Связь реакционной способности нитроксильных радикалов со строением в процессах обратимого диспропорционирования и ингибированного окисления метиллинолеата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бородин, Леонид Игоревич

• Бородин, Леонид Игоревич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Бородин, Леонид Игоревич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Анализ литературных данных

1.1 Строение и основные характеристики нитроксильных радикалов

1.2 Основные реакции нитроксильных радикалов

1.3 Окислительно-восстановительные превращения в триаде >N0* / >NOH / >N0+

1.3.1 Супероксид-дисмутазная активность >N0*

1.3.2 В заимодействие с эндогенными антиоксидантами

1.3.3 Кинетика и механизм кислотного диспропорционирования нитроксильных радикалов

1.4 Нитроксильные радикалы как антиоксиданты

1.4.1 Живая полимеризация

1.4.2 Нитроксильные радикалы как ингибиторы окисления в органической среде

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Применяемые материалы

2.2 Методы исследования

2.2.1 Метод ЭПР спектроскопии

2.2.2 Мониторинг поглощения кислорода

2.2.3 Методика диспропорционирования и сопропорционирования

2.2.4 Методика исследования окисления метиллинолеата в мицеллах

2.3 Статистическая обработка данных

Глава 3. Кинетика обратимого диспропорционирования в триаде оксоаммониевые катионы-нитроксильные радикалы - гидроксиламины

3.1 Диспропорционирование стабильных нитроксильных радикалов

3.2 Сопропорционирование оксоаммониевых солей и гидроксиламинов

3.3 Корреляционные зависимости для кислотно-основных и редокс свойств в триаде нитроксильный радикал - оксоаммониевый катион - гидроксиламин

Глава 4. Антиоксидантная активность нитроксильных радикалов и

гидроксиламинов при окислении метиллинолеата в мицеллах

4.1 Кинетика ингибированного нитроксильными радикалами и гидроксиламинами окисления метиллинолеата в мицеллах

4.2 Влияние липофильности на антиоксидантную активность нитроксильных радикалов и гидроксиламинов

4.3 Роль супероксидного радикала в процессе ингибированного окисления метиллинолеата в мицеллах

Заключение

Список использованных источников

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связь реакционной способности нитроксильных радикалов со строением в процессах обратимого диспропорционирования и ингибированного окисления метиллинолеата»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень разработанности. Нитроксильные радикалы (>N0*) - класс соединений, который благодаря уникальному набору свойств, таких как парамагнетизм, способности легко переходить в окисленную (оксоаммониевый катион) или восстановленную (гидроксиламин) форму [1, 2], подобно металлам переменной валентности, а так же способности проникать через клеточные мембраны [3], получил широкое применение в различных областях науки. В химии >N0* используются в создании «зеленых» катализаторов окисления органических соединений [4, 5], в качестве рабочих веществ органических аккумуляторов [6, 7] и электронных устройств [8], редокс-медиаторов в сенсибилизированных красителями солнечных элементах [9], агентов для «живой» полимеризации [10]. Другая область применения — это селективное окисление спиртов оксоаммониевым катионом до карбонильных или карбоксильных соединений, протекающее как двухэлектронный процесс. Реакция трансформируется в каталитическую путем реокисления гидроксиламина до оксоаммониевого катиона подходящим первичным окислителем, который сам не является эффективным окислителем спиртов [11]. Поэтому в качестве первоначально вводимого катализатора может быть использовано любое из соединений >N0*, >N+=0 или >N0^ В физике нитроксильные радикалы используют в исследованиях по созданию органических магнитов [12], в биологии в качестве спиновых зондов [13, 14], контрастных агентов в магнитной томографии [15], антиоксидантов [3, 16, 17]. Но прежде всего для эффективного применения нитроксильных радикалов в таких приложениях необходимо знать редокс- и кислотно-основные характеристики для триады оксоаммониевый катион — нитроксильный радикал — гидроксиламин широкого ряд структур. Подобные характеристики получены только для наиболее известного их представителя - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО).

Значительный интерес представляет использование нитроксильных радикалов в качестве ингибиторов окислительных процессов в живых организмах. Ре-докс-пара оксоаммониевый катион / нитроксильный радикал способна катализи-

ровать дисмутацию супероксидного радикала аналогично супероксид-дисмутазе [18, 19], что в сочетании с клеточной проницаемостью, делает возможным клиническое применение нитроксильных радикалов в лечении болезней, сопровождающихся окислительным стрессом [20]. Подобно их неорганическому родственнику - оксиду азота [21] - нитроксильные радикалы в субмиллимолярних концентрациях проявляют антиоксидантное и цитопротекторное действие [3, 22], а при кон_3

центрациях > 10 моль/л усиливают окислительный стресс и оказывают цитоток-сическое действие на опухолевые клетки [23-25]. Как и другие редокс-активные агенты [26], нитроксильные радикалы модулируют активность применяемых в клинике противоопухолевых лекарств и могут улучшать их химиотерапевтиче-ские свойства [27, 28]. Также установлено, что они ингибируют окисление липи-дов в липосомах фосфатидилхолина [29], липопротеинах низкой плотности [30], микросомах [31, 32], защищают ДНК от воздействия радикалов [33]. К сожалению, в подобных работах [30-33] используются биологические субстраты окисления переменного состава; как следствие, скорость зарождения цепей неизвестна и изменяется в течение опыта. Все это не позволяет установить детальный механизм процесса. Для исследования антиоксидантной активности в условиях, приближенных к клетке живого организма в случае полифенолов [34-36], неоднократно использовалась модельная система окисления метиллинолеата (КН) в мицеллах при физиологическом значении рН (7,4). Однако для нитроксильных радикалов подобных исследований не проводилось. Поэтому представляется актуальным исследовать антиоксиданнтую активность нитроксильных радикалов в процессе окисления метиллинолеата в мицеллах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект 14-23-00018 «Исследование механизма химических и биохимических реакций с участием парамагнитных частиц»).

Цель работы:

Выявление связи реакционной способности нитроксильных радикалов со строением в процессах обратимого диспропорционирования в широком диапазоне

кислотности среды и установление механизма ингибированного нитроксильными радикалами окисления метиллинолеата в мицеллах.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать кинетические закономерности кислотно-катализированного диспропорционирования ряда >N0* различной структуры;

- исследовать кинетические закономерности процесса сопропорционирова-ния оксоаммониевых солей и гидроксиламинов;

- провести корреляционный анализ свойств триады «нитроксильный радикал - оксоаммониевый катион - гидроксиламин»;

- исследовать кинетику ингибированного нитроксильными радикалами и гидроксиламинами метиллинолеата в мицеллах;

- выявить связь антиоксидантной активности нитроксильных радикалов и гидроксиламинамов с их строением.

Научная новизна. Впервые получены количественные характеристики для процесса обратимого диспропорционирования широкого ряда нитроксильных радикалов разных классов: константы скорости процесса сопропорционирования константы кислотности протонированных нитроксильных радикалов Кш+, суммарные константы равновесия процесса диспропорционирования К4. Получены взаимные корреляции между константами равновесия К4, Кш+, К3Н+ (константы кислотности гидроксиаммониевых катионов), потенциалами восстановления ок-соаммониевых катионов Е2/1 и индуктивными константами заместителей а1. Рассчитаны зависимости потенциалов восстановления нитроксильных радикалов до гидроксиламинов Еш^ от рН среды на основе значений К4, К3Н+ и Е2/1 Из полученных данных рассчитаны энергии разрыва связи 0-Н для гидроксиламинов в водной среде.

Впервые предложен механизм ингибирования нитроксильными радикалами и гидроксиламинами процесса окисления метиллинолеата в мицеллах. Доказана регенерация нитроксильных радикалов и ключевая роль гидропероксидного радикала Н02 в этом процессе. Установлена связь антиоксидантной активности >N0^ и ^0Н с их липофильностью.

Теоретическая и практическая значимость. Найденные корреляционные зависимости позволяют предсказывать физико-химические характеристики ре-докс-триад нитроксильный радикал - оксоаммониевый катион - гидроксиламин.

Предложенный механизм ингибированного нитроксильными радикалами окисления метиллинолеата в мицеллах может быть использован, как базисный для дальнейшего изучения процессов, происходящих в более сложных системах, еще больше приближенных к реальным биологическим, где принимают участие нит-роксильные радикалы.

Методология и методы диссертационного исследования.

Кинетика процесса обратимого диспропорционирования исследовалась методом ЭПР спектроскопии по изменению концентрации >N0*. Кинетика окисления метиллинолеата в мицеллах исследовалась по уменьшению концентрации растворенного в воде кислорода с использованием полярографического электрода Кларка. Значения р^3н+ для гидроксиламинов определяли методом потенциомет-рического титрования, значения E2/l - методом циклической вольтамперометрии.

Положения, выносимые на защиту.

