Проявления переноса спиновой когерентности в спектрах ЭПР растворов нитроксильных радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бакиров Марсель Марсович

• Бакиров Марсель Марсович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Бакиров Марсель Марсович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Проявления спинового обмена в спектрах ЭПР

1.2 Новая парадигма спинового обмена

1.3 Расчет радиуса спинового обмена. Нейтральные частицы

1.4 Расчет радиуса спинового обмена. Заряженные частицы

1.5 Нитроксильные радикалы и области их применения

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и экспериментальные методы

2.2 Коррекция инструментальной дисперсии

2.3 Методы анализа

2.4 Оценка точности концентрации образцов в растворе

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ПРОЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА СПИНОВОЙ КОГЕРЕНТНОСТИ В СПЕКТРАХ ЭПР СВОБОДНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 14К В НЕВЯЗКИХ РАСТВОРАХ

3.1. Теоретическое рассмотрение

3.1.1 Произвольная концентрация спиновых зондов

3.1.2 Случай медленного обмена

3.1.3 Случай быстрой скорости переноса спиновой когерентности

3.2 Численное моделирование спектров ЭПР

3.3 Определение скоростей переноса спиновой когерентности и фазовой релаксации из анализа спектров ЭПР

3.4 Заключение

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ СПИН-СПИНОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ИЗ АНАЛИЗА ФОРМЫ СПЕКТРА ЭПР

РАСТВОРОВ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

4.1 Общее выражение спектральных проявлений обменного и диполь -дипольного взаимодействий

4.2 Спектры ЭПР в случае медленного спинового обмена

4.3 Результаты и обсуждение

4.3.1 Расчет по теории возмущения

4.3.2 Расчет по строгой теории

4.3.3 Экспериментальные данные

4.4 Заключение

ГЛАВА 5. СПИНОВЫЙ ОБМЕН МЕЖДУ ЗАРЯЖЕННЫМИ ПАРАМАГНИТНЫМИ ЧАСТИЦАМИ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

5.1. Оценка параметров обменного взаимодействия

5.2. Заключение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Проявления переноса спиновой когерентности в спектрах ЭПР растворов нитроксильных радикалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Бимолекулярные столкновения в разбавленных растворах определяют скорость многих физических, химических и биохимических процессов. Теоретическому и экспериментальному исследованию таких процессов постоянно уделяется повышенное внимание ученых.

В бимолекулярных процессах выделяются две стадии: стадия столкновения и элементарный акт. В растворе одинаковых частиц частота столкновений известна. Однако для сложных систем, например растворов полимеров, биологических макромолекул, ее трудно рассчитать. Для решения этой проблемы часто применяют метод спиновых зондов. Чтобы найти частоту столкновений молекул исследуют спиновый обмен между изоструктурными молекулами, содержащими парамагнитные центры. Такие частицы называются спиновыми зондами. Например, спиновые метки позволяют определять критическую концентрацию мицеллообразования, размеры, полярность и молекулярную подвижность участков мицелл. Бимолекулярные столкновения метки с молекулой кислорода уширяют линию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) метки. По форме спектра ЭПР спиновой метки можно судить о содержании кислорода в тканях организма.

Частоту спинового обмена можно найти с помощью методов ЭПР, так как процесс спинового обмена характерным образом проявляется в форме спектров ЭПР. С ростом скорости спинового обмена, например, с увеличением концентрации спиновых зондов в растворе, линии спектра уширяются, сдвигаются к центру тяжести, и при достижении критической скорости переноса спиновой когерентности все линии спектра, в частности, все сверхтонкие компоненты спектра ЭПР смыкаются в одну узкую однородно уширенную линию. Это позволяет определять скорость спинового обмена и скорость переноса спиновой когерентности из анализа формы стационарных спектров ЭПР. Стоит отметить, что теория элементарного акта спинового обмена хорошо разработана, а эффективные

радиусы (эффективные сечения) спинового обмена при столкновении теоретически подробно исследованы.

Исследования спинового обмена ведутся десятки лет. Для определения скорости спинового обмена из анализа формы спектров ЭПР используются соотношение неопределенности для энергии состояния и времени жизни спинов в этом состоянии, и приближенные кинетические уравнения для намагниченности спинов. Ранее полностью исключался вклад спин-спинового диполь-дипольного взаимодействия в перенос спиновой когерентности от партнера по взаимодействию, не учитывался вклад сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в процесс спинового обмена.

В настоящее время создана теоретическая основа для определения скорости спинового обмена с учетом обменного и диполь-дипольного взаимодействий между спиновыми зондами. Это позволило определить скорости бимолекулярных столкновений с большей точностью, чем это делалось в рамках существующих представлений. В общем виде найдены теоретические выражения для формы спектра ЭПР растворов произвольных спиновых зондов, предложены алгоритмы определения скорости спинового обмена из анализа спектров ЭПР. В данной работе впервые последовательно применены положения новой теории, новые кинетические уравнения и алгоритм определения скорости спинового обмена стационарным методом ЭПР спектроскопии. Детально рассмотрен спиновый обмен между стабильными нитроксильными радикалами.

Цели и задачи исследования. Целью данной работы является повышение точности определения скорости спинового обмена, вызванного обменным взаимодействием в ходе бимолекулярных столкновений.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Провести численное моделирование спектров ЭПР с учетом обменного и диполь-дипольного взаимодействий для растворов нитроксильных радикалов.

2. Экспериментально исследовать проявления спинового обмена в форме спектра ЭПР растворов нитроксильных радикалов при разных концентрациях и температурах, для разных изотопов азота (15Ы и 14Ы) и при замещении протонов дейтронами.

3. Выполнить апробацию новых протоколов определения скорости спинового обмена.

4. Методом ЭПР установить зависимость скорости спинового обмена между заряженными радикалами 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметил-1-пирролидинилоксил (3СР) от ионной силы раствора. Сравнить экспериментальные данные с результатами численных расчетов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые проведены численные расчеты спектров ЭПР нитроксильных радикалов с использованием новых кинетических уравнений для намагниченности спиновых зондов в растворах, которые учитывают вклады обменного и диполь-дипольного взаимодействий в парамагнитную релаксацию и сверхтонкое взаимодействие со всеми магнитными ядрами.

