Процесс получения 4-метилпентена-I димеризацией пропилена на модифицированном щелочно-металлическом катализаторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Камбаров, Ровшан Юнис оглы

• Камбаров, Ровшан Юнис оглы
• кандидат технических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат технических наук Камбаров, Ровшан Юнис оглы

стр.

ВВЕДЕН И Е. 2

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 5

X.I. 1Щ0ЧНСМЕТМЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДИСПЕРГИРОВАННЫЕ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ. 5

1.2. ГЕТЕР0ГЕНИЗИР0ВАННЫЕ ЩЕЛОЧНШЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ. 17

1.3. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ И КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ. 25

1.4. О РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЦЕССА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ. 28

Глава П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. 32

2.1. НОСИТЕЛИ И ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ. 32

2.1.1. Модификация носителей сажей и углекислым аммонием. 33

2.1.2. Модифицирование носителя окислами металлов. 33

2.1.3. Анализ носителя и его дегидратация. 34

2.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА. 37

2.3. АНАЛИЗ КАТАЛИЗАТОРА. 38

2.4. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ. ИНЕРТНОГО ГАЗА, ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ И ИХ АНАЛИЗ.!. 38

2.5. ЛАБОРАТОРНЫЕ УСТАНОВКИ. 41

2.5.1. Лабораторная установка периодического действия. 41

2.5.2. Лабораторная непрерывная установка с реактором Корнейчука. 42

Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА НА МОДШЦИРОВАННШ КАТАЛИЗАТОРЕ "НАТРИЙ НА КАРБОНАТЕ КАЛИЯ" .46

3.1. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ НОСИТЕЛЯ

НА АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА. 46

3.2. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НОСИТЕЛЕЙ. ПРИГОТОВЛЕННЫХ ТАБЛЕТИРОВАНИЕМ УГЛЕКИСЛОГО КАЛИЯ ИЛИ ЕГО

СМЕСИ С ОКИСЛАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. 55

3.3. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ-ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ НА АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ДИМЕРИЗАЦИИ. 61

3.4. ВЫБОР ЭФФЕКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА. 62 стр.

Глава 1У. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЖМЕРИЗАЩИ ПРОПИЛЕНА НА МОЖФИШРОМШЫХ иЩлОЧНОМЕТМЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ . 65

4.1. О КИНЕТИЧЕСКОМ УРАВНЕНИИ ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА. 65

4.2. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТМИЗАТОРА, НОСИТЕЛЬ КОТОРОГО МОДИФИЦИРОВАН САЖЕЙ.1. 73

4.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ ПРШОТИРОВАННОМ ОКИСЬЮ ВИСМУТА. 76

Глава У. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖМЕРИЗАЩИ ПРОПИЛЕНА И РАЗРАБОТКА. ПРИНШШМБНОИ ТЕЖЛОГИЧЕСКОИ СХЕШ ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ. 80

5.1. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКТОРА ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА. 80

5.1.1. Общее математическое описание процесса в реакторе димеризации. 81

5.1.2. Моделирование процесса на катализаторе, модифицированном сажей в адиабатическом секционированном реакторе . 86

5.1.3. Моделирование процесса в адиабатическом реакторе на катализаторе промотированном окисью висмута . 91

5.1.4. Выбор диаметра трубки "изотермического" реактора 92

5.1.5. Моделирование процесса димеризации пропилена в трубке "изотермического" реактора на катализаторе, промо тированном окисью висмута. 94

5.2. О СХЕМЕ РЕАКТОРНОГО БЛОКА И БЛОКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА. 100

5.3. ПЩНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ И ЕЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ. 104

5.4. СХЕМА ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ. III

ЗАКЛЮЧЕНИ Е. 116

ВЫВОДЫ . 119

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процесс получения 4-метилпентена-I димеризацией пропилена на модифицированном щелочно-металлическом катализаторе»

Создание технологических процессов синтеза новых мономеров для термостойких полиолефиновых пластмасс является одной из важнейших задач современной нефтехимии. Наиболее перспективным ее направлением является развитие промышленных производств на базе этилена, пропилена и бутиленов, которые производятся в крупных масштабах.

