Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов на основе металлосиликатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Котелович, Оксана Фоминична

• Котелович, Оксана Фоминична
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Котелович, Оксана Фоминична

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие сведения.

1.2. Механизм синтеза Фишера-Тропша.

1.2.1. Природа интермедиатов в реакциях СО и Нг на поверхности катализаторов.

1.2.2. Рост цепи.

1.3. Молекулярно-масссовое распределение продуктов.

1.4. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Нг.

1.5. Носители кобальтовых катализаторов.

1.5.1. Носители — бинарные смешанные оксиды.

1.5.2. Металл осиликаты.

Металлосиликаты с низким содержанием оксида металла.

Металлосиликаты с высоким содержанием оксида металла.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.2. Методика каталитических испытаний.

2.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции.

2.4. Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза.

2.5. Физико-химические исследования катализаторов.

2.5.1. Рентгенографический анализ.

2.5.2. Адсорбция кислорода.

2.5.3. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3).

2.6. Принятые сокращения.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние природы металлосиликата.

3.2. Рентгенографические исследования.

3.3. Хемосорбция кислорода.

3.4. Влияние отношения Si/M.

Катализаторы 20%Co/LaSiC>x.

Катализаторы 20%Co/CoSiC>x.

Катализаторы 20%Co/CeSiC>x.

3.5. Термопрограммированная десорбция NH3 (ТПД NH3).

3.6. Влияние температуры прокаливания носителя.

3.7. Влияние содержания кобальта.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов на основе металлосиликатов»

В последние десятилетия большой интерес привлекает каталитический синтез углеводородов из СО и Н2 — альтернативный метод получения нефтепродуктов. Этот интерес обусловлен ограниченностью запасов нефти, политическими проблемами в ряде нефтедобывающих стран и, как следствие, необходимостью поиска методов получения топлив и химических реагентов из ненефтяного сырья — угля, торфа, горючих сланцев, биомассы. Так, бурый уголь, разведанные запасы которого в энергетическом эквиваленте в несколько раз превышают резервы нефти и природного газа вместе взятых, может стать главным источником сырья как для получения синтетических моторных топлив в будущем, так и для обеспечения разнообразных химических синтезов ценными органическими соединениями в настоящем. Уже сейчас Южно-Африканская республика ежегодно перерабатывает более 30 млн. т. бурого угля в синтетические углеводороды.

Одним из способов химической переработки угля и других твердых горючих ископаемых является превращение их в смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) и дальнейший синтез из нее различных органических веществ, в частности, алифатических углеводородов Ci-Cioo (синтез Фишера-Тропша). Жидкие углеводороды, полученные этим методом, в отличие от углеводородов нефти, не содержат примесей ароматических, серо- и азотсодержащих соединений. Важная задача развития этого процесса — разработка новых каталитических систем, позволяющих повысить его эффективность.

Перспективными катализаторами синтеза Фишера-Тропша являются кобальтовые, в присутствии которых образуются в основном жидкие и твердые парафины нормального строения. Такие катализаторы обычно готовят нанесением солей кобальта на материалы, обладающие развитой поверхностью (носители), с последующим восстановлением части кобальта до металлического состояния. Природа носителя оказывает значительное влияние на активность и селективность кобальтовых контактов.

Наиболее изученными носителями для Со-катализаторов синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 являются силикагель, оксиды алюминия и титана.

В последнее время возрос интерес к носителям на основе смешанных оксидов, в частности, металлосиликатов. Применение Со-катализаторов на их основе в синтезе Фишера-Тропша может позволить увеличить как эффективность процесса, так и селективность по целевым продуктам. Однако количество публикаций, посвященных исследованию таких систем в синтезе углеводородов из СО и Н2, незначительно, отсутствует единая картина анализа экспериментальных данных, нет систематизации имеющихся результатов.

Целью настоящей работы явилось изучение основных закономерностей синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов, а также создание высокоэффективного катализатора этого типа для получения жидких и твердых парафинов нормального строения.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Котелович, Оксана Фоминична

Выводы

1. Изучены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов Со/металлосиликат (где М = Al, Со, La, Се, Fe и Ni). Все исследованные образцы проявили активность в синтезе жидких и твердых парафинов нормального строения.

