Процесс переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Першикова, Елена Владимировна

• Першикова, Елена Владимировна
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Першикова, Елена Владимировна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Сравнительная характеристика методов переработки хлорорганических отходов, в том числе содержащих четыреххлористый углерод

2. Методика проведения экспериментальных исследований

2.1. Установка и методика для исследования процесса каталитической переработки четыреххлористого углерода и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом

2.2. Методика проведения анализов

2.3. Обработка результатов экспериментов

2.4. Методика приготовления катализаторов

3. Результаты экспериментальных исследований и обсуждение данных

3.1. Исследование стабильности работы катализаторов в процессе взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом

3.2. Исследование влияния линейной скорости потока на процесс взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом.

3.3. Исследование влияния температуры на процесс взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом.

3.4. Исследование влияния времени контакта на процесс взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом

3.5. Исследование влияния соотношения реагентов на процесс взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом

3.6. Исследование влияния водяного пара на процесс 70 взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом

3.7. Исследование влияния состава сырья на технологические 72 показатели процесса

3.8. Исследование процесса переработки реальных кубовых 77 отходов производства хлорметанов каталитическим взаимодействием с метанолом

4. Технологическая схема процесса переработки кубовых отходов 81 производства хлорметанов в хлористый метил

5. Технико-экономическое обоснование процесса переработки 94 кубовых отходов производства хлорметанов с получением хлористого метила

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процесс переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил»

Актуальность проблемы.

До недавнего времени четыреххлористый углерод (ЧХУ) являлся одним из крупнотоннажных хлорорганических продуктов. Его производство в России в 1996 году составляло 102 тыс. тонн. В США в это же время выпуск ЧХУ достиг 525 тыс. тонн. Примерно такой же объем производства приходился на весь остальной мир. Наиболее важной областью применения ЧХУ являлось его использование в качестве сырья в производстве хладонов-12 и 11 (более 90%). Кроме того, ЧХУ использовался в качестве растворителя для обезжиривания металлических изделий и извлечения металлов из руд, реагента и растворителя в производстве химических продуктов и полупроводников.

В конце 80-х годов в соответствии с Программой ООН по окружающей среде (Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, Заключительный акт, 1987 г.; Решение первой сессии третьего совещания рабочей группы, Женева, 1990 г.) ЧХУ и получаемые из него хладоны были отнесены к озоноразрушающим веществам. Во исполнение указанных документов в настоящее время выпуск и применение ЧХУ как коммерческого продукта практически прекращены. Однако ЧХУ образуется в качестве побочного продукта в некоторых хлорорганических производствах, и, прежде всего, в производствах хлорметанов (хлороформа и метиленхлорида) и при получении перхлорэтилена исчерпывающим хлорированием углеводородов или хлоруглеводородов. В этих случаях, когда не удается избежать образования четыреххлористого углерода, приходится решать проблему его переработки.

Сегодня в России существуют два производства хлорметанов хлорированием метана: на Чебоксарском ОАО «Химпром» и Волгоградском ОАО «Химпром». На этих предприятиях суммарный объем кубовых продуктов, содержащих четыреххлористый углерод, превышает 3,5 тыс. тонн в- год. Кубовые продукты представляют собой смесь, состоящую из четыреххлористого углерода и 10-15% углеводородов Сг- Таким образом, переработке необходимо подвергать смесь продуктов, включающую хлоруглеводороды различного строения и состава, что в значительной мере сказывается на выборе того или иного метода утилизации отходов.

Процессы сжигания занимают доминирующее положение среди методов переработки хлорорганических отходов. Этот метод универсален» по отношению к составу перерабатываемых отходов, характеризуется высокой санитарно-гигиенической эффективностью, позволяет утилизировать тепло процесса. Однако практическая реализация данного метода сталкивается с определенными трудностями. К ним относятся ограниченные мощности по печам сжигания, повышенный расход топлива, проблемы с получением абгазной соляной кислоты высокого качества, трудности со сбытом этой кислоты. Поэтому, оставаясь наиболее доступным, сжигание не может быть отнесено к рациональным методам утилизации кубовых продуктов производства хлорметанов и в больших объемах не используется ни на одном из предприятий.

