Противокоррозионные пигменты на основе фосфата железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Шубенин Игорь Александрович

• Шубенин Игорь Александрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Шубенин Игорь Александрович

Условные обозначения

Введение

1 Анализ литературных источников

2 Объекты и методы исследования

3 Разработка и исследование свойств противокоррозионных пигментов на 49 основе фосфатов железа аммония и органических аминов

3.1 Синтез противокоррозионных пигментов

3.2 Определение технических характеристик противокоррозионных пигментов 54 на основе фосфата железа аммония, гексаметилендиамина, полиэтиленполиамина

3.3 Управление синтезом гематита, для регулирования дисперсного состава 57 противокоррозионных керновых пигментов

3.4 Структура и состав противокоррозионных пигментов на основе фосфата 73 железа

3.5 Изучение и анализ спектральных характеристик противокоррозионных 77 пигментов

3.6 Исследование свойств противокоррозионных керновых пигментов в 84 зависимости от соотношения ядро-оболочка

3.7 Дериватографический анализ противокоррозионных пигментов на основе 89 фосфата железа аммония и органических аминов

3.8 Исследование противокоррозионных свойств пигментов на основе фосфата 91 железа аммония, гексаметилендиамина, полиэтиленполиамина потенциодинамическим методом

3.9 Сравнительные испытания противокоррозионных пигментов на основе а 100 фосфата железа в составе фенолформальдегидной и глифталевой

грунтовок

3.10 Исследования антикоррозионных свойств покрытий эпоксиэфирной 108 грунтовки потенциометрическим и импедансометрическим методами

3.11 Потенциодинамическое определение противокоррозионных свойств

покрытий на основе эпоксидного олигомера

3.12 Исследование противокоррозионных свойств пигментов на основе фосфата

железа аммония и полиэтиленполиамина импедансометрическим методом

3.13 Заключение по результатам исследования противокоррозионных свойств 123 пигментов на основе фосфата железа

3.14 Влияние фосфата железа и ГМД на отверждение эпоксидного 125 покрытия

3.15 Получение опытно-промышленной партии противокоррозионных 126 пигментов на основе фосфата железа аммония

Заключение

Список использованной литературы

Публикации и патенты авторов по теме диссертации

Приложение

Условные обозначения

ФЖА - пигмент на основе фосфата железа аммония ФЖ ГМД - пигмент на основе фосфата железа гексаметилендиамина ФЖ ПЭПА - пигмент на основе фосфата железа полиэтиленполиамина КФЖА - керновый пигмент на основе фосфата железа аммония и гематита КФЖ ГМД - керновый пигмент на основе фосфата железа гексаметилендиамина и гематита

КФЖ ПЭПА - керновый пигмент на основе фосфата железа полиэтиленполиамина и гематита ГМД - гексаметилендиамин ПЭПА - полиэтилеполиамин

ВВЕДЕНИЕ

Металлы, используемые в настоящее время как основные конструкционные материалы, постепенно разрушаются под действием внешней среды. Нанесение пигментированных лакокрасочных покрытий служит наиболее распространенным способом антикоррозионной защиты металлов, причем в большинстве случаев основную антикоррозионную функцию в покрытиях выполняют пигменты.

Применение пигментированных лакокрасочных материалов с целью противокоррозионной защиты и придания изделиям соответствующего товарного вида непрерывно расширяется. Это вызывает необходимость увеличения объемов производства и расширения их ассортимента. Большинство традиционных противокоррозионных пигментов являются токсичными, в частности такие как хроматы цинка, основные хроматы свинца, хроматы стронция, кальция и другие [1]. Поэтому постоянно ведется поиск эффективных противокоррозионных пигментов для замены токсичных. Более приемлемыми как в экологическом, так и в экономическом отношении являются противокоррозионные пигменты на основе фосфатов металлов, ферриты и другие, имеющие низкую токсичность и невысокую стоимость [2]. До настоящего момента времени основным противокоррозионным пигментом, сравнительно нетоксичным, является фосфат цинка и пигменты на его основе, антикоррозионное действие которого сравнительно невысоко. Расширение марочного ассортимента пленкообразующих материалов, в том числе водоосновных, требует и расширения марочного ассортимента противокоррозионных пигментов прежде всего нетоксичных и требующих для их производства доступного сырья. Одним из таких пигментов, может быть пигмент на основе фосфата железа и аммония или органического амина. Можно ожидать, что такие комплексы в составе лакокрасочного покрытия могут повышать рН под покрытием и проявлять ингибирующее действие.

Таким образом, цель работы, заключающаяся в получении новых противокоррозионных пигментов на основе фосфата железа и проведение расширенных исследований по изучению их свойств, является актуальной.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Синтезировать противокоррозионные пигменты на основе фосфата железа аммония, органических аминов и керновых пигментов с ядром гематита

• Изучить влияние толщины оболочки, состоящей из фосфата железа аммония на поляризационные свойства металла и спектры электрохимического импеданса системы металл покрытие.

• Исследование противокоррозионных свойств пигментов различного химического состава и их технических характеристик.

• Изучить противокоррозионное действие лакокрасочных покрытий, наполненных синтезированными пигментами

Работа выполнена в рамках НИР «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов» № государственной регистрации 3.8475.2013 от

Научная новизна работы

Установлено, что пигменты на основе фосфата железа обеспечивают комбинированный механизм защиты стальных конструкционных материалов от коррозии.

Показано, что наличие органических аминов в структуре пигментов увеличивает их противокоррозионное действие.

Показана эффективность использования для противокоррозионной защиты стали пигментов со структурой ядро-оболочка.

Определенны соотношения оболочки и ядра, при котором достигаются заданные технические характеристики и противокоррозионные свойства пигментов и показано, что уменьшение толщины оболочки до 30 нм увеличивает противокоррозионные свойства пигментов.

Новизна разработки подтверждена патентами Российской Федерации №2389746, №2456316, №2451705, №2448996.

Практическая ценность

Разработана технологическая схема получения пигментов на основе фосфата железа на производственных мощностях ООО «Ярославский пигмент», внедрение которой не требует увеличения производственных площадей и приобретение нового технологического оборудования.

Получена опытно-промышленная партия кернового пигмента на основе фосфата железа аммония в количестве 0,5 тонны на предприятии ООО «Ярославский пигмент».

Создано предприятие ООО «Инновационные материалы» занимающееся производством и реализацией продукции на основе фосфата железа аммония.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Противокоррозионные пигменты на основе фосфата железа»

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались на научно-технических конференциях ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет (Ярославль, 2003 г., 2006 г.), 5-ой Международной научно-практической конференции «Современные тенденции в производстве лакокрасочных материалов» (Москва, 2007 г.), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008 г.), Международном конгрессе FATIPEC (Ghent, Belgium, 2008 г.), 13-ом Международном научно-техническом Конгрессе «Лакокрасочная промышленность, приоритеты её развития» (Москва, 2009 г.), программе фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К. - 2010» (Ярославль, 2010 г.), форуме «Селигер 2010. Инновации и техническое творчество», Международной конференции «ADVANCES IN COATING TECHNOLOGY ACT '10» (Katowice, Poland, 2010 г.), II Молодежном инновационном Конвенте центрального федерального округа (Иваново, 2010 г.), программе фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «СТАРТ - 2011» (Самара, 2011 г.), программе фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «СТАРТ - 2012» (Москва, 2012 г.), международной

конференции «STARTUP VILLAGE», питч-сессии: промышленные технологии (Москва, Сколково, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 19 работах. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии и приложения. Работа изложена на 163 страницах и содержит 13 таблиц, 61 рисунок, 145 библиографических ссылок.

1 Анализ литературных источников

Современные методы защиты от коррозии

1.1 Определение и классификация коррозии

Под коррозией металла подразумевают разрушение металла, происходящее в результате химического или электрохимического воздействия внешней среды.

Явление коррозии металла представляет собой протекающую на поверхности химическую или электрохимическую гетерогенную реакцию, вследствие которой металл переходит в окисленное (ионное) состояние. Это самопроизвольный процесс, связанный с переходом системы металл — среда в более термодинамически устойчивое состояние, поэтому его протекание связано с изменением поверхностной энергии [1].

Коррозию классифицируют по разным признакам: типу, условиям протекания, виду коррозионных разрушений. Классификация видов коррозии подробно рассмотрена в литературе [2 - 4].

