Синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Лядов, Антон Сергеевич

• Лядов, Антон Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лядов, Антон Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Краткая история

1.2. Научные основы синтеза углеводородов из СО и Н2

1.2.1. Стехиометрия

1.2.2. Термодинамика

1.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов

1.2.4. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2

1.3. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша

1.3.1. Металлы-катализаторы

1.3.2. Железосодержащие катализаторы для синтеза Фишера-Тропша

1.3.3. Синтез Фишера-Тропша в присутствии ультрадисперсных катализаторов

1.4. Методы получения наночастиц металлов и их оксидов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приготовление наноразмерных железосодержащих катализаторов

2.2. Характеристика использованных реагентов для синтеза наноразмерных железосодержащих катализаторов

2.3. Исходные реагенты для синтеза Фишера-Тропша

2.4. Описание установки и методики проведения каталитического эксперимента

2.5. Анализ газообразных продуктов синтеза Фишера-Тропша

2.6. Анализ жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша

2.7. Анализ воды образующейся в ходе синтеза Фишера-Тропша

2.8. Анализ размера частиц

2.9. Определение реологических характеристик

2.10. In situ магнитные измерения

2.11. ИК-Фурье-спектроскопия

2.12. Термический анализ

2.13. Условные обозначения

Глава 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Особенности формирования высокодисперсной суспензии оксида

железа и ее свойства

3.1.1. Приготовление высоко дисперсной суспензии оксида железа

3.1.2. Влияние температуры разложения на размер образующихся

2

частиц

3.1.3. Влияние растворителя при приготовлении прекурсора на размер образующихся частиц

3.1.4. Влияние концентрации железа в дисперсионной среде на размер образующихся частиц

3.1.5. Влияние природы прекурсора и дисперсионной среды

3.2. Основные закономерности протекания синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного железосодержащего катализатора

3.2.1. Влияние размера частиц

3.2.2. Влияние содержания железа в дисперсионной среде

3.2.3. Влияние количества жидкой фазы

3.2.4. Влияние условий восстановления

3.2.5. Влияние промоторов

3.2.6. Влияние условий синтеза

3.2.6.1. Температура

3.2.6.2. Влияние состава синтез-газа

3.2.6.3. Влияние давления и нагрузки по синтез-газу

3.2.6.4. Влияние нагрузки

3.3. Физико-химические исследования каталитических композиций высокодисперсный оксид железа - парафин П-2

3.3.1. ИК-спектроскопическое изучение железосодержащего ультрадисперсного катализатора

3.3.2. Определение реологических характеристик композиции парафин П-2 - высокодисперсный оксид железа

3.3.3. Изучение особенностей превращения железосодержащего наноразмерного катализатора на стадии формирования, активации и синтеза Фишера-Тропша

3.3.4. Изучение особенностей восстановления системы Ре-А1-К

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Наша жизнь на планете зависит от нефти. Из нефти производится большое количество нефтехимических продуктов и продуктов их переработки, таких как пластмассы, моющие средства, синтетические волокна, которые настолько глубоко проникли в наш быт, что мы зачастую даже не задумываемся об их происхождении.

Доказанные запасы нефти оцениваются в 950-1100 млрд. баррелей [1]. Если разделить эту цифру на 27-30 млрд. баррелей, т.е. на объем ежегодной добычи, то получим период времени от 40 до 50 лет. Следует так же заметить, что общее потребление топлива увеличивается, поскольку растет численность населения и увеличивается потребление на душу населения. Темпы открытия новых месторождений нефти и газа приближаются к моменту, когда объем потребления превысит объем прироста сырьевых ресурсов и достигнет «пика Хабберта» [2]. Это означает, что, если не принимать в расчет уголь, прирост запасов уже не покрывает потребление ископаемого топлива. Нетрадиционные источники нефти и природного газа, такие как нефтеносные пески и тяжелая нефть Канады и Венесуэлы или будущие разработки газогидратных месторождений, будут играть все более важную роль в расширении энергетических ресурсов.

Помимо расширения сырьевой базы за счет нетрадиционных источников энергии, необходимо разрабатывать и совершенствовать уже имеющиеся процессы получения компонентов моторных топлив и основных нефтехимических продуктов и полупродуктов.

Наиболее значимым и перспективным вариантом получения этих продуктов является синтез Фишера-Тропша. Несмотря на то, что с момента открытия, сделанного Францем Фишером и Гансом Тропшем, прошло более девяноста лет, данный метод производства синтетических углеводородов привлекает внимание исследователей, технологов и политиков в связи с возможностью получения экологически ультрачистых моторных топлив и

ценных нефтехимических продуктов (тяжелые воски, смазочные масла, олефины, кислородсодержащие соединения различных групп и т.д.).

Франц Фишер хорошо осознавал важность сделанного открытия, открывающего путь развития промышленного основного органического синтеза на основе простых неорганических молекул. По-мнению Тропша, в будущем данная технология будет играть главную роль на сцене топливно-энергетического сектора, в условиях иссякающих запасов мировой нефти и твердых видов топлива (уголь, торф, битуминозные пески и т.д.) [3].

Несмотря на то, что данный процесс изучается в течение многих десятилетий, и он внедрен в промышленном масштабе, есть ряд проблем, которые необходимо решить для создания более совершенной технологии конверсии синтез газа в синтетические углеводороды.

