Спектроскопия ЭПР спиновых зондов для идентификации и определения кислотных центров поверхности каталитических систем на основе анион-содержащего оксида алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Юрпалов, Вячеслав Леонидович

• Юрпалов, Вячеслав Леонидович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Юрпалов, Вячеслав Леонидович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Нитроксильные радикалы в исследовании акцепторных центров оксидных каталитических систем методом ЭПР-спектроскопии

1.2 Ароматические молекулы-зонды в исследовании катализаторов методом ЭПР-спектроскопии

1.3 Кислотно-основные свойства и структура активных центров катализаторов на основе борат-, фосфат-, молибдат- и вольфраматсодержащего оксида алюминия

1.4 Каталитические свойства объектов исследования, систем на основе борат-, фосфат-, молибдат- и вольфраматсодержащего оксида алюминия, в реакциях гидроизомеризации и олигомеризации 38 Заключение к главе 1

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Катализаторы и реактивы

2.1.1 Методики синтеза образцов боратсодержащего оксида алюминия (В203-А1203)

2.1.2 Методика синтеза образцов №0/В203-А1203

2.1.3 Методики синтеза образцов Р205-А1203, Мо03-А1203 и

А1203

2.1.4. Методики приготовления образцов Р1;/В203-А1203, Р1;/Р205-

А1203, РШо03-А1203 и Р№03-А1203

2.2 Проведение физико-химических исследований

2.2.1 Методикипроведения ЭПР-исследований

2.2.2 Метод ЯМР-спектроскопии твёрдого тела

2.3 Описание каталитических испытаний

2.3.1 Методика проведения каталитических экспериментов по гидроизомеризации модельной системы углеводородов гептан/бензол

2.3.2 Методика проведения каталитических экспериментов по олигомеризации бутенов

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АНИОН-СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ ЭПР С ПРИМЕНЕНИЕМ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

3.1 Применение радикала ТЕМПО для определения БКЦ/ЛКЦ анион-содержащего оксида алюминия

3.1.1 Влияние природы растворителя на взаимодействие ТЕМПО с акцепторными центрами поверхности исследованных систем

3.1.2 Исследование модельных ЛКЦ/БКЦ-образцов методом ЭПР-спектроскопии

3.1.3 Исследование систем В203-А1203, Р205-А1203, Мо03-А1203, W03-A1203 методом ЭПР спиновых зондов

3.1.4 Применение моделирования ЭПР-спектров ТЕМПО для оценки соотношения ЛКЦ/БКЦ в боратсодержащем оксиде алюминия

3.2 Использование стабильного в кислых средах нитроксильного радикала ГМИЗ в качестве спинового зонда на БКЦ и ЛКЦ для системы боратсодержащего А1203 66 Заключение к главе 3

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АНИОН-СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ ЭПР С ПРИМЕНЕНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1 Оценка силы акцепторных центров поверхности алюмооксидных

систем с применением антрацена и перилена в качестве молекул-зондов

4.1.1 Влияние растворителя на взаимодействие молекулы-зонда и акцепторного центра поверхности

4.1.2 Исследование носителей и катализаторов на основе В203-А1203 методом ЭПР-спектроскопии молекул-зондов

4.1.3 Применение ЭПР-спектроскопии молекул-зондов для исследования кислотности систем Р205-А1203, Мо03-А1203, W03-

А1203

4.2 Сопоставление ЭПР-результатов с данными каталитических экспериментов

4.2.1 Свойства катализаторов Р1;/В203-А1203 в реакции гидроизомеризации модельной системы бензол/гептан

4.2.2 Свойства катализаторов В203-А1203 в реакции олигомеризации бутенов

4.2.3 Корреляции «каталитические свойства - кислотность» систем Р1/В203-А1203, Р1/Р205-А1203, Р1/Мо03-А1203 и Р№03-А1203 в реакции гидроизомеризации 92 Заключение к главе 4

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ ТВЁРДОГО ТЕЛА ДЛЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ ИССЛЕДОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ

БОРАТСОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

5.1 Исследование поверхности В203-А1203 и №0/В203-А1203 методом 1Н и 11В ЯМР-спектроскопии твёрдого тела

Заключение к главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

102

выводы

БЛАГОДАРНОСТИ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

103

104

105

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия ЭПР спиновых зондов для идентификации и определения кислотных центров поверхности каталитических систем на основе анион-содержащего оксида алюминия»

ВВЕДЕНИЕ

Для рационального подбора катализаторов с улучшенными свойствами необходимо иметь достаточно полное представление о строении соответствующих активных центров и тех факторах, которые определяют их активность и селективность в целевой реакции. При создании новых полифункциональных катализаторов для реакций превращения углеводородов возникает необходимость их глубокого изучения для установления роли каждого компонента, его распределения в носителе и их взаимодействия друг с другом. Данная задача решается при помощи комплекса физических и химических методов исследования, позволяющих получить информацию о строении катализаторов. Одним из таких физических методов является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющая исследовать парамагнитные центры самих объектов исследования (классический вариант), либо опосредованно характеризовать систему на основании данных о поведении вводимых в исследуемые объекты молекул-зондов (вариант с применением спиновых зондов).

Применение метода ЭПР-спектроскопии спиновых зондов обусловлено тем, что он дает уникальную информацию о химии и структуре поверхности твердых тел; о динамике и межмолекулярном взаимодействии в адсорбционных и приповерхностных слоях большого круга различных материалов, таких как катализаторы и адсорбенты. При этом метод характеризуется высокой чувствительностью и возможностью широкого выбора различных зондов. Так, использование спиновых зондов, отличающихся химической природой, позволяет селективно определять разные поверхностные центры. Например, ароматические нитросоединения при адсорбции на донорных центрах образуют стабильные анион-радикалы, дающие интенсивный ЭПР-сигнал, а соединения с неспаренным электроном (например, нитроксильные радикалы) образуют комплексы с акцепторными поверхностными центрами, что приводит к изменению их спектра.

Перспективным направлением развития ЭПР-спектроскопии спиновых зондов является создание новых подходов и методик анализа и измерения, например, совершенствование подходов с применением набора зондов различной природы, что позволяет получать дополнительную и более детальную информацию о свойствах поверхности катализаторов. При этом по-прежнему актуальным является подбор оптимальных спиновых зондов в связи с расширением ассортимента кислотных гетерогенных катализаторов превращения углеводородов и для установления зависимостей «каталитическая активность -кислотно-основные свойства катализатора».

Катализаторы на основе анион-модифицированного оксида алюминия находят широкое применение в современных каталитических процессах, требующих участия кислотных центров. Важной характеристикой этих катализаторов является количество и соотношение кислотных центров разной природы: бренстедовских кислотных центров (БКЦ) и льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) - определяющее выходы и селективность образования целевых и побочных продуктов в условиях каталитических реакций. Проблемы поиска и разработки удобных и простых методик и подходов ЭПР для исследования кислотных свойств катализаторов в реальных условиях их использования остаются актуальными на сегодняшний день.

Цель работы заключалась в исследовании кислотных свойств каталитических систем на основе анион-содержащего оксида алюминия методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов для установления природы акцепторных центров поверхности и их влияния на каталитические свойства. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование кислотных центров поверхности каталитических систем на основе боратсодержащего оксида алюминия (В203-А1203) методом ЭПР-спектроскопии с помощью нитроксильных радикалов и ароматических молекул в качестве зондов.

2. Установление природы (типа) кислотных центров, участвующих во взаимодействии с молекулами-зондами, используя сопоставление

экспериментальных ЭПР-спектров с модельными, а также ЯМР-спектроскопию твердого тела.

3. Исследование носителей и катализаторов Б203-Л1203, Р205-А1203, Мо03-А1203, —Л1203, а также бифункциональных N1- и Р1;-со держащих катализаторов на их основе методом ЭПР молекул-зондов.

4. Установление роли определяемых кислотных центров в реакциях гидроизомеризации смеси гептан/бензол (Р1/Б203-Л1203, Р1/Р205-Л1203, Р1/Мо03-Л1203, Pt/W03-Л1203) и олигомеризации бутенов (Б203-А1203) и получение корреляционных зависимостей «каталитические свойства - тип и количество кислотных центров».

Научная новизна:

С использованием двух разных классов молекул-зондов методом ЭПР-спектроскопии исследованы кислотные свойства катализаторов на основе анион-содержащего оксида алюминия: Б203-Л1203, Мо03-Л1203, W03-Л1203 и Р205-Л1203, а также бифункциональных N1- и Р1- катализаторов.