2. Впервые детально рассмотрена особенность проявления сравнительно медленного спинового обмена в спектрах ЭПР нитроксильных радикалов. Показано, что для определения скорости спинового обмена из формы спектра ЭПР предпочтение следует отдать экспериментам с промежуточными концентрациями спинов, когда скорость спинового обмена больше константы сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с протонами, но меньше константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами азота (сравнительно медленный обмен).

3. В результате численных расчетов спектра впервые показано, что в области сравнительно медленного спинового обмена вклад дисперсии в форму спектра ЭПР не зависит от сверхтонкого взаимодействия с протонами.

4. Проведено экспериментальное исследование 60% водно-глицеринового раствора нитроксильного радикала Темпол в диапазоне температур от 273 К до 340 К. Из анализа экспериментальных данных определена скорость спинового

обмена для случаев протонированного, дейтерированного, а также разных изотопов ядер азота (15Ы и 14Ы) радикала Темпол.

5. Найдена константа скорости и эффективный радиус спинового обмена между одноименно заряженными радикалами. Впервые для заряженных спиновых зондов найдены параметры Гейзенберговского обменного взаимодействия.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты имеют практическое значение и могут быть использованы для определения частот бимолекулярных столкновений спиновых меток методом ЭПР спектроскопии, в частности, в методе ЭПР оксиметрии. Суть метода заключается в том, что бимолекулярные столкновения молекул кислорода и спиновой метки приводят к уширению линий в спектре ЭПР метки. По уширению линий спиновой метки определяют содержание кислорода в тканях организма.

В результате проведенных исследований был апробирован алгоритм определения скорости переноса спиновой когерентности и скорости фазовой релаксации. Исследованы спектры ЭПР заряженных нитроксильных радикалов 3СР и показано, что полученные в эксперименте константы скорости спинового обмена между заряженными радикалами хорошо согласуются с теорией.

Методы исследования. При анализе экспериментальных и рассчитанных спектров ЭПР применялась современная теория спинового обмена. Теоретические и экспериментальные спектры были описаны формой линии Войта, путем симуляции формы линий в спектре ЭПР методом наименьших квадратов.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность результатов подтверждается повторяемостью полученных результатов для разных исследованных систем. Расчеты модельных спектров ЭПР свободных радикалов проводились согласно с положениями современной теории. Исследования проводились на сертифицированном современном оборудовании.

Положения, выносимые на защиту:

1. Расчет спектра ЭПР растворов нитроксильных радикалов в рамках новой теории спинового обмена, учитывающей обменное и диполь-дипольное взаимодействие.

2. Способ определения констант скоростей спинового обмена из анализа формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов.

3. Смешанная форма индивидуальных линий спектра ЭПР в условиях медленного спинового обмена (спин-спиновое взаимодействие меньше разброса азотных компонент).

4. Эффективный радиус спинового обмена между одноименно заряженными радикалами с учетом дебаевского радиуса экранирования и сравнение со случаем нейтральных радикалов.

Личный вклад автора. Вклад автора диссертации состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке экспериментальных данных, выполнении численных расчетов и подготовке полученных результатов к публикациям.

Апробация результатов. Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались и обсуждались на: International conference "Spin physics, spin chemistry and spin technology" (г. Казань, Россия 2011); International conferences "Modern development of magnetic resonance" (г. Казань, Россия 2013, 2018, 2019); International сonference MR70 "Magnetic resonance: fundamental research and pioneering applications" (г. Казань, Россия 2014); Всероссийской конференции "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение" (г. Казань, Россия 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы. Работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК - 3.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, формулировки основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 105 страницах и содержит 42 рисунка, 5 таблиц и библиографию из 77 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Проявления спинового обмена в спектрах ЭПР

Изменение состояний спинов парамагнитных частиц в результате обменного взаимодействия называется спиновым обменом (СО). Обменное взаимодействие (ОВ) происходит при перекрывании электронных орбиталей неспаренных электронов парамагнитных частиц. Однако для возникновения СО достаточно взаимодействий с меньшей энергией, которые формируются при сближении молекул на расстояние порядка ван-дер-ваальсового радиуса. Стоит отметить, что СО не влияет на тепловое движение в растворе и не сказывается на частоте столкновений. В данной работе исследуется СО в разбавленных растворах с концентрацией радикалов от 10-4 моль/л до 10-1 моль/л. При бимолекулярных столкновениях частиц в растворе происходит взаимный переворот спинов («флип-флоп») по схеме, изображенной на рисунке 1. В случае столкновения частиц с одинаковой проекцией спина на направление постоянного внешнего магнитного поля СО не происходит. Скорость СО определяется как:

^ = КехСАСв, (1)

где Кех - константа скорости СО, СА, Св - концентрации частиц типа А и В. Величина Кех в растворах зависит от температуры Т и вязкости ц растворителя, а также электрического заряда сталкивающихся частиц.

Наряду с ОВ скорость СО определяется дальнодействующим диполь-дипольным взаимодействием (ДДВ). Оба взаимодействия влияют на форму спектра ЭПР, что приводит к его изменению в зависимости от концентрации радикала. Другим взаимодействием, которое также влияет на форму спектра ЭПР парамагнитных частиц в растворе является сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренных электронов с магнитными ядрами.

