Особенности каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида натрия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Терехов, Антон Владимирович

• Терехов, Антон Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Терехов, Антон Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

1. Литературный обзор

2. Методики проведения экспериментов

2.1. Установка для проведения опытов

2.2. Методика приготовления палладиевого катализатора

2.3. Методика проведения опытов

2.4. Методика определения хлорид-иона

2.5. Методика определения гидроксида натрия

2.6. Методика определения формиата натрия

2.7.Методика проведения хроматографического анализа жидкой и газовой фазы

3. Экспериментальная часть

3.1. Влияние размера зерна катализатора на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода

3.2. Влияние содержания палладия на катализаторе на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода

3.3. Влияние концентрации щелочи на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода

3.4. Влияние соотношения водной и органической фаз на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода

3.5. Кинетика гидродехлорирования четыреххлористого углерода

3.6. Кинетика гидродехлорирования гексахлорэтана

3.7. Гидродехлорирование гексахлорэтана, пентахлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, 1,1,2 -трихлорэтана с щелочью и без нее

3.8. Влияние времени процесса на изменение активности катализатора

4. Обсуждение результатов

4.1. Выбор катализатора для гидродехлорирования четыреххлористого углерода, определение влияния размера зерна катализатора и концентрации активного компонента на скорость процесса

4.2. Определение влияния концентрации щелочи и соотношения водной и органической фаз

4.3. Кинетика реакций гидродехлорирования четыреххлористого углерода

4.4. Кинетика реакции гидродехлорирования гексахлорэтана

4.5. Физико-химические закономерности протекания реакций каталитического гидродехлорирования пентахлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,2-дихлорэтана

5. Принципиальная технологическая схема переработки

четыреххлористого углерода и содержащих его отходов

5.1. Определение оптимальных параметров процесса гидродехлорирования четыреххлористого углерода

5.2. Принципиальная технологическая схема установки переработки

отходов, содержащих четыреххлористый углерод

Выводы

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида натрия»

Введение

Актуальность проблемы. Четыреххлористый углерод (ЧХУ) являлся одним из крупнотоннажных хлорорганических продуктов. Но в 1987 г. ЧХУ был отнесен к озоноразрушающим веществам и как коммерческий продукт в настоящее время не производится. Однако он образуется в качестве побочного продукта в производстве хлорметанов (хлороформа и метиленхлорида) и в производстве перхлорэтилена исчерпывающим хлорированием углеводородов, или хлоруглеводородов. В случае если не удается избежать образования ЧХУ, приходится решать вопрос его утилизации.

Сегодня в России хлорметаны выпускаются двумя предприятиями -Чебоксарским и Волгоградским ОАО «Химпром». Суммарный объем кубовых продуктов этих производств составляет 3500—4000 тон в год. Они содержат 82—90% ЧХУ, 1—2% хлороформа, 10—15% хлоруглеводородов

С2.

Процессы каталитического гидродехлорирования хлоруглеводородов могут быть весьма перспективными при их использовании в технологии переработки хлорорганических отходов. Одним из очевидных достоинств этих процессов является возможность регенерации углеводородного сырья или получения других коммерчески востребованных продуктов. В отличие от сжигания, процессы гидродехлорирования протекают в восстановительной среде, что исключает возможность образования полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов, т.е. процесс является экологически предпочтительным.

Физикохимия каталитического гидродехлорирования

четыреххлористого углерода в среде водных растворов щелочи в настоящий момент практически не изучена. Не подобрана оптимальная каталитическая система, отсутствуют кинетические данные, нет информации о влиянии воды с растворенным в ней №ОН (№С1).

Таким образом, исследование процесса каталитического гидродехлорирования ЧХУ и использование полученной информации для разработки промышленной технологии утилизации отходов, содержащих ЧХУ, является актуальной задачей.

Цель работы. Установление физико-химических особенностей процесса каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида натрия, определение оптимальных условий процесса и разработка принципиальной технологической схемы утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод. Задачи исследования.

1. Исследование влияния характеристик катализатора (диаметра зерна и концентрации активного компонента) на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

2. Исследование влияния концентрации раствора ЫаОН на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

3. Исследование кинетики реакции каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

4. Исследование кинетики реакции каталитического гидродехлорирования гексахлорэтана.

5. Исследование влияния строения полихлорэтанов на скорость и направление процесса гидродехлорирования.

6. Определение оптимальных условий процесса каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода и разработка принципиальной технологической схемы процесса утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

Научная новизна.

1. Впервые изучена кинетика реакции каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода с получением гексахлорэтана и формиата натрия.

2. Впервые изучена кинетика реакции каталитического гидродехлорирования гексахлорэтана с получением перхлорэтилена.

3. Впервые определены закономерности в реакциях каталитического гидродехлорирования полихлорэтанов в присутствии водного раствора гидроксида натрия.

Практическая значимость работы.

1. Выбран оптимальный катализатор процесса гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

2. Определены параметры кинетических уравнений реакций каталитического гидродехлорирования ЧХУ до формиата натрия и гексахлорэтана, а так же реакции гидродехлорирования гексахлорэтана до перхлорэтилена.

3. Определены оптимальные условия процесса гидродехлорирования отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

4. Разработана принципиальная технологическая схема процесса утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), на IV Всероссийской конференции по химической технологии (г. Москва, 2012), на XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 3 патента и тезисы 4-х докладов.

1. Литературный обзор.

Четыреххлористый углерод (ЧХУ) является отходом в крупнотоннажных процессах хлорорганического синтеза. Он образуется в значительном количестве в качестве побочного продукта в производстве хлорметанов и при исчерпывающем хлорировании углеводородов и хлоруглеводородов в производстве перхлорэтилена [1,2].

Еще недавно ЧХУ являлся одним из наиболее крупнотоннажных хлорорганических продуктов [1, 3]. Его мировое производство непрерывно наращивалось до конца 80-х годов, когда в соответствии с Программой ООН по окружающей среде (Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, Заключительный акт, 1987 г.; Решение первой сессии третьего совещания рабочей группы, Женева, 1990г.) ЧХУ и получаемые из него хладоны были отнесены к озоноразрушающим веществам [4, 5]. В соответствии с указанными документами выпуск ЧХУ с 1996 года должен был практически прекратиться. Однако эта задача осложняется тем, что ЧХУ образуется в качестве побочного продукта во многих хлорорганических производствах, как указано выше. В России суммарный объем таких отходов составляет примерно 4000 тонн в год.