Получены данные по концентрации кислотных центров систем на основе Б203-Л1203, Мо03-Л1203, —Л1203 и Р205-Л1203 методом ЭПР молекул-зондов перилена и антрацена в широком интервале содержания аниона-модификатора и с различным соотношением БКЦ/ЛКЦ.

Установлена корреляция между определенной методом ЭПР концентрацией БКЦ и каталитическими свойствами (степень превращения, X, %; выход, У, %; селективность, Б, %) ряда катализаторов гидроизомеризации и олигомеризации углеводородов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Определение концентрации БКЦ различной силы для анион-содержащих алюмооксидных систем методом ЭПР-спектроскопии по регистрации количества катион-радикалов ароматических молекул, образующихся непосредственно после их адсорбции из растворов.

2. Зависимости концентрации БКЦ различной силы от содержания аниона-модификатора в системах B2O3-Al2O3, P2O5-Al2O3, MoO3-Al2O3 и WO3-Al2O3 в интервале от 0 до 20 мае. %, полученные с использованием перилена и антрацена методом ЭПР-спектроскопии.

3. Роль определяемых методом спинового зонда кислотных центров поверхности катализаторов Pt/B2O3-Al2O3, Pt/P2O5-Al2O3, Pt/MoO3-Al2O3, Pt/WO3-Al2O3 в реакциях гидроизомеризации модельной смеси бензол/гептан и олигомеризации бутенов (B2O3-Al2O3).

Практическая значимость работы:

Полученные результаты применения ароматических молекул в качестве зондов позволяют проводить сравнение концентрации БКЦ поверхности образцов модифицированного оксида алюминия, полученных по различным технологиями и активированных в различных условиях, и, соответственно, могут быть использованы для предсказания и оценки потенциальной активности катализаторов в реакциях гидроизомеризации, олигомеризации, изомеризации и других реакций кислотного превращения углеводородов.

Апробация работы

Основные результаты представлены на III School for young scientists "Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics" (Novosibirsk, 2014); III International scientific school-conference for young scientists "Catalysis: from science to industry" (Tomsk, 2014); V Семинаре памяти проф. Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальный исследований к практическим приложениям» (Алтай, 2015); III Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2015); 6-й Международной научно-технической конференции «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2016); V Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2016);

Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (Иваново, 2016); IV International scientific school-conference for young scientists in memory of Professor L.N. Kurina "Catalysis: from Science to Industry" (Tomsk, 2016).

Публикации по теме диссертации

По результатам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке цели и задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты с использованием методов ЭПР и ЯМР твёрдого тела, обрабатывал и интерпретировал полученные результаты, а также осуществлял подготовку статей к опубликованию.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) является удобным методом исследования материалов, содержащих парамагнитные центры, а также процессов, проходящих с образованием на поверхности или в объеме парамагнитных частиц различного строения (in situ ЭПР). Применение спиновых (парамагнитных) зондов расширяет возможности метода, позволяя изучать диамагнитные системы на основании данных об их взаимодействии с вводимыми зондами методами как классического, так и импульсной ЭПР-спектроскопии. Наиболее широко метод ЭПР спиновых зондов используется в исследовании биологических систем [1], так как позволяет получить уникальную информацию, недоступную для других физических методов исследования. Применительно к катализу спектроскопию ЭПР используют преимущественно для изучения донорных и акцепторных свойств комплексов в гомогенных средах, а также поверхности гетерогенных систем с помощью молекул-зондов [2].

1.1 Нитроксильные радикалы в исследовании акцепторных центров оксидных каталитических систем методом ЭПР-спектроскопии

Стабильные нитроксильные радикалы (HP) нашли наиболее широкое применение в качестве спиновых зондов для ЭПР-спектроскопии в силу ряда особенностей, обеспечивающих удобство их применения: большинство радикалов стабильны при нормальных условиях и могут храниться на воздухе и в виде растворов длительное время; для них характерно большое разнообразие функциональных групп и возможность функционализации или синтеза радикала с заданными свойствами; наличие магнитного ядра азота в ближайшем окружении парамагнитного центра позволяет получать информацию о динамике радикала и, как следствие, о свойствах жидких сред и приповерхностных слоев гетерогенных систем [3]. Одним из первых HP, используемых в качестве зонда, стал ди-трет-бутилнитроксил (ДТБН), схема (1.1):

НдС— С- -М—С— СНв Н3С' €Нз

(1.1)

Однако наибольшую популярность в качестве зондов в методе ЭПР приобрели гетероциклические нитроксильные радикалы, свойства которых можно регулировать для решения широкого класса задач. Среди наиболее распространённых типов используемых в настоящее время нитроксильных радикалов можно выделить производные пиперидина, пирролидона и имидазола, такие как на схеме (1.2):

Благодаря наличию неспаренного электрона, который является одновременно и парамагнитным, и донорным центром молекулы, НР способен взаимодействовать с акцепторными центрами каталитических систем и адсорбентов, позволяя получать информацию о количестве, типе, а иногда - и структуре акцепторного центра.

Наиболее активное развитие методологии применения ЭПР-спектроскопии молекул-зондов, в частности, с использованием НР, для исследования каталитических систем приходится на 60-70-е годы (Хоффман, Эймс, Лозос и др.), а также 90-е годы (Оттавиани, Лунина, Селивановский и др.) XX века. В эти два периода были подробно рассмотрены возможности, которые предоставляет вариант ЭПР спиновых зондов с НР; разработана теоретическая база, позволяющая объяснять и моделировать наблюдаемые явления, происходящие при образовании донорно-акцепторных комплексов зонда и исследуемого центра; получены результаты исследования классических гомогенных и гетерогенных каталитических систем, содержащих акцепторные центры. В настоящее время методики ЭПР спиновых зондов, основанные на применении НР, имеют

о

о

о-

(1.2)

ограниченное применение в исследовании катализаторов. Однако можно выделить нескольких представителей современной отечественной науки, с 2000-х годов активно продолжающих развитие подобных подходов (Володин, Бедило, Талзи, Молочников и др.), некоторые из них до сих пор занимаются исследованиями с использованием метода ЭПР спиновых зондов -нитроксильных радикалов.

Первое сообщение о способности НР к образованию стабильных комплексов с льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ) и бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) приходится на 1969 год, когда Хоффман и Эймс впервые зафиксировали спектры ЭПР комплексов ДТБН и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) с ЛКЦ [4] и БКЦ [5] в растворах ЛЮЬ (рис. 1.1, а) и минеральных кислот (рис. 1.1, б) соответственно.

Рисунок 1.1 - ЭПР-спектры ДТБН в растворе AlQ3 (а) [4] и ТЕМПО в соляной

кислоте (б) [5]

Определив основные параметры спектров, такие как мультиплетность (18 линий для ЛКЦ и 6 линий для БКЦ), g-фaктop (2.004 для БКЦ и 2.005 для ЛКЦ), а также константы сверхтонкого взаимодействия (КСТВ) с ближайшим магнитным окружением (ЛКЦ: Ам = 19.8 Гс , АА! = 8.8 Гс ; БКЦ: Ам = 21.8 Гс, Ан = 3.0 Гс), авторы предположили, что таким образом можно не только идентифицировать

ЛКЦ/БКЦ в гомогенных системах, но также оценивать силу ЛКЦ по значениям ЛЛ и Лм. В последующей работе [6] тот же коллектив авторов подтвердил своё предположение, исследовав ряд кислот Льюиса на основе алюмо- и бор-галогенидов: была обнаружена прямая корреляция значения КСТВ (ЛЛ и Лв) с силой кислоты (Ц). Однако такой подход удобен лишь для гомогенных систем, обладающих только одним типом ЛКЦ определённой силы. От гомогенных систем авторы перешли к гетерогенным [7], исследовав оксиды алюминия, кремния, а также алюмосиликаты. Для гетерогенных систем была обнаружена более сложная картина (рис. 1.2), связанная с уширением линий из-за анизотропии взаимодействия магнитного момента электрона с внешним магнитным полем.

(а)

V

' г

А/

(б)

З90'к

эзс'к

305*11

ТЙ

ЧЫ р

,1 1 '.«'Л V .'I (:

и I ! !! А 1 :■;! |

Рисунок 1.2 - ЭПР-спектры ДТБН на БЮ2 (а) и алюмосиликате (б) при разных

температурах [7]

Проблему уширения частично удалось решить, записывая спектры при температуре жидкого азота и сопоставляя экспериментальные спектры с модельными (рис. 1.3).

(а)

. 1 .