АТ +В I ^А1+В Т

Рисунок 1. Схема процесса «флип-флоп» переходов спинов парамагнитных частиц спинов двух парамагнитных частиц со спином 1/2. Стрелки указывают ориентации спиновых моментов парамагнитных частиц до и после столкновения

Первые исследования СО проводились более полувека назад. В 1959 году было обнаружено [1], что с ростом температуры раствора компоненты сверхтонкой структуры (СТС) перестают разрешаться. В том же году Дж. Пейк и Т. Таттл [2] предположили, что причиной этого наблюдения является спиновое ОВ. Спустя год Д. Кивельсон [3], опираясь на работу Пейка и Таттла, использовал для описания спектров ЭПР бимолекулярных столкновений кинетические уравнения для продольных компонент намагниченностей частиц А и В:

= -кехсвм£ + кехсАм%, дмЦдх = кехсвм£ - кехсАм1

(2)

При столкновении спинов происходит изменение как продольной компоненты намагниченности Мг, так и поперечных - Мх,Му. Спектр ЭПР определяется поперечной компонентой намагниченности. С учетом ларморовской прецессии кинетические уравнения для поперечных компонент намагниченности принимают вид:

( ам-/аг = шАМ- - КехСвМ- + КехСАМ-,

{ амв/аг = швм- + кехсвм- - кехсАм()

где М- = Мх - ЬМу, М- = Мх - ЬМу, С - концентрация радикала (моль/л), шА, шв - частоты ларморовской прецессии частиц А и В соответственно. Кивельсон дал качественное объяснение проявления ОВ в двух граничных случаях:

1. Медленный СО, когда частота шех = КехС много меньше, чем расщепление из-за СТВ.

2. Быстрый СО, когда шех больше, чем расщепление за счет СТВ.

В случае медленного СО компоненты СТС уширяются и сдвигаются друг к другу. Установлено, что менее интенсивные линии уширяются быстрее [3]. В случае быстрого СО компоненты в спектре ЭПР сливаются в одну линию и затем сужаются. Промежуточная область концентраций спинов, в которой шех сравнима с величиной СТВ протонных компонент, осталась без теоретического рассмотрения.

Спустя два года Дж. Каррин [4] с помощью кинетического уравнения Кивельсона развил теорию, описывающую проявление СО в форме спектров ЭПР для всего диапазона КехС от области разрешенных линий до коллапса в одну суженную линию. Он воспроизвел результат Кивельсона для случая медленного и быстрого обмена, и смог описать форму спектров в промежуточной области взаимодействия. Однако уравнения (3) приводят к несимметричной форме отдельных линии спектра.

Рассмотрим проявление СО в спектре ЭПР на примере раствора нитроксильного радикала с ядром 14Ы, имеющим три проекции ядерного спина. Эти ядра создают локальные поля на электронных спинах за счет сверхтонкого взаимодействия А0. Его величина может принимать три значения, соответствующих проекциям ядра М = - 1, 0, 1. Поэтому частота прецессии электронного спина может принимать значения: ш0 — А0,ш0,ш0 + А0. В качестве частиц типа А и В рассматриваются электронные спины с определенным значением частоты. Частица с одной проекцией ядерного спина может провзаимодействовать с частицей, имеющей другую проекцию ядерного спина. В такой системе есть три ансамбля, которые соответствуют трем проекциям спина ядра. При взаимодействии разных ансамблей происходит перенос поперечной компоненты намагниченности от одного ансамбля к другому, что отражается в уравнении (3). Обмен между поперечными компонентами намагниченности происходит таким образом, что суммарная поперечная намагниченность не меняется.

Рассмотрим ансамбль с проекцией ядерного спина М = 1. При взаимодействии происходит отток поперечной намагниченности частиц из ансамбля 1 в ансамбли с проекциями ядер 0 и - 1. Одновременно к нему переносится поперечная компонента намагниченности спинов от остальных ансамблей. Система кинетических уравнений для рассматриваемой системы принимает вид:

С 2 11

= Ы(ш0 — А0 — ш) — 1/уТ21)М1_ — -КехСМ_ +-кехсм_ +-кехсм^1,

12 1 йМ_/йг = С—1(ша — щ) — 1/уТ2о)М_ +-ъКехСМ_ — -КехСМ_ +-ъКехСМ_г, (4)

112 йМ_1/й1 = С—1(ша +Ао — ш) — 1/уТ2_1)М_1 +-КехСМ_ +-КехСМ_ —-КехСМ__г,

V 3 3 3

где 1/уТ21 - собственная ширина /-ой компоненты СТС в Гс (¿=—1,0,1), Т21 - время поперечной релаксации, у - гиромагнитное отношение электрона.

В экспериментах ЭПР регистрируется поглощение мощности сверхвысокой частоты (СВЧ), создаваемой переменным полем Н1 с частотой ш1. В системе координат, вращающейся вокруг постоянного внешнего поля Н0 с частотой ш, поглощение СВЧ мощности определяется, согласно [5], выражением:

дА/дХ = —м~ = ^Н1Му(ш), (5)

где А - энергия магнитного момента М в поле Нг . Форма спектра ЭПР:

ЕРЯ(ш) ~ Му(щ) = 1т[м—(ш)]. (6)

Для раствора нитроксильного радикала, в котором проявляется сверхтонкая структура (СТС), обусловленная взаимодействием неспаренных электронов с

14м ~

ядром азота N той же молекулы, она имеет вид:

ЕРЯ(ш) ~ 1т[м—] = 1т[М_ + М__ + М-_1], (7)

где М_ - решение системы уравнений (4) для стационарного случая.

На рисунке 2 показаны модельные спектры ЭПР при разной концентрации

радикалов. В экспериментальных спектрах регистрируют первую производную

формы линии поглощения ЭПР. Из рисунка 2 видно, что по мере возрастания

скорости СО происходит уширение компонент спектра ЭПР, а крайние линии

становятся ассиметричными. При дальнейшем увеличении скорости СО линии

смещаются к центру тяжести спектра. При значениях обмена КехС > А0 весь

спектр представляет собой одну обменносуженную линию в центре с шириной 1

линии порядка —.

Т2

Сигнал ЭПР, у.е.

Сигнал ЭПР, у.е.

Сигнал ЭПР, у.е.

Сигнал ЭПР, у.е.

Сигнал ЭПР, у.е.

Сигнал ЭПР, у.е.