1.2 Способы защиты металлов от коррозии

Одним из наиболее распространенных способов защиты от коррозии является нанесение на поверхность органических покрытий, которые замедляют диффузию коррозионных агентов к подложке, или в случае наличия в их составе противокоррозионных пигментов или ингибиторов коррозии оказывают активную защиту, даже при нарушении сплошности покрытия.

К органическим покрытиям относят все виды полимерных покрытий, включая лакокрасочные и наносимые способами экструзии расплавов и плакирования, а также разного рода футеровочные покрытия - обмазки, обкладки тонколистовым материалом, гуммирование резиной. Из органических защитных материалов достаточно широко применяют защитные смазки и пленкообразующие ингибированные нефтяные составы (ПИНС) - разные по консистенции вещества, изготовляемые на основе продуктов переработки нефти, невысыхающих растительных масел, кремнийорганических и других олигомеров [4-8].

Ингибиторы представляют собой вещества, замедляющие процесс коррозии. Ингибирующее воздействие на металлы, прежде всего на сталь, оказывает целый ряд неорганических и органических веществ, которые часто добавляются в среду, вызывающую коррозию. Ингибиторы имеют свойство создавать на поверхности металла очень тонкую пленку, защищающую металл от коррозии [4].

При реальных толщинах полимерных покрытий, даже при высокой густоте трехмерной сетки, через сравнительно короткий промежуток времени коррозионно-активные агенты (кислород и вода, а в промышленной атмосфере оксиды серы, азота, углерода), диффундируя через покрытие, достигают поверхности металла. Мозаичность поверхности раздела покрытие - металл определяет наличие под адгезированным слоем микрокатодных и микроанодных участков, что приводит к электрохимической коррозии. Поэтому слой покрытия, непосредственно контактирующий с подложкой, для предотвращения коррозии должен содержать те или иные ингибирующие компоненты, чаще всего противокоррозионные пигменты.

1.3 Противокоррозионные пигменты

К группе противокоррозионных относят пигменты, понижающие интенсивность противокоррозионного процесса на границе покрытие - металлическая подложка как сами по себе (пигменты ингибирующего действия), так и за счет уменьшения диффузии коррозионных агентов (воды, кислорода и других коррозионно-активных газов - С12, SО3, H2S) из окружающей среды к подложке (пигменты барьерного действия) [2, 5].

Способность пигментов тормозить коррозионный процесс на границе металл - покрытие обусловлено торможением анодного, катодного или одновременно обоих процессов электрохимической коррозии [1, 7]. Торможение коррозионного процесса достигается за счет либо увеличения поляризуемости электродных процессов, либо образования пассивных пленок фазового или адсорбционного характера. В последнем, наиболее часто встречающемся, случае образующаяся пленка уменьшает энергию Гиббса системы металл - покрытие и затруднят

ионизацию металла, то есть переход атомов из кристаллической решетки в раствор электролита.

Пигменты - ингибиторы анодного процесса затрудняют или предотвращают процесс ионизации металла. Они способны выделять ионы, которые образуют на поверхности анодных участков пассивирующие пленки, изолирующие поверхность. Образование пассивирующей пленки происходит в результате адсорбции ионов, выделяемых пигментом, или их взаимодействия с ионами металла. К таким пигментам относятся хроматы, фосфаты, свинцовый сурик, ферриты цинка, бария, кальция [7, 9-20].

Пигменты - ингибиторы катодного процесса тормозят его за счет уменьшения диффузии окислителя, воды и протонов и подавления процесса их восстановления. Наиболее часто на практике это достигается путем повышения рН на границе пленка - подложка, в результате чего происходит образование плотных слоев нерастворимых солей и уменьшение площади катодных участков. К ингибиторам катодного процесса относятся пигменты с основными свойствами (имеющие соответствующее рН водной вытяжки) - крона, цинковые и свинцовые белила, карбонаты. Способностью тормозить катодный процесс обладают также пигменты, содержащие ионы 7п2+, М£2+, М2+. [7, 9-20]

В большинстве случаев противокоррозионные пигменты являются ингибиторами как катодного, так и анодного процессов электрохимической коррозии [12, 20-35].

Так, например, пигменты - хроматы металлов - являются эффективными ингибиторами как анодного, так и катодного процесса электрохимической коррозии [36]. Противокоррозионное действие хроматов обусловлено их растворением в воде в процессе эксплуатации покрытия, сопровождающимся образованием комплексных хромат-ионов, которые на анодных участках взаимодействуют с ионами металла, что приводит к образованию ингибирующего комплекса на подложке:

ZnCr04 - 4H20 < * [ZnCr04(0H)8]s" + 8H +

Если молекулы пленкообразователя содержат функциональные группы, например, СООН, образуется ингибирующий-адгезирующий комплекс:

[ZnCr04(COOH)2(OH)6] • 4FeO

На катодных участках хромат-ионы восстанавливаются с образованием пленок гидроксида или оксида хрома, способствующих пассивации металла:

Механизм противокоррозионного действия защитных покрытий, пигментированных фосфатными пигментами, включает диссоциацию фосфатов под действием воды, проникающей в лакокрасочное покрытие с образованием комплексной кислоты:

Zn3(P04)2 • 4Н20 < » [Zn3(P04)2(OH)2(H20)2]2- + 2ЬГ"

Комплексная кислота или ее комплексы с пленкообразователями реагирует с ионами железа на анодных участках с образованием стабильных, прочно удерживаемых комплексных ингибиторов коррозии:

[Zn3(P04)2(H20)2(0H)(C00H)]Fe.

В некоторых случаях предотвращение коррозии металлов с помощью лакокрасочных покрытий осуществляется с использованием принципа катодной защиты - путем введения в покрытие соответствующих пигментов -протекторов. Электрохимический потенциал пигментов протекторного дей-

ствия ниже, чем у железа, поэтому в электрохимической паре, возникающей в процессе эксплуатации покрытия, такой пигмент играет роль анода, а поверхность металла - катода. В результате этого в процессе эксплуатации покрытия анод, т.е. частицы пигмента, будет растворяться (корродировать), а поверхность металлической подложки - пассивироваться [2, 36].

Таким образом, противокоррозионное действие тех или иных пигментов в зависимости от их состава обусловлено различными механизмами. Это может быть образование оксидных пленок и ингибирующих комплексов, смещение потенциала поверхности металла в область катодной защиты, смещение рН в щелочную область, создание барьера для агрессивных газов и воды, нейтрализация агрессивных агентов и т.д. Ввиду многообразия механизмов противокоррозионного действия, присущих тем или иным видам пигментов, вряд ли можно ожидать появления пигментов полностью аналогичных по своему действию традиционным.

К противокоррозионным пигментам относятся:

^ хроматы цинка, бария, свинца, калия, кальция, стронция (крона);

^ свинецсодержащие пигменты - свинцовые белила, оксиды свинца, плюмбаты кальция и бария, цианамид свинца, силикохромат свинца;

^ фосфаты цинка, хрома, алюминия, кальция, магния, бария;

^ порошки металлов - цинка, свинца, алюминия, магния, титана, не ржавеющей стали;

^ ферриты цинка и кальция, фосфиты и фосфиды цинка, железа и других металлов, бораты, молибдаты, силициды и другие соли, составляющие группу перспективных пигментов противокоррозионного назначения [2, 36].

Интенсивно ведется поиск новых противокоррозионных пигментов, что вызвано ограничениями на использование токсичных хроматов и свинецсодержащих пигментов, а также расширением марочного ассортимента пленкообразующих материалов.

В последние годы широкое распространение получили фосфатные пигменты, механизм действия которых основан на образовании прочно связанных с поверхностью металла комплексных ингибиторов коррозии, причем, в состав

комплексов могут входить и молекулы пленкообразователя, что способствует повышению адгезионной прочности покрытий.

Некоторые фосфатные пигменты, могут применяться для покрытий, которые можно наносить на металлическую поверхность со следами ржавчины [6, 28-29, 37]. Варьирование соотношением катионов (цинка, алюминия, кальция, хрома, железа, аммония) позволяет, в зависимости от константы диссоциации соответствующего основания изменять рН под пленкой лакокрасочного покрытия. Их степень окисления и координационное число определяет состав образующихся комплексов. Естественно, вид катионов, входящих в состав пигмента определяет его применимость в среде тех или иных пленкообразователей. В зависимости от назначения, в состав таких пигментов могут входить полиалюминаты, молибдаты, силикаты.