2. Установлено, что природа металлосиликатного носителя катализатора 20%Co/MStox оказывает существенное влияние на активность и селективность образцов в синтезе углеводородов из СО и Н2. Наиболее эффективными оказались образцы на основе La-, Со- и Се-силикатов. На них жидкие углеводороды образуются с выходом 142-155 г/м3 и селективностью 75-87%.

3. Методом РФА подтверждено отсутствие в катализаторах Co/MSiOx оксидов металлов, вводимых в состав носителей, что дает возможность предположить их участие в образовании рентгеноаморфных металлосиликатных структур.

4. Изучено влияние отношения Si/M в катализаторах 20%Co/MSiOx (М = La, Со и Се) на синтез углеводородов из СО и Н2. Показано, что наибольшую активность проявляет образец на основе церийсиликата с отношением Si/M = 1,5. На нем при 170°С жидкие углеводороды образуются с выходом 161 г/м3 и селективностью 89%.

5. Методом ТПД NH3 показано, что высокая полимеризующая способность катализаторов 20%Co/CeSiOx и 20%Co/CoSiOx обусловлена наличием на их поверхности большего числа слабых кислотных центров (Ттах = 100-200°С). Большее содержание кислотных центров средней силы (Ттах = 200-300°С) на поверхности образца 20%Co/LaSiOx определяет более высокое содержание изопарафинов в продуктах синтеза.

6. Изучено влияние температуры прокаливания носителя катализатора 2Q%Co/CeSiOx на синтез углеводородов из СО и Н2. Установлено, что наибольшую активность проявляет образец, носитель которого прокален при 500°С.

7. Показано, что 30 мас.% — оптимальное содержание активного компонента в катализаторе Co/CeSii(sOx. В присутствии такого катализатора жидкие углеводороды образуются с выходом 175 г/м3 и селективностью 92%. Образец отличается низким метанообразованием (4%) и высокой полимеризующей активностью (0,87). Содержание н-парафинов в углеводородах С5+ составляет 76%.

Заключение

Создание и разработка новых высокоэффективных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 является одной из главных задач развития этого процесса.

Известно [1, 3], что активность и селективность Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша в значительной степени определяется особенностями состава и структуры используемого носителя — обычно индивидуального или смешанного оксида, склонного к образованию твердых растворов или шпинельных структур.

К двухкомпонентным смешанным оксидам — носителям кобальтовых систем — можно отнести:

1) металлосиликаты (аморфные алюмосиликаты, цеолиты, цирконий-, магний-, цинксиликаты и т.п.)

2) оксидные системы, содержащие оксид переходного металла в матрице оксида непереходного металла (NixMgi.xO, CoxMgi.xO, MgCo204, СоА1204 и т.п.).

В настоящей работе в качестве носителей кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 использовали смешанные оксиды кремния и металлов — металлосиликаты (MSiOx).

Следует отметить, что металлосиликаты ранее уже испытывали в качестве носителей кобальтовых катализаторов (см. литературный обзор). Причем в большинстве случаев применение Со-металлосиликатных систем в синтезе Фишера-Тропша оказалось довольно перспективно как с точки зрения эффективности процесса, так и возможности селективного получения заданного набора продуктов.

Однако картина исследований подобного рода (как в отдельности, так и в совокупности) была лишена единой системы анализа экспериментальных данных: содержание оксида металла в металлосиликатах отличалось и, как правило, не превышало 10-15 мас.(мол.)%, а методы приготовления носителей и условия проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 были разнообразны и специфичны.

В настоящей работе были установлены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии образцов Со/металлосиликат. В частности показано, что состав смешанного оксида оказывает существенное влияние на активность и селективность катализаторов.

На первом этапе исследований было изучено влияние природы металлосиликата в составе катализатора 2()%Co/MSiOx (где М = Al, Со, La, Се, Fe и Ni) на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 [146]. Мольное отношение Si/M составляло 2,5. Металлосиликаты прокаливали в токе воздуха при 500°С. Показано, что использование металлосиликатов MSiOx (где М = La, Со, Се) в качестве носителей Со-катализаторов приводит к повышению их эффективности в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2. В частности, наличие La-, Со- и Се-силикатов в составе катализатора способствует увеличению выхода жидких углеводородов и селективности в отношении их образования.

