Импульсный двойной электронный резонанс спиновых меток с перекрывающимися спектрами ЭПР в твердых телах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Хайрутдинов Искандер Тагирович

• Хайрутдинов Искандер Тагирович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Хайрутдинов Искандер Тагирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Теоретические основы PELDOR

1.1.1 Воздействие на спиновую систему с помощью коротких СВЧ-импульсов

1.1.2 Первичное спиновое эхо

1.1.3 Селективное и неселективное возбуждение спинов

1.1.4 Проявление спин-спинового взаимодействия в секулярном приближении в сигнале первичного спинового эха в парах парамагнитных частиц с разными зеемановскими частотами

1.1.5 Возможность определения расстояния между двумя спиновыми метками из данных по первичному спиновому эхо

1.2 Трехимпульсный РЕЬБОЯ

1.2.1 Протокол эксперимента

1.2.2 Расчет наблюдаемого сигнала для ситуации, когда спиновые метки пар имеют неперекрывающиеся спектры ЭПР

1.2.3 Определение расстояния между двумя спиновыми метками из данных по трехимпульсному РЕЬБОЯ

1.3 Четырехимпульсный РЕЬБОЯ

1.3.1 Протокол эксперимента

1.3.2 Расчет наблюдаемого сигнала в случае, когда спиновые метки пар имеют неперекрывающиеся спектры ЭПР

1.3.3 Определение расстояния между двумя спиновыми метками из данных по четырехимпульсному РЕЬБОЯ

1.4 Диапазон расстояний, измеряемых методом PELDOR

1.5 Спектральная диффузия

1.6 Группы спиновых меток

1.7 Обратная задача РЕЬБОЯ

1.8 Заключение

ГЛАВА 2. ТРЕХИМПУЛЬСНЫЙ РЕЬБОЯ С УЧЕТОМ ПЕРЕКРЫВАНИЯ СПЕКТРОВ ЭПР СПИНОВЫХ МЕТОК

2.1 Сигнал от пары парамагнитных частиц со спином %

2.2 Проявление в спаде сигнала PELDOR взаимодействия между парами спинов

2.3 Оценка правомерности пренебрежения эффектом комбинированного действия импульса накачки и эхоформирующего импульса

2.4 Группы спиновых меток

2.5 Заключение

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ АНАЛИЗ

ГЛАВА 4. ПРОЯВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ СПЕКТРАЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ В СИГНАЛЕ PELDOR

4.1 Эффект случайных спиновых переворотов

4.2 Эффект конформационных переходов

4.3 Заключение

ГЛАВА 5. ЧЕТЫРЕХИМПУЛЬСНЫЙ РБЬБОЯ С УЧЕТОМ ПЕРЕКРЫВАНИЯ СПЕКТРОВ ЭПР СПИНОВЫХ МЕТОК

5.1 Сигнал от пары парамагнитных частиц со спином %

5.2 Численное моделирование сигнала четырехимпульсного PELDOR

5.3 Заключение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Импульсный двойной электронный резонанс спиновых меток с перекрывающимися спектрами ЭПР в твердых телах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В настоящее время стала востребованной нанометрология - измерение нанометровых расстояний между атомами, молекулами и группами молекул. Достаточно сказать, что создание квантовых компьютеров может потребовать разработки заданных архитектур кубитов в нанометровой области пространства. В молекулярной биологии одним из важнейших методов определения конфигурации белковых молекул является компьютерное моделирование всевозможных структур. Отбор наиболее вероятных из них осуществляется сопоставлением с данными о расстояниях между протонами, полученными из экспериментов по ядерному магнитному резонансу (ЯМР). Однако ЯМР позволяет извлечь информацию о расстоянии только между ближайшими соседними протонами.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) позволяет измерять расстояния между парамагнитными центрами (ПЦ) в нанодиапазоне. Спектроскопия стационарного ЭПР позволяет измерить величину диполь-дипольного взаимодействия (ДДВ) между ПЦ, расстояние между которыми не более 2 нм. ДДВ в этих условиях соответствует энергии взаимодействия магнитного момента ПЦ с локальным магнитным дипольным полем партнера, составляющим не менее 2.5 Гс. Это взаимодействие может проявляться как расщепление (тонкая структура) линий спектра ЭПР, из которого можно определить величину ДДВ и далее вычислить расстояние между спинами. Однако при расстояниях, больших 2 нм, практически невозможно увидеть тонкую структуру спектров стационарного ЭПР на фоне других вкладов в ширину линии. Здесь приходят на помощь импульсные методы ЭПР, основанные на наблюдении сигналов электронного спинового эха. Метод спинового эха позволяет создавать такие протоколы эксперимента, которые эффективно убирают вклады от различных механизмов неоднородного уширения стационарных спектров ЭПР и выявляют малые вклады от ДДВ в спиновую динамику.

Среди импульсных методов ЭПР широкое признание получил метод двойного электрон-электронного резонанса (PELDOR). PELDOR является двухчастотным импульсным методом. Это означает, что на систему ПЦ производится воздействие импульсами с двумя различными несущими частотами. Метод PELDOR позволяет адресно манипулировать состояниями двух ПЦ, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Благодаря этому можно управлять глубиной модуляции спада огибающей сигналов наблюдаемого спинового эха. Сама модуляция вызвана ДДВ между спинами, причем ее частота равна характерной частоте ДДВ. Важную информацию содержит и амплитуда модуляции спада сигнала спинового эха, которая сильно зависит от архитектуры расположения и числа спиновых меток в группах, когда их число больше двух.

Существующая теория PELDOR была развита при предположении, что резонансные частоты двух спиновых меток, расстояние между которыми требуется определить, существенно отличаются. В этой ситуации не возникает проблем с адресным, селективным по спину, возбуждением спинов в паре. Это предположение хорошо выполнялось, когда PELDOR был впервые применен для измерения расстояния между органическим радикалом и атомом водорода при фотолизе.

На практике в качестве спиновых меток часто применяют стабильные нитроксильные радикалы с широким неоднородным уширением за счет анизотропии g-тензора, сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с магнитными ядрами азота и водорода. В этой ситуации возможность селективного воздействия на спины взаимодействующей пары СВЧ-импульсами оказываются ограниченными.

