Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Надхина, Светлана Евгеньевна

• Надхина, Светлана Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Надхина, Светлана Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Твердые электролиты, структура и свойства.

1.2. Термоионная эмиссия из твердых электролитов.

1.3. Контактная разность потенциалов и работа выхода ионов из твердых лектролитов.

1.4. Интеркалатные соединения переходных металлов.

1.5. Электродные процессы при детектировании газов.

1.5.1. Сенсоры монооксида углерода.

1.5.2. Сенсоры диоксида углерода

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Синтез твердых электролитов и электродных материалов.

2.2. Определение ионных токов эмиссии из твердых электролитов.

2.3. Измерение контактной разности потенциалов твердых электролитов.

2.4. Химическое и электрохимическое интеркалирование дисульфида титана ионами Ag+ и Си+.

Глава 3. РАБОТЫ ВЫХОДА ИОНОВ ИЗ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Ионные токи эмиссии из Na+-T3 и эмиссионная работа выхода.

3.2. Контактная разность потенциалов и работа выхода ионов из №+-твердых электролитов.

Глава 4. ИНТЕРКАЛАЦИЯ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ.

Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ОДНОЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ ПО ПОВЕРХНОСТИ И В ОБЪЕМЕ РУТИЛОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ.

5.1. Кластерная модель твердого тела и методика квантовохимического моделирования.

5.2. Поверхностная и объемная миграция протонов в диоксиде олова.

5.3. Миграция однозарядных катионов по дегидратированной поверхности.

5.4. Миграция протона по гидратированной поверхности диоксида олова.

5.5. Миграция протонов по поверхности рутилоподобных оксидов.

Глава 6. ПРОТОННЫЙ ПЕРЕНОС В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ.

6.1. Протонная проводимость дегидратированного диоксида олова.

6.2. Проводимость распределенных структур СзНБО^пОг.

6.3. Обменные процессы на границе протонный проводник - РЬОг.

Глава 7. ПОВЕДЕНИЕ ГРАНИЦ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ -ПОЛУПРОВОДНИК.

7.1. Поведение границ Мах"\УОз/твердый электролит.

7.2. Влияние гидратируемости границ зерен твердого электролита на обратимость границ полупроводник/твердый электролит.

Глава 8. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ГРАНИЦ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ - ПОЛУПРОВОДНИК.

8.1. Поведение границ протонный электролит - оксидный электрод в присутствии монооксида углерода и водорода.

8.2. Поведение границ натриевый электролит - оксидный электрод в присутствии диоксида углерода: влияние состава электрода.

8.3. Поведение границ натриевый электролит - оксидный электрод в присутствии диоксида углерода: влияние состава электролита.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом»

Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики и химии твердого тела и электрохимии в конце 60-х годов, изучает процессы ионного транспорта в твердом теле. До последнего времени эта наука занималась в основном процессами переноса зарядов в монофазных системах. Однако, в последнее время все больший интерес исследователей направлен на изучение граничных процессов.

Исследование процессов обмена основными носителями заряда между электронным и ионным проводниками, механизма переноса ионов в объеме и по поверхности полупроводниковых фаз имеют важное фундаментальное и практическое значение. Это связано как с необходимостью понимания закономерностей процессов ионного переноса в твердых телах, так и с практическим использованием процессов ионной инжекции для получения новых функциональных материалов и электрохимических систем с заданными свойствами (каталитических, сенсорных и т.п.).

Целью работы являлось изучение закономерностей протекания процессов ионной эмиссии из твердого электролита, инжекции ионов в электронный проводник, ионного обмена между твердым электролитом и электронным проводником, переноса ионов в электронном проводнике.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить процессы ионной эмиссии из твердых электролитов, измерить токи эмиссии и вычислить работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов; разработать методы твердофазного и электрохимического синтеза интеркалатов на основе дисульфида титана; провести квантовохимическое моделирование процесса переноса однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов с полупроводниковыми свойствами; - экспериментально изучить перенос протонов по поверхности и в объеме полупроводниковых оксидов в контакте с источниками протонов, такими как пары воды и протонпроводящие безводные твердые электролиты; -экспериментального исследовать обмен ионами между твердыми электролитами и оксидными электродами.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Надхина, Светлана Евгеньевна

выводы

1. Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов 1,Ша20. ПАЬОз и Ыа50с1о.92гол814012 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа КабМЗнО^, где М=У, Ей, Ос1, УЬ в интервале температур от 230 до 400°С. Работа выхода иона Ш+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла.

2. Исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более, чем на порядок, превышают токи обмена с металлическим электродом.