- кинетический и корреляционный анализ процесса обратимого диспропор-ционирования нитроксильных радикалов

- механизм ингибированного нитроксильными радикалами окисления ме-тиллинолеата в мицеллах.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием высокоточного современного оборудования и периодической их калибровкой, воспроизводимостью полученных результатов и большим набором статистических данных, использованием комплекса независимых методов, согласованностью и непротиворечивостью полученных результатов с известными литературными данными и публикациями в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях: 65 Всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов вузов с международным участием (Ярославль, 2012), Международная конференция молодых ученых и V школа им. ака-

демика Н.М. Эммануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Москва, 2012), Международная конференция «Современные проблемы химической физики», посвященная 50-летию Института химической физики им. А.Б. Налбандяна НАН (Армения, Ереван, 2012), VI Международная конференция "Современные проблемы физической химии" (Украина, Донецк, 2013), Международная конференция молодых ученых и VI школы им. академика. Н.М. Эмануэля (Новосибирск, 2013), Всероссийская научно-практическая конференция «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (Стерлитамак, 2013), VII International Conference on Nitroxide Radicals "SPIN-2014" (Зеленоградск, 2014), 67 Всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов вузов с международным участием (Ярославль, 2014), V Международная научная конференция. «Химическая термодинамика и кинетика» (Великий Новгород, 2015), Международная конференция молодых ученых и VII школы им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Москва, 2015), IV Международная конференция «Современные проблемы химической физики» (Армения, Ереван, 2015), IX Международная конференция «Биоантиоксидант» (Москва, 2015).

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, связанные с исследованием кинетики, получены автором лично. Автор участвовал во всех этапах планирования, теоретического анализа результатов и формировании выводов. Потенциометрические измерения величин p^3H+ выполнены В.Д. Сенем (ИПХФ РАН), потенциалы восстановления E2/1 измерены М.А. Сыроешкиным (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, и тезисы 17 докладов на международных и всероссийских конференциях.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1 СТРОЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИТРОКСИЛЬНЫХ

РАДИКАЛОВ

Свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспа-ренных электронов на внешней электронной оболочке. В большинстве случаев это высокоактивные короткоживущие частицы, характеризующиеся низкой устойчивостью. Однако существует несколько видов радикалов по термодинамическим, кинетическим и стерическим причинам обладающих достаточной устойчивостью для их выделения и хранения в виде индивидуальных веществ. К таким радикалам относятся нитроксильные радикалы (нитроксилы) — класс органиче-

\i-rV

ских соединений, содержащих нитроксильную группу / ° , которая в большинстве стабильных нитроксилах связана с двумя третичными атомами углерода, (не имеет а-водородных атомов) [37-39]. Называют нитроксильные радикалы, добавляя к систематическому названию соединения суффикс «оксил», в случае гетероциклических радикалов, например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (известный также как TEMPO) или «аминоксил», если нитроксильная группа не является частью цикла, например, бис(4-трет-бутилфенил)аминоксил. В общем случае название образуется добавлением в конец «нитроксил» или словами «нит-роксильный радикал», например, ди-трет-бутилнитроксильный радикал или бис(4-трет-бутилфенил)нитроксил.

Нитроксильная группа характеризуется nN O трехэлектронной связью. Не-спаренный электрон находится на разрыхляющей п*-орбитали, образованной 2pz-орбиталями азота и кислорода, т. ч. ее реальное электронное строение соответствует резонансу структур A ^ B (рисунок 1.1). Атом азота находится в близкой к

^-гибридизации, а фрагмент ^^ ® , согласно рентгеноструктурным данным, для большинства радикалов почти плоский [40]. Значения энергии связи 100

ккал/моль, а также длины N-0 связи 1,25 - 1,30 А, имеют промежуточные значения между соответствующими значениями для одинарной ^ОН связи (53 ккал/моль; ~1,43 А) и двойной N=0 связи (145 ккал/моль; ~1,20 А), что согласуется с порядком связи равным 1,5. Значительному вкладу полярной структуры В отвечает высокий дипольный момент нитроксильной группы равный ~ 3 D [37, 38].

N-О

'М—О

(А) (В)

Рисунок 1.1 - Электронное строение нитроксильной группы, две резонансные

формы.

В диалкилнитроксилах больше 90% спиновой плотности сосредоточено на фрагменте N-0, причем на кислороде ее доля составляет ~ 60% [41, 42]. Незначительная часть (< 10%) спиновой плотности передается на алкильные группы по механизму спиновой поляризации. Замена алкильного заместителя на ароматический значительно понижает спиновую плотность на атоме азота, ~ 25% спиновой плотности переносится на фенильные кольца [41]. Для нитроксила I делокализа-ция неспаренного электрона может быть представлена резонансными структурами 1а и 1Ь.

I

о-

1а

I

о.

I

I

о-

1Ь

В аналогах радикала I с замещенными фенилами стерические препятствия выводят фенилы из плоскости нитроксильной группы и снижают перенос спиновой плотности за пределы группы N-0 до ~10% [42].

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) является наиболее важным для изучения частиц с неспаренными электронами и позволяет получить более-менее детальную картину о структуре большого числа как стабильных, так

и короткоживущих радикалов. Спектры ЭПР радикалов обычно записывают в виде 1-й производной линий поглощения. Изотропные спектры разбавленных растворов алифатических >NO*, в которых нитроксильная группа соединена с третичными атомами углерода, содержат всего три линии поглощения. Неспаренный электрон взаимодействует с ядром азота и а-углеродными протонами заместителей, при этом ядро атома азота 14N (со спиновым квантовым числом J=1) расщепляет спектральную линию на три компоненты равной интенсивности (ядерный спин азота в постоянном магнитном поле может принимать три значения (2J + 1), т. е.+1; 0; -1, с которыми взаимодействуют магнитные моменты электрона). Ввиду низкой спиновой плотности, расщепление на водородах связей C-H алкильных групп в спектрах ЭПР алифатических нитроксилов не обнаруживается. Количественно спектры характеризуются тремя константами: g-фактор (для всех полученных в растворах радикалов значения g-фактора равны 2,0055 - 2,0065 и близки к g-фактору свободного электрона (2,0093)), константа сверхтонкого расщепления aN (значения находятся в интервале 0,7 - 1,7) и ширина линии [41, 43].

Известным фактом является зависимость спектра ЭПР >NO* от кислотности среды. Например, при относительно низких (< 30%) концентрациях серной кислоты спектр ЭПР раствора TEMPO состоит из трех линий (aN = 1,73 мТ) и соответствует непротонированному >NO*, в то время как при [H2SO4] > 85% он состоит из трех дублетов (aN = 2,15 мТ, aH = 0,31 мТ) и отвечает радикал-катиону >NO*H+. При промежуточных концентрациях H2SO4, свежеприготовленные растворы TEMPO не дают спектра ЭПР [2]. Для объяснения этих результатов в работе [44] была выдвинута гипотеза, согласно которой отсутствие спектра при 30% < [H2SO4] < 85% вызвано уширением сигнала ЭПР >NO* за счет быстрого протонного обмена между >NO и >NO'H+. Однако, согласно данным работ [2, 45] причиной этого является диспропорционирование >NO* в кислотной среде (см. раздел 1.3.3).

В ИК спектрах валентные колебания нитроксильной группы проявляются в области 1340-1370 см-1. Однако ввиду большого числа полос в этой области, связанных с деформационными колебаниями алкильных групп, однозначное оп-

ределение нитроксилов затруднено [38]. Идентификация полос поглощения нит-роксильной группы возможна при замене 160 на изотоп 180. При этом спектры изотоп-замещенных нитроксильных групп сдвигаются в область более низких частот [46].

В электронных спектрах обнаруживаются полосы поглощения ди-трет-алкилнитроксилов в областях ~ 245 нм (в ~ 2000) и ~ 430 нм (в ~ 5-10 л/(моль см)). Первая полоса относится к л^-л* переходу электронов нитроксиль-ной группы, а вторая — к п^п* переходам, именно она и определяет цвет радикала (красные и оранжевые — пиперидинового ряда, жёлтые — пирролинового ряда)[38]. Более сложные спектры диарилнитроксилов отражают взаимодействие нитроксильного и арильного хромофоров. Например, спектр бис(4-трет-бутилфенил)аминоксила в этаноле содержит полосы, Хтах, нм (в, л/(мольсм)): 495 (1020), 467 пл (1040), 456 (1130), 433 пл (1140), 407 (1340), 321 (21800), 294 пл (14300), 252 (3000) [47].

Спектры ЯМР нитроксильных радикалов, являющихся парамагнитными частицами, отличаются от диамагнитных молекул, например соответствующих аминов, гидроксиламинов и оксоаммониевых солей, большой шириной линий и большой протяженностью спектра (до ~ 50 м.д.) [41, 48], что усложняет получение прямой структурной информации. Из-за уширения линий теряется спин-спиновое расщепление, а из-за парамагнитного смещения резонансные частоты ядер оказываются вне типичного диапазона для диамагнитных аналогов. Поэтому метод ЯМР редко применяют для установления строения нитроксилов. При этом в виде парамагнитных сдвигов протонов в спектрах ЯМР 1Н ясно проявляется внутримолекулярная передача спиновой плотности и может быть количественно оценена [41, 49]. Степень передачи спиновой плотности на протоны характеризует константа сверхтонкого взаимодействия аН. Формулой (1.1) аН связана с парамагнитным сдвигом 5п сигналов протонов нитроксила относительно сигналов тех же протонов в диамагнитных аналогах [50]:

ан = 4 10"6 / у^р = 1,347 ■ 10"35ш мТ (при 298 К), (1.1)

где yN и уе — гиромагнитные отношения протона и электрона, k — постоянная Больцмана, Т — температура, g — g-фактор электрона, Р — магнетон Бора. Абсолютные величины ан для ди-трет-алкилнитроксилов < 0,05 мТ и не могут быть измерены методом ЭПР.

1.2 ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

В общем, все реакции нитроксильных радикалов с участием свободной валентности можно разделить на ее одноэлектронное окисление до оксоаммониевых катионов >N0+ и восстановление — одноэлектронное до гидроксиламинов >NOH или алкоксиаминов >N0R и трехэлектронное до аминов >КИ, а также обратные реакции.