В реальной ситуации необходимо учитывать перекрывание спектров ЭПР спиновых меток, так как это существенно меняет характер их возбуждения СВЧ-импульсами. Теоретическому исследованию этой проблемы и посвящена настоящая диссертационная работа. Была развита последовательная теория PELDOR с селективным возбуждением спинов с учетом возможного перекрывания

их спектров ЭПР. Создана основа для повышения точности определения расстояния между спиновыми метками в паре и определения характеристик пространственного расположения спиновых меток в группах.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлось определение расстояний между типичными спиновыми метками и определение числа спинов в кластере с учетом перекрывания их спектров ЭПР. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать теорию для описания сигнала PELDOR типичных спиновых меток и получить зависимости, которые описывают сигнал. Для этого было необходимо развить теорию PELDOR, позволяющую учитывать селективный характер возбуждения спинов СВЧ-импульсами и эффект перекрывания спектров ЭПР спиновых меток.

2. Создать компьютерные программы для моделирования сигнала трехимпульсного и четырехимпульсного PELDOR на основе полученных зависимостей. Рассчитать сигнал PELDOR для некоторых показательных ситуаций.

3. Применить разработанную теорию для интерпретации экспериментальных данных трехимпульсного PELDOR бирадикалов, содержащих спиновые метки типа 1-oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolme-3-yl и 3-imidazoline.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые обобщена теория трехимпульсного и четырехимпульсного PELDOR на случай перекрывающихся спектров ЭПР парамагнитных центров. Найдены выражения для модуляции спада сигналов PELDOR при произвольном характере возбуждения спинов СВЧ-импульсами. Показано, что в сигнале появляются новые слагаемые с одинаковой частотой, но с разными фазами.

2. Получено общее выражение для сигнала PELDOR от группы спиновых меток, учитывающее корреляции их взаимного расположения в группе.

3. Новая теория была применена для описания экспериментальных данных PELDOR замороженных растворов бирадикалов. Показано существование зависимости глубины осцилляций от времени т, которую нельзя объяснить в рамках классической теории PELDOR. Данная зависимость является прямым следствием перекрывания спектров ЭПР радикальных фрагментов. Она дает поправку в определении числа спинов в кластере.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Учет перекрывания приводит к более точной оценке амплитуды осцилляций PELDOR, что повышает точность определения числа спинов в спиновых кластерах и их конфигурацию.

2. Получены приближенные зависимости сигнала PELDOR для определенных временных интервалов. Это позволяет упростить моделирование экспериментальной зависимости и получение функции распределения по расстояниям между спиновыми метками.

Методы исследования. Выражения сигнала трехимпульсного и четырехимпульсного PELDOR получены в рамках формализма матрицы плотности с применением спин-гамильтонианов, описывающих эволюцию спиновой системы на различных временных интервалах. Вид функции распределения частоты ДДВ для пар и спиновых кластеров получен численным интегрированием методом Монте-Карло. Для измерения экспериментальной осцилляции PELDOR бирадикалов была применена последовательность метода трехимпульсного PELDOR для разных времен т. Распределение частот осцилляции PELDOR от хаотически ориентированных пар и троек спинов получено с помощью метода преобразования Фурье.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность результатов исследования основана на применении современной теории импульсных методов магнитного резонанса. В ходе работы использовалось современное научное оборудование и программное обеспечение. Достоверность

также обеспечена многократной повторяемостью численных экспериментов, хорошим совпадением теоретических расчётов с полученными экспериментальными результатами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Явные теоретические выражения в квадратурах для временной зависимости сигналов трехимпульсного и четырехимпульсного PELDOR для кластеров спиновых меток и для произвольного характера возбуждения спинов СВЧ -импульсами.

2. Вклад новых сигналов эха в наблюдаемый в эксперименте PELDOR сигнал для практически применяемых спиновых меток, когда возбуждение СВЧ-импульсами является неселективным по спину.

3. Численные расчеты модуляции спада сигнала PELDOR для пар спиновых меток (нитроксильных радикалов) для разных частот и мощности СВЧ -импульсов, формирующих наблюдаемый сигнал.

4. Результаты анализа экспериментальных данных для PELDOR нитроксильного бирадикала, которые показали, что наблюдаемое поведение сигнала PELDOR лучше описывается развитой в диссертации теорией и подтверждает появление дополнительных сигналов эха, обусловленных характером возбуждения спинов СВЧ-импульсами.

Личный вклад автора. Автором были разработаны алгоритмы и программы для расчёта сигналов трехимпульсного и четырехимпульного PELDOR на основе развитой теории. Проведена обработка и интерпретация экспериментальных данных трехимпульсного PELDOR замороженных растворов нитроксильных бирадикалов. Полученные результаты были подготовлены автором к публикации.

Апробация результатов. Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались и обсуждались на: International Conferences "Modern Development of Magnetic Resonance" (г. Казань, Россия 2014, 2015, 2020), XXXI Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия

2019), International Conference "Magnetic Resonance - Current State and Future Perspectives" (г. Казань, Россия 2019).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы. Работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК - 4.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, формулировки основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах и содержит 33 рисунка, 6 таблиц и библиографию из 75 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Теоретические основы PELDOR

В этой главе кратко суммируются основные положения теории PELDOR. Дается описание наиболее распространенных протоколов экспериментов по PELDOR. Дается краткий очерк методологии определения расстояния между спиновыми метками, нахождения функции распределения пар спиновых меток по расстояниям с помощью PELDOR. Формулируется задача диссертационной работы.

1.1.1 Воздействие на спиновую систему с помощью коротких СВЧ-импульсов

Для описания состояния квантовой системы, представляющей собой отдельный спин или же ансамбли спинов, удобно использовать формализм матрицы плотности. В данной работе в качестве спиновых систем рассматривается множество молекул, содержащих несколько взаимодействующих неспаренных электронов (например, нитроксильные бирадикалы). Таким образом, мы будем рассматривать ансамбли взаимодействующих пар спинов, троек спинов, спиновых кластеров. Состояние ансамбля спинов описывается матрицей плотности р.