V \i \ ь

л , Г

TABLE I: Spin-HamiHoiiian Parameters for DTBN Complexed on Surfaces jtnd in Solution»1

к

Silica, Silica-Alumina, Dccationated Toluene Phenol' Alumina Y zeolite

A

Deeation-atcd ¥ Silica-Alumina zeolite alumina

Type II

An 42.5 44.6 45. S

g_ 2.0053 2.00S8 2.0068

47.0 2.0058

Figure 2. Type II epr spectrum and simulation of DTBN on silica-alumina (77®K): (A) first-deirlvative spectrum; (B) simulation with parameters in Table I ana a gs.ussian Nne width oM 1 Q.

Aai 14.6 14.8 16.4

Bai 11.2 12.Б 14,2'

лАх" 8.4 10.5 11.2

ил1» 12.3 13.3 14.9

Таг 2,3 1,5 1,5

14.6 16.2 12 9

15.7 -1.1

Рисунок 1.3 - Экспериментальный (а) и расчётный (б) спектр ДТБН на алюмосиликате (при 77 К). Параметры спектров приведены в таблице справа [7]

В этот же период отечественные учёные: Голубев, Лунина и Селивановский -с соавторами выпустили серию работ [8, 9], посвящённых подробному описанию методологии и возможностей применения ЭПР спиновых зондов в исследовании оксидных гетерогенных катализаторов. Результаты всех исследований были систематизированы, сопоставлены для различных систем и зондов и представлены в работе [10]. Авторы приводят оригинальные данные, которые позволяют оценивать силу ЛКЦ в оксиде алюминия (рис. 1.4, в) по спектру (рис. 1.4, а,б), и исследуют динамику взаимодействия ТЕМПО с ЛКЦ поверхности в присутствии пиридина. При этом в работе сопоставлены результаты, полученные для гомогенных комплексов ТЕМПО с БКЦ (на примере раствора H3PO4) с гетерогенными ^Ю2) (рис. 1.5).

Также авторами впервые рассмотрено влияние растворителя (толуола) на спектры, наблюдаемые в замороженных гомогенных и гетерогенных системах: обнаружено, что спектры, получаемые в присутствии нейтральных (не донорных и не акцепторных) растворителей, как для стёкол, так и для суспензий в гетерогенных системах практически идентичны получаемым при нанесении зондов адсорбцией в вакууме из газовой фазы.

(В)

л ■№ "Л-7.И/оиг

Рисунок 1.4 - ЭПР-спектры комплексов ТЕМПО с ЛКЦ у-М^ (а), с AlCl3 в стекле толуола (-110°^) (б) и зависимость ширины сигнала от концентрации Pt на

поверхности [10]

Значения Л ц (Э) спектров ЭПР нитроксильных радикалов в различных системах

Система ДТБН [а] радикал (I) [7]

Стеклообразная матрица

к-Гексан 34,1 _

Толуол 34,6 34,6

Пиридин 35,2 35,3

Водно-глицериновая смесь — 37,8

Фенол 38,3 —

Н«Р04 (10—40%) — 39,5

Адсорбция на силнкагеле

Чистая поверхность 38,6 38,0

Образец залит толуолом — 38,0

А дсор бир о па н мо н осло й пиридина — 36,2

Образец залит пиридином 35,2 —

Рисунок 1.5 - КСТВ с ядром азота для ДТБН и ТЕМПО для различных условий

записи ЭПР-спектров [10]

В своих более поздних работах Лунина и соавт. более полно исследовали особенности образования донорно-акцепторных комплексов ТЕМПО и ряда других нитроксильных радикалов на поверхности оксидов алюминия, кремния, алюмосиликатах и других оксидов [11]. Так, впервые была обнаружена способность ТЕМПО к образованию комплексов не только с ЛКЦ на основе

3+ 3+

катионов Al (рис. 1.6, б), ной с координционно-ненасыщенными (КН) Ga (рис.

3+

1.6, в) и !п (рис. 1.6, г).

Рисунок 1.6 - ЭПР-спектры ТЕМПО на БЮ2 (а) и комплексы ТЕМПО с катионами

Л13+ (б), Оа3+ (в) и 1п3+ (г) [11]

Авторы продолжили развитие представлений о возможности определения силы кислотных центров по спектрам ЭПР, и уже в 1996 году [12, 13] получили результаты в виде корреляции данных ЭПР и инфракрасной спектроскопии (ИКС) с адсорбированным монооксидом углерода (рис. 1.7).

3+

Рисунок 1.7 - Связь параметраЛА в комплексах «ТЕМПО-Л1 » и ИК-частоты колебаний СО при его адсорбции на алюмооксидных системах с различной

кислотностью [12]

Авторы работ [14-16] также проанализировали возможности применения различных подходов и кластерных моделей в квантово-химических расчётах структуры донорно-акцепторных комплексов, образующихся при адсорбции

нитроксильных радикалов иа поверхности оксидных систем. В результате был получен важный результат, описывающий адсорбцию молекул-зондов с двумя донорными центрами, один из которых представлен нитроксильным центром, а другой азотом аминогруппы: координация в большинстве случаев происходит с участием нитроксильного центра, а также в случае стерической доступности атома азота часть радикалов адсорбируется и с его участием.

В тот же период группа исследователей из Института катализа СО РАН представила результаты исследования ЛКЦ в оксиде алюминия с помощью радикала 4-оксо-ТЕМПО (ТЕМПОН) [17, 18], результаты также были сопоставлены с данными ИКС адсорбированного СО [17] (рис. 1.8).

Рисунок 1.8 - Связь ИК-частоты колебаний связи в молекуле СО при её адсорбции на алюмооксидных системах с количеством адсорбированного

радикала 4-оксо-ТЕМПО [17]

Особенность разработанных методик заключалась в том, что радикал вводили в систему в виде раствора, что значительно упростило проведение ЭПР-эксперимента.

В то время, как отечественные учёные разрабатывали методики применения НР в исследовании катализаторов и изучением структуры образующихся донорно-акцепторных комплексов, Оттавиани с коллегами уделил особое внимание динамике и особенностям поведения самого радикала ТЕМПО при адсорбции на цеолитах [19] и силикагеле в присутствии воды [20, 21]. На

основании данных о взаимодействии соседних радикалов, получаемых из ЭПР-спектров и подтверждённых моделированием, авторам удалось идентифицировать акцепторные центры внутренней и внешней поверхности цеолита, а также предложить возможные варианты локализации радикалов в порах цеолита и их взаимодействия между собой (рис. 1.9).

а в«з>

16 г „

11

В . в □

4 .

О [___I...._^_г^_и_■_

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 то1к4й>5 <¡1] ъирсгсаде

Рисунок 1.9 - Схематическое изображение возможного расположения радикалов в порах цеолита, полученное расчётными методами на основе ширины линии в

ЭПР-спектре ТЕМПО [20]

Несколько позже авторы работы [22] расширили набор радикалов, динамику которых также исследовали в цеолитах. Особенность проведённых исследований заключалась в том, что помимо классического радикала ТЕМПО были использованы его 4-амино- и 4-оксо- производные, имеющие в составе дополнительную донорную группу в пара-положении к радикальному центру.

В начале XXI века количество работ, посвящённых исследованию катализаторов и адсорбентов методом ЭПР с нитроксильными радикалами в качестве спиновых зондов, значительно уменьшилось. Вероятно, это связано с развитием метода применительно к исследованию биологических систем, в том числе импульсным ЭПР. Однако можно выделить работы Талзи и коллег [23, 24] по исследованию ЛКЦ гомогенных катализаторов на основе алкил- и алкокси-

производных алюминия. На основании результатов ЭПР было установлено наличие двух типов ЛКЦ в исследованных системах, представленных на схеме (1.3).

Авторами работ [25] и [26] была обнаружена склонность нитроксильных радикалов к образованию комплексов с молекулами кислорода как в гомогенных средах, так и при адсорбции на гетерогенных системах типа молекулярных сит МСМ-41. Подобное комплексообразование приводит к уширению линий в спектре радикала (рис. 1.10), однако на основании обнаруженного явления была предложена методика определения содержания кислорода (оксиметрия) в растворах.

Применительно к исследованию адсорбентов и катализаторов факт комплексов бразования НР с кислородом приводит к необходимости вакуумировать образцы перед обработкой зондом и непосредственно перед записью спектров.

Рисунок 1.10 - ЭПР-спектры ТЕМПО, адсорбированного на БЮ2, под вакуумом

(1) ив присутствии кислорода (2) [26]

Молочников с коллегами из Новосибирского Института органической химии СО РАН применили новый подход к исследованию адсорбентов типа молекулярных сит, используя рН-чувствительные НР [27-29] (рис. 1.11).

