Процесс образования твердых парафинов в аппаратах синтеза Фишера-Тропша тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Зольникова, Наталья Викторовна

• Зольникова, Наталья Викторовна
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зольникова, Наталья Викторовна

Введение.

Глава 1. Технология Фишера - Тропша.

1.1.Описание технологии синтеза Фишера-Тропша.

1.2.Реакторы синтеза Фишера - Тропша.

1.3. Параметры распределения продуктов синтеза Фишера - Тропша.

1.4. Безопасность и эффективность работы реактора Фишера -Тропша.

Глава 2. Уравнения состояния.

2.1 Подбор уравнения состояния.

2.2 Описание уравнения состояния Ли-Кеслера.

2.3 Правила смешения для уравнения состояния Ли-Кеслера.

2.4 Выводы по главе.

Глава 3. Расчет термодинамического равновесия.

3.1 Введение.

3.2 Постановка задачи.

3.3 Расчет начального приближения.

3.4 Расчет минимума потенциала Гиббса путем решения системы ОДУ

3.5 Термодинамические свойства продуктов синтеза.

3.6 Выводы по главе.

Глава 4. Расчет коэффициента динамической вязкости.

4.1. Введение.

4.2 Описание модели.

4.3.Результаты расчетов.

4.4. Выводы по главе.

Глава 5. Модель образования твердых парафиновых отложений.

5.1. Введение.

5.2. Описание модели.

5.3. Параметры на линии плавления.

5.4. Модельная задача.

5.5. Сопоставление с экспериментальными данными.

5.6. Расчет доли твердой фазы в продуктах синтеза.

5.7. Выводы по главе.

Выводы по диссертации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процесс образования твердых парафинов в аппаратах синтеза Фишера-Тропша»

В настоящее время складываются чрезвычайно благоприятные' экономические предпосылки для развития технологий получения жидких топлив из альтернативного сырья (так называемых процессов ХТЬ): непрерывно продолжающийся рост стоимости нефти, ужесточение экологических требований и к топливу, и к технологии добычи нефти. Поэтому наличие независимого и стабильного- источника искусственной нефти является важным фактором- геополитики для России. Исходным сырьем в таких процессах может служить любое углеродсодержащее сырье: природный или попутный нефтяной газ, отходящие газы нефтепереработки, торф, сланцы, уголь, биомасса (например, отходы лесо- или хлопкоперерабатывающей промышленности).

Кроме того, немаловажное значение имеют все время ужесточающиеся г экологические требования как к качеству моторных топлив, так и к культуре нефте- и газодобычи. А процесс ХТЬ позволяет не только производить высококачественные топлива, но и грамотно использовать природный и попутный нефтяной газы.

Содержание попутного! газа в российских нефтяных месторождениях достигает 60 - 100 м3/Т. Сжигание жирного нефтяного газа приводит к потери органического сырья, а также существенно ухудшает экологическую обстановку в местах нефтедобычи. Второе направление использование синтеза тяжелых углеводородов связано с использованием синтез-газа (смеси СО и Н2), получавшегося при термической переработке органических бытовых отходов.

Синтез тяжелых углеводородов реализуется по методу Фишера - Тропша в каталитических реакторах. Из условий стабильности надежности работы реактора в России» была выбрана конструкция, основанная на прохождении синтез-газа через неподвижный слой катализатора.

Несмотря на долгую историю процесса синтеза Фишера — Тропша, многие принципиальные вопросы, связанные с технологией получения заданного состава продуктов синтеза остаются невыясненными. В литературе отсутствуют методы термодинамического расчета свойств жидких и газообразных продуктов синтеза, включающих в себя тяжелые углеводородные соединения с числом атомов углерода свыше 20. В литературе не разработаны модели позволяющие рассчитывать многофазное многокомпонентное равновесие для продуктов синтеза, нет в частности подходов, предсказывающих долю образующихся твердых парафинов из жидкого раствора. Безопасность работы реактора синтеза определяется составом жидких, твердых и газообразных продуктов в зоне синтеза. В связи с этим разработка термодинамических моделей для* расчета свойств отдельных углеводородов, смесей углеводородов и фазового состава представляется современной, актуальной задачей.