По определению, среднее значение любой физической величины Q состояния спиновой системы с матрицей плотности р равно свертке:

№> = тШ (1)

Спин неспаренного электрона S=1/2. Описание состояния одной частицы со спином 1/2 обычно осуществляется с помощью операторов компонент дипольного момента спина ^ §у, Матрицы этих операторов для S=1/2 выглядят следующим образом:

с _ ( 0 1/2\ я / 0 М/2\ . /1/2 0 \

Ьх (1/2 0 )'Ьу и/2 0 ( 0 -1/2).

Зависимость матрицы плотности от времени t описывается уравнением фон Неймана

дР = -М' (2)

где Н - спин-гамильтониан системы, Ь - постоянная Планка. Решение этого уравнения для не зависящего от времени спин-гамильтониана можно написать в следующем виде:

рф = е-ш^р(0)еш^. (3)

Из (3) видно, что состояние спиновой системы в момент времени t характеризуется

ее спин-гамильтонианом и начальным состоянием р(0). Предположим, что в

начальный момент времени t = 0 матрица плотности р(0) находится в состоянии

термодинамического равновесия. Тогда ее можно записать в виде:

н

р(о)=—е^^г^т, (4)

н

Тг е кт

где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. В большинстве случаев для экспериментов ЭПР допустимо высокотемпературное приближение

е(0)~тгп(1 Ч) (5)

где 1 - единичная матрица. Поворот спина 1/2 относительно оси 1 реализуется в результате действия спин-гамильтониана Н = , где i=x, у, z. Угол поворота ф при этом равен ю^ где t - время действия гамильтониана, ю - циклическая частота.

Рассмотрим, как меняются операторы проекции спина §х, §у, ¡^ при повороте вокруг оси z. Согласно (3) имеем

е-^§2§.е = е-1ф^§.е 1ф^, i = х,у, z. (6)

Воспользовавшись равенством

~ 2 1 ~

1 =41 (7)

для спина 8=1/2 и разлагая экспоненты в ряд, можно получить:

е-^ = 1со5ф-2гё|5тф. (8)

2 1 2 4 '

Принимая во внимание (7) и (8), (6) можно преобразовать к виду:

е-1ф§г1хе 1ф§2 = Sxcosф + Sysinф. (9)

Для остальных проекций имеем:

e-^SzSye 1ф^ = Sy cos ф - Sx sin ф, e-^SzSze ^Sz = Sz.

В данной работе все повороты осуществляются в правой тройке направляющих векторов nx,ny,nz декартовой системы координат, т.е. [nx,ny]=nz. В общем виде преобразование спиновых проекций в результате вращения выглядит следующим образом [1]:

e-^S«Spe 1ф^ = Se cos ф + £apYSY sin ф, (10)

где a, в, у = x, y, z и их циклические перестановки, £а^у - тензор Леви-Чивиты. Для определенного состояния спиновой системы р (t) следует, согласно (1), найти среднее значение физической величины в момент t. К примеру, это может быть среднее значение y проекции спина: (Sy) = Tr[pSy].

С целью изменения состояния спиновой системы на нее действуют импульсами переменного магнитного поля. Для демонстрации влияния импульсов на движение спинов, рассмотрим ситуацию, в которой на систему со спин -гамильтонианом Н в момент времени t1 (в коротком интервале времени (t1; t1+tp)) действует импульс переменного поля c оператором P. Согласно (3) имеем

P(t) = e-1H R Pe ft~p(0)e^h~P-1e1H"

=е-1Н ь Ре ь~Р-1Рр(0)Р Ре^Р е ь =

= е-1Н ь е ~Рр(0)Р е-т-е ь , (11) где нт = РНР-1. Здесь было использовано операторное равенство РешР-1 = е№нр 1, где р - невырожденное линейное преобразование. Из (11) следует, что до момента воздействия импульса эволюция спиновой системы происходит с модифицированным гамильтонианом нт, а затем эволюция продолжается с гамильтонианом н. Таким образом, применяя импульсы, можно менять поведение системы, создавая эффективные спиновые гамильтонианы на различных временных отрезках.

1.1.2 Первичное спиновое эхо

Рассмотрим один из импульсных вариантов метода ЭПР, который получил

название электронного спинового эха [2]. Суть метода состоит в следующем. Образец, содержащий парамагнитные частицы, помещается в постоянное внешнее магнитное поле Во. Если на образец подать два кратковременных импульса переменного магнитного поля В1, и специальным образом подобрать амплитуду и длительность этих импульсов, то спустя некоторое время после действия второго импульса в образце появится кратковременная неравновесная намагниченность. Она фиксируется прибором как сигнал спинового эха, который является откликом спиновой системы на воздействие двух импульсов. На рисунке 1 показан протокол первичного спинового эха. В процессе формирования сигнала эха матрица плотности системы эволюционирует в течение четырех временных

интервалов: первый импульс со временем tp1, т, второй импульс с tp2 и т [2,3].

Направление поля Во примем за ось z лабораторной системы координат, тогда оператор энергии магнитного момента ц в поле Во имеет вид:

Но = -(р В0) = уЬВо§2 = , (12)

где у - гиромагнитная постоянная электрона. В (12) учтено, что это отрицательная величина, в дальнейшем будет использоваться ее модуль. Согласно (10) электронные спины вращаются в этом внешнем магнитном поле с частотой ю0 = уВ0 (ларморовская частота) вокруг оси z. В реальных веществах спины не прецессируют с одной и той же ларморовской частотой, так как существует ее разброс около значения юо.

Рисунок 1. Протокол первичного спинового эха

Это обусловлено тем, что в веществе на электронные спины помимо внешнего магнитного поля Во, действуют еще локальные магнитные поля. Эти локальные поля для конкретного электронного спина могут быть разными по нескольким причинам: 1) в зависимости от ядерного окружения, у электронов может варьироваться величина сверхтонкого взаимодействия; 2) наличие спин-спиновых взаимодействий с другими электронами; 3) пространственная неоднородность внешнего магнитного поля Во.

