Противокоррозионные свойства лакокрасочных покрытий, пигментированных полианилином, допированным фосфорсодержащими кислотами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Ситнов, Сергей Андреевич

• Ситнов, Сергей Андреевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Ситнов, Сергей Андреевич

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10 1.1. Способы защиты от электрохимической коррозии посредством

нанесения лакокрасочных покрытий

1.1.1 Теория электрохимической коррозии

1.1.2 Противокоррозионные лакокрасочные покрытия

1.2 Электропроводящие полимеры

1.2.1 История создания и развития электропроводящих полимеров

1.2.2 Полианилин: получение, структура и свойства

1.2.2.1 Химический синтез полианилина

1.2.2.2 Структура и номенклатура полианилина

1.2.2.3 Механизм электропроводности в полианилине

1.3 Противокоррозионные свойства полианилина

1.3.1 Применение полианилина в качестве противокоррозионного агента

1.3.2Противокоррозионные свойства полианилина,

иммобилизованного поверхностью субстратов различной природы

1.3.2.1 Окислительная полимеризация анилина в присутствии носителей

1.3.2.2 Применение керновых пигментов на основе полианилина в области защиты от коррозии 35 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Синтез образцов полианилина 44 2.2.1. Синтез фосфонированного полианилина

2.2.2 Гетерофазный синтеза анилина

2.3. Методы и объекты исследования

2.3.1 Объекты исследования

2.3.2 Методы контроля процесса окислительной полимеризации анилина

2.3.2.1 Методика снятия фотометрических кривых на

спектрофотометре Prosean МС 122

2.3.3 Методы исследования состава синтезированных пигментов 51 2.3.3.1 Исследование гранулометрического состава полученных

веществ седиментационным методом

2.3.4. Методы испытания пигментов и наполнителей

2.3.4.1. Определение маслоемкости пигментов

2.3.4.2. Определение плотности пигментов

2.3.4.3 Определение укрывистости визуальным методом

2.3.4.4 Методика снятия поляризационных кривых на потенциостате IPC-Pro методом малой линейной поляризации

2.3.5. Методы испытания лакокрасочных систем 71 2.3.6 Методы испытания лакокрасочных покрытий

2.3.6.1 Методы исследования защитных свойств лакокрасочных

покрытий

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 77 3.1. Синтез полианилина с использованием фосфорсодержащих кислот

в качестве допантов

3.2 Пигментные и противокоррозионные свойства синтезированных образцов полианилина

3.3 Гетерофазная полимеризация анилина на поверхности микроталька

3.4 Исследование свойств полученных керновых пигментов

3.5 Исследование ингибируюгцих свойств синтезированных керновых пигментов 106 3.6. Исследование противокоррозионных свойств керновых пигментов в составе покрытий

3.6.1 Исследование возможности усиления противокоррозионных

свойств керновых пигментов

3.6.1.1 Исследование противокоррозионных свойств смесей кернового пигмента КПОК-Ю с ферритом магния

3.6.1.2 Исследование влияния дополнительной модификации гидроксидом магния на противокоррозионные свойства кернового пигмента КПОК-10 118 3.7. Оптимальная технология получения противокоррозионного кернового пигмента и грунтовка на его основе 125 ВЫВОДЫ 129 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ПАНи - полианилин

ЭС - эмеральдиновая соль

ЭО - эмеральдиновая основание

ЛЭ - лейкоэмеральдиновая соль

С - электрическая емкость, пФ

КЖП - красный железооксидный пигмент

Е - электрохимический потенциал, мВ

ЭПП - электропроводящий полимер

ЛКМ - лакокрасочный материал

ОЭДФК - оксиэтилидендифосфоновая кислота

НТФ - нитрилотриметилфосфоновая кислота

ФК - фосфорная кислота

ЛКП - лакокрасочное покрытие

Пк - покрытие

ЛКМ - лакокрасочный материал

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Противокоррозионные свойства лакокрасочных покрытий, пигментированных полианилином, допированным фосфорсодержащими кислотами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В современном индустриально-развитом обществе защита металлов от коррозии является одной из важнейших научно-технических и экономических задач, решение которой может сохранить огромные материальные и финансовые ресурсы. Со временем проблема сохранения металлофонда, в первую очередь стальных объектов, обостряется в связи с все более широким использованием в промышленности агрессивных сред, высоких температур и давлений. При этом, несмотря на все предпринимаемые в этом направлении усилия, потери от коррозии только стали составляют в промышленно развитых странах от 10 до 20% годового производства.