Весьма перспективными противокоррозионными пигментами являются ферриты цинка, кальция, бария или магния. Эти соединения создают на поверхности металла под лакокрасочным покрытием концентрацию гидроксильных ионов, достаточную для пассивации железа. Феррит кальция рекомендуется для получения стабильных при хранении водоразбавляемых противокоррозионных грунтовок. Доступность сырьевой базы, отсутствие высокотоксичных элементов в составе ферритов обусловливают расширение их производства и применения в прогрессивных лакокрасочных материалах.

Наряду с фосфатами, ферритами, молибдатами в качестве новых противокоррозионных пигментов рассматриваются вольфраматы, цирконаты, станнаты, силикаты, силикоцирконаты, манганаты, метабораты ряда металлов.

Необходимо отметить значительно возросший интерес в последние годы к железооксидным пигментам ввиду их нетоксичности и доступности сырьевой базы. Расширяется марочный ассортимент желтых, оранжевых и красных железооксидных пигментов. Перспективным является получение на их основе керновых противокоррозионных пигментов [38].

Применение пигментов для придания противокоррозионных свойств лакокрасочным покрытиям базируется на всех известных в настоящее время

механизмах защитного действия - барьерный эффект, ингибирование анодного и катодного процессов, протекторная защита, адсорбция и ионообмен [7, 37].

Снижение скорости проникновения газов и паров, стимулирующих коррозию, через лакокрасочное покрытие достигается, главным образом, использованием пигментов и наполнителей, имеющих пластинчатую форму частиц. Барьерный эффект возрастает при правильной ориентации частиц пигментов и наполнителей в полимерной матрице. Для создания барьерного эффекта широко используются алюминиевая пудра и железная слюдка, погодоустойчивые перламутровые пигменты, слюда, стеклянные чешуйки.

Растет применение в качестве противокоррозионных пигментов, работающих по ионообменному и адсорбционному механизму, модифицированных каолинов и цеолитов. Перспективны также полимерные наполнители с хемосорбированными на их поверхности органическими ингибиторами коррозии.

Для повышения эффективности противокоррозионных пигментов, в том числе и протекторных возможно использование твердых электролитов и суперионников [38].

1.4 Антикоррозионные грунтовки

Антикоррозионные грунтовки, соприкасаясь непосредственно с металлической поверхностью, должны обеспечивать прочную адгезию к металлу и высокие защитные свойства. Это достигается применением соответствующих плёнкообразующих, введением специальных пигментов, тормозящих коррозионный процесс, использованием различных поверхностно-активных веществ и других добавок. Свойства грунтовочного покрытия определяются видом применяемого пигмента, а также объёмным соотношением между пигментами и пленкообразующими [8, 32, 38-40].

Пигменты могут выполнять различные функции: в одном случае они пассивируют металл (анодный процесс); в другом - катодно защищают его; в третьем способствуют образованию на поверхности металла труднорастворимых соединений; в четвёртом - затрудняют диффузию через покрытие

коррозионноактивных агентов, а в пятом - ослабляют термическую и фотодеструкцию полимерного покрытия. Один и тот же пигмент в ряде случаев выполняет различные функции.

В зависимости от применяемых пигментов существует несколько типов грунтовок [9, 21, 24-28, 38-40]: пассивирующие, протекторные, фосфатирующие, грунтовки-преобразователи ржавчины и изолирующие.

А) Пассивирующие грунтовки: они обычно содержат пигменты, ингибирующие анодный или катодный процесс [18, 21,24-25, 28, 38-40]. Первые способны выделять ионы, которые образуют на поверхности анодных участков пассивирующие пленки, изолирующие поверхность. Вторые подавляют катодные процессы за счет повышения рН на границе пленка- подложка, в результате чего образуются плотные слои нерастворимых солей и уменьшается площадь катодных участков. К таким пигментам в большинстве случаев относят хроматы или фосфаты. Действие хроматных пигментов можно регулировать за счет применения фосфатных пигментов. К пассивирующим грунтовкам относят также покрытия на основе силикатов щелочных металлов. Их механизм заключается в следующем: покрытия на их основе пористые, поэтому накапливаемая в них влага препятствует доступу кислорода к поверхности металла и тормозит развитие коррозионных процессов с кислородной деполяризацией, а наличие остаточной щелочи способствует пассивации поверхности.

Б) Протекторные грунтовки: для защиты стальных изделий от коррозии широко применяются цинковые покрытия, наносимые методом горячего цинкования, термического напыления. Защита поверхности лакокрасочными материалами-цинкопротекторными грунтовками, осуществляется методом холодного цинкования. Покрытия, полученные методом электроосаждения более пластичны, чем покрытия полученные методом горячего цинкования [8, 24, 38-40].

Защитное действие основано на том, что электрохимический потенциал цинка ниже, чем у железа, и в электрохимической паре цинк- железо частицы наполнителя в присутствии воды выполняют роль анода, растворяясь в процессе эксплуатации покрытия:

- 2е ^ 7п2-

2Н2О + О2 +4е ^ 4ОН-

В результате за счет подщелачивания происходит пассивация стали.

В) Изолирующие грунтовки: Защитное действие изолирующих грунтовок основано на диффузионных процессах и адгезионной прочности покрытий [24]. Изолирующие грунтовки обычно состоят из водостойких пленкообразователей, обладающих хорошей адгезией к подложке, и инертных пигментов и наполнителей. Роль пленкообразователей заключается в уменьшении диффузионных процессов и повышении адгезионной прочности.

Адгезионная прочность зависит от содержания в полимерах полярных функциональных групп (-ОН, -СООН, -СОМН2. -СОКИ. -ОСОКИ), энергия когезии которых составляет 25-65 кДж/моль [4, 24, 30-37]. Модификация пленкообразователя позволяет улучшить адгезионную прочность. Для повышения адгезии также рекомендуется использовать гидроксилсодержащие смолы. Недостатком покрытий на основе изолирующих грунтовок - низкие защитные свойства, резко ухудшающие с уменьшением толщины покрытия, так как защита металла осуществляется только за счет диффузионных ограничений. Роль пигментов в составе грунтовок очень высока и на повышение барьерного действия пигмента большое значение имеет их дисперсность. Так, микронизированные железооксидные пигменты обеспечивают лучшую защиту, чем пигменты, имеющие крупные частицы. Проницаемость грунтовочных покрытий можно снизить, за счет аппретирования железного сурика (у-Бе2О3) силанами [38].

Большую роль играет также форма частиц. В изолирующих грунтовках широко используются пигменты и наполнители, имеющие пластинчатую форму частиц, что повышает барьерный эффект покрытия [14, 38].

Г) Фосфатирующие грунтовки: они являются разновидностью грунтовок пассивирующего типа [4, 9-14, 24-26, 32-40]. Применение таких грунтовок позволяет исключить операцию фосфатирования. Обычно они являются двухупаковочными и состоят из основы и кислотного разбавителя. Защитные свойства фосфатирующих грунтовок, обусловленные природой

пленкообразователя, содержащие активные полярные группы и введение в их состав фосфорной кислоты.

Механизм действия композиции, состоящей из поливинилбутираля, хромсодержащего пигмента и ортофосфорной кислоты, включает взаимодействие двух типов: между компонентами грунта и между компонентами грунта с металлом. При первом типе взаимодействия часть фосфорной кислоты реагирует с хроматом с получением фосфата и хромовой кислоты. Здесь Сг 6+ восстанавливается до Сг3+ из-за наличия первичных

-5

спиртов. Затем ион Сг + реагирует с частью фосфорной кислоты и образуется комплексная хромфосфатная соль: [(СН2О4 Сг(Н2РО4)2]+ Н2РО4-- [24-26, 32-40].

Реакция между фосфорной кислотой и хроматом протекает в присутствии воды (общее содержание воды в грунте составляет 3-7% ). Избыточная кислота, оставшаяся после получения комплекса, реагирует с металлом, образуя фосфатную пленку.

Д) Грунтовки- преобразователи ржавчины. Надежность защиты поверхности металла от коррозии обеспечивается в случае, когда лакокрасочные материалы нанесены на хорошо подготовленные поверхности. Если невозможно применение эффективных методов очистки, то применяют грунтовки- преобразователи ржавчины: это лакокрасочные материалы, которые преобразуют продукты коррозии в прочную защитную пленку непосредственно на обрабатываемой поверхности. К продуктам коррозии относятся окалина, состоящая из оксидов железа, и ржавчина состоящая из гидрата оксидов железа: лепидокрокита и гетита [2-4, 8, 10-20, 24-26].