Наилучшим по большинству характеристик оказался катализатор 20%Co/CoSiOx. Применение кобальтсиликата в качестве носителя привело к повышению выхода жидких углеводородов на 34 г/м3 (до 155 г/м3) и селективности в отношении их образования на 13% (до 87%). Образец отличался низким выходом метана (12 г/м3) и невысокой селективностью его образования (6%). Наличие носителя подобного состава позволило получить жидкие продукты, содержащие преимущественно парафины нормального строения (84%), характеризующиеся вероятностью роста цепи 0,85.

Согласно данным рентгенографического анализа (см. табл. 3.3), в катализаторах 20%Co/MSiOx (где М = Al, Со, La, Се, Fe и Ni) до проведения синтеза Фишера-Тропша присутствует кристаллогидрат нитрата кобальта Co(N03)2'6H20, нанесенный в заключительную стадию приготовления катализатора. Кроме того, в дифрактограмме практически всех образцов присутствуют слабовыраженные сигналы, относящиеся к смешанному оксиду Со304 (средний размер кристаллитов > 100 и 500 А). Образование этого соединения происходит в результате окислительного разложения нитрата кобальта, использующегося для закрепления Со, после первой стадии двухстадийной пропитки носителя. Исключение составляют лишь образцы на основе Се- и Ni-силикатов, в дифрактограмме которых отсутствуют сигналы фазы С03О4 (что связано, вероятно, с взаимодействием кобальта с носителем или формированием очень мелких кристаллитов С03О4), но при этом появляются слабовыраженные сигналы оксидов церия СеОг и никеля NiO соответственно. Наличие двух последних оксидов можно, по-видимому, определить как стехиометрический избыток, не участвующий в образовании смешанного соединения. Этот факт, а также факт отсутствия в дифрактограммах остальных образцов Co/MS iOx оксидов металлов из состава носителя, свидетельствует о формировании рентгеноаморных металлосиликатов.

Из всех катализаторов 20%Co/MSiOx, изученных методом РФА после проведения синтеза Фишера-Тропша, полностью рентгеноаморфен только ^модифицированный образец 20%Co/Si02 (табл. 3.3). В дифрактограммах других катализаторов этой серии присутствует ряд слабовыраженных сигналов. Так, образцы 20%Co/AlSiOx и 20%Co/FeSiOx запассивированные в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, содержат следы оксида кобальта СоО (который образовывался либо при восстановлении С03О4 в процессе активации катализатора, либо при окислении Со0 во время пассивации).

В катализаторе 20%Co/LaSiOx, запассивированном в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, присутствуют следы кубической модификации углерода, образующегося, вероятно, по реакции Белла-Будуара.

Дифрактограмма образца 20%Co/CoSiC)x, запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, содержит слабовыраженные сигналы, свидетельствующие о наличии кристаллитов смешанного оксида кобальта, что объясняется неполным восстановлением С03О4 до Со0 в процессе активации катализатора.

Катализатор 20%Co/CeSiC>x, запассивированный в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, отличается наличием следов оксида церия СеС>2, присутствие которого, возможно, связано с отсутствием взаимодействия между стехиометрическим избытком СеОг и оксидами кобальта в процессе приготовления катализатора.

Изучение методом РФА катализатора 20%Co/NiSiC)x, запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, показало присутствие на его поверхности следов смешанного оксида никеля и кобальта — NiCo2C>4, образующего, вероятно, в результате взаимодействия стехиометрического избытка NiO с оксидами кобальта на стадии приготовления катализатора.

Методом хемосорбции кислорода показано (табл. 3.4), что наибольшей поверхностью и дисперсностью металлического кобальта характеризуются катализаторы на основе Со- и Ni-силикатов (—20 м /г и —15%, соответственно). Размер кристаллитов кобальта в данных образцах был наименьшим и составлял ~ 65 А.

На следующем этапе исследования было изучено влияние отношения Si/M в металлосиликатах MSiOx на синтез углеводородов из СО и Н2. Для испытаний были выбраны катализаторы 20%Co/MSiOx (М = La, Со и Се), проявившие наиболее высокую активность и селективность в синтезе углеводородов из СО и Нг (см. п. 3.1).

Установлено, что изменение отношения Si/M в носителе катализаторов 20%Co/MSiOx (La, Со и Се) значительно влияет на эффективность процесса.

