных частиц

2.5. Определение количества гель-фракции и степени равновесного набухания

2.6. Определение дозы гелеобразования

2.7. Оценка эффективности иммобилизации ДЦГ18К6 в ПЭО и

ПВС гидрогелях

85 2+

2.8. Коэффициент распределения радиоактивной метки Sr в системе «ПВС-кэ гидрогель - 2.4 М раствор HN03»

Глава 3. Радиационно-химические превращения ПЭО, ПВС и

ДЦГ18К6 в водных растворах

3.1. Низкотемпературный радиолиз водных растворов ПЭО

3.2. Низкотемпературный радиолиз водных растворов ПВС

3.3. Низкотемпературный радиолиз водных растворов ДЦГ18К

3.4. Низкотемпературный радиолиз водных растворов, содержащих ПВС и ДЦГ18К

Глава 4. Гелеобразование при облучении водных полимерных растворов, содержащих КЭ

4.1. Гелеобразование при у-облучении водного раствора, содержащего ПЭО и ДЦГ18К

4.1.1. Влияние КС1 и ДЦГ18К6 на сшивание ПЭО

4.1.2. Влияние молекулярной массы и концентрации ПЭО на гелеобразование и плотность сшивания

4.1.3. Влияние плотности сшивания на скорость вымывания КЭ из ПЭО-КЭ гидрогелей и эффективность иммобилизации КЭ

4.2. Гелеобразование при у-облучении водного раствора, содержащего ПВС и ДЦГ18К

4.2.1. Влияние ДЦГ18К6 и кислорода на гелеобразование и плотность сшивания ПВС

4.2.2. Влияние плотности сшивания на эффективность иммобилизации КЭ в ПВС-КЭ гидрогелях

85 2+

4.2.3. Распределение радиоактивной метки Sr в системе «ПВС-кэ гидрогель - 2.4 М раствор HN03»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы радиационно-химической иммобилизации краун-эфиров в полимерной гидрофильной матрице»

Ужесточающиеся требования по безопасности технологических процессов и охране окружающей среды стимулируют разработку новых функциональных материалов. Это в значительной мере относится к созданию материалов, способных селективно извлекать катионы токсичных и опасных металлов из жидких сред различного состава. Особый интерес представляет извлечение катионов 90Sr2+ и 137Cs1+, обладающих высокой удельной активностью, длинным периодом полураспада (tVl = 28.5 и 30.1 года, соответственно) и значительной радиотоксичностью, из водных радиоактивных отходов. В частности, селективное удаление данных катионов из, как правило, сильнокислых радиоактивных растворов является одной из стадий переработки отработанного ядерного топлива. С конца прошлого века в качестве весьма перспективных агентов для селективного связывания

QQ 2+ катионов Sr из азотнокислых сред рассматриваются дициклогексанозамещенные краун-эфиры и, в частности, дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) [1-3]. Однако достаточно высокая растворимость ДЦГ18К6 в воде [4, 5] приводит к снижению эффективности его использования в экстракционных, а также в сорбционных и мембранных системах в результате потерь данного комплексообразующего агента, что, в свою очередь, отражается в увеличении затрат на весь процесс извлечения ионов металлов, вследствие высокой стоимости краун-эфира. Это стимулировало поиск путей решения данной проблемы, и, в частности, поиск простого и эффективного метода иммобилизации дициклогексанозамещенных краун-эфиров на поверхности или в матрице носителя. Следует отметить, что в настоящее время известно много методов иммобилизации краун-эфиров, а также способов синтеза полимерных краун-эфиров и полимеров, содержащих в основной или боковых цепях краун-эфирные группы [4, 6]. Но, как правило, эти методы применимы для аза- и бензозамещенных краун-эфиров, и не приемлемы в случае дициклогексанозамещенных краун-эфиров и, в особенности, ДЦГ18К6 [6]. Иммобилизация ДЦГ18К6 за счет образования химической связи между краун-эфиром и носителем весьма сложна и трудоемка из-за отсутствия функциональных групп, способных к образованию такой связи. Особенность синтеза данного соединения, а именно стадия каталитического гидрирования промежуточного продукта, содержащего ароматические заместители, при высоких давлении и температуре [7], обуславливает невозможность введения в молекулу ДЦГ18К6 функциональных групп с двойной связью, способных к химической прививке. В связи с этим основными подходами к снижению растворимости ДЦГ18К6 являются увеличение гидрофобности данного соединения за счет введения в циклогексановые кольца разветвленных алкильных цепей (например, 4,4',(5')-ди(трет-бутилциклогексано)-18-краун-6 (ДТБЦГ18К6)) и физическая иммобилизация как ДЦГ18К6, так и ДТБЦГ18К6 на поверхности пористого носителя или в матрицах различной природы, инертных по отношению к катионам металлов [8 - 15]. Необходимо отметить, что к основным недостаткам известных к настоящему моменту материалов, содержащих дициклогексанозамещенные краун-эфиры, относятся высокая стоимость (при использовании в качестве комплексообразователя ДТБЦГ18К6), недостаточная стабильность в отношении вымывания краун-эфира и, в ряде случаев, многостадийность получения.