В работах [51, 52] показано, что растворители, являющиеся донорами протонов, облегчают восстановление радикалов. Данные по электрохимическому и химическому восстановлению нитроксилов позволяют считать, что сила их как окислителей, при отсутствии сильных донорных или акцепторных заместителей, возрастает в ряду (трет-СфН^^О* < моноциклические < бициклические. Представитель последних может окислять даже изопропанол и пероксид водорода [53].

Наличие неспаренных электронов в нитроксильных радикалах придает им высокую ненасыщенность. Особенность реакции восстановления заключается в том, что для их осуществления в большинстве случаев необходимо наличие донора электронов и донора протонов. В связи с этим такие радикалы характеризуются устойчивостью по отношению к щелочным металлам, с которыми они взаимодействуют только при повышенных температурах в среде растворителей, способствующих переносу электрона [54].

Степень восстановления зависит от восстанавливающего агента, а при гидрировании — от катализатора. Так на платиновом катализаторе Адамса восстановление заканчивается образованием гидроксиламина, а использование никеля Ренея приводит к аминам. При гидрировании бирадикалов нитроксильные группы восстанавливаются последовательно [55]. Энергичным восстановителем нитроксильных радикалов является литийалюминийгидрид. Реакция осуществля-

ется в мягких условиях и приводит к образованию соответствующих гидроксила-минов [56].

Важной реакцией для количественного определения радикалов является восстановление иодидами в кислой среде [57, 58]. Выделяющийся количественно йод не взаимодействует с нитроксильной группой, что обуславливает высокую точность йодометрического титрования. Однако, как будет показано в пункте 1.3.3, нужно быть осторожным с выбором кислотности среды, так как при рН < 1 восстановление обусловлено скорей всего диспропорционированием, а образовавшийся продукт будет реагировать с йодид-ионом, образуя нитроксил [59].

\ » , \ + ^ н

^N"0 + I- + 2Н+ -+1/2 12

^ ^ он

Нитроксильные радикалы ряда пиперидина восстанавливаются Fe2+ в кислой среде до гидроксиламина [60], в то время как радикалы ряда изоиндола и пирролидина не реагируют с Fe2+.

К восстановлению нитроксилов до аминов приводят реакции с хлоридом олова в соляной кислоте, цинком в уксусной и карбонилами металлов [61], сульфидом натрия в апротонной среде [62].

В качестве восстановителей могут использоваться органические соединения, обладающие высоким восстановительным потенциалом, такие как гидразин, фенилгидразин, гидразобензол, аскорбиновая кислота, тиолы и алюмогидрид лития [63, 64]. В результате реакций образуется гидроксиламин, однако алюмогид-рид лития не восстанавливает нитроксильную группу 2,2,5,5-тетраалкилпирролидин-1-оксилов [65]. Некоторые органические кислоты восстанавливают нитроксилы до гидроксиламинов. Объемометрически нитроксилы можно определить по реакции с муравьиной кислотой [37].

2^м-о' + знсоон-нсоо- + С02 4

^ х он

Нитроксилы можно использовать в качестве мягких одноэлектронных окислителей. Они способны окислять замещённые фенилендиамины до соответ-

ствующих стабильных катион-радикалов [66], а фенолы в хиноны [67-69]. Также некоторые нитроксильные радикалы способны окислять гидроксиламины до соответствующих радикалов [70-72]. Методом ЯМР было показано [73], что атом водорода быстро мигрирует от гидроксиламина к соответствующему нитроксилу.

В водно-спиртовом растворе нитроксилы количественно восстанавливаются до гидроксиламинов. Диарилнитроксилы восстанавливаются сероводородом до вторичных аминов [74]. Также нитроксилы могут восстанавливаться SH-группами белков, что необходимо учитывать при использовании нитроксилов в биологических системах.

Магний органические соединения восстанавливают нитроксильные радикалы до солей и эфиров гидроксиламинов [75]:

2^1Ч-0* + РМдХ -+ /1Ч~0МдХ

В ряде случаев, происходит более глубокое восстановление до аминов [76], и в связи с рекомбинацией R, — образование углеводородов.

При повышенной температуре нитроксилы реагируют с углеводородами с образованием гидроксиламина и эфира в отношении 1:1 по схеме [41, 77]:

^N-0" + ^ -+ Р

^N-0* + Р-^/^ОР

На способности нитроксилов быть акцепторами свободных алкильных радикалов основано их использование как ингибиторов цепных радикальных процессов, что делает их ценным инструментом изучения механизма таких процессов (см. раздел 1.4).

Как указывалось ранее, нитроксильные радикалы способны не только присоединять электрон, восстанавливаясь до соответствующих гидроксиламинов, но и отдавать, окисляясь до оксоаммониевых катионов.

\ \ -.N-0 -е -^ ^N=0

Потенциал окисления нитроксильных радикалов очень высок (потенциалы полуволн окисления находятся в диапазонах +0,21 - +0,51 в ацетонитриле и +0,79 - +1,09 в воде [52, 78-80]), так что для их окисления требуются довольно сильные окислители. Потенциалы окисления нитроксильных радикалов возрастают в ряду (СН3ОС6Н4)2№Ов ~ (трет-С4Н9)2№Ов < моноциклические < бициклические.

Равновесие в реакции нитроксилов с йодом практически полностью смещено влево. Однако бром и хлор легко и количественно окисляют их в реакцион-носпособные оксоаммониевые соли [56, 81, 82]. Имидозалиноксилы галогенами не окисляются.

При действии дифторида ксенона на пиперидиноксилы образуются фториды оксопиперидиния в смеси с нитрозосоединениями. Галогениды сурьмы [8284] и олова [85] с высоким выходом окисляют нитроксилы в соответствующие соли. Действие диоксида азота на 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил приводит к устойчивому нитрату оксопиперидиния. Взаимодействие нитроксилов с Р^ССЮ4 в присутствии кислорода приводит к оксоаммониевым солям [86].

рь13еею4 ^—- рг)3С

2Р1|3С + 02-^ Р1|3С00СР1|3

2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил под действием влажного оксида серебра разлагается с образованием (СН3)2С=СНС0СН2С(СН3)^=0 [87].

Довольно энергично ди-трет-бутилнитроксил реагирует с озоном, образуя нитро-трет-бутан и кислород, через промежуточный продукт - озонид [88].

Устойчивые комплексы с донорно-акцепторными связями образуют с нит-роксильными радикалами кислоты Льюиса в безводных условиях [89-91], которые, однако, при стоянии разлагаются [92].

Нитроксилы также диспропорционируют при действии аллил- и бензил-бромидов:

2^Ы-0* + RBr -^ ^Й=0Вг~ + /N-0R

Под действием сильных кислот (серная, хлорид алюминия) нитроксилы протонируются. Эта реакция является первой стадией в процессе кислотно-катализируемого диспропорционирования, который представляет особый интерес и будет рассмотрен подробней в пункте 1.3.3. Как мы видим, реакции нитро-ксильных радикалов с участием свободной валентности достаточно разнообразны, в большинстве случаев являются обратимыми и при определённых условиях могут носить каталитический характер, что вызывает особый интерес к изучению равновесия в триаде >N0* / ^0Н / >N0+ .

1.3 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В

ТРИАДЕ >NO* / >NOH / >NO+

В последние два десятилетия растет внимание к приложениям, основанным на способности нитроксильных радикалов и их редокс-партнеров подвергаться быстрому одно- или двухэлектронному переносу. Примерами реакций с участием триады >N0* / >N0H / >N0+ являются: взаимодействие с эндогенными антиоксидантами — аскорбат-анионом, глутатионом и тиольными группами белков; реакция с активными соединениями кислорода — радикалами и пероксида-ми; с активными частицами, генерируемыми при редокс-превращениях >N0*; соединениями переходных металлов. Рассмотрим основные из них.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бородин, Леонид Игоревич, 2017 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Goldstein, S Biologically relevant chemistry of nitroxides / S. Goldstein, A. Samuni // Stable radicals: fundamentals and applied aspects of odd-electron compounds / ed. R. G. Hicks - John Wiley & Sons Ltd: Chichester, 2010. - P. 567.

2. Sen, V. D. Kinetics and mechanism for acid-catalyzed disproportionate of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl / V. D. Sen, V. A. Golubev // J. Phys. Org. Chem. - 2009.

- V. 22, N. 2. - P. 138-143.

3. Wilcox, C. S. Effects of tempol and redox-cycling nitroxides in models of oxidative stress / C. S. Wilcox // Pharmacol. Ther. - 2010. - V. 126, N. 2. - P. 119-145.

4. Bobbitt, J. M. Oxoammonium- and nitroxide-catalyzed oxidations of alcohols / J. M. Bobbitt, C. Brückner, N. Merbouh // Organic Reactions. - 2009. - V. 74. - P. 103-424.

5. Wertz, S. Nitroxide-catalyzed transition-metal-free aerobic oxidation processes / S. Wertz, A. Studer // Green Chemistry. - 2013. - V. 15, N. 11. - P. 3116-3134.

6. Абакумов, Г. А. Электрохимические аспекты процессов одноэлектронного переноса в органических реакциях / Г. А. Абакумов, В. А. Мураев, Г. А. Разуваев, В. Д. Тихонов, Ю. В. Чечет, А. Н. Нечуев // Докл. АН СССР. - 1976. - Т. 230, № 3. -C. 589-592.

7. Janoschka, T. Powering up the future: radical polymers for battery applications / T. Janoschka, M. D. Hager, U. S. Schubert // Advanced Materials. - 2012. - V. 24, N. 48.

- P. 6397-6409.