Большое место в работах, посвященных переработке четыреххлористого углерода, занимают исследования процесса каталитического гидрогенолиза. Однако практически все опубликованные исследования выполнены на чистом ЧХУ, а не на реальных отходах производства хлорметанов. Но главным недостатком метода каталитического гидрогенолиза как в жидкой, так и газовой фазах, является отсутствие стабильно работающего катализатора. Срок службы большинства катализаторов, обеспечивающих высокую селективность по хлороформу, измеряется всего лишь десятками часов. Затем требуется их замена или регенерация. Именно отсутствие стабильного катализатора является основной причиной невостребованности промышленностью метода гидрирования ЧХУ.

Одним из методов переработки четыреххлористого углерода является метод дехлорирования четыреххлористого углерода с получением перхлорэтилена. Однако практика показала, что такие процессы идут без образования значительных количеств смолистых соединений и гексахлорбензола только при 5-15% избытке хлора, а введение акцепторов хлора приводит к повышенному смолообразованию и, в конечном счете, к забивке ими реактора.

В последние годы в литературе обсуждались многие достаточно экзотические способы переработки четыреххлористого углерода, включая окисление ЧХУ чистым кислородом, высокотемпературный каталитический гидролиз с целью получения С02 и хлористого водорода, использование ЧХУ в качестве хлорирующего метан агента в производстве хлорметанов т.п. Однако о практической реализации указанных процессов ничего не известно.

Таким образом, разработка способа переработки четыреххлористого углерода и содержащих его отходов, в частности отходов производства хлорметанов, является актуальной задачей для предприятий химического комплекса.

Одним из таких рациональных способов переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов, является процесс их каталитического взаимодействия с метанолом с образованием хлористого метила. Изучению этого процесса посвящена настоящая работа.

Цель исследования.

Разработка технологии переработки побочного четыреххлористого углерода и содержащих его отходов в хлористый метил.

Задачи исследования.

Выбор оптимального катализатора процесса;

Изучение особенностей дезактивации выбранного катализатора;

Исследование влияния температуры, времени контакта, соотношения реагентов и примесей хлоруглеводородов ряда Сг на конверсию реагентов и селективность образования хлористого метила;

Выбор оптимальных условий процесса переработки отходов производства хлорметанов в хлористый метил;

Разработка технологической схемы процесса переработки отходов, содержащих четыреххлористый углерод; расчет материального баланса и определение расходных коэффициентов процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил.

Научная новизна.

Разработаны научно-технические основы промышленного процесса переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом;

Экспериментально определен эффективный катализатор, отличающийся стабильностью работы;

Определены особенности дезактивации катализатора;

Экспериментально определено влияние технологических параметров (температуры, времени контакта, соотношения реагентов и состава сырья) на конверсию ЧХУ и метанола и состав продуктов реакции;

Определены оптимальные условия процесса переработки ЧХУ и содержащих его отходов;

Практическая значимость работы.

Выбран эффективный катализатор проведения процесса переработки ЧХУ и содержащих его отходов в хлористый метил;

Определены оптимальные условия проведения процесса переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил;

Разработана технологическая схема процесса переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил;

Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил;

По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования промышленной установки переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил для ОАО «Химпром» г.Новочебоксарск мощностью 2000 тонн в год и для ОАО «Химпром» г.Волгоград мощностью 1500 тонн в год.

Автор защищает.

Результаты экспериментальных исследований и разработанную на их основе технологию процесса переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (г.Владимир, 2005г), на международной конференции по химии и химической технологии в РХТУ им.Д.И. Менделеева (г.Москва, 2005г), на международном форуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития» в МГУИЭ (г.Москва, 2005-2006г), на международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2006» (г.Самара, 2006г).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 4-х докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение.

До недавнего времени четыреххлористый углерод (ЧХУ) являлся одним из крупнотоннажных хлорорганических продуктов [1,2]. К 1995 году в США его выпуск достиг 525 тыс. тонн [2]. Примерно такой же объем производства приходился на весь остальной мир [1]. Наиболее важной областью применения ЧХУ являлось его использование в качестве сырья в производстве фреонов-12 и 11 (более 90%) [3]. Кроме того, ЧХУ использовался в качестве растворлтеля для обезжиривания металлических изделий и извлечения металлов из руд, реагента и растворителя в производстве химических продуктов и полупроводников.