Основной целью работы является создание термодинамических моделей, предназначенных для расчета теплофизических свойств как отдельных продуктов синтеза, включая и тяжелые углеводороды с числом атомов выше 20, так и теплофизические свойства смеси в газообразном, твердом и жидком состоянии, а также состав продуктов синтеза в твердой, жидкой и паровой фазах.

Для реализации поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи: - провести анализ существующих уравнений состояния и выбрать уравнение состояния, позволяющее надежно рассчитывать термодинамические свойства как легких, так тяжелых углеводородов в широком диапазоне температур и давлений; - на основе гипотезы Эйринга

Франкля об активационном комплексе разработать термодинамическую модель для расчета вязкости углеводородов в жидком и газообразном состояниях; - обобщить модель расчета вязкости индивидуальных веществ на жидкие и газообразные смеси; - разработать устойчивый математический 5 метод поиска минимума энергии Гиббса в случае многокомпонентного многофазного равновесия;

- разработать математическую модель расчета трехфазного равновесия (твердое - жидкость - пар) в продуктах синтеза Фишера-Тропша; адаптировать созданные модели с целью их включения в математический софт, предназначенный для моделирования процессов гидродинамики и тепло — массопереноса в реакторе Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Зольникова, Наталья Викторовна

Выводы но диссертации

В этом разделе представлено описание основных научных достижений? работы и практические выводыпо результатам дссертации:

Научные достижения работы

Диссертационная работа построена; в рамках термодинамического? подхода, основанного на современной теории многофазных-смесей: В работе созданы принципиально: новые методы расчета термодинамических и переносных свойств тяжелых продуктов синтеза искусственной нефти. В диссертации;, созданы также универсальные устойчивые алгоритмы, расчета многофазного; многокомпонентного равновесия; в синтетических продуктах, получаемых по методу Фишера-Тропша.

Для расчетов термодинамических параметров компонентов- в жидкой и паровой- фазах используется» уравнение состояния Ли-Кеслера, достоверно моделирующее- термодинамические свойства? тяжелых парафинов, составляющих основную долю продуктов синтеза .

Разработана методика расчета вязкости жидких и газообразных продуктов», синтеза и> их смесей. Методика расчета базируется на активационной гипотезе Эйринга-Френкеля. Энергия активации аппроксимируется отклонением^ энтальпии реального вещества от состояния идеального газа, котрое рассчитывается на основе уравнения состояния.

Метод прямой численной минимизации потенциала Гйббса многофазной многокомпонентной, системы испрльзуется расчета термодинамического равновесия в трехфазной многокомпонентной системе газовые-жидкие и твердые продукты синтеза. Исследована корректность различных аппроксимаций коэффициентов активности компонентов в твердой фазе.

Представлены результаты теплофизических свойств как отдельных' компонентов синтеза, так и смесей парафинов в состояниях пара, жидкого раствора и твердых отложений в реакторе синтеза Фишера-Тропша.

Практические результаты диссертации

Результаты расчета с помощью созданного в работе пакета программ использованы на стадии проектирования, изготовления реактора., В настоящее время пакет применяется для контроля и выбора режимных параметров экспериментального реактора.

Показано, что широко < используемое в зарубежной литературе приближение свойств, не зависящих от константы продолжения цепи " и режимных парамров некорректно.

Установлены границь1 образования твердых парафиновых отложений; в продуктах синтеза, что способствует выбору безопасных режим работы реактора на стадии пуска о остановки реактора.

Результаты диссертации имеют непосредственное значение при выборе режимных параметров работы, реактора синтеза искусственной нефти по методу Фишера-Тропша.

