Конверсия синтез-газа на нетрадиционных кобальтсодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Сагитов, Сулумбек Асрудинович

• Сагитов, Сулумбек Асрудинович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сагитов, Сулумбек Асрудинович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. История синтеза Фишера-Тропша

1.2. Научные основы синтеза Фишера-Тропша

1.3. Механизм синтеза Фишера-Тропша

1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов

1.7. Каталитические центры

1.9. Нетрадиционные катализаторы

синтеза Фишера-Тропша

1.9.1. Кобальтовые высокодисперсные катализаторы

1.9.2. Нанесенные высоко дисперсные катализаторы

1.9.3. Композиционные материалы, содержащие наночастицы металлов 50 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы приготовления катализаторов

2.2.Физико-химические методы исследования катализаторов

2.3. Методика определение зависимости размера частиц кобальта от температуры парафина

2.4. Методика определения зависимости размера частиц кобальта в катализаторе от рН среды и от концентрации кобальта в растворе

2.5. Лабораторная установка синтеза Фишера-Тропша в присутствии высокодисперсных катализаторов

2.6. Анализ исходных веществ и продуктов синтеза

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Композиционные материалы, содержащие высоко дисперсные частицы

металла

3.1.1 Композиционные материалы, полученные ИК-пиролизом

3.1.2 Композиционные материалы, содержащие высоко дисперсные частицы Бе и Со (Бе-Со-КМСН), полученные методом

низкотемпературного горения

3.2 Высокодисперсные катализаторы для синтеза Фишера-Тропша в жидкой фазе

3.2.1 Особенности формирования высоко дисперсных суспензий оксида кобальта в парафине

3.2.2 Синтез Фишера-Тропша в сларри-реакторе в присутствии высокодисперсных Со содержащих катализаторов

3.3 Физико-химические исследования

3.3.1 Свойства Со-КМСН и Со-Бе-КМСН

3.3.2 Свойства солей кобальта и высокодисперсных суспензий на их основе

Заключение

Выводы

Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СВМН - сильное взаимодействие металл-носитель

ТПД - температурно-программированная десорбция

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ЕХАР8 (ТСРП) - анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения

ГДД - гексадекандиол

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ТОР - частота оборотов реакции, 1/с

ПУМ - пористый углеродный материал

Сибунит - сибирский углеродный носитель

КВУ - каталитический волокнистый углерод

АУ - активированный уголь

АВУМ - активированный волокнистый углеродный материал С1ЧТ - углеродные нанотрубки

ТПВ - температурно-программированное восстановление

КМСН - композиционный материал содержащий наночастицы (металла)

Со-КМСН - композиционный материал содержащий наночастицы Со

Со,Ре-КМСН - композиционный материал содержащий наночастицы Со и Ре

ИК-Пиролиз - инфракрасный пиролиз

ПАН - полиакрилонитрил

ИК-ПАН - ИК-пиролизированный полиакрилонитрил

ПП-2 - нефтяной пищевой парафин

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конверсия синтез-газа на нетрадиционных кобальтсодержащих катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ

Синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из СО и Н2) - вторая стадия большинства процессов получения синтетического жидкого топлива и ценных нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, биомассы и т.д.). Катализатор этого процесса и условия его эксплуатации определяют количество и качество жидких продуктов, способ их облагораживания, а также требования, предъявляемые к составу и чистоте синтез-газа. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют собой переходные металлы VIII группы (в основном Со или Fe). Традиционно их применяют в ненанесенном виде, в виде «массива» (железо) или в виде металла, распределенного по поверхности высокопористого носителя (железо или кобальт). При этом вначале формируют «прекурсор» -систему, содержащую соль (нитрат, карбонат или др.) и/или оксид.

Перед проведением синтеза Фишера-Тропша катализатор подвергают активации (чаще всего восстановлению водородом) при 400-500°С. Учитывая пирофорность восстановленного катализатора, процесс его загрузки в реактор при промышленной реализации представляет определенные технические трудности. Создание катализаторов синтеза Фишера-Тропша, не нуждающихся в высокотемпературном восстановлении, может заметно облегчить проведение процесса. К таким не требующим восстановления системам можно отнести композиционные материалы, содержащие наноразмерные частицы металла, которые представляют собой высоко дисперсные системы «твердое в твердом». Однако в литературе отсутствуют сведения об использовании таких материалов в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

В настоящее время наиболее перспективной считается технология осуществления синтеза Фишера-Тропша системе газ—жидкость-твердое тело

(«сларри»-система), то есть в присутствии катализатора, суспендированного в жидкой фазе (обычно в смеси расплавленных парафинов).

Одной из основных проблем, возникающих при реализации этого процесса, является создание устойчивой суспензии.

Эта проблема может быть решена путем использования высокодисперсных, «наноразмерных» катализаторов. Основная проблема, возникающая при применении таких систем, заключается в необходимости их восстановления без изменения размера частиц. Сведения о применении наноразмерных катализаторов в синтезе Фишера-Тропша в трехфазной системе крайне ограничены.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Сагитов, Сулумбек Асрудинович

Выводы

1. Впервые осуществлен синтез Фишера - Тропша в присутствии кобальт-и железокобальтсодержащих композиционных материалов (Со и Fe,CoKMCH), содержащих высокодисперсные частицы металлов. Показано, что активность композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы металлов, определяется природой прекурсора, фазовым составом катализатора и условиями приготовления КМСН.

2. Композиционные материалы Со и Fe,CoKMCH проявляют значительную активность в синтезе Фишера - Тропша без предварительного высокотемпературного восстановления водородом. Отличием КМСН от других кобальтовых катализаторов является устойчивость этих материалов к воздуху.

3. Установлено, что композиционные материалы СоКМСН+А1203 и Fe,CoKMCH+K, позволяют получать в синтезе Фишера - Тропша в условиях стационарного слоя выход жидких углеводородов 120-140 г/м3, что соответствует показателям лучших промышленных катализаторов. При этом СоКМСН, промотированный оксидом алюминия, демонстрирует исключительно высокую производительность (до ~5 кг продуктов/гСо.ч).

4. Впервые осуществлен синтез Фишера - Тропша в трехфазной системе в присутствии высокодисперсных Со катализаторов, приготовленных и восстановленных in situ в жидкой углеводородной среде.

5. Активность высоко дисперсных Со катализаторов, суспендированных в жидкой углеводородной среде, определяется составом катализатора и условиями его приготовления. Введение оксидных добавок (А1203 или о

Zr02) позволяет повысить выход жидких углеводородов до 50-60 г/м и селективность в отношении их образования до 60-70%.

6. Установлено, что высоко дисперсные Fe-Co катализаторы, суспендированные в жидкой углеводородной среде, позволяют в синтезе Фишера - Тропша получать из СО и Н2 жидкие углеводороды с выходом до 140 г/м3, что соответствует показателям лучших промышленных катализаторов.