Лучшие результаты были получены на трех следующих образцах:

• 20%Co/CeSiC>x с Si/Ce = 1,5;

• 20%Co/LaSiC>x с Si/La = 1,5;

• 20%Co/CoSiC>x с Si/Co = 2,5.

Катализаторы данной серии могут быть расположены в ряды (указаны только носители): по оптимальной температуре синтеза (°С)

CoSiOx (190) > LaSiOx (180) > CeSiOx (170), по выходу жидких углеводородов (г/м3)

CeSiOx (161) ~ LaSiOx (157) ~ CoSiOx (155), по селективности в отношении образования жидких углеводородов (%)

CeSiOx (89) > CoSiOx (87) > LaSiOx (81), по селективности в отношении образования метана (%)

LaSiOx (8) > CoSiOx (6) > CeSiOx (5), по содержанию н-парафинов в жидких продуктах синтеза (%)

CoSiOx (84) ~ CeSiOx (83) > LaSiOx (75), по вероятности роста цепи

CeSiOx (0,85) ~ CoSiOx (0,85) > LaSiOx (0,81). При использовании образца на основе церийсиликата с мольным отношением Si/Ce =1,5 показатели процесса были наилучшими. Катализатор 20%Co/CeSiOx характеризуется низкой оптимальной температурой синтеза (170°С), высоким выходом жидких углеводородов (161 г/м3) и большей селективностью в отношении их образования (89%), а также низкой селективностью по метану (5%). Применение этого катализатора позволяет синтезировать углеводороды С5+, содержащие 83% парафинов нормального строения и характеризующиеся вероятностью роста цепи 0,85.

Методом термо-программированной десорбции аммиака (см. п.3.5) была исследована кислотность образцов на основе La-, Со- и Се-силикатов. Согласно данным ТПД NH3, со слабых кислотных центров поверхности (Ттах= 100-200°С) всех изученных катализаторов десорбируется приблизительно одинаковое количество аммиака (376-423 мкмоль/гкат), что свидетельствует о близком их количестве. Наибольшей величиной десорбции NH3 (426 мкмоль/гках) с кислотных центров средней силы (Ттах =200-300°С), а, следовательно, их большим количеством характеризуется катализатор на основе лантаносиликата.

По имеющимся литературным данным [3, 144, 145], в образовании линейных алканов из СО и Н2 участвуют слабые кислотные центры поверхности катализатора, входящие в состав бифункционального центра полимеризации, а в образовании изопарафинов — кислотные центры средней силы. Полученные нами данные подтверждают это предположение: спектры ТПД NH3 коррелируют с результатами каталитических исследований. Так, при сравнении количества NH3, десорбированного со слабых кислотных центров, и вероятностью роста цепи установлено, что чем больше слабокислотных центров находится на поверхности катализаторов 20%Co/MSiOx, тем выше вероятность роста цепи образующихся жидких углеводородов. Сравнение количества NH3, десорбированного с кислотных центров средней силы (Ттах = 200-300°С), и содержания изопарафинов в жидких продуктах синтеза показывает, что чем больше аммиака десорбируется в области температур 200-3 00°С, тем выше доля изопродуктов в жидких углеводородах.

Для определения оптимальных температурных условий предварительной обработки (при которых формируется Co-система с наибольшей активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С5+)> было исследовано влияние температуры прокаливания носителя (церийсиликата) в образце 20%Co/CeSiOx с мольным отношением Si/Ce = 1,5 на его каталитические свойства в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2.

В интервале изменения температуры прокаливания носителя от 400 до 600°С в катализаторе 20%Co/CeSiOx обнаружено, что наилучшее сочетание активности и селективности достигается при Тпрок = 500°С.

С целью определения оптимального состава катализатора Co/CeSiOx было исследовано влияние содержания кобальта в образце на основные показатели процесса.

Установлено, что наибольшей активностью и селективностью в синтезе Фишера-Тропша характеризуется образец на основе CeSiOx, содержащий 30 мас.% кобальта. Жидкие углеводороды, полученные в его присутствии, на 76% состояли из алканов нормального строения, а величина фактора а была равна 0,87.