3. Методом квантовохимического моделирования показана возможность миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Показано, что для БпОг преобладает поверхностная миграция протона, а для РЬ02 - объемная.

4. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова. Показано, что величина протонной проводимости определяется количеством адсорбированной воды и температурой. Установлены условия, при которых ионная составляющая проводимости БпОг превышает 95% от общей проводимости.

5. Изучена проводимость распределенных структур СэН804 - 8п02. Показано, что проводимость распределенных структур имеет смешанный протонно-электронный характер. Величина проводимости имеет немонотонный характер. Максимум протонной и электронной составляющих проводимости наблюдается в смеси, содержащей 50% БпОг по объему.

6. Изучено поведение границы РЬ02 с солями фосфорвольфрамовой кислоты. Установлено, что эта граница имеет достаточно высокие токи обмена, связанные с внедрением протонов в кристаллическую решетку РЬ02 и абсолютно не чувствительна по отношению к изменению состава газовой среды.

7. Показано, что эквивалентная схема импеданса электрохимической ячейки БпСЬ / Ка+-ТЭ/ БпСЬ содержит две цепочки, одна из которых соответствует переносу Иа+ в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - преносу Иа+ по гидратированным границам зерен. Электрохимическая активность границы БпОг / Иа+-ТЭ по отношению к С02 определяется гидратируемостью поверхности ТЭ и электродного материала.

8. На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н2, СО и С02 в газовой фазе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Надхина, Светлана Евгеньевна, 2000 год

1.. Felsche J. The alkali problem in the crystal structure of beta-alumina//Zs. Kristallogr. 1968. V.127. P.94.

2. Yao Y.F., Kummer J. Ion-exchange properties and rates of ionic diffusion in beta-alumina // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V.29. P.2453.

3. Hong H.Y.P. Crystal structures and crystal chemistry in the system

4. Nai+xZr2SixP3-x012 // Mater. Res. Bull. 1976. V.ll. P. 173.

5. Goodenough J., Hong H.Y.P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structure. // Mater. Res. Bull. 1976. V.l 1. P.203.

6. Букун Н.Г., Домашнев И.А., Москвина Е.И., Укше Е.А. Синтез и электропроводность твердого электролита типа NASICON //Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1988. Т.24. С.443.

7. Atovmyan L.O., Ponomarev V.I., Filipenko O.S., Leonova L.S., Ukshe Е.А. Crystal structure and ionic conductivity of solid electrolytes M5RESi40i2, where M Na, Ag, RE - Sm -> Lu. // Solid State Ionics. 1984. V.4. N2. P. 137.

8. Tubandt C., Lorenz E. Der Molekularzustand und die elektrische Zeitfahigkeit von Kristallsalze // Z. Phys. Chem. 1914. V.87. P.513.

9. Perrott C.M., Fletcher N.H. Heat capacity of Agl. I. Experiments on annealed samples // J. Chem. Phys. 1968. V.48. P.2143.

10. Funke K., Jost A. Measurements of the ionic conductivity of a-silveriodide crystals in the frequency range from 1010 to 1013 Hzusing microwave techniques and Fourier spectrophotometry // Ber. Bunsendes phys. Chem. 1971. V.75. N5. P.436.

11. Bradley J.N., Green P.D. Solids with High Ioniic Conductivity in Groop 1 Halide Systems. // Trans. Faraday Soc. 1967. V.63. P.424.

12. Owens B.B., Argue G.R. High Conductivity Solid Electrolytes MeAg4l5 // Science. 1967. V.157. P.308.

13. Geller S., Owens B.B. Silver ion site distribution, structure and conductivity of the solid electrolyte pyridinium hexaiodopentaargentate between -30 and 125°C // J. Phys. Chem. Sol. 1972. V.33. P. 1241-1250.

14. Рейман А. Термоионная эмиссия. M.-JL: Гостехиздат, 1940, с. 285.

15. Еремеев М.А., Am JI.X. Испускание ионов накаленными смесями окислов типа R2O.Al2O3.SiO2 // Ж. техн. физики. 1953. Т.23. С. 435.

16. Еремеев М.А., Юрьева Г.А. Электропроводность ииспускание ионов щелочными алюмосиликатами // Ж. техн. физики. 1953. Т.23. С. 430.

17. Кульварская Б.С., Мантрова Г.М., Яковлева М.Н. Исследование термоионной эмиссии твердотельного источника ионов лития в импульсном режиме. // Радиотехника и электроника. 1980. Т.25. № 4. С.823.