Заключение

Синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из СО и Н2) в настоящее время используется как вторая стадия целого ряда процессов получения синтетических углеводородов из ненефтяного сырья (угля, природного и попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения и т.д.).

Синтез Фишера-Тропша - это каталитический процесс, который, по своей сути, представляет собой полимеризацию радикалов, формирующихся из оксида углерода и водорода на поверхности катализатора.

Выход, групповой и фракционный состав полученных в этой реакции углеводородных продуктов полностью определяется использованным катализатором.

Таким образом, создание новых эффективных каталитических систем для синтеза Фишера-Тропша позволяет не только расширять наши представления об этой реакции, но и создавать новые технологии для ее промышленной реализации.

Синтез Фишера-Тропша катализируют переходные металлы VIII группы, из которых наибольшее применение в промышленности и лабораторной практике находят кобальт и железо.

Следует отметить, что, несмотря на большое сходство этих элементов, катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 на их основе заметно отличаются друг от друга по целому ряду свойств. Так, кобальтовые катализаторы проявляют активность только после формирования в их составе фаз металлического Со и его оксидов [131].

Обязательным компонентом кобальтовых катализаторов является носитель с развитой поверхностью, содержание которого в катализаторе обычно составляет 80-90 мас.% [132]. Носитель позволяет увеличить поверхность металлического кобальта и границу раздела Со-оксид, на которой расположены активные центры Со катализаторов [133].

В отличие от кобальтовых железные контакты обычно не содержат носителя. Доля железа в них может достигать 90% и более [134].

Синтез Фишера-Тропша протекает с большим выделением тепла (ЛН= -165 кДж/моль [135]). Перегрев катализатора при плохом теплоотводе может привести к существенному изменению селективности реакции в сторону образования нецелевых продуктов - газообразных углеводородов.

Для проведения синтеза используют реакторы, позволяющие наиболее эффективно отводить выделяющееся тепло. К ним относятся трубчатые аппараты с фиксированным слоем гранулированного катализатора, а также реакторы с порошкообразным катализатором, взвешенным в потоке газа (аппараты с псевдоожиженным слоем) или в вязкой жидкости («сларри-реакторы»).

Ввиду малого срока службы катализаторов в реакторах с псевдоожиженным слоем они используются только для проведения синтеза Фишера-Тропша в присутствии более дешевых железных катализаторов.

Два остальных типа реакторов позволяют применять и кобальтовые и железные катализаторы. Поскольку в настоящей работе были изучены в основном кобальтсодержащие катализаторы, мы не касались рассмотрения их поведения в реакторах с псевдоожиженным слоем.

Вне зависимости от природы активного компонента катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют собой гранулы размером 3-4 мм (для использования в реакторах с фиксированным слоем) или 50-150 мкм (для использования в сларри-реакторах).

Железные катализаторы, не содержащие носителя, традиционно готовят методом совместного осаждения солей железа и промоторов с последующим формованием из образовавшегося осадка гранул необходимого размера. Этот метод вначале использовали и для получения кобальтовых катализаторов (с тем отличием, что осаждение проводили в присутствии носителя). Однако впоследствии он практически полностью был вытеснен методом пропитки, позволяющим получать нанесенные катализаторы большей механической прочности.

Таким образом традиционными катализаторами синтеза Фишера-Тропша являются осажденные Бе катализаторы и Со катализаторы, полученные пропиткой.

Дисперсные системы представляют собой гетерогенные смеси, состоящие из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела [136]. Одна из фаз образует непрерывную «дисперсионную среду», в объеме которой в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков распределена другая, «дисперсная фаза».

По дисперсности, то есть размеру частиц дисперсной фазы или отношению общей площади межфазной поверхности к объему (или массе) дисперсной фазы, дисперсные системы условно делят на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные.

В грубодисперсных системах частицы имеют размеры от 1 мкм и выше (удельная поверхность не более 1 м /г), в высоко дисперсных - от 1 нм до л

1 мкм (удельная поверхность достигает сотен м /г).

По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы различают следующие основные виды дисперсных систем:

1. Аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой такие как аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока;

2. Системы с жидкой дисперсионной средой, содержащей

2.1. Твердую дисперсную фазу (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели),

2.2. Жидкую дисперсную фазу (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы),

2.3. Газовую дисперсную фазу (грубодисперсные газовые эмульсии и пены).

3. Системы с твердой дисперсионной средой (стеклообразные или кристаллические тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа), например, рубиновые стекла, минералы типа опала, разнообразные микропористые материалы. Отдельные группы дисперсных систем составляют многочисленные металлические сплавы, горные породы, сложные композиционные и другие многофазные системы.

Привлекательность высокодисперсных систем для их использования в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша состоит в том, что они позволяют создавать металлические фазы с высокоразвитой поверхностью.

В настоящей работе было изучено два типа высокодисперсных систем - нетрадиционных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, содержащих высокодисперсные частицы металла:

• Композиционные материалы - гранулы размером 1-2 мм и 50-150 мкм, содержащие высокодисперсные частицы металлического кобальта и/или железа, для проведения синтеза Фишера-Тропша, соответственно, в реакторах с фиксированным слоем катализатора и трехфазных сларри-реакторах.

• Высоко дисперсные суспензии оксидов кобальта и/или железа и промоторов, содержащие частицы размером 150-300 нм в расплавленном парафине, предназначенные для проведения синтеза Фишера-Тропша исключительно в трехфазных сларри-реакторах.

Использованные нами композиционные материалы, содержащие наноразмерные частицы металлов (КМСН), были получены двумя методами: ИК-пиролизом полиакрилонитрила (ПАН), содержащего соли кобальта или железа, или методом низкотемпературного горения смеси, содержащей высокоэнергетические органические соединения и соли кобальта и железа.

В обоих случаях катализаторы представляли собой пористые высокодисперсные системы «твердое в твердом», в которых дисперсионной средой являлся углерод - продукт разложения исходных органических соединений, а дисперсной фазой - частицы кобальта и/или железа с промоторами размером 10-30 нм (раздел 3.3).

Катализаторы этого типа напоминают осажденные кобальтовые системы, в которых в качестве носителя был бы использован углерод (например, активированный уголь), однако с определенными отличиями:

• Во-первых, композиционные материалы не нуждаются в предварительном высокотемпературном восстановлении водородом, поскольку входящие в их состав кобальт и/иди железо переходят в металлическое состояние в процессе приготовления катализатора.

• Во-вторых, углеродные носители не используют для приготовления кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, поскольку они не содержат на своей поверхности кислотных центров Льюиса, необходимых для протекания синтеза [128], и не позволяют формировать их в процессе приготовления.

• В-третьих, важным отличием композиционных материалов от осажденных (да и от пропиточных) кобальтовых катализаторов является устойчивость этих материалов к воздуху.