Высокая избирательность щелочнометаллических катализаторов в реакциях димеризации и содимеризации низкомолекулярных олефинов позволяет эффективно получать такие относительно термодинамически малоустойчивые мономеры, как 4-метилпентен-1, З-метилпентен-I и др., содержание которых в продуктах крекинга и пиролиза нефти ничтожно мало /I/.

Гомо- и сополимеры, получаемые на основе 4-метилпентена-1, З-метилпентена-1, пентена-I и гексена-I обладают рядом ценных физико-химических свойств, выгодно отличающих их от таких широко известных традиционных полиолефинов, как полиэтилена и полипропилена.

Полимер, полученный на основе 4-метилпентена-1, обладает уникально низкой плотностью 0,83 г/см3, высокой светопроницаемостью (выше 90 %), превосходными тепло- и электроизоляционными свойствами, имеет температуру плавления близкую к 240°С. Поли-4-метилпен-тен-I перерабатывается всеми известными для термопластов методами: прессованием, экструзией и литьем под давлением. Химические, физические и биологические свойства позволяют использовать его для производства медицинской аппаратуры и инструментов, деталей машин и оборудования, предназначенных для переработки пищевых продуктов, для изготовления пищевой тары и в других областях народного хозяйства. Экономический эффект от применения I тонны этого полимера только в кабельной промышленности составляет 130000 руб. /2/,

Очень ценными свойствами обладают сополимеры 4-метилпентена-1 с другими нормальными и изоолефинами. Так, например, сополимер, полученный из 4-метилпентена-1, З-метилпентена-I и гексена-1, плавится при: температуре 260°С и имеет значительно лучшие физико-механические показатели, чем гомополимер 4-метилпентена-1 /3/,

Среди возможных направлений применения 4-метилпентена-Х можно назвать также изомеризацию его в 2-метилпентен-2, Последний изоолефин является ценным сырьем для производства изопрена методом деметанизации /4/» На базе 2-метилпентена-2 могут быть синтезированы ценные изогексиловые спирты, являющиеся селективными флотореаген-тами при обогощении с винцо во-цинко вых и медно-молибденовых руд /5/.

4-метшшентен-1 содержится в небольших количествах в жидких продуктах пиролиза бензина, однако выделение этого алкена высокой чистоты из фракции углеводородов Cg, где содержатся его изомеры близкие по своим химическим и физическим свойствам, в промышленном масштабе неосуществимо» 4-метилпентен-1 может быть получен пиролизом соответствующих углеводородов или дегидратацией 4-метилпенте-нола-I. Однако эти процессы не пригодны для промышленной реализации в связи с низкой селективностью процесса и ограниченностью сырьевой базы, соответственно.

Как показали научно-исследовательские работы нашего института и анализ литературных данных, процесс производства 4-метилпентена-1 димеризацией пропилена на трегерных щелочнометаллических катализаторах основан на использовании доступного сырья и реагентов для приготовления катализатора» Он реализован в промышленных масштабах в Англии и Японии /6-8/. Однако сведения зарубежных фирм о химической структуре, технологии приготовления катализатора и особенностях его использования в процессе синтеза 4-метилпентена-1 в литературе отсутствуют,

В Советском Союзе также осуществлен процесс в опытно-промышленном масштабе в ОНПО "Пластполимер" (г.Ленинград) /9/. Однако достигнутая эффективность процесса синтеза 4-метилпентена-1 недостаточна и сдерживает расширение производства ценных термостойких полимеров и сополимеров, потребность в которых с каждым годом возрастает.

Целью настоящей работы является разработка высокоактивного катализатора димеризации пропилена в 4-метилпентен-1 и интенсификация процесса синтеза этого мономера.

В ходе исследований впервые изучено влияние добавок модификаторов различной природы на активность и селективность катализатора "натрий на углекислом калии". Проведен выбор наиболее эффективных добавок: сажи и окиси висмута. С использованием модифицированных этими добавками катализаторов впервые изучена кинетика димеризации пропилена в 4-метилпентен-1• Результаты кинетических исследований использованы при разработке математической модели реакторов димеризации пропилена. Данные математического моделирования легли в основу выбора наиболее эффективного варианта оформления реакторного узла и всей технологической схемы установки.