Наиболее перспективной технологией синтеза Фишера-Тропша в настоящее время считается трехфазная система газ-жидкость-твердое тело в присутствии катализатора, суспендированного в высококипящей углеводородной жидкости («сларри-система») [4]. Сларри-реакторы обладают целым рядом достоинств [5]. Они позволяют эффективно отводить тепло реакции, минимизировать поперечный градиент температуры, предотвращать местные перегревы. Твердый катализатор может быть удален из реактора или введен в него без остановки на перегрузку. Аппараты этого типа позволяют использовать синтез-газ, обогащенный оксидом углерода, полученный при газификации угля. Кроме того, стоимость сларри-реактора на 20-40% ниже стоимости аппарата с фиксированным слоем катализатора той же мощности.

Использование наноразмерных катализаторов для проведения синтеза

Фишера-Тропша в сларри-реакторе позволяет создавать реакционную

систему не склонную к расслоению, что существенно облегчает

гидродинамику процесса [6]. Однако катализаторы этого типа остаются до

настоящего времени малоизученными, так как синтез наноразмерных частиц

и их последующее применение в реакторном узле представляет весьма

сложную задачу. Решением этой проблемы может быть синтез наноразмерных частиц катализатора непосредственно в реакторе в углеводородной среде, моделирующей реакционную смесь, и осуществление реакции в системе, близкой по аппаратурному оформлению к "сларри-системе", но не имеющей гидродинамических ограничений.

Таким образом, изучение закономерностей синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного железосодержащего катализатора, полученного in situ в углеводородной среде, актуально и имеет как практическую, так и теоретическую значимость.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей формирования наноразмерных железосодержащих частиц в жидкой углеводородной среде, изучении особенностей синтеза Фишера-Тропша в жидкой фазе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов, а также исследовании физико-химических свойств синтезированных каталитических систем.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Лядов, Антон Сергеевич

выводы

1. Впервые осуществлен синтез in situ в углеводородной среде наноразмерных железосодержащих каталитических композиций, устойчивых к седиментации. Установлено, что на размер твердых частиц оказывает влияние температура термолиза, концентрация и рН раствора прекурсора.

2. Комплексом методов (реологические исследования, ИК-спектроскопия) доказано взаимодействие наноразмерных частиц с дисперсионной средой и стабилизирующее действие длинноцепочечных парафинов.

3. С помощью магнитных измерений установлен фазовый состав наноразмерного железосодержащего катализатора на разных стадиях.

4. Впервые в сларри - системе осуществлен синтез Фишера-Тропша на наноразмерных железосодержащих катализаторах, полученных и активированных in situ в каталитическом реакторе.

5. Изучено влияние природы восстановителя, размера частиц, температуры, давления, состава синтез-газа, нагрузки на основные показатели синтеза Фишера-Тропша на наноразмерных железосодержащих катализаторах.

6. Найдено, что промотирование Fe-содержащего наноразмерного катализатора d-элементами, а также оксидами калия и алюминия позволяет влиять на основные показатели синтеза Фишера-Тропша, а также существенно изменять состав жидких продуктов.

7. Показана высокая активность наноразмерных железосодержащих катализаторов по сравнению с катализаторами, описанными в литературе, в том числе и с промышленными образцами. В условиях, принятых в промышленной практике (СО/Н2=1, 20 атм, 300°С, 4,2 нл/гБе-ч), на наноназмерном катализаторе состава 100Fe:8Al203:4K20 (мае. ч.) достигается выход жидких углеводородов л

117 г/м при селективности 50% и производительности в отношении жидких продуктов 404 r/KrFe-ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтез Фишер-Тропша (синтез углеводородов из оксида углерода и водорода или иначе «синтез-газа») - вторая стадия большинства процессов переработки альтернативного сырья (угля, природного или попутного газа, торфа и т.д.) в синтетическую нефть и моторные топлива. Он является важнейшей стадией этих перерабатывающих комплексов, поскольку определяет выход и состав образующихся углеводородов, а также необходимость и способ их облагораживания.

Наиболее перспективной технологией синтеза Фишера-Тропша в настоящее время считается трехфазная система газ - жидкость - твердое тело в присутствии катализатора, суспендированного в высококипящей углеводородной жидкости («сларри-система»). Для осуществления синтеза в сларри-реакторах применяют мелкозернистые катализаторы размером 25-100 мкм, приготовленные измельчением или распылительной сушкой. Это позволяет не только облегчить отвод тепла, но также снизить влияние внутренней диффузии на активность и селективность каталитической системы.

Поддержание стабильности сларри-системы представляет определенные технические трудности, учитывая сложную гидродинамику процесса и склонность суспензии к расслоению. Вместе с тем хорошо известно, что устойчивость суспензии во многом определяется размером твердых частиц, входящих в ее состав: сильное уменьшение их размера заметно снижает расслоение. Использование порошкообразных катализаторов с размером частиц менее 0,1 мкм («субмикронная область размеров» или область «наночастиц») позволяет существенно стабилизировать систему и существенно снижает внутридиффузионное торможение реакции.

Синтез наноразмерных частиц всегда связан с необходимостью стабилизации полученных частиц. Для стабилизации очень часто применяют поверхностно-активные вещества. Однако использование поверхностно

108 активных веществ приводит к потере каталитической активности наноразмерных частиц. Важной задачей проводимого исследования явилось разработка метода синтеза наноразмерных железосодержащих частиц катализатора непосредственно в дисперсионной углеводородной среде.