Хорошо известно, что при восстановлении Со катализаторов, полученных осаждением или пропиткой, на поверхности носителя формируются высоко дисперсные кристаллиты кобальта размером 5-10 нм [129]. Взаимодействие этих кристаллитов с атмосферным воздухом протекает исключительно интенсивно и сопровождается большим выделением тепла и возгоранием.

Использованные нами композиционные материалы также содержат высоко дисперсные кристаллиты кобальта размером 10-30 нм. Однако в отличие от традиционных катализаторов, композиционные материалы, содержащие высокодисперсные частицы металлов, не являются пирофорными. По-видимому, это объясняется тем, что продукты неполного разложения исходных органических соединений, образующиеся в процессе приготовления КМСН, абсорбируются в порах катализатора, препятствуя доступу воздуха.

Повышение температуры при проведении синтеза Фишера-Тропша приводит к удалению абсорбированных соединений из объема КМСН и открытию доступа реагентов к частицам металла.

Установлено, что композиционные материалы Со-КМСН, полученные ИК-пиролизом, проявляют активность в синтезе Фишера-Тропша без предварительного восстановления. Они позволяют получать жидкие о продукты с выходом до 50-70 г/м в зависимости от выбранного прекурсора, условий приготовления катализатора и использованного реактора (табл.3.1 и 3.3).

Следует отметить, что композиционные материалы Со-КМСН, полученные ИК-пиролизом, отличаются высокой производительностью, которая достигала почти 2 кг/кгСо-ч (табл.3.1).

Для сравнения, производительность кобальта, приготовленного нанесением на углеродные нанотрубки (5 мас.%/АС), равна 200 г/кгСо-ч, а производительность промышленных кобальтовых катализаторов в условиях сларри-реактора составляет -400 г/кгСо-ч.

При этом следует учесть, что промышленные Со катализаторы содержат в своем составе оксидный носитель (чаще оксид алюминия) и промоторы (например, рений или оксиды цинка, циркония и пр.), повышающие активность катализатора.

Установлено, что введение оксида алюминия в композиционные материалы Со-КМСН, полученные ИК-пиролизом, приводит увеличению конверсии СО почти до 80% и выхода жидких продуктов до 130 г/м (табл.3.3). Производительность такого катализатора составляет почти 5 кг/кгСо-ч, то есть больше чем на порядок превышает производительность промышленного катализатора.

Даже непромотированные образцы композиционных материалов Со-КМСН, полученных ИК-пиролизом, отличаются высокой полимеризующей активностью. Величина ШФ-альфа для смесей, полученных в их присутствии, составляла 0,89-0,92, так что углеводородные смеси были заметно обогащены восками (табл.3.2 и 3.4). Это делает их перспективными для использования в «синтезе средних дистиллятов».

Высокая полимеризующая активность композиционных материалов Со-КМСН, полученных ИК-пиролизом, является довольно неожиданной, поскольку «традиционные» катализаторы Со/С обычно позволяют получать либо газообразные углеводороды либо углеводороды бензиновой фракции.

Полученный эффект можно, вероятно, объяснить наличием в катализаторе форм кобальта Со , трудно обнаруживаемых методом РФА, но проявляющих высокую полимеризующую активность. Наличием фаз этого типа можно объяснить, в частности, образование тяжелых углеводородов в катализаторах типа кобальта Ренея.

Следует отметить, что композиционные материалы Со-КМСН, приготовленные методом низкотемпературного горения, не проявляют активности в образовании жидких углеводородов. В присутствии этих образцов конверсия достигает почти 100%, но единственным углеводородным продуктом является метан.

Можно предположить, что метод не позволяет формировать в катализаторе кобальта Со , что делает практически невозможным получение жидких продуктов на этих системах.

Однако композиционные материалы Ре,Со-КМСН, приготовленные методом низкотемпературного горения, проявляют активность в синтезе Фишера-Тропша. Так же как и Со-КМСН, полученные ИК-пиролизом, они проявляют большую активность при работе в условиях фиксированного слоя (табл.3.5).

Поведение этих биметаллических систем больше похоже на поведение железных катализаторов [137]. Их активность и селективность

126 увеличиваются с ростом концентрации железа в образце (рис.3.3). Жидкие продукты синтеза содержат значительное количество оксигенатов, содержание которых в воде синтеза в ряду случаев достигает 48%.

Непромотированные композиционные материалы Fe,Co-KMCH, приготовленные методом низкотемпературного горения, отличаются большей активностью, чем непромотированные композиционные материалы Со-КМСН, приготовленные ИК-пиролизом (табл.3.5). В их присутствии выход жидких углеводородов достигал 100 г/м . Введение в их состав калия (традиционного промотора железных катализаторов) приводило к заметному увеличению их активности: конверсия достигала почти 100%, а выход жидких продуктов достигал 135 г/м3 (табл.3.7). Однако производительность этих катализаторов (0,6-0,7 кг/кгМ-ч) была существенно ниже, чем производительность Со-КМСН вследствие гораздо большего содержания металла в образце.

Вместе с тем, производительность композиционных материалов Fe,Соо

КМСН, рассчитанная на 1 м катализатора, как это принято для реакторов с о фиксированным слоем, превышает

100 кг/м Кт •ч, что позволяет сделать вывод о перспективности их использования в промышленных условиях.

Следует отметить, что промотированные композиционные материалы Fe,Со-КМСН проявляли активность при довольно высоких температурах (320-340°С), что оказывало влияние на состав образующихся на них жидких продуктов синтеза. Жидкие продукты были представлены в основном углеводородами бензиновой и дизельной фракций (табл.3.8). Они были заметно обогащены олефинами, содержание которых, достигало 63%, что также характерно для железных катализаторов.

Помимо композиционных материалов - высокодисперсных дисперсных систем с твердой дисперсионной средой - в синтезе Фишера-Тропша были нами были изучены высокодисперсные суспензии оксида металла в парафине. Суспензии готовили разложением солей активного компонента (и промотора) в расплавленном нефтяном парафине П-2.

127

При стандартных условиях (атмосферном давлении и комнатной температуре) высокодисперсные суспензии представляли собой воскообразные вещества черного цвета, очень похожие на обувную ваксу.

Высокодисперсные суспензии отличаются от традиционных суспензий, применяемых в сларри-реакторах, гораздо меньшим размером частиц дисперсной фазы. Размер частиц полученных высокодисперсных суспензий в составляет в среднем 200-300 нм (раздел 3.2.1), тогда как размер частиц «классических» суспензий равен 50-150 мкм.

В результате, полученная нами система оксид металла - парафин гораздо более устойчива: она не расслаивается при сильном разбавлении органическими растворителями, а также при проведении синтеза в течение 90-100 ч.

Выбранный нами метод приготовления высокодисперсных суспензий не позволяет получать частицы металлического кобальта, а, как следует из данных ТПВ (раздел 3.3), лишь его оксид Со304. Для применения таких суспензий для проведения синтеза Фишера-Тропша было необходимо подобрать условия для восстановления оксида Со. Поскольку предполагалось, что восстановление будет проводиться in situ, непосредственно в жидкой фазе, то температура восстановления была ограничена 300-320°С - температурой начала кипения парафина ПП-2. Проведение опытов по восстановлению модельных кобальтовых катализаторов показало, что введение Pd в каталитическую систему позволяет при 300°С восстановить кобальт практически полностью (раздел 3.3).