Радикал рЯ. (±0.1) ^-фактор (±0.0001) (±0.006 мТл)

И К

3.15 4.89 2.0048 2.0051 1.520 1,390

о* 1

<

3.55 2.0048 2.0051 1 590 1.515

О-

ю 1

Н—/—N— 4.70 2.0048 2.0051 1 590 1.485

1 О'

Рисунок 1.11 - Структура, рКа и параметры спектров нитроксильных радикалов в протонированной и депротонированной формах [27]

Спектр каждого из этих радикалов меняется в зависимости от того, находится он в протонированной или депротонированной форме (рис. 1.12).

Изотропный сигнал

Анизотропный сигнал

Аннзотропный сигнал

341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 Магнитное поле, мТ.т

332 334 336

338 340 342 344 Магнитное ноле, мТл

Рисунок 1.12 - ЭПР-спектры нитроксильных радикалов в протонированной и депротонированной формах в растворах с различным значением рН (а) и в порах

силикагеля (б) [27]

Данный подход был использован также для исследования фторид- и сульфат-модифицированного оксида алюминия, что позволило определить рН внутри пор адсорбента, а также приповерхностного внешнего слоя (рис. 1.13).

Образец рН (±0.01 > раствора К1 кар образцом после установления равновесия рН[Пи (±0.1 >, определенный из гра-дуировочяой кривой НР Ш

&Ю2 7.25 6.1

а-А120-; 7.72 6.6

АКСЬ-Р 6.86 6.4

4.90 3.8

у-А1:Оз 7.16 >7.3

ТЮ:- гидрогель 7.00 5,5

Рисунок 1.13 - Результаты измерения рН на поверхности в растворе оксидных каталитических систем с помощью нитроксильных радикалов [28]

Единственный недостаток данного подхода заключается в использовании водных растворов, что в свою очередь исключает возможность исследования термически активированных катализаторов, так как система меняет свои свойства при обработке водой: ЛКЦ полностью блокируются.

Помимо нитроксильных радикалов интерес исследователей привлекали и другие донорные молекулы, потенциально способные выступать в качестве ЭПР-зондов.

1.2 Ароматические молекулы-зонды в исследовании катализаторов методом ЭПР-спектроскопии

В 1961 году Руни и Пинк [30] сообщили, что при адсорбции антрацена и перилена на алюмосиликатах наблюдается ЭПР-сигнал со сверхтонкой структурой (СТС) (рис. 1.14, а), аналогичной наблюдаемой при их растворении в концентрированной серной кислоте (рис. 1.14, б).

(а) ■ v . .л. . ■..

г[Щт.СчГ jCinoM ; Г':. i.ifi. iL(,v на

Рисунок 1.14 - ЭПР-спектры, наблюдаемые для перилена при растворении в конц.

H2SO4 (а) и при его адсорбции на алюмосиликатах (б) [30]

Несколькими годами позднее [31] аналогичное образование катион-радикалов было обнаружено и для прокалённого оксида алюминия и даже для оксида платины PtO2 2H2O [32]. Авторы предположили, что обнаруженное явление может быть использовано для характеризации кислотных свойств гетерогенных катализаторов. Работа Руни и Пинка привела к бурному исследованию процессов, проходящих при адсорбции ароматических молекул на алюмосиликатах. Образование парамагнитной частицы - катион-радикала -объясняли одноэлектронным переносом ('one-electron transfer', single-electron transfer - SET) с л-электронной системы ароматической молекулы на акцепторный центр поверхности адсорбента. В последующие пять лет было опубликовано около десятка работ, посвящённых образованию ароматических катион-радикалов. Все исследования были направлены на углубление представлений о механизмах наблюдаемых явлений, а также на определение природы акцепторных центров алюмосиликатов, участвующих во взаимодействии с зондом.

Так, Фого в 1961 году [33] установил важную роль молекул кислорода в процессах образования катион-радикалов антрацена и перилена: он предположил, что кислород окисляет диамагнитные комплексы акцепторного центра и ароматической молекулы до парамагнитных, так как интенсивность сигнала,

наблюдаемого при введении зонда в систему, значительно увеличивалась после подачи небольшого количества кислорода.

В более поздней работе другой коллектив учёных [34] подробно исследовал парамагнитные продукты антрацена и перилена не только методом ЭПР, но также с помощью оптической спектроскопии. На основании спектров поглощения в видимой области спектра, было выдвинуто предположение об образовании катион-радикалов антрацена (рис. 1.15, а) и перилена (рис. 1.15, б) по наличию спектральных линий в области 400 нм и 550 нм соответственно.

; и) (б)

; к) 1 г 1 ' ■ / ! У /Г у/ 1 1 1 1 / 1 1 ■ 1 1 ■ / ч / 11 / 1 / ' 1 / 1 1 / \\ / \

500 Б00

уу<]1ге1епд1Г|, <у-и

Рисунок 1.15 - Спектры поглощения в видимой области антрацена (а) и перилена (б) до (пунктирная) и после (сплошная) их адсорбции на алюмосиликатах [34]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Юрпалов, Вячеслав Леонидович, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дзюба, С.А. Метод спиновых меток и зондов с использованием импульсной ЭПР-спектроскопии / С.А. Дзюба // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - Вып. 8. - С. 752-767.

2. Андерсон, Р. Экспериментальные методы исследования катализа / Р. Андерсон. - M.: Мир, 1972. - С. 467-469.

3. Бучаченко, АЛ. Стабильные радикалы / А.Л.Бучаченко, A.M. Вассерман. - M.: Химия, 1973. - С. 150-185.

4. Hoffman, B.M. Free-Radical Molecular Complexes / B.M.Hoffman, T.B. Eames // Journal of the American Chemical Society. - 1969. - V. 91. - N. 18. - P. 5168-5170.

5. Hoffman, B.M. Protonated Nitroxide Free Radical / B.M. Hoffman, T.B. Eames // Journal of the American Chemical Society. - 1969. - V. 91. - N. 8. - P. 2169-2170.

6. Eames, T.B. Free-Radical Molecular Complexes. II. The Boron Halides and Aluminum Chloride / T.B. Eames, B.M. Hoffman // Journal of the American Chemical Society. - 1971. - V. 93. - N. 13. - P. 3141-3146.

7. Lozos, G.P. Electron Paramagnetic Resonance of a Nitroxide Adsorbed on Silica, Silica-Alumina, Alumina, and Dlecationated Zeolites / G.P. Lozos, B.M. Hoffman // The Journal of Physical Chemistry. - 1974. - V. 78. - N. 21. - P. 2110-2116.

8. Бычкова, T.B. Исследование влияния нанесения платины и палладия на концентрацию акцепторных центров поверхности Al2O3 / Т.В.Бычкова, Е.В. Лунина, А.К. Селивановский, Е.А. Никель, Т.Ю. Самгина, Б.В. Страхов // Журнал Физической Химии. - 1981. - Т. 55. - Вып. 10. - С. 2599-2603.

9. Бычкова, Т.В. Исследование влияния нанесения платины и палладия на силу акцепторных центров поверхности Al2O3 / Т.В. Бычкова, Е.В. Лунина, А.К. Селивановский, Б.В. Страхов // Журнал Физической Химии. - 1981. - Т. 55. -Вып. 10. - С. 2697-2699.

10. Голубев, В.Б. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе / В.Б. Голубев, Е.В. Лунина, А.К. Селивановский // Успехи химии. - 1981. - Т. 50. -Вып. 5. - С. 792-812.

11. Lunina, E.V. Nitroxide complexes with the solid Lewis acids / E.V. Lunina, G.L. Markaryan, O.O. Parenago, A.V. Fionov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1993. - V. 72. - P. 333-343.

12. Lunina, E.V. The application of paramagnetic complexes of probe molecules for the investigation of the Lewis acidity of aluminas / E.V. Lunina, M.N. Zacharova, G.L. Markaryan, A.V. Fionov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1996. - V. 115. - P. 195-206.

13. Lunina, E.V. EPR Spectroscopy of Adsorbed Nitroxodes to Investigate Catalyst Surfaces / E.V. Lunina // Applied Spectroscopy. - 1996. - V. 50. - N. 11. - P. 14131420.

14. Чувылкин, Н.Д. Кластерные модели в квантово-химическом анализе координации нитроксильных радикалов-зондов льюисовскими кислотными центрами поверхности Al2O3 / Н.Д. Чувылкин, A.M. Токмачев, А.В. Фионов, Е.В. Лунина // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1997. - № 10. - С. 17431756.