Таким образом, задача поиска относительно простого и недорогого метода получения материала, содержащего иммобилизованный ДЦГ18К6, и способного селективно извлекать катионы стронция из водной среды, продолжает оставаться весьма актуальной. Необходимо отметить, что краун-содержашие материалы могут в перспективе найти широкие и разнообразные применения для решения аналитических, экологических и препаративных задач (анализ сложных растворов, очистка различных технологических стоков, извлечение катионов калия из морской воды и др.).

В качестве перспективной матрицы для иммобилизации ДЦГ18К6 могут быть рассмотрены гидрогели, представляющие собой трехмерную полимерную сетку, нерастворимую в воде, но способную в ней набухать. В последнее время появилось достаточно большое число работ, посвященных синтезу гидрогелей, содержащих в своей матрице комплексообразующие или ионообменные агенты. Данные материалы могут быть получены как в результате химического, так и радиационно-химического сшивания водорастворимых полимеров и использоваться для извлечения катионов тяжелых, радиоактивных и токсичных металлов из водных сред. Одним из примеров такого синтеза является метод «физической» иммобилизации ДЦГ18К6 в гидрогеле, полученном химическим сшиванием 2-гидроксиэтилметакрилата [16], где под «физической» иммобилизацией понимается ограничение диффузионной подвижности краун-эфира в трехмерной полимерной сетке без образования химической связи между ними. Однако, несмотря на продемонстрированную высокую стабильность данного материала к вымыванию краун-эфира, говорить о селективных сорбционных свойствах описанного геля, по-видимому, не приходится из-за содержания акрилатных групп в полимерной матрице.

В случае радиационно-химического синтеза подобных функциональных материалов, как правило, облучают водный раствор, содержащий полимер и иммобилизуемое соединение. В качестве преимуществ радиационно-химического метода синтеза гидрогелей по сравнению с химическим можно указать простоту проведения процедуры, отсутствие сшивающих агентов и возможность влияния на параметры синтезируемых гидрогелей посредством варьирования поглощенной дозы. Следует отметить, что в большинстве опубликованных работ основное внимание исследователей сосредоточено на оценке влияния различных параметров синтеза (концентрации компонентов исходного раствора, поглощенной дозы) на сорбционную способность полученных материалов по отношению к катионам сорбируемого металла. При этом изучению собственно механизма радиационно-химических процессов, протекающих при облучении многокомпонентной системы, влияния низкомолекулярного органического соединения комплексообразователя) на сшивание полимера (на дозу гелеобразования и плотность сшивания), а также устойчивости данного соединения к вымыванию из полученных гидрогелей не уделяется должного внимания. Отсутствие данной информации не позволяет дать однозначную оценку перспектив применения предлагаемых материалов и эффективности методов их получения. Необходимо также отметить, что примеры иммобилизации краун-эфиров в гидрогелях, полученных радиационно-химическими методами, отсутствуют.

В настоящей работе впервые сделана попытка применить радиационно-химический подход для синтеза полимерной гидрофильной матрицы, содержащей иммобилизованный ДЦГ18К6. В качестве сшивающихся полимеров были использованы водорастворимые ПЭО и ПВС, которые не проявляют существенных комплексообразующих свойств по отношению к катионам Sr2+, Mg2+ и Са2+, что позволит избежать неселективного связывания катионов металлов полимерной матрицей. Одной из важнейших задач работы являлось изучение радиационно-химических превращений краун-эфира в облучаемой системе. С одной стороны, введение краун-эфира в исходный облучаемый раствор может оказать существенное влияние на процесс гелеобразования, в том числе на дозу гелеобразования, гель-фракцию и параметры получаемых полимерных сеток, и изучение данного влияния представляет интерес, как с научной, так и практической точки зрения. С другой стороны, для последующего использования полученного краун-содержащего гидрогеля, ДЦГ18К6 в процессе облучения исходного водного раствора должен сохранить свою макроциклическую структуру. Для анализа механизма радиационно-химических процессов в водных растворах полимеров, содержащих краун-эфир, были использованы модельные замороженные системы.

Таким образом, общей целью настоящей работы было моделирование и изучение радиационно-химических процессов, протекающих при получении радиационно-химическим способом гидрогелей, содержащих дициклогексано

18-краун-6, и определение параметров радиационно-химического синтеза краун-содержащих гидрогелей, обеспечивающих высокую эффективность иммобилизации ДЦГ18К6.

Заключение диссертации по теме «Химия высоких энергий», Закурдаева, Ольга Анатольевна

Выводы

• Определен качественный и количественный состав парамагнитных продуктов радиолиза (77 К) водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6. Установлено, что в этих условиях основными стабилизированными парамагнитными продуктами радиолиза являются ОН радикалы, стабилизированные электроны (за исключением раствора ПВС) и радикалы, образовавшиеся в результате отрыва Н атома от полимерных цепей и полиэфирного кольца молекулы краун-эфира. Радикальных продуктов разрыва полиэфирного кольца ДЦГ18К6 обнаружено не было.