3470 3480 3490 3500 3510 3520 3530 3470 3480 3490 3500 3510 3520 3530

Н, Гс Н, Гс

Рисунок 2. Модельные спектры ЭПР в форме поглощения (а, в, д) и в форме первой производной поглощения (б, г, е) для нитроксильного радикала 14Ы при разной концентрации спинов [6]. Параметры моделирования: А0 = 16 Гс,д = 2,1/уТ2к = 0.2 Гс, Кех = 100 Гс л/ммоль. Концентрация С равна: 20 ммоль/л (а, б), 50 ммоль/л (в, г), 200 ммоль/л (д, е). Н - внешнее магнитное поле

В течение следующих нескольких лет после работы Каррина наблюдалась высокая активность в области ЭПР и СО [7, 8]. Было показано, что изменение формы спектра с ростом концентрации спинов обусловлены ОВ и ДДВ. При этом именно вклад близкодействующего ОВ дает информацию о бимолекулярных столкновениях. Влияние ДДВ, в отличие от ОВ, является дальнодействующим. Поэтому его вклад не дает прямой информации о частоте бимолекулярных столкновений. В конечном итоге необходимо найти вклады этих взаимодействий в парамагнитную релаксацию спинов по отдельности. Спиновое ОВ и ДДВ дают разный вклад в форму спектров ЭПР в зависимости от отношения Т/ц растворов нитроксильных радикалов. В последующих работах разделение вкладов ОВ и ДДВ проводилось на основе анализа ширины линии ЭПР радикалов в растворе. При исследованиях ширины линии Б. Бернер и Д. Кивельсон [9] использовали тот факт, что ОВ увеличивается с ростом Т/ц, тогда как вклад ДДВ увеличивается с ростом ц/Т. На рисунке 3 показаны зависимости уширения линий &Н/&С в спектре ЭПР радикала ди-трет-бутилнитроксид БТВК в зависимости от отношения Т/ц для различных растворителей. Из рисунка 3 видно, что ширина линии проходит через минимум при изменении Т/ц, что качественно подтверждает разный вклад ОВ и ДДВ, но оставались количественные расхождения экспериментальных и модельных значений.

1.2 Новая парадигма спинового обмена

Общепринятый алгоритм определения скоростей СО из анализа данных ЭПР [7, 10, 11] основан на проявлениях концентрационного уширения и сдвигов линий. Предполагалось, что в случае медленного СО, т.е. в области взаимодействия до момента обменного сужения линий, спектр можно представить в виде суммы линий поглощения, имеющих форму Лоренца. Однако этот алгоритм игнорирует некоторые специфические проявления СО в форме спектра ЭПР.

Важное развитие теории последовало в 1976 году, когда К.М. Салихов в монографии [7] показал, что в присутствии медленного СО спектр ЭПР ]ЕРК состоит из линий со смешанной формой, т.е. симметричной линии поглощения ]АЬз и асимметричной формы линии дисперсии :

]ЕРЯ = ]аьз + Р]вьзр = 1 + {х_Хо)2т2 + V (8)

где р - параметр асимметрии, х0 - частота резонанса, х - переменная в единицах частоты, т - время поперечной релаксации. Асимметричный вклад в форму линии в спектре ЭПР не использовался при анализе экспериментальных спектров до 1997 года. Спустя 21 год после издания монографии [7] Б. Бейлс и М. Перич [12] пронаблюдали в эксперименте ЭПР дисперсионный вклад в форме спектра ЭПР, и тем самым подтвердили теорию. Бейлс и коллеги разработали феноменологический метод аппроксимации экспериментальных спектров ЭПР, который представляет наблюдаемые азотные компоненты спектра в виде сумм войтовского спектра поглощения и войтовского спектра дисперсии. В этих спектрах каждая индивидуальная линия описывается лоренцевской однородной

-(К/Пз) 1

Рисунок 3. Зависимость уширения dH/dC линий ЭПР радикала DTBN от величины Т/ц для разных растворителей. Кривыми представлены теоретические зависимости уширения линий [9]. Растворитель: ■ - откачанный этиленгликоль, А - неоткачанный этиленгликоль, • - раствор этиленгликоля в воде, ◊ - пентан, ♦ - вода. Введены обозначения: г - эффективный гидродинамический радиус, гех - радиус влияния ОВ, гс - расстояние, определяемое временем корреляции тс

линией. В свою очередь, распределение резонансных частот индивидуальных линий описывается гауссовским распределением. В этом подходе наблюдаемая форма каждой азотной компоненты феноменологически аппроксимируется функцией заданного вида, в которой вводятся подгоночные параметры: одинаковая ширина всех индивидуальных однородных линий, среднеквадратичный разброс (дисперсия) гауссового распределения резонансных частот индивидуальных линий и относительный вклад дисперсии в наблюдаемый спектр азотных компонент.

В эксперименте наблюдаются такие спектры, как на рисунке 4в, т.е. смесь формы линии поглощения и формы дисперсии. Метод разложения наблюдаемого спектра ЭПР развит на основе «метода четырех точек» [13] с применением метода аппроксимации методом наименьших квадратов [14], который использует для описания формы спектра ЭПР форму линии Войта.

Метод описания спектров позволяет моделировать форму линии поглощения Войта (см. рисунок 4а), линию дисперсии (см. рисунок 4б), и сумму этих линий, представленную на рисунке 4в. Для вклада поглощения и дисперсии введены обозначения: АН™р±1/2 - ширина линии вклада поглощения, V^c+li/2 - амплитуда

лг'т an

в точках максимального наклона линии поглощения, iDiSp+1/2 - амплитуда вклада линии дисперсии. Также введены обозначения для наблюдаемых в спектре линий: YmaxM> YmianM - амплитуды от точки максимального наклона наблюдаемой линии до нуля, ЛтрМ - наблюдаемая ширина лннии, НП - низко-полевая компонента в спектре ЭПР, ВП - высоко-полевая компонента в спектре ЭПР. В таком случае форма спектра представляется линейной комбинацией линий поглощения и дисперсии [12]:

V' — V (\/тап ç'Abs i \iman ç'Disp\

1 — LM(vppM SM + vDispMSM )' (9)