Мировое производство ЧХУ непрерывно наращивалось до конца 80-х годов, когда в соответствии с Программой ООН по окружающей среде (Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, Заключительный акт, 1987 г.; Решение первой сессии третьего совещания рабочей группы, Женева, 1990 г.) ЧХУ и получаемые из него хладоны были отнесены к озоноразрушающим веществам [4]. Во исполнение указанных документов в настоящее время выпуск и применение ЧХУ как коммерческого продукта практически прекращены. Однако ЧХУ образуется в качестве побочного продукта в некоторых хлорорганических производствах, и, прежде всего, в производствах хлорметанов (хлороформа и метиленхлорида) и при получении перхлорэтилена исчерпывающим хлорированием углеводородов или хлоруглеводородов [1,5]. В этих случаях, когда не удается избежать образования четыреххлористого углерода, приходится решать проблему его переработки.

В 2004 году в мире было произведено более 2 млн. тонн хлорметанов (около 15% из метана) при их потреблении около 1,65 млн. тонн. Суммарные мощности по хлорметанам в Европе составляли 653 тыс. тонн в год, в США -555 тыс. тонн в год, остальные приходится на Азию [6]. Мощности по производству перхлорэтилеиа также значительны: в 2002 году в Европе они превышали 350 тыс. тонн в год, а в США - почти 200 тыс. тонн в год [7]. Учитывая, что при производстве хлорметанов и перхлорэтилеиа выход четыреххлористого углерода в среднем составляет 4-6%, а мощности по этим продуктам превышают 2,5 миллиона тонн, становится понятным, сколь актуальна проблема утилизации ЧХУ.

Сегодня в России существует два производства хлорметанов хлорированием метана: на Чебоксарском ОАО «Химпром» и Волгоградском ОАО «Химпром». На этих предприятиях суммарный объем кубовых продуктов, содержащих четыреххлористый углерод, превышает 3,5 тыс. тонн в год. Кубовые отходы производства хлорметанов состоят из четыреххлористого углерода и хлоруглеводородов Сг, количество которых превышает 16% масс. Это в значительной мере сказывается на выборе того или иного метода утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Першикова, Елена Владимировна

выводы

1. Разработаны научно-технические основы процесса переработки ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил.

2. Исследованы катализаторы, содержащие 20-25% масс, хлористого цинка на у-оксиде алюминия и активированном угле, изучены особенности их дезактивации. Показано, что катализатор на основе активированного угля является наиболее активным, сохраняет стабильность более 700 часов и рекомендуется для использования в промышленном процессе.

3. Исследовано влияние температуры, времени контакта, соотношения реагентов на процесс каталитического взаимодействия ЧХУ и метанола. Показано, что температура слоя катализатора 180-210°С (температура горячей точки до 240°С), время контакта 20-25 секунд, мольное соотношение ЧХУ:метанол 1:4,1-4,2 являются оптимальными условиями проведения процесса взаимодействия ЧХУ и метанола.

4. Исследовано влияние концентраций водяного пара и хлористого водорода на процесс превращения ЧХУ. Показано, что дополнительное введение указанных веществ приводит к заметному снижению выхода побочного диметилового эфира и уменьшает скорость осмоления катализатора.

5. Исследована реакционная способность примесей хлороформа и хлоруглеводородов ряда С2 (1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан, перхлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан). Показано, что в условиях процесса превращения ЧХУ в хлористый метил большинство хлорпроизводных этана и этилена практически нацело окисляются до С02.

6. Исследован процесс переработки осветленных отходов производства хлорметанов, содержащих ЧХУ и 12,99% масс, примесей хлоруглеводородов ряда С2. и хлороформа. Показано, что при оптимальных условиях степень превращения ЧХУ составляет 99,82%, а большинство хлоруглеводородов ряда С2 превращаются на 80-90%.

7. Разработана технологическая схема процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил. Рассчитан материальный баланс. Определены расходные коэффициенты по сырью и материалам.

8. По результатам проведенной работы выданы Исходные данные для проектирования промышленных установок для переработки отходов производства хлорметанов: на мощность 1500 тонн в год для ОАО «Химпром» г. Волгоград и мощность 2000 тонн в год для ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Першикова, Елена Владимировна, 2007 год

1. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия, 1991. - 272 с.