15. Tokmachev, A.M. Quantum chemical analysis of coordination of nitroxide probes to acid sites on the surfaces of oxides / A.M. Tokmachev, N.D. Chuvylkin, A.V. Fionov, E.V. Lunina // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 172. - P. 253264.

16. Chuvylkin, N.D. Quantum-chemical analysis of the cluster models of coordination of imidazoline nitroxides on the silica surface / N.D. Chuvylkin, A.M. Tokmachev, A.V. Fionov, E.V. Lunina // Russian Chemical Bulletin. - 1998. - V. 47. - N. 6. - P. 1048-1053.

17. Konovalova, T.A. ESR measurements of concentration for strong surface acceptor centers on zeolites and AI2O3 using nitroxide radical TEMPON / T.A. Konovalova, A.M. Volodin, V.V. Chesnokov, E.A. Paukshtis, G.V. Echevskii // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1991. - V. 43. - N. 1. - P. 225-229.

18. Konovalova, T.A. ESR studies of nitroxyl radicals tempon and m-dinitrobenzene molecules adsorbed on y-Al2O3 / T.A. Konovalova, A.M. Volodin // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1993. - V. 51. - P. 81-86.

19. Ottaviani, M.F. TEMPO radicals as EPR probes to monitor the adsorption of different species into X zeolite / M.F. Ottaviani, M. Garcia-Garibay, N.J. Turro // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1993. - V. 72. -P. 321-332.

20. Martini, G. Dipolar and Spin Exchange Effects in the ESR Spectra of Nitroxide Radicals in Solution. Part I. Pure Water Solution / G. Martini, M. Bindi // Journal of Colloid and Interface Science. - 1985. - V. 108. - N. 1. - P. 133-139.

21. Martini, G. Dipolar and Spin Exchange Effects in the ESR Spectra of Nitroxide Radicals in Solution. Part II. Water Solutions Adsorbed on Porous Silica Gels / G. Martini, M. Bindi // Journal of Colloid and Interface Science. - 1985. - V. 108. - N. 1. - P. 140-148.

22. Doetschman, D.C. Molecular motions of nitroxyl radical spin probes in X-zeolites. Dependence on zeolite cation and spin probe chemical functional group / D.C. Doetschman, G.D. Thomas // Chemical Physics. - 1998. - V. 228. - P. 103-114.

23. Talsi, E.P. The metallocenermethylaluminoxane catalysts formation: EPR spin probe study of Lewis acidic sites of methylaluminoxane / E.P. Talsi, N.V. Semikolenova, V.N. Panchenko, A.P. Sobolev, D.E. Babushkin, A.A. Shubin, V.A. Zakharov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1999. - V. 139. - P. 131137.

24. Bryliakov, K.P. Activation of rac-Me2Si(ind)2ZrCl2 by Methylalumoxane Modified by Aluminum Alkyls:An EPR Spin-Probe, 1H NMR, and Polymerization Study / K.P. Bryliakov, N.V. Semikolenova, V.N. Panchenko, V.A. Zakharov, H.H. Brintzinger, E.P. Talsi // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2006. - V. 207. - P. 327-335.

25. Moscatelli, A. Oximetry of Oxygen Supersaturated Solutions Using Nitroxides as EPR Probe / A. Moscatelli, T.K. Chen, S. Jockusch, M.D.E. Forbes, N.J. Turro, M.F. Ottaviani // Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - V. 110. - P. 7574-7578.

26. Straz, E.L. Complexation of molecular oxygen with nitroxide radicals adsorbed on the surface of silica and MCM-41 / E.L. Straz, D.A. Chernova, A.Kh. Vorobiev // Mendeleev Communications - 2008. - V. 18. - P. 246-248.

27. Молочников, Л.С. Метод спинового зонда в исследовании кислотности неорганических материалов / Л.С. Молочников, Е.Г. Ковалева, ЕЛ. Головкина, И.А. Кирилюк, И.А. Григорьев // Коллоидный журнал. - 2007. - Т. 69. - N. 6. - С. 1-8.

28. Головкина, ЕЛ. Метод спинового pH зонда в исследовании мезопористого молекулярного сита SBA-15 / ЕЛ. Головкина, Е.Г. Ковалева, Л.С. Молочников, М. Хартман, Т. Говиндасами, И.А. Григорьев, И.А. Кирилюк // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8. - Вып. 6. - С. 971-985.

29. Kovaleva, E.G. Dynamics of pH-sensitive nitroxide radicals in water adsorbed in ordered mesoporous molecular sieves by EPR Spectroscopy / E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov, E.L. Golovkina, M. Hartmann, I.A. Kirilyuk, I.A. Grigor'ev // Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - V. 179. - P. 258-264.

30. Rooney, J.J. Study by Electron-spin Resonance of the Adsorption of Hydrocarbons on a Silica-Alumina Catalyst / J.J. Rooney, R.C. Pink // Proceedings of the Chemical Society. - 1961. - P. 70-71.

31. Scott, J.A.N. Electron-transfer at Alumina Surfaces / J.A.N. Scott, B.D. Flockharat, R.C. Pink // Proceedings of the Chemical Society. - 1964. - P. 139.

32. Ernst, I.T. EPR Studies of Charge-Transfer Adsorption on Group VIII Metal Oxides / I.T. Ernst, J.L. Garnett, W.A. Sollich-Baumgartner // Journal of Catalysis. - 1964. - V. 3. - P. 568-570.

33. Fogo, J.K. Electron Spin Resonance of Aromatic Hydrocarbons on Silica-Alumina Catalysts / J.K. Fogo // Journal of Physical Chemistry. - 1961. - V. 65. - P. 1919-1919.

34. Hall, W.K. The Formation of Cation Radicals on the Surface of Silica-Alumina Catalysts / W.K. Hall // Journal of Catalysis. - 1961. - V. 1. - P. 53-61.

35. Hirschler, A.E. Electron Spin Resonance of Olefin and Benzene Free Radicals on Synthetic Zeolites / A.E. Hirschler, W.C. Neikam, D.S. Barmby, R.L. James // Journal of Catalysis. - 1965. - V. 4. - P. 628-634.

36. Hodgson, R.L. Oxidation Sites on Silica-Alumina / R.L. Hodgson, J.H. Raley // Journal of Catalysis. - 1965. - V. 4. - P. 6-11.

37. Flockhart, B.D. The Effect of Base Exchange on the Oxidizing Properties of Silica-Alumina Catalysts / B.D. Flockhart, R.C. Pink // Journal of Catalysis. - 1965. - V. 4. -P. 90-99.

38. Flockhart, B.D. Detection and Estimation of Some Polynuclear Hydrocarbons by Electron Spin Resonance / B.D. Flockhart, R.C. Pink // Talanta. - 1962. - V. 9. - T. 931-938.

39. Boltont, J.R. Electron Spin Resonance Study of the Pairing Theorem for Alternant

l3

Hydrocarbons: C Splittings in the Anthracene Positive and Negative Ions / J.R. Boltont, G.K. Fraenkel // Journal of Chemical Physics. - 1964. - V. 40. - N. 11. - P. 3307-3320.

40. Muha, G.M. On the Electron Donor and Electron Acceptor Properties of the y-Alumina Surface / G.M. Muha // Journal of Catalysis. - 1979. - V. 58. - P. 470-477.

41. Muha, G.M. On the Redox Properties of Certain Oxide Surfaces / G.M. Muha // Journal of Catalysis. - 1979. - V. 58. - P. 478-484.

42. Flockhart, B.D. Comments on "On the Electron Donor and Electron Acceptor Properties of the y-Alumina Surface" / B.D. Flockhart, R.C. Pink // Journal of Catalysis.

- 1980. - V. 61. - P. 291-292.

43. Muha, G.M. Radical Anions/Cations and the y-Alumina Surface: A Reply to Flockhart and Pink / G.M. Muha // Journal of Catalysis. - 1980. - V. 61. - P. 293-295.

44. Flockhart, B.D. Electron Transfer at Alumina Surfaces Part 7.-Nature of the Radical Species Formed from Perylene on the Surface of an Activated Alumina-Cation or Anion? / B.D. Flockhart, I.M. Sesay, R.C. Pink // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. - 1983. - V. 79. - P. 1009-1015.

45. Wozniewski, T. ESR Spectroscopy Investigation of the Acidity of Silica-Alumina Gels / T. Wozniewski, E. Fedorynska, S. Malinowski // Journal of Colloid and Interface Science. - 1982. - V. 87. - N. 1. - P. 1-4.

46. Muha, G.M. Comments on "ESR Spectroscopy Investigation of the Acidity of Silica-Alumina Gels" / G.M. Muha // Journal of Colloid and Interface Science. - 1983.