Впервые получены данные по теплофизическим свойствам растворов и газовых смесей парафинов, составляющих основную часть продуктов синтеза. Следует отметить, что подобных данных в литературе нет. Впервые получены данные по составу массовым долям газообразных, жидких и твердых парафинов в зависимости от константы продолжения цепи, температуры и давления и степени конверсии. Впервые определены теплофизические свойства жидких и газообразных продуктов синтеза: коэффициенты динамической вязкости, плотности, коэффициент поверхностного натяжения. Методики диссертации используются при построении численных моделей динамических процессов в реакторах синтеза с неподвижным слоем катализатора и в микрореакторе.

На основе расчетов по модели образования твердых парафинов в продуктах синтеза Фишера-Тропша установлены температуры начала появления твердой фазы в жидких продуктах синтеза. Температуры выпадения твердых парафинов зависит от константы продолжения цепи. Например, при значении константы продолжения цепи арт = 0.8 температура появления твердой фазы 285К, при арт = 0.85 температура начала кристаллизации парафинов 315К, при арт = 0.9 температуры появления твердых парафинов 330К, при аРТ = 0.95 температура начала кристаллизации парафинов 340К. Эти данные получены впервые и определяют нижнюю границу безопасной работы реакторной зоны по синтезу высокомолекулярных углеводородов.

Обозначения: аы,Ьы - коэффициенты;

- фугитивности компонентов в растворе и паре;

- фугитивность компонента в состоянии насыщенной' жидкости;

N - число атомов углерода в молекуле;

ЛГС - среднее углеродное число;

- максимальное число атомов углерода в молекуле;

Пи - относительное число молей в состоянии раствора и пара;

Р - давление в реакторе, бар;

Ра - критическое давление компонента /, бар;

Рс - псевдокритическое давление смеси, бар;

Р™' - давление насыщенного пара парафина с числом атомов углерода N, бар;

РН - парахор;

Я' - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К);

Т - температура в реакторе, К; ' л

УС1 - критический объем компонента г, м /моль; л

Ус - псевдокритический объем смеси, м /моль; х^, хгк - молярные концентрации компонентов растворе и паре;

2а - коэффициент сжимаемости компонента /;

2с - псевдокритический коэффициент сжимаемости смеси.

Греческие символы «рг - константа продолжения цепи;

Рь, рг - суммарные молярные доли жидкости и пара; /д, - коэффициент активности парафина с числом атомов углерода N; т] - коэффициент динамической вязкости, Па с; и, - молекулярная масса, г/моль; рТ 5 РТ ~ плотности насыщенных жидкости и пара, кг/м3; а - коэффициент поверхностного натяжения, Н/м; ф™', Фх - коэффициенты фугитивности компонента с числом атомов углерода'N в состоянии насыщенной жидкости и пара;

0.ы - молярная доля парафина с числом атомов углерода

N в продуктах синтеза; со - фактор ацентричности Питцера для смеси; а, - фактор ацентричности компонента /.

Индексы

L - жидкая фаза;

V - паровая фаза; с - критические параметры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зольникова, Наталья Викторовна, 2011 год

1. Steynberg A., Dry М. Fischer-Tropsch Technology // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. 2004.Vol.152 . P. 96.

2. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. JL: Химия, 1971.

3. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: Издатинлит, 1954.

4. Лапидус A. JL, Крылова А. Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах// Рос. хим. журн. 2000. Т.44. № 1. С. 43.

5. Мортиков Е.С., Кунашев JI.X., Карпов С.А., Брыкин М.А. Получение высокооктановых компонентов бензина из метанола на цеолитньк катализаторах.Химическая технология. 2008. Т. 9. № 12. С. 628-631.

6. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Учебник для вузов. Изд. 3-е. в 2-х кн: часть 1. Теоретические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М.: Химия, 2002.

7. Лащинский А.А, Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры Л.: Машиностроение 1970

8. Хасин A.A., Сипатров А.Г., Пармон В.Н. Контактные каталитически активные мембраны для процесса синтеза Фишера-Тропша //Критические технологии. Мембраны.2005. №4(28). С. 6.