Разработан оригинальный метод синтеза высокодисперсных суспензий оксидов железа термолизом солей прекурсора в парафине П-2. Установлено, что повышение температуры разложения со 150 до 250°С приводит к уменьшению размера частиц оксида железа практически вдвое. Использование метанольного или водного раствора нитрата железа практически не повлияло на характер температурной зависимости и размер образующихся частиц. Концентрация железа в расплавленном парафине П-2 оказывает влияние на размер частиц, полученных разложением водного раствора нитрата железа при 250°С. Так, увеличение содержания железа с 4 до 15% мае. в ПП-2 приводит к уменьшению размера частиц втрое (с 1095 до 345 нм).

Для изучения взаимодействия наноразмерных частиц железосодержащего катализатора с дисперсионной средой был проведен комплекс физико-химических исследований.

Реологическое изучение системы наноразмерный катализатор — парафин П-2 при 80°С позволило установить, что вязкость системы возрастает с увеличением количества железа в парафине. Эта система характеризуется наличием предела текучести, величина которого возрастает в интервале 0,0105-0,0233Па с содержанием железа.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что высоко дисперсная суспензия оксида железа, в парафине представляет собой вязкопластичный материал с невысоким значением предела текучести, который отражает образование слабой структурной сетки наполнителя.

Взаимодействия ультрадисперсного катализатора с парафином подтверждено также методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре исходного парафины наблюдается дублет пп 720 и 730 см"1, относящийся к

109 деформационным колебаниям СН2-группы. В спектре высокодисперной суспензии оксид железа - парафин относительная интенсивность пп 730 см"1 уменьшена по сравнению с интенсивностью полосы 720 см"1, что свидетельствует об уменьшении длины линейных участков парафиновых цепей. Причиной этого, вероятно, является изменение конформационного состояния длинноцепочечных парафинов. По-видимому, при формировании высокодисперсной суспензии оксидов железа в парафине П-2 происходит скручивание парафинов вокруг наночастиц, за счет этого происходит стабилизация наноразмерных частиц.

Изучение намагниченности и коэрцитивной силы высокодисперсной суспензии оксид железа - парафин позволило установить, что при термолизе раствора прекурсора происходит формирование смеси гематита (a-Fe203) и маггемита (y-Fe203).

Разработан оригинальный метод получения углеводородов из оксида углерода и водорода в условиях трехфазного синтеза, отличительной особенностью которого является то, что формирование и активация наноразмерного железосодержащего катализатора осуществляется in situ в углеводородной среде в каталитическом реакторе.

Изучены особенности синтеза Фишера-Тропша в жидкой фазе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов

Установлено, что уменьшение размера частиц приводит к формированию более активного катализатора, что выражается в достижение более высоких показателей конверсии при более низкой температуре. При снижение размера частиц в 2 раза конверсия СО увеличивается практически в 2 раза при температуре 300°С, но селективность в отношении жидких продуктов практически не изменяется.

Показано влияние ультрадисперсного железного катализатора на протекание синтеза Фишера-Тропша.

Активацию наноразмерного катализатора проводили непосредственно в сларри-реакторе при температуре 300°С водородом или оксидом углерода. но

При активации катализатора оксидом углерода наблюдали заметное увеличение его активности. Конверсия СО, выход жидких углеводородов и производительность катализатора возросли почти вдвое. Следует отметить, что давление оксида углерода на стадии активации катализатора практически не оказывало влияние на основные показатели синтеза Фишера-Тропша и состав углеводородных продуктов.

Изучение намагниченности и коэрцитивной силы суспендированного катализатора указывает на то, что, вероятнее всего, оксид железа (III) при обработке оксидом углерода переходит в магнетит (Fe304), который затем образует карбиды железа - активные катализаторы синтеза Фишера-Тропша.

Также на модельных смесях Fe-Al-K Методом температурно-программированного восстановления, совмещенного с измерением намагниченности, установлено, что восстановление водородом протекает с образованием металлического железа через стадию образования магнетита (Fe304). Эффективные энергии активаций при этом составляют 63 и 39 кДж/моль для I и II стадий, соответственно. Замена водорода на оксид углерода приводит к тому, что восстановление железа протекает только до стадии образования магнетита (EFe304 = 94 кДж/моль), который взаимодействует с СО с образованием карбида (предположительно карбида Хегга РегС). Таким образом, активацию ультрадисперсных железных катализаторов предпочтительно проводить монооксидом углерода.

Промотирование железного наноразмерного катализатора приводит не только к изменению основных показателей синтеза, но и позволяет существенно менять состав жидких продуктов синтеза.

Проведено изучение температуры, давления, состава синтез-газа, нагрузки на основные показатели синтеза Фишера-Тропша на наноразмерных железосодержащих катализаторах.

Хорошо известно, что свежевосстановленные катализаторы синтеза

Фишера-Тропша вначале проявляют довольно низкую активность, которая возрастает под воздействием синтез-газа («кондиционирование in катализатора»). Процесс кондиционирования обычно проводят, постепенно повышая температуру синтеза. Как и следовало ожидать, повышение температуры приводило к увеличению общей активности катализатора, которая выражалась в существенном увеличении конверсии СО. Изученный катализатор обладал низким метанообразованием. Селективность в отношении образования этого продукта не превышала 5% во всем изученном интервале температур.

Выход целевых продуктов (жидких углеводородов) возрастал с повышением температуры синтеза и достигал 117 г/м при 315°С. Производительность катализатора также возрастала с температурой. Л

Максимальное значение этого показателя составляло 438 г/м .