Как следует из данных, приведенных в табл.3.13, высокодисперсный

Со, суспендированный в парафине, не проявляет активности в синтезе

Фишера-Тропша даже после 16 ч обработки водородом при 300°С. Причиной отсутствия активности катализатора могла быть низкая степень восстановления кобальта вследствие отравления катализатора образовавшейся водой из-за ее плохого отвода из зоны реакции. Добавка

128 палладия к Со суспензии не привела к увеличению активности катализатора, несмотря на то, что Рс1, судя по полученным с использованием модельных катализаторов результатов, способствует восстановлению кобальта водородом. Можно предположить, что отсутствие активности в этом случае связано с отсутствием в катализаторах оксидной фазы.

Введение в состав катализатора трудновосстанавливаемых оксидов (7,г02 или А1203) позволило получить активный в синтезе Фишера-Тропша высокодисперсный кобальтовый катализатор, суспендированный в парафине. Сравнение свойств промотированных Со-Рс1 высокодисперсных катализаторов показывает (рис.3.12), что оксид алюминия оказывает меньшее воздействие на свойства катализатора. На образцах Со-Рс1-А12Оз конверсия СО не превышала 50%, а максимальный выход жидких продуктов достигал -40 г/м3. В интервале массовых отношений Со/А1203 = 5-20 все показатели процесса практически не менялись. В противоположность этому, эффективность работы Со-Рё-2г02 катализатора заметно возрастала с увеличением доли оксида циркония, что выражалось в росте конверсии СО о до 75%) и выхода жидких продуктов синтеза (до 65 г/м ). Интересно, что селективность Со-Рс1-2г02 катализатора практически не зависела от концентрации оксида циркония в образце.

В литературе практически отсутствуют сведения о проведении синтеза Фишера-Тропша в присутствии высокодисперсных Со катализаторов, суспендированных в парафине.

Пожалуй, единственным упоминанием об активности подобных систем является работа [106], в которой использованы высоко дисперсные катализаторы, приготовленные восстановлением СоС12 в водометанольном растворе посредством КВН4. При 270°С и 30 атм непромотированный катализатор продемонстрировал конверсию СО всего 26%. Введение оксидов Мп, Т1 и Сг в состав катализатора позволило увеличить ее до 4050%. Можно видеть, что активность разработанных нами высоко дисперсных катализаторов, например, Co-Pd-Zr02 катализатора, заметно выше. Конверсия СО на них превышает 50%.

Высокодисперсные Co-Pd-катализаторы, промотированные оксидами алюминия и циркония, отличались высокой полимеризующей активностью. Величина ШФ-альфа для них превышала 0,9 (табл.3.14). При этом оксид алюминия оказывал большее влияние на этот показатель, позволяя получать углеводородные смеси, содержащие почти 80% восков. Для сравнения, величина ШФ-альфа, характеризующая распределение углеводородных продуктов синтеза на аналогичных катализаторах, полученных восстановлением СоС12 посредством КВН4, составляла 0,82-0,84 [106].

Серьезным отличием разработанных нами высокодисперсных кобальтовых катализаторов от традиционных Со систем, применяемых в сларри-реакторах, является отсутствие в них носителя. Количество вводимых добавок заметно меньше (в 2-20 раз) количества кобальта в катализаторе.

Таким образом, по своей сути высокодисперсные Со катализаторы являются массивными, несмотря на малый размер их частиц.

Однако хорошо известно, что массивные кобальтовые катализаторы обладают очень низкой активностью в синтезе Фишера-Тропша и катализируют лишь реакцию метанирования СО.

Тем не менее, массивные высокодисперсные катализаторы, как следует из рассмотренных выше данных, способны довольно эффективно осуществлять конверсию синтез-газа с получением жидких продуктов.

Учитывая высокую эффективность Fe-Co композиционных материалов в синтезе Фишера-Тропша, нами также были изучены Fe-Co высокодисперсные катализаторы, суспендированные в парафине. Показано, что такие катализаторы также способны проводить синтез Фишера-Тропша и превращать СО на 85%, производя жидкие продукты с выходом 60 г/м3(табл.3.16).

Катализаторы этого типа отличались высокой селективностью (30-40%) в отношении образования С02 и довольно высокой селективностью (20-25%)

130 по метану (рис.3.14). Введение калия и алюминия в состав каталитической системы приводило к существенному увеличению селективности катализатора в отношении образования жидких углеводородов.

Показано, что высокодисперсные Fe-Co катализаторы с массовым отношением Fe/Co = 2-6 позволяют осуществлять синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе (табл.3.16). Введение кобальта в состав высокодисперсного железного катализатора приводит к заметному увеличению его общей активности (при 300°С КСо достигает 85%). Однако при этом усиливается газообразование (особенно возрастает выход С02), и наибольший выход жидких продуктов синтеза составляет всего 74 г/м . Увеличение образования диоксида углерода типично для железных катализаторов, катализирующих реакцию водяного газа (СО + Н20 = С02 + Н2).

Введение алюминия и калия в состав наноразмерного Fe-Co катализатора и оптимизация отношения Fe/Co позволяют повысить выход о жидких продуктов до 143 г/м (Fe/Co=2,4) и достичь производительности 337 г/кгМе-ч (табл.3.16).

Жидкие продукты синтеза Фишера-Тропша, образующиеся на высокодисперсных Fe-Co катализаторах, содержат углеводороды и кислородсодержащие соединения (табл.3.17). Состав этих продуктов определяется составом каталитической системы. Fe-Co катализаторы отличаются от Fe катализатора гораздо большей полимеризующей активностью: в их присутствии образуются углеводородные смеси, обогащенные углеводородами Ci9+.

Групповой состав углеводородных продуктов, полученных на Fe-Co-K-А1 катализаторах, отличается значительным содержанием олефинов, доля которых возрастает с увеличением концентрации железа в образце (табл.3.17).

Оксигенаты, образующиеся на наноразмерных Fe-Co катализаторах, более чем на 90% состоят из спиртов (табл.3.17), в которых преобладает

131 этанол (65-70%). На выход кислородсодержащих соединений оказывает влияние наличие промоторов и отношение Бе/Со в катализаторе.

Таким образом, в настоящей работе установлена активность в синтезе Фишера-Тропша высокодисперсных кобальтсодержащих двух типов: композиционных материалов, содержащих частицы кобальта или/и железа, а также высокодисперсных суспензий кобальта или/и железа в парафине. Разработанные катализаторы, по активности не уступают известным образцам, а в ряде случаев демонстрируют существенно более высокие показатели.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сагитов, Сулумбек Асрудинович, 2012 год

Список литературы

1. Шелдои Р.А. Химические продукты на основе синтез-таза. - М.: Химия, 1987, 248 с.