2. Hasham S.A., Scholze R., Freedman D.L. Cobalamin-Enhanced Anaerobic Biotransformation of Carbon Tetrachloride. // Environ. Sci. Technol. -1995. -V.29. №11 - p. 2856-2863.

3. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А.Ошина. М.: Химия, 1978, 656с.

4. Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, от 16 сентября 1987 г. (с поправками и корректировками)// Бюллетень международных договоров. 2006. № 7. С. 3 -13.

5. Трегер Ю.А., Карташов Л.М. Проблема переработки отходов хлорорганических производств и методы ее решения. // Российский хим.журнал. 1998. - Т. 42. - №6. - с. 58-66.

6. Chloromethanes // European Chemical News, № 15-21, November 2004, p. 16.

7. Perchloroethylene // European Chemical News, №9-22, December 2002, p. 17.

8. Wang H. High-Temperature Pyrolysis and Oxidation of Chlorinated Hydrocarbons. // Chem. Ind. 1997. - Jg.51. - №12. - P. 485-500.

9. П.Бернардинер M.H., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. 304 с.

10. Cundy V.A., Lester T.W., Sterling A.M. et. al. Rotary Kiln Incineration IV an Indepth Study Kiln Exit, Transition and Afterburner Sampling During Liquid CCI4 Processing. //JAPCA. - 1989. - V.39. - №8. - p.1073-1085.

11. Дмитриев В.И., Овчинников В.Г., Ромашев A.C. и др. Экологическая безопасность огневого обезвреживания хлорорганических отходов. //'Хим. пром. 1988.-№3.-с 145-147.

12. Gupta А.К. Combustion of Chlorinated Hydrocarbons. // Chem. Eng. Commun. -1986. V.41. - №1-6. - p. 1-21.

13. Мальцева A.C., Фролов Ю.Е., Розловский A.M. Огневое обезвреживание отходов хлорорганических производств. // Журнал ВХО ' им. Д.И.Менделеева. 1982. - Т 27. - №1. - с 67-72.

14. Lewandowski Grzegorz, Milchert Eugenusz, Doroczynski Andrzei. Incineration of chlorinated residuesand recovery of hydrogen chloride// Przem.chem. 2005. -V.84. - №7. - c.516-519.

15. Евланов С.Ф. Термодинамический расчет образования токсичных продуктов при термообезвреживании хлорорганических отходов химических производств. // ЖПХ. 1990. - V.63. - №9. - р.2088-2096.

16. Chang W.D., Karra S.B., Senkan S.M. Detailed Mechanism for the High Temperature Oxidation of C2HC13. //Conbust. Sci. and Tech. 1986. - V.49. - N3-4.-p. 107-121.

17. Converti A., Zilli M., De Faveri D.M., et.al. Hydrogenolysis of Organochlorinated Pollutants: Kinetics and Thermodynamics. //J.Hazard. Materials. 1991. - V.27. -№2.-p. 127-135.

18. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1987.-491 с.

19. Kitrell J.R.,Quinian C.W., Eldridge J.W. Direct Catalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons. //J.Air Waste Manage. Assoc. 1991. - V.41. - №8. -p.l 129-1133.

20. Бернардинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. // М., Химия, 1990. 304с.

21. Wilde M., Anders К. Heterogen katalisierte Enthalogenierung halogenorganischer Verbindungen. //Chem. Techn. 1994. - Jg.46. - №6. - p. 316323.th

22. Kooper T.D. 18 Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Energy Marketplace (Orlando, Fla, Aug. 21-26. 1983. Proc. №.5.) New-York, 1983. - p. 2129-2132.

23. Малков Ю.П., Давидян A.A., Мухо Г.С. и др. Плазмохимический метод обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов. //ЖПХ. 1997. - Т.70. - №3. - с.461-465.

24. Разина Г.Н. Плазмохимическая переработка промышленных отходов. // Наука-пр-ву. 2004 - №7. - с.43-46.

25. Tavakoli J., M.Chiang Н., Bozzelli J.W.//Combust. Sci. Technol. 1994. - V.101. -№1-6.-p. 135-152.

26. Вае J.W., Lee J.S., Lee K.H. et al. A Novel Method of CC14 Disposal by Disproportionation with CH4 over Pt on Various Supports.//Chem. Lett. 2001. -№3. - p. 264-265.

27. Westinghouse Electric is testing its plasma torch for use in treatment hazardous waste. PROMT. 1989. - V. 81. - №8. - p. 310.