• Показано, что при низкотемпературном радиолизе замороженных: -водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6 стабилизация макрорадикалов и макроциклических радикалов происходит в смешанной фазе, образованной молекулами растворенного соединения и воды.

• Облучением при комнатной температуре водных полимерных растворов различного состава получены краун-содержащие гидрогели и определены дозы гелеобразования. Установлено, что с ростом молекулярной массы полимера происходит уменьшение дозы гелеобразования и увеличение выхода гель-фракции, а с ростом концентрации полимера происходит увеличение дозы гелеобразования.

• Показано, что введение краун-эфира в облучаемый раствор полимера приводит к замедлению сшивания в результате конкуренции между полимером и краун-эфиром за ОН радикалы, образовавшиеся в результате радиолиза воды.

• Показано, что в случае краун-содержащих гидрогелей на основе ПВС увеличение плотности сшивания приводит к росту эффективности иммобилизации ДЦГ18К6, и при дозе 80 кГр содержание краун-эфира, физически иммобилизированного в гидрогеле, составляет 40% от исходного содержания ДЦГ18К6 в облучаемой системе или 0.2 ммоль/г.

• Протестирована сорбционная способность краунсодержащих гидрогелей на основе ПВС по отношению к катионам стронция и показано, что

Л 1 коэффициент распределения Sr находится в приемлемом для сорбентов диапазоне.

153

Заключение

В настоящей диссертационной работе были изучены физико-химические аспекты радиационно-химического метода иммобилизации дициклогексано-18-краун-6 в полимерных гидрофильных матрицах ПЭО и ПВС, получены образцы гидрогелей, содержащие иммобилизованный ДЦГ18К6, и проведена оценка эффективности иммобилизации краун-эфира в полимерных матрицах. Необходимо отметить, что принципиальной особенностью настоящей работы, отличающей ее от опубликованных к настоящему времени работ по синтезу гидрогелей, являлось изучение радиационно-химических процессов, протекающих при облучении водного раствора, содержащего как сшивающийся полимер, так и ДЦГ18К6. Для моделирования механизма радиационно-химических превращений облучаемой при комнатной температуре многокомпонентной системы был изучен радиолиз замороженных водных растворов индивидуальных компонентов системы. Очевидно, что количественные данные о выходах радикалов, полученные при радиолизе поликристаллических замороженных систем, нельзя непосредственно сопоставлять с результатами для жидких растворов. Однако модельные исследования дали важную информацию о структуре радикалов, образующихся в условиях косвенного действия излучения на макромолекулы водорастворимых полимеров и молекулы ДЦГ18К6, и позволили качественно оценить основные пути их превращений в условиях постепенного размораживания диффузионной подвижности.

Данные ЭПР спектроскопии показали, что в результате радиолиза при 77 К водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6 в отсутствие кислорода происходит образование и стабилизация продуктов радиолиза воды, etr" (за исключением раствора ПВС) и ОН радикалов, а также полимерных и макроциклических радикалов. На основании анализа параметров ЭПР спектров макрорадикалов ПЭО и ПВС и макроциклических радикалов ДЦГ18К6 были определены их химические структуры. В случае ПЭО и ДЦГ18К6 образование радикалов происходило в результате отрыва Н атома от метиленовой группы макромолекулы и полиэфирного кольца, соответственно, а в случае ПВС от атома углерода в а-положении по отношению к гидроксильной группе. Полученные результаты показали, что в данных условиях не происходило образования радикальных продуктов разрыва полиэфирного кольца молекулы краун-эфира. В отсутствие кислорода и конформационных искажений макроциклических радикалов, образовавшихся при радиолизе жидкого водного раствора ДЦГ18К6 (Тобл=275 К), также нет оснований ожидать каких-либо процессов, приводящих к разрыву полиэфирного кольца. Этот результат имеет большое значение с точки зрения оценки радиационной стойкости ДЦГ18К6 в водных растворах, поскольку вопрос о сохранении макроциклической структуры является ключевым не только в условиях синтеза, предлагаемого в настоящей работе, но и при практическом использовании данного соединения в радиохимических приложениях. Анализ радиационно-химических выходов радикальных частиц для всех исследованных систем показал, что образование полимерных и макроциклических радикалов преимущественно происходило в результате косвенного действия излучения, которое при облучении водных разбавленных растворов в жидком состоянии вносит основной вклад в радиационно-химические превращения растворенных соединений. В случае облученных при 77К замороженных водных растворов ПЭО и ПВС удалось непосредственно наблюдать реакцию ОН радикалов с полимером, приводящую к образованию макрорадикалов, протекающую при разогреве образцов. Макроциклические радикалы краун-эфира и макрорадикалы ПЭО и ПВС исчезают, вероятно, в результате их рекомбинации при увеличении молекулярной подвижности с ростом температуры, без образования других радикальных продуктов.