Существует другая природоохранная проблема, связанная с накоплением и присутствием ЧХУ и других хлорметанов в окружающей среде. Опасность этой ситуации связана с токсическим, канцерогенным и мутагенным эффектами хлорметанов [6-8]. Неблагоприятная динамика накопления хлорметанов в воде, воздухе, почве и пищевых продуктах обусловлена несколькими факторами. К ним относятся проливы, утечки и испарения при производстве и эксплуатации хлорметанов [4, 6], образование этих продуктов в процессах хлорирования воды с целью ее обеззараживания [7, 19], а также высокая устойчивость к разложению хлорметанов в окружающей среде [6, 9]. Ситуация осложняется возможностью трансформации хлорметанов в окружающей среде в более токсичные продукты [11].

В связи с этим разработка технологии утилизации отходов, содержащих ЧХУ, является актуальной.

Большинство существующих методов переработки и утилизации отходов галогенсодержащих производств в известной степени исчерпали свои возможности.

Из множества разнообразия способов переработки ЧХУ и ЧУХ-содержащих отходов на сегодняшний день в промышленности доминирующее положение занимает метод сжигания [1, 12, 13]. Это обусловлено преимуществами процессов сжигания: их универсальностью в отношении перерабатываемого материала, дешевизной, гибкостью к различным вариантам технологического оформления процесса и его условиям, включая создание мобильных систем обезвреживания, возможностью регенерации тепла сгорания и т.д. [8, 14].

Но с точки зрения современных требований экологической безопасности и ресурсосбережения процессы сжигания вряд ли могут быть признаны перспективными. Вот несколько принципиальных причин для этого.

Во-первых, процессы огневого обезвреживания сопровождаются образованием ряда высокотоксических соединений, таких как полихлордибензодиоксины, полихлордибензофураны, фосген, хлор, оксиды хлора, оксиды азота и др. [12-15]. Показано, что образование этих токсичных продуктов крайне чувствительно к незначительным колебаниям концентраций реагентов и температур в пространстве и времени [16]. Причины образования и неконтролируемых выбросов токсичных продуктов лежат в самой природе процесса и поэтому трудно устранимы. Диффузионно-контролируемый характер процесса сгорания неизбежно порождает высокие градиенты концентраций и температур в зоне сгорания [16-18, 20], обусловливающий образование и проскок токсичных промежуточных продуктов в выходящий газовый поток.

Во-вторых, процесс характеризуется высокими капитальными и эксплуатационными затратами [8]. Высокие капитальные затраты связаны с необходимостью исчерпывающего сжигания хлоруглеводородов и, как следствие, с применением сложных по конструкции крупногабаритных аппаратов [16]. С другой стороны, наличие градиентов концентраций и температур, колебательный характер процесса сгорания требуют дорогостоящего мониторинга по многим точкам технологической схемы как гарантии полной деструкции хлоруглеводородов [14, 17, 16, 21]. Высокие эксплуатационные затраты определяются расходом дополнительного топлива [8, 13, 22] и щелочных агентов для извлечения из отходящих газов хлора и других токсичных газов [1, 13].

В-третьих, процессы сжигания характеризуются быстрым износом оборудования из-за совместного действия высоких температур и коррозионных сред [14].

В-четвертых, в процессе сжигания хлорметанов образуется значительное количество абгазной соляной кислоты, являющейся вторичным отходом и имеющей ограниченный спрос. Правда, имеются разработки по использованию полученного в результате сжигания хлористого водорода в качестве хлорирующего агента в процессах оксихлорирования [1, 13, 23].

Однако эти процессы характеризуются низкой селективностью, сложным составом продуктов и быстрым износом оборудования [24].

В-пятых, в процессах сжигания хлорметанов и других хлоруглеводородов происходит безвозвратная потеря

углеводородсодержащей составляющей этих соединений. В этом плане процессы сжигания следует рассматривать как ресурсозатратные.

В литературе описано множество исследований различных видов химической переработки ЧХУ, но по тем или иным причинам они не нашли реализации' в промышленности, так как создание таких процессов пока низкоэффективно или высокозатратно. Определенную перспективу в

утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод, представляет способ гдродехлорирования (гидрогенолиза).

Процессы гидродехлорирования.

Классически процессы гидродехлорирования с точки зрения стехиометрического результата представляют собой замещение гетероатомов в молекулах органических соединений на соответствующее число атомов водорода. В приложении к галогензамещенным соединениям сущность этих процессов можно выразить уравнением

КНа1 + Н2 -> КН + ННа1 (1.1)

где Я - любой углеводородный радикал.

Из этого уравнения следует, что гидрогенолиз ЧХУ открывает возможность его переработки в другие ценные продукты. В худшем случае образуется метан, который может использоваться как компонент топлива.

Процессы гидрогенолиза могут осуществляться термическими, каталитическими, реагентными и ферментативными методами. Такая классификация в известной степени условна, поскольку не отражает всего многообразия реакций, лежащих в основе этих процессов. В частности, следует ожидать, что механизм каталитического действия металлов принципиально отличается от механизма ферментативного гидрогенолиза [25, 26], в то время как сами металлы могут осуществлять различные каталитические функции в зависимости от типа водороднодонорного агента. Очевидно, что действие большинства металлов на газофазные реакции гидрогенолиза с участием молекулярного водорода связано с гомолитическими процессами на поверхности [27-30]. Так же промотирующим действием обладают металлические катализаторы, обработанные муравьиной кислотой и ее солями [31, 32], где в реакции происходит перенос гидрид аниона. Появившиеся в литературе данные о возможности индуцирования каталитических реакций гидрогенолиза галогенорганических соединений микроволновым излучением [33] является

еще одним свидетельством многообразия этих процессов. В этом случае катализатор, оксид железа, аккумулируя энергию излучения, передает ее хемосорбированной молекуле галогенорганического соединения. Последняя, претерпевая гемолитический распад по связи С-С1, дает начало радикальному процессу гидрогенозиза. Наконец, методы электрохимического восстановления и восстановительного сочетания галогенорганических соединений [34, 35] могут быть отнесены к реагентным методам с определенными оговорками.