- V. 94. - N. 1. - P. 286.

47. Clarkson, R.B. ENDOR of Perylene Radicals Adsorbed on Alumina and Silica-Alumina Powders. I. The Ring Protons / R.B. Clarkson, R.L. Belford, K.S. Rothenberger, H.C. Crookham // Journal of Catalysis. - 1987. - V. 106. - P. 500-511.

48. Chen, X. EPR Study of Cation Radicals Derived from Benz[a] anthracene and Its Monomethylated Derivatives on Oxidation with Thallium (III) Trifluoroacetate / X. Chen, P.D. Sullivan // Journal of Magnetic Resonance. - 1989. - V. 83. - P. 484-493.

49. O'malley, P.J. EPR Properties Of Immobilized Quinone Cation Radicals And The Molecular Origin Of Signal II In Spinach Chloroplasts / P.J. O'malley, G.T. Babcock // Biochimica et Biophysica Acta. - 1984. - V. 765. - P. 370-379.

50. Lunina, E.V. ENDOR Study of Anthraquinone Paramagnetic Complexes with Lewis Acid Centers of Aluminium Oxide / E.V. Lunina, G.L. Markaryan, A.V. Fionov, A.V. Astashkin, R.I. Samoilova, M.T. Zdravkova // Applied Magnetic Resonance. -1991. - V. 2. - P. 675-681.

51. Samoilova, R.I. Pulsed EPR Study of Orthophosphoric and Boric Acid Modified y-Alumina / R.I. Samoilova, S.A. Dikanov, A.V. Fionov, A.M. Tyryshkin, E.V. Lunina, M.K. Bowman // Journal of Physical Chemistry. - 1996. - V. 100. - P. 17621-17629.

52. Фионов, A.B. Парамагнитные комплексы 9,10-антрахинона на поверхности цеолитов и их термические превращения / A.B. Фионов, А.И. Нехаев, И.Ю. Щапин, А.Л. Максимов, В.В. Лунин // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - №. 12. - С. 1985-1990.

53. Лунина, Е.В. Электроноакцепторные центры на поверхности высокотемпературных модификаций Al2O3 по данным ИК- и ЭПР-спектров адсорбированных молекул-индикаторов / Е.В. Лунина, В.И. Лугин, И.С. Музыка, A.B. Фионов // Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67. - № 3. - С. 561-566.

54. Fionov, A.V. Lewis acid properties of alumina based catalysts: study by paramagnetic complexes of probe molecules / A.V. Fionov // Surface Science. - 2002. -V. 507-510. - P. 74-81.

55. Фионов, A.B. Парамагнитные комплексы 9,10-антрахинона и 9-флуоренона на поверхности оксидов металлов / Фионов, A.B. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2009. - № 3. - С. 526-538.

56. Mukhambetov, I.N. Electron Paramagnetic Resonance and Electron Nuclear Double Resonance Study of the Paramagnetic Complexes of Anthraquinone on the Surface of y-Al2O3 / I.N. Mukhambetov, A.A. Lamberov, B.V. Yavkin, M.R. Gafurov, G.V. Mamin, S.B. Orlinskii // Journal of Physical Chemistry. C. - 2014. - V. 118. - N. 27. -P. 14998-15003.

57. Gafurov, M.R. Quantitative Analysis of Lewis Acid Centres of y-Alumina by Using EPR of the Adsorbed Anthraquinone as a Probe Molecule: Comparison with the Pyridine, Carbon Monoxide IR and TPD of Ammonia / M.R. Gafurov, I.N. Mukhambetov, B.V. Yavkin, G.V. Mamin, A.A. Lamberov, S.B. Orlinskii // Journal of Physical Chemistry. C. - 2015. - V. 119. - N. 49. - P. 27410-27415.

58. Yun, J.H. Formation and evolution of naphthalene radical cations in thermally treated H-ZSM-5 zeolites / J.H. Yun, R.F. Lobo // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 115. - P. 82-89.

59. Aboukais, A. EPR investigation, before and after adsorption of naphtalene, of

3+ 5+

mordenite containing Fe and Cr ions as impurities / A. Aboukais, E.A. Zhilinskaya I.N., Filimonov, N.S. Nesterenko, S.E. Timoshin, I.I. Ivanova // Catalysis Letters. -2006. - V. 111. - P. 97-102.

60. Su, B.-L. Redox properties of alkaline and acidic L zeolites as studied by EPR spectroscopy using TCNE and perylene as probe molecules / B.-L. Su, D. Barthomeuf, M. Che // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. -V. 90. - P. 390-397.

61. Chen, T. Lewis acid sites on dehydroxylated zeolite HZSM-5 studied by NMR and EPR / T. Chen, A. Men, P. Sun, J. Zhou, Z. Yuan, Z. Guo, J. Wang, D. Ding, H. Li // Catalysis Today. - 1996. - V. 30. - P. 189-192.

62. Bolshov, V.A. "In situ" EPR studies of interaction between benzene and ZSM-5 zeolites / V.A. Bolshov, A.M. Volodin // Reaction Kinetics and Catalysis Letter. -1991. - V. 43. - N. 1. - P. 87-91.

63. Бедило, А.Ф. Катион-радикалы ароматических молекул с высоким потенциалом ионизации на поверхности оксидных катализаторов: образование, свойства и реакционная способность / А.Ф. Бедило, A.M. Володин // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - №. 2. - С. 332-343.

64. Зотов, Р. А. Разработка методов приготовления модифицированных алюмооксидных катализаторов и изучение их свойств / Р.А. Зотов, В.В. Молчанов, В.В. Гойлин, Э.М. Мороз, A.M. Володин // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №. 1. - С. 149-152.

65. Zotov, R.A. Characterization of the active sites on the surface of Al2O3 ethanol dehydration catalysts by EPR using spin probes / R.A. Zotov, V.V. Molchanov, A.M. Volodin, A.F. Bedilo // Journal of Catalysis. - 2011. - V. 278. - P. 71-77.

66. Vedyagin, A. A. Characterization of active sites of Pd/Al2O3 model catalysts with low Pd content by luminescence, EPR and ethane hydrogenolysis / A.A. Vedyagin, A.M. Volodin, V.O. Stoyanovskii, I.V. Mishakov, D.A. Medvedev, A.S. Noskov // Applied Catalysis B: Environmental. - 2011. - V. 103. - P. 397-403.

67. Bedilo, A.F. Characterization of Electron-Donor and Electron-Acceptor Sites on the Surface of Sulfated Alumina Using Spin Probes / A.F. Bedilo, E.I. Shuvarakova, A.A. Rybinskaya, D.A. Medvedev // Journal of Physical Chemistry. C. - 2014. - V. 118. - N. 29. - P. 15779-15794.

68. Shih, S. Chemical Reactions of Alkenes and Alkynes with Solid-State Defects on ZSM-5 / S. Shih // Journal of Catalysis. - 1983. - V. 79. - P. 390-395.

69. Лунина, E.B. Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализаторов / Е.В. Лунина. - Катализ: Фундаментальные и прикладные исследования (ред. О.А.Петрий и В.В.Лунин). - М.: Изд. Моск. Ун-та., 1987 - С. 262-284.

70. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе. - М.: Мир, 1973. - С. 1342.

71. Лавренов, А.В. Олигомеризация бутенов на боратсодержащем оксиде алюминия / А.В. Лавренов, В.К. Дуплякин // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. -№ 2. - С. 249-255.

72. Лавренов, А.В. Катализаторы на основе анион-модифицированных оксидов металлов для получения экологически чистых компонентов моторных топлив / А.В. Лавренов, И. А. Басова, М.О. Казаков, В.П. Финевич, О.Б. Бельская, Е.А. Булучевский, В.К. Дуплякин // Российский химический журнал. - 2007. - Т. 51. -№ 4. - С. 75-84.

73. Лавренов, А.В. Синтез, строение и свойства боратсодержащих оксидных катализаторов для процессов нефтехимии и синтеза компонентов моторных топлив / А.В. Лавренов, Е.А. Булучевский, Т.Р. Карпова, М.А. Моисеенко, М.С. Михайлова, Ю.А. Чумаченко, А.А. Скорплюк, Т.И. Гуляева, А.Б. Арбузов, Н.Н. Леонтьева, В.А. Дроздов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2011. - Т. 19. - № 1. - С. 87-95.

74. Лавренов, А.В. Оптимизация химического состава и изучение свойств системы NiO/B2O3-Al2O3 как катализатора олигомеризации этилена / А.В. Лавренов, Е.А. Булучевский, М.А. Моисеенко, В.А. Дроздов, А.Б. Арбузов, Т.И. Гуляева, В.А. Лихолобов, В.К. Дуплякин // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. -№ 3. - С. 423-428.