При низкотемпературном радиолизе системы, содержащей равные массовые количества, как полимера (ПВС), так и краун-эфира (ДЦГ18К6), было обнаружено, что образование макроциклических и полимерных радикалов происходило с близкими радиационно-химическими выходами. Это говорит о том, что введение второго компонента в облучаемую систему приводит к конкуренции между полимером и ДЦГ18К6 за ОН радикалы. Соответственно, при облучении жидких растворов, когда реакционная способность ОН радикалов по отношению к ДЦГ18К6 выше, чем к ПЭО и ПВС, наличие краун-эфира оказывало существенное влияние на сшивание полимеров вследствие конкуренции за ОН радикалы. Было показано, что при облучении в жидком состоянии системы, содержащей как полимер, так и ДЦГ18К6, наличие краун-эфира ингибировало сшивание полимера, и с ростом содержания ДЦГ18К6 происходило увеличение дозы гелеобразования, уменьшение гель-фракции и плотности сшивания при фиксированной дозе. Для системы, содержащей ПЭО и ДЦГ18К6, массовое отношение КЭ/ПЭО равное 0.1 является оптимальным с точки зрения содержания краун-эфира в получаемом гидрогеле и влияния на количество гель-фракции и плотность сшивания. Для синтеза краун-содержащих гидрогелей на основе ПВС использовали раствор, содержащий ДЦГ18К6 и ПВС в массовом соотношении равном 0.2, при котором доза гелеобразования и плотность сшивания изменялись незначительно по сравнению с раствором ПВС, не содержащим краун-эфир.

В отличие от краун-содержащей системы на основе ПЭО, в случае облучения раствора, содержащего ПВС и ДЦГ18К6, гелеобразование эффективно происходило в присутствии кислорода воздуха. Это является несомненным преимуществом данной системы с практической точки зрения, так как позволяет упростить процедуру синтеза гидрогелей и не проводить дезаэрирования облучаемой системы. Анализ показал, что израсходование кислорода, содержащегося в закрытой облучаемой системе, в реакциях с макрорадикалами ПВС и макроциклическими радикалами происходило при низких дозах. В данных условиях крайне важной являлась оценка возможности окислительного разрыва полиэфирного кольца молекулы краун-эфира. Принимая во внимание концентрацию ДЦГ18К6 в облучаемой системе, было показано, что при дозе израсходования кислорода в данной системе лишь незначительная часть молекул краун-эфира подвергается радиационнохимическому окислению. ИК-спектроскопический анализ показал отсутствие продуктов окислительного разрыва полиэфирного кольца, содержащих карбонильные группы, в пределах точности эксперимента.

Эффективность иммобилизации ДЦГ18К6, характеризуемая устойчивостью краун-эфира к вымыванию из полимерной сетки при длительном контакте с водной средой, оказалась различной для полученных в настоящей работе образцов краун-содержащих гидрогелей ПЭО и ПВС. При указанных выше соотношениях компонентов облучаемых систем, используемых для синтеза краун-содержащих гидрогелей, основная часть молекул краун-эфира, по-видимому, оказывается физически заключенной в полостях полимерной сетки, образовавшейся в результате сшивания полимера. В данном случае эффективность иммобилизации ДЦГ18К6 в получаемых краун-содержащих гидрогелях определяется структурой и плотностью сшивания данных полимерных сеток. Было показано, что плотность сшивания краун-содержащих гидрогелей на основе ПЭО, молекула которого имеет неразветвленное строение, практически не влияла на эффективность иммобилизации ДЦГ18К6, тогда как в случае гидрогелей на основе ПВС, боковые гидроксильные группы которого, вероятно, создают дополнительные затруднения для диффузии краун-эфира, эффективность иммобилизации возрастала с увеличением плотности сшивания. Величины содержания ДЦГ18К6 в гидрогелях на основе ПВС, после продолжительного вымывания несвязанного краун-эфира, оказались сопоставимы с аналогичными параметрами известных краун-содержащих материалов. Для образцов краун-содержащих гидрогелей на основе ПВС была протестирована чрезвычайно важная с практической точки зрения сорбционная способность получаемых гидрогелей по отношению к катионам стронция и продемонстрирована принципиальная возможность их использования в качестве сорбентов катионов Sr2+.

Необходимо отметить, что, несмотря на удовлетворительные значения коэффициента распределения катионов стронция, полученные при оценке сорбционной способности ПВС-КЭ гидрогелей, сорбция катионов происходила гораздо медленнее по сравнению с известными краун-содержащими материалами. По-видимому, лимитирующим фактором в данном случае являлась диффузия в полимерную сетку противоионнов (N03"). Соответственно, к увеличению скорости сорбции может привести выбор таких параметров радиационно-химического синтеза, при которых плотность сшивания получаемых гидрогелей будет ограничивать подвижность молекул краун-эфира, находящегося в этой сетке, но не будет препятствовать диффузии катионов и противоионов из внешнего раствора в полимерную матрицу.

В целом, проведенные исследования, в результате которых были получены прямые экспериментальные данные об основных направлениях радиационно-химических превращений в многокомпонентных системах типа краун-эфир — гидрофильный полимер - вода, позволили решить задачи, сформулированные в рамках основной цели настоящей работы и наметить пути оптимизации параметров радиационно-химического синтеза краун-содержащих гидрогелей.