28. Breibarth F.-W., Tiller H.-J., Reinhardt R. Plasma-Chemical Reactions in Weakly Decomposed CCy/Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1985. - V. 5. -№4.-p. 293-297.

29. Абрамова В.И., Крашенинникова А.А. //Переработка, использование и уничтожение отходов в производстве хлорорганических продуктов.

30. Обзорная информация. Сер. Хлорная промышленность. Москва, 1977. С. 41.

31. Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А. Пиролиз четыреххлористого углерода в присутствии акцепторов хлора. //ЖПХ. 1987. - Т. 60. - №6. - с. 1347-1352.

32. Антонов В.Н., Заликин А.А., Рожков В.И. Пиролиз четыреххлористого углерода в перхлорэтилен в объеме. //ЖПХ. 1985. - Т. - 58. - №8. - с. 18431846.

33. UOP details chlorinated waste technology. Eur. Chem. News. 1990. - V.54. - № 1417.-P. 28.

34. N.D.Koch, R.W. Traylor. Low-fuel-oil refinery makes use of hydrocracking advances. // Oil&Gas Journal. -1981. Vol 79. - №22. - p. 102-105.

35. Е.В.Голубина, Е.С.Локтева, Т.С.Лазарева, Б.Г.Костюк, В.В.Лунин, В.МИ.Симагина, И.В.Стоянова. Гидродехлорирование тетрахлорметана впаровой фазе в присутствии катализаторов Pd-Fe/сибунит. // Кинетика и катализ 2004г. - Т 45 - №2 - с. 199-204.

36. Тимохин Б.В. Особенности строения и реакционной способности тетрагалогенметанов. // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - №2. - с. 332-350.

37. Мищенко А.П., Сенина Е.В. Исследования превращений четыреххлористого углерода на мембранных катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. -№7.-с. 1664-1666.

38. Wiersma A., van de Sandt E.J., Makkee M.et. al. // Catal. Today. 1996. - V.27. -№1-2.-p. 257-261.

39. Ahn B.S., Sang S.Ch., Moon D.J., Lee B.G. A study of the hydrochlorin^tion reaction of dichlorodifluoromethane over Pd/A1F3 catalyst. // J.Mol. Catal. A. Chem. 1996. - V.106. - № 1-2. - p. 83-87.

40. Van de Sandt E.J.A.X., Wiersma A., Makkee M., van Bekkum H., Moulijn J.A. // Appl. Catal. A. 1997. - V.155. - № 1. - p. 59-62.

41. Wo. 95/24369 США, С 07 С 17/23. Process for converting chlorodifluoromethane and/or dichlorodifluoromethane / Manogue,William,H., Noelke,Charles, J., Swearingen,Steven,H., (US/US). Опубл. 16.02.95. Приоритет 11.03.94 (US). C.10.

42. Пат. 570050 В1 Европа, С 07 С 17/00. Precede de dechlorination des chloromethanes superieurs / Jean-Paul Schoebrechts, Francine Janssens (BE). -9301259.4; Заявлено 04.05.1993; Опубл. 18.11.1993. Бюл. 1993/46. Приоритет 14.05.1992 920444 (BE).

43. Weiss A.H., Jambhir B.S., Leon R.B. Hydrodechlorination of Carbon Tetrachloride. // J.Catalysis. -1971. V.22. - № 2. - p. 245-254.

44. Anderson J.R., McConkey B.H. Reactions of Methyl Chloride and of Methylene Chloride at Metal Surfaces. II Reactions over Evaporated Films of Titanium and Other Metals. // J. Catalysis. 1968. - V.l 1. - № 1. - p.54-70.

45. Fung S.C., Sinfelt J.H. Hydrogenolysis of Metyl Chloride on metals. '// J. Catalysis. -1987. V.l03. - № 1. - p. 220-223.

46. Пат. 479116 А1 Европа, С 07 С 17/00. Vapor phase hydrogenation of carbon tetrachloride / Michael T/Holbork, Dale A/Harley (US). 91116390.5; Заявлено 26.09.1991; 0публ.08.04.1992. Бюл. 92/15. Приоритет 04.10.1990 592724 (US).

47. Choi H.Ch., Choi S.H., Yang O.B., et.al. Hydrochlorination of Carbon Tetrachloride over Pt/MgO. // J. Catal. 1996. - V.161. - № 2. - p.790-797.