При нанесении грунтовок- преобразователей ржавчины на поверхность металла формулируется пленка, обладающая высокой защитной способностью и хорошей адгезией к подложке. Чаще всего она служит промежуточным слоем между металлом и основным лакокрасочным покрытием. Все составы взаимодействуют с продуктами коррозии по-разному. Поэтому их условно можно разделить на несколько групп:

- грунтовки-модификаторы (образуют основу под лакокрасочный материал);

- стабилизаторы продуктов коррозии (они преобразуют нестабильные гидраты окиси железа в более устойчивые соединения, такие, как магнетит и т.п.);

- преобразователи продуктов коррозии, которые при взаимодействии с металлом оказывают химическое воздействие на ржавчину (превращают ее в малорастворимые соли (фосфаты цинка, железа, бария, марганца и т.п.);

- специальные пенетрационные составы, которые при взаимодействии с продуктами коррозии уплотняют их, т.к. обладают хорошей проникающей способностью (алкидные смолы, растительные масла и др.).

В состав преобразователей ржавчины входят: ингибиторы, биоциды, пигменты, гидрофобизаторы и другие соединения, которые способствуют повышению защитные свойства покрытий. Все преобразователи ржавчины имеют разную вязкость, которая и является определяющим фактором в выборе способа нанесения состава на поверхность металла. В зависимости от консистенции преобразователь ржавчины можно наносить: кистью, распылением, окунанием или струйным обливом. [8, 10-20, 24].

1.5 Методы определения противокоррозионных свойств покрытий Для определения противокоррозионных свойств покрытий пользуются стандартными методами в соответствии с «Единой системой защиты от коррозии и старения» (ЕСЗКС) и другими широко освоенными методиками, не вошедшими в стандарты.

Простым и распространенным способом определения защитной способности покрытий является испытание погружением покрытых образцов в неподвижный или подвижный коррозионно-активный раствор [41-49]. Погружение образцов в подвижный раствор особенно широко применяют при испытании судовых покрытий в морской воде и химически стойких покрытий в агрессивных средах. При испытании судовых покрытий пользуются шпиндельными аппаратами (испытываемые образцы укрепляют на движущемся валу), щелевыми установками и ваннами с проточной водой. Скорость движения воды изменяют от 5 до 27 м/с. При противокоррозионных испытаниях в химически активных средах пользуются образцами в виде

пластин и стержней. Применение стержней со сферическими или конусообразными концами считается обязательным, если испытание проводят в сильноагрессивных средах. Отсутствие острых граней и углов исключает появление «слабых мест» в покрытии и делает более стабильными результаты испытаний. Независимо от вида испытаний кромки пластин и непокрытые участки поверхности стержней (крючки) хорошо изолируют, нанося дополнительные слои этого или другого (более химически стойкого) лакокрасочного материала или применяя изолирующие замазки. Испытания проводят по ГОСТ 9.083—78 и ГОСТ 9.403—80. Критериями оценки качества покрытий при этом служат изменение внешнего вида, уменьшение массы металла в результате подпленочной коррозии, изменение электрического сопротивления. По результатам испытаний рассчитывают время до появления коррозии металла и скорость ее развития в последующий период.

Коррозионные испытания проводят в самых разных жидких и газообразных средах. Наиболее типичными являются испытания в дистиллированной воде, атмосфере 100%-и влажности (гидростат), 3%-м растворе №С1 — жидкости или аэрозоле (камера солевого тумана), атмосфере Б02 (0,15%), растворах кислот и щелочей разных концентраций [41-49].

Стойкость органических покрытий к воздействию солевого тумана определяют в соответствии с международным стандартом ИСО 7253. Испытания проводят в специальной камере, снабженной распылительным устройством для образования аэрозоля водного раствора №С1 с концентрацией 50 г/л; температура испытания 35 °С.

О коррозионной стойкости покрытий в атмосферных условиях, в том числе и в тропическом климате, судят на основании результатов климатических испытаний — натурных или ускоренных [41-49].

При климатических испытаниях и испытаниях в неагрессивных средах нередко оценивают защитные свойства покрытий по краевой коррозии. Метод заключается в том, что испытание проводят с нарушением сплошности покрытия: на нем специально делают соответствующие надрезы.

По окончании испытания определяют ширину распространения коррозии относительно линии надреза. Степень краевой коррозии оценивают по пятибалльной шкале; ширине коррозионной полосы до 1 мм соответствует 1 балл, до 7 мм — 3 балла, свыше 10 мм — 5 баллов.

В лабораторной практике для противокоррозионных испытаний применяют электрохимические методы: емкостно-омический, потенциостатический и гальваностатический.

Емкостно-омический (или R—С) метод [50-61] основан на фиксации частотных зависимостей сопротивления R и емкости С покрытий или изменения этих показателей во времени. В процессе контакта с электролитами электрическое сопротивление пленок падает, емкость и сила тока при этом возрастают. Кинетика изменения этих свойств позволяет судить о защитных функциях покрытий. Особенно показательным является изменение частотного коэффициента К:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шубенин Игорь Александрович, 2016 год

Список использованной литературы

1. Яковлев, А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов / А. Д. Яковлев. - Л.: Химия, 1989. - 231 с.

2. Тодт , Ф. Коррозия и защита от коррозии / Ф. Тодт. - Л.: Химия, 1967. -709 с.

3. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н. Д. Томашов. -М.: Изд во АН СССР, 1959. - 600 с.

4. Люблинский, Е. Я. Электрохимическая защита от коррозии / Е. Я. Люблинский. - M.: Металлургия, 1987. - 97 с.

5. Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов / Е. Ф. Беленький, И. В. Рискин. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.

6. Menage , R. Fundamentals of Containment Sheeting / Richard Menage //PCE. -1999. - v. 4, n. 2. - p. 14-16.

7. Procopio, L. J. A 20-Year Case Study of the Hunting Island Lighthouse / Leo J. Procopio // PCE. - 2003. - v. 8, N. 9. - p. 4 - 15.

8. Антикоррозионные лакокрасочные материалы. / Лакокрасочная промышленность. - М.: ЛКМ-пресс. - 2007. - №2 7, с. 18 - 20.

9. Акимова, Е. С. Экология и ресурсосбережение при использовании новых фосфатирующих составов / Е. Ф. Акимова // Лакокрасочная промышленность. -2007. - №№ 4. - с. 33 - 38.

10. Mitchell, M. Corrosion protection under thermal insulation: current studies and potential solution / M. Mitchell., Ch. Birket // PCE. - 1997. - v.2, N 7. - p.12 - 15.

11. Colstee, E. H. Approaches to Protecting Steel with water-borne coatings / E. H. Colstee // PCE. - 1997. - v.2, N 7. - p.18 - 23.

12. Argent, C. The Current State of External Corrosion Protection for Offshore Pipelines / C. Argent, T. Rosdrook, D. Norman // PCE. - 1997. - v.2, N 7. - p.24 - 29.

13. Riera, J. Developping Inspection Programmes and Preparing Big Packages for Fuel Storage Tanke / J. Riera // PCE. - 1997. - v.2, N 7. - p. 30 - 35.

14. Byeley, D. D. Inspecting Coatings on Concrete with Electrical Holiday

Detectors / D. D. Byeley // PCE. - 1997. - v.2, N 7. - p. 36 - 44.

15. Howarth, G. A. The synergy between water-borne epoxy and high solid polyurethane legislation compliant coatings / G. A. Howarth // JOCCA. - v. 82, N 9. - p. 460 - 466.

16. Void , H. Evaluating Protective Coatings for Ballast Tanks / H. Vold // PCE. -1997. -v. 2, N 6. - p. 16 - 22.

17. Baldwin, I. Improving Coating Processes in the Shipbuilding Industry / I. Baldwin // PCE. - 1997. - v. 2, N 6. - p.23 - 25.

18. Wilson, A. Microgel curing agent improves corrosion protection of aqueous coatings / Alicia Wilson, Bryan Naderhoff // ECJ. - 2008. - N 7 - 8. - p. 26 - 31.

19. Sethuraman, M. G. Plant extracts can improve varnishes / M.G. Sethuraman, K.P. Vinod Kumar, W. Madhulatha // ECJ. - 2004. - N 9. - p. 76 - 79.