8. Nitronyl nitroxide radicals as organic memory elements with both n- and p- type properties / J. Lee, E. Lee, S. Kim, G. S. Bang, D. A. Shultz, R. D. Schmidt, M. D. Forbes, H. Lee // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V. 50, N. 19. - P. 4414-4418.

9. The 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical: an efficient, iodine-free redox mediator for dye-sensitized solar cells / Z. Zhang, P. Chen, T. N. Murakami, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, // Advanced Functional Materials. - 2008. - V. 18, N. 2. - P. 341-346.

10. Tebben, L. Nitroxides: applications in synthesis and in polymer chemistry / L. Tebben, A. Studer // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - V. 50, N. 22.

- P. 5034-5068.

11. Sheldon, R. A. Organocatalytic oxidations mediated by nitroxyl radicals / R. A. Sheldon, I. W. Arends // Adv. Synth. Catal. - 2004. - V. 346, N. 9-10. - P. 1051-1071.

12. Nakatsuji, S. Recent progress in the development of organomagnetic materials based on neutral nitroxide radicals and charge transfer complexes derived from nitrox-ide radicals / S. Nakatsuji, H. Anzai // J. Mater. Chem. - 1997. - V. 7, N. 11. - P. 21612174.

13. Zhdanov, R. I. Bioactive Spin Labels / R. I. Zhdanov. - Berlin: Springer, 1992. -629 p. - ISBN 9783642487248.

14. Berliner, L. J. Biological magnetic resonance, vol. 14: spin labeling: the next millennium. / L. J. Berliner. - New York: Plenum Press, 1998. - 404 p. - ISBN 9780306470721.

15. Probing the intracellular redox status of tumors with magnetic resonance imaging and redox-sensitive contrast agents / F. Hyodo, K. Matsumoto, A. Matsumoto, J. B. Mitchell, M. C. Krishna // Cancer research. - 2006. - V. 66, N. 20. - P. 9921-9928.

16. Плисс, Е. М. Кинетика и механизм реакций алифатических стабильных нитро-ксильных радикалов с алкильными и пероксидными радикалами окисляющегося стирола / Е. М. Плисс, И. В. Тихонов, А. И. Русаков // Хим. Физика. - 2012 - Т. 31, № 5. - C. 41-49.

17. Pliss, E. M. Kinetics and mechanism of reactions of aliphatic stable nitroxide radicals in chemical and biological chain processes /E.M. Pliss, I.V. Tikhonov, A.I. Rusa-kov // «Nitroxides - Theory, Experiment and Applications» / Ed. By A. I. Kokorin. -InTech: Rijeka, 2012. -P. 263-284.

18. A novel metal-free low molecular weight superoxide dismutase mimic / A. Samuni, C. M. Krishna, P. Riesz, E. Finkelstein, A. Russo // J. Biol. Chem. - 1988. - V. 263, N. 34. - P. 17921-17924.

19. The role of oxoammonium cation in the SOD-mimic activity of cyclic nitroxides / S. Goldstein, G. Merenyi, V. Russo, A. Samuni // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, N. 3. - P. 789-795.

20. The chemistry and biology of nitroxide compounds / B. P. Soule, F. Hyodo, K. Matsumoto, N. L. Simone, J. A. Cook, M. C. Krishna, J. B. Mitchell // Free Rad. Biol. Med. - 2007. - V. 42, N. 11. - P. 1632-1650.

21. Nitric oxide and cancer: an overview / R. Cheng, L. A. Ridnour, S. A. Glynn, C. H. Switzer, W. Flores-Santana, P. Hussain, D. D. Thomas, S. Ambs, C. C. Harris, D. A. Wink // Nitric oxide (NO) and cancer / ed. by B. Bonavida - Springer: New York, 2010. - P. 3-20.

22. Therapeutic and clinical applications of nitroxide compounds / B. P. Soule, F. Hyodo, K. Matsumoto, N. L. Simone, J. A. Cook, M. C. Krishna, J. B. Mitchell // Antioxidants & redox signaling. - 2007. - V. 9, N. 10. - 1731-1744.

23. Nitroxide TEMPO: a genotoxic and oxidative stress inducer in cultured cells / X. Guo, R. A. Mittelstaedt, L. Guo, J. G. Shaddock, R. H. Heflich, A. Bigger, M. M. Moore, N. Mei // Toxicology in Vitro. - 2013. - V. 27, N. 5. - P. 1496-1502.

24. Study of in vitro and in vivo effects of the piperidine nitroxide Tempol—a potential new therapeutic agent for gliomas / M. Gariboldi, R. Ravizza, C. Petterino, M. Castagnaro, G. Finocchiaro, E. // European Journal of Cancer. - 2003. - V. 39, N. 6. -P. 829-837.

25. Nitroxide tempo, a small molecule, induces apoptosis in prostate carcinoma cells and suppresses tumor growth in athymic mice / S. Suy, J. B. Mitchell, A. Samuni, S. Mueller, U. Kasid // Cancer. - 2005. - V. 103, N. 6. - P. 1302-1313.

26. Wondrak, G. T. Redox-directed cancer therapeutics: molecular mechanisms and opportunities / G. T. Wondrak // Antioxidants & redox signaling. - 2009. - V. 11, N. 12. -P. 3013-3069.

27. Emanuel, N. M. Nitroxyl radicals for cancer chemotherapy / N. M. Emanuel, N. P. Konovalova, // Bioactive Spin Labels / ed. by R. I. Zhdanov. - Springer: Berlin, 1992. -pp. 439-460.

28. Protective effect of the nitroxide tempol against the cardiotoxicity of adriamycin / E. Monti, D. Cova, E. Guido, R. Morelli, C. Oliva // Free Radical Biol. Med. - 1996. - V. 21, N. 4. - P. 463-470.

29. Samuni, A. M. Site-activity relationship of nitroxide radical's antioxidative effect / A. M. Samuni, Y. Barenholz // Free Radic. Biol. Med. - 2003. - V. 34, N. 2. - P. 177185.

30. Inhibition of copper-mediated low density lipoprotein peroxidation by quinoline and indolinone nitroxide radicals / E. Damiani, G. Paganga, L. Greci, C. Rice-Evans // Bio-chem. Pharmacol. - 1994. - V. 48, N. 6. - P. 1155-1161.

31. Nilsson, U. A. The hydroxylamine OXANOH and its reaction product, the nitroxide oxano., act as complementary inhibitors of lipid peroxidation / U. A. Nilsson, G. Carlin,

A. C. Bylundfellenius // Chem. Biol. Interact. - 1990. - V. 74, N. 3. - P. 325-342.

32. Effects of indolinic and quinolinic aminoxyls on protein and lipid peroxidation of rat liver microsomes / J. Antosiewicz, J. Popinigis, M. Wozniak, E. Damiani, P. Carloni, L. Greci // Free Radic. Biol. Med. - 1995. - V. 18, N. 5. - P. 913-917.

33. Offer, T. Nitroxides inhibit peroxyl radical-mediated DNA scission and enzyme in-activation / T. Offer, A. Samuni // Free Radic. Biol. Med. - 2002. - V. 32, N. 9. - P. 872-881.

34. Xi, F Cooperative antioxidant effects of ascorbate and thiols with di-tert-butylcatechol during inhibited peroxidation in solution and in sodium dodecyl sulfate (SDS) micelles / F. Xi, L. R. C. Barclay // Can. J. Chem. - 1998. - V. 76, N. 2. - P. 171-182.

35. Substituted p-hydroquinones as inhibitors of lipid peroxidation / V. Roginsky, T. Barsukova, D. Loshadkin, E. Pliss // Chem. Phys. Lipids. - 2003. - V. 125, N. 1. - P. 49-58.

36. Roginsky, V. Chain-breaking antioxidant activity of natural polyphenols as determined during the chain oxidation of methyl linoleate in Triton X-100 micelles / V. Ro-ginsky // Arch. Biochem. Biophys. - 2003. - V. 414, N. 2. - P. 261-270.

37. Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы. / Розанцев Э. Г. - М.: Химия, 1970. - 216 с.

38. Розанцев Э. Г. Органическая химия свободных радикалов. / Э. Г. Розанцев,

B. Д. Шолле - М.: Химия, 1979. - 344 с.

39. Имидазолиновые нитроксильные радикалы. / Л. Б. Володарский, И. А. Григорьев, С. А. Диканов, В. А. Резников, Г. И. Щукин. - Новосибирск: Наука, 1988. - 213 с.

40. Шибаева, Р. П. Структура органических парамагнитных нитроксильных радикалов/ Р. П. Шибаева // Журн. структ. химии. - 1975. - Т. 16, № 2. - С. 330-348.

41. Бучаченко А. Л. Стабильные радикалы./ А. Л. Бучаченко, А. М. Ва^ерман - М.: Химия, 1973. - 408 с.

42. Cohen, A. H. Nitrogen-14 and oxygen-17 hyperfine interactions in perturbed nitroxides / A. H. Cohen, B. M. Hoffman // J. Phys. Chem. - 1974. - V. 78, N. 13. - P. 1313-1321.

43. Aurich, H. G. Nitroxides / H. G. Aurich // Nitrones, Nitronates and Nitroxides. / Ed. by. S. Patai, Z. Rappoport. - New York: Wiley, 1989. - P. 313-370.

44. Malatesta, V. Protonated nitroxide radicals / V. Malatesta, K. U. Ingold // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V. 95, N. 19. - P. 6404-6407.

45. Механизм кислотного диспропорционирования дитреталкилнитроксильных радикалов // В. А. Голубев, В. Д. Сень, И. В. Кулык, А. Л. Александров // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1975. - № 10. - С. 2235-2243.