48. Пат. 5208397 США, 570-176. Hydrogenolysis of halocarbon mixtures. / William Henry Manogue,Newark, V.N. Mallikarjuna Rao,Wilmington, (US). Заявка 682764; Опубл.04.05.93. Приоритет 09.04.91 (US). - С. 10.

49. W.O. 92/18446 США, С 07 С 17/00, 19/08. Hydrogenolysis of halocarbon mixtures. / William Henry Manogue, Velliyur Nott Rao. (US). Опубл. 03.04.92. Приоритет 09.04.91 (US). - С. 10.

50. Локтева B.C., Симагина В.И., Голубина Е.В.и др. Образование углеводородов СГС5 из СС14 в присутствии палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродный носитель. // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. -№6. - с. 855-860.

51. Akhtar М. in: Dissertation Abstracts Int. 1997. V.57. №12. p. 7518-B.

52. Пат. 5426252 США 570-176. Catalytic hydrodechlorination of a chloromethane / Fawzy G.Sherif, Stony Point N.Y., (US). Опубл. 20.06.95. Приоритет 15.10.93 138291 (US).-C.10.

53. Kovenklioglu S., Cao Zh, Shah D. et. al. Direct Catalytic Hydrochlorination of

54. Toxic Organics in Wastewater. I I American Institute of Chem.Eng. Journal. -1992. V.38. - № 7. - p. 1003-1012.

55. Wu Xi, Leturhy Ya.A., Eyman D.P. Catalytic Hydrodechlorination of CC14 over Silica-Supported PdC12 Containing molter Salt Catalysts: The Promotinal Effects ofCoCl2andCuCl2.//J. Catalysis.- 1996. V.161. - №1 -p. 164-177.

56. Дасаева Г.С., Величко C.M., Трегер Ю.А., Моисеев И.И. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода. // Кинетика и катализ. 1990. - V. 31. - № 4. - с. 858-862.

57. Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И., Занавескин JI.H. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода. // Хим. пром. 1996. - № 6. - с. 346-350.

58. Bae J.W., Jang E.J., Jo D.H., Lee J.S., Lee L.H. Liquid-phase hydrodechlorination of carbon tetrachloride in a medium of ethanol with co-production of acetal and diethyl carbonate. // J.Mol.Catal.A. 2003. - V.206. -№1-2. - p.225-238.

59. Louw R., Mulder P. In.: Man and his Ecosyst.: Proc. 8th World Clean Air Congr. The Hague 11-15 Sept. 1989. V.5. Amsterdam etc. 1989. p.1-4

60. Пат. 4840722 США, 208-95. Non-catalytic process for the conversion of a hydrocarbonaceous stream containing halogenated organic compounds. / Russel W.Johnson, Lee Hilfman, (US).- Опубл. 20.06.89. Приоритет 01.04.88. 176504 (US).-C.10.

61. R.-A. Doong, Sh.Ch.Wu. Effect of substrate concentration on ■ the biotransformation of Carbon tetrachloride and 1,1,1-trichloroetane under anaerobic condition. // Water Res. 1996. - №30 (3). - p.577-586.

62. Guerrero-Barajas Claudia. Enhancemed of anaerobic carbon tetrachloride biotransformation in methanogenic sluge with redox active vitamins. // Field Jim A.Biodergradation. 2005. - V. 16. - №3. - p.215-228.

63. Gantzer Ch.J., Wackett L.P. Reductive Dechlorination Catalyzed by Bacterial Transition-Metal Coenzymes. // Environ. Sci. Technol. 1991. - V. 25. - № 4. -p.715-722.

64. R.-A.Doong, T.F.Chen, W.H.Chang. Effect of electron-donor and microbial concentration on the enhanced dechlorination of carbon tetrachloride by anaerobic consortia. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1996. - V 46. - № 2. - p. 183-186.

65. R.-A.Doong, T.F.Chen, Y.W.Wu. Anaerobic dechlorination of carbon tetrachloride by free-living and attached bacteria under various electron donor conditions. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997. - V 47. - № 3. - p.317-323.

66. Вендер M., Бергерон P., Комияма M. Биоорганическая химия ферментального катализа. М.:Мир, 1987. - 352 с.