20. Гичуи, Т. Новые ингибиторы коррозии для ЛКМ / Т. Гичуи, А. Адамс, Ш. Принс, Э. Балгеман // ЛКМ. - 2009. - № 1. - с. 24 - 28.

21. Беляева, К.П. Фосфатирующие грунты / К. П. Беляева, А. М. Грозовская // Химическая наука и промышленность. - 1959. - т.4, № 3. - с. 355 - 360.

22. Латышев, Ю. В. Антикоррозионные пигменты / Ю. В. Латышев, Л. М. Ленев, Н. Ф. Семенов // Лакокрасочные материалы и их применение. -1997. - №2. - с. 14-18.

23. Ермилов, П. И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: учебное пособие для вузов / П. И. Ермилов, Е. А. Индейкин, И. А. Толмачев. - Л.: Химия, 1987. - 240 с.

24. Розенфелъд, И.Л. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия / И. Л. Розенфельд, Ф. И. Рубинштейн. - М: Химия, 1980. - 200 с.

25. Дринберг, А. С.. Антикоррозионные грунтовки / А. С. Дринберг, Э. Ф. Иуко, Калинская. - СПб.: ООО « НИП РОИНС ЛКМ и Пс ОП», 2006. - 168 с.

26. Терло, Г. Я. Фосфатирующие грунтовки / Г. Я. Терло - Л.: ЛДНТП, 1962. - с. 36.

27. Ицко, Э.Ф. Защита от коррозии резервуаров питьевой воды / Э. Ф. Ицко. - Л.: ЛДНТП, 1973. - 76 с.

28. Улиг, Г.Г. Коррозия и борьба с ней / Г. Г. Улиг. - Л.: Химия, 1989. -456 с.

29. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин. -М.: Химия, 1974. - 391 с.

30. Розенфелъд, И. Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И. Л. Розенфельд, Ф. И. Рубинштейн, К. А. Жигалова. - М.: Химия, 1987. - 224 с.

31. Финкелъштейн, М. И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов / М. И. Финкельштейн. - Л.: Химия, 1983. - 120 с.

32. Рейбман, А. И. Защитные лакокрасочные покрытия / А. И. Рейбман. - М.: Химия, 1982. - 175 с.

33. Сапгир, И. Л. Производство пигментов / И. Л. Сапгир, Б. Давыдовская. -М.: Химия, 1959. - 73 с.

34. Охрименко, И. С. Химия и технология пленкообразующих систем / И. С. Охрименко, В. В.Верхоланцев. - М.: Химия, 1978. - 392 с.

35. Mansfeld, F. Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy/ F. Mansfeld // Princeton Applied Research. - London.: Application Note AC-1, 2003. -307 с.

36. Индейкин, Е. А. Пигментирование лакокрасочных материалов / Е. А. Индейкин, Л. Н. Лейбзон, И. А. Толмачев. - Л.: Химия, 1986. - 160 с.

37. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М. Ф. Сорокин, З. А. Кочнова, Л. Г. Шоде. - М.: Химия,1971. - 320 с.

38. Goldschmidt, A. BASF Handbook on Basics of Coating Technology / A. Goldschmidt, H. J. Streitberger. - G.: BASF, 2003. - 792 P.

39. Смехов, Ф. М. Свойства эпоксидных покрытий с различными отвердителями аминного типа / Ф. М. Смехов, Н. С. Кардаш, Л. Г. Шоде, Л. В. Дудина, И. В. Денискина, Т. З. Серебрякова, В. И. Дубровицкий, А. Д. Еселев, М. Ф. Сорокин //ЛКМ и их применение. - 1989. - .№5. - С.36-39.

40. Ениколопян, Н.С. Композиционные материалы - материалы будущего / Н. С. Ениколопян // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1978. -№3. - с. 6-11.

41. Байбаева, С. Т. Методы анализа лакокрасочных материалов / С.Т. Байбаева, Л. А. Миркинд, Л. П. Крылова, Э. А. Навяжская. - М.: Химия, 1974. -472 с.

42. Корякина, М. И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов / М. И. Корякина. - М.: Химия, 1977. - 240 с.

43. Cleland, J. H. Guidlines for Managing Ballast Tank Water / J. H. Cleland // PCE. - 1999. - v. 4, N. 2. - p. 11 - 13.

44. John, S. S. An Introlduction to MIC in the Marine Industry / S. Smart John // PCE. - 1999. - v. 4, N. 2. - p. 24 - 30.

45. Fairhurst, D. The Basics of Corrosion / D. Fairhurst // PCE. - 1997. - v.2, N 7. - p. 49 - 51.

46. Томилов, А. П. Прикладная электрохимия / А. П. Томилов. - М.: Химия, 1984. - 520 с.

47. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные материалы / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. - М.: Металлургия, 1986. - 359 с.

48. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н. П. Жук. - М.: Металлургия, 1976. - 473 с.

49. Розенфелъд, И. Л. Ускоренные методы коррозионных испытаний / И. Л. Розенфельд, К. А. Жигалова. - М.: Металлургия, 1966. - 347 с.

50. ASTM B 457-67. Standard Test Method for Measurement of Impedance of Anoding Coatings on Aluminum. - 2003. - 7 p.

51. ASTM G 3-89. Standard Practice for Conventions Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing. - 2004. - 13 p.

52. John, M. M. Electrochemical impedance spectroscopy; a tool for organic coatings optimizations. Progress in Organic Coatings / M. McIntyre John, Q. Pham Ha. - Elsevier Science Ltd, 1996. - pp. 201-207.

53. Conde, A. Electrochemical impedance spectroscopy for studying the degradation of enamel coatings / A. Conde, J. J. Damborenea. - Pergamon: Corrosion Science, 2002. - pp. 1555-1567.

54. Sluyters-Rehbach, M. Electroanalytical Chemistry / M. Sluyters-Rehbach, J. H. Sluyters // Marcel Dekker, New York. - vol.4. - 1970. - pp. 1-128.

55. Westing, E.P. Electroanalytical Chemistry / E. P. Westing, G. M. Ferrari, J.H.W.Wil // Corros. Sci.-1994. - pp. 1323-1346.

56. Mansfeld, F. Evaluation of corrosion protection by polymer coatings using electrochemical impedance spectroscopy and noise analysis / F. Mansfeld, L.T. Han, C.C. Lee, G. Zhang // Elsevier Science Ltd. - 1998. - pp. 2933-2945.

57. Kouloumbi, Niki J., Evaluation of the Anticorrosive Behavior of Organic Coatings by Using a Variant of Electrochemical Impedance Spectroscopy / Niki J. Kouloumbi, Stavros T. Kyvelidis. - Mikrochimica Acta, 2001. - pp. 175-180

58. ISO 16773-1. Paints and varnishes - Electrochemical impedance spectroscopy on high-impedance coated specimens - Part 1: Terms and definitions. - 2007. -12 p.

59. Гаджиева, Р. Г. Защита от коррозии мокрой стальной поверхности / Р. Г. Гаджиева, Ю. Е. Синицина. - Баку: Азерб. гос. изд-во, 1965. - 132 с.

60. ISO 16773-2. Paints and varnishes - Electrochemical impedance spectroscopy on high-impedance coated specimens - Part 2: Collection of data. - 2007. - 9 p.

61. Bierwagen, Gordon P. The use of electrochemical noise methods to study thick, high impedance coatings / Gordon P. Bierwagen, Carol S. Jeffcoate, Junping Li , Seva Balbyshev, Dennis E. Tallman, Douglas J. Mills // Progress in Organic Coatings, Elsevier Science Ltd. - 1996. - pp. 21-29.

62. Фреймам, Л. И., Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л. И. Фреймам, В. А. Макаров, И. Е. Брыксин. - Л.: Химия, 1972. - 240 с.

63. Пат. 2510410 Российская Федерация C09C1/34 (2006.01), C01B25/26 (2006.01), C09D5/08 (2006.01). Способ получения антикоррозионного пигмента - фосфата хрома / Ленев Л.М., Конотопчик К.У., Становнова Н.В., Ленев Н.С.; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт пигментных материалов с опытным производством" . - 2012122922/05; заявл. 04.06.2012; опубл. 27.03.2014, Бюлл. №9. - 7 с.