где S'Mbs и Sм 1 sp - формы линий поглощения и дисперсии. В приближении модели поглощения Войта [16] S'Mbs можно представить как:

SMAbs — - (vAbsMj-^ +(1- VAbsM) feJ~f) (10)

где, TJAbsM - параметр смешивания, определяющий долю вклада линий Лоренца и

Рисунок 4. Модельный спектр ЭПР для случая с 12 эквивалентными протонами, образующими 13 линий с биномиальным распределением интенсивностей [15]: а) вклады поглощения; б) вклады дисперсии; в) наблюдаемый спектр ЭПР. Линии в (б) увеличены в 1.5 раза

Гаусса в форму линии Войта, - переменная магнитного поля, определяемая как:

= 2 л„тап' С11)

^пррМ

где Н - постоянное магнитное поле, Нм - резонансное поле, AH^jj - наблюдаемая в спектре ЭПР ширина пакета линий (ширина линии «от пика до пика»). Величины

-—2 и —е 2 - первые производные форм линий Лоренца и Гаусса (3+^м) 2

соответственно. Аналогично, S^lsp в модели Войта [16] можно приближенно представить как:

2

;MDlSP = - ( VDispM ^—-¡rf + (1 - VAbsM^i1 - - °.27%м)е 2

Взаимно-однозначная связь параметра смешивания Цаьбм и параметра Войта, определяемого выражением:

. С(Уо1дГ)

_ ^пррМ оч

ХМ = Ь(уо1д1), (13)

ррМ

может быть найдена путем аппроксимации спектра ЭПР формой линии Войта с использованием выражения (9). По значению Цаьбм из аппроксимации

определяется величина ХМ и рассчитывается АНр^м с помощью соотношения

Добрякова-Лебедева [17]:

. rrL(Voigt) _ . итап

йИРРм = &ирр м —^хй—" (14)

Для системы с 12-ю эквивалентными протонами с вкладом дисперсии Ув1зрМ/УррМ = 0.3 экспериментальный спектр описывается по формуле (9) с

погрешностью 0.5 % по амплитуде (см. [16]). Погрешность расчета Аравна 1.1% при хм < 2.3 (см. [16]).

На рисунке 5 показаны зависимости уширения линий вклада поглощения от концентрации радикала соли Фреми в водном растворе (а) и зависимости нормированного дисперсионного вклада от уширения линий в спектре ЭПР (б). Точность значений Кех, определенных из анализа дисперсионного вклада оказалась такой же, как и из анализа ширины линии вклада поглощения. В работе [12] был использован водный раствор радикала соли Фреми при высокой температуре (340 К). В данной системе есть только СТВ с ядрами азота, а вклад диполь -дипольного взаимодействия пренебрежимо мал по сравнению с вкладом обменного взаимодействия. Благодаря этому упрощается анализ спектров ЭПР. В работах [12, 18, 19] было подтверждено, что дисперсионная составляющая при анализе спектров ЭПР имеет определяющее значение в области медленного СО.

Бейлс и его коллеги в работе [20] использовали метод описания экспериментальных спектров ЭПР линейной комбинацией вклада линии поглощения и дисперсии. Авторы [20] учитывали, что ОВ является причиной возникновения дисперсии, но предполагали, что ДДВ не вносит вклад в форму дисперсии. Такой подход позволил разделить вклады ОВ и ДДВ. Вклад ОВ

Рисунок 5. а) Зависимость концентрационного уширения линий ЭПР радикала соли Фреми в водном растворе, усредненного по трем азотным компонентам при температуре 340 К; б) Зависимость отношения амплитуды дисперсионного вклада к амплитуде линии

поглощения крайних линий в спектре ЭПР радикала соли Фреми от отношения (В)/А0 уширения линий к величине расщепления между азотными компонентами. Показаны значения после вычитания центральной компоненты [12]

увеличивался пропорционально Т/~ц, а ДДВ уменьшалось. В работе [20] наблюдалось, что при низких значениях Т/ц дисперсионный вклад становится отрицательным (см. рисунок 6).

Как было отмечено выше, обычный алгоритм неправильно учитывает ДДВ между спиновыми зондами: он игнорирует перенос спиновой когерентности, вызванный этим взаимодействием. Согласно общепринятой теории ДДВ в невязких растворах приводит только к фазовой релаксации спинов [5]. Однако К.М. Салихов показал, что вклад ДДВ наряду с ОВ приводит к переносу спиновой когерентности [21, 22]. Согласно этим работам в невязких системах вклады ОВ и ДДВ в фазовую релаксацию складываются, а в процессе переноса спиновой когерентности вычитаются. В работе [23] Салихов сформулировал новую парадигму спинового обмена, учитывающую все данные особенности, а в [24] были проанализированы выражения для описания проявлений ОВ и ДДВ на модельных спектрах, в которых проявляется СТВ с ядром азота. Например, для системы с

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бакиров Марсель Марсович, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hausser K.H. Hyperfeinstructur und relaxationsmechanismus der elektronenresonanz in lösung // Zeitschrift für Naturforschung A. — 1959. — V. 14, №2 4. — P. 425-436.

2. Pake G.E., Tuttle T.R. Anomalous loss of resolution of paramagnetic resonance huperfine structure in liquids // Physical Review Letters. — 1959. — V. 3, № 9. — P. 423-425.

3. Kivelson D. Theory of ESR linewidths of free radicals // The Journal of Chemical Physics. — 1960. — V. 33, № 4. — P. 1094-1106.

4. Currin J.D. Theory of exchange relaxation of hyperfine structure in electron spin resonance // Physical Review. — 1962. — V. 126, № 6. — P. 1995-2001.

5. Abraham A. Nuclear magnetism. Principles of nuclear magnetism // London: Oxford University Press, 1961. — 553 p.

6. Salikhov K.M., Bakirov M.M., Galeev R.T. Detailed analysis of manifestations of the spin coherence transfer in EPR spectra of 14N nitroxide free radicals in non -viscous liquids // Applied Magnetic Resonance. — 2016. — V. 47, № 8. — P. 1095-1122.