Жидкие углеродсодержащие продукты синтеза Фишера-Тропша, полученные на наноразмерном катализаторе 100Ре:8А1203:ЗК20, были представлены углеводородами и кислородсодержащими соединениями (спиртами С1-С8). Доля последних в воде составляла 14 мас.%. Углеводородные продукты на 76 мас.% состояли из бензиновой фракции (ШФ-альфа 0,63). В них присутствовало 9 мас.% углеводородов С]9+, что заметно выше доли этой фракции, рассчитанной по уравнению Шульца-Флори (при указанном значении ШФ-альфа, содержание фракции С ¡9+ в жидких продуктах не должно превышать 1 мас.%). Полученный эффект может быть объяснен частичным уносом дисперсионной среды в процессе синтеза, что косвенно доказано сравнением состава парафина марки П-2 и состава фракции С19+.

Углеводороды, образующиеся при синтезе Фишера-Тропша на наноразмерном катализаторе Ю0Бе:8А12Оз:ЗК2О в условиях трехфазной системы, содержали 45 мас.% олефинов, что, как было отмечено выше, характерно для синтеза на железных катализаторах в сларри-реакторе.

Давление оказывает существенное влияние на протекание синтеза

Фишера-Тропша вообще и в присутствии наноразмерных катализаторов, в частности. При проведении опытов по изучению влияния давления линейную

112 скорость синтез-газа V поддерживали постоянной, равной 0,003 см/с. Таким образом, повышение давления сопровождалось увеличением нагрузки на катализатор. Анализ полученных данных показывает, что характер температурных зависимостей, полученных при кондиционировании катализатора, практически не менялся с изменением давления. Однако величина давления синтез-газа влияла на оптимальную температуру синтеза: при 25 атм катализатор начинал работать при более низкой температуре. Селективность катализатора в отношении образования целевых продуктов синтеза - жидких углеводородов - заметно возрастала при повышении давления синтез-газа.

Следует отметить, что выход жидких углеводородов на наноразмерном катализаторе 1 ООРе: 8 А1203 :ЗК20 при одинаковой конверсии СО (65%) практически не менялся при повышении давления. В то же время производительность катализатора заметно возрастала вследствие большего объема синтез-газа, проходящего через катализатор при большем давлении, и достигала почти 700 г/кгРеха при 40 атм.

Давление синтез-газа также оказывало влияние на состав жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша наноразмерном катализаторе 100Ре:8А1203:ЗК20. С повышением давления с 15 до 40 атм наблюдали увеличение доли бензиновой фракции в жидких продуктах синтеза с 71 до 85%, что, по-видимому, связано с увеличением в -2,5 раза (с 19 до 50 нл/ч) линейной скорости подачи синтез-газа. При этом доля дизельной фракции уменьшалась практически вдвое, а доля восков (твердых углеводородов) - в 1,5 раза.

Установлено, что рост мольного отношения Н2/СО с 0,6 до 2,4 в температурном интервале 220-300°С привел к росту выхода жидких продуктов и производительность по ним. При отношении Н2/СО = 0,6 удельная производительность превышала 700 г/ кгРе*ч.

Рост нагрузки по синтез-газу на наноразмерный Ре катализатор с 2,8 до

50 нл/гРе*ч проявляется и в снижении его активности, что выражается в из уменьшении конверсии СО в 2 раза при 300°С. Однако селективность по жидким продуктам при этом увеличивается с 35 до 64%. Причиной этого возможно является менее интенсивное протекание реакции водяного газа.

Следует отметить, что увеличение нагрузки по синтез - газу с 2,8 до 50 нл/гБе-ч приводит к росту более чем на порядок производительности катализатора, которая может достигать 3 кг/кгРе-ч, что может иметь важное практическое значение.

В табл. 17 приведены основные показатели синтеза Фишера-Тропша наиболее активных катализаторов, приведенные в литературных данных. Для сравнения приведен наиболее изученный нами наноразмерный катализатор Ю0Ре:8А12Оз:4К2О при условиях испытаний, близких к описанным в литературе и применяемым при промышленной реализации сларри-процесса и в лабораторной практике. Хотя условия испытаний не являются оптимальными для наноразмерного катализатора (нагрузка по синтез - газу 4,3 нлЛРе/ч против оптимального 50-60 нл/гРе/ч) разработанный в данном исследовании наноразмерный железосодержащий катализатор Ю0Ре:8А12Оз:4К2О не уступает по активности катализаторам зарубежных исследователей и ведущих нефтяных компаний, а по производительности заметно превосходит их.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лядов, Антон Сергеевич, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. World Energy Outlook 2001: Insights, International Energy Agency, Paris, 2001.

2. Hubbert M.K. Nuclear Energy and the Fossil Fuels, American Petroleum Institute Drilling and Production Practice, Proceedings of spring Meeting, San Antonio, March 7-9, 1956.

3. Steynberg A. P., Dry M. E. Fischer-Tropsch Technol., Amsterdam: Elsevier, 2004.

4. Guettel R., Kuntz U., Turek T. Fisher-Tropsch synthesis in monolithic honeycomb reactors // Chem. Eng. Technol. 2008. V. 31. № 5. P. 746-754.

5. Kölbel H., Ralek M. The Fischer-Tropsch Synthesis in Liquid Phase // Catal.Rev.Sci.Engng. 1980. V.21. P.225-274.

6. Хаджиев C.H. Наногетерогенный катализ - новый сектор нанотехнологий в химии и нефтехимии // Нефтехимия. 2011. Т. 51, №1. С. 3-16

7. Патент DE293787.