Каталитический процесс представляет наибольший практический интерес. Этот интерес обусловлен его очевидными преимуществами, такими как экологическая безопасность, ресурсосберегающий характер, универсальность в отношении объектов переработки, легкость управления [16, 36-38]. С другой стороны, гидрогенолиз ЧХУ представляет собой уникальный объект для исследования. Во-первых, симметрия и простота структуры пергалогенметанов позволяет изучать многие реакции с их участием в «рафинированном» виде без риска искажения выявленных закономерностей другими явлениями. Во-вторых, пергалогенметаны характеризуются специфическими внутримолекулярными взаимодействиями [39], и выявление связи этих взаимодействий с химическим поведением пергалогенметанов представляет интерес с точки зрения извечной проблемы «структура - свойство».

В литературе описано широкое разнообразие вариантов каталитического гидрогенолиза хлоруглеводородов.

Реагентные методы, основанные на применении дорогостоящих водороднодонорных агентов, таких как № +1ЮН, 1ЛА1Н4, Аг38пН4 [40-42], МаВН4 [43-45], гп/протонная кислота [46] и тонко дисперсный цинк [47], имеют препаративное значение.

Каталитические системы.

Процессы каталитического гидрогенолиза хлорметанов осуществляют в газофазном и жидкофазном вариантах. Круг используемых для этих катализаторов широк. Подавляющую часть реакций проводят на металлах IB, VB, VIB, VIIB и VIII групп периодической системы, в том числе на Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Ni, Co, Fe, Re, Mn, Mo, Ti, Cr, Cu, Ag, Au [28, 48-50]. Свойства металлических катализаторов, включая активность, избирательное действие, срок службы, могут быть модифицированы путем их сплавления с другими металлами. Предложены каталитические системы на основе сплавов Ni-Cu, Ni-Pd [51], Pt-Pd [52], Мо-А1, Ti-Al, Ni-Al, Fe-Al, Co-Al, Mo-Ti, Mo-Ni, Mo-Fe, Mo-Co, Ti-Ni, Ti-Fe, Ti-Co, Ni-Fe, Ni-Co, Co-Fe, Au-Cr, Au-Al, Au-Mo, Au-Ti, Au-Ni, Au-Fe, Au-Co, Cr-Al, Cr-Mo, Cr-Ti, Ni-Cr, Cr-Fe, Cr-Co [34, 38, 47, 53], а также карбидов металлов IV группы [54]. Так же набирают популярность катализаторы, состоящие из биметалических наночастиц Pd-Fe [55]. В качестве промотирующих добавок к металлическим катализаторам используют Sn, Re, Ge, Ti, PI, Si, P, As, Sb, Vi, Cr, Cu, Co, Hg, Zn, Pt, Ga [10] a также хлориды аммония, щелочных и щелочноземельных металлов [56].

Большое внимание в работах по газофазному каталитическому гидрогенолизу ЧХУ уделяется поиску оптимального носителя, который должен быть пористым, обладать высокой сорбционной способностью и иметь большую удельную поверхность от 25 до 500 м /г. Этим требованиям отвечает активированный уголь, прессованный животный уголь, диоксид кремния, силикагель, карбид кремния, диатомит, алюмосиликаты, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксиды цинка, магния, бора, тория, смешанные оксиды кремния и циркония, кремния и магния, хрома и алюминия и т.п. [48, 57-61].

Металлические катализаторы приготовляют, нанося соответствующие соли, гидроксиды или комплексные кислоты металлов на носитель методами пропитки, осаждения или ионного обмена с последующим прокаливанием и

восстановлением поверхностных соединений в токе водородсодержащего газа [50,51,62, 63,58].

Большинство рассматриваемых каталитических систем используются в процессах газофазного гидрогенолиза. Имеются сведения об использовании подобных катализаторов для гидродехлорирования ЧХУ и других хлоруглеводородов в сточных водах [49, 64]. В то же время появляются эпизодические сообщения о неметаллических катализаторах газофазного гидрогенолиза хлорметанов. К таким катализаторам относятся карбиды кремния и вольфрама [54, 65], у-оксид алюминия [66], плавленные РсЮ2-содержащие солевые катализаторы [52, 67].

При реализации процессов газофазного каталитического гидрогенолиза ЧХУ возникает ряд проблем. Первая из них связана с протеканием в заметной степени побочной реакции образования метана:

Хотя при этом достигается полное превращение ЧХУ, реакция требует наибольшего расхода водорода, а метан, как продукт, представляет наименьшую ценность. В силу стехиометрических особенностей метанообразование дает максимальное количество хлористого водорода, что осложняет проблему его сбыта. Наиболее желательным процессом является синтез хлороформа:

Он характеризуется минимальным потреблением водорода и минимальным количеством образующегося хлористого водорода. К тому же хлороформ является наиболее ценным продуктом среди хлорметанов.

Особенностью газофазного гидрогенолиза ЧХУ, катализируемого нанесенными на А12Оз металлами платиновой группы, является параллельное

ССи + 4Н2 —» СН4 + 4НС1

(1.2)

СС14 + Н2->СНС13 + НС1

(1.3)

протекание реакций (1.2) и (1.3) при практическом отсутствии СН2С12 и CH3CI в продуктах реакции [68, 69]. Такая ситуация интерпретируется в литературе с двух точек зрения. Первая заключается в том, что в системе последовательно-параллельных реакций

ССЦ-^ СНС13 -^ СН2С12-^ СН3С1-СН4 ^^

-на -на -на -на

хлорметан и дихлорметан обладают высоким сорбционным сродством к каталитической поверхности и практически не десорбируются, превращаясь, в конечном счете, в метан [68, 69]. В то же время хлороформ лучше десорбируется и переходит в газовую фазу в виде стабильного продукта. Трудно представить причину такого различия в сорбционных способностях хлорметанов, однако в пользу изложенной точки зрения приводится веский аргумент: при искусственном введении хлороформа в реакционную систему в тех же условиях его реакционная способность в реакции каталитического гидрогенолиза составляет 10% реакционной способности CCI4 [69].

Другая точка зрения основана на механизме взаимодействия поверхностного радикала [•ССУадс, образующегося при диссоциации ССЦ на поверхность катализатора, с поверхностными атомами водорода [68, 69]:

[СС1з*]адс + 6[Н.]адс [«CH3W + ЗНС1 (1.5)

Последующие реакции метального радикала приводят к образованию метана:

[•СНзЪдо СНз® (1.6)

[СН3.]адс (или СН3«) + Н2 СН4 + Н. (1.7)

[СНз*]адс (или СН3*)+ Н. -> СН4 (1.8)

Очевидно, что реакция образования хлороформа

[СС1з*]адс СС1з* (1.9)

[СС13*]адс (или СС13«) + Н* -> СС13Н (1.10)

14 .