Автор считает приятной обязанностью поблагодарить коллектив лаборатории альфа-олефинов ШИИОЛЕФИН за помощь, оказанную в проведении экспериментальной работы.

- 5

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Камбаров, Ровшан Юнис оглы

9. Результаты исследования легли в основу уточненного технологического регламента опытно-промышленной установки 4-метил-пентена-I на усовершенствованных катализаторах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приступая к разработке промышленной технологии синтеза 4-метилпентена-1 на модифицированных катализаторах мы располагали крайне ограниченной информацией о возможностях модифицирования промышленных трегерных щелочнометаллических каталитических систем.

Поэтому,, прежде всего были изучены некоторые основные закономерности протекания реакции димеризации пропилена в присутствии этих контактов, в частности, влияния добавок, вносимых в состав носителя, на глубину превращения и селективность процесса по целевому мономеру.

Анализ полученного экспериментального материала позволил выявить наиболее эффективные добавки: сажу и окись висмута, различные по своему механизму действия, но обеспечивающие значительное повышение скорости процесса при неизменно высокой селективности.

Изучением кинетики реакции димеризации пропилена на модифицированном этими добавками катализаторе, в безградиентном реакторе Корнейчука было показано, что скорость реакции растет по мере повышения активности пропилена вначале до давления 7,04-8,0 МПа довольно интенсивно, а затем рост этот уменьшается и выше 10,0 МПа порядок реакции по мономеру близок к нелевому. Зависимость скорости реакции от активности пропилена может быть представлена в виде

1+Кгап а зависимость константы скорости реакции от температуры достаточно хорошо описывается уравнением Аррениуса. Удовлетворительное совпадение изотерм, рассчитанных на основе этого уравнения и кон

- 117 стант, подобранных с помощью ЭВМ EC-I020, с экспериментальными данными свидетельствуют об адекватности кинетической модели результатов опытов, что позволило использовать найденные математические зависимости для моделирования реакционного аппарата.

Анализ гидродинамической обстановки в реакторе, а также условий теплообмена реакционной массы с теплоносителем показал, что в трубке с катализатором реализуются сравнительно небольшие значения критерия Био I,0*1,5. Это обстоятельство дало основание принять одномерную модель для расчета реакторов.

Учитывая, что отечественные таблетирующие машины обеспечивают производство таблеток носителя не менее 4 мм, нами был принят близкий к равномерному фронт скоростей по сечению катализаторной трубки и были рассчитаны кожухотрубчатые реактора с внутренним диаметром катализаторной трубки не менее 50 мм. Показано, что при определенном диапазоне температур реакции в такой трубке и хладоагента в межтрубном пространстве устойчивость процесса достигается при внутреннем диаметре трубки от 50 до 100 мм.

Расчеты показали, что температура сырья на входе реактора и объемная скорость подачи сырья являются определяющими факторами, обеспечивающие устойчивую работу реакционной системы при некоторых отклонениях параметров от заданных, которых на практике избежать невозможно.

Полученная информация послужила научной основой для разработки принципиальной технологической схемы высокоэффективного процесса синтеза 4-метилпентена-1 димеризацией пропилена на модифицированных щелочнометаллических катализаторах. В состав этой схемы вошли три основных узла: а) приготовления катализатора, б) реакторный и рециркуляции непрореагировавшего сырья, в) выделения 4-метилпентена-1 полимеризационной чистоты.

- 118

Катализаторный узел предусматривалось выполнить в двух вариантах. По первому - приготовление катализатора проводится путем механического перемешивания расплавленного натрия с предварительно термически обезвоженными носителями. По воторому варианту нанесение натрия осуществляется из его растворов в сжиженном аммиаке путем пропитки расположенного непосредственно в катализаторных трубках предварительно термически обезвоженного носителя.

Показана высокая эффективность реакторного узла, выполненного на основе кожухотрубчатого аппарата с внутренним диаметром катализаторных трубок 50 мм. На этом аппарате при использовании катализатора "натрий на углекислом калии, модифицированном окисью висмута" удается повысить в несколько раз съем с единицы реакционного объема и уменьшить таким образом капитальные вложения связанные с сооружением реакторного блока высокого ( г-^10,0 МПа) давления.