Будем считать, что ларморовская частота электронных спинов имеет вид to0 = yB0 + б, где б - отклонение от средней частоты, которое в твердых телах часто имеет гауссовскую функцию распределения. В качестве переменного магнитного поля возьмем вектор Bi(t), вращающийся вокруг оси z в плоскости xy лабораторной системы координат с частотой ю, равной несущей частоте импульса. Тогда спин-гамильтониан системы будет равен

Н = Н0 + hw1(Sx cos tot + Sy sin tot), (13)

где to1 = yB1( Н0 - спин-гамильтониан системы, для изолированных спинов он имеет вид (12). Сигнал эха удобно рассчитывать в системе координат, которая вращается с частотой ю вокруг оси z лабораторной системы координат [3,4]. В этой системе координат вектор Bi неподвижен. Выберем вращающуюся систему координат так, чтобы вектор Bi был ориентирован вдоль ее оси x. В итоге во вращающейся системе координат гамильтониан (13) имеет вид:

Н = Н0 - RtoSz + Rto1Sx. (14)

Теперь можно записать оператор эволюции спиновой системы во время действия импульса длительностью tp в виде:

P(t ) = e-RHtp = e-1(("o-")§z+"i§x)tp. (15)

Полагая (to0 — to) = Ato, запишем оператор свободной эволюции спинов:

Ü(t) = e-1 Aw t Sz. (16)

Рассчитаем сигнал первичного спинового эха во вращающейся системе координат. Согласно (3) матрица плотности р (2т) имеет вид:

р(2т) = Н(т)P(tp2)Н(т)Н(tpl)р(0)Н-1(tpl)Н(т)-1P-1(tp2)Н(т)-1. (17)

Эхо от импульсов, направленных вдоль оси х, появляется в направлении оси у. Согласно (1), для амплитуды эха имеем:

V(2т) - Тг[р(2т^у]. (18)

В качестве матрицы плотности в начальный момент времени р(0) возьмем высокотемпературное разложение (5), следовательно, р(0)~ Н0 ~ Sz. С точностью до постоянного общего множителя можно считать р(0) = Sz. Предположим, что

П

^ » Л^ (полное возбуждение спектра) и = = п. Тогда матрица

плотности после действия первого импульса:

р1 = е-1 П/2 ^^ П/2 §х = -Sy. (19)

В этом состоянии все спины ориентированы вдоль -у. Затем происходит эволюция системы с гамильтонианом (16):

р(т) = Н(т)р1Н-1(т). (20)

На этом отрезке происходит вращение спинов в плоскости ху вокруг оси z, в ходе которого каждый спин набирает свою фазу Л^т, так как ларморовские частоты спинов имеют функцию распределения. Для того чтобы понять, что происходит после действия второго импульса, воспользуемся (11), положив

Тогда

где

р(0) = -§у, ^ = тДр « т,Р = Н2 = е-1 П ЧН0 =

Штт ^тт

р(2т) = е-1А"т ^е-~Р(^у)Р-1е~е1А"х^, (21)

Нт = РН0Р-1 = М^е-1 П SxSze1 П 55х = -М^.

Поскольку

Яу)1 = е ( - = Sy,

Р(-1у)Н-1 = е-1 П ^(^у-)е1 П 55х = Sy

то в итоге имеем:

р(2т) = е-1А"х^е1А"х§^уе-1А"х^е1А"х^ = Sy. (22)

Получается, что в момент t = 2т матрица плотности спиновой системы р(2т) = Sy. Второй импульс инвертирует знак фазы Л^т, приобретенной за время эволюции на отрезке (0, т), как будто система эволюционировала с гамильтонианом Нт =

—hAtoSz. В результате эта фаза компенсирует фазу, приобретенную системой на отрезке (т, 2т) c гамильтонианом Н. Спиновый момент снова лежит на оси y при t = 2т, как и было сразу после действия первого импульса. Это восстановление момента получило название спинового эха. Метод спинового эха позволяет при полном возбуждении спектра убирать вклады, связанные с функцией распределения частоты to0 (неоднородная ширина спектра ЭПР).

Воспользовавшись (15) и (16), из (17) с помощью матриц Sx, Sy, Sz можно получить амплитуду эха V(2t). Пренебрегая слагаемыми спада свободной индукции [2], т.е. полагая при усреднении по ансамблю частот спинов g(to0), что J g(to0) cos toeT dto0 = 0 и J g(to0) sin toeT dto0 = 0, получаем следующую зависимость для амплитуды сигнала эха при неполном возбуждении спектра:

2 /—^p2

V(2t) ~ J g(to0) ^Í3sin(toetp1) sin2 (—dto0, (23)

где

toe = ^(to0 — to)2 + to12 = ^Ato2 + to12.

При ^ » А^ имеем:

V(2т)~sin(to1tp1)sin2(^H). (24)

Из (24) видно, что оптимальные условия наблюдения сигнала эха для резонансных спинов реализуются при = П, = п. Так как набор ларморовских частот

ансамбля спинов лежит в интервале (уВ0 — а; уВ0 + а), где а - среднеквадратичное отклонение величины б, то полное возбуждение спектра происходит при ^ 2а.

1.1.3 Селективное и неселективное возбуждение спинов

Резонансными спинами являются спины, для которых во время действия

импульса выполняется условие:

|ш0 — << ш1. Спин-гамильтониан резонансных спинов имеет вид:

Н = — + = (25)

Для этих спинов оператор импульса Р с продолжительностью tp во вращающейся с частотой ю системе координат является оператором поворота спина на угол ф =

Н = е-1 ф §х. (26)

Его действие называется неселективным возбуждением спина. При условии ю Ф ю0 НР принимает вид:

Р = ^(("о-^О^+^х^р. (27)

Действие такого оператора называется селективным возбуждением спина.