8. Fischer F., Tropsch Н. // Brennst. Chem. 1923. №4. P. 276.

9. Патент DE484337, 3.10.1926.

10. Fischer F., Tropsch H. // Brennst. Chem. 1926. №7. P. 97

11. GP 484337

12. Anderson R.B. // Catalysis. 1956. V.4. P. 257

13. Guettel R., Kunz U., Turek T. // Chem. Eng. Technol. 2008. V. 31. №5. P. 746.

14. Dept. Interior Bur. Mines Tech. Paper, 709 (1948)

15. Anthony N. Stranges and al. Synthetic Fuel Production in Prewar and World War II Japan: A Case Study in Technological Failure, Prepared for Presentation at the AIChE 2003 Spring National Meeting, New Orleans, LA March 30 - April 3, 2003, Historical Development of the Fischer-Tropsch Synthesis Process -1

16.

17,

18,

19,

20,

21.

22.

23.

24,

25,

26

27,

28

29

30

31

32

33

34

35

Frohning C.D., Kolbel H., Ralek M. et al. // Fischer-Tropsch Synthesis

(Chemierohstoffe aus Kohle, ed. J.Falbe) Georg Thieme-Verlag. 1977

Higman C. Gasification. Elsevier. 2003.

Sie S.T. // Stud. Surf. Sei. Catal. 1994. V. 85. P. 627.

Хасин A.A. // Газохимия. 2008. №4. С. 38.

Fiato R.A. // Topics Catal. 1995. V. 2. P. 25

Ян. Ю.Б., Нефедов Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия. 1987. С. 183.

Schulz Н. // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 186. P. 3. http://www.scienceinafrica.co.za/2006/iune/oryx.htmShell (дата обращения: 18.03.2012 г.)

Borodko Y., Somorjai G.A. // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 186 P. 355-362.

Sie S.T., Krishna R. // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 186 P. 355362.

Соловьянова A.A., Андреева H.H., Крюков В.А., Лятс К.Г. Стратегия использования попутного нефтяного газа в Российской Федерации. -М.:ЗАО «Редакция газеты «Кворум», 2008

Ян. Ю.Б., Нефедов Ю.Б. // Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987, с.183

Репер М. Катализ в Ci-химии. Под редакцией В.Кайма. JL: Химия. 1987 Dry М.Е. The Fischer-Tropsch Synthesis. Berlin. Springer-Verlag. 1981. Dry М.Е. // Stud. Surf. Sei. Catal. 2004. V. 152. P. 196. Спирты

Frohning C.D. // Hydrogenation of Carbon Monoxide (New Syntheses with

Carbon Monoxide, ed. J.Falbe), Springer-Verlag, 1980, p.340

Tillmetz K.D. // Chem. Ing. Tech. 1976. V. 48. P. 1065.

Stull D.R., Westrum E., Sinke G.C. // Thermodinamics of Organic

Compounds, J.Wiley and sons. N.-Y. 1969. P. 235.

Henrici-Olive G., Olive S. // Angew. Chem. Int. Ed. 1976. V. 15. P. 136.

118

36. Schulz G.V. // Z. Phys. Chem. 1936. V. 32. P. 27.

37. Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P.1877.

38. Friedel R.A., Anderson R.B. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 1212.

39. Kummer J.T., Emmet P.H. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V.75. P. 5177.

40. Jacobs P.A., Wouwe van D. // J. Mol. Catal. 1982. V. 17. P. 145.

41. Madon R.J., Taylor W.F. // J. Catal. 1981. V. 69. P.32.

42. Huff G.A., Satterfield C.A. // J. Catal. 1984. V. 85. P.370.

43. Colley S.E., Copperthwaite R.B., Hutchings G.I., Foulds G.A., Coville N.J. //Appl. Catal. 1992. V. 84. P.l.

44. Novak S., Madon R.J., Suhl H. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P.6083.

45. Vanhove D., Zhuyong Z., Makambo L., Blanchard M. // Appl. Catal. 1984. V. 9. P. 327.

46. Tatsumi T., Shul Y.-G., Sugiura T., Tominaga H. // Appl. Catal. 1986. V. 21. P. 119.

47. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G. // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34 P. 1969.

48. Nijs H.H., Jacobs P.A. // J. Catal. 1980. V. 65. P. 328.

49. Nijs H.H., Jacobs P.A., Vendonck J.J., Uytterhoeven J.B. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. P. 180

50. Nijs H.H., Jacobs P.A., Vendonck J.J., Uytterhoeven J.B. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. P. 1095.

51. Adesina A.A. // Appl. Catal. 1996. V. 138. P. 345.

52. Dry M.E. // Appl. Catal. 1996. V. 138. P. 319.

53. Fischer F., Tropsch H. // Brennst. Chem. 1926. V. 7. P. 97.

54. Craxford S.R., Rideal E.K. // J. Chem. Soc. 1939. P.l604.

55. Sumner C.E. Jr., Riley P.E., Davis R.E., Pettit R. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 1752.

56. Brady R.C. III, Pettit R. // J. Am. Chem. Soc., V.102, p.6181 (1980).

57. Muetterties E.L. // J. Organomet. Chem. 1980. V. 200. P. 177.

58. Tachikawa M., Geerts R.L. // J. Organomet. Chem. 1981. V. 213. P.ll.

119

59.

60.

61.

62.

63.

64.