Принятая система ректификационных колонн обеспечила получение 4-метилпентена-1 полимеризационной чистоты, что было наглядно продемонстрировано на опытно-промышленной установке синтеза 4-ме-тилпентена-I на Охтинском химзаводе.

Освоение в работе этой установки позволило продемонстрировать правильность подхода к разработке активного катализатора на примере катализатора "натрий на углекислом калии, модифицированном сажей". Производство этого катализатора освоено на этой уста-кновке и он успешно используется в процессе синтеза мономера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Камбаров, Ровшан Юнис оглы, 1984 год

1. Письман И.И., Аншелес В.Р., Мирзоян Ж.А. Тараян К.Л., Макаров В.М., Васильковская Г.В. Синтез 4-метилпентена-1 и некоторых других мономеров на трегерных щелоч-

2. Спивак А.Х., Васильева Л.П. Области применения поли-4-метилпентен-1. Пластические массы, 1976, № 6, с.69.

3. Вавилова И.И., Бакаютов Н.Г. и др. Теплостойкие полимеры наоснове 4-метилпентена-1.- Пластические массы, 1974, № 8, с.39-41.

4. Bass G.I. und Vlugter • Die Synthese von Isopren aus

5. Propen: Die Demethanisierung von 2-Methyl-penten-2. Brennstoffchemie, 1964, 45, 10, S.295-299.

6. Иванова Л.А., Кружалов Б.Д. Получение вторичных изоспиртовпенообразователей при флотации. -Химическая промышленность, I960, № 2, с.35.

7. Hambling J.K., Nartcoot R.P. Commercial production of 4-methyl1.pentene. Rubber and Plastic Age, 1968, 49, 3, pp.226227.

8. Мыцуль В.А. Новые полимерные материалы в Японии, Химическая промышленность за рубежом, 1977, № 8 (176), с.8.

9. Y/orld rights to ТРХ (poly-4-methylpentene-1) Chem. Eng.1. News, 1973, 51, 29, p.4.

10. Аншелес B.P., Камбаров Р.Ю., Селюнина Л.А., Письман И.И.

11. Разработка оптимальной схемы опытно-промышленного производства 4-метилпентена-1. В сб. научн.тр. Мономеры и полупродукты для нефтехимического синтеза: Сб.научн.тр./ВШШОЛЕШН и 03. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, с.58-64.

12. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефиной.-М.: Химия, 1978, 208 с.

13. Пат. 2-466694 ( США). Propylene dimerization /Freed V/.V.- опубл. в СА, 1949, 43, № 14, 5640.

14. Пат. 2492693 (США). Catalytic intercondensation of monoolefins /Freed W.V.- опубл. в СА, 1949, 44, № II, 4921.

15. Natta Gr. et al. Plymerization of higher << -olefins

16. Atti della Acad. Nar. dei Lincai, 1955, 19, p.397-403.

17. Пат, 2986588 (США). Propylene dimerization /Schram M.R.- опубл. в CA, 1962, 56, № II, 319 с.

18. Пат. 3028441 (США), Pretreatment in alkali metal catalysedolefinic- condensation /Bush W., Holzman G.- опубл. в CA, 1962, 57, 4, 4941.

19. Пат. 868945 (Англия). 4-Methyl-1-pentene /Shell Internationale Research Maatschappin N.V.- опубл. в CA, 1962, 56, 1342.

20. Пат. 1248549 (Англия). Codimerization of compounds havingan active hydrogen /Japan Oil Co.- опубл. в CA, 1971, 45, 151, 342.

21. Уилкс Дж.Б. Димеризация пропилена в 4-метилпентен-1 накалиевом катализаторе. 7-ой Международный симпозиум. Мехико, 1967.

22. Аншелес В.Р., Письман И.И. Превращения моноолефинов в присутствии щелочных металлов. Успехи химии, 1977, ШТ, вып.7, с.1183*1206.20. Пат. 3219723 (США).- опубл. в CA, 1966, 64, 3347,

23. Пат. 3219724 (США), Синтез метилпентенов.