В случае неселективного импульса все спины системы, независимо от частоты прецессии Ю0 и формы ее распределения, поворачиваются на угол ф = ^Др. Более сложный характер действия селективного импульса рассмотрим на примере формирования сигнала спинового эха. Предположим, что при выводе (23) первый импульс неселективный и имеет оператор Р = е-1 П/2 ^. Тогда выражение для сигнала эха упростится по сравнению с (23):

. (28)

Видно, что V(2т) зависит только от параметров второго импульса и от

ларморовской частоты спинов Выражение "^т2 имеет смысл

плотности вероятности инверсии спина с частотой под действием селективного импульса. Долю спинов р из спектра с формой линии g(w0), инвертируемых селективным импульсом, можно записать в виде:

Р^М^т2^^. (29)

Если » Л^, ^^р = п, то р = 1 и все спины инвертируются, как при действии неселективного импульса с углом поворота п. Параметр р называется параметром возбуждения спинов под действием селективного импульса, он зависит от параметров СВЧ-импульса и от распределения частот возбуждаемых спинов.

1.1.4 Проявление спин-спинового взаимодействия в секулярном приближении в сигнале первичного спинового эха в парах парамагнитных частиц с разными зеемановскими частотами

Рассмотрим систему из двух взаимодействующих спинов с S=1/2. Для

систем, состоящих из п частиц со спином 1/2, размерность матриц плотности становится равной 2П х 2П. Для п = 2 имеем матрицы операторов 4 на 4, вычисленные в базисе векторов | + 1, +1), | + 1, — 1), | —1, + 1),| —1, — -1):

5дх —

I 0

О 1/2 \ О

0 О О 1/2

1/2 О О О

2 О 1/2 О О

,*>Ау =

О

О 1/2 О

22 О —1/2

О О 1/2

О О О

22 О

—1/2 О О

1/2 О О ОО

5Ву —

О

1/2 О ОО

О О О

1/2 О О

О —1/2 О

О О —1/2

1/2 О О

О О О )

О О —1/2 Г

О 1/2 О

^Вх —

/ О 1/2 1/2 О О О \ О О

1/2 О О ОО

О

—1/2 О О

О О

О О

О 1/2 ,

1/2 О

О О

О О

1/2 О

О —1/2

Воздействием серии импульсов можно выделить вклад от ДДВ в эволюцию спиновой системы, отбросив остальные слагаемые спин-гамильтониана. Предположим, что Н0 и Нт коммутируют, t = 21л, а продолжительность импульса мала, 1^р<< Ь. Тогда с помощью (11) получаем:

■Н

рф — е °~е-

Ь

Рр(О)Ре ь е°ь — е

Ь

Рр(О)Ре

Ь .

(30)

Спин-гамильтониан системы взаимодействующих двух спинов во вращающейся системе координат в секулярном приближении записывается в виде:

Но — Ь ((^0А — + (^0В — ^^ + DSAzSвz),

(31)

где

D —§а§В£!(1 — ЗСО52 0).

1ЛБ

(32)

Здесь гАВ - расстояние между спинами А и В, 0 - угол между вектором гАВ и вектором внешнего магнитного поля В0, в - магнетон Бора, gA и gB - g-факторы парамагнитных центров А и В соответственно. Пусть Р реализует поворот обоих спинов вокруг оси х на п. Тогда, согласно (10), §А2 ^ —§А2, §В2 ^ —§В2, и в результате:

Нт = Ь(—(^0А — ^)§А2 — (^0В — ^)§В2 + DSAzSвz), (33)

Н0 + Нт = 2Ь^А2^2.

Состояние спинов пары описывается спин-гамильтонианом, содержащим только слагаемое диполь-дипольного взаимодействия. Если Р поворачивает один из спинов вокруг оси х на п, например спин А, то имеем:

Н0 + Нт = 2Ь(^0В — ^В2, (34)

т.е. состояние спинов не зависит от ДДВ. Таким образом, импульсные методы позволяют выделить вклад конкретного взаимодействия в эволюцию спиновой системы. Эффективность управления состоянием спиновой системы зависит от избирательной способности действия импульса, т.е. от его селективности.

Найдем сигнал спинового эха во вращающейся системе координат от спинов типа А для спин-гамильтониана (31). При этом будем полагать, что величина взаимодействия D достаточно мала по сравнению с и во время действия импульсов ею можно пренебречь. Оператор действия импульсов на конкретный спин А или В имеет вид (27) с заменой на ^0А или ^0В соответственно. Пусть наблюдаемым будет спин А, тогда р(0) = SA2. Согласно (3) матрица плотности в момент времени 2т имеет вид:

Ш0Т Ш0Т

р(2т) = е ь Рв0ф2)Ра0ф2> йРаОфО*

^ —1 /• N Ш0Т~ —1 4^-1/- N Ш0Т

* Р(0)Ра (tpl)e ь Ра (tp2)PB 0^2> ь . (35)

Амплитуду спинового эха V(2т) можно получить, воспользовавшись матрицами §а и §в:

V(2т) - Тг[р(2т^Ау] - Vo(1 — Рв(1 — cos Dт)), (36)

Рв = ^7^п г~г> Vo = ^A:;зsln(WAetPl)sm г~>

^Ае = 7(Ы0Л — + ^12 = ^А^а2 + ^12,

где V - сигнал эха для спинов А при отсутствии ДДВ, который следует усреднить по распределению частот спинов А. Усреднение по распределению частот спинов В (см. (29)) дает долю рв спинов В, инвертированных вторым импульсом. Сигнал эха от частицы В получается перестановкой в (36) индексов А и В местами.

1.1.5 Возможность определения расстояния между двумя спиновыми метками из данных по первичному спиновому эхо

Из (36) видно, что амплитуда сигнала эха зависит от величины ДДВ и времени задержки между импульсами т. Важно отметить, что в экспериментах по спиновому эху наблюдается спад зависимости У0 от времени т в результате релаксационных процессов. Измеряя амплитуду сигнала эха при разных т, можно найти частоту модуляции этого спада, которая равна частоте диполь-дипольного взаимодействия D. Согласно (32), по ней можно найти расстояние в парах АВ [5,6]. От параметра рв зависит глубина модуляции, сам он не зависит от т. Для эффективной модуляции амплитуды сигнала эха с частотой D необходимо, чтобы второй импульс инвертировал оба спина в паре. Это условие выполняется, когда |^0В — ^0А| < ш1. Метод электронного спинового эха применялся в 1970-1990 гг. для определения расстояний и пространственного распределения радикалов [2,5,7].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хайрутдинов Искандер Тагирович, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Эрнст Р., Боденхаузен Д., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях / Пер. с англ. // Москва: Мир, 1990. - 711 с.