[ССЗДадс (или СС13») + Н2 -> СС13Н + Н» (1.11)

будет протекать параллельно с образованием метана, поскольку источником этих двух реакций является одна и та же частица, поверхностный радикал [СС13*] аде- По нашему мнению, такой механизм метанообразования не исключен: из-за малого размера атомов водорода и их электронейтральности, поверхностная плотность [Н*]адс может быть достаточно велика, и это увеличивает вероятность благоприятного геометрического расположения [Н*]адС вокруг радикала [СС1з*]адс для реализации концертного механизма. Если гипотеза о приведенном выше механизме справедлива, то поиски избирательной каталитической системы для гидрогенолиза ЧХУ должны идти по пути «организации» механизма Ридила для этой реакции [70]. В этом плане определенный интерес представляют металлы платиновой группы, на которых хорошо сорбируется и диссоциирует водород, но которые плохо сорбируют молекулы, содержащие полярные связи [71]. В этом случае радикалы СС13* будут налетать на сорбированные атомы водорода и давать начало цепи превращений в соответствующие продукты гидрогенолиза. Легко видеть, что в таком механизме возможность образования поверхностной структуры будет исключена, что должно привести к подавлению реакции метанообразования.

Как показывает опыт, именно на катализаторах этой группы получены многообещающие результаты. Так, газофазный гидрогенолиз ЧХУ на катализаторе Pt/MgO обеспечивает выход хлороформа на использованное сырье 70-75% [48, 69], хотя большая доля побочных продуктов приходится на метан. Еще более высокий выход достигнут на 0,4% Pd на пористом стекле ~ 84% [72].

Фирма «Dow», предлагает для селективного получения хлороформа и дихлорметана катализатор, содержащий металл платиновой группы (рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, а также их смеси), обработанный предварительно хлором или хлористым водородом. Указывается и на целесообразность нанесения, кроме металла платиновой группы, одного из

следующих элементов: олова, рения, германия, титана, свинца, кремния, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута или их смесей, с последующей обработкой катализатора хлором [73]. Процесс проводят в оптимальном температурном режиме 80-130°С и давлении до 7 атм. Мольное соотношение ЧХУ: = 1: (3-9) обеспечивает преимущественное получение хлороформа и дихлорметана. Авторы отдают предпочтение катализатору, содержащему платину и олово, причем количество платины в катализаторе колеблется от 0,01% до 5,0% масс., предпочтительно от 0,03 до 0,5% масс.

В работе [74] продемонстрирована возможность получения смеси хлорметанов - хлороформа, дихлорметана и хлорметана гидрированием ЧХУ при практически полном отсутствии метана в продуктах. Это достигается при проведении процесса в температурном интервале 120-200°С на катализаторе, содержащем Р1 и 1г, нанесенные на активированный уголь и оксид алюминия. Осуществление процесса в выбранных условиях позволяет получать хлороформ с выходом до 96%. Указанные процессы проходят с высокой скоростью при практически полной конверсии ЧХУ. Они представляют принципиальный интерес для организации высокопроизводительных способов переработки ЧХУ в промышленном масштабе. Вместе с тем процессы, в которых доминирующим продуктом гидрогенолиза является метан, могут найти применение при очистки сточных вод от ЧХУ и других хлоруглеводородных загрязнений.

Сообщения о жидкофазных процессах гидрогенолиза ЧХУ и их аналогов, включая реакции в сточных водах, немногочисленны [49, 50, 55, 64, 75, 76, 77, 78]. В качестве катализаторов гидродехлорирования в сточных водах используют нанесенные Р1:, Рс1 и Юг - катализаторы [49, 64].

Реакции в органической массе проводят при катализе нанесенными платиновыми, родиевыми, палладиевыми рутениевыми и никелевыми катализаторами, а также комплексными соединениями Рё, Р1 и Яи [50, 55, 75, 64, 79].

Наиболее последовательно процессы жидкофазного гидрогенолиза ЧХУ изучались в работах [50, 78, 79]. Продемонстрирована высокая каталитическая активность солей и комплексов палладия в среде различных растворителей при 40-80°С [78, 79]. Наибольший выход достигается в присутствии алифатических спиртов. Использование в качестве катализатора Р<1(ОАс)2 показало его бесперспективность в связи с быстрой дезактивацией. Попытки стабилизировать работу катализатора путем введения в систему краун-эфиров, полигликолей и солей четвертичных аммониевых оснований не дали ощутимого эффекта. Отсутствие обнадеживающих результатов в гомогенно-каталитических реакциях гидрогенолиза - не единственная проблема: при промышленной реализации подобных процессов неизбежно возникает проблема выделения катализатора и возвращение его в следующий технологический цикл. В этой связи более перспективным представляется использование нанесенных металлических катализаторов. Анализ имеющихся литературных данных показывает, что с точки зрения активности и избирательного действия наилучшими являются палладиевые катализаторы на активированных углях [78, 79]. Так, катализаторы, содержащие 4% Рс1 на сибуните, разработанные Институтом катализа СО АН РФ, обеспечивают преимущественное образование хлорметана. Введение в катализатор небольшого количества этиленгликоля в качестве модификатора позволяет получать хлорметан с селективностью 98%. Показано, что варьирование реакционной среды является эффективным инструментом управления селективностью процесса. Например, использование в качестве растворителя изопропилового спирта приводит к образованию двух ценных продуктов -хлорметана и дихлорметана. В то же время гидрогенолиз ЧХУ в среде н-бутанола дает хлороформ с 90% селективностью.

\

Беспрецедентно высокая селективность по хлороформу 96% была достигнута на катализаторе 0,98% Рё с использованием в качестве носителя активированного угля Егкипа СР-1У [50].

Полученные различными группами авторов результаты по катализу гидрогенолиза ЧХУ платиновыми металлами на различных носителях дают определенные физико-химические основания в пользу системы Рё/С.

Так, показано, что ряд активности металлов

Рс1 > Ы > Ш1 > Ыи

демонстрирующий наивысшую активность палладия, коррелирует с рядом значений плотности вакантных состояний при уровне Ферми [50]. Это согласуется с наиболее благоприятными условиями сорбции СС14 на Р<1-активных центрах, поскольку атомы хлора в ЧХУ проявляют слабые донорные свойства.