46. Голубев, В. А. Синтез и свойства алкильных солей 2,2,6,6-тетраметил-1-гидроксипиперидин-1-оксила/ В. А. Голубев, В. Д. Сень, Э. Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - № 9. - С. 2091 - 2095.

47. Голубев, В. А. Препаративные методы синтеза нитроксильного радикала бис(4- mpem-бутилфенил)аминоксила / В. А. Голубев, В. Д. Сень // Журн. орг. химии. - 2013. - Т. 49, № 4. - С. 572-575.

48. Rastrelli, F. Predicting the NMR spectra of paramagnetic molecules by DFT: application to organic free radicals and transition-metal complexes / F. Rastrelli, A. Bagno // Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15, N. 32 - P. 7990-8004.

49. Proposed mechanism of ferromagnetic interaction of organic ferromagnets: 4-(arylmethyleneamino)-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyls and related compounds / T. Nogami, T. Ishida, M. Yasui, F. Iwasaki, N. Takeda, M. Ishikawa, T. Kawakami, K. Yamagochi // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1996. - V. 69, N. 7. - P. 1841-1848.

50. Mолин, Ю.Н. Дальние сверхтонкие взаимодействия в насыщенных системах / Ю.Н. Mолин, Р.З. Сагдеев // Свободнорадикальные состояния в химии: между-нар. сб. памяти акад. В.В.Воеводского / отв. ред. Л.А. Блюменфельд, Ю.Н. Mолин. - Новосибирск: Наука, 1972. - С. 73-S6.

51. Судник, M. В. Полярографическое исследование стабильных имино-ксильных радикалов / M. В. Судник, M. Ф. Романцев // Журн. общ. химии - 1972. - Т. 42, № 4. - С. 743-746.

52. Serve, D. Oxydation anodique de quelques N-arylhydroxylamines et proprietes elec-trochimiques des radicaux nitroxydes en milieu acetonitrile / D. Serve // Electrochim. Acta. - 1975. - V. 20, N. 6-7. - P. 469-477.

53. Костяновский Р. Г. Электронный резонанс иминоксильных радикалов / Р. Г. Костяновский // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1973, № 7. - С. 16S7.

54. Mechanism of the formation of di-t-butylnitroxide from t-nitrobutane and sodium metal / A. Hoffman, A. Feldman, E. Gelblum, W. Hodgson // J. Am. Chem. Soc. -1964. - V. S6, N. 4 - P. 639-646.

55. Исследование стадийного механизма гидрирования имино-ксильных би- и полирадикалов на Pt и Ni -катализаторах / Е.Ф. Литвин, А.Б. Шапиро, ЛМ. Козлова, Э.Г. Розанцев, Л.Х. Фрейдлин // Журн. орг. химии. - 1970. - Т. 6, № 12. - С. 2365-2369.

56. Голубев, В. А. О некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона / В. А. Голубев, Э. Г. Розанцев, M. Б. Нейман // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1965. - № 11. - C. 1927-1936.

57. Сень В. Д. Окислительно-восстановительные реакции ди-трет-алкилнитроксильных радикалов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Сень Василий Дмитриевич — M., 1977. — 161 с..

5S. Голубев, В. А. Свободные иминоксильные радикалы в условиях реакции конденсации Дарзена / В. А. Голубев, M. Б. Нейман, Э. Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1966. - № 2. - С. 343-345.

59. Сень, В. Д. Mеханизм окислительно-восстановительных реакций оксопипери-диниевых солей и пиперидиноксильных радикалов с иодидами и иодом / В. Д.

Сень, В. А. Голубев, Т. М. Кошелев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - № 4. - С. 747-753.

60. Давыдов Р. М. Иследование взаимодействия Fe с иминоксильными радикалами / Р. М. Давыдов // Журн. физ. химии. - 1968. - Т. 42, № 10. - С. 2639.

61. Alper, H. Reaction of nitroxyl radicals with metal carbonyls / H. Alper // J. Org. Chem. - 1973. - V. 38, N. 7. - P. 1417-1418.

62. Kornblum, N. Reduction of nitroxides to amines by sodium sulfide / N. Kornblum, H. W. Pinnick // J. Org. Chem. - 1972. - V. 37, N. 12. - P. 2050-2051.

63. Rozantsev, E. G. Synthesis and reactions of stable nitroxyl radicals II. Reactions / E. G. Rozantsev, V. D. Sholle // Synthesis. - 1971. - N. 8. — P. 401-403.

64. Forrester, A. R. Organic chemistry of stable free radicals / A. R. Forrester, J. M. Hay, R. H. Thomson. - London: Academic Press, 1968. - 405 p. - ISBN: 9780122620508.

65. Kosman, D. J. Nitroxide spin labels: new synthetic sequences / D. J. Kosman, L. H. Piette // Chem. Commun. - 1969. - N. 16. - P. 926-927.

66. Меджидов, А. А. Использование окислительных свойств иминоксильных радикалов для синтеза индивидуальных ион-радикалов из ароматических аминов. / А. А. Меджидов, Э. Г. Розанцев, М. Б. Нейман // Докл. АН СССР. - 1966. - Т. 168, № 12. - С. 348-350.

67. Hussain, S. A. Oxidation with acylnitroxyls / S. A. Hussain, T. C. Jenkins, M. J. Perkins // Tetrahedron Lett. - 1977. - N. 36. - P. 3199-3202.

68. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза. Т. 2. / Л. Физер, М. Физер. -М.: Мир, 1970. - 478 с.

69. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза. Т. 5. / Л. Физер, М. Физер. -М.: Мир, 1971. - 720 с.

70. Osiecki, J. H. Studies of free radicals. I. .alpha-nitronyl nitroxides, a new class of stable radicals / J. H. Osiecki, Е. F. Ullman // J. Am. Chem. Soc. - 1968 - V. 90, N. 4. -P. 1078-1079.

71. Stable free radicals. X. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecule spin labels / Е. F. Ullman, J. Н. Osiecki, D. G. Boocock, R. Darcy // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94, N. 20. - P. 7049-7059.

72. Jenkins, T. C. Structure and stability of acylnitroxyls / T. C. Jenkins, M. J.Perkins // Chem. Comm. - 1975. - № 21. - P. 880-881.

73. Kreilick, R. W. Hydrogen transfer between a phenol and its phenoxy radical / R.W. Kreilick, S. I. Weissman // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88, N. 12. - P. 2645-2651.

74. Yost, Y. Carbonyl compounds and secondary amines from diarylhydroxylamines via nitroxides / Y. Yost, H. R. Gutmann // J. Org. Chem. - 1973. - V. 38, N. 1. - P. 165-167.

75. Шолле, В. Д. О взаимодействии нитроксильного радикала с реактивом Гринь-яра / В. Д. Шолле, В. А. Голубев, Э. Г. Розанцев // Докл. АН СССР. - 1971. - Т. 200, № 1. - С. 137-139.

76. Whitesides, G. M. Reaction of n-butyllithium and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine ni-troxyl / G. M. Whitesides, T. H. Newirth // J. Org. Chem. - 1975. - V. 40, N. 23. - P. 3448-3450.

77. Бучаченко, А. Л. Реакционная способность полирадикалов со слабым электронным обменом / А. Л. Бучаченко, О. П. Ткачева // Кинетика и катализ. - 1966. - Т. 7. - № 5. - С. 777-787.

78. Tsunaga, M. Electrode reactions of nitroxide radicals at platinum in acetonitrile/ M. Tsunaga, C. Iwakura, H. Tamura // Electrochim. Acta. - 1973. - V. 18, N. 3. - P. 241245.

79. Electrode reaction of 2,2,6,6-tetramethylpiperdinenitroxide cation at platinum in acetonitrile containing anhydrous hydrogen chloride / M. Tsunaga, C. Iwakura, H. Yo-neyama, H. Tamura // Electrochim. Acta. - 1973. - V. 18, N. 9 - P. 615-618.

80. Summermann, W. Die elektrochemische oxidation aliphatischer nitroxyl-radikale / W. Summermann, U. Deffner // Tetrahedron. - 1975. - V. 31. N. 6. - P. 593-596.

81. Голубев, В. А. О взаимодействии иминоксильных радикалов с хлором / В. А. Голубев, Р. И. Жданов, Э. Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1970. - № 1. -С. 184-185.

82. Жданов, Р. И. Синтез и строение некоторых 1-оксопиперидинийтрибромидов / Р. И. Жданов, В. А. Голубев, Э. Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1970. -№ 1. - С. 186-187.

83. Голубев, В. А. О продуктах восстановления нитроксильных радикалов ряда изоиндолина / В. А. Голубев, В. Д. Шолле, Э. Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1972. - № 5. - С. 1204-1207.

84. Голубев, В. А. Об оксазониевых солях пирролидинового ряда / В. А.Голубев, Г. H. Воронина, Э. Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1972, № 1. - С. 161-163.

85. Takaya, Y. Reactions of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine nitroxide radical with Tin(IV) halides / Y. Takaya, G. Matsubayashi, T. Tanaka // Inorg. Chim. Acta. - 1972. - V. 6, N. 2. - P. 339-342.

86. Голубев, В. А. Реакции иминоксильных радикалов с трифенилметил карбо-ниевыми солями / В. А. Голубев, Р. И. Жданов, В. М. Гида, Э. Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1970. - № 12. - С. 2815-2816.

87. Абакумов, Г. А. Взаимодействие стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиридон-4-оксила-1 с кислотами / Г. А. Абакумов, В. Д. Тихонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1969. - № 4. - С. 796-801.