2. Салихов К.М., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение // Новосибирск: Наука, 1976. - 343 с.

3. Hahn E.L. Spin echoes // Physical Review. - 1950. - V. 80, № 4. - P. 580-594.

4. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism // Clarendon, Oxford, 1961.

- 554 p.

5. Zhidomirov G.M., Yudanov V.F., Salikhov K.M., Raitsimring A.M. A study of the interaction between paramagnetic species and the magnetic nuclei of the surrounding molecules by electron spin echo spectroscopy // Journal of Structural Chemistry. - 1968.

- V. 9, № 5. - P. 704-708.

6. Коновалов В.В., Дзюба С.А., Райцимринг А.М., Салихов К.М., Цветков Ю.Д. Распределение по расстояниям в парах ион-атом водорода, образующихся при фотолизе кислых замороженных растворов ионов хрома и железа // Химия высоких энергий. - 1980. - Т.14, № 6. - С. 525-530.

7. Kutsovsky Y.E., Maryasov A.G., Aristov Y.I., Parmon V.N. Electron spin echo as a tool for investigation of surface structure of finely dispersed fractal solids // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1990. - V. 42, № 1. - P. 19-24.

8. Милов А.Д., Салихов К.М., Щиров М.Д. Применение метода двойного резонанса в электронном спиновом эхо для изучения пространственного распределения парамагнитных центров в твердых телах // Физика твердого тела. -1981. - Т. 23, №4. - С. 975-982.

9. Maryasov A.G., Tsvetkov Yu.D., Raap J. Weakly coupled radical pairs in solids: ELDOR in ESE structure studies // Applied Magnetic Resonance. - 1998. - V. 14, №1.

- P. 101-113.

10. Raitsimring A.M., Salikhov K.M. Electron spin echo method as used to analyze the spatial distribution of paramagnetic centers // вЫМт of Magnetic Resonance. -1985. - V.7, №4. - P. 184-217.

11. Salikhov K.M., Tsvetkov Yu.D. Spin-Spin Interactions in Solids as Studied Using Electron Spin Echo Method. In: Time-Domain ESR Spectroscopy // New York: John Wiley & Sons, 1979. - P. 231-278.

12. Klauder, J.R., Anderson P.W. Spectral Diffusion Decay in Spin Resonance Experiments // Physical Review. - 1962. - V. 125, № 3. - P. 912-916.

13. Milov A.D., Ponomarev A.D., Tsvetkov Yu.D. Modulation beats of signal of double electron-electron resonance in spin echo for biradical systems // Journal of Structural Chemistry. - 1984. - V. 25, № 5. - P. 710-713.

14. Хмелинский В.Е., Семенов А.Г. Релаксометр ЭПР Института химической кинетики и горения СО АН СССР / Свободнорадикальные состояния в химии: Междунар. сб. памяти академика В.В.Воеводского. АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т хим. кинетики и горения; Отв. ред. Л.А. Блюменфельд, Ю.Н. Молин // Новосибирск: Наука, 1972. - С. 241-249. - 250 с.

15. Пармон В.Н., Жидомиров Г.М., Кокорин А.И. Стабильные бирадикалы // Москва: Наука, 1980. - 240 с.

16. Milov A.D., Tsvetkov Yu.D., Raap J. Aggregation of trichogin analogs in weakly polar solvents: PELDOR and ESR studies // Applied Magnetic Resonance. -2000. - V. 19, № 2. - P. 215-226.

17. Milov A.D., Naumov B.D., Tsvetkov Yu.D. The effect of microwave pulse duration on the distance distribution function between spin labels obtained by PELDOR data analysis // Applied Magnetic Resonance. - 2004. - V. 26, № 4. - P. 587-599.

18. Weber A., Schiemann O., Bode B., Prisner T.F. PELDOR at S- and X-band frequencies and the separation of exchange coupling from dipolar coupling // Journal of Magnetic Resonance. - 2002. - V. 157, № 2. - P. 277-285.

19. Moebius K., Savitsky A. High-Field EPR Spectroscopy on Proteins and their Model Systems: Characterization of Transient Paramagnetic States // Cambridge: Royal Society of Chemistry Publishing, 2009. - 375 p.

20. Larsen R.G., Singel D.J. Double electron-electron resonance spin-echo modulation: Spectroscopic measurement of electron spin pair separations in

orientationally disordered solids // Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 98, № 7. -P. 5134-5146.

21. Margraf D., Cekan P., Prisner T.F., Sigurdsson S.T., Schiemann O. Ferro- and antiferromagnetic exchange coupling constants in PELDOR spectra // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - V. 11, № 31. - P. 6708-6714.

22. Godt A., Schulte M., Zimmermann M., Jeschke G. How Flexible Are Poly(para-phenyleneethynylene)s? // Chemical Physics Physical Chemistry. - 2006. -V. 45. - P. 7560-7564.

23. Polyhach Y., Bordignon E., Tschaggelar R., Gandra S., Godt A., Jeschke G. High sensitivity and versatility of the DEER experiment on nitroxide radical pairs at Q-band frequencies // Chemical Physics Physical Chemistry. - 2012. - V. 14, № 30. -P. 10762-10773.

24. Bedilo A.F., Maryasov A.G. Electron Spin Resonance of Dipole-Coupled Anisotropic Pairs in Disordered Systems. Secular Approximation for Point Dipoles // Journal of Magnetic Resonance. - 1995. - V. 116, № 1. - P. 87-96.

25. Savitsky A., Dubinskii A.A., Flores M., Lubitz W., Mobius K. Orientation-resolving pulsed electron dipolar high-field EPR spectroscopy on disordered solids: I. Structure of spin-correlated radical pairs in bacterial photosynthetic reaction centers // Journal of Physical Chemistry B. - 2007. - V. 111, № 22. - P. 6245-6262.

26. Martin R.E., Pannier M., Diederich F., Gramlich V., Hubrich M., Spiess H.W. Determination of End-to-End Distances in a Series of TEMPO Diradicals of up to 2.8 hm Length with a New Four-Pulse Double Electron Electron Resonance Experiment // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1998. - V. 37, № 20. - P. 28342837.