Таким образом, нами систематически изучены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов MSiOx (где М = А1, Со, La, Се, Fe и Ni). Разработан высокоэффективный катализатор 30%Co/CeSiOx с мольным отношением Si/Ce = 1,5, позволяющий при атмосферном давлении и невысокой температуре синтеза (170°С) получать жидкие углеводороды в основном нормального строения с выходом 175 г/м3 и селективностью 92%. При этом селективность в отношении образования метана не превышает 4%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Котелович, Оксана Фоминична, 2005 год

1. Катализ в Сгхимии. Под ред. В. Кайма., перев. с англ. под ред. И. И. Моисеева. — Д.: Химия. 1987. 226 с.

2. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П. // Успехи химии. 1989. Т.58. С.94.

3. Лапидус А.Л. //Изв. А.Н. СССР. Сер. хим. 1991. №12. С.2681.

4. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // РХЖ им. Менделеева. 2000. Т. 154. №1. С.43.

5. Химические вещества из угля. Под ред. Ю. Фальбе. — М.: Химия. 1980. 614 с.

6. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Давлятов Ф.Т., Паушкин Я.М. // ХТТ. 1990. №2.С.55.

7. Хенрице-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. — М.: Мир. 1987. 248 с.

8. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Капкин В.Д., Крылова А.Ю. // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. — М.: ВИНИТИ. 1987. Т.13. С.158.

9. Локтев С.М. // Химическая промышленность. 1983. Т.5. С.270.

10. Stull D.R., Westrum Е., Sinke G.C. Thermodinamics of Organic Compounds. — N.-Y.: J. Wiley and Sons. 1969. 235 p.

11. Rofer-DePoorter C.K. // Chem. Rev. 1981. V.81. P.441.

12. ZaeraF.// Chem. Rev. 1995. V.95. P.2651.

13. Bent B.E. // Chem. Rev. 1996. V.96. P.1361.

14. Крылов O.B., Мыштак В. А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. — М.: Наука. 1996. 316 с.

15. Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С.358.

16. Okuyama Н., Siga W., Takagi N., Nishijima M., Aruga Т. // Surf. Sci. 1998. V.401.P.344.

17. Christmann К., Ertl G. ACS Symp. Ser. «Catalyst Characterization Science: Syrface and Solid State Chemistry». Eds. Detiney M.L. and Gland J.Z. 1985. V.288. P.223.

18. Eberhardt W., Greuter F., Plummer E.W. // Phys. Rev. Lett. 1981. V.46. P.1085.

19. Daley S.P., Utz A.L., Trautman T.R., Ceuer S.T. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116.P.6001.

20. Behm R.J., Репка V., Cattania M.G., Christmann K., Ertl G. // J. Chem. Phys. 1983. V.78.P.7489.

21. Gdowski G.E., Felter Т.Е., Stulen R.H. // Surf. Sci. 1987. V.171. L.379.

22. Lloyd P.B., Swaminathan M., Kress J.W., Tatarchuk B.J. // Appl. Surf. Sci. 1997. V.119.P.267.

23. Johnson A.D., Daley S.P., Utz A.L., Ceyer S.T. // Science. 1994. V.257. P.223.

24. Хасин A.A., Пармон B.H. // III семинар по теоретическим проблемам катализа. Черноголовка. 1998. С.58.

25. Ledentu V., Dong W., Sautet P. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P. 1796.

26. Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. // Catal. Lett. 1994. V.28. P.321.

27. Goodman D.W., White J.M. // Surf. Sci. 1979. V.90. P.201.

28. Rosei R., Ciccacci F., Memeo г., Mariani C., Caputi L.S., Papagno L. // J. Catal. 1983. V.83.P.19.

29. Kobori Y., Yamasaki H., Natto S., Onichi Т., Tamary K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. V.78. P. 1473.

30. Yohomiso C.H., Bell A.T. // J. Catal. 1989. V.l 19. P.467.

31. Stockwell D.M., Bianchi D., Bennett C.O. //J. Catal. 1988. V.l 13. P. 13.

32. Темкин O.H., Зейгарник A.B., Кузьмин A.E., Брук Л.Г., Сливинский Е.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. №1. СЛ.

33. Крылов О.В., Морозова О.С., Хоменко Т.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т.35. С.805.