7. Molin Yu.N., Salikhov K.M., Zamaraev K.I. Spin exchange. Principles and applications in chemistry and biology // Berlin: Springer, 1980. — 320 p.

8. Berliner L.I. Spin labeling: theory and applications // New York: Academic Press, 1976. — 593 p.

9. Berner B., Kivelson D. The electron spin resonance line width method for measuring diffusion. A critique // The Journal of Physical Chemistry. — 1979. — V. 83, № 11. — P. 1406-1412.

10. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен // Новосибирск: Наука, 1977. — 320 с.

11. Bales B.L., Peric M. EPR line shifts and line shape changes due to spin exchange of nitroxide free radicals in liquids: 2. Extend to high spin exchange frequencies

and inhomogeneously broadened spectra // The Journal of Physical Chemistry A. — 2002. — V. 106, № 19. — P. 4846-4854.

12. Bales B.L., Peric M. EPR line shifts and line shape changes due to spin exchange of nitroxide free radicals in liquids // The Journal of Physical Chemistry B. — 1997. — V. 101, № 43. — P. 8707-8716.

13. Bales B.L. Inhomogeneously broadened spin-label spectra / Biological magnetic resonance. Volume 8. Spin labeling: Theory and Applications. — Ed. by L.J. Berliner, J. Reuben // New York: Plenum Press, 1989. — P. 77-130. — 670 p.

14. Halpern H.I., Peric M., Yu C., Bales B.L. Rapid quantitation of parameters from inhomogeneously broadened EPR spectra // Journal of Magnetic Resonance. — 1993. — V. 103, № 1. — P. 13-22.

15. Bales B.L., Bakirov M.M., Galeev R.T., Kirilyuk I.A., Kokorin A.I., Salikhov K.M. The current state of measuring bimolecular spin exchange rates by the EPR spectral manifestations of the exchange and dipole-dipole interactions in dilute solutions of nitroxide free radicals with proton hyperfine structure // Applied Magnetic Resonance. — 2017. — V. 48, № 9. — P. 1399-1445.

16. Bales B.L. A simple analytical approximation to an inhomogeneously broadened dispersion spectrum. Application to absorption-dispersion admixtures // Cell Biochemistry and Biophysics. — 2017. — V. 75, № 2. — P. 171-184.

17. Добряков С.Н., Лебедев Я.С. Анализ спектральной линии, форма которой описывается композицией распределений Гаусса и Лоренца // Доклады Академии наук СССР. — 1968. — Т. 182, № 1. — С. 68-70.

18. Salikhov K.M. Consistent paradigm of the spectra decomposition into independent resonance lines // Applied Magnetic Resonance. — 2016. — V. 47, № 11. — P.1207-1227.

19. Bales B.L., Peric M. EPR line shifts and line shape changes due to spin exchange of nitroxide free radicals in liquids: 10. Spin exchange frequencies of the order of the nitrogen hyperfine interactions: a hypothesis // Applied Magnetic Resonance. — 2017. — V. 48, № 2. — P. 175-200.

20. Bales B.L., Meyer M., Smith S., Peric M. EPR line shifts and line shape changes due to spin exchange of nitroxide free radicals in liquids: 6. Separating line broadening due to spin exchange and dipolar interactions // The Journal of Physical Chemistry A. — 2009. — V. 113, № 17. — P. 4930-4940.

21. Салихов K.M., Семенов A.r., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо // Новосибирск: Наука, 1976. — 343 с.

22. Галеев Р.Т., Салихов К.М. К теории дипольного уширения линий магнитного резонанса в невязких жидкостях // Химическая физика. — 1996. — Т. 15, № 3. — С. 48-65.

23. Salikhov K.M. Fundamentals of spin exchange: a story of paradigm shift // Berlin: Springer, 2019. — 265 p.

24. Salikhov K.M. Contributions of exchange and dipole-dipole interactions to the shape of EPR spectra of free radicals in diluted solutions // Applied Magnetic Resonance. — 2010. — V. 38, № 2. — P. 237-256.

25. Салихов К.М. Состояние теории спинового обмена в разбавленных растворах парамагнитных частиц. Новая парадигма спинового обмена и его проявлений в ЭПР-спектроскопии // Успехи физических наук. — 2019. — Т. 189, № 10. — С. 1017-1043.

26. Smoluchowski M.V. Versuch einer mathematischen theorie der koagulationskinetik kolloider lösungen // Zietschrift für Physikalische Chemie. — 1918.

— V. 92U, № 1. — P. 129-168.

27. Rabinowitch E., Wood W.C. The collision mechanism and the primary photochemical process in solutions // Transactions of the Faraday Society. — 1936. — V. 32. — P. 1381-1387.

28. Salikhov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. Spin polarization and magnetic effects in radical reactions // Amsterdam: Elseiver, 1984. — 419 p.

29. Беркович М.Л., Салихов К.М. Влияние вращательной диффузии на обменное уширение спектров ЭПР // Теоретическая и экспериментальная химия.

— 1973. — Т. 9. — С. 586-591.

30. Vandenberg A.D., Bales B.L., Salikhov K.M., Peric M. Bimolecular encounters and re-encounters (cage effect) of a spin-labeled analogue of cholestane in a series of n-alkanes: effect of anisotropic exchange integral // The Journal of Physical Chemistry A. — 2012. — V. 116, № 51. — P. 12460-12469.

31. Freed J.H. On Heisenberg spin exchange in liquids // The Journal of Chemical Physics. — 1966. — V. 45, № 51. — P. 3452-3453.

32. Salikhov K.M., Doctorov A.B., Molin Yu.N., Zamaraev K.I. Exchange broadening of ESR lines for solutions of free radicals and transition metal complexes // Journal of Magnetic Resonance. — 1969. — V. 5, № 2. — P. 189-205.

33. Мамбетов A.E., Салихов K.M. Расчеты констант скорости спинового обмена в невязких жидкостях между парамагнитными частицами с произвольными спинами для диффузионного типа движения частиц // Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 2005. — Т. 128, № 5. — P. 1013-1024.