65,

66,

67,

68,

69,

70

71,

72,

73,

74,

75,

76

77

78

79

80

81

82

Tachikawa M., Muetterties E.L. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 102. P. 4541. Isobe K., Andrews D.G., Mann B.E, Maitlis P.M. // J. Chem. Soc. 1985. P. 809.

Anderson R.B. // Catalysis, V.4 (ed. P.H.Emmet), N.-Y., Reinhold, (1956) Storch H.H., Golambic N, Anderson R.B. // The Fischer-Tropsch Reaction and Related Syntheses, N.-Y., J.Wiley (1951) Kummer J., Emmet P.H. // J. Am. Chem. Soc., V.75, p.5177 (1953) Koelbel H., Ralek M., Jiru P. // Erdöl und Kohle Erdgas Petrochemie, V.23, s.580 (1970)

Blyholder G., Neff L.D. // J. Catal., V.2, p.138 (1963)

Blyholder G., Neff L.D. // J. Phys. Chem., V.66, p.1664 (1962)

Kolbel H., Robert H. // Ber. Bunsenges Phys. Chem., V.81, s.634 (1977)

Kolbel H., Hanus D. // Chem. Ind. Tech., V.46, p.1042 (1974)

Koelbel H., Ralek M., Jiru P. // Erdöl und Kohle Erdgas Petrochemie, V.23,

s.580 (1970)

Blyholder G., Neff L.D. // J. Catal., V.2, p.138 (1963) Blyholder G., Neff L.D. // J. Phys. Chem, V.66, p.1664 (1962) Pichler H, Schulz H. // Chem. Ind. Techn, V.42, p.l 162 (1970) Wayland B.B, Woods B.A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun, p.700 (1981) Knifton J.F.//J. Mol. Catal., V.ll,p.91 (1981) Yamamoto A. et. al. // Organometallics, V.3, p.683 (1984) Chen J.-T, Sen A. // J. Am. Chem. Soc, V.106, p. 1506 (1984) Rees W.M, Atwood J.D. // Organometallics, V.4, p.402 (1985) Anderson R.B. // The Fischer-Tropsch Synthesis, N.-Y. (1984)

Sachtler W.M. // Proc. 8th Int. Conf. Catal, V.5, p.151 (1984)

Bell A.T. // Proc. 9th Int. Conf. Catal, V.2, p.134 (1988) Somorjai G.A. // Cat. Rev. Sei. Eng, V.23(2), p.189 (1981) Anderson K.G, Eckerdt J.G. // J. Catal, V.95, p.602 (1985)

83.

84.

85.

86.

87.

88.

89.

90.

91

92

93

94

95

96

Egiebor N.O., Cooper W.C., Wojciechowski B.W. // Can. J. Che. Ing., V.63, p.826 (1985)

Pijalot M„ Perrichon V. // Appl. Catal, V.13, p.333 (1985)

Sehulz H., Beck K., Erich E. // Proc. 9th Int. Conf. Catal, V.2, p.829 (1988) Dry M.E. // Int. Conf. Catal. Process, Catal. Soc. of Sought Africa (1993) Lapinski M.P, Eckherdt J.D. // J.Phys. Chem, V.94, p.4599 (1990) Anson C.E, Sheppard N, Powell D.B. // J. Chem. Soc, Faraday Trans, V.90(10), p.1449 (1994)

Vannice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2 CO mixtures over the group VIII metals: I. The specific activities and product distributions of supported metals // J. Catal. 1975. V.37. №3. P.449-461. Vannice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons fromH2CO mixtures over the group VIII metals: II. The kinetics of the methanation reaction over supported metals // J. Catal. 1975. V.37. №3. P.462- 473. Vannice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2CO mixtures over the Group VIII metals: V. The catalytic behavior of silica-supported metals// J. Catal. 1977. V.50. №2. P.228-236. Vannice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1976. V.14. №1. P.153-191.

Masters C. The Fischer-Tropsch reaction // Adv. Organomet. Chem. 1979. V.17. P.61-103.

Bell A.T. Catalytic synthesis of hydrocarbons over group VII metals, A discussion of reaction mechanism// Catal. Rev. Sci. Eng. 1981. V.23. №1, 2. P.203-232

Santen R.A, Koster A, Koerts T. The quantum chemical basis of Fischer-Tropsch reaction // Catal. Lett. 1990. V.7. №1-4. P. 1-14. Santen R.A, Neurock M. Concepts in theoretical heterogeneous catalytic reactivity // Catal. Rev. Sci. Eng. 1995. V.37. №4. P. 557-698.

97. Koerts T, Santen R.A. A low temperature reaction sequence for methane conversion // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1991. V.18. P. 1281-1283

98. Koerts T, Dellen M J.A.G, Santen R.A. Hydrocarbon formation from methane by a low-temperature two-step reaction sequence // J. Catal. 1992. V.138. №1. P. 101-114.

99. Anderson R.B. The Fischer-Tropsch Synthesis. N.-Y.: Academic Press, 1984.

100. Barrault J.C, Forquy C, Menezo J.C, Maurel L. // React. Kinet. Catal. Lett., V.17,p.373 (1981)

101. Espinoza R.L, Steynberg A.P, Jager B, Yosloo A.C. // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 186. P. 13-26.

102. Shena J, Schmetza E, Kawalkin G.J. // Topics in Catalysis. 2003. V. 26. №1-4. P. 13-20.

103. Schulz H. // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 186. P. 3-12.

104. Davis B.H. // Catalysis Today. 2009. V. 141. P. 25.

105. Butt J.B. //Catalysis letters. 1990. V. 7. P. 61-82.

106. Bromfield T.C, Coville N.J. // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 186. P. 297-307.

107. Калечиц И.В. Химические вещества из угля — М.: Химия, 1980. — 616 с.