34. Lahtinen О J., Anraku Т., Somorjai G.A. // J. Catal. 1993. V.142. P.206.

35. Kua J., Goddard III W.A. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.10928.

36. Njis H.H., Jacobs P. A. //J. Catal. 1980. V.66. P.401.

37. Wang C.J., Eckerdt J.G. // J. Catal. 1984. V.86. P.239.

38. Kaminsky M.P., Winograd N., Geoffroy G.L. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. P.1315.

39. Quyoum R., Berdini V., Turner M.L., Long H.C., Meitlis P.M. // J. Catal. 1998. V.173. P.355.

40. Dry M.E. //Appl. Catal. 1996. V.138. P.319.

41. Bhattachiya A.K., Chesters M.A., Pemble M.E., Sheppard N. // Surf.Sci. 1988. V.206.P.845.

42. Xiao F., Fukuoka A., Ichikawa M. // J. Catal. 1992. V.138. P.206.

43. Van der Lee G., Pones V. // J. Catal. 1986. V.99. P.511.

44. Houtman C.J., Barteau M.A. // J. Catal. 1991. V.130. P.528.

45. Henderson M.A., Radloff P.L., White J.M., Mims C.A. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.4111.

46. Henderson M.A., Zhou Y., White J.M. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P.1185.

47. McCabe R.W., DiMaggio C.L., Madix R.J. // J.Phys. Chem. 1985. V.89. P.854.

48. Davis J.L., Barteau M.A. // Surf. Sci. 1990. V.235. P.235.

49. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Локтев C.M., Башкиров А.Н. // Докл. АН СССР. 1980. Т.250. С.1151.

50. Mitchell W.J., Xie J., Wang Y., Weinberg W.H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1993. V.64/65. P.427.

51. Anton A.B., Parmeter J.E., Weinberg W.H. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.5558.

52. Yamamoto A. et.al. // Organometallis. 1984. V.3. P.683.

53. Лапидус A.JI., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 10. С.2216.

54. Лисицын А.С., Кузнецов В.Л., Ермаков Ю.И. // Кинетика и катализ. 1982. T.XXIII. Вып.4. С.926.

55. Прохоренко Е.В., Павленко Н.В., Голодец Г.Н. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. Вып.4. С.820.

56. Sachtler W.M.H., Shriver D.F., Ollenberg W.B., Lang A.F. // J. Catal. 1987. V. 106. P.401.

57. Крылова А.Ю., Малых O.A., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. // Кинетика и катализ. 1989. Т.ЗО. № 6. С.1495.

58. Rauthousky J., Zukal A., Lapidus A., Krylova А. // Appl. Catal. 1991. V.79. P.167.

59. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якерсон В.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер .хим. 1992. № 1.С.55.

60. Миначев Х.М., Лапидус А. Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1993. № 6. С.7.

61. Ghen S.L., Zhang H.L., Ни J., Contescu С. // Арр. Catal. 1991. V.73. Р.289.

62. Allenger V.M., McLean D.D., Terman V. // J. Catal. 1991. V.131. P.305.

63. Jacobs P.A., van Wouwe D. // J. Mol. Catal. 1982. V. 17. P. 145.

64. Madon R.J., Taulor W.F. // J. Catal. 1981. V.69. P.32.

65. Huff G.A., Satterfield C.N. // J. Catal. 1984. V.85. P.370.

66. Colley S.E., Copperthwaite R.B., Hutchings G.I., Foulds G.A., Coville N.J. //Appl. Catal. 1992. V.84. P.l.

67. Tatsumi Т., Shul Y.-G., Arai Y., Tominaga H. // Proc. 7th Int. Zeolite Conf., Tokyo. 1986. P.891.

68. Shul Y.-G., Arai Y., Tatsumi Т., Tominaga H. // Bull. Chem. Soc., Japan. 1987. V.60.P.2335.

69. Schulz H., Khim I. // J.Catal. 1984. V.17. P.3.

70. Iglesia E., Reyers S., Madon R. // J. Catal. 1991. V. 129. P.23 8.

71. Шелдон P.А. Химические продукты на основе синтез-газа. — М.: Химия. 1987. 247 с.

72. Дзисько В.А. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 21. Вып. 17. С. 257.

73. Hossain V. A.,- Dalvon J. A., Renouprek A. J., Fravbouze N. // J. Phys. Chem. 1978. V. 75.P.231.

74. Козлова Г.В. // Канд. дисс. ИОХ АН СССР. — Москва. 1990.

75. Хоанг Чонг Нем, Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Лапидус А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 6. С.1247.