88. Bailey, Ph. S. Ozonation of amines. V. Di-tert-butyl nitroxide / Ph. S. Bailey, J. E. Keller // J. Org. Chem. - 1970. - V. 35, N. 8. - P. 2782-2785.

89. Абакумов, Г. А. О комплексообразовании между азотокисными свободными радикалами и льюисовыми- 179 кислотами. / Г. А. Абакумов, В. Д. Тихонов, Г. А. Разуваев // Докл. АН СССР. - 1969. - Т. 187, № 3. - С. 571-173.

90. Абакумов, Г. А. Спектры ЭПР комплексов азотокисного радикала с галогени-дами индия / Г. А. Абакумов, В. Д. Тихонов // Журн. структ. Химии. - 1972. - Т. 13, № 1. - С. 150-152.

91. Lim, Y. Y. Donor properties of a free-radical base / Y. Y. Lim, R. S. Drago // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V. 93, N. 4 - P. 891-893.

92. Реакции пиперидиноксильного радикала с соединениями титана и ванадия. /

B.A. Голубев, T.H. Воронина, Л.И. Черная, Л.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский // Журн. общ. химии. - 1977. - Т. 47. - № 8. - С. 1825-1832.

93. Redox Potential of Nitroxides is an Index to Evaluate Superoxide Dismutase Mimic Activity / T. Yamasaki, Y. Matsuoka, F. Mito, M. Yamato, K. I. Yamada // Asian Journal of Organic Chemistry - 2013. - V. 2, N. 5. - P. 388-391.

94. Денисов, Е. Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений / Е. Т. Денисов // Успехи химии. - 1996. - Т. 65, № 6 -

C. 547-563.

95. Kocherginsky, N. Nitroxide spin labels: reactions in biology and chemistry / N. Kocherginsky, H. M. Swartz. - Boca Raton, Florida: CRC Press, 1995. - 270 p. - ISBN 9780849342042.

96. Reversible reduction of nitroxides to hydroxylamines: roles for ascorbate and glutathione / A. A. Bobko, I. A. Kirilyuk, I. A. Grigor'ev, J. L. Zweier, V. V. Khramtsov // Free Radic. Biol. Med. - 2007. - V. 42, N. 3. - P. 404-412.

97. Noninvasive imaging of tumor redox status and its modification by tissue gluta-thione levels / P. Kuppusamy, H. Li, G. Ilangovan, A. J. Cardounel, J. L. Zweier, K. Yamada, M. C. Krishna, J. B. Mitchell // Cancer Res. - 2002. - V. 62, N. 1. - P. 307312.

98. Goldstein, S. Reactions of nitric oxide, peroxynitrite, and carbonate radicals with nitroxides and their corresponding oxoammonium cations / S. Goldstein, A. Samuni, G. Merenyi // Chem. Res. Toxicol. - 2004. - V. 17, N. 2. - P. 250-257.

99. Asmus, K. D. Kinetics of nitroxyl radical reactions a pulse-radiolysis conductivity study / K. D. Asmus, S. Nigam, R. Willson // Int. J. Radiat. Biol. - 1976. - V. 29, N. 3. - P. 211-219.

100. Kinetic study on ESR signal decay of nitroxyl radicals, potent redox probes for in vivo ESR spectroscopy, caused by reactive oxygen species / K. Takeshita, K. Saito, J. Ueda, K. Anzai, T. Ozawa // Biochim. Biophys. Acta, Gen. Subj. - 2002. - V. 1573, N. 2- P. 156-164

101. Important role of the 3-mercaptopropionamide moiety in glutathione: promoting effect on decomposition of the adduct of glutathione with the oxoammonium ion of TEMPO / H. Maeda, H. Y. Wu, Y. Yamauchi, H. Ohmori // J. Org. Chem. - 2005. - V. 70, N 21. - P. 8338-8343.

102. Kishioka, S. Electrochemical studies of acid-promoted disproportionate of ni-troxyl radical / S. Kishioka, T. Ohsaka, K. Tokuda // Electrochim. Acta. - 2003. - V. 48, N. 11. - P. 1589-1594.

103. Hoffman, B. M. Protonated nitroxide free radical / B. M. Hoffman, T. B. Eames // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91, N. 8 - P. 2169-2170.

104. Эмануэль, H. M. Курс химической кинетики / H. M. Эмануэль, Д. Г. Кнорре.

- 4-е изд. перераб. и доп. - М: Высшая школа. - 1984. - 464 c.

105. Взаимодействие иминоксильных радикалов с некоторыми минеральными кислотами / В. А. Голубев, P.R Жданов, B.M. Гида, Э.Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1971. - № 4. - С. 853-855.

106. Cox, R. A. Kinetic equations for reactions in concentrated aqueous acids based on the concept of "excess acidity" / R. A. Cox, K. Yates // Can. J. Chem. - 1979. - V. 57, N.22. - P. 2944-2951.

107. Cox, R. A. A generalized method for the determination of basicities in aqueous acid mixtures / R. A. Cox, K. Yates // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100, N. 12. - P. 3861-3867.

108. Kinetics and mechanism of the comproportionation reaction between oxoammo-nium cation and hydroxylamine derived from cyclic nitroxides / A. Israeli, M. Patt, M. Oron, A. Samuni, R. Kohen, S. Goldstein // Free Rad. Biol. Med. -2005. - V. 38, N. 3.

- P. 317-324.

109. Голубев, В. А. Парамагнитные 1-оксил--3-имидазолиниевые соли / В. А. Голубев, В. Д. Сень, Э. Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. - № 12. - С. 2773-2778.

110. Механизм реакции ди-трет-алкоксиаммониевых солей с алкилкетонами / В. А. Голубев, Т.С. Рудык, В. Д. Сень, А.Л. Александров // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1976. - № 4. - P. 763-771.

111. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroxyl free radicals / J. R. Fish, S. G. Swarts, M. D. Sevilla, T. Malinsky // J. Phys. Chem. - 1988. - V. 92, N. 13. - P. 3745-3751.

112. Hughes, M. N. Autoxidation of hydroxylamine in alkaline solutions. Part II. Kinetics. The acid dissociation constant of hydroxylamine / M. N. Hughes, H. G. Nicklin, K. Shrimanker // J. Chem. Soc. Part A - 1971. - P. 3485-3487.

113. Полярографическое исследование некоторых N-оксил свободных радикалов / М.Б. Нейман, С.Г. Майрановский, Б.М. Коварская, Е.Г. Розанцев, Е.Г. Гинтсберг // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1964. - №. 8. - P. 1518-1521.

114. Гладышев, Г. П. Полимеризация винильных мономеров / Г. П. Гладышев -Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1964. - 322 с.

115. Нейман, М. Б. Ингибирование термоокислительной деструкции поликапроа-мида стабильным иминоксильными радикалами ряда гидрированного пиррола / М. Б. Нейман, Л. А. Криницкая, Э. Г. Розанцев // Известия АН СССР. Сер. хим. -1965. - № 11. - С. 2055-2057.

116. Ингибирование радикальной полимеризации азотокисными моно- и биради-калами / Л. В. Рубан, А. Л. Бучаченко, М. Б. Нейман, Ю. В. Коханов // Высокомолекулярные соединения. - 1966. - Т. 8А, № 9. - С 1642-1646.

117. Влияние свободных стабильных радикалов на кинетику и механизм полимеризации некоторых винильных мономеров / М. Д. Гольдфейн, Э. А. Рафиков, Н. В. Кожевников, А. Д. Степухович, А. В. Трубников // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1975. - Т. 17, № 8. - С. 1671-1678.

118. Влияние стабильных радикалов на полимеризацию стирола / А. В. Трубников, М. Д. Гольдфейн, А. Д. Степухович, Э. А. Рафиков // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1976. - Т. 18, № 6 - С. 419-422.

119. Ингибирование полимеризации винильных мономеров азотокисными и ими-ноксильными радикалами / А. В. Трубников, М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, Э. А. Рафиков, А. Д. Степухович, В. И. Томащук // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1978. - Т. 20, № 11. - С. 2448-2454.

120. Трубников, А. В. К вопросу о механизме ингибирования полимеризации ви-нильных мономеров стабильными радикалами / А. В. Трубников, М. Д. Гольд-фейн, А. Д. Степухович // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1976. - Т. 18, № 10 - С. 733-736.

121. Kuhn, R. Über verdazyle, eine neue klasse cyclischer N-haltiger radikale / R. Kuhn, H. Trischmann // Monatsh. Chem. - 1964. - Bd. 95, N. 9. - P. 457-479.

122. Королев, Г. В. Радикальная полимеризация в режиме живых цепей / Г. В. Королев, А. П. Марченко // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, № 5. - С. 447-475.

123. Заремский, М. Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / М. Ю. Заремский, В. Б. Голубев // Высокомолек. соед. Сер. С. - 2001. - Т. 43, № 9. - С. 1689-1728.

124. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами / М. Ю. Заремский, Ю. И. Стояченко, А.

B. Плуталова, М. Б. Лачинов, В. Б. Голубев // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1999. -Т. 41, № 3. - С. 389-398.

125. Synthesis and characterization of ю-unsaturated poly (styrene-b-n-butyl metha-crylate) block copolymers using TEMPO-mediated controlled radical polymerization /

C. Burguiere, M. A. Dourges, B. Charleux, J. P. Vairon // Macromolecules. - 1999. - V. 32, N. 12. - P. 3883-3890.

126. Курочкин, С. А. Интерпретация кинетики "живой" радикальной полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина в рамках гипотезы вторичного инги-бирования / С. А. Курочкин, В. П. Грачев, Г. В. Королев // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2007. - Т. 49, № 4. - С. 593-601.