64. Пат. 2505571 Российская Федерация 0090/24 (2006.01), С09С1/28 (2006.01), С09С1/40 (2006.01), С09С1/02 (2006.01), С09Б5/08 (2006.01). Способ получения противокоррозионного пигмента / Степин С.Н., Сагбиев И.Р., Гатиятуллин А.Х., Вахин А.В., Сафиуллин М.И.; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ПигБи" . - 2012131309/05; заявл. 20.07.2012; опубл. 27.01.2014, Бюлл. №3. - 7 с.

65. Пат. 2441895 Российская Федерация С09Б5/08 (2006.01), С07Р9/40 (2006.01). Способ получения противокоррозионного пигмента / Светлаков А. П., Степина Н.И., Вахин А.В., Шереметьева И.М., Ситнов С.А.; заявитель и патентообладатель федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет". - 2010134269/05; заявл. 16.08.2010; опубл. 10.02.2012, Бюлл. №4. - 6 с.

66. Пат. 2256617 Российская Федерация С0Ш45/00, С09Б5/08.

Антикоррозионные пигменты / Степин С.Н, Зиганшина М.Р., Пешкова М.С.; заявитель и патентообладатель Степин С.Н, Зиганшина М.Р. -2004104510/04; заявл. 09.02.2004; опубл. 20.07.2005, Бюлл. №20. - 7 с.

67. Пат. 2413745 Российская Федерация С09С1/62 (2006.01), С09С3/08 (2006.01), С09С3/12 (2006.01). Антикоррозионный пигмент / Барский А.М., Янковский А.С., Толмачев И.А.; заявитель и патентообладатель Барский Александр Михайлович. - 2009114560/05; заявл. 10.04.2009; опубл. 20.10.2010, Бюлл. №29. - 6 с.

68. Пат. 2382062 Российская Федерация С09Б5/08 (2006.01), С09С1/34 (2006.01). Способ получения хроматного антикоррозионного пигмента / Степин С.Н., Светлаков А.П., Вахин А.В., Шереметьева И.М.; заявитель и патентообладатель государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет". -2007147677/04; заявл. 12.12.2007; опубл.

20.02.2010, Бюлл. №5. - 6 с.

69. Пат. 2216560 Российская Федерация 0090/62 (2006.01), С09С3/08 (2006.01), С09С3/12 (2006.01). Антикоррозионные пигменты /

Степин С.Н., Зиганшина М.Р. Сороков А.В., Карандашов С.А.; заявитель Степин С.Н., Зиганшина М.Р.; патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Севали". -2001109129/04; заявл. 05.04.2001; опубл. 20.11.2003, Бюлл. №11. - 6 с.

70. Пат. 2177488 Российская Федерация С09С1/62 (2006.01), С09С3/08 (2006.01), С09С3/12 (2006.01). Способ получения антикоррозионного пигмента на основе модифицированного фосфата цинка / Семенов Н.Ф.; заявитель и патентообладатель ЗАО "Производственная фирма "Оксид". - 2000106352/12; заявл. 14.03.2000; опубл. 27.12.2001, Бюлл. №8. - 7 с.

71. Пат. 2151157 Российская Федерация С09С1/62 (2006.01), С09С3/08 (2006.01), С09С3/12 (2006.01). Противокоррозионный пигмент / Романовский Д.В., Индейкин Е.А., Кузьмичев В.И. .; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Производственное предприятие "Ярпромцентр". - 99115751/12; заявл. 19.07.1999; опубл. 20.06.2000, Бюлл. №18. - 7 с.

72. Пат. 2122556 Российская Федерация С09С1/62 (2006.01), С09С3/08 (2006.01), С09С3/12 (2006.01). Способ получения антикоррозионного пигмента на основе фосфатов алюминия и молибдена / Закрытое акционерное общество Производственная фирма "Оксид"; заявитель и патентообладатель закрытое акционерное общество Производственная фирма "Оксид". - 97111107/25; заявл. 01.07.1997; опубл. 27.11.1998, Бюлл. №9. - 6 с.

73. Пат. 2102420 Российская Федерация С09С1/62 (2006.01), С09С3/08 (2006.01), С09С3/12 (2006.01). Способ получения антикоррозионного пигмента на основе трифосфата алюминия / Акционерное общество закрытого типа производственная фирма "Оксид"; заявитель и

патентообладатель акционерное общество закрытого типа производственная фирма "Оксид". - 95102638/25; заявл. 22.02.1995; опубл. 20.01.1998, Бюлл. №5. - 6 с.

74. Индейкин Е.А., Макаров В.М., Юсова А.П. Синтез антикоррозионного пигмента на основе отходов очистки сточных вод гальванических цехов. Современное состояние, перспективы разработки, производства и применения неорганических пигментов и наполнителей. Тезисы докладов Всесоюзного совещания / Е.А. Индейкин, В.М. Макаров,

A.П. Юсова - М. -1980. - с. 75.

75. Гегаулова Р.Г., Мнацаканов С.С., Индейкин Е.А. Нетоксичный железоцинковый пигмент - заменитель свинцовых кронов в лакокрасочных материалах. Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов. Тезисы докладов Второго Всесоюзного совещания / Р.Г. Гегаулова, С.С. Мнацаканов, Е.А. Индейкин. - Ярославль. - 1990. - с. 23.

76. Гергаулова Р.Г., Мнацаканов С.С., Индейкин Е.А. Нетоксичный железоцинковый пигмент - заменитель свинцовых кронов в лакокрасочных материалах / Р.Г. Гергаулова, С.С. Мнацаканов, Е.А. Индейкин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1991. - № 3. - с. 6.

77. Ермилова Е.С., Индейкин Е.А. Противокоррозионные пигменты и их синтез. Межвузовская региональная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов. Тезисы докладов / Е.С.Ермилова, Е.А.Индейкин. -Ярославль. -1997. - с. 140.

78. Макаров В.М., Ладыгина О.В., Индейкин Е.А. Ферриты кальция на основе гальваношламов - новые эффективные антикоррозионные пигменты /

B.М. Макаров, О.В. Ладыгина, Е.А. Индейкин // Лакокрасочные материалы. - 1999. - № 5. - с. 3-4.

79. Ладыгина О.В., Макаров В.М., Индейкин Е.А., Торхунов Н.А. Исследование антикоррозионных свойств малотоксичных пигментов -ферритов на основе гальваношламов и содержащих их грунтовок / О.В.

Ладыгина, В.М. Макаров, Е.А. Индейкин, Н.А. Торхунов // Лакокрасочные материалы. - 2000. - № 4. - с. 26 - 28.

80. Ефимова Г.А., Макаров В.М., Индейкин Е.А. Антикоррозионные пигменты на основе отходов гальванических производств. Современные лакокрасочные материалы и их применение. Международная научно-практическая конференция / Г.А. Ефимова, В.М. Макаров, Е.А. Индейкин. -2002. - с. 15-16.

81. Sakharova L.A. Influence of hardeners on anticorrosive properties of epoxy coatings / Larissa A. Sakharova, Eugene A. Indeikin, Vladimir B. Manerov, Olga A. Kulikova // Eurocorr. EFC. -Budapest. - 2003. -№ 261. - p.1 -7.

82. Скопинцева Н.Б. Оценка преобразования ржавчины. Восьмая международная научно-практическая конференция «Лаки и Краски 2004». Состояние и перспективы развития / Н.Б. Скопинцева, Л.А. Сахарова. - М. -2004. - с. 31.

83. Skopintseva N.B. The Influence of Epoxy Material Structure and Preparations of the Surface on Protective Properties of a Complex Coating. Advances in Coatings Technology. 6th International Conference. Conference Papers / N.B. Skopintseva, L.A. Sakharova, E.A. Indeikin, O.A. Kulikova. In book. - Warsaw. - 2004. - p. 563 - 569.

84. Sakharova L.A. Influence of Hardeners on Anticorrosive Properties of Epoxy Coatings. Materials and Manufacturing Processes / Larissa A. Sakharova, Eudgene A. Indeikin, Vladimir B. Manerov, Olga A. Kulikova. - 2005. -v.20. -№.1. - p.57 - 63.

85. Медовой О.В. Антикоррозионные пигменты на основе комплексов гексаметилентетрамина с перхлоратами некоторых лантаноидов / О.В. Медовой, С.М. Морозов, Е.А. Индейкин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. -№ 3. - с. 3 - 6.