67. Miyata Т. Effect of Surfactants on y-ray-Induced Dechlorination of Carbon Tetrachloride in Aqueous Alkaline 2-propanol Solution. // J.Chem. Soc. Jap. Chem and Ind. Chem. 1989. - №2. - p. 251-256.

68. Sasson Y., Rempel G.L. Homogeneous Transfer Hydrogenolysis of Carbon Tetrachloride by Carbinols catalyzed by Dichlorotris (triphenylphosphine) Ruthenium (II). // Tetrahedron Lett. 1974. - №36. - p. 3221-3224.

69. Perumal S.I., Charulatha V. Dechloronation of Carbon Tetrachloride D-glucose in Presence of Base. // Indian. J. Chem. 1988. - V.27B. - №5. - p. 452-453.

70. Parrett J.W., Summer J.P., Devore T.C. Reaction between Chlorocarbon Vapors and Sodium Carbonate. // Environ.Sci.Technol. 1999. - V.33. - N10. - p. 1691-1696.

71. Beletskaya I.P., Smirnov V.V., Krotova I.N. Tetrachloroethylene from methane and carbon tetrachloride: a new approach to the utilization of toxic organochlorine waste. // Mendeleev Commun. 2006. - V.8. - №6. - p.312-313.

72. Katz M.G., Baruch G., Rajbenbach L.A. Radiation-Induced Dechlorination of Carbon Tetrachloride in Cyclohexane Solutions. The kinetics of Liquid-Phase

73. Reactions of Trichloromethic Radicals. I I Int. J. Chem. Kinet. 1976. - V.8. - №1. - p.131-137.

74. Смирнов B.B., Ростовщикова Т.Н., Голубева Е.Н. Получение 3,4-дихлорбутена-1: новые катализаторы и перспективы совершенствования технологии. // Хим.пром. 1996. - № 6. - с. 379-383.

75. Bryukov M.G., Slagle I.R., Knyazev V.D. Kinetics of Reactions of H atoms with methane and Chlorinated Methanes. // J.Phys.Chem. 2001. - V. 105. - № ll - p. 3107-3122.

76. Д.Н.Харитонова, Е.Н.Голубева. Механизм одноэлектронных реакций хлоридных комплексов меди (I) с хлоруглеводородами. // Кинетика и катализ. 2005г. - Т. 46. - №1. - с.59-63.

77. Стрункина Л.И., Брайнина Э.М. Пиролиз четыреххлористого углерода в присутствии акцепторов хлора. // Известия АН Серия химическая. 1985. -№1. - с. 228-231.

78. В.В.Смирнов, И.Г.Тарханова, А.И.Кокорин и др. Катализ процессов конверсии четыреххлористого углерода иммобилизованными на поверхности кремнезема комплексами меди с моноэтаноламином. // Кинетика и катализ. 2005г., том 46, №1, с.73-79.

79. Brundzia L.T. Comment on "Destruction of Organohalides in Water Using Metal Particles: Carbon Tetrachloride/Water Reactions with Magnesium, Tin and Zinc". // Environ. Sci. Technol. 1996. - V.30. - №12. - p. 3642-3644.

80. Johnson T.L., Scherer M.M., Tratnyek P.G. Kinetics of Halogenated Organic Compound Degradation by Iron Metal. // Environ Sci. Technol. 1996. - V.30. -№ 8. - p.2634-2640.

81. Argue S., Whittaker H.// 11th Technical Seminar of Chemical Spills, Vancouver, Canada, June 6-7,1994.-Vancouver, 1994. P. 1-14.

82. Matheson L.J., Tratnyek P.G. Reductive Dehalogenation of Chlorinated Methanes by Iron Metal. // Environ. Sci. Technol. 1994. - V.28. - p. 2045-2053.

83. Voronina T.N., Klabunde K.J., Sergeev G.B. Dechlorination of Carbon Tetrachloride in Water on an Activated zinc Surface. // Mendeleev Commun. -1998.-№4.- 154-155.

84. Hung H.-M., Hoffmann M.R. Kinetics and Mechanism of the Enhanced Reductive Degradation of CC14 by Elemental Iron in the presence of Ultrasound. // Environ. Sci. Technol. 1998. - V.32. - №19. - p. 3011-3016.