127. О механизме обрыва кинетических цепей окисления радикальными стабилизаторами / М. С. Хлоплянкина, А. Л. Бучаченко, М. Б. Нейман, А. Г. Васильева // Кинетика и катализ. - 1965. - Т. 6, № 3. - С. 394-398.

128. Могилевич, М. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. / М. М. Могилевич, Е. М. Плисс - М.: Химия, - 1990. - 240 с.

129. Brownlie, I. T. The inhibited autoxidation of styrene. Part VII. Inhibition by nitroxides and hydroxylamines/ I. T. Brownlie, K. U. Ingold // Can. J. Chem. - 1967. - V. 45, N. 20. - P. 2427-2432.

130. Плисс, Е. М. Относительные константы скорости реакций алкильных радикалов метакрилатов и акрилатов с кислородом и стабильными нитроксильными радикалами / Е. М. Плисс, А. Л. Александров // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. -№ 4. - С. 753-756.

131. Александров, А.Л. Специфика жидкофазного окисления алифатических, ал-килароматических и N-алкиламидов молекулярным кислородом / А.Л. Александров // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28, № 3. - С. 536-543.

132. Denisov, E.T. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology / E. T. Denisov, I. B. Afanas'ev - Boca Raton, Florida: CRC Press, 2005. - 981 p.

133. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. V. The hydroperoxy radical in chain propagation and termination / Howard J.A., Ingold K.U. // Canad. J. Chem. -1967. - V. 45, N. 8. - P. 785-792.

134. Харитонов, В.В. Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами / В.В. Харитонов, Е.Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1967. - № 12. - С. 2764-2766.

135. Рубан, Л.В. Кинетика присоединения азотокисных моно- и бирадикалов к олефинам / Л.В. Рубан, А.Л. Бучаченко, М.Б.Нейман // Высокомолек.соед. Сер. А.

- 1967. - Т. А 9. - С. 1559-1565.

136. Barton, D. H. R. Study of a new reaction: trapping of peroxyl radicals by TEMPO/ D. H. R. Barton, V. N. Le Gloahec, J. Smith // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39, N. 41.

- P. 7483-7486.

137. Stipa, P. J. The reactivity of aminoxyls towards peroxyl radicals: an ab initio ther-mochemical study / P. J. Stipa // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2001. - N. 9. - P. 1793-1799.

138. One-electron oxidation of sterically hindered amines to nitroxyl radicals: intermediate amine radical cations, aminyl, a-aminoalkyl, and aminylperoxyl radicals / O.

Brede, D. Beckert, C. Windolph, H. A. Gottinger // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102, N. 9. - P. 1457-1464.

139. Goldstein, S. Kinetics and mechanism of peroxyl radical reactions with nitroxides / S. Goldstein, A. Samuni // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111, N. 6. - P. 1066-1072.

140. Blough, N. Electron paramagnetic resonance measurements of photochemical radical production in humic substances / N. Blough // Environ. Sci. Technol. - 1988. - V. 22, N. 1. - P. 77-82.

141. Кинетические особенности окисления стирола в присутствии стабильных нитроксильных радикалов / Е. М. Плисс, А. М. Гробов, М. Г. Постнов, Д. В. Ло-шадкин, И. В. Тихонов, А. И. Русаков // Башкирский хим. журн. - 2010. - Т. 17, № 2. - С. 14-16.

142. Многократный обрыв цепей окисления винильных мономеров алифатическими стабильными нитроксильными радикалами / Е. М. Плисс, А. М. Гробов, М. Г. Постнов, Д. В. Лошадкин, И. В. Тихонов, А. И. Русаков // Башкирский хим. журн. - 2010. - Т. 17, № 2. - С. 25-27.

143. Рогинский, В. А. Кинетика цепного окисления метиллинолеата в мицелярных водных растворах додецилсульфата натрия / В. А. Рогинский // Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37, № 4. - С. 521-527.

144. Pratt, D. Free radical oxidation of polyunsaturated lipids: new mechanistic insights and the development of peroxyl radical clocks / D. Pratt, K. Tallman, N. Porter // Acc. Chem. Res. - 2011. - V. 44, N. 6. - P. 458-467.

145. Рогинский, В. А. Кинетика атоокисления эфиров полиненасыщенных жирных кислот / В. А. Рогинский, И. В. Уткин // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32, № 4. - С. 814-819.

146. Roginsky, V. Superoxide dismutase enhances chain-breaking antioxidant capability of hydroquinones / V. Roginsky // Free Radical Res. - 2001. - V. 35, N. 1. - P. 5562.

147. Loshadkin, D. Substituted p-hydroquinones as a chain-breaking antioxidant during the oxidation of styrene / D. Loshadkin, V. Roginsky, E. Pliss // Int. J. Chem. Kinet. -2002. - V. 34, N. 3. - P. 162-171.

148. Piloty, O. Ueber die Existenz von Derivaten des vierwertigen Stickstoffs. (I. Mittheilung.) / O. Piloty, B. G. Schwerin // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1901. - V. 34. - P. 1870-1887.

149. Paul, M. A. Ho and related indicator acidity function / M. A. Paul, F. A. Long // Chem. Rev. - 1957. - V. 57, N. 1. - P. 1.

150. Roginsky, V. Superoxide dismutase inhibits lipid peroxidation in micelles / V. Ro-ginsky, T. Barsukova // Chem. Phys. Lipids. - 2001. - V. 111, N. 1. - P. 87-91.

151. Calculation of hydrophobic constant (log P) from n and f constants / A. Leo, P. Y. C. Jow, C. Silipo, C. Hansch // J. Med. Chem. - 1975. - V. 18, N. 9 - P. 865-868.

152. Tikhonov I.V. Effect of the Structure of Nitroxyl Radicals on the Kinetics of their Acid-Catalyzed Disproportionate / I.V. Tikhonov, V.D. Sen', L.I. Borodin, E.M. Pliss, V.A. Golubev, A.I. Rusakov // J. Phys. Org. Chem. - 2014. - V. 27, N. 2. - P. 114-120.

153. Бородин Л.И. Реакционная способность нитроксильных радикалов в процессе катализируемого кислотами диспропорционирования. / Л.И. Бородин, И.В. Тихонов, Е.М. Плисс // Тезисы межд. конф. молодых ученых и V школа им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты». - Москва-Ереван, 2012. - С. 170-171.

154. Бородин Л.И. Кинетика катализируемого кислотами диспропорционирования нитроксильных радикалов / Л.И. Бородин, И.В. Тихонов, В.Д. Сень, Е.М. Плисс // Тезисы Международной конференции «Современные проблемы химической физики», посвященной 50-летию Института химической физики им. А.Б. Налбандя-на. - Ереван, 2012. С. 116-117.

155. Бородин Л.И. Связь строения с реакционной способностью нитроксильных радикалов в процессе кислотно-катализированного диспропорционирования / Л.И. Бородин, С.Ю. Петрова, И.В. Тихонов, Е.М. Плисс // Тезисы Международной конференции молодых ученых и VI школы им. академика Н.М. Эмануэля. -Новосибирск, 2013. - С. 332.

156. Бородин Л.И. Диспропорционирование нитроксильных радикалов как стадия процесса каталитического окисления спиртов / Л.И. Бородин, И.В. Тихонов // Мат. Всероссийской научно-практической конференции "Малоотходные, ресур-

сосберегающие химические технологии и экологическая безопасность". - Стер-лиматак, 2013. - С. 27.

157. Cox, R. A. Excess acidities / R. A. Cox. // Adv. Phys. Org. Chem. - 2000. - V. 35.

- P. 1-66.

158. Bagno, A. Stability and solvation of organic cations / A. Bagno, G. Scorrano, R. A. M. O'Ferrall // Research on Chemical Intermediates - 1987. - V. 7, N. 4. - P. 313-352.

159. Quintanilha, A. pH gradients across thylakoid membranes measured with a spinlabeled amine / A. Quintanilha, R. Mehlhorn // FEBS Letters. — 1978. —V. 91, N. 1.

— P. 104-108.

160. Golubev, V. A. Mechanism of disproportionate of 2,2,6,6-tetramethyl-1,4-dioxopiperidinium perchlorate in acidic aqueous medium / V. A. Golubev, V. D. Sen' // Russian Chemical Bulletin. - 2009. - V. 58, N. 9. - P. 1824-1827.

161. Golubev, V. A. Mechanism of autoreduction of 2,2,6,6-tetramethyl-1, 4-dioxopiperidinium cation in alkaline medium / V. A. Golubev, V. D. Sen' // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2011. - V. 47, N. 6. - P. 869-876.

162. Torssell, K. B. G. Nitrile oxides, nitrones, and nitronates in organic synthesis: novel strategies in synthesis / K. B. G. Torssell - VCH: New York, 1988. - 332 p. - ISBN 3-527-26641 -0/0-89573-304-8

163. Volodarsky, L. Chemical properties of heterocyclic nitroxides / L. Volodarsky, V. Reznikov, I. Grigor'ev // Imidazoline Nitroxides: Synthesis and Properties / ed. by L. Volodarsky - CRC Press: Boca Raton, 1988 - p. 29-76.

164. Sen' V.D. Kinetics and thermodynamics of reversible disproportionation-comproportionation in redox triad oxoammonium cations - nitroxyl radicals - hydrox-ylamines / V.D. Sen', I.V. Tikhonov, L.I. Borodin, E.M. Pliss, V.A. Golubev, M.A. Sy-roeshkin, A.I. Rusakov // J. Phys. Org. Chem.- 2015. - V. 28, N. 1. - P. 17-24.