В то же время, активирующее действие угля как носителя связано с его способностью к «псевдогомогенизации» с неполярными жидкостями, к которым относятся СС14 [50, 80]. Это увеличивает площадь взаимодействия СС14 и поверхности. Совместное действие этого эффекта и высокой удельной поверхности активированного угля обусловливает высокую активность катализатора.

Наконец, высокая селективность гидрогенолиза по хлороформу, достигаемая на Рё/углерод, интерпретируется авторами [50] как результат «откачивающего» эффекта носителя по отношению к сорбируемому на активных центрах водороду. Это обусловливает достаточный избыток поверхностной концентрации СС14 по отношению к водороду, благоприятной для образования хлороформа. Такая точка зрения подтверждается существенно более высокими поверхностными концентрациями атомов водорода на поверхности Рё/С (~1016 атом-см"2) по сравнению с Рё/БЮг (~1012 атом-см"2) и Рс1/А1203 (~1012 атом-см"2) и, как следствие, высокой скоростью диффузии атомов водорода к поверхности активированного угля в каталитической системе Рё/С [81].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Терехов, Антон Владимирович, 2013 год

Список используемых публикаций.

1. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М.. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия, 1991.272 с.

2. Трегер Ю. А., Карташов JI. М. Проблема переработки отходов хло-рорганических производств и методы ее решения. Создание безотходных технологий // Российский хим. журн. 1998. Т. 42. № 6. С. 58-66.

3. Hasham S.A., Scholze R., Freedman D.L. Cobalamin-Enhanced Anaerobic Biotransformation of Carbon Tetrachloride. // Environ. Sci. Technol. 1995. V.29. №11, p. 2856-2863.

4. Медоуз Д.Х., Медоуз Д.Л., Рандерс Й. За пределами роста. М.: Изд.группа «Прогресс», «Пангея», 1994. 219 с.

5. Chem. Marketing Rep. 1990. V.237. №4. p. 3, 16.

6. Assaf-Anid N., Hayes K. F. and Vogel Т. M. Reductive dechlorination of carbon tetrachloride by cobalamin(II) in the presence of dithiothreitol: mechanistic study, effect of redox potential and pH. // Environmental Science and Technology, 1994, 28, 246—52.

7. Wang Ts.C., Tan Ch.K. Reduction of Halogenated Hydrocarbons, with Magnesium Hydrolysis Process. // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1990. -V.45. №1. p.149-156.

8. Kittrell, J.R.; Quinlan, C.W.; and Eldridge, J.W. Direct Catalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons, // J. Air Waste Manage. Assoc., 1991, v. 41, № 8, p. 1129-1133.

9. Klecka G.M., Gonsior S.J. Reductive Dechlorination of Chlorinated Methanes and Ethanes by Reduced Iron (II) Porphyrins // Chemosphere. 1984, V.13, №3, p. 391.

10. Bodnariuk, P., Coq, В., Ferrat, G., and Figueras. Carbon-chlorine hydrogenolysis over PdRh and PdSn bimetallic catalysts. // Journal of Catalysis, 1989, 116 issue 2 April, p. 459-466.

< *J t,

11. Myszkowski. J., Antoszczyszyn M., Zienko J., Ekologiczne uwarunkowania procesow technologicznych i wyrobow bezpiecznych dla srodowiska. // Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Szczecinskiej, Szczecin 1995.

12. Wang H. High-Temperature Pyrolysis and Oxidation of Chlorinated Hydrocarbons. // Chem. Ind. 1997. Jg.51. №12. P. 485-500.

13. Мальцева А. С., Фролов Ю. А., Розловский и др. Огневое обезвреживание отходов хлорорганических производств. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1982. Т. 27. № 1. С. 67-72.

14. Gupta А.К. Combustion of chlorinated hydrocarbons // Chem. Eng Commun. 1986. V.41,№1-6,P. 1-21.

15. Занавескин JI.H., Конорев O.A., Аверьянов B.A. Окислительные методы переработки и детоксикации хлорорганических отходов. Курс на ресурсосбережение и экологическую безопасность // Хим. пром-сть. 2002. № 2. С. 3-19.

16. Gioia F. Detoxification of organic waste liquids by catalytic hydrogenation. // Journal of Hazardous Materials. 1991. V.27. №3. p.243.

17. Cundy V.A., Lester T.W., Sterling A.M. et. al. Rotary Kiln Incineration IV an Indepth Study Kiln Exit, Transition and Afterburner Sampling During Liquid CCI4 Processing. //JAPCA. 1989, V.39, №8. p. 1073-1085.

18. С.Ф. Евланов. Термодинамический расчет образования токсичных продуктов при термообезвреживании хлорорганических отходов химических производств. //ЖПХ. 63 (9), 1990, 2088-2090.

19. Vogel, Т. М., С. S. Criddle, and P. L. McCarty. Transformations of halogenated aliphatic compounds. // Environ. Sci. Technol. 1987, v. 21, p.722-736.

20. Франк-Каменецкий Д.А.. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 491 с.

21. Ayres D. С. Organochlorine waste disposal - cremation or burial? // Chem. Brit. 1987, 23, N1, p. 41-42,44.

22. Chang W.D., Karra S.B., Senkan S.M. Detailed Mechanism for the High Temperature Oxidation of C2HCI3. // Conbust. Sci. and Tech. 1986, V.49, N3-4, P- Ю7-121.

23. Патент 4895995 А США. C07C 1/26 Process for the simultaneous hydroconversion of a first feedstock comprising unsaturated, halogenated organic compounds and a second feedstock comprising saturated, halogenated organic compounds. Jr. Robert B. James (US) Заявка 07/278,991. Опубликован 23.01.1990. Приоритет 2.12.1988.

24. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. // Высокоэффективные каталитические системы. М.: Химия. 1989, 80с.

25. Ch.J. Gantzer, L.P. Wackett. Reductive dechlorination catalyzed by bacterial transition-metal coenzymes. //Environ. Sci. Technol., 1991, V. 25, p. 715.

26. Wackett LP, Gibson DT. Degradation of trichloroethylene by toluene dioxygenase in whole-cell studies with Pseudomonas putida Fl. //Appl Environ Microbiol. 1988 Jul; 54(7): 1703-1708.

27. Witt S.D., Wu E. C., Loh K. L., Tang Y. N. Heterogeneous hydrogenolysis of some fluorocarbons // Journal of Catalysis, 1981. v.71, p.270.