85. Scherer M.M., Balko B.A., Gallagher D.A., Tratnyek P.G. Correlation Analysis of Rate Constants for Dechlorination by Zero-Valent Iron. // Environ. Sci. Technol. 1998. - V. 32. - №19. - p. 3026-3033.

86. Erbs M., Hansen H.Chr.B., Olsen C.E. Reductive Dechlorination of carbon Tetrachloride Using Iron (II), Iron (III) Hydroxide Sulfate (Green Rust). // Environ. Sci. Technol. 1999. - V. 33. - №2. - p. 307-311.

87. Maithreepala R.A., Doong Ruey. Reductive dechlorination of carbon tetrachloride in aqueous solutions containing ferrous and copper ions. // An.Environ.Sci. and Technol. 2004. - V. 38. - № 24. - p.6676-6684.

88. Chaussard J., Folest J.-C., Nedelec J.-Y. et. al. Use of Saorificial anodes in Electrochemical Functionalization of Organic Halides. // Synthesis. 1990. - №5. -p. 369-381.

89. Nedelec J.Y., Ait-Haddou-Mouloud H., Folest. J.C., Perichon J. Electrochemical Cross-coupling of Organic Halides: Trichloromethylation and related Synthesis of Gem-Dichloro Compounds. // Tetrahedron Lett. 1988. -V.29. - № 14. - p. 1699-1700.

90. Pons P., Biran C., Bordeau M. Dunogues J. Electrosynthese in chimie organosilicique silylation selective de polychloromethanes. // J. Organomet. Chem.- 1988.-V.358.-p.31-37.

91. Li T.,Farrell J. Electrochemical Investigation of the Rate Limiting Mechanisms for Trichloroethylene and Carbon Tetrachloride Reduction at Iron Surfaces. // Environ.Sci.TechnoI. 2001. - V.35. - № 17. - p. 3560-3565.

92. Смирнов B.B., Ростовщикова Т.Н., Голубева Е.Н. Новые каталитические системы для хлорорганического синтеза и переработки полихлорированных отходов. // Российский химический журнал. 1998. - Т.42. - №6. - с. 49-57.

93. Пат. DE 102 28 481 А1 ФРГ, С 07 С 17/35, 19/01, 17/10, 17/23. Verfahren zur Komproportionierung von Chloralkanen / Wilfried Mundt, Markus Will eke (DE). 10228481.4; Заявлено 26.06.2002; Опубл. 15.01.2004.

94. Пат. DE 102 28 480 А1 ФРГ, С 07 С 17/23, 19/04. Verfahren zur Hydrierung von Chloralkanen / Wilfried Mundt, Markus Willeke (DE). 10228480.6; Заявлено 26.06.2002; Опубл. 15.01.2004.

95. Wang Ts.C., Tan Ch.K. Reduction of Halogenated Hydrocarbons. with Magnesium Hydrolysis Process. // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1990. - V.45. -№1. -p.149-156.

96. Пат. 6111153 США С 07 С 17/00. Process for manufacturing methyl chloride / Robert Dennis Crow, Neil Philip Roberts, (US). Опубл. 29.08.2000. Приоритет 01.06.1999 09/323411 (US).

97. Пат. 5321171 США 570-258. Method for producing methyl chloride / Takeshi Morimoto, Shinsuke Morikawa, Hirokazu Takagi, Naoki Yoshida, (Japan). -0публ.14.01.1994. Приоритет 18.06.1993 077765 (USA).-C.IO.

98. Пат.5227550 США, 570-261. Method for preparation of methyl chloride. / Takaaki Shimizu, Taishi Kobayashi, Hironozi Jwasaki, (JP). 884272; Заявлено 13.05.92; Опубл. 13.07.93. Приоритет 26.12.89 1-339095 (JP).-C. 10.

99. Пат. 5637781 США, С 07 С 17/16. Process for the alcoholysis of carbon tetrachloride / Yves Correia, Noel Fino, Philippe Leduc, (FR). 465336; Заявлено 05.06.1995; Опубл. 10.06.1997. Приоритет 06.06.1994 (FR).

100. Пат. 5917099 США, С 017 С 17/16. Preparation of methyl chloride / Tomomi Narita, Hiroyuki Kobayashi, Yukinori Satoh, Yoshihiro Shirota, (JP). -09/078,714; Заявлено 14.05.1998; Опубл. 29.07.1999. Приоритет 14.05.1997 9139395 (JP).