108. Dry М.Е. // Applied Catalysis A: General. 1996. V. 138. P. 319-344.

109. Ngantsoue-Hoc W, Zhang Y, O'Brien R, Luo M, Davis B.H. // Applied Catalysis A: General. 2002. V. 236. P. 77-89.

110. Ma W, Zhao Y, Li Y, Xu Y., Zhou J. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 66. №2. P. 217-223.

111. Lox E.S., Martin G.B. // Applied Catalysis. 1988. V. 40. P. 197-218.

112. Ruud S. // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. P. 654-659

113. Кузнецов JI. Д, Дмитриенко Jl. М, Рабина П. Д, Соколинский Ю. А. // Синтез аммиака. М.: Химия, 1982. С. 295.

114. Локтев С. М, Башкиров А. Н, Сливинский Е. В. и др. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. С. 217.

115. Глебов JI. С, Клигер Г. А, Шуйкин А. Н, Локтев С. МУ/Нефтехимия. 1988. Т. 28. С. 674.

116. Davis S. Af.//Catal. Lett. 1988. V. 1. №4. P. 85.

117. Pattek-Janczyk A, Baranski A, Kotarba A. et a/.//Appl. Catal. 1988. V. 39. P. 169.

118. Itoh H, Hosaka H, Ono T, Kikuchi E. // Appl. Catal. General A: 1988. V. 40. P. 53.

119. Bezemer G.L, Bitter J.H, Kuipers H, Oosterbeek H, Holewijn J.E, Xu X.D, Kapteijn F,Van Dillen A.G, De Jong K.P. // Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 3956.

120. Itoh H, Hosaka H, Ono Т., Kikuchi E. // Appl. Catal. General A: 1988. V. 40. P. 53.

121. Bukur D.B, Mukesh D, Patel S.A. //Ind. Ing. Chem .Res. 1990. V. 29. P. 194.

122. Berry F.J, Smith M.R. // J. Chem. Farad.Trans. 1989. V. 85. P. 467.

123. Bukur D.B, Lang X, Rossin J.A. et al. // Ind. Ing. Chem. Res. 1990. V. 29. P. 1588.

124. Itoh H, Nagano S, Urato T, Kikuchi E. // Appl. Catal. General A: 1991. V. 77. P. 37.

125. Barrault J, Forquy C, Perrichton V. // Appl.Catal. General A: 1983. V. 5. P. 119.

126. Penline H.W, Zarochak M.F, Tischer R.E, Schehl R.R. // Appl.Catal. General A: 1986. V. 21. P. 313.

127. Hughes I.S.C, Newman J.O.H, Bond G.C. // Appl.Catal. General A: 1987. V. 30. P. 303.

128. Li X, Zhong B, Peng S, Wang Q. // Catal. Lett. 1994. V. 23. P. 245.

129. Bai L, Xiang H.W, Li Y.W, Han Y.Z, Zhong B. // Fuel. 2002. V. 81. P. 1577.

130. Itoh H., Tanabe H, Kikuchi E. // Appl. Catal. General A: 1989. V. 47. P. LI.

131. Itoh H, Kikuchi E. // Appl. Catal. General A: 1990. V. 67. P. 1.

132. Itoh H, Nagano S, Urato T, Kikuchi E. // Appl. Catal. General A: 1991. V. 67. P. 215.

133. Xu L, Bao S, O'Brien R, Houpt D, Davis B.H. DOE Report «Iron Fischer-Tropsch catalysis - Properties of an ultrafine iron oxide catalyst» [Электронный ресурс]. Режим доступа // http://fischer-tropsch.org/DOE/DOE reports/90056/90056 t8/90056 t8.pdf

134. Mahajan D, Pandya K, Ultrafine particles of iron in Fischer-Tropsch synthesis [Электронный ресурс]. Режим доступа // http://www.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/39 4 WASHIN GTQN%20DC 08-94 1126.pdf.

135. Mahajan D, Kobayashi A, Gupta N. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1994. P. 795.

136. O'Brien R.J, Xu L, Milburn D.R. et al. // Topics in Catalysis. 1995. V. 2. P. 15.

137. Сергеев Г.Б. // Успехи химии. 2001. T.70. C.915.

138. Klabunde К. Nanoscale Materials in Chemistry (Ed.: Klabunde). Wiley-Interscience, New-York, 2001. P.l.

139. Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82 nd ed, CRC Press, Boca Raton, FL, 2001.