76. Jglesia Е., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reys S.C. // J.Catal. 1995. V.153. P.108.

77. Meier P.F., Pennela F., Klabunde K.J., Imizu Y. // J. Catal. 1986. V.101. P.545.

78. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Хоанг Чонг Ием. // Изв. АН СССР. Сер.хим . 1984. №1. С.286.

79. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Будцов B.C., Овчинников В.А., Савостьянов А.П., Межов В.Д. // ХТТ. 1994. №4-5. С.81.

80. Rosinek М. P., Polanski С.А. // Appl. Catal. 1991. V. 73. Р.97.

81. Niemela М. К., Krause A. I., Vaara Т., Lahtinen J. // Topics in Catal. 1995. V. 2. P.45. '

82. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanoaka T. A., Arakawa H., Sugi Y. // Appl. Catal. 1996. V. 105.P.159.

83. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanoaka T. A., Arakawa H., Sugi Y. // Catal. Today. 1996. V. 28.P.251.

84. Lisityn A.S., Golodyn A.V., Kuznetsov V.L., Yermakov Y.I. // J. Mol. Catal. 1989. V. 55.P.361.

85. Lapidus A., Krylova A., Kazansky V. et al. // Appl. Catal. 1991. V.73. P.65.

86. Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., Zukal A., Janchalkova M. //Appl. Catal. 1992. V. 80.P.1.

87. Sachtler W.M.H., Ichikawa MJ. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. P.4752.

88. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Кабо. — М.: 1980. Т.2. 422 с.

89. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. — М.: Химия. 1981. 288 с.

90. Лапидус А.Д., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 6. С.779.

91. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. — М.: Мир. 1976. 785 с.

92. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Кабо. — М.: Мир. 1980. Т.1. 510 с.

93. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В., Клигер Г.А., Локтев С.М. //Нефтехимия. 1998. Т.38. №4. С. 243.

94. Якобе П.А. Карбонийионная активность цеолитов. Под ред. Слинкина А.А., пер. с анг Конь М.Я. — М.: Химия. 1983. 142 с.

95. Coville N.J., Duvenhage D.J. // Appl. Catal. 1997. V.153. P.43.

96. Sommen A.B.P., Boellaard E., Marin G.B., Hoebink J.G.B. // Appl. Catal. 1999. V.179. P.175.

97. Jacobs J.Li.G., Zhang Y., Das Т., Davis B.H. // Appl. Catal. 2001. V.223. P.195.

98. Duvenhage D.J., Coville N.J. // Appl. Catal. 2002. V.233. P.63.

99. Madikizela N.N., Coville NJ. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V.181. P.129.

100. Zhao N., Xu R., Wei W., Sun Y. // Reakt. Kinet. Catal. Lett. 2002. V.75. P.297.

101. Van der Berg F.R., Craje H.W.J., Van der Kraan A.M., Geus J.W. // Appl. Catal. 2003. V.242. P.403.

102. Carlsson A.F., Naschitzki M., Baumer M., Freund H.-J. // Surf. Sci. 2003. V.545. P.143.

103. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Кабо. — М.: Мир. 1980. Т.2. 422 с.

104. Миначев Х.М., Исаков Я.И. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. 1984. Т. 13. СЛ.

105. Власенко В.М. // Теор. и эксперим. химия. 1987. Т.23. №5. С.545.

106. Ионе К.Г., Вострикова J1.A. // Успехи химии. 1987. Т.56. №3. С.393.

107. Rolison D.R. // Chem. Rev. 1990. V.90. №5. Р.867.

108. Исаков Я.И., Исакова Т.В., Миначев Х.М. // Изв. АНСССР. Сер.хим. 1989. №3. С.608.

109. Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1990. Т.30. №3. С.291.

110. Holderich W., Hesse М., Naumann F. // Angew. Chem. Jnt. Ed. Engl. 1988. V.27. №2. P.226.

111. Siegel H., Schollner R., Hoffmann J., Oechme W. // Z. Chem. 1989. V.29. №3. P.78.

112. Van Behkun H., Kouwenhoven H.W. // Rec. Trev. Chim. 1989. V.108. №9. P.283.

113. Davis M.E. //Jnd. and Eng. Chem. 1991. V.30. №8. P.1675.

114. Jsakov Ya.I., Minachev K.M. // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1992. V.117. P.l.

115. Дулов A.A., Абрамова JI.B., Баранова С.П. // Изв. РАН. 1996. №2. С.271.