27. Spiess H.W. Addendum to the paper ''Dead-time free measurement of dipoledipole interactions between electron spins'' by M. Pannier, S. Veit, A. Godt, G. Jeschke, and H.W.Spiess [J. Magn. Reson. 142 (2000) 331-340] // Journal of Magnetic Resonance. - 2011. - V. 213, № 2. - P. 326-328.

28. Pannier M., Veit S., Godt A., Jeschke G., Spiess H.W. Dead-Time Free Measurement of Dipole-Dipole Interactions between Electron Spins // Journal of Magnetic Resonance. - 2000. - V. 142, № 2. - P. 331-340.

29. Milov A.D., Maryasov A.G., Tsvetkov Yu.D. Pulsed electron double resonance (PELDOR) and its applications in free-radicals research // Applied Magnetic Resonance.

- 1998. - V. 15, № 1. - P. 107-143.

30. Jeschke G., Koch A., Jonas U., Godt A. Direct Conversion of EPR Dipolar Time Evolution Data to Distance Distributions // Journal of Magnetic Resonance. - 2002.

- V. 155, № 1. - P. 72-82.

31. Jeschke G., Sajid M., Schulte M., Godt A. Three-spin correlations in double electron-electron resonance // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - V. 11, № 31. - P. 6580-6591.

32. Цветков Ю.Д., Милов А.Д., Марьясов А.Г. Импульсный двойной электрон-электронный резонанс (PELDOR) - спектроскопия ЭПР в нанометровом диапазоне расстояний // Успехи химии. - 2008. - Т. 77, № 6. - C. 515-550.

33. Дзюба С.А. Структурные исследования в нанометровом диапазоне расстояний с помощью импульсной спектроскопии ЭПР // Успехи химии. - 2005. -Т. 74, № 7. - С. 686-706.

34. Kulik L.V., Dzuba S.A., Grigoryev I.A., Tsvetkov Yu.D. Electron dipoledipole interaction in ESEEM of nitroxide biradicals // Chemical Physics Letters. - 2001.

- V. 343, № 3. - P. 315-324.

35. Pake G.E. Nuclear Resonance Absorption in Hydrated Crystals: Fine Structure of the Proton Line // Journal of Chemical Physics. - 1948. - V. 16, № 4. - P. 327-336.

36. Milov A.D., Ponomarev A.B., Tsvetkov Yu.D. Electron-electron double resonance in electron spin echo: Model biradical systems and the sensitized photolysis of decalin // Chemical Physics Letters. - 1984. - V. 110, № 1. - P. 67-72.

37. Sicoli G., Mathis G., Aci-Seche S., Saint-Pierre C., Boulard Y., Gasparutto D., Gambarelli S. Lesion-induced DNA weak structural changes detected by pulsed EPR spectroscopy combined with site-directed spin labeling // Nucleic Acids Research. -2009. - V. 37, № 10. - P. 3165-3176.

38. Bowman M.K., Maryasov A.G. Dynamic phase shifts in nanoscale distance measurements by double electron electron resonance (DEER) // Journal of Magnetic Resonance. - 2007. - V. 185, № 2. - P. 270-282.

39. Milov A.D., Tsvetkov Yu.D. Charge effect on relative distance distribution of Fremy's radical ions in frozen glassy solution studied by PELDOR // Applied Magnetic Resonance. - 2000. - V.18, № 2. - P. 217-226.

40. Maryasov A.G., Tsvetkov Yu.D. Formation of the pulsed electron-electron double resonance signal in the case of a finite amplitude of microwave fields // Applied Magnetic Resonance. - 2000. - V. 18, № 4. - P. 583-605.

41. Benatti M., Weber A., Antonic J., Perlstein D.L., Robblee J., Stubbe J. Pulsed ELDOR Spectroscopy Measures the Distance between the Two Tyrosyl Radicals in the R2 Subunit of the E. coli Ribonucleotide Reductase // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125, № 49. - P. 14988-14989.

42. Bowman M.K., Maryasov A.G., Kim N., DeRose V.J. Visualization of distance distribution from pulsed double electron-electron resonance data // Applied Magnetic Resonance. - 2004. - V. 26, № 1. - P. 23-40.

43. Jeschke G., Panek G., Godt A., Bender A., Paulsen H. Data analysis procedures for pulse ELDOR measurements of broad distance distributions // Applied Magnetic Resonance. - 2004. - V. 26, № 1. - P. 223-244.

44. Milov A.D., Samoilova R.I., Tsvetkov Yu.D., Formaggio F., Toniolo C., Raap J. Membrane-peptide interaction studied by PELDOR and CW ESR: Peptide conformations and cholesterol effect on the spatial peptide distribution in the membrane // Applied Magnetic Resonance. - 2005. - V. 29, № 4. - P. 703-716.

45. Maryasov A.G., Bowman M.K., Tsvetkov Yu.D. Dipole-dipole interactions of high-spin paramagnetic centers in disordered systems // Applied Magnetic Resonance. -2006. - V. 30, № 3. - P. 683-702.

46. Denisenkov V.P., Prisner T.F., Stubbe J., Benatti M. High-frequency 180 GHz PELDOR // Applied Magnetic Resonance. - 2005. - V. 29, № 2. - P. 375-384.

47. Jeschke G., Chechik V., Ionita P., Godt A., Zimmermann H., Banham J., Timmel C.R., Hilger D., Jung H. DeerAnalysis2006—a comprehensive software package

for analyzing pulsed ELDOR data // Applied Magnetic Resonance. - 2006. - V. 30, № 3. - P. 473-498.

48. Schnegg A., Dubinskii A.A., Fuchs M.R., Grishin Y.A., Kirilina E.P., Lubitz W., Plato M., Savitsky A., Mobius K. High-field EPR, ENDOR and ELDOR on bacterial photosynthetic reaction centers // Applied Magnetic Resonance. - 2007. - V. 31, № 1. -P. 59-98.

49. El Mkami H, Ward R., Bowman A., Owen-Hughes T., Norman D.G. The spatial effect of protein deuteration on nitroxide spin-label relaxation: Implications for EPR distance measurement // Journal of Magnetic Resonance. - 2014. - V. 248. - P. 3641.