75. Карпова, Т.Р. Влияние химического состава и метода приготовления на физико-химические свойства системы NiO/B2O3-Al2O3 и ее каталитическую активность в процессе олигомеризации этилена / Т.Р. Карпова, А.В. Лавренов, Е.А. Булучевский, Т.И. Гуляева, К.С. Буяльская, А.В. Шилова, Н.Н. Леонтьева, А.Б. Арбузов, В.А. Дроздов // Катализ в промышленности. - 2014. - № 1. - С. 2532.

76. Jun, K.-W. Catalytic Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether (DME) over Solid-Acid Catalysts / K.-W. Jun, H.-S. Lee, K.-S. Roh, S.-E. Park // Bulletin of the Korean Chemical Society. - 2002. - V. 23. - N. 6. - P. 803-806.

77. Comelli, R.A. Skeletal Isomerization of Linear Butenes on Boron Promoted Ferrierite: Effect of the Catalyst Preparation Technique / R.A. Comelli // Catalysis Letters. - 2008. - V. 122. - P. 302-309.

78. Bautista, F.M. Acidity and catalytic activity of AlPO4-B2O3 and Al2O3-B2O3 (5-30 wt% B2O3) systems prepared by impregnation / F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J.M. Marinas, M.C. Moreno, A.A. Romero // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 170. - P. 159-168.

79. Федорова, Е.Д. Оптимизация химического состава катализатора Pt/B2O3-Al2O3 для гидроизомеризации бензолсодержащих фракций / Е.Д. Федорова, М.О. Казаков, А.В. Лавренов, К.С. Буяльская, Н.Н. Леонтьева, Т.И. Гуляева, А.В. Шилова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - Т. 21. - № 1. - С. 115-122.

80. Huang, T.-C. Hydrogenation of naphthalene with platinum-aluminium borate catalysts / T.-C. Huang, B.-C. Kang // The Chemical Engineering Journal. - 1996. - V. 63. - P. 27-36.

81. Li, C. Nitrobenzene hydrogenation over aluminum borate-supported platinum catalyst / C. Li, Y.-W. Chen, W.-J. Wang // Applied Catalysis A: General. - 1994. - V. 119. - P. 185-194.

82. Sibeijn, M. On the Nature of the Active Sites in Re2O7 Metathesis Catalysts Supported on Borated Alumina / M. Sibeijn, J.A. R. van Veen, A. Bliek, J.A. Moulijn // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 145. - P. 416-428.

83. Satsuma, A. Dimethylpyridine-temperature programmed desorption (DMP-TPD) for measurement of strength of Bronsted and Lewis acid sites on metal oxide catalysts / A. Satsuma, Y. Kamiya, Y. Westi, T. Hattori // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 194-195. - P. 253-263.

84. Duarte de Farias, A.M. Boria modified alumina probed by methanol dehydration and IR spectroscopy / A.M. Duarte de Farias, A.M. Lavogade Esteves, F. Ziarelli, S. Caldarelli, M.A. Fraga, L.G. Appel // Applied Surface Science. - 2004. - V. 227. - P. 132-138.

85. Xiu, T. Ordered bimodal mesoporous boria-alumina composite: One-step synthesis, structural characterization, active catalysis for methanol dehydration / T. Xiu, J. Wang, Q. Liu // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - V. 143. - P. 362-367.

86. Liu, J. Catalytic conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural over nano-sized mesoporous Al2O3-B2O3 solid acids / J. Liu, H. Li, Y.-C. Liu, Y.-M. Lu, J. He, X.-F. Liu, Z.-B. Wu, S. Yang // Catalysis Communications. - 2015. - V. 62. - P. 19-23.

87. Hansen, M.R. Structural Environments for Boron and Aluminum in Alumina-Boria

11 27

Catalysts and Their Precursors from B and Al Single- and Double-Resonance MAS NMR Experiments / M.R. Hansen, H.J. Jakobsen, J. Skibsted // Journal of Physical Chemistry. C. - 2008. - V. 112. - P. 7210-7222.

88. Hansen, M.R. Structure and Dynamics of Hydrous Surface Species on AluminaBoria Catalysts and Their Precursors from 1H, 2H, 11B, and 27Al MAS NMR Spectroscopy / M.R. Hansen, H.J. Jakobsen, J. Skibsted // Journal of Physical Chemistry. C. - 2009. - V. 113. - P. 2475-2486.

89. Peil, K.P. Acid and Catalytic Properties of Nonstoichiometric Aluminum Borates / K.P. Peil, L.G. Galya, G. Marcelin // Journal of Catalysis. - 1989. - V. 115. - P. 441451.

90. Kroeker, S. Three-Coordinated Boron-11 Chemical Shifts in Borates / S. Kroeker, J.F. Stebbins // Inorganic Chemistry. - 2001. - V. 40. - P. 6239-6246.

91. Flego, C. Characterization of y-alumina and borated alumina catalysts / C. Flego, Jr. W. O'Neil Parker // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V. 185. - P. 137-152.

92. Dumeignil, F. Synthesis of high surface area boria-alumina mixed oxides characterization by 11B- and 27Al-NMR / F. Dumeignil, M. Guelton, M. Rigole, J.-P. Amoureux, C. Fernandez, J. Grimblot // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1999. - V. 158. - P. 75-81.

93. Karakonstantis, L. Tungsten-Oxo-Species Deposited on Alumina I. Investigation of the Nature of the Tungstates Deposited on the Interface of the y-Alumina/Electrolyte Solutions at Various pH's / L. Karakonstantis, K. Bourikas, A. Lycourghiotis // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 162. - P. 295-305.

94. Spanos, N. Simultaneous Deposition of W(VI) Species and Ni(II) Ions on the y-Alumina Surface: Mechanistic Model / N. Spanos // Journal of Physical Chemistry. B. -1999. - V. 103. - P. 1890-1899.

95. Vissenberg, M.J. Tungstate versus Molybdate Adsorption on Oxidic Surfaces: A Chemical Approach / M.J. Vissenberg, L.J.M. Joosten, M.M.E.H. Heffels, A.J. van Welsenes, V.H. J. (San) de Beer, R.A. van Santen, J.A.R. van Veen // Journal of Physical Chemistry. B. - 2000. - V. 104. - P. 8456-8461.

96. Wang, H. Deposition of WO3 on Al2O3 via a microwave hydrothermal method to prepare highly dispersed W/Al2O3 hydrodesulfurization catalyst / H. Wang, Y. Wu, Z. Liu, L. He, Z. Yao, W. Zhao // Fuel. - 2014. - V. 136. - P. 185-193.

97. Mennour, A. Characterization by Transmission and Reflectance Vibrational Spectroscopy of Phosphated Alumina / A. Mennour, C. Ecolivet, D. Cornet, J.F. Hemidy, J.C. Lavalley // Materials Chemistry and Physics. - 1988. - V.19. - P. 301313.

98. Menon, R. Evaluation of Alumina-Aluminum Phosphate Catalyst Supports for Hydrodenitrogenation of Pyridine and Coal-Derived Liquids / R. Menon, H.S. Joo, J.A. Guin // Energy & Fuels. - 1996. - V.10. - P. 579-586.

99. Valente, J.S. Phosphating alumina: A way to tailor its surface properties / J.S. Valente, S. Falcon, E. Lima, M.A. Vera, P. Bosch, E. Lopez-Salinas // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - V.94. - P. 277-282.

100. Suprun, W. Catalytic activity of bifunctional transition metal oxide containing phosphated alumina catalysts in the dehydration of glycerol / W. Suprun, M. Lutecki, R. Gläser, H. Papp // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - V. 342-343. -P. 91-100.

101. Sarrazin, P. Interaction of Oxomolybdenum Species with yc-A12O3 and yc-A12O3 Modified by Silicon. 2. The MoOj/yc-A^ and MoO3/SiO2/yc-A12O3 Systems / P. Sarrazin, S. Kasztelan, E. Payen, J.P. Bonnelle, J. Grimblot // Journal of Physical Chemistry. - 1993. - V. 97. - P. 5954-5961.

102. Gunther, S. Photoelectron Spectromicroscopic Study of the Spreading Behavior of MoO3 on Titania and Alumina Model Supports / S. Gunther, M. Marsi, A. Kolmakov, M. Kiskinova, M. Noeske, E. Taglauer, G. Mestl, U.A. Schubert, H. Knozinger // Journal of Physical Chemistry. B. - 1997. - V. 101. - P. 10004-10011.