24. Methylpentene synthesis /Lewis W.H.- опубл. CA, 1966, 64, 3347.

25. Пат. 2II6I (Япония). Получение 4-метилпентена-1. (Курова

26. Тосиаки, Кубота Сиро. Опубл. в РЖХ, 1974, I2H3.

27. Пат. 19622 (Япония). Способ получения 4-метилпентена-1.

28. Такаги Эйити, Тодзака Исао. Морита Йосихару.- опубл. в Ж, 1966, 23Н26.

29. Пат. 12905 (Япония). Способ димеризации пропилена, Тодзака Исао, Морита Иосихару,- опубл. в ЕЬ, 166, 2IHI7.

30. Пат,20373 (Япония). Способ производства 4-метилпентена-1

31. Наканиси Иосихару. Мияке Акихиса.- опубл. в CA, 1965, 62, 162II.

32. Пат.641774 (Бельгия). Polymerization catalysts /Beavers W.- опубл. в CA, 1965, 63, 6858.

33. Заявка 1953490 (ФРГ) . Catalyst for the dimerization ofolefins /Schlommer K.- опубл. в CA, 1971, 75, 19677.

34. Пат. 43365 (Япония). Способ получения 4-метилпентена-1

35. Сога Мицуо. Куно Дзюньити.- опубл. НЬ, 1972, 17Н8П.

36. Пат.933700 (Англия), Полимеризация олефинов с преимущественным получением 4-метилпентена-1, Бритиш Петролеум Компани, Лимитед,- опубл! в СА, 1964, 60, 2479,

37. Заявка 1953489 (ФРГ). Catalyst for the diraerization of35095.

38. Пат. 3185745 (США). Olefin dimerization /Ethyl Corp.- опубл. в СА, 1965, 63, 4160.

39. Пат. 3255272 (США). Olefin dimerization /Kenneth L.L.- опубл. в СА, 1966, 65, 3743.

40. Пат. 3I0427I (США). Olefin dimerization /Ethyl Corp.- опубл. в СА, 1964 , 60, 1585.

41. Пат. 3094573 (США). Methylpentenes /Lewis W.H.- опубл. в СА, 1963, 59, I382I.

42. Пат. 1567658 (Франция). Dimerization of olefins /BASF A.G.- опубл.в СА, 1969, 71,25,123494.

43. Пат. 3755491 (США). Способ получения 4-метилпентена-11. Хашимото Харукичи- опубл. в ЙКХ, 1974, I3H5.

44. Пат. 824917 (Англия). Propylene dimerization /California Research- опубл. в СА, I960, 54, 7557.

45. Селективная димеризация пропилена в 4-МП-1 на катализаторахна основе калия и меди./Bull. Chem. Soc. -1975, 45 (4), 12-72-1275.

46. Пат. I4I0776 (Франция). Olefin oligomers /Heinz P.W.and Wilkes J.B. Вебер и Джон Б.Уилкс.- опубл. в СА, 1966, 65, 7054с.

47. Ситиг М, Натрий, его производство, свойства и применение.-М.:

48. Госатомиздат, 1961, 440 с.

49. Агадаанов Ю.А. Исследование и разработка технологии получения 4-метилпентена-1 жидкофазной димеризацией пропилена. Дис.канд.техн.наук. Баку, АзИНефтехим, 1974.

50. Пат. 136-4460 (Франция) • 4-Methyl-1-pentene /Vereinigte1. Glanzstoff Fabriken A.G.- опубл. в СА, 1965, 62, I, 443.

51. Пат. 827264 (Англия ). Regeneration of alkali metal catalysts

52. Shell Internationale Research Maatschappin N.V.- опубл. в СА, 1983 , 58,a, 7414 в. d

53. Bush V/.W,, Holzman G., Shaw A.W, Propylene dimerization,1965 J. Org. Chem., 1965, 30, 3280.

54. Пат. 3006976 (США). Alkali metal catalyst in condensation ofalkyl aromatic compounds and olefins /Shaw A.W.,1. Holzman G., Bush Y/.W.-опубл. в CA, 1962, 56, 6, 4681.

55. Пат. 3075027 (США). Propylene dimerization to 4-methyl-1pentene /Shell Oil Go. опубл. в CA, 1963, 58, 8, 7414в.47. 4-Methyl-1-pentene. Chevron Research Corp.