2. Козюков Е.А., Крылова А.Ю. Искусственные горючие газы и жидкие топлива. - М.: Изд-во МАИ, 2008. - 224 с.

3. Сливинский Е.В., Клигер Г.А., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В., Куликова Е.А. Стратегия рационального использования природного газа и других углеродсодержащих соединений в производстве синтетического жидкого топлива и полупродуктов нефтехимии // Рос. хим. журн. - 2003. - Т. 17, №6.-С. 12.

4. Bezemer G.L., Bitter J., Kuipers H. H., Oosterbeek H.J., Holewijn E., X. Xu D., Kapteijn F., van Dillen A. J., de Jong K.P. Preparation and Catalytic Activity for Fischer-Tropsch Synthesis of Ru Nanoparticles Confined in the Channels of Mesoporous SBA-15 // Amer. Chem. Soc. 2006. Vol.128. P. 3956.

5. Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos A.P. Colloidal Nanocrystals Shape and Size Control: The Case of Cobalt // Science. 2001. Vol. 291. P.2115-2117.

6. Puntes V.F., Zanchet D., Endormez C.K., Aivisatos A.P. Synthesis of hep-Co Nanodiscs // J. Amer. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. № 4. P. 12874-12880.

7. Ge J., Hu Y., Biasini M., Beyermann W.P., Yin Y. Superparamagnetic Magnetite Colloidal Nanocrystal Clusters //Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. P. 4342-4345.

8. Ung D., Soumare Y., Chakroune N., Viau G., Vaulay M.J., Richard V., Fievet F. Growth of Magnetic Nanowires and Nanodumbbells in Liquid Polyol // Chem Mater. 2007. Vol.19. № 8. P.2084-2094.

9. http://www.nanonewsnet.ru/articles/2009/magnitnye-nanochastitsy-problemy-dostizheniya-khimicheskogo-sinteza Nano Week, 5-11 мая 2009 г, № 66 «Магнитные наночастицы: проблемы и достижения химического синтеза». Опубликовано Tiniel в 4 мае, 2009 - 11:00

1 O.Fernando М., Weckhuysen М. Review of Promotion Effects in Cobalt-based

135

Fischer-Tropsch Catalysts // The Royal Society of Chemistry. 2006. 19, 1. П.Сторч Г., Галамбик H., Андерсон P. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954. - 130 с.

12.Катализ в Ci-химии // Под редакцией Вильгельма Кайма - JL: Химия, 1987.- 295 с.

13.Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2// РХЖ им. Д.И. Менделеева. - 2000. - Т. 154, № 1.- С.43.

Н.Химические вещества из угля // Под ред. Фальбе Ю. Пер. с нем. /Под ред. Калечица И. В. - М.: Химия, 1980. - 616 с.

15.Крылова А. Ю., Синева Л. В., Тараканов Д. А. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша: реакция водяного газа // Катализ в пром. - 2006. - № 3.

- С.29-35.

16.Хенрице-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. -М.: Мир, 1987. -248 с.

17.Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Капкин В.Д., Крылова А.Ю. Синтезы на основе синтез-газа и метанола // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. - М.: ВИНИТИ, 1987. Т.13. С.158.

18.Stull D.R., Westrum Е., Sinke G.C. Thermodinamics of Organic Compounds.

- N.-Y.: J. Wiley&Sons, 1969. - 235 p.

19.Ян Ю.Б., Косыгина K.B., Никифорова И.Н. и др. Синтезы на основе синтез-газа // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. "Современные процессы переработки угля и физико-химические методы исследования" (Иркутск, 1982 г.).

20.Vannice М.А. Infrared evidence for the low-temperature dissociation of CO

over silica-supported Ru_Pt bimetallic clusters // J.Catal. 1975. Vol. 37. P.

449-462.

21 .Fernando M. Weckhuysen M. Review of Promotion Effects in Cobalt-based Fischer-Tropsch Catalysts // The Royal Society of Chemistry. 2006. № 19. P. 1.

22.Темкин О.Н., Зейгарник А.В., Кузьмин А.Е., Брук Л.Г., Сливинский Е.В. Построение реакционных сетей гетерогенных каталитических реакций: синтез Фишера-Тропша и родственные реакции // Изв. РАН. Сер. хим. -2002.-№ 1.-С.1.

23.Каган Ю.Б., Розовский А .Я., Локтев С.М., Башкиров А.Н. Цепной механизм синтеза органических соединений из СО и Н2 // Докл. АН СССР 1980.-Т. 250.-С. 1151.

24.Houtman C.J., Barteau М.А. Comprehensive mechanism and structure-sensitivity of ethanol oxidation on platinum: new transition-state searching method for resolving the complex reaction network // J. Catal. 1991. Vol. 130. P. 528.

25.Henderson M.A., Radloff P.L., White J.M., Mims C.A. Surface Chemistry of Chloroiodomethane, Coadsorbed with H and O, on Pt(lll) // J. Phys. Chem. 1988. Vol.92. P. 4111.

26.Mitchell W.J., Xie J., Wang Y., Weinberg W.H. Carbon monoxide hydrogenation on the Ru(001) surface at low temperature using gas-phase atomic hydrogen // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1993. Vol .64/65. P. 427.

27.Yamamoto A. et.al. Reactions of organopalladium compounds with carbon monoxide// Organometallics. 1984. Vol. 3. P. 683.

28.Allenger V.M., McLean D.D., Terman V. The synthesis of hydrocarbons from CO and H2 in the presence of Co-catalysts // J. Catal. 1991. Vol. 131. P. 305.

29.Глебов Л.С., Клигер Г.А. Молекулярноамассовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропаша // Успехи химии. - 1994. - № 63. - С. 192.

30.Flory Р.J. Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers // J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol.58. P. 1877.

31 .Tatsumi Т., Shul Y.G., Sugiura Т., Tominaga H. On the mechanism of formation of liquid hydrocarbons from CO and H2 on cobalt catalysts //Appl. Catal. 1986. Vol. 21. P. 119.

32 Jacobs P.A., van Wouwe D. Manganese-oxide-supported iron Fischer-Tropsch synthesis catalysts: Physical and catalytic characterization // J. Mol. Catal. 1982. Vol. 17. P. 145.

33.Madon R.J., Taulor W.F. Evidence for two chain growth probabilities on iron catalysts in the Fischer-Tropsch synthesis // J. Catal. 1981. Vol. 69. P. 32.

34.Schulz H., Khim I. The synthesis of hydrocarbons from CO and H2 in the presence of cobalt catalysts on the basis of new modifications of silica-alumina carriers//J.Catal. 1984. Vol. 17. P. 3.

35.1glesia E., Reyers S., Madon R. Experimental Evidence of a-Olefin Readsorption in Fischer-Tropsch Synthesis on Ruthenium-Supported ETS-10 titanium Silicate Catalysts // J. Catal. 1991. Vol. 129. P. 238.