165. Sen' V.D. Reversible acid-catalyzed disproportionate of nitroxyl radicals as a way to obtain linear free energy relationships for the redox and acid-base properties of the triad oxoammonuim cations - nitroxyl radicals - hydroxylamines / V.D. Sen', I.V. Tikhonov, L.I. Borodin, E.M. Pliss, V.A. Golubev, M.A. Syroeshkin, A.I. Rusakov //

Book of abstracts. VII International Conference on Nitroxide Radicals "SPIN-2014". -Зеленоградск, 2014. - С. 55.

166. Бородин Л.И. Исследование сопропорционирования циклических оксоаммо-ниевых катионов и гидроксиламинов / Л.И. Бородин // Тезисы докладов всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов вузов с международным участием. - Ярославль: ЯГТУ, 2014. - С. 58.

167. Сень В.Д. Кинетика и термодинамика обратимого диспропорционирования-сопропорционирования в редокс-триаде оксоаммониевые катионы - нитроксиль-ные радикалы - гидроксиламины / В.Д. Сень, И.В. Тихонов, Л.И. Бородин, Е.М. Плисс, В.А. Голубев, Г.В. Шилов, М.А. Сыроешкин, А.И. Русаков // Тезисы докладов IV Международной конференции «Современные проблемы химической физики». - Ереван, 2015. - С. 110-111.

168. Exner, O. Inductive effect of uncharged groups: dependence on electronegativity / O. Exner, S. Böhm // J. Phys. Org. Chem. - 2006. - V. 19, N. 7. - P. 393-401.

169. Structure-activity relationship of cyclic nitroxides as SOD mimics and scavengers of nitrogen dioxide and carbonate radicals / S. Goldstein, A. Samuni, K. Hideg, G. Merenyi // The Journal of Physical Chemistry - 2006. - V. 110, N. 10. - P. 3679-3685.

170. Baur, J. E. Fast-scan voltammetry of cyclic nitroxide free radicals / J. E. Baur, S. Wang, M. C. Brandt // Anal. Chem. - 1996. - V. 68, N. 21. - P. 3815-3821.

171. Chemical and electrochemical reduction rates of cyclic nitroxides (nitroxyls) // S. Morris, G. Sosnovsky, B. Hui, C. Huber, H. Swartz // J. Pharm. Sci. - 1991. - V. 80, N. 2. - P. 149-1452.

172. Nitroxyl radicals: electrochemical redox behaviour and structure-activity relationships / S. Manda, I. Nakanishi, K. Ohkubo, H. Yakumaru, K.-I. Matsumoto, T. Ozawa, N. Ikota, S. Fukuzumi, K. Anzai // Org. Biomol. Chem. - 2007. - V. 5, N. 2. - P. 39513955.

173. Charton, M. A general treatment of electrical effects / M. Charton // Prog. Phys. Org. Chem, 1987. - Vol. 16, N. - P. 287-315.

174. Becker, H. Einfuerung in die elektronentheorie organisch-chemischer reaktionen / H. Becker. - VEB DVW: Berlin, 1974. - ISBN: 3871442461

175. Bordwell, F. G. Radical cation acidities in dimethyl sulfoxide solution / F. G. Bordwell, M. J. Bausch / J. Am. Chem. Soc. - 1986. - V. 108, N. 9. - P. 2473-2474.

176. Naya, S.-I. Synthesis and properties of stabilized bis(2-oxo-2H-cyclohepta[b]furan-3-yl)phenylmethyl and bis( 1,2-dihydro-2-oxo-N-phenylcyclohepta[b]pyrrol-3-yl)phenylmethyl cations and their derivatives: remarkable substituent effect on the conformation and stability of the cations / S.-I. Naya, M. Nitta // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2000. - N. 12. - P. 2427-2435.

177. Lunt, E. Synthesis of tetraalkylpyrrolidines from y-nitroketones / E. Lunt // Proceedings of the International Symposium on Nitro-compounds / ed. by T. Urbanski. - Pergamon: Warsaw, 1963. - P. 291-315.

178. Friedrich, L. E. The two hydrogen-oxygen bond-dissociation energies of hydroqui-none / L. E. Friedrich // J. Org. Chem. - 1983. - V. 48, N. 21. - P. 3851-3852.

179. Malievskii, A. Kinetics and thermodynamics of hydrogen atom exchange reactions in sterically hindered hydroxylamine-nitroxyl radical systems / A. Malievskii, S. Koroteev, A. Shapiro // Kinet. Catal- 2005 - V. 46, N. 6. - P. 812-820.

180. Accurate O H bond bissociation energy differences of hydroxylamines determined by EPR spectroscopy: computational insight into stereoelectronic effects on BDEs and EPR spectral parameters / P. S. Billone, P. A. Johnson, S. Lin, J. Scaiano, G. A. DiLabio, K. Ingold // J. Org. Chem - 2011 - V. 76, N. 2. - P. 631-636.

181. Effects of solvation on the enthalpies of reaction of tert-butoxyl radicals with phenol and on the calculated OH bond strength in phenol / D. Wayner, E. Lusztyk, D. Pagé, K. Ingold, P. Mulder, L. Laarhoven, H. Aldrich // J. Am. Chem. Soc.- 1995. - V. 117. N. 34. -P. 8737-8744.

182. Тихонов И.В. Стабильные нитроксильные радикалы и гидроксиламины как ингибиторы окисления метиллинолеата в мицеллах / И.В. Тихонов, Е.М. Плисс, Л.И. Бородин, В.Д. Сень, Т.С. Кузнецова // Изв. АН. Сер. хим. - 2015. - № 10. - С. 2438-2443.

183. Тихонов И.В. Пятичленные циклические нитроксильные радикалы как ингибиторы окисления метиллинолеата в мицеллах / И.В. Тихонов, Е.М. Плисс, Л.И. Бородин, В.Д. Сень // Изв. АН. Сер. хим. - 2015. - № 12. - С. 2869-2871.

184. Бородин Л.И. Кинетика ингибированного стабильными нитроксильными радикалами и гидроксиламинами окисления метиллинолеата в мицеллах / Л.И. Бородин, И.В. Тихонов, Е.М. Плисс // Материалы V Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика». - Великий Новгород, 2015. -С. 35-36.

185. Tikhonov I. Nitroxyl Radicals as a Inhibitors of Oxidation of Methyl Linoleate in Micelles / I. Tikhonov, L. Borodin, E. Pliss, V. Sen' // Book of abstracts. 106th AOCS annual meeting and industry showcases. - USA, Orlando, 2015. - P. 20.

186. Тихонов И.В. Нитроксильные радикалы как ингибиторы окисления метиллинолеата в мицеллах / И.В. Тихонов, Л.И. Бородин, Е.М. Плисс, Т.С. Кузнецова // Тезисы докладов IV Международной конференции «Современные проблемы химической физики». - Ереван, 2015. - С. 81-82.

187. Бородин Л.И. Кинетические особенности ингибированного алифатическими нитроксильными радикалами и гидроксиламинами окисления полиненасыщенных соединений в мицеллах / Л.И. Бородин, И.В. Тихонов, Е.М. Плисс // Тезисы докладов IX Международной конференции «Биоантиоксидант». - Москва, 2015. - С. 22.

188. Окисление гидроксиламинов пиперидинового ряда молекулярным кислородом / А. Богоявленский, И. В. Тихонов, Е. М. Плисс, А. И. Русаков // Башкирский хим. журн. - 2012. - Т. 19, № 2. - С. 104-105.

189. Samuni, A. M. Stable nitroxide radicals protect lipid acyl chains from radiation damage / A. M. Samuni, Y. Barenholz // Free Radic. Biol. Med. - 1997. - V. 22, N. 7. -P. 1165-1174.

190. The effects of antioxidants on radiation-induced apoptosis pathways in TK6 cells / A. M. Samuni, W. DeGraff, J. A. Cook, M. C. Krishna, A. Russo, J. B. Mitchell // Free Radic. Biol. Med. - 2004. - V. 37, N. 10. - P. 1648-1655.

191. pK a values and partition coefficients of nitroxide spin probes for membrane bio-energetics measurements / J. Fuchs, W. H. Nitschmann, L. Packer, O.H. Hankovszky, K. Hideg // Free Radic. Res. Commun. - 1990. - V. 10, N. 6. - P. 315-323.

192. Determination of the aggregation number of detergent micelles using steady-state fluorescence quenching / P. J. Tummino, A. Gafni // Biophys. J. - 1993. - V. 64, N. 5. -P. 1580-1587.

193. Тихонов И.В. Влияние супероксиддисмутазы на ингибированное нитро-ксильными радикалами окисление метиллинолеата в мицеллах / И.В. Тихонов, Е.М. Плисс, Л.И. Бородин, В.Д. Сень // Изв. АН. Сер. хим. - 2016. - № 12. - С 2985-2987.

194. Tikhonov I.V. Effect of Superoxide Dismutase on the Antioxidant Activity of Nitroxyl Radicals during the Oxidation of Methyl Linoleate in Micelles // I.V. Tikhonov, L.I. Borodin, E.M. Pliss // Book of abstracts. 1st international symposium on lipid oxidation and antioxidations. - Porto, 2016. - 70.

195. Бородин Л.И. Реакция нитроксильных радикалов с гидропероксидным радикалом при окислении метиллинолеата в мицеллах Л.И. Бородин, И.В. Тихонов // Тезисы докладов всеросс. молодежной конференции «Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных соединений». - Уфа, 2016. - С. 84-85.