103. Gunther, S. Gas-Phase Transport during the Spreading of MoO3 on Al2O3 Support Surfaces: Photoelectron Spectromicroscopic Study / S. Gunther, F. Esch, L. Gregoratti,

A. Barinov, M. Kiskinova, E. Taglauer, H. Knozinger // Journal of Physical Chemistry.

B. - 2004. - V. 108. - P. 14223-14231.

104. Wang, Y. Structure and Reducibility of NiO-MoO3/y-Al2O3 Catalysts: Effects of Loading and Molar Ratio / Y. Wang, G. Xiong, X. Liu, X. Yu, L. Liu, J. Wang, Z. Feng, C. Li // Journal of Physical Chemistry. C. - 2008. - V. 112. - P. 17265-17271.

105. Wang, B. Effects of MoO3 loading and calcination temperature on the activity of the sulphur-resistant methanation catalyst MoO3/y-Al2O3 / B. Wang, G. Ding, Y. Shang, J. Lv, H. Wang, E. Wang, Z. Li, X. Ma, S. Qin, Q. Sun // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 431-432. - P. 144-150.

106. Xue, L. Adsorption of thiophene compounds on MoO3/y-Al2O3 catalysts with different mesopore sizes / L. Xue, D. Zhang, Y. Xu, X. Liu // Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - V. 238. - P. 46-55.

107. Whitmore, F.C. Mechanism of the Polymerization of Olefins by Acid Catalysts / F.C. Whitmore // Industrial and Engineering Chemistry. - 1934. - V. 26. - № 1. - P. 94-95.

108. Bjorgen, M. 1-Butene Oligomerization in Brönsted Acidic Zeolites: Mechanistic Insights from Low-Temperature in Situ FTIR Spectroscopy / M. Bjorgen, K.-P. Lillerud, U. Olsbye, S. Bordiga, A. Zecchina // Journal of Physical Chemistry. B. -2004. - V. 108. - № 23. - P. 7862-7870.

109. Martens, J.A. Relation Between Paraffin Isomerisation Capability And Pore Architecture Of Large-Pore Bifunctional Zeolites (In Zeolites as Catalysts, Sorbents and Detergent Builders, H.G. Karge and J. Weitkamp eds.) / J.A. Martens, M. Tielen, P.A. Jacobs. - Elsevier Science Publishers, 1989. - P. 49-60.

110. Park, K.C. Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization / K.C. Park, S.K. Ihm // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 203. - P. 201-209.

111. Федорова, Е.Д. Влияние анионного модифицирования алюмооксидного носителя на свойства платиновых катализаторов гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций / Е.Д. Федорова, Е.А. Булучевский, A.B. Лавренов, H.H. Леонтьева, Т.Н. Гуляева, A.B. Шилова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2014. - Т. 22. - № 6. - С. 553-559.

112. Stoll, S. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR / S. Stoll, A. Schweiger // Journal of Magnetic Resonance. - 2006. - V. 178. - N. 1. - P. 42-55.

113. Stoll, S. Computational modeling and least-squares fitting of EPR spectra (In Handbook of Multifrequency Electron Paramagnetic Resonance: Data and Techniques, Sushil K. Misra eds.) / S. Stoll. - Wiley-VCH, 2014. - P. 69-138.

114. Thu Ha, V.T. An EPR and NMR study on Mo/HZSM-5 catalysts for the aromatization of methane: Investigation of the location of the pentavalent molybdenum / V.T. Thu Ha, A. Sarioglan, A. Erdem-Senatalar, Y.B. Taarita // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2013. - V. 378. - P. 279-284.

115. Selim, M.M. Spectroscopic and catalytic characterization of Ni nano-size catalyst for edible oil hydrogenation / M.M. Selim, Islam Hamdy Abd El-Maksoud // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - V. 85. - P. 273-278.

116. Ovsyannikova, O.Yu. Nitroxyl radicals as spin probes for the study of lewis and bronsted acid sites of oxide catalysts (In Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, J. Fraissard and O. Lapina eds.) / O.Yu. Ovsyannikova, A.V. Timoshok, A.M. Volodin. - Kluwer Academic Publishers, 2002. - P. 625-630.

117. Потапов, В.К. Потенциалы ионизации ароматических и гетероциклических соединений / В.К. Потапов // Успехи химии. - 1970. - Т. 39. - Вып. 11. - С. 20782094.

118. Бейзер, М. Органическая электрохимия. Том 1 / М. Бейзер, X. Лунд. - M.: Химия, 1988. - С. 400-402.

119. Murphy, D.M. EPR (Electron Paramagnetic Resonance) Spectroscopy of Polycrystalline Oxide Systems (In Metal Oxide Catalysis, S.D. Jackson and J.S.J. Hargreaves eds.) / D.M. Murphy. - WILEY-VCH, 2009. - P. 1-50.

120. Eloranta, J. The EPR, Endor and Triplet Spectra of Anthracene Cation Radicals Generated by Thallium(III)trifluoracetate in Trifluoraceyic Acid / J. Eloranta, S. Kasa // Acta Chemica Scandinavica A. - 1985. - V.39. - P. 63-67.

121. Marquis, S. Long-Lived Radical Cation-Electron Pairs Generated by Anthracene Sorption in Non Bronsted Acidic Zeolites / S. Marquis, A. Moissette, H. Vezin, C. Bremard // Journal of Physical Chemistry. B. - 2005. - V. 109. - P. 3723-3726.

122. Deraz, N.M. Processing and properties of nanocrystalline Ni and NiO catalysts / N.M. Deraz, M.M. Selim, M. Ramadan // Materials Chemistry and Physics. - 2009. -V. 113. - P. 269-275.

123. Хабибулин, Д.Ф. Строение C@Al2O3 по данным многоядерной ЯМР спектроскопии в твёрдом теле / Д.Ф. Хабибулин, A.M. Володин, О.Б. Лапина // Журнал структурной химии. - 2016. - Т.57. - № 2. - С. 368-374.

124. Huittinen, N. A proton NMR study on the specific sorption of yttrium(III) and europium(III) on gamma-alumina [y-Al2O3] / N. Huittinen, P. Sarv, J. Lehto // Journal of Colloid and Interface Science. - 2011. - V. 361. - P. 252-258.

125. Ferreira, A.R. Structural models of activated y-alumina surfaces revisited: Thermodynamics, NMR and IR spectroscopies from ab initio calculations / A.R. Ferreira, E. Kü?ükbenli, Stefano de Gironcoli, W.F. Souza, S.S.X. Chiaro, E. Konstantinova, A.A. Leitao // Chemical Physics. - 2013. - V. 423. - P. 62-72.

126. Baba, T. Dynamic properties of protons in solid acids as studied by variable temperature 1H MAS NMR / T. Baba, Y. Ono // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V. 181. - P. 227-238.

1 27

127. Deng, F. WAl TRAPDOR NMR studies on aluminum species in dealuminated zeolites / F. Deng, Y. Yue, C. Ye // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 1998. -V. 10. - P. 151-160.

128. Jacobsen, C.J.H. Quantitative 1H MAS NMR Studies of Structurally Different OH Surface Groups on ^-Al2O3 and Mo/^-Al2O3 Catalysts / C.J.H. Jacobsen, N.Y. Topsoe, H. Topsoe, L. Kellberg, H.J. Jakobsen // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 154. - P. 6568.

129. Kalwei, M. Quantitative Comparison of REAPDOR and TRAPDOR Experiments by Numerical Simulations and Determination of H-Al Distances in Zeolites / M. Kalwei, H. Koller // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 2002. - V. 21. - P. 145-157.

130. Mastikhin, V.M. Characterization of surface active sites of catalysts with highresolution solid-state NMR / V.M. Mastikhin // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1993. - V. 78. - P. 143-166.

131. Turov, V.V. Application of 1H NMR spectroscopy method for determination of characteristics of thin layers of water adsorbed on the surface of dispersed and porous adsorbents / V.V. Turov, R. Leboda // Advances in Colloid and Interface Science. -1999. - V. 79. - P. 173-211.

132. Zhiwu, Y. Bronsted/Lewis Acid Sites Synergy in H-MCM-22 Zeolite Studied by 1H and 27Al DQ-MAS NMR Spectroscopy / Y. Zhiwu, W. Qiang, C. Lei, D. Feng // Chinese Journal of Catalysis. - 2012. - V. 33. - P. 129-139.

133. Decanio, E.C. Solid-State 1H MAS NMR Characterization of y-Alumina and Modified y-Aluminas / E.C. Decanio, J.C. Edwards, J.W. Bruno // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 148. - P. 76-83.