56. Hydrocarbon Process., 1979, 59, 11, 196.48. 4-Methy1-1-pentene. California Reserch Corp.

57. Hydrocarbon Process., 1967, 46, 11, 204.

58. Агаджанов Ю.А., Маркосов П.И., Луценко A.A. Жидкофазнаядимеризации пропилена в 4-метилпентен-1. Сб.трудов: Нефтехимические синтезы: Сб.научн.тр. ВНИИОлефин и 03.-Баку: Элм, 1976, с.61-63.

59. А.С. 308771 (СССР), Способ приготовления катализатора дляпроцесса жидкофазной димеризации пропилена. Шсупов М.А., Маркосов П.И., Луценко А.А.).- опубл. в Б.И., 19*>1, » 22.

60. Агаджанов Ю.А., Маркосов П.И., Луценко А.А. Разработка технологии получения 4-метилпентен-1 в жидкой фазе. Нефтепереработка и нефтехимия. 1972, № 2, с.33.

61. Лисичкин Г.ьВ., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексныекатализаторы. -М: Химия, 1981, с.6-10.

62. Пат.613324 (Бельгия). 4-Methyl-1-pentene /Goodyear Tire &1. Rubber Co.- опубл. в CA, 57, 1962, 16395.

63. Пат.1233 (Япония). Propylene dimerization /Societa Italiana1. Resine-опубл. В Patent Report , 1976, Part 1, v.76.3, p.1.

64. Пат.962255 (Англия). Усовершенствование производствагексенов /Бритиш Петролеум Компани- опубл. в РЖХ, 1966, 6HI6.

65. Пат. I006II3 (Англия) . Dimerization catalysts /British1. Petroleum- опубл. в CA, 1967, 66, 29334.

66. Аншелес В.Р. Исследование и разработка технических синтезов4.метилпентена-1 и других гексенов димеризацией пропилена на трегерных щелочных катализаторах. Дис.канд. техн.наук, Баку, 197I, АзИНЕфтехим, 140 с.

67. Заявка 6402598 (Голландия) • Dimerization of propylene /Goodyear1. Tire & Rubber Co.- опубл. в CA, 1965, 62, 6393.

68. Пат. 912322 (Англия). Димеризация пропилена с получениемметилпентенов. /Алан Джо, Джеймс Хемблинг.- опубл. в Ш, 1963, 18Й104,

69. Пат. 912825 (Англия). Усовершенствование в получении гексенов. Алан Джо. опубл. в РНК, 1963, 18ПЮ7.

70. Пат. 912824 (Англия). Усовершенствование в получении гексенов /Алан Джо, Дкеймс Хемблинг.- опубл. в ШХ, 1963, 18П106.

71. Пат. 912826 (Англия). Усовершенствование в области производства изопренсодержащих материалов./Бритиш Петролеум Компани.- опубл. в РЖХ, 1964, 3H2I.

72. Пат. I239I7 (Голландия). Способ получения 4-метилпентена-1/1. Бритиш Петролеум- опубл. в Ж, 1969, 7Н18П.

73. Пат. 934449 (Англия). Isomerization of monoolefins /Jeo A.A.,1. Hambling J.K.- опубл. в CA, 1968, 59, 11.241.

74. Пат. 932342 (Англия). Catalyst for producing lower polyolefins, especially hexenes from propylene /Hambling J., Jeo A.A.- опубл. в CA, 1963, 59, II244.

75. Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения со щелочными металлами.-Успехи химии, 1971, 40, 1568.

76. Письман Й.И., Аншелес В.Р. Мирзоян Ж.А., Саламова Т.М., Фонкич А.Г. Прямой синтез £-метилпентена-2 димеризациейпропилена.-Нефтепереработка и нефтехимия, 1971, № 3, с.38.

77. Пат. 616564 (Бельгия). Me thy lpentenes /Hambling J.K.,1. Sederson G.W.- опубл. в CA, 1963, 58, 2369в.

78. Заявка 6509224 (Голландия). Димеры пропилена, /Бритиш Петролеум Ко •Propylene Dimers /British Petroleum Co.- опубл. в CA, 1966, 65, 559.