18. Мантрова Г.М., Яковлева М.Н., Кульварская Б.С. Некоторые пути увеличения термоионной эмиссии твердотельных источников тока. // Радиотехника и электроника. 1983. Т.28. № 10. С.2078.

19. Погребной A.M., Кудин J1.C., Кузнецов А.Ю., Краснов К.С. Термическая эмиссия метастабильных кластерных ионов щелочных металлов // Химическая физика. 1997. Т. 16. №10. С.119.

20. Атабаев Б.Г., Раджабов Ш.С., Саидханова Н.Г. Эмиссия многозарядных ионов с кристаллов КС1, KBr, LiF при электронном облучении //Изв. АН. Серия физич. 1998. Т.62. №10. С.1935-1938.

21. Червонный А. Д., Балуев А. В., Букун Н.Г. Масс-спектрометрическое исследование полиалюминатов натрия //Теплофизика высоких температур. 1973. Т.П. С.664.

22. Погребной A.M., Кудин JI.C., Кузнецов А.Ю., Проскурякова Е.В. Масс-спектрометрическое исследование термической эмиссии ионов из ортогерманата лития и пентаоксида ванадия, допированного литием.//Журн. Неорган. Химии. 1996. Т.41.№7. СЛ181-1184.

23. Бурмакин Е.И., Черей А.А., Степанов Г.К. Твердые электролиты на основе ортогерманата лития. //Докл. АН СССР. 1981. Т.256. №1. С.105.

24. Добрецов JI.H., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966. 564 с.

25. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JL, Изд-во АН СССР, 1945.

26. Электрохромизм: Сб. науч. тр. Под ред. А.Лусис. Рига: ЛГУ им. П.Стучки, 1987. 143 с.27 . Friend R.H.,Yoffe A.D.Electronic properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides //Adv. Phys. 1987. Vol.36. N1. P.l.

27. Molenda J. Correlation between electronic and electrochemical properties of AxM02-type electrode materials // Solid State Ionics. 1986. V.21. N3. P.263.

28. Stoklosa A., Molenda J., Do Than. Structure of ionic and electronic defects in cobalt bronze NaxCo02 // Solid State Ionics. 1985. V.15.N3.P.211.

29. Mizusaki J., Yi Han S., Fueki K. Coulometric titration of copper in CuxMo6S8-y (0<y<0,4) // Solid State Ionics. 1984. V.ll. N4. P.293.

30. McKinnon W. R., Dahn J.R. Structure and electrochemistry of LixMo608 // Phys. Rev. 1985. V.31B. N5. P.3084.

31. Miura N., Kato N., Yamazoe N., Seiyama T. An improved type of proton conductor sensor sensitive to H2 and CO. // Chem. Letters. 1983. N.10. P.1573.

32. Miura N., Kato N., Yamazoe N., Seiyama T. Amperometric proton conductor sensor for detecting hydrogen and carbon monoxide at room temperature. // Fundamentals and Applications of Chemicals Sensors. Washington: Amer.Chem.Soc. 1986. P.203.

33. Kuwata S., Miura N., Yamazoe N. Response of a solid-electrolyte potenciometric sensor using LaF3 to small amounts of H2 or CO in air at lower temperature. // Chem. Letters. 1984. N.8. P. 1295.

34. Kitzelmann, Deprez. Electrochemischer Sensor zum Nachweis reduzierender Gase, inbesondere von Kohlenmonoxid, Hydrazin und Wasserstoff in Luft.//DE Pat. N 3 033 796. A1/G01N27/46. 1982.

35. Yamazoe N., Miura N. Proton conductor gas sensor and method of detecting gas using the same. // EP Pat. N 0 231 766. A2/ G01N27/12. 1987.

36. Raleigh D.O., Topol L.E. Sensor for fluid components.//USA Pat. N4 118 194. G01N27/26. 1978.

37. Poitier M., Gauthier M., Belanger A.Methode et dispositif pour detecter et mesurer la concentration d'un schydride gazeaux an sein d'un gaz contenant de l'oxygen // Pat.l 119 249, Canada. 1982.

38. Belanger A., Gauthier M., Fautex D. Use of junction between two solids electrolytes for the potenciometric measurements of gaseous oxide // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. N 3. P.579.

39. Gauthier M., Belanger A., Fautex D. et al. Solid carbonate electrolytes for potenciometric measurement of carbon oxide // Chem. Sensors, part 1. 1983. P.353.

40. Cote R., Bale C., Gauthier M. K2C03 solid electrolyte as a C02-probe // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. N 1. P.63.