Одним из перспективных приложений рассмотренного радиационно-химического подхода получения сшитой полимерной сетки, содержащей иммобилизованный ДЦГ18К6, может быть синтез краун-содержащей амфифильной матрицы (например, на основе амфифильного блоксополимера). В такой матрице в зависимости от начального строения используемого блоксополимера и от условий проведения сшивания может происходить частичное фазовое разделение. В этом случае гидрофобные области матрицы будут способствовать иммобилизации ДЦГ18К6, тогда как наличие гидрофильных областей будет обеспечивать диффузию растворенных соединений из внешнего раствора внутрь матрицы.

Более детальное определение оптимальных параметров синтеза ПВС-КЭ гидрогелей, обеспечивающих высокую скорость процесса сорбции катионов, а также оценка возможности использования радиационно-химического метода для синтеза амфифильного краун-содержащего материала представляют не только практический, но и научный интерес и могут являться предметом самостоятельных исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Закурдаева, Ольга Анатольевна, 2008 год

1. Lamb J.D., Nazarenko A.Y., Hansen RJ. Novel solvent system for metal ion separation: improuved solvent extraction of strontium(1.) and lead(II) as dicyclohexano-18-crown-6 complexes // Sep. Sci. Technol. - 1999. - V. 34. -№ 13.-P. 2583-2599.

2. Dozol J.F., Dozol M., Macials R.M. Extraction of strontium and cesium by dicarbollides, crown ethers and functionalized calixarenes // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 2000. - V. 38. - P. 1-22.

3. Lemair M., Guy A., Chomel R., Foos J. Dicyclohexano-18-crown-6 ether: a new selective extractant for nuclear fuel reprocessing // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1991.-№ 17.-P. 1152-1154.

4. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применения. Пер. с англ. -М. : Мир, 1986. -363 с.

5. Frensdorff Н.К. Salt complexes of cyclic polyethers. Distribution equilibria // J. Am. Chem. Soc.-1971.-V. 93.-№ 19. P. 4684-4688.

6. Нестеров C.B. Краун эфиры в радиохимии. Достижения и перспективы // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 9. - С. 840-855.

7. Pedersen C.J. Macrocyclic polyethers: dibenzo-18-crown-6 polyether and dicyclohexyl-18-crown-6 polyether // Org. Synth. 1972. - V. 52. - P. 66.

8. Horwitz E.P., Chiarizia R., Dietz M.L. A novel strontium-selective extraction chromatographic resin // Solvent Extr. Ion Exch. 1992. - V. 10. - № 2. - P. 313.

9. Zhang A., Wei Y., Kumagai M., Koma Y. A new partitioning process for high-level liquid waste by extraction chromatography using silica-substrate chelating agent impregnated adsorbent // J. Alloys and Compounds. 2005. -V. 390.-P. 275-281.

10. Sivaiah M.V., Venkatesan K.A., Sasidhar P., Krishna R.M., Murthy G.S. Unusual extraction behaviour of crown ether when intercalated in bentonite // New J. Chem. 2005. - V. 29. - P. 564 - 569.

11. Preetha C.R., Prasada Rao T. Preconcentration of uranium(VI) by solid phase extraction onto dicyclohexano-18-crown-6 embeded benzophenon // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2006. - V. 267. - № 2. - P. 265-270.

12. Hamilton C.J., Murphy S.M., Tighe B.J. Synthetic hydrogels (10): anomalous transport behavour in crown ether containing hydrogel membranes // Polymer. - 2000. - V. 41. - P. 3651-3658.

13. Rosiak J.M., Ulanski P. Synthesis of hydrogels by irradiation of polymers in aqueous solution // Radiat. Phys. Chem. 1999. - V. 55. - P. 139-151.

14. Кабанов В.Я. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических методов // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - № 9.-С. 861-895.

15. Giiven О., §en М., Karadag Е., Saraydin D. A review on the radiation synthesis of copolymeric hydrogels for adsorption and separation purposes // Radiat. Phys. Chem. 1999. - V. 56. - № 4. - P. 381-386.

16. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М. : Изд-во иностранной литературы, 1962. - 522 с.

17. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М. : Наука, 1986. - 440 с.

18. Matheson M.S., Mamou A., Silverman J., Rabani J. Reaction of hydroxyl radicals with polyethylene oxide in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1973. -V. 77.-P. 2420-2424.

19. Ulanski P., Zainuddin, Rosiak J.M. Pulse radiolysis of poly(ethylene oxide) in aqueous solution. 1. Formation of macroradicals // Radiat. Phys. Chem. -1995. Y. 46. - № 4-6. - P. 913-916.

20. Alexander P., Charlesby A. Effect of x-rays and y-rays on synthetic polymers in aqueous solution // J. Polym. Sci. 1957. - V. 23. - № 103. - P. 355 - 375.

21. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. II. Intrinsic viscosity changes in the pregel region // Makromol. Chem.- 1970.-V. 134.-P. 72-86.