86. Медовой О.В. Применение комплексов уротропина с перхлоратами редкоземельных элементов для придания антикоррозионных свойств полимерным покрытиям. Современные проблемы науки о полимерах. Вторая

С.Петербургская конференция молодых ученых / О.В. Медовой, С.М. Морозов, Е.А. Индейкин. - 2006 г. - с. 79.

87. Kuczynska H. Study of self-stratifying compositions / Helena Kuczynska, Ewa Langer, Elzbieta Kaminska-Tarnawska, Dmitry A.Kulikov, Eugene A.Indeikin // Journal of Coatings Technology and Reseach.- 2009.- v.6.- №3.-p.345 - 353.

88. Голъдберг, М. М. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов; Справочное пособие / М. М. Гольдберг. - М.: Химия, 1978. -512 с.

89. Лазарев, Н. В. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Лазарев Н.В. - Л.: Химия, 1977. - 608 с.

90. Безпамятное , Т. П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник / Т. П. Безпамятное. - Л.: Химия, 1985. - 528 с.

91. Макаров, Г.В. Охрана труда в химической промышленности / Г. В. Макаров, А. Я. Васин, Л. К. Маринина. - М.: Химия, 1989. - 496 с.

92. Захаров, Л. Н. Техника безопасности в химических лабораториях / Л. Н. Захаров. - Л.: Химия, 1991. - 336 с.

93. Шрейнер, С. А. Технология и свойства минеральных пигментов / С. А. Шрейнер. - М.: Химия, 1971. - 52 с.

94. Индейкин, Е. А. Современные методы исследования свойств пигментов и наполнителей. В кн. Сырье для производства ЛКМ. Приборы и методы контроля качества ЛКМ / Е. А. Индейкин. - М:. Пэйнт-Медиа, 2005. - с. 34 - 37

95. Горловский, И. А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учеб. Пособие для вузов / И. А. Горловский, Е. А. Индейкин, И. А. Толмачев. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.

96. Ермилов, П. И. Практикум по физико-химии пигментов и пигментированных материалов: Учебное пособие, часть 1 / П. И. Ермилов, Е. А. Индейкин, М. И. Иванова. - Ярославль: Ярославский политехнический институт, 1977. - 103 с.

97. Крешков, А. П. Курс аналитической химии. Количественный анализ / А.

П. Крешков, А. А. Ярославцев. - М: Госхимиздат, 1954. - 415 с.

98. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов. - М.: Химия, 1991. - 260 с. .

99. Ермилов, П. И. Диспергирование пигментов / П. И. Ермилов. - М.: Химия, 1971. - 300 с.

100. Indeikin, E. A. The particles fineness effect on the optical efficiency and colour of chromatic pigments / Eugene A. Indeikin // XXVIII FATIPEC Congress, Full Papers. - Budapest, 2006. - III.B-1. - p.1 - 7.

101. Индейкин, Е. А. Влияние дисперсности на оптическую эффективность хроматических пигментов / Е. А. Индейкин // ЛКМ. - 2000. - № 10 - 11. - с. 4854.

102. Индейкин, Е. А. Влияние дисперсности на цвет хроматических пигментов / Е. А. Индейкин // Вестник ЯГТУ. -1999. - Вып.2. - с.56 - 59.

103. Ахметов, Т. Г. Химическая технология неорганических веществ / Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин. - М.: Высшая. шк., 2002. - 533 с.

104. Егорычева, Г. В. Снижение скорости наращивания гетита как фактор стабилизации его структуры. В кн. Химия и химическая технология. Синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. Межвузовский сборник научных трудов / Г. В. Егорычева, М. И. Руденко, Е. А. Индейкин. -Ярославль. -1976. - с. 77 - 80.

105. Егорычева, Г. В. О стабилизирующей роли иона Fe3+ в процессе синтеза зародышей гетита. Химия и химическая технология. Синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. Межвузовский сборник научных трудов / Г. В. Егорычева, Е. А. Индейкин, Т. И. Карамышева, М. И. Руденко -Ярославль. - 1977. - с. 76 - 81.

106. Корсунский, Л. Ф. Неорганические пигменты. Справочное издание / Л. Ф. Корсунский. - СПБ.: Химия, 1992. - 336 с.

107. Гуревич, М. М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий / М. М. Гуревич, Э. Ф. Ицко - Л.: Химия, 1984. - 120 с.

108. Липатов, Ю. С. Влияние состояния поверхности на физико-

механические свойства композиционных материалов / Ю. С. Липатов. - ЖВХО им. Д. И. Менделеева. - 1978. - №3. - с. 305-310.

109. Левит, Н. М. Новые судовые краски и системы покрытий / Н. М. Левит. - Л.: Химия, 1983. - 280 с.

110. Липатов, Ю. С. Структура и свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки / Ю. С. Липатов // Пластические массы. - 1976. -№11. - с. 6-11.

111. Кревелен, Д. В. Свойства и химическое строение полимеров / Д. В. Кревелен. - М.: Химия, 1976. - 414 с.

112. Дринберг, А.С. Растворители для лакокрасочных материалов / А. С. Дринберг, Э. Ф. Ицко. - СПб.: Химиздат, 2003. - 216 с.

113. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. - М.: Химия, 1977. - 304 с.

114. Сумм, Б. Д. Физико-химические основы смачивания / Б. Д. Сумм, Ю. В. Горюнов. - М.: Химия, 1976. - 232 с.

115. Зимон, А. Д. Адгезия жидкости и смачивание / А. Д. Зимон. - М.: Химия, 1974. - 416 с.

116. Толстая, С. Н. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности / С.Н. Толстая, С.А. Шабанова. - Л.: Химия, 1980. - 376 с.

117. Fairhurst, D. To see how corrosion occurs, look at how a battery works / D. Fairhurst // PCE. - 1997. - N. 7. - p. 52.

118. Григорьев, В. П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / В. П. Григорьев, В. В. Экилик. - Ростов: Изд-во Ростовского ун-та, 1978. - 184 с.

119. Bennet, D. G. Better Enameling / D.G. Bennet // J Am. Ceram. Soc. - 1981. - pp. 11-15.

120. Saxena, M. C. Plat Surf Finish / M. C. Saxena, B. K. Prasad, T. K. Dan // J Am. Ceram. Soc. - 1992. - pp. 57-61.

121. Войтович, В. А. Средства для окрашивания прокорродировавшей поверхности черных металлов (преобразователи ржавчины) / В. А. Войтович. - М.: ВНИИОЭНГ, 1974. - 52 с.

122. Гоник, А. А. Защита нефтенных резервуаров от коррозии / А. А. Гоник. - УФА: РИЦ АНК «Башнефть», 1996. - 264 с.

123. Вайвад, А. Я. Окраска по ржавчине / А. Я. Вайвад. - Рига: Зинатне, 1975. - с. 8-18.

124. Куприн, В. П. О хемосорбции органических соединений на железе и стали / Куприн В.П., Нечаев Е.А. // Защита металлов. - 1986. - Т. 22, № 4. - с. 599.

125. Волошин, В. Ф. Защитное действие ингибитора сероводородной коррозии ДИГАЗФЕН-1 / В. Ф. Волошин, О. П. Голосова, Л. А. Мазалевская, В. С. Бакуменко, А. К. Шейнкман // Защита металлов.- 1987.- Т. XXIII, № 6,-с. 1018-1019.

126. Лившиц, М. Л. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие / М. Л. Лившиц, Б. И. Пшиялковский. - М.: Химия, 1982. - 360 с.

127. Зуев, Ю. С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред / Ю. С. Зуев. - М.: Химия, 1972. - 230 с.

128. Воробьева, Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов в агрессивных средах / Г. Я. Воробьева. - М.: Химия, 1979. - 288 с.

129. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. - М.: Высшая школа, 1984. - 400 с.

130. Плудек, В. Защита от коррозии на стадии проектирования / В. Плудек. - М.: Мир, 1980. - 440 с.

131. Герасименко, А. А. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник / А. А. Герасименко. - М.: Машиностроение, 1987. - Т1. -688 с.

132. Герасименко, А. А. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник / А. А. Герасименко. - М.: Машиностроение, 1987. - Т2. -784 с.

133. Кузуб, В. С. Анодная защита технологического оборудования / В. С. Кузуб. - М.: Металлургия, 1989. - 390 с.

134. Томашов, Н. Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. - М.: Наука, 1970. - 206 с.