140. Huber D.L.// Small. 2005. V. 1. №5. P.482.

141. Schmid G. // Chem.Rev. 1992. V.92. P.1709

142. Burda C, Chen X.B, Narayanan R, El-Sayed M.A. // Chem.Rev. 2005. V. 105. P. 1025.

143. Roucoux A, Schulz J, Patin H. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3757.

144. Griffiths C, Ohoro M, Smith T. // J.Appl.Physics. 1979. V.50. P.7108.

145. Ge J, Hu Y, Biasini M, Beyermann W.P, Yin Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 4342.

146. Ung D, Soumare Y, Chakroune N, Viau G, Vaulay M.J, Richard V, Fievet F. // Chem. Mater. 2007. V. 19. № 8. P. 2084.

147. Carpenter E, Sims J, Wiemann J, Zhou W, O'Connor C. // J.Appl.Phys. 2000. V.87. P.5615.

148. Li F, Vipulanandan C, Mohantry K. // Colloids. Surf. A 2003. V.223. P.103.

149. Garnweitner G, Neiderberger M. // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. №6. P. 1801.

150. Neiderberger M. // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40. P. 793.

151. Neiderberger M, Garnweitner G. // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. P. 7282.

152. Willard M.A, Kurihara L.K, Carpenter E.E, Calvin S, Harris V.G. // Int. Mater. Rev. 2004.V. 49. №3^. P. 125.

153. Mello Donega C, Liljeroth P, Vanmaekelbergh D. // Small. 2005. V. 1. №12 P. 1152.

154. Murray C.B, Sun S, Gaschler W, Doyle H, Betley T.A, Kagan C.R. // J. Res. & Dev. 2001. V. 45. №1. P. 47.

155. Wang Z.L, Dai Z, Sun S. // Adv. Mater. 2000. V. 12, №24. P. 1944.

156. Couto G.G., Klein J.J, Schreiner W.H, Mosca D.H., Oliveira A.J.A, Zarbin A.J.G. // Journal of Colloid and Interface Science. 2007 V. 311. P. 461.

157. Park J, An K, Hwang Y, Park J.-G, Noh H.-J, Kim J.-Y, Park J.-H, Hwang N.-M, Hyeon T. // Nature Materials. 2004. V. 3. P. 891.

158. Yu W.W, Falkner J.C, Yavuz C.T, Colvin V.L. // Chem. Commun. 2004. P. 2306.

159. Murray C.B, Kagan C.R, Bawendi M.G. // Annu. Rev. Mater. Sei. 2000. V. 30. P. 545.

160. Girija S. Chaubey, Carlos Barcena, Narayan Poudyal, Chuanbing Rong, Jinming Gao, Shouheng Sun, J. Ping. Liu // J. Am. Chem. SOC. 2007. V. 129. P. 7214.

161. Jungk H.O, Feldmann C. // J.Mater.Res. 2000. V.15. P.2244.

162. Varanda L.C, Jafelicci M, Tartaj P. et al. // J.Appl.Phys. 2002. V. 92. P. 2079.

163. Klabunde K.J, .Efher H.F, Satek L, Donley W. // J.Organomet.Chem. 1974. V. 71. P. 309.

164. Zhang D, Glavee G, Klabunde K.J, Hadjipanayis G.C, Sorensen C.M. // High Temp.Mater.Sci. 1996. V. 36. P. 93.

165. Куличихин В.Г, Макарова B.B, Толстых М.Ю, Васильев Г.Б. // Высокомолекулярные соединения. 2010. Т. 52. № 11. С. 2001.

166. Chernavskii Р.А, Dalmon J.-A, Perov N.S, Khodakov A.Y .// Oil and Gas Science and Technology. 2009. V. 64. № 1. p. 25.

167. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1516.html (дата обращения: 28.03.2012).

168. Laurent S, Forge D, Port M, Roch A, and al. Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Vectorization, Physicochemical Characterizations, and Biological Applications// Chemical Reviews. 2008. Vol. 108. №6. P. 2064-2110.

169. Bamoharram F.F, Hosseini K.D, Golmakani A. Controlled synthesis and characterization of magnetite nanoparticles obtained by glycothermal method // International Journal of Nanomanufacturing. 2010. Vol. 5. №3-4. P. 245-253.

170. Inoue M. Glycothermal synthesis of metal oxides // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. Vol. 16. P. 1291-1303.

171. Unmuth E.E, Schwartz L.N, Butt J.B. // J. Catal. 1980. V. 61. P.242.

172. Piotrowski K, Mondal K, Wiltowski T, Dydo P, Rizeg G. // Chem. Eng. J. 2007. V. 131. №1-3 P. 73.

173. Munteanu G, Iieva L, Andreeva D. // Thermochemical Acta. 1997. V. 291. P. 171.

174. Munteanu G, Iieva L, Andreeva D. // Thermochemical Acta. 1999. V.329. №2. P. 157.

175. Tierman M.J, Barnes P.A, Parkes G.M. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 220.

176. O'Brien R.J, Xu L, Milburn D.R. et al. // Topics in Catalysis. 1995. № 2. P. 1.

177. Pineau A, Kanari N, Gaballah I. // Thermochemical Acta. 2006. V. 447. P. 89.

178. Dobovisek D, Rjrousic B. // Rudarsko-Metalurski Zbornik. 1968. № 2. P.127.

179. http://www.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/37 1 SAN%20F RANCISCO 04-92 0184.pdf (дата обращения 17.02.2012)

180. Bukur D. Improved iron catalysts for slurry phase Fischer-Tropsch synthesis. DOE Report. 2001. [Электронный ресурс]. - Режим доступа http://fischer-tropsch.org/DOE/DQE reports/FG26-00nt40822/FG26-00NT40822-0F/FG26-00NT40822-A.pdf (дата обращения 17.02.2012)

181. Xu L, Bao S, O'Brien R, Houpt D, Davis B.H. DOE Report "Iron Fischer-Tropsch catalysis - Properties of an ultrafine iron oxide catalyst" [Электронный ресурс]. - Режим доступа http.V/fischer-tropsch.org/DOE/DOE reports/90056/90056 t8/90056 t8.pdf (дата обращения 17.02.2012)

182. Mahajan D, Kobayashi A, Gupta N. // J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1994. P.795

183. Bai L, Xiang H.W, Li Y.W, Han Y.Z, Zhong B. // Fuel. 2002. V.81. P. 1577