41. Ogata T. et al. C02-gas sensor using beta-alumina and metal carbonate // J. Mater. Sci. Letters. 1986. V.5. N 3. P.285.

42. Yanagida N., Ogata T. Detecteur de gas // Pat. 85/0568 l,WO(PCT). 1985.

43. Hotzel G., Weppner W. Applications of fast ionic conductors in solid state galvanic cells for gas sensors // Solid State Ionics. 1986. V.18/19.P.1223.

44. Wiliams D.E., Mc Geehin P. Solid state gas sensors and monitoring. // Electrocemihstiy. A special periodical report /Ed. Fletcher D. London: Roy. Soc. Chem. 1983. P.246.

45. Electrochemical Detectors fundamental Aspects and Analytical Application//Ed. Ryan T.H.-New York: Plenum Press, 1984. -172 p.

46. Solid State Gas Sensors //Eds. Moseley P.T., Tofield B.C. Bristol: A.Hilger Publ.,1987.-245p.

47. Nylander C. Chemical and biological sensors // J. Phys. E. 1985. V.18.N9. P.736.

48. Takahashi T. Sensor materials for the future:intelligent materials // Sens. Act. 1988. V.13. N 1. P.3.

49. Gauthiar M. etal. Solid-state potentiometric gauges for gaseous. New York: Academic Press, 1976. P.497.

50. Chemical Sensors // Eds. T.Seiyama et.al.-Amsterdam: Elsevier, 1983.-792 p. (Chem. Sensors, 1).

51. Peters H., Möbius H.H. Gasanalyse bei grossen Temperaturen mit Sauerstoffionenleitenden Festelectroliten // Pat. 21673, DDR, 1961.

52. Liv Q., Worrel W.L. Development of solid-state electrochemical sensors for hight-temperature application. // Solid State Ionics. V.28-30 (Part II), 1988. P. 1668.

53. Maruyama Т., Sasaki S., Saito Y. Potenciometric gas sensor for C02 using solid electrolytes // Solid State Ionics. 1987. V.23. N 1/2. P. 107.

54. Maruyama Т., Ye X., Saito Y. Electromotive force of the CO-C02-02-concentration call using Na2C03 as a solid electrolyte // Solid State Ionics. 1987. V.23. N 1/2. P. 113.

55. Maruyama Т., Ye X., Saito Y. EMF of a C0-C02 sensor in CO-C02 -H2-H20 -atmospheres and simultaneous determination of a partial pressures of CO and C02 // Solid State Ionics. 1987. V.24. N4. P.281.

56. Saito Y., Maruyama T. Recent developments of the sensors for carbon dioxide using solid electrolytes // Solid State Ionics. Int. Meeting. Ext. Abstr. Garmisch-Partenkirchen, BRD. 1986. P. 644.

57. Букун Н.Г., Ланин A.A., Укше E.A. Проводимость твердого полиалюмината натрия // Электрохимия. 1972. Т.8. С. 1248.

58. Shannon R., Taylor В.Е., Gier Т.Е., Chen H.Y., Berzins Т. Ionic conductivity in Na5YSi40i2-type silicates // Inorg. Chem., 1978. V.17. P.958.

59. Укше E.A., Букун Н.Г., Укше A.E., Шерстнова JI.B., Коваленко В.И. Свойства электродов на основе интеркалатных соединений AgxTiS2 // Электрохимия. 1984. Т.20. С. 1246.

60. Вершинин H.H., Коваленко В.И., Малов Ю.И., Укше Е.А. Твердые электролиты с быстрым переносом ионов меди // Электрохимия. 1984. Т.20. С.850.

61. Nag К., Geller S. The solid electrolyte system RbCu4Cl3I2.x // J. Electrochem. Soc. 1981. V.128. P.2669.

62. Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и металлов. М.: Атомиздат,1975. С.320.

63. Корольков В.А., Малов Ю.И., Марков A.A. Методика измерения работы выхода электрона в инертных средах // Заводская лаборатория. 1977. Т.43. №11. С. 1377.

64. Михайлова А.М.,Бердников В.М., Укше Е.А. Поляризация границы Ag/Ag4RbI5 //Электрохимия. 1975. Т.П. С. 1397.

65. Укше Е.А., Букун Н.Г., Шерстнова Л.В., Вершинин H.H. Инжекция ионов серебра в дисульфид титана // Электрохимия. 1983. Т.19. С.384.

66. Г.А.Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: "Химия". 1973. С.55.

67. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону (справочник) // Под ред. В.Н.Кондратьева. Изд-во АН СССР. М., 1962.