135. Сафрончик, В. И. Защита подземных трубопроводов антикоррозионными покрытиями / В. И. Сафрончик. - Л.:, Стройиздат, 1977. - 120 с.

136. Хайн, П. П. Теория и практика фосфатирования металлов / Хайн П. П. Л: Химия, 1973. - 310 с.

137. Скорчеллети, В. В. Теоретические основы коррозии металлов / В. В. Скорчеллети. - Л. : Химия, 1973. - 264 с.

138. Маттисон, Э. Электрохимическая коррозия / Э. Маттисон ; пер. со швед. ; под ред. Я. М. Колотыркина. - М. : Металлургия, 1991.- 157 с.

139. Колотыркин, Я. М. Металл и коррозия / Я. М. Колотыркин. - М. : Металлургия, 1985. - 88 с.

140. Шнейдерова, В. В. Антикоррозионные лакокрасочные покрытия в строительстве / В. В. Шнейдерова. - М. : Стройиздат, 1981. -180 с.

141. Ротинян, А. Л. Теоретическая электрохимия / А. Л. Ротинян, К. И. Тихонов, И. А. Шошина ; под ред. А. Л. Ротиняна. - Л. : Химия, 1981. - 424 с.

142. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. - М. : Высшая школа, 1983. - 400 с.

143. Килимник, А. Б. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии: учебное пособие / А. Б. Килимник, И. В.Гладышева. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. унта, 2008. - 80 с.

144. Кравцов, В. В. Коррозия и защита конструкционных материалов. Основы теории химического сопротивления материалов: Учеб. Пособие / В. В. Кравцов. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998. -183 с.

145. Бондаренко, А. В. Современные средства катодной защиты подземных трубопроводов от почвенной коррозии / А. В. Бондаренко. - М. : Высшая школа, 2004. - 55 с.

Публикации и патенты по теме диссертации

1. Шубенин, И. А. Пигменты на основе комплексов фосфата железа. Монография / И. А. Шубенин, Е. А. Индейкин. - Saarbrücken, Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. - 133 с.

2. Шубенин, И. А. Изучение дисперсионного состава железооксидных пигментов / И. А. Шубенин, М. А. Шубенин, Е. А. Индейкин // Химическая промышленность сегодня. - Москва, 2012. -№7. - С. 11-17.

3. Шубенин, И. А. Противокоррозионные свойства пигментов на основе фосфата железа / И. А. Шубенин, Е. А. Индейкин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - №6. - С. 28-30.

4. Шубенин, И. А. Исследования противокоррозионных свойств пигментов на основе комплексов фосфата железа аммония / И. А. Шубенин, Е. А. Индейкин // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - №23. - С. 78-81.

5. Пат. 2389746 Российская Федерация C09C 1/22 (2006.01). Способ получения пигмента, содержащего фосфат железа / Шубенин И.А., Индейкин Е.А., Баикин А.Б., Сапрыкин М.В.; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Ярославский пигмент". -№2007125768/15; заявл. 09.07.2007; опубл. 20.05.2010,. Бюлл. №14. - 5 с.

6. Пат. 2456316 Российская Федерация C09C 1/22 (2006.01). Способ получения пигмента, содержащего фосфат железа / Шубенин И.А., Индейкин Е.А.; заявитель и патентообладатель Шубенин И.А. -№2010139266/05; заявл. 24.09.2010; опубл. 20.07.2012,. Бюлл. №20. - 4 с.

7. Пат. 2451705 Российская Федерация C09C 1/22 (2006.01), C22B3/44(2006.01). Способ получения пигмента, содержащего фосфат железа / Шубенин И.А., Индейкин Е.А., Сапрыкин М.В.; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Ярославский пигмент". - №2010126757/02; заявл. 01.07.2010; опубл. №27.05.2012,. Бюлл. №15. - 4 с.

8. Пат. 2448996 Российская Федерация C09C 1/22 (2006.01), C09C3/08

(2006.01). Способ получения пигмента, содержащего фосфат железа / Шубенин И.А., Индейкин Е.А., Сапрыкин М.В.; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Ярославский пигмент". - №2010126756/05; заявл. 01.07.2010; опубл. №27.04.2012,. Бюлл. №12. - 4 с.

9. Шубенин, И. А. Керновые пигменты с ядром гематита и шунгита для полимерных композиционных покрытий / И. А. Шубенин, Е. В. Силкин, Е. А. Индейкин // Полимерные композиционные материалы и покрытия / Материалы III Международной научно-технической конференции. -Ярославль, 2008. - С. 543 - 547.

10. Shubenin, I. Core-shell pigments based on iron oxide / I. Shubenin, E. Silkin, M. Saprykin, E. Indeikin // FATIPEC Conference. Full Papers. - Ghent, Belgium, 2008. - T.1. - P. 5 - 7.

11. Shubenin, I. A. Anticorrosive behavior of the phosphate iron ammonium and core-shell pigment based on it / Igor A. Shubenin, Alexis V. Kosticin, Eugene A. Indeikin, Mikhail V. Saprykin // Advances in coating technology ACT '10 Conference. - Katowice, Poland, 2010. - P. 95-102.

12. Шубенин, И. А. Керновые пигменты на основе оксидов железа / И. А. Шубенин, Е. В. Силкин, Е. А. Индейкин // Лакокрасочная промышленность, приоритеты её развития / Материалы 13-го Международного научно-технического конгресса. - Москва, 2009. - С. 58 - 62.

13. Шубенин, И. А. Фосфат железа аммония - новый противокоррозионный пигмент / И. А. Шубенин, Е. А. Индейкин // Современные тенденции в производстве лакокрасочных материалов / Материалы 5-ой Международной научно-практической конференции. - Москва, 2007. - С. 33 - 37.

14. Шубенин, И. А. Противокоррозионные пигменты на основе солей железа / И. А. Шубенин // Пятьдесят шестая студенческая научная конференция. -Ярославль, 2003. - С. 80.

15. Шубенин, И. А. Противокоррозионный пигмент на основе фосфата железа аммония / И. А. Шубенин // Пятьдесят девятая научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов. - Ярославль, 2006. - С. 275.

16. Шубенин, И. А. Новый противокоррозионный пигмент / И. А. Шубенин // Материалы конкурса на премию "УМНИК 2010». - Ярославль, 2010.

17. Шубенин, И. А. Новый противокоррозионный пигмент на основе комплекса фосфата железа / И. А. Шубенин // Материалы международного форума смены «Инновации и техническое творчество «Селигер 2010». -Селигер, 2010.

18. Шубенин, И. А. Новый противокоррозионный керновый пигмент на основе гематита и фосфата железа аммония / И. А. Шубенин // Материалы II Молодежного инновационного конвента центрального федерального округа. - Иваново, 2010.

19. Шубенин, И. А. Антикоррозионные покрытия / ООО «Инновационные материалы // И. А. Шубенин // Материалы международной конференции «STARTUP VILLAGE», питч-сессия: промышленные технологии. - Москва, Сколково, 2013.

Приложение

Селигер 2010

Организатор

. .НАЦИОНАЛЬНЫЙ КОНКУРС

Инновационных

проектов

Шубенин

Игорь Александрович

Лауреат рейтинга

«100 молодых инновационных лидеров России»

Президент Ассоциации Менеджеров

\ /

—^ х , ^

Исполнительный Директор Ассоциации М*?неджеров

Г, гГ\

шк/

Д В Зеленин

4 С. Е. Литовченмо

\

А \

АКТ № 7_о проведении опытных работ

УТВЕРЖДАЮ

иректор

иавский пигмент» ейнгольл

I ОБЩАЯ ЧАСТЬ

11аимснование продукции 1 [итмент на основе комплекса фосфата железа аммония

Цель Получение опытно-промышленной партии

] 1роизводство (отделение) - изготовитель 02 отделение ООО «Ярославский пигмент»

Распоряжение № 56 от 04.10.10 г.

№ операшши. расцветка 132 пигмент на основе комплекса фосфата железа аммония

Дата проведения с 15.11.2010 по 17.11.2010г.

Объём операции, кг = 500

ИННОВАЦИИ и техническое творчество

АИПЛОМ

За участие в смене Зворыкине кого проекта «Инновации и техническое творчество» форума Селигер-2010

участник Смены:

Игорь Александрович Шубенин

г. Ярославль

— —"

РР^ ¡ппоуа1еИи$51а ги Л зворыкинский проект