34. Салихов K.M. Диффузионная теория обменного уширения спектров ЭПР разбавленных растворов парамагнитных частиц // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1974. — Т. 10. — С. 310-317.

35. Salikhov K.M., Mambetov A.Ye., Bakirov M.M., Khairutdinov I.T., Galeev R.T., Zaripov R.B., Bales B.L. Spin exchange between charged paramagnetic particles in dilute solutions // Applied Magnetic Resonance. — 2014. — V. 45, № 9. — P. 911-940.

36. Салихов K.M. Кинетика процессов, обусловленных спин-спиновыми взаимодействиями частиц в магнитно-разбавленных системах: диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук / Салихов Кев Минуллинович; Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения академии наук СССР. — Новосибирск, 1973. — 215 с.

37. Debye P. Reaction rates in ionic solutions // Transactions of the Electrochemical society. — 1942. — V. 82, № 1. — P. 265-272.

38. Onsager L. Initial recombination of ions // Physical Review. — 1938. — V. 54, № 8. — P. 554-557.

39. Bales B.L., Cadman K.M., Peric M., Schwartz R.N., Peric M. Experimental method to measure the effect of charge on bimolecular collision rates in electrolyte

solutions // The Journal of Physical Chemistry A. — 2011. — V. 115, №№ 40. — P. 1090310910.

40. Weiner L.M. Stable nitroxyl radicals as pH, thiol and electron transfer probes // Applied Magnetic Resonance. — 2007. — V. 31, № 3. — P. 357-373.

41. Вассерман А.И. Спиновые зонды в мицеллах // Успехи химии. — 1994.

— Т. 63, № 5. — С. 391-400.

42. Bales B.L. A definition of the degree of ionization of a micelle based on its aggregation number // The Journal of Physical Chemistry B. — 2001. — V. 105, № 29.

— P. 6798-6804.

43. Bales B L., Zana R. Characterization of micelles of quaternary ammonium surfactants as reaction media I: dodeclytrimethylammonium bromide and chloride // The Journal of Physical Chemistry B. — 2002. — V. 106, № 8. — P. 1926-1939.

44. Lebedeva N.V., Ranganathan R., Bales B.L. Location of spectroscopic probes in self-aggregating assemblies. II. The location of pyrene and other probes in sodium dodecyl sulfate micelles // The Journal of Physical Chemistry B. — 2011. — V. 115, № 19. — P. 5781-5793.

45. Lebedeva N.V., Zana R., Bales B.L. A reinterpretation of the hydration of Micelles of dodecyltrimethylammonium bromide and chloride in aqueous solution // The Journal of Physical Chemistry B. — 2006. — V. 110, № 20. — P. 9800-9801.

46. Lebedeva N.V., Bales B.L. Location of spectroscopic probes in self-aggregating assemblies. I. The case for 5-doxyistearic acid methyl ester serving as a benchmark spectroscopic probe to study micelles // The Journal of Physical Chemistry B.

— 2006. — V. 110, № 20. — P. 9791-9799.

47. Jose B.J., Bales B.L., Peric M. Electron paramagnetic resonance study of the surface hydration of triton X-100 micelles in water with added monovalent alkali salts // The Journal of Physical Chemistry B. — 2009. — V. 113, № 40. — P. 13257-13262.

48. Subczynski W.K., Swartz H.M. EPR oximetry in biological and model samples / Biological magnetic resonance. Volume 23. Biomedical EPR - Part A: Free Radicals, Metals, Medicine, and Physiology. — Ed. by S.S. Eaton, G.R. Eaton, L.J. Berliner // New York: Springer US, 2005. — P. 229-282. — 546 p.

49. Ahmad R., Kuppusamy P. Theory, instrumentation, and applications of electron paramagnetic resonance oximetry // Chemical Reviews. — 2010. — V. 110, № 5. — P. 3212-3236.

50. Weaver J.M., Liu K.J. In vivo electron paramagnetic resonance oximetry and applications in the brain // Medical Gas Research. — 2017. — V. 7, № 1. — P. 56-57.

51. Epel B., Halpern H.J. In vivo pO2 imaging of tumors: oximetry with very low-frequency electron paramagnetic resonance / Methods in enzymology. Volume 564. Electron Paramagnetic Resonance Investigations of Biological Systems by Using Spin Labels, Spin Probes, and Intrinsic Metal Ions, Part B. — Ed. by P.Z. Qin, K. Warncke // Elseiver, 2015. — P. 501-527. — 613 p.

52. Gertsenshteyn I., Giurcanu M., Vaupel P., Halpern H. Biological validation of EPR image oxygen thresholds in tissue // The Journal of Physiology. — 2021. — V. 599, № 6. — P. 1759-1767.

53. Khan N., Hou H., Swartz H., Kuppusamy P. Direct and repeated measurement of heart and brain oxygenation using in vivo EPR oximetry / Methods in enzymology. Volume 564. Electron Paramagnetic Resonance Investigations of Biological Systems by Using Spin Labels, Spin Probes, and Intrinsic Metal Ions, Part B. — Ed. by P.Z. Qin, K. Warncke // Elseiver, 2015. — P. 529-552. — 613 p.

54. Hou H., Khan N., Gohain S., Eskey C.J., Moodie K.L., Maurer K.J., Swartz H.M., Kuppusamy P. Dynamic EPR oximetry of changes in intracerebral oxygen tension during indeced thromboembolism // Cell Biochemistry and Biophysics. — 2017. — V. 75, № 3-4. — P. 285-294.

55. Shen J., Bottle S., Khan N., Grinberg O., Reid D., Micallef A., Swartz H. Development of isoindoline nitroxides for EPR oximetry in viable systems // Applied Magnetic Resonance. — 2002. — V. 22, № 3. — P. 357-368.

56. Takahashi W., Bobko A.A., Dhimitruka I., Hirata H., Zweier J.L., Samouilov A., Khramtsov V.V. Proton-electron double-resonance imaging of pH using phosphonated trityl probe // Applied Magnetic Resonance. — 2014. — V. 45, № 9. — P. 817-826.