79. Пат. 1332602 (франция). Alkene dimerization catalysts1. Hambling J.K., Witten L.- опубл. в CA, 1965, 62, 9006.

80. Пат. I4I3292 (Франция). Catalyst dimerization of lowerolefins /Hambling J., Grebbel J., Sharp T.- опубл. в CA, Ш, 64 , 4 , 4935.

81. Письман М.И., Далин M.A., Аншелес В.Р,. Васильковскал Г,В., Вавилова Й.И. Димеризация пропилена в 4-метилпентен-1.- ДАН СССР, 1968, 179, 608.

82. Пат. 614789 (Бельгия). Hexenes /Hambling J.К., Alderson G.W.-- опубл. в CA, 1963 , 59, I486.

83. Пат. 619715 (Бельгия). Me tin rlpentene isomers /Hambling J.K.- опубл. в CA, 1963, 58, 10074.

84. Пат. 619714 (Бельгия). 4-Methyl-1-pentene /Hambling J.K.,1. Alderson G.W.- опубл. в CA, 1963, 58, 10322.

85. Аншелес B.P., Письман И.И., Тараян К.Л., Макаров В.М.

86. Димеризация пропилена на модельной установке. Нефтепереработка и нефтехимия, 197I, № 6, с.23.

87. Пат. 631742 (Бельгия). Alkali metal dimerization catalystsfor propylene /Hambling J.K., Grebel J.- опубл. в CA, 1964, 60, I43f4.

88. Пат. 1003576 (Англия). Polymerization of olefin, especiallydimerization of propylene /Hambling J.K., Alderson G.W., Jeo A.A.- опубл. в CA, 1965, 63, I6II2.

89. Пат. 6604903 (Голландия). Pretreatment of polymerizationcatalysts /British Petroleum Co., Ltd ~ опубл. в CA, 1967, 66, 29331.

90. Письман И.И., Аншелес B.P., Далин М.А. Получение 4-метилпентена-I димеризацией пропилена. Химическая промышленность, 1969, № 3, с,181.

91. Заявка 64:02584 (Голландия). Dimerization of propene

92. Goodyear Tire & Rubber Co.- опубл. в CA, 1965, 62, 5190.

93. Заявка 6402598 (Голландия). Dimerization of propylene

94. Goodyear Tire & Rubber Co.- опубл. в CA, 1965, 62, 6393.

95. Пат. 1333442 (Франция). 2-Methy 1-2-pentene /Vansolow R.,1. Wilkes J.- опубл. в CA, 1964, 60, 1584.

96. Пат, 943690 (Англия). Hydrocarbon conversion catalysts1. Miesinger E., Bloch H.- опубл. в CA, I960, 60, 7858.

97. Пат. 3I283I8 (США). Potassium amide catalyst fordimerizing propene /Meisinger E., Bloch H.- опубл. в CA, 1964, 61, 1754.

98. Пат. 2205 (Япония). Способ получения 4-метилпентена-1./

99. Камао Цунеси. Эбидзава Хасаси.- опубл. в РЖХ, 1970, ЗН8.

100. Пат. 40766 (Япония). Получение 4-метилпентенов./Камао

101. Цунеси, Эбидзава Хасами,- опубл. в РЖХ, 1973, I6HI3.

102. Пат. 1357252 (Франция). Dimerization catalysts /Hambling J.K.- опубл. в СА, 1965, 62, 9007.

103. Пат. 38767^(Япония)^ Propylene d^egg /Naotake 0., Hiroshi M.

104. Пат. 40249 (Япония). Способ получения 4-метилпентена-1.

105. Хасимото Харуёси, Моримото Исио.- опубл. в РЖХ, i972; 22Н6П.

106. Пат. 37241 (Япония). Получение 4-метилпентена-1.

107. Кадоваки Иосио, Кубота Сиро, -опубл. в ШХ, 1974, 16Н12П.

108. Пат. 26826 (Япония). Способ получения гексенов. Наканиси1. Иосихару, Мияке Акахиса.- опубл. в РЖХ, 1967, I4HI6.

109. Пат, 1501379 (Франция). Methylpentene /Farbwerke Hoechst- опубл.в СА, 1969, 71, 123488.