28. A.H. Weiss, B.S.Gambhir, R.B. Leon. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride//Journal of Catalysis, 1971,V. 22, p. 245-254.

29. S.C. Fung, J.H. Sinfelt. J. Catalysis, Hydrogenolysis of methyl chloride on metals //Journal of Catalysis. 1987. V. 103. P. 220-223.

30. J.S.Campbell, C. Kemball. Catalytic Fission of the Carbon-Halogen Bond // Trans. Faraday Soc., 1963, V. 59, p. 2583.

31. Патент США 6627777 B2. Catalysts for hydrodechlorination of carbon tetrachloride to chloroform. Michele Rossi, Carlo Rubini, Antonio Pasquale, Luigi Cavalli. Заявка 09/973,391. Опубликовано 30.09.2003.

32. Molina C.B., Calvo L.l, Gilarranz M.A., Casas J.A., Rodriguez J.J. Hydrodechlorination of 4-chlorophenol in aqueous phase with Pt-Al pillared

clays using formic acid as hydrogen source. // Applied Clay Science, Volume 45, issue 4, August, 2009, p. 206-212.

33. Dinesen, T.R.J.; Tse, M.Y.; Depew, M.C.; Wan, J.K.S. Res. A Mechanistic Study of the Microwave Induced Catalytic // Decompositions of Organic Halides Chem. Intermediates, 1991, V. 15, p. 113.

34. Chaussard J., Folest J. C., Nedelec J. Y., Perichon J., Sibille S., Troupel M.Use of sacrificial anodes in electrochemical functionalization of organic halides // Synthesis, 1990, № 5, P. 369-381.

35. Molina, V.M.; Montiel, V.; Domínguez, M.; Aldaz, A. Electrolytic synthesis of chloroform from carbon tetrachloride in mild conditions. Laboratory approach. // Electrochemistry Communications, 2003, 5, 3, p. 246-252.

36. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов // Успехи химии. 1996, Т. 65, №7. с. 667.

37. Eur. Chem. News. // UOP Details Chlorinated Waste Technology. 54 (1417), 28,1990.

38. Патент Франции 2641780 (Al), С 07 С 19/08, Process for the selective hydrogenolysis of perhalogen derivatives of ethane. Cheminal Bernard, Cognion Jean-Marie, Guillet Dominique (FR). Заявка 2641780 (Al) Опубликован 20.07.1990. Приоритет 19.01.1989.

39. Тимохин Б.В. Особенности строения и реакционной способности тетрагалогенметанов // Успехи химии. 1990. Т. 59. №2. с. 332.

40. Hinterhofer О. Zum Mechanismus der Hydrogenolyse aromatisch gebundenen Halogens // Monatshefte für Chemie, 1974. v. 105. p.279.

41. Ashby E.C., Lin J.J. Transition metal catalyzed reactions of lithium aluminum hydride with alkyl and aryl halides // J.Org.Chem. 1978. v.43. №6. p. 1263-1267.

42. Lorenz D.H., Shapiro P., Stern A., Becker E.I. Hydrogenolysis of Aromatic Halides with Triaryltin Hydrides. // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. P. 23322335.

43. S. Varma, G.W.Kabalka. Selective Reduction of a, p-Unsaturated Nitrocompounds with Sodium Borohydride in Methanolic Solutions // Synth. Comm., 1985, V. 15, p.151-155.

44. Yueqiang Liu, Hyeok Choi, Dionysios Dionysiou, Gregory V. Lowry. Trichloroethene Hydrodechlorination in Water by HighlyDisordered Monometallic Nanoiron. // Chem. Mater. 2005, 17, 5315-5322.

45. Huang CC, Lo SL, Tsai SM, Lien HL. Catalytic hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane using copper nanoparticles under reduction conditions of sodium borohydride. // Journal of Environmental Monitoring, 2011, vol. 13 issue 9, p. 2406-2412.

46. Weygand-Hilgetagh, "Preparative Organic Chemistry" // John Wiley, New York, 1972.

47. Европейский патент 1753532 Al. High selectivity catalyst for the conversion of carbon tetrachloride to chloroform. T. Michael Holbrook, O. Michael Myers. Заявка 20050745368. Опубликован 21.02.2007. Приоритет 14.05.2004.

48. S.Y. Kim, H.C. Choi, O.B. Yanga, K.H. Lee, J.S. Lee, Y.G. Kim. Hydrodechlorination of Tetrachloromethane over Supported Pt Catalysts. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 2169-2170.

49. Matatov-Meytal Yu. Sheintuch M. Catalytic Abatement of Water Pollutants // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1998, V. 37, P. 309-326.

50. Gomez-Sainero L.Ma., Cortes A., Seoane X.L., Arcoya A., Hydrodechlorination of carbon tetrachloride to chloroform in the liquid phase with metal-supported catalysts. Effect of the catalyst components. // Ind. Eng. Chem. Res., 2000, v. 39, pp. 2849-2854.

51. Barneveld, W. A. A., V. Ponec. Reactions of CHXCI4.X with Hydrogen: Relation to the Fischer-Tropsch Synthesis of Hydrocarbons // J. Catal., 1984, V. 88, P.382-387.

52. Akhtar M.. in: Dissertation Abstracts Int., 1997, V.57, №12, p. 7518-B.

53. Ordonez S., Sastre H., F.V. Diez, Study of some factors affecting the Ru and Pt dispersions over high surface area graphite-supported catalysts,. // Appl.Catal. В Environmental, 2003, v. 40, pp. 119-130.

54. Патент США 5426252 Catalytic hydrodechlorination of a chloromethane. Fawzy G. Sherif. Заявка 08/138,291. Опубликован 20.06.95. Приоритет 15.10.1993.

55. Xiangyu Wang, Chao Chen, Ying Chang, Huiling Liu. Dechlorination of chlorinated methanes by Pd/Fe bimetallic nanoparticles. // Journal of Hazardous Materials, 2009, 161, Issues 2-3,, P. 815-823.

56. Патент 5721189 (А) США Treatment to Improve the Durability of a Hydrodechlorination Catalyst and Catalyst. Zongchao Zhang. Заявка 21.11.1996; Опубликован 24.02.1998. Приоритет 7.12.1995.

57. Jong Wook Bae, Eun Joo Jang, Byoung In Lee, Jae Sung Lee, Kyung Нее Lee. Effects of Tin on Product Distribution and Catalyst Stability in Hydrodechlorination of CC14 over Pt-Sn/y-A1203. // Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46 (6), p. 1721-1730.