22. Ulanski P., Zainuddin, Rosiak J.M. Pulse radiolysis of poly(ethylene oxide) in aqueous solution. II. Decay of macroradicals // Radiat. Phys. Chem. 1995. -V. 46.-№4-6.-P. 917-920.

23. Ulanski P., Bothe E., Rosiak J.M., von Sonntag C. OH-radical-induced crosslinking and strand breakage of poly(vinyl alcohol) in aqueous solution in the absence and presence of oxygen // Macromol. Chem. Phys. 1994. - V. 195.-P. 1443-61.

24. Ulanski P., Janik I., Rosiak J.M. Radiation formation of polymeric nanogels // Radiat. Phys. Chem. 1998. - V. 52. - P. 289-294.

25. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М. : Наука, 1987. - 448.С.

26. King P.A., Ward J.A. Radiation chemistry of aqueous poly(ethylene oxide) solutions I. // J. Polym. Sci. Part A1. 1970. V. 8. - № 1. - P. 253 - 262.

27. Ward J.A. Radiation chemistry of aqueous poly(ethylene oxide) solutions. II. Highly purified samples // J. Polym. Sci. Part Al. 1971. - V. 9. - № 12. - P. 3555-3561.

28. Bray J.C., Merrill E.W. Poly(vinyl alcohol) hydrogels. Formation by electron beam irradiation of aqueous solutions and subsequent crystallization // J. Appl. Polym. Sci. 1973. - V.l 7. - № 12. - P. 3779-3794.

29. Peppas N.A., Merrill E.W. Poly(vinyl alcohol) hydrogels. Reinforcement of radiation-crosslinked networks by crystallization // J. Polym. Sci. 1976. - V. 14. P. 441-457.

30. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. I. Theory of gelation // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. - P.57-69.

31. Yoshii F., Zhanshan Y., Isobe K., Shinozaki K., Makuuchi K. Electron beam crosslinked PEO and PEO/PVA hydrogels for wound dressing // Radiat. Phys. Chem. 1999. - V. 55. - P. 133-138.

32. Sava§ H., Guven O. Gelation, swelling and water vapor permeability behavior of radiation synthesized poly(ethylene oxide) hydrogels // Radiat. Phys. Chem. 2002. - V. 64. - P. 35^0.

33. Charlesby A., Kopp P.M. Radiation protection in aqueous polymer solutions // Int. J. Radiat. Biol. 1962. - V. 5. - P. 521-534.

34. Charlesby A., Kopp P.M. Radiation Protection of Aqueous Polyethylene Oxide Solutions by Thiourea // Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1966. - V. 291. -№ 1424.-P. 129-143.

35. Sakurada I., Ikada Y. Effects of gamma radiation on polymers in solutions. VI. Radiation protection and promotion in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol) // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1963. - V. 41. - P. 123-130.

36. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. III. Radiation chemistry of polyethylene oxide in tert-butyl alcohol/water systems // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. - P. 87-97.

37. Schnabel W. Oxidative degradation processes in synthetic and biological polymers as studied by pulse radiolysis experiments // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1986.-V. 101. -№ 2. -P. 413-432.

38. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. IV. Effect of additives as selective scavengers // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. - P. 99-111.

39. Пикаев A.K., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. М. : Энергоиздат, 1982. - 201. с.

40. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. V. Systems containing dioxan // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. - P. 113-119.

41. Иванова T.B., Мельников М.Я., Фок H.B. Фотохимические превращения радикалов в ПЭО при 77 К и их роль в процессах деструкции // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 231. - № з. с, 649-652.

42. Thryion С., Baijal M.D. Electron spin resonance study of polyglycols // J. Polym. Sci. Part Al. 1968. - V. 6. - P. 505-511.

43. Радциг B.A., Бутягин П.Ю. Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов в продуктах разрушения твердых кислородсодержащих полимеров // Высокомолек. соед. 1965. - Т. VII. -№5.-С. 922-927.

44. Sakurada I., Ikada Y. Effects of cobalt-60 gamma radiation on poly(vinyl alcohol). III. Effects of gamma radiation on water-swollen films and aqueoussolutions // Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ. 1961. - V. 39. - P. 99111.

45. Sakurada I., Ikada Y. Effects of gamma radiation on polymers in solutions.

46. VII. Effects of degree of polymerization on crosslinking of poly(vinyl alcohol) in aqueous solutions // Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ. -1964. -V. 42.-P. 22-31.

47. Sakurada I., Ikada Y. Effects of gamma radiation on polymers in solutions.

48. VIII. Radiation effects on poly(vinyl alcohol) in aqueous solutions below critical concentration for gel formation // Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ. 1964.-V. 42.-P. 32-41.

49. Zhang S.-J., Yu H.-Q. Radiation-induced degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions // Water Res. 2004. - V. 38. - P. 309-316.

50. Gongxu L., Hongying C., Dongyuan L. The degradation in solid state of polyvinyl alcohol by gamma-irradiation // Radiat. Phys. Chem. 1993. - V. 42. -№ 1-3.-P. 229-232.

51. Francis S., Varshney L. Studies on radiation synthesis of PVA/EDTA hydrogels//Radiat. Phys. Chem. -2005. -V. 74. -P. 310-316.