116. Lanzo G., Jmre К. // Appl. Catal. A: General. 1999. V.l86. P.375.

117. Салехуддин C.M. // Канд. дисс. ИОХ АН СССР. — Москва. 1984.

118. Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Газарян А.Г., Хоанг Чонг Ием, Лапидус А.Л. // Нефтехимия. 1985. Т.25. №4. С.498.

119. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Кондратьев Л.Т., Миначев Х.М. // ХТТ. 1983. № 6. С.7.

120. Лапидус AJL, Крылова А.Ю., Козлова Г.В., Кондратьев Л.Т., Мышенкова Т.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №5. С.995.

121. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Козлова Г.В., Кондратьев Л.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №12. С.2425.

122. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Дурандина Я.В., Моторина С.Н. //ХТТ. 1997. №1. С.32.

123. Дурандина Я.В. // Канд. дисс. ИОХ РАН. — Москва. 1997.

124. Michiaki Adachi, Kiyotaka Yoshii, Yi Zhuo Han, Kaori Fujimoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V.69. P.1509.

125. Gastner D.G., Watson P.G., Chan I.Y. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.3188.

126. Ho S.-W., Houalla M., Hergules D.M. // J. Phys. Chem. 1990. V.94. P.6396.

127. Fan L., Fujimoto K. // Chem. Lett. 1994. V.l. P.105.

128. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Капур М.П., Вершинин В.И., Мельников В.Б. //Изв. РАН. Сер.хим. 1993. № 3. С.480.

129. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Капур М.П., Вершинин В.И., Мельников В.Б., Зукал А., Ратхоуски И., Старек И. // Изв. РАН. Сер.хим. 1993. № 4. С.668.

130. Dal Итоге D., Heal G.R. //J. Appl. Chem. 1964. V.l 4. P. 109.

131. Yin D., Li W., Zhong В., Peng S. // Cuihua Xuebao. 2000. V.21. №3. P.221. (Chin. J. Chem.).

132. Yin D., Li W., Yang W., Xiang H., Sun Y., Zhong В., Peng S. // Microporous Mesopor. Material. 2001. V.47. №1. P. 15.

133. Wei M., Okabe K., Arakawa H., Teraoka Y. // New J. Chem. 2003. V.27. P.928.

134. Khassin A.A., Yurieva T.M., Kustova G.N., Plyasova L.M., Itenberg I.S., Demeshkina M.R., Chermashentseva G.K., Anufrienko V.F., Zaikovskii

135. V.I., Larina T.V., Molina I.Y., Parmon V.N. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001. V.168. № i2. P.209.

136. Le Q., Dai X., Xu J., Yu C., Shen S. // Cuihua Xuebao. 2001. V.22. № 5. P.469. (Chin. J. Chem.).

137. Лунев H.K., Стружко В.Л., Шмырко Ю.И. // Теорет. и эксперим. химия. 2002. Т.38. №5. С.299.

138. Ernst В., Libs S., Chaumette P., Kiennemann A. // Appl. Catal. 1999. V.186. P. 145.

139. Krause A.O.J. // Catal. Lett. 1995. V.34. №1-2. P.75.

140. Oukaci R., Singleton A.H., Goodwin J.G. // Appl. Catal. 1999. V.186. P.129.

141. Chen J., Xiang H., Wang X., Sun Y. // 17th North American Catal. Soc. Meet., June 3-8. 2001. Toronto, Ontario, Canada. P.66.

142. Хоанг Чонг Нем, Хлебникова Т.В., Лапидус А.Л. // Нефтехимия. 1984. № 3. С.382.

143. Хлебникова Т.В. // Канд. дисс. ИОХ АН СССР. — Москва. 1984.

144. Ernst В., Hilaire L., Kiennemann А. // Catal. Today. 1999. V.50. № 2. Р.413.

145. Topsoe N.Y., Pedersen К., Derouane E.G. // J. Catal. 1981. V.70. №1. P.41.

146. Hidalgo C.V. et al. // J. Catal. 1984. V.85. №2. P.362.

147. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Котелович О.Ф., Мишин И.В. // ХТТ. 2005. №3. С.52.