58. Симагина В.И., Локтева E.C., Голубина E.B., Стоянова И.В., Лунин В.В. Образование углеводородов С1-С5 из ССЦ в в присутствии палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродный носитель. // Кинетика и катализ. 2000, Т.41, №6, С. 855-860.

59. Немецкий патент 4429702. Regeneration of supported noble metal hydro-dehalogenation catalyst without dioxin formation. Schoedel Rainer Dr; Geyer Reinhard Dr; Neumann Ulrich. Заявка DE19944429702, Опубликован 4.01.1996. Приоритет 22.08.1994.

60. Патент Франции 266167. Process for the dechlorination of higher chloromethanes. Yves Correia; Joseph Nowocien. Заявка FR19900005567. Опубликован 17.07.1992, Приоритет 3.05.1990.

61. F. Orellana, G. Pecchi, P. Reyes. Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane Over Pd-Sn/Si02 catalysts. // J. Chil. Chem. Soc., 2005, 50, №1

' i 1 it> , ! • ' " ' , '

' ' '

62. Fung S.C. Hydrogenolysis of methyl chloride on metals / S.C. Fung, J.H. Sinfelt // Journal of Catalysis. 1987, V. 103, P. 220-223.

63. Белокопытов Ю.В., Хабер H.B., Белоус А.И., Давиденко И.В. Комплексная переработка и ликвидация отходов хлорорганических производств. // Экотехнология и ресурсосбережение, 1995, №2, с. 54.

64. Kovenklioglu, S. Cao, Z., Shah, D., Farrauto, R.J., Balko, E.N. Direct catalytic hydrodechlorination of toxic organics in wastewater //AJChE Journal. 1992, V.38, № 7, p. 1003-1012.

65. Delannoy, L.; Giraudon, J.M.; Granger, P.; Leclercq, L.; Leclercq, G. Chloropentafluoroethane Hydrodechlorination over Tungsten Carbides: Influence of Surface Stoichiometry.// Journal of Catalysis, 2002, 206, issue 2, p. 358-362.

66. Bell T.N., Kirszensztejn P., Czajka B. Catalytic conversion of CCI2F2 on a y-AI2O3 catalyst // Catal. Lett., 1994, V.30, № 1-4, p. 305.

67. Wu Xi, Leturhy Ya.A., Eyman D.P. Catalytic Hydrodechlorination of CC14 over Silica-Supported PdC12 Containing molter Salt Catalysts: The Promotinal Effects of CoCl2 and CuCl2. // J. Catalysis., 1996, V. 161, №1 p. 164-177.

68. Weiss A.H., Gambhur B.S., Leon R.B. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride // J.Catalysis., 1971, V.22, № 2, p. 243-253.

69. H.C. Choi, S.H. Choi, O.B. Yang, J.S. Lee, K.H. Lee, Y.G. Kim. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride over Pt/MgO // Journal of Catalysis, 1996, V. 161, P. 790-797.

70. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. 520 с.

71. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969, 452 с.

72. Prati L., Rossi М., Reductive catalytic dehalogenation of light chlorocarbons // Appl.Catal. B: Environmental, 1999, v. 23, pp. 135-142.

73. Европейский патент 0486091 (AI). Process for the preparation of chloroform from carbon tetrachloride, catalytic compositions and process for

their preparation. Dogimont Charles, Franklin James, Janssens Francine, Schoebrechts Jean-Paul. Заявка ЕР 19910202866. Опубликован 20.05.1992. Приоритет 5.11.1991.

74. Мировой патент 2005113137 Al. High selectivity catalyst for the conversion of carbon tetrachloride to chloroform. T. Michael Holbrook, O. Michael Myers. Заявка PCT/US2005/015815. Опубликован 1.12.2005. Приоритет 14.05.2004.

75. Xie Sh.,.Georgiev E.M, Roundhill D.M., Troev K. Hydrogenolysis of carbon chlorine bonds in carbon tetrachloride and trichlorofluoromethane in the presence of catalytic quantities of tris(triphenylphosphine) ruthenium(II) dichloride. // J. Organomet. Chem. 1994, V.482, №1-2. p. 39-44.

76. Патент Кореи 20040027046 Treatment method of carbon tetrachloride. Bae Jong Uk; Lee Gyeong Hui; Lee Jae Seong. Заявка KR20020058763. Опубликован 1.04.2004. Приоритет 27.09.2002

77. Elena Diaz, Angel F. Mohedano, Jose A. Casas, Luisa Calvo, Miguel A. Gilarranz, Juan J. Rodriguez. Comparison of activated carbon-supported Pd and Rh catalysts for aqueous-phase hydrodechlorination. // Applied

Catalysis B: Environmental, 2011, 106, 3-4,, P. 469-475.

78. Дасаева Г.С., Величко C.M., Трегер Ю.А., Моисеев И.И. Гидродехлорирование СС14 в присутствии Pd(OAc)2. // Кинетика и катализ, 1990, V. 31, № 4, с. 858.

79. Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И., Занавескин JI.H. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода. // Хим. пром. 1996. № 6, с. 346.

80. Somorjai G.A.. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. New York. 1994, Ch 4, p. 296.

81. Khoobiar S. The Spillove Phenomenon of Adsorbed Species. // In:Catalyst Supports and Supported Catalysts; Ed.A.Stiles; London. Butterworth. 1987, p. 201.

' i i v 1 1

102

82. Wiersma A., van de Sandt E.J., Makkee M.et. al. Process for the selective hydrogenolysis of CC12F2 into CH2F2. // Catal. Today. 1996, V.27, N 1-2, p. 257.

83. Magdalena Bonarowskaa, Zbigniew Kaszkura, Leszek K^pinskib, Zbigniew Karpinski. Hydrodechlorination of tetrachloromethane on alumina- and silica-supported platinum catalysts. // Applied Catalysis B: Environmental,

99, 1-2, 2010, P. 248-256.

r _

84. M.A. Alvarez-Montero, L.M. Gomez-Sainero, A. Mayoralb, I. Diazc, R.T. Bakerd, J.J. Rodriguez. Hydrodechlorination of chloromethanes with a highly stable Pt on activated carbon catalyst. // Journal of Catalysis, 279, 2,

2011, P. 389-396.

85. Мищенко А.П., Сенина E.B. Исследования превращений четыреххлористого углерода на мембранных катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, №7, с. 1664-1666.