50. Mobius K., Lubitz W., Savitsky A. High-field EPR on membrane proteins— crossing the gap to NMR // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. -2013. - V. 75. - P. 1-49.

51. Tsvetkov Yu.D., Bowman M.K., Grishin Yu.A. Pulsed Electron-Electron Double Resonance. Nanoscale Distance Measurement in the Biological, Materials and Chemical Science // Springer, 2019. - 216 p.

52. Федорова О.С., Цветков Ю.Д. Импульсный двойной электрон-электронный резонанс в структурных исследованиях спин-меченых нуклеиновых кислот // Acta Naturae. - 2013. - Т. 5, № 1. - С. 9-32.

53. Ward R., Bowman A., Sozudogru E., El Mkami H., Owen-Hughes T., Norman D.G. EPR distance measurements in deuterated proteins // Journal of Magnetic Resonance. - 2010. - V. 207, № 1. - P. 164-167.

54. Jeschke G. DEER Distance Measurements on Proteins // Annual Review of Physical Chemistry. - 2012. - V. 63. - P. 419-446.

55. Jeschke G., Polyhach Y. Distance measurements on spin-labelled biomacromolecules by pulsed electron paramagnetic resonance // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2007. - V. 9, №16. - P. 1895-1910.

56. Milov A.D., Tsvetkov Yu.D., Maryasov A.G., et al. Conformational Properties of the Spin-Labeled Tylopeptin B and Heptaibin Peptaibiotics Based on PELDOR Spectroscopy Data // Applied Magnetic Resonance. - 2013. - V. 44, № 4. - P. 495-508.

57. Bode Bela E., Margraf D., Plackmeyer J., Duerner G., Prisner T.F., Schiemann O. Counting the Monomers in Nanometer-Sized Oligomers by Pulsed Electron-Electron Double Resonance // Journal of the American Chemical Society. -2007. - V. 129, № 21. - P. 6736-6745.

58. Dzuba S.A. The determination of pair-distance distribution by double electron-electron resonance: regularization by the length of distance discretization with Monte Carlo calculations // Journal of Magnetic Resonance. - 2016. - V. 269. - P. 113-119.

59. Stein R.A., Beth A.H., Hustedt E.J. A Straightforward Approach to the Analysis of Double Electron-Electron Resonance Data // Methods in Enzymology. -2015. - V. 563. - P. 531-567.

60. Tikhonov A.N., Arsenin V.Y. Solutions of ill-posed problems // Society for Industrial and Applied Mathematics Review. - 1979. - V. 21, № 2. - P. 266-267.

61. Edwards T.H., Stoll S. Optimal Tikhonov regularization for DEER spectroscopy // Journal of Magnetic Resonance. - 2018. - V. 288. - P. 58-68.

62. Chiang, Y.W., Borbat P.P., Freed J.H. The determination of pair distance distrifbutions by pulsed ESR using Tikhonov regularization // Journal of Magnetic Resonance. - 2005. - V. 172, № 2. - P. 279-295.

63. Jeschke G., Koch A., Jonas U., Godt A. Direct conversion of EPR dipolar time evolution data to distance distributions // Journal of Magnetic Resonance. - 2002. -V. 155, № 1. - P. 72-82.

64. Maryasov A.G., Matveeva A.G., Nekrasov V.M. Analytical solution of the PELDOR inverse problem using the integral Mellin transform // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2017. - V. 19, № 48. - P. 32381-32388.

65. Polyanin, A.D., Manzhirov A.V. Handbook of integral equations // Chapman & Hall/CRC Press, 2008. - 1144 p.

66. Salikhov K.M., Khairuzhdinov I.T., Zaripov R.B. Three-Pulse ELDOR Theory Revisited // Applied Magnetic Resonance. - 2014. - V. 45, № 6. - P. 573-620.

67. Kurshev V.V., Raitsimring A.M., Tsvetkov Yu.D. Selection of dipolar interaction by the "2 + 1" pulse train ESE // Journal of Magnetic Resonance. - 1989. -V. 81, № 3. - P. 441-454.

68. Kurshev V.V., Raitsimring A.M., Ichikawa T. Spatial distribution of free radicals in .gamma.-irradiated alcohol matrixes determined by the 2+1 electron spin echo method // Journal of Physical Chemistry. - 1991. - V. 95, № 9. - P. 3564-3568.

69. Von Hagens, T., Polyhach Y., Sajid M., Godt A., Jeschke G. Suppression of ghost distances in multiple-spin double electron-electron resonance // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - V. 15, № 16. - P. 5854-5866.

70. Salikhov K.M., Dzuba S.A., Raitsimring A.M. The theory of electron spin-echo signal decay resulting from dipole-dipole interactions between paramagnetic centers in solids // Journal of Magnetic Resonance. - 1981. - V. 42, № 2. - P. 255-276.

71. Мимс У.Б. Применение методов электронного спин-эхо в спектрометрии спинового резонанса // Приборы для научных исследований. - 1965. - Т. 36, №10. - С. 78-85.

72. Жидомиров Г.М., Салихов К.М. К теории спектральной диффузии в магнитно-разбавленных твердых телах // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1969. - Т. 56, № 6. - С. 1933-1939.

73. Khairuzhdinov I.T., Salikhov K.M. Four-Pulse ELDOR Theory of the Spin % Label Pairs Extended to Overlapping EPR Spectra and to Overlapping Pump and Observer Excitation Bands // Applied Magnetic Resonance. - 2015. - V.46, № 1. - P. 6783.

74. Khairuzhdinov I.T., Salikhov K.M., Zaripov R.B., et.al. Tuning the spin coherence time of Cu(II)-(bis)oxamato and Cu(II)-(bis)oxamidato complexes by advanced ESR pulse protocols // Belstein Journal of Nanotechnology. - 2017. - V.8. -P. 943-955.

75. Хайрутдинов И.Т., Салихов К.М., Зарипов Р.Б. Особенности изучения парамагнитной релаксации спинов методом Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, связанные с наложением сигналов эха // Химическая физика. - 2021. - Т.40, №6. -С. 38-46.