36.Лапидус А.Л. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - № 12.-С. 2681.

37.Козюков Е.А., Крылова А.Ю., Крылова М.В. Искусственные горючие газы и жидкие топлива // Химическая переработка природного газа. - М.: Изд-во МАИ, 2006. - 182 с.

38.Fischer-Tropsch Technology in Studies in surface Science and Catalysis. / Ed.by Staneberg, A.Fnl Dry, M.:Amsterdam - Boston - London - New York -Oxford - Paris- San Francisko - Singapore - Sydney - Tokyo, 2004. Vol. 152. 361 p.

39.Gas to Fuels and Chemicals: From Technology to Market // IFP Information Business Unit.: 2004.154 p.

40.Guettel R., Kunz U., Turek T. Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis // Chem. Eng. Technol. 2008. Vol.31, №. 5. P. 746-754.

41.De Swart D. J., Krishna W.A, R.and Sie, S.T. Selection, design and scale up of the Fischer Tropsch slurry reactor // Stud. Surf. Sci. Catal, 1997. № 107. P. 213-218.

42.Лапидус А.Л., Тонконогов Б.П., Крылова А.Ю., Дергачев А.А.

138

Модифицированные кобальт-содержащие катализаторы синтеза углеводородов различ-ного строения из СО и Н2 // Катализ в промышленности. - 2004. - № 3. - С. 3-9.

43.Лапидус А.Л. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Изв. А.Н. СССР. Сер. хим. - 1991. - № 12.-С. 2681.

44.Чонг Ием Хоанг, Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Лапидус А.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии попиточных Со катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1984. - № 6. - С. 1247.

45.Jglesia Е., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reys S.С. Promotion of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals // J.Catál. 1995. Vol. 153. P. 108.

46.Rosinek M. P., Polanski C.A. Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts // Appl. Catal. 1991. Vol. 73. P. 97.

47.Niemela M. K., Krause A. I., Vaara T., Lahtinen J. Three-phase sparged reactors // Topics in Catal. 1995. Vol. 2. P. 45.

48.Lapidus A., Krylova A., Kazansky V.et al. Получение жидких углеводородов из продуктов газификации углей // Appl. Catal. 1991. Vol.73. P. 65.

49.Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., Zukal A., Janchalkova M. Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-Ru и Co-Pd-катализа-торов, содержа-щих оксид алюминия //Appl. Catal. 1992. Vol. 80. P. 1.

50.Миначев X.M., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Современное состояние процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 // ХТТ. - 1993. - № 6. - С. 7.

51.Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. - М.: Химия, 1981. - 288 е.]

52.Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. Изучение свойств катализа-торов Со-А12Оз в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. - 1983. - Т. 23, № 6. - С. 779.

53.Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина М.В., Тонконогов Б.П. Синтез

углеводородов из СО и Н2 на биметалллических Со содержащих

139

катализаторах // ХТТ. -2004. - № 5. - С. 3. 54.Storster S., Borg О., Blekkan Е.А., Holmen А // J. Catal. 2005. Vol. 231. P. 405-419.

55.Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc., 1993. Vol. 115. P. 8706.

56.Pang S.C., Chin S.F., Anderson M.A. Redox Equilibria of iron oxides in aqueous-based magnetite dispersions: Effect of the pH and redox potential // J. Colloid and Interface Sci. 2007. №311. P. 94-101.

57.Эйдус Я.Т., Буланова Т.Ф., Сергеева H.C. Изучение процесса синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода на Со-катализаторах, полученных методом пропитки // Нефтехимия. - 1964. - № 1. - С. 67.

58.Буланова Т.Ф., Эйдус Я.Т., Сергеева Н.С.Катализаторы синтеза Фишера-Тропша // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1967 - № 12. - С. 2733-2737.

59.Левкович A.M., Буланова Т.Ф., Левкович М.М., Лапидус А.Л. -Авт. Свид СССР N0780/(1969).

60.Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Свидерский С.А., Гущин

B.В. Химическая переработка природного газа // ХТТ. - 2002. - № 4. -

C.72-76.

61.Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина М.В., Рейзин А.В., Росляков С.В. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со катализа-торов на основе метало-силикатов // ХТТ. - 2003. - № 3. - С. 32-39.

62. Лапидус А.Л., Тонконогов Б.П., Крылова М.В., Никитенко Е.Н. Активность бифункциональ-ных кобальт-цеолитных ката-лизаторов в синтезе изопара-финов из СО и Н2 // Нефтехимия и нефтепереработка. -2003. - № 7. - С. 30-34.

63.Лапидус А.Л., Исаков Я.И., Гусева И.В., Миначев Х.М., Эйдус Я.Т. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша: прошлое, настоящее и будущее // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1974. - № 6. - С. 1441-1442.

64.Дергачев А.А., Крылова М.В., Силакова А.А., Крылова А.Ю., Лапидус

140

A.JL Синтез ароматических углево-дородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов Co-MgO/НЦВМ // ХТТ. - 2002. - № 3. - С. 40-47.

65.Сливинский Е.В., Вытнова JI.A., Клигер Г.А., Боголепова Е.И., Шуйкин А.Н., Куркин В.И., Марчевская Э.В. Кобальтцементные катализа-торы для процесса Фишера-Тропша // Нефтехимия. -2002. - Т. 42, № 1. - С. 45-49.

66.Вытнова J1.A., Клигер Г.А., Кудрявцев М.А., Боголепова Е.И., Шуйкин А.Н., Куркин В.И., Марчевская Э.В., Сливинский Е.В., Панин А.А. Синтез компонентов моторных топлив из СО и Н2 на полифункциональных каталитических системах // Нефтехимия. - 2004. - Т.44, № 4. - С. 277-284.

67.Абрамова А.В., Панин А.А, Гольдфарб Ю.Я., Куликова Е.А., Клигер Г.А. Биметаллические катализаторы синтеза Фишера-Тропша // Тезисы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 1113 октября2005 г.).-С. 177.

68.Abramova A.V., Panin А.А. Bridging the gap between model and real catalysis // Russian-German Seminar on Catalysis Novosibirsk, Russia, July 9-12, 2007. OP-24.

69.Cornils В., Herrmann W.A., Schlogl R., Wong C.H. // Catalysis from A to Z, A concise encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

70.Saib A.M., Claeys M., van Steen E. Silica supported Fischer-Tropsch catalysts: effect of pore diameter of support // Catal. Today. 2002. № 71. P. 395.

71.Paal Z., Somorjai G.A., in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Ertl, G., Knozinger, H., Weitkamp, J. (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 1997, p. 1084.

72.Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. (Eds.). // Preparation of Solid Catalysts: Wiley-VCH, 1999.

73.Kiskinova M.P. Poisoning and promotion in catalysis based on surface science concepts and experiments // Stud. Surf. Sci. Catal.: 1992. - P. 70.