110. Пат. 618384 (Бельгия). Catalytic propylene dimers /Winnink С,- опубл. в СА, 1963, 59, II246.

111. Пат. 978590 (Англия). Dimerization process /Ethyl Corp.- опубл. в Zbb , 1966, № 37, 2603.

112. Пат, 33575324 (США). Катализатор калий-амин-активированныйуголь для димеризации пропилена и подобных олефинов/. Уилям О.Беверс.- опубл. в СА, 1968, 68, 104547.

113. Пат. 912822 (Англия). Усовершенствование в получении гексенов./ Алан Дк., ХемблингДж.- опубл. в Ях; 1962, 18П104.

114. Пат, 912823 (Англия). Усовершенствование в получении гексенов/ Алан Дж., Хемблинг Дж.- опубл. в Ш, 1963, 18П105.

115. Пат, 2116060 (Франция). Способ получения катализаторов

116. Реакции димеризации пропилена в 4-метилпентен-1/ оциан Италиана Резине- опубл. в РЖХ, 1973, 20Н195П.

117. Пат. 2II6059 (Франция). Способ получения катализаторовреакции димеризации пропилена в 4-метилпентен-1.- опубл. в РЖХ, 1973, 20Н196П,

118. Заявка 6604074 (Голландия). 4-Methyi-i-pentene

119. Vereinigte Glanzstoff Fabriken A.G.- опубл. в СА, 1967, 66, 85444.

120. Пат. 9I4I44 (Англия). Methylpentene /British Petroleum Co.- опубл. в СА, 1963, 58, 444.

121. Mark V.» Pines H. Carbanion and thermal reactions of somesimple olefins J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 22. 5946.

122. Пайнс Г. Шаап JI, Превращения углеводородов под действиемоснований. Сб. "Катализ". Полифункциональные катализаторы и сложные реакции". М.: Мир, 1965, с.373-377.

123. Shaw A.W., Bittner C.W., Bush W.V., Holzman G. Propylenedimerization to 4-methylpentene. J. Org. Chem., 1965, 30, 3286.

124. Y/ilkes J.B. Dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentenewith catalyst derived from potassium J. Org. Chem., 1967, 30, 3231.

125. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.- Л.Гостоптехиздат., I960, 576 с.

126. Fomi L., Invernizai R. Kinetics and mechanism of propyleneto 4-methyl-1-pentene catalytic dimerization.- Ind. and Eng. Process Des. and Develop., 1973, 12, 4, 455-459.

127. Клячко-Гурвич А.Л. Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха.- Изв. АН СССР, 0ХН7№ 10, 1961, 1884.

128. НО. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1979, 411 с.

129. Аншелес В.Р., Письман И.И., Макаров В,М. Определение щелочного металла в катализаторе. Заводская лаборатория, 1970, № 5, с.542-543.

130. Корнейчук Р.П. Методы определения активности катализаторови исследование кинетики газовых гетерогенных каталитических процессов. В кн. Проблемы теории и практики исследований в области катализа, Киев, Наукова Думка, 1973, с.188-218.

131. Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение водорода ворганических соединениях. -М»: I960, 395 с.

132. Коган В„Б. Гетерогенное равновесие. 1.: Химия, 1968, с.55.

133. Ройтер В.А. Проблема подбора катализаторов.в сб. Катализ и катализаторы, вып.1, Киев, "Наукова Думка", 1965, с.5-13.

134. Слинко М.Г. и др. Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах.- Новосибирск, 1972, 151 с.

135. Дудушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов, М.: Химия, 1972, 376 с.

136. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей.1. М.: Химия, 1974, 248 с.

137. Кунин Д., Сузуки М. Исследование тепло- и массообменамежду поверхностью стенки и плотным слоем. В сб.: Тепло и массо-перенос, Минск, Наука, 1968, с.310-333.

138. Горелик А.Г., Бесков B.C., Радкевич Н.П., Любарский А.Г,

139. Процессы теплопереноса в неподвижном слое катализатора. Теоретические основы химической технологии т.УШ, № 3, 1974, с.394-401.

140. Чудновский А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсныхматериалов. М.: 1962.