57. Goodwin J., Yachi K., Nagane M., Yasui H., Miyake Y., Inanami O., Bobko A.A., Khramtsov V.V., Hirata H. In vivo tumor extracellular pH monitoring using electron paramagnetic resonance: the effect of X-ray irradiation // NMR in Biomedicine. — 2014. — V. 27, № 4. — P. 453-458.

58. Komarov D.A., Ichikawa Y., Yamamoto K., Stewart N.J., Matsumoto S., Yasui H., Kirilyuk I.A., Khramtsov V.V., Inanami O., Hirata H. In vivo extracellular pH mapping of tumors using electron paramagnetic resonance // Analytical Chemistry. — 2018. — V. 90, № 23. — P. 13938-13945.

59. Mitchell D.G., Quine R.W., Tseitlin M.P, Eaton S.S., Eaton G.R. X-band rapid scan EPR of nitroxyl radicals // Journal of Magnetic Resonance. — 2012. — V. 214. — P. 221-226.

60. Biller J.R., Tseitlin M.P., Quine R.W., Rinard G.A., Weismiller H.A., Elajaili H., Rosen G.M., Kao J.P., Eaton S.S., Eaton G.R. Imaging of nitroxides at 250 MHz using rapid-scan electron paramagnetic resonance // Journal of Magnetic Resonance. — 2014. — V. 242. — P. 162-168.

61. Mitchell D.G., Tseitlin M.P., Quine R.W., Meyer V., Newton M.E., Schnegg A., George B., Eaton S.S., Eaton G.R. X-band rapid-scan EPR of samples with long electron spin relaxation times: a comparison of continuous wave, pulse and rapid-scan EPR // Molecular Physics. — 2013. — V. 111, № 18-19. — P. 2664-2673.

62. Taguchi A., Devience S., Driesschaert B., Khramtsov V.V., Hirata H. In vitro simultaneous mapping of the partial pressure of oxygen, pH and inorganic phosphate using electron paramagnetic resonance // Analyst. — 2020. — V. 145, № 9. — P. 32363244.

63. Bottle S.E., Hanson R.G., Micaleff A.S. Application of the new EPR spin trap 1,1,3-trimethylisoindole N-oxide (tmino) in trapping HO and related biologically important radicals // Organic and Biomolecular Chemistry. — 2003. — V. 1, № 14. — P. 2585-2589.

64. Mitchell D.G., Rosen G.M., Tseitlin M.P., Symmes B., Eaton S.S., Eaton G.R. Use of rapid-scan EPR to improve detection sensitivity for spin-trapped radicals // Biophysical Journal. — 2013. — V. 105, № 2. — P. 338-342.

65. Biller J.R., Meyer V., Elajaili H., Rosen G.M., Kao J.P., Eaton S.S., Eaton G.R. Relaxation times and line widths of isotopically-substituted nitroxides in aqueous solution at X-band // Journal of Magnetic Resonance. — 2011. — V. 212, № 2.

— P. 370-377.

66. Yamada K., Kinoshita Y., Yamasaki T., Sadasue H., Mito F., Nagai M., Matsumoto S., Aso M., Suemune H., Sakai K., Utsumi H. Synthesis of nitroxyl radicals for overhauser-enhanced magnetic resonance // Archiv der Pharmazie. — 2008. — V. 341, № 9. — P. 548-553.

67. Бажин Н.М., Салихов К.М. ЭПР релаксация свободных радикалов в жидкостях // Новосибирск: НГУ, 1973. — 130 с.

68. Bales B.L., Meyer M., Peric M. EPR line shifts and line shape changes due to spin exchange of nitroxide free radicals in liquids: 9. An alternative method to separate the effects of the two interactions employing 15N and 14N // The Journal of Physical Chemistry A. — 2014. — V. 118, № 32. — P. 6154-6162.

69. Bales B.L., Willet D. EPR investigation of the intermediate spin exchange regime // The Journal of Chemical Physics. — 1984. — V. 80, № 7. — P. 2997-3004.

70. Freed J.H., Fraenkel G.K. Theory of linewidths in electron spin resonance spectra // The Journal of Chemical Physics. — 1963. — V. 39, № 2. — P. 326-348.

71. Salikhov K.M. The contribution from exchange interaction to line shifts in ESR spectra of paramagnetic particles in solutions // Journal of Magnetic Resonance. — 1985. — V. 63, № 2. — P. 271-279.

72. Peric I., Merunka D., Bales B.L., Peric M. Hydrodynamic and nonhydrodynamic contributions to the bimolecular collision rates of solute molecules in supercooled bulk water // The Journal of Physical Chemistry B. — 2014. — V. 118, № 25.

— P. 7128-7135.

73. Marsh D. Coherence transfer and electron Ti, T2 relaxation in nitroxide spin labels // Journal of Magnetic Resonance. — 2017. — V. 277. — P. 86-94.

74. Bales B.L., Meyer M., Smith S., Peric M. EPR line shifts and line shape changes due to spin exchange of nitroxide free radicals in liquids: 4. Test of a method to

measure re-encounter rates in liquids employing 15N nitroxide spin probes // The Journal of Physical Chemistry A. — 2008. — V. 112, № 11. — P. 2177-2181.

75. Doctorov A.B. The impact approximation in the theory of bimolecular quasi-resonant processes // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. — 1978. — V. 90, № 1. — P. 109-136.

76. Mambetov A.E., Brenerman M., Salikhov K.M., Lapushkin S.S. Triplet exciton spins non-equilibrium polarisation due to their mutual annihilation // Journal of Mathematical Modelling. — 2008. — V. 20, № 12. — P. 44-54.

77. Peric M., Bales B.L., Peric M. EPR line shifts and line shape changes due to spin exchange of nitroxide free radicals in liquids: 8. Further experimental and theoretical efforts to separate the effects of the two // The Journal of Physical Chemistry A. — 2012. — V. 116, № 11. — P. 2855-2866.