9. Хасин А.А. Новые подходы к организации процесса синтеза Фишера-Тропша^ Использование реакторов с каталитически активными мембранами // Рос. хим. журн. 2003; Т. 47. № 6. С. 36.

10. Хасин А.А; Обзор известных технологий получения синтетических жидких УВ по методу Фишера-Тронша. // Газохимия, 2008. № 2. G. 30.11 .Khassin А.А., Sipatrov A.G., Yurieva Т.М1, et al. Performance of a

11. Catalytic Membrane Reactor for the Fischer-Tropsch Synthesis // Catalysis Today. 2005; V. 105. P. 362,12. ' Кунашев JT.X., Карпов С.А., Мортиков E.C., Ермаков P:B.

12. Получение высокооктановых компонентов бензина из низших спиртов.

13. Нефтепереработка инефтехимия; Научно-технические достижения ипередовой опыт. 2008. № 10. С. 36-39.

14. Химические вещества из угля / Под ред. Фальбс К). М.: Химия, 1980; С. 56

15. Warzel J. Fischer Tropsch (FT) Workshop Turbine Engine Applications // SyntroleumCorporation .2006: May 9 10 і

16. Behrmann, W.C.; Mauldin, C.H.; Pedrick, L.E., Patent WO 9414735 1994, Exxon.

17. Collings J. Reactors, Exploration & Gas-to-liquids, 2002

18. Creamer T. Oryx GTL plant unlikely to reach full capacity for some time -Sasol .21.http://www.engineeringnews.co.za/article/oryx-gtl-plant-unlikely-to-reach-full-capacity-for-some-time-sasol-2008-03-10

19. Benham, C.B.; Bohn, M.S.; Yakobson, D.L., Process for the production of hydrocarbons // US Patent 5504118 1996, Rentech

20. Benham, C.B.; Bohn, M.S.; Yakobson, D.L., Process for the production of hydrocarbons // US Patent 5620670, 1997.2412 Yoshifumi Suehiro, Kazuhito Katakura, and Hirotaka Shimizu. Japan-GTL Demonstration Test Project // JOGMEC Annual Report 2009-2010

21. Duvenhage D.J., Shingles T. Synthol reactor technology development//Catalysis Today, 2002. №71. P.301-305

22. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Л.: Химия, 1982.

23. Xuan A., Wu Y., Peng С., Ma P. Correlation of the Viscosity of Pure Liquids at High Pressures Based on an Equation of State// Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 240. P. 15.

24. Quinones-Cisneros S. E., Zeberg-Mikkelsen С. K., Stenby E. H. One Parameter Friction Theory Models for Viscosity// Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 178. P. 10.

25. Eyring H., Люп M. S. Significant Liquid Structures. London: Wiley Inter Sci., 1969.

26. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975.

27. Qun-Fang L., Yu-Chun Н., Rui-Sen L. Correlation of Viscosities of Pure Liquids in a Wide Temperature Range // Fluid Phase Equilibria. 1997. V.140. P. 221.

28. Lee B.I., Kesler M.G. A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding States // AIChE J. 1975. V. 21. N. 3. P. 510.

29. Rachford, H.H., Rice, J.D. Procedure for Use of Electronic Digital Computers in Calculating Flash Vaporization Hydrocarbon Equilibrium //Petroleum Transactions AIME. 1952. V. 195. P. 237.

30. Michelsen M.L. Calculation of Multiphase Equilibrium // Computers Chem. Engng. 1994.V. 18. N 7. P. 545.

31. Nichita D.V., Broseta D., Hemptinne J.-C. Multiphase equilibrium calculation using reduced variables// Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 246. P. 15. '

32. Hildebrand J.H., Scott R.L. Regular Solutions. Prentice-Hall. Englewood Cliffs. N.J., 1962.

33. Coutinho J.A.P., Knudsen K., Andersen S.I., Stenby E.H. A Local Composition Model for Paraffinic Solid Solutions // Chemical Engineering Science. 1996. V. 51. N 12. P. 3273.

34. Peng D.-Y., Robinson D.D. A new Two-Constant Equation of State // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. V. 15. N 1. P. 59.

35. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972.

36. Won K.W. Thermodynamics for Solid Solution — Liquid Vapor Equilibria: Wax Phase Formation from Heavy Hydrocarbon Mixtures // Fluid Phase Equilibria. 1986. V. 30. P. 265.

37. Escobar-Remolina J.C. Prediction of Characteristics of Wax Precipitation in Synthetic Mixtures and Fluids of Petroleum: A New Model // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 240. P. 197.

38. Zéberg-Mikkelsen С. К. Viscosity study of hydrocarbon fluids at reservoir conditions modeling and measurements. Ph.D. Thesis. Technical University of Denmark. Department of Chemical Engineering, June 2001.

39. Steynberg A., Dry M. Fischer-Tropsch Technology // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier.Vol.152 . P. 700. 2004.

40. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Ч. I. Сер. «Теоретическая физика». Т. 5. М.: Наука, 1976.

41. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974.

42. Тихонов А.Н., Арсенин В .Я. Методы решения некорректных задач. М.:-Наука, Физматлит, 1979.

43. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Учебник для вузов. Изд. 3-е. в 2-х кн: часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 2002.

44. Гальперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. В двух книгах. М.: Химия, 1981.

45. Poling В. Е., Prausnitz J.M., O'Connell J. P. The Properties of Gases and Liquids. The McGraw-Hill Companies, 2004.

46. Fan T.-B., Wang L.-S. A Viscosity Model Based on Peng-Robinson Equation of State for Light Hydrocarbon Liquids and Gases // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 247. P. 59.

47. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers // Journal of the American Chemical Society . 1936. N 10. P. 1877.

48. Ronald M. de Deugd, Freek Kapteijn,Jacob A. Moulijn. Trends in Fischer-Tropsch reactor technology—opportunities for structured reactors//Topics in Catalysis. 2003. V. 26, N. 1-4.

49. Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State // Chem. Eng.Sci. 1972. V. 27. N 6. P. 1197.

50. Won K.W. Thermodynamic Calculation of Cloud Point Temperatures and Wax Phase Compositions of Refined Hydrocarbon Mixture // Fluid Phase Equilibria. 1989. V. 53. P. 377.

51. Hildebrand J.H., Scott R.L. Regular Solutions. Prentice-Hall. Englewood Cliffs. NJ. 1962.

52. Lira-Galeana C., Firoozabadi A., Prausnitz J.M. Thermodynamics of Wax Precipitation in Petroleum Mixtures // AIChE Journal. 1996. V. 42. N 1. P. 239.

53. Yafaie-Sefti M., Mousavi-Dehghani S.A., Mohamad-Zadeh M.

54. Modification of Multisolid Phase Model for Prediction of Wax Precipitation:109a New and Effective Solution Method // Fluid Phase Equilibria. 2000. V. 173. P. 65.

55. Vafaie-Sefti M., Mousavi-Dehghani S.A., Mohamad-Zadeh M. A Simple

56. Model for Asphaltene Deposition in Petroleum Mixtures // Fluid Phase Equilibria. 2003. V. 206. P. 1.

57. Zuo J.Y., Zhang D.D., Ng H.-J. An Improved Thermodynamic Model for Precipitation from Petroleum Fluids // Chemical Engineering Journal. 2001. V. 56. P. 6941.

58. Ji H.-Y., Tohidi B., Danesh A., Told A.C. Wax Phase Equilibria: Developing a Thermodynamic Model Using a Systematic Approach // Fluid Phase Equilibria. 2004. V. 216. P. 201.

59. Guozhong Z., Gang L. Study on the Wax Deposition of Waxy Crude in Pipelines and its Application // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2010. Vol. 70. P. 1.

60. Martinez-Palou R., de Lourdes Mosqueira M., Zapata-Rendon B. et al. Transportation of Heavy and Extra-Heavy Crude Oil by Pipeline: a Review// Journal of Petroleum Science and Engineering. 2011. Vol. 75. P. 274.