68. Scholz G. A., Frindt R.F. Structure and staging of intercalated AgxTaS2 and AgxTiS2. // Mater. Res. Bull. 1980. V.15. P. 1703.

69. Вершинин H.H., Малов Ю.И. Надхина С.Е., Укше Е.А. Электрохимическая инжекция меди в дисульфид титана //Электрохимия. 1983. Т.19, С.567.

70. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977.176 с.

71. Букун Н.Г., Шерстнова JI.B., Укше Е.А. Электрохимический импеданс обратимых интеркалатных электродов в твердом электролите. //Электрохимия. 1987. Т.23. С. 1137.

72. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д., / Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. // ИНТ. Сер. Строение молекул и хим. связь,- М. :ВИНИТИ. 1984, 162с.

73. Литинский А.О., Зюбин А. С. Модель орбитально-стехиометрического псевдомолекулярного кластера в теории электронной структуры совершенных и дефектных кристаллов и локальных центров на их поверхности // Журнал структурной химии. 1984. Т.25. N4. С. 11.

74. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, -1980. -288 с.

75. Zyubina T.S., Dobrovolsky Yu.A. Comparative analysis of the surface mobility of protons and other singlecharged cations on the surface of rutile-type oxides. // Solid State Ionics. 1997. V.97. P.59.

76. ЗюбинаТ.С., Добровольский Ю.А., Надхина C.E. Квантово-химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова. // Журнал неорган, химии. 1999. Т.44. С.571.

77. А.Е.Укше, Т.С.Зюбина, Д.И.Домашнев Протонный перенос в диоксиде олова: динамическое рассмотрение. // Сборник материалов 5-го международного совещания "Фундаменатльные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2000, С. 24.

78. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Simonova L.G. Effect of Si02 morphology and pores size on the proton nanocomposite electrolytes properties. // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P.295.

79. Т. Zyubina, Yu. Dobrovolsky. Modelling of the processes of cation transport over oxide surface // Solid State Phenomena. 1994. V.39-40. P.23.

80. Укше E.A., Укше A.E., Букун Н.Г. Исследования в области химии ионных расплавов и твердых электролитов / Сб. под ред. Ю.К.Делимарского, Киев: Наукова думка, 1985. С.З.

81. Укше А.Е. Импеданс распределенных структур на базе твердых электролитов// Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.938.

82. Центер Б.И., Лызлов Н.Ю. Металл-водородные электрохимические системы. Л.: "Химия". 1989. 279 с.

83. Hugenmuller P. Tungsten Bronzes Vanadium Bronzes and Related Compounds // Pergamon Text Inorg. Chem. 1975 V.l. P.541.

84. Озеров H.P. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, вольфрама и молибдена // Успехи химии. 1955. Т.24. С.951.

85. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами // Электрохимия. 1993. Т.29. С. 110.

86. Ткачева Н.С., Коростелева А.И., Букун Н.Г. Потенциометрия границы твердый натрийпроводящий электролит/SmCoi. ХМХ03 (М = Ti, Мп) в присутствии кислорода. // Электрохимия. 1998. Т.34. С.427.

87. Miura N. and Yamazoe N. Development of a Solid-State Gas Sensor Using Proton Conductor Operative at Room Temperature. // Chemical Sensor Technology. 1988. V.l. P. 123.

88. Miura N., Kanamaru K., Shimizu Y., Yamazoe N. CO and H2 Sensing Properties of Proton-Conductor Sensor Using Pt-Loaded Oxide Electrodes. // Chemistry Letters. 1989. N.7. P. 1103.

89. Nishiyama Y., Wise H. Surface Interactions Between Chemisorbed Species on Platinum: Carbon Monoxide, Hydrogen, Oxygen. //J. Catal. 1974. V. 32. P. 50.

90. Mizuno N., Watanabe Т., Misono M. Reduction-Oxidation and Catalitic Priperties of 12-Molybdophosphoric Acid and Its Alkaly Salt: The Role of Redoxs Carries in the Bulk. // J. Phys. Chem. 1985. V.89. P.80.

91. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений. // Успехи химии. 1993. С.510.

92. Демьянович А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода. // Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971. 396 с.

93. Фасман А.Б., Падюкова Г.Л., Сокольский Д.В. Исследование механизма адсорбции и конверсии углерода в жидкой фазе. // ДАН. 1963. Т. 150. С.856.

94. Watanabe M., Venkatesan S., Laitinen H.A. Preparation of Dispersed Pt on Conductive Sn02 and its Catalytic Activity for 02 Reduction. //J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N.8. P.342.