52. Bodugoz H., Pekel N., Giiven O. Preparation of poly(vinyl alcohol) hydrogels with radiation grafted citric and succinic acid groups // Radiat. Phys. Chem. -1999. V. 55. -№ 5-6. P. 667-671.

53. Ajji Z. Preparation of poly(vinyl alcohol) hydrogels containing citric or succinic acid using gamma radiation // Radiat. Phys. Chem. 2005. - V. 74. -P. 36-41.

54. Zainuddin, Hill D.J.T., Le T.T. An ESR study on y-irradiated polyvinyl alcohol) //Radiat. Phys. Chem. 2001.-V. 62.-P. 238-291.

55. Milosavljevic B.H., Thomas J.K Radiation induced processes in the copolymer, polyethylene-poly(vinyl alcohol) // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. -2003. V. 208.-P. 185-190.

56. Hase H., Yamaoka H. ESR study on radiation chemical processes in polyvinyl alcohol films at 77°K // Radiat. Effects. 1973. - V. 19. - P. 195 - 197. '

57. Wong P.K. Nature of trapped free radicals in y-irradiated poly(vinyl alcohol) films // Polymer. 1978. - V. 19. - P. 785-788.

58. Ohnishi S.-I., Ikeda Y., Sugimoto S.-I., Nitta I. On the ESR singlet spectra frequently observed in irradiated polymers at a large dose // J. Polymer Sci. -1960. Vol. XLVII. - № 149. - P. 503-507.

59. Гришина А.Д. Исследование методом Э.П.Р. первичных радикальных продуктов радиолиза поливинилового спирта // Докл. АН СССР. 1963. -Т. 150. -№4.-С. 809-812.

60. Махлярчук В.В., Затонский С.В. Радиационная химия краун-соединений // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - № 5. - С. 883-909.

61. Chuang J.T., Lo J.G. Extraction chromatographic separation of carrier-free 90Y from 90Sr/90Y generator sy crown ether coated silica gels // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1996. - V. 204. - № 1. - P. 83-93.

62. Takagi N., Izumi Y., Ema K., Yamamoto Т., Nishizawa K. Radiolytic degradation of crown ether for extractability of strontium // Solvent Extr. Ion Exch. 1999. - V. 17.- №6.-P. 1461-1471.

63. Matel L., Bilbao T. Extraction of strontium using an irradiated extraction agent of crown ether // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1989. - V. 137. - № 3.-P. 183-190.

64. Shuka J.P., Kumar A., Sing R.K. Influence of gamma-irradiation on extraction and cation-transport of uranium(VI) and plutonium(IV) by dicyclohexano-18-crown-6 //J. Nucl. Sci. Thech. 1994. -V. 31. - № 10. - P. 1066-1072.

65. Banerjee S., Mukhopadhyay K., Mukhopadhyay В., Lahiri S. Extraction separation of 86Rb from 85Sr in trace level with 18-crown-6 in nitrobenzene // J. Radioanal Nucl. Chem. -2002. V. 252. - № l.-P. 157-160.

66. Fornaciari Iljadica M.C., Furnari J.C., Cohen I.M. Investigation on the chemical behaviour of a crown ether irradiated in high gamma radiation fields // Radiochim. Acta. 2005. - V. 93. - № 9-10. - P. 601-603.

67. Mincher B.J., Mezyk S.P., Bauer W.F., Elias G., Riddle C., Peterman D.R. FPEX y-radiolysis in the presence of nitric acid // Solvent Extr. Ion Exch. -2007.-V. 25.-P. 593-601.

68. Abashkin V.M., Wester D.W., Campbell J.A., Grant K.E. Radiation stability of cis-isomers of dicyclohexano-18-crown-6 // Radiat. Phys. Chem. 1996. -V. 48. - № 4. - P. 463-472.

69. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем. М. : Энергоатом-издат, 1986. - 208 с.

70. Draye М., Chomel R., Doutreluingne P., Guy A., Foos J., Lemair M. Radiolytic products study of dicyclohexano-18-crown-6, a selective extractant for nuclear fuel reprocessing // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1993. - V. 175.-P. 55-62.

71. Draye M., Favre-Reguillon A., Foos J., Guy A. Radiochemical stability of the dicyclohexano-18-crown-6 (DCH18C6) and its use in a recovery process of strontium from acidic nuclear waste stream // Radiochim. Acta. 1997. - V. 78.-P. 105-109.

72. Мясоедова Т.Г., Дмитриева Г.В. Радиационно-химические превращения дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) в экстракционной системе с хлор органическим разбавителем // Хим. Высок. Энерг. 1991. - Т. 25. -С. 244-247.

73. Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. Радиационно-химические превращения дициклогексил-18-краун-6 в водных растворах // Хим. Высок. Энерг. -1988. Т. 22. - № 3. - С. 203-206.

74. Kuruc J. Spin trapping of free radicals generated by gamma-radiolysis of crown ethers and their analogues // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1990. -V. 145.-№3.-P. 205-213.