74.Panpranot J., Goodwin J.G., Sayari A. Bakkerud Update on synthesis gas production for GTL // Catal. Today. 2002. № 77. P. 269.

75.Morales F. and Weckhuysen B.M. Review of Promotion Effects in Cobalt-based Fischer-Tropsch Catalysts // Catalise. 2006. № 19. P. 1-40.

141

76.Lapidus A.L., Krylova A.Y., Kapur M.P., Leongardt E.V., Fasman A.B., Mikhailenko S.D. The nature of Ru promotion of supported cobalt-alumina Fischer-Tropsch catalysts // Bull. Russ. Acad. Sci.-Div. Chem. Sci. 1992. № 41. P. 45.

77.Lapidus A.L., Tsapkina M.V., Krylova A.Yu., Tonkonogov B.P. Bimetallic cobalt catalysts for the synthesis of hydrocarbons from CO and H2 // Russian Chemical Reviews. 2005. Vol. 74 . №6. P. 577 - 586 .

78.Lapidus A.L., Krylova A.Yu., Tsapkina M.V., Reizin A.V., Roslyakov S.V. A study promoted by Group VIII metals cob-ltovyh catalysts for synthetic hydrocarbons from CO and H2 // Khim. Tv. Topliva. 2003. № 3. P. 32.

79.Bruce L.A., Hoang M., Hughes A.E., Turney T.W. Technology "gas to liquid" //Appl. Catal. A: General. 1993. № 100. P. 51.

80.1glesia E., Soled S.L., Fiato R.A., Via G.H. Bimetallic Synergy in Fiscer-Tropsh synthesis on cobalt catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. № 81. P. 433.

81.Hosseini S.A., Taeb A., Feyzi F., Yaripour F. Addition of Au to the 10%Co/Ti02 system improved the cobalt // Catal. Comm. 2004. № 5. P. 137.

82.Guczi L., Takacs L., Stefler G., Koppany Z., Borko L. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts forSynthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels // Catal. Today. 2002. № 77. P. 237.

83.Bazin D., Borko L., Koppany Z., Kovacs I., Stefler G., Sajo L.I., Schay Z., Guczi L. Characterization of cobalt/Silica catalysts prepared by a novel no calcination method // Catal. Lett. 2002. № 84. P. 169.

84.Guczi L., Stefler G., Borko L., Koppany Z., Mizukami F., Toba M., Niwa S. Structure and Promotion of Bimetallic Catalysts // Appl. Catal. A: General. 2003. №246. P. 79.

85.Jacobs G., Chaney J.A., Patterson P.M., Das T.K., Davis B.H. Fischer-Tropsch synthesis, catalysts and catalysis //Appl. Catal. A: General. 2004. № 264. P. 203.

86.Rygh L.E.S., Nielsen C.J. Infrared study of CO adsorbed on Co/g-A1203 based Fischer-Tropsch catalysts. // J. Catal. 2000. № 194. P. 401.

87.Zsoldos Z., Hoffer Т., Guczi L. Structure and catalytic activity of alumina-supported platinum-cobalt bimetallic catalysts // J. Phys. Chem. 1991. № 95. P. 798.

88.Guczi L., Hoffer Т., Zsoldos Z., Zyade S., Maire G., Garin F. Structure of Alumina-Supported Pt-Co Catalysts // J. Phys. Chem. 1991. № 95. P. 802.

89.Lu G.M., Hoffer Т., Guczi L. Catalytic effects of cobalt catalysts // Catal. Lett. 1992. № 14. P. 207.

90.Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M., Hoff A., Holmen A. Cobalt Aluminate Formation in Alumina-Supported Cobalt Catalysts // J. Catal. 1995. № 156.

91.Сергеев Г.Б. Изменение реакционной способоности оксидов металлов// Успехи химии. - 2001. - Т.70. - С.915.

92.Klabunde К. Fischer-Tropsch technology // In Nanoscale Materials in Chemistry (Ed.: Klabunde). Wiley-Interscience, New-York, 2001. P.l.

93.Schmid G. Size-selective synthesis of nanostructured transition metal clusters // Chem.Rev. 1992. V.92. P. 1709.

94.Burda, X. B. Chen, R. Narayanan, M. El-Sayed A. Optical Properties of Metal Clusters //Chem.Rev. 2005. № 105. P. 1025.

95.Roucoux A., Schulz J., Patin H. Reduced Transition Metal Colloids // Chem. Rev. 2002. № 102. P. 3757.

96.Dinega D.P., Bawendi M.G. A Solution-Phase Chemical Approach to a New Crystal Structure of Cobalt // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol. 38. № 12. P. 1788-1791.

97.Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos A.P. Colloidal Nanocrystals Shape and Size Control: The Case of Cobalt// Science. 2001. № 291. P. 2115-2117.

98.Puntes V.F., Zanchet D., Endormez C.K., Aivisatos A.P. Synthesis of hep-Co Nanodiscs // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. № 43. P. 12874-12880.

99.Scariot M., Silva D.O., Scholten J.D., Machado G., Teixeira S.R., Novak M.A.,

143

Ebeling G., Dupont J. Fischer-Tropsch technology // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. № 47. P. 9075

100. Murray C.B., Kagan C.R., Bawendi M.G. Synthesis and Characterisation of Monodisperse Nanocrystals and Close-Packed Nanocrystal Assemblies // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. № 30. P. 545-610.

101. Shao H., Huang Y., Lee H.S., Suh Y.J., Kim C.O. Effect of surfactants on the size and shape of cobalt nanoparticles synthesized by thermal decomposition // J. Appl. Phys. 2006. № 99. 08N702-08N702-3.

102. Shao H., Huang Y., Lee H.S., Suh Y.J., Kim C.O. Cobalt nanoparticles synthesis from Co(CH3COO)2 by thermal decomposition // JMMM. 2006, № 304. P. 28-30.

103. Chaubey G. S., Barcena C., Poudyal N., Rong C., Gao J. Sun S., Liu J. P. Synthesis and Stabilization of FeCo Nanoparticles // J. Am. Chem. SOC. 2007. № 129. P. 7214-7215.

104. Silva D.O., Scholten J.D., Gelesky M.A., Teixeira S.R., Dos Santos A.C. В., Souza-Aguiar E.F., Dupont J. Polyethylene Glycol-Phase Fischer-Tropsch Synthesis over an Iron-Based Nanocatalyst // ChemSusChem . 2008. № 1. P. 291.

105. Kikuchi S., Sorita R., Takahashi H., Matsuda T. Nanoheterogeneouse catalysis. //Applied Catalysis A: General. 1999. № 186. P. 121-128.

106. Li J., Zhang J., Zhang R., Cao W. Synthesis and application of carbon nanotubes // Journal of Natural Gas Chemistry. 2009. Vol. 18. № 3. P. 1-10.