86. Anderson J.R., McConkey В.Н Reactions of methyl chloride and of methylene chloride at metal surfaces : II. Reactions over evaporated films of titanium and other metals.//J.Catal. 1968, V. 11, Iss.l, P. 54-70.

87. В.И. Симагина, А.Г. Генцлер, C.B. Цибуля, Т.Н. Крюкова, И.В. Стоянова, Е.С. Тайбен, О.В. Нецкина, С.В. Кощеев. В сб.: Зеленая химия в России. Изд. Московского ун-та, Москва, 2004, с.214.

88. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Telegina N.S., Stakheev A.Yu., P. Tundo. The role of Fe addition on the activity of Pd-containing catalysts in multiphase hydrodechlorination. // Applied Catalysis A: General., 2006, V. 302, № 1,P. 32-41.

89. G.del Angel, J.L. Benitez. Effect of HC1 acid on the hydrodechlorination of chlorobenzene over palladium supported catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem., 2001, 165, 9.

90. А.Г. Генцлер, В.И. Симагина, О.В. Нецкина, О.В. Комова, С.В. Цыбуля,

О.Г. Абросимов. Исследование закономерностей каталитического

f 1 ' '

гидродехлорирования на палладийсодержащих катализаторах. // Кинетика и катализ. 2007,48, 66.

91. H. Sajiki, А. Ките, К. Hattori, К. Hirota. Mild and general procedure for Pd/C-catalyzed hydrodechlorination of aromatic chlorides. // Tetrahedron. Lett., 2002, 43, 7247.

92. S. Zinovyev, A. Perosa, S. Yufit, P. Tundo. Hydrodechlorination and Hydrogénation over Raney-Ni under Multiphase Conditions: Role of Multiphase Environment in Reaction Kinetics and Selectivity // J. Catal., 2002,211,347.

93. W. Wu, J. Xu, R. Ohnishi. Complete hydrodechlorination of chlorobenzene and its derivatives over supported nickel catalysts under liquid phase conditions Appl. Catal. B: Environ., 2005, V. 60, 129-137.

94. B.A. Бабий, Ю.В. Белокопытов. Тезисы докл. 3-й Междунар. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Пермь, 2005, С.243-246.

95. М.А. Aramendia, V. Borau, I.M. Garcia, С. Jimenaz, F. Lafont, A. Marihas, J.M. Marinas, K.J. Urbano. Liquid-phase hydrodechlorination of chlorobenzene over palladium-supported catalysts: Influence of HC1 formation and NaOH addition // J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, 184, 237.

96. G. Kiss. Palladium-catalyzed Reppe carbonylation. // Chem. Rev., 2001, 101,3435-56.

97. E.L. Lopez, S. Ordonez, F.V. Diez. Deactivation of a Pd/A1203 catalyst used in hydrodechlorination reactions: Influence of the nature of organochlorinated compound and hydrogen chloride // Appl. Catal. B: Environ., 2006, 62, 57.

98. B.A. Аверьянов, JI.H. Занавескин, C.A. Попов, Ю.А. Трегер. Кинетика каталитического гидрогенолиза хлорбензола // Химическая промышленность, 1997, 28.

99. J.W. Bozzelli, Y-M. Chen. Catalytic Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane and Trichloroethylene over Rh/SiCh Catalyst // Chem. Eng.

I I ■ »1 * • ' '''■>,,

104

Commun., 1992, 115, 1.

100. Z.C. Zhang, B.C. Beard. Genesis of durable catalyst for selective hydrodechlorination of CC14 to CHC13 // Appl. Catal. A: Gen. 174, 33 (1998)

101. T. Mori, T. Kikuchi. J. Kubo, Yu. Morikawa. Hydrodechlorination of Trichloromethane to Higher Hydrocarbons over Pd/Si02 Catalyst // Chem. Lett., 2001,936.

102. T. Mori, K. Hirose, T. Kikuchi, J. Kubo, Yu. Morikawa. Formation of Higher Hydrocarbons from Chloromethanes via Hydrodechlorination over Pd/Si02 Catalyst. // J. Jap. Petrol. Inst., 2002, 45, 256-259.

103. H. Sinfelt. Heterogeneous catalysis by metals // Progress in Solid State Chemistry, 1975, V.10, 2, P. 55-69.

104. P.Mars, D.W. van Krevelen. Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts // Chem. Eng. Sci., 1954, V. 3, p. 41.

105. B. Cog. F. Figueras, Soviet - French Seminar on Catalysis proceedings. 1990, p. 218.

106. Gomez-Sainero L.M., Seoane X.L., Fierro J.L.G., Arcoya A. Liquid-Phase Hydrodechlorination of CC14 to CHCI3 on Pd/Carbon Catalysts: Nature and Role of Pd Active Species. // Journal of Catalysis, 2002, 209, Number 2, p. 279-288.

107. J.R. Anderson, B.H. McConkey. Reactions of methyl chloride and of methylene chloride at metal surfaces: II. Reactions over evaporated films of titanium and other metals // J. Catalysis, 1968, V.l 1, p. 54.

108. J.S. Campbell, C. Kemball. Catalytic fission of the carbon-halogen bond. P.l. Reactions of ethyl chloride and ethyl bromide with hydrogen on evaporated metal films //Trans. Faraday Soc., 1961, V. 57, p. 809.

109. А.П. Мищенко, E.B. Сенина. Исследования превращений четыреххлористого углерода на мембранных катализаторах // Изв. АН СССР, сер. хим., 1987, №7, с. 1664.

110. N. Naum, Gh. Mihaila, N. Dilla. Buletinul Institului Politehnic Ia§i, 1985, T.31, Sec. I, p.67.

111. 112.

113.

114.

Патент США 5105032. Vapor phase hydrogénation of carbon tetrachloride, межд. кл. С 07 С 17/00, A. Dale Harley, Michael T., Holbrook. Заявка 07/592,724. Опубликован 14.04.1992. Приоритет 4.10.1990. Патент США 3579596. Hydrogenolysis of carbon tetrachloride and chloroform. Mullin Charles R; Wymore С Elmer. Заявка 3579596. Опубликован 18.05.1971. Приоритет 29.03.1968.

JI.В. Гурвич и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. Luisa Ma. Gömez-Sainero, Xosé L. Seoane, Adolfo Arcoya. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride in the liquid phase on a Pd/carbon catalyst: kinetic and mechanistic studies. // Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 53, Issue 2, Pages 101-110.