75. Kuruc J., Zubarev V.E., Bugaenko L.T. Radiation yields of free radicals of crown ethers and their ESR spectra in freone matrices // Chemicke listy.1997. -V. 91. № 9. - P. 775.

76. Kuruc J., Sersen F. Gamma-radiolysis of some crown ethers and their analogues. Electron spin resonance spectra of free radicals // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1990. - V. 145. - № 3. - P. 197-204.

77. Григорьев E.H., Нестеров C.B. Низкотемпературный у-радиолиз незамещенных краун-эфиров // Хим. Высок. Энерг. 1992. - Т. 26. - № 6. -С. 483-487.

78. Григорьев Е.Н., Мясоедова Т.Г., Нестеров С.В., Трахтенберг Л.И. Влияние строения краун-эфиров на их радиационную стойкость // Хим. Высок. Энерг. 1987. - Т. 21. - № 5. - С. 437-440.

79. Григорьев Е.Н., Нестеров С.В., Михалицина О.В., Трахтенберг Л.И., Мясоедова Т.Г. Гамма-радиолиз бензозамещенных краун-эфиров // Хим. Высок. Энерг. 1992. - Т. 26. - № 4. - С. 311-316.

80. Zatonsky S.V., Povolotskaya O.S. On the radiation resistance of crown ethers // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1987. - V. 117. - № 6. - P. 361-367.

81. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Сухов H.JI., Гордеев А.В. Импульсный радиолиз водных растворов 18-краун-6 // Хим. Высок. Энерг. 1987. - Т. 21. -№ 2. - С. 119-122.

82. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М. : Наука, 1985. - 375 с.

83. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / С .Я. Пшежецкий, А.Г. Котов, В.К. Милинчук и др. М. : Химия, 1972. - 480 с.

84. Rosiak J.M. Gel/sol analysis of irradiated polymers // Radiat. Phys. Chem.1998. -V. 51. № l.-P. 13-17.

85. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. JI. : Химия, 1983. -176 с.

86. Mark J.E. Polymer Data Handbook. New York : Oxford University Press, 1999.- 1012 p.

87. Цивадзе А.Ю., Варнек А. А., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун лигандами. - М. : Наука, 1991. - 397 с.

88. Якшин В.В., Жукова Н.Г., Царенко Н.А., Федорова А.Т., Ласкорин Б.Н. Разделение диастериомеров 2,5,8,15,18,21-гексаоксатрицикло 20.4.0.09,14. гексакозана (дициклогексил-18-краун-6) // ДАН СССР. -1983. Т. 273. -№ 1. - С.160-165.

89. Баранова И.А., Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. Реакции катион-радикалов метилаля и диметоксиэтана в конденсированной фазе, исследованные методом ЭПР // Хим. Высок. Энерг. 1991. - Т. 25. - № 6. - С. 536-543.

90. Баранова И. А. Ионные процессы при радиолизе простых эфиров : дис. . канд. хим. наук. -М. : Изд-во МГУ, 1988. 196 с.

91. Баранова И.А., Фельдман В.И., Белевский В.Н. Электронные процессы при радиолизе диэтилового эфира при 77 К // Хим. Высок. Энерг. 1986. -Т. 20. - №5.-С. 387-391.

92. Пунтежис С.А., Ершов Б.Г., Пикаев А.К. Влияние примесей на накопление и гибель гидроксильных радикалов в кристаллическим льду, облученном у-лучами при 77°К // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 196. - № З.-С. 641.

93. Plonka A., Szajdzinska-Pietek Е., Kroh J. Decay kinetics of hydroxyl radicals in frozen aqueous systems // Radiat. Phys. Chem. 1984. - V. 23. - № 5. - P. 583.

94. Takui Т., Waka Y., Kawakami H., Itoh K. MCD and ESR studies of trapped electrons in y-irradiated poly(vinyl alcohol) films // Chem. Phys. Lett. 1975. -V. 35.-№4.-P. 465-468.

95. Merrill E.W., Dennison К.A., Sung C. Partitioning and diffusion of solutes in hydrogels of poly(ethylene oxide) // Biomaterials. 1993. - V. 14. - № 15. -P. 1117-1126.

96. Matsuyama H., Teramoto M., Urano H. Analysis of solute diffusion in poly(vinyl alcohol) hydrogel membrane // J. Membrane Sci. 1997. - V. 126. -P. 151-160.

97. Gander В., Gunny R., Doelker E., Peppas N.A. Effect of polymeric network structure on drug release from cross-linked poly(vinyl alcohol) micromatrices // Pharm. Res. 1989. - V. 6. - № 7. - P. 578-584.

98. Brazel C.S., Peppas N.A. Mechanisms of solute and drug transport in relaxing, swellable, hydrophilic glassy polymers // Polymer. 1999. - V. 40. -P. 3383-3398.

99. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М. : Госхимиздат, 1963. -624 с.

100. Kim D.W., Kang В.М. Separation of magnesium isotopes by a 2'-aminomethyl-18-crown-6 bonded Merrifield peptide resin // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. - V. 249. - № 3. - P. 577-580.