107. Kisstler S. S. The supramolecular chemistry of organic-inorganic hybrid materials //Nature. 1931. P. 127 -741.

108. Zhang J. C., Gao L. L., Cao W. L. Nanocrystals with superior optical limiting performance // J. Rare Earth. 2006. № 24. P. 182.

109. Лихолобов B.A. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Химия. - 1997.

110. Steen E.V., Prinsloo F.F. Individual Fe-Co Alloy Nanoparticles on Carbon Nanotubes // Catal. Today. 2002. Vol. 71. P. 327.

144

111. Ma W, Ding Y.J, Lin L.W. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 2391.

112. Ma W, Kugler E.L, Wright J, Dadyburjor D.B. Insight into CH4 Formation in Iron-Catalyzed Fischer-Tropsch // Energy & Fuels. 2006. Vol. 20. P. 2299.

113. Крылова А.Ю, Кряжев Ю.Г, Куликова М.В, Куркин В.И, Лядов А.С, Сагитов С.А. Синтез спиртов из СО и Н2 на Fe-катализаторах, содержащих углеродное волокно // Химия твердого топлива. - 2011 (Принята к печати).

114. Крылова А.Ю, Куркин В.И, Куликова М.В, Лядов А.С, Сагитов С.А. Синтез одноатомных спиртов из СО и Н2 на катализаторах Fe/сибунит // Химия твердого топлива. - 2011. - №4. - С. 72.

115. Tavasoli A, Malek Abbaslou R.M, Trepanier M, Dalai A.K. Fischer-tropsch synthesis over cobalt catalyst supported on carbon nanotubes in a slurry reactor //Applied Catalysis A: General. 2008. № 345. P.134.

116. Tavasoli A, Irani M, Nakhaeipour A, Mortazavi Ya, Khodadadi A. A, Dalai A, Iran K. Carbon and Oxide Nanostructures // J. Chem. Chem. Eng. 2009. Vol. 28. №. l.P. 37-48.

117. Itoh H, Hosaka H, Ono T, Kikuchi E. Catalytic properties and crystalline structures of manganese-promoted iron ultrafine particles for liquid-phase hydrogenation of carbon monoxide // Appl. Catal. A: General. 1988. Vol. 40. P. 53.

118. Михайлов Ю.М, Леонова B.H. Низкотемпературные волновые режимы горения энергетических систем, разбавленных инертными наполнителями и их использование для получения полимерных композитов // Доклады Академии наук. - 2002. - Т. 386, № 1. - С. 61-64.

119. Михайлов Ю.М, Алешин В.В, Леонова В.Н. Низкотемпературное горение энергетических материалов в наполненных полимерных системах // Физика горения и взрыва. - 2007. - Т. 47, № 3. - С. 98-102.

120. Михайлов Ю.М., Леонова В.Н, Григорьева В.А., Батурин С.М. Использование низкотемпературных волновых режимов горения в формировании и модификации пористых полимерных композитов // Наука производству. - 2001. - № 8. - С. 34-35.

121. Aleshin V., Leonova V., Mikhailov Yu., Aliev A., Matveev V. Cooperative formation of high-porosity polymer matrix and its implantation with nano-particles of transition metals in a low-temperature combustion wave // Proc. of European Polymer Congress. Moscow, - 2005, P. 3.2-2.

122. Ефимов M.H., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф., Дзидзигури Э.Л., Содорова Е.Н. Получение и структура каталитических нанокомпозитных углеродных материалов // Вестник МИТХТ. Сер. Химия и технология неорганических веществ. -2008. - Т. 3, № 1.-С. 48-51.

123. Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф., Карпачева Г.П., Пензин Р.А., Земцов Л.М. Металлуглеродные наноструктурированные мембранные катализаторы // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов: Сб. трудов IX Международной конференции. Киев: AHEU, 2005. С. 920-923.

124. Yongmin L., Huamin Zh., Baolian Yi., Zhiheng Zh., Zhiheng T. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotubes sypported Pt-Ru catalyst for proton exchange membrane fuel cells // Carbon. 2005. Vol. 43. P.3144-3152.

125. Ермилова M.M., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Орехова Н.В., Ефимов М.Н., Максимов A.M., Терещенко Г.Ф. Формирование наночастиц Со в металл-углеродных композитах // Альтернативная энергетика и экология. - 2006. - №3(35). - С. 53.

126. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Зукал А., Ратхоуски И., Янчалкова М., Козлова Г.В. Влияние природы носителя на свойства Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2, подвергнутых предварительной

термообработке в токе воздуха // Изв АН СССР. Сер.хим. - 1991. - №11. -С.2444-2450.

127. Тихомиров С.А, Трегубова И.В, Алымов М.И, Тарасов О.Д, Коровкина Н.Ф. Низкотемпературное водородное восстановление кобальтовых порошков // Физика и химия обработки материалов. - 2010. -№6. - С. 73-76

128. Лапидус А.Л, Крылова А.Ю, Цапкина М.В, Тонконогов Б.П. Синтез углеводородов из СО и Н2 на биметалллических Со содержащих катализаторах // ХТТ. - 2004. - №5. - С.З.

129. Girardon J.S, Constant-Gribova A, Gengembre L, Chernavskii P.A, Khodakov A.Y. Magnetic Characterization of Fischer-Tropsch Catalysts // Catal.Today. 2005. Vol. 104 (1-4). P.161

130. Davis B. Fischer-Tropsch synthesis: Comparison of performances of iron and cobalt catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 8938-8945/

131. Лапидус А.Л, Крылова А.Ю, Малых О.А, Емельянова Г.И. Синтез углеводородов из СО и Н2 на промотированных катализаторах Со углеродное волокно // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1988. - №12. - С.2634-2636.

132. US Patent Application № 20010047041.

133. Химические вещества из угля. Под ред. Фальбе Ю. Пер. с нем. /Под ред. Калечица И. В. - М.: Химия, 1980. 513 с.

134. Электронная энциклопедия «xuMuk.ru» // Дисперсные системы. http://www.xumuk.ni/encvklopedia/l393.html (дата обращения 02.20.2006).

135. Сливинский Е.В, Клигер Г .А, Кузьмин А.Е, Абрамова А.В, Куликова Е.А. Стратегия использования природного газа и других углеродсодержащих продуктов в производстве топлива и полупродуктов нефтехимии // Рос. хим. ж. - 2003. - Т.47, №6. - С. 12-29.

136. Leendert Bezemer G, Jos van Dillen A, Krijn de Jong P. Cobalt supported on carbon nanofibers- a novel Fischer-Tropsch catalyst // [Электронный

ресурс]. Режим доступа http ://acs. omnibooksonline. com/ data/ papers/2004 L017.pdf

137. Xu L., Bao S., O'Brien R., Houpt D., Davis B.H. DOE Report «Iron Fischer-Tropsch catalysis - Properties of an ultrafine iron oxide catalyst» [Электронный ресурс]. Режим доступа // http.V/fischer-tropsch.org/DOE/DOE reports/90056/90056 t8/90056 t8.pdf