На сегодняшний день, наиболее экономичным и одновременно эффективным методом предотвращения коррозионного поражения металлов является окрашивание стальных конструкций, включающее нанесение грунтовок ингибирующего типа. Механизм защитного действия таких покрытий разнообразен, и определяется, преимущественно, природой входящих в их состав пигментов противокоррозионного назначения. Следует отметить, что наиболее эффективные противокоррозионные пигменты (хроматные, свинецосдержащие) отличаются токсичностью, что привело к запрещению их использования в некоторых странах. Поэтому одной из актуальных задач исследователей, разрабатывающих современные лакокрасочные материалы противокоррозионного назначения, является создание пигментов ингибирующего типа, характеризующихся низкой токсичностью.

К наиболее перспективным направлениям исследований, направленных на решение этой задачи, относится синтез и применение в качестве противокоррозионных компонентов покрытий электропроводящих полимеров, в частности полианилина (ПАНи). Противокоррозионное действие последнего обусловлено наличием высокого положительного

электродного потенциала, что, в комплексе с его каталитической редокс-активностью, определяет возможность анодной пассивации стали в присутствии такого активного депассиватора, как хлорид-анион. К достоинствам ПАНи относится доступность исходных веществ для синтеза и широкая возможность варьирования свойств за счет использования различных модификаторов (допантов).

Одной из важных характеристик, определяющих эффективность ингибирующего действия пигментов, является развитость поверхности, так как именно от этой характеристики при прочих равных условиях зависит уровень генерации пассивирующих компонентов при воздействии коррозионно-активных сред на окрашенный металл. Одним из путей увеличения удельной поверхности ингибиторов является их иммобилизация в виде тонкого слоя на поверхности дисперсных наполнителей, то есть получение так называемых керновых пигментов.

Исходя из изложенного можно сделать заключение об актуальности синтеза и исследования возможности использования различных модификаций ПАНи в качестве противокоррозионных, в том числе керновых пигментов.

Цель работы заключалась в исследовании ингибирующих и пигментных свойств полианилина, синтезированного в гомогенной и гетерогенной (в присутствии микроталька) средах с использованием в качестве допантов фосфорсодержащих кислот различной природы, и возможности использования полученных продуктов в качестве противокоррозионных пигментов в составе алкидной грунтовки.

Научная новизна.

Показано влияние природы фосфорсодержащих кислот, используемых в качестве допантов, и введения в реакционную среду микроталька на закономерности синтеза и свойства полианилина. Установлено, что водные вытяжки синтезированных образцов проявляют ингибирующие свойства.

Установлено, что гетерофазная полимеризация анилина в присутствии микроталька позволяет получить керновые пигменты с регулируемым содержанием полианилиновой оболочки.

Показано, что смешение фосфонированных образцов полианилина с пигментным ферритом магния способствует усилению способности водных вытяжек подавлять коррозию стали за счет повышению их рН и образованию в процессе экстракции полученных смесей ингибирующих веществ.

Установлено, что модифицирование фосфонированных образцов полианилина гидроксидом магния позволяет получить высокоэффективные противокоррозионные керновые пигменты с тальком в качестве ядра частиц, причем предпочтение в качестве объектов модифицирования следует отдавать образцам, синтезированным с использованием в качестве допанта оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Практическая значимость работы

Разработана технология получения высокоэффективного противокоррозионного кернового пигмента с частицами, состоящими из ядра, в качестве которого использовали тальк, и оболочки из фосфонированного полианилина, дополнительно модифицированного гидроксидом магния.

Разработана рецептура алкидной грунтовки, содержащей синтезированный керновый пигмент, по малярно-техническим характеристикам удовлетворяющих требованиям к этому классу лакокрасочных материалов, а по защитным свойствам формируемых на ее основе покрытий превосходящей промышленно выпускаемую грунтовку аналог.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния природы фосфорсодержащих кислот, используемых в качестве допантов, и введения в реакционную среду микроталька на закономерности синтеза и свойства ПАНи;

результаты исследования противокоррозионных свойств синтезированных, а также дополнительно модифицированных гидроксидом магния образцов ПАНи;

- результаты исследования противокоррозионных свойств смесей синтезированных образцов ПАНи с пигментным ферритом магния;

- результаты исследования противокоррозионных свойств покрытий, содержащих керновые пигменты с оболочкой ПАНи;

- рецептура алкидной грунтовки, содержащей синтезированный керновый пигмент с оболочкой ПАНи.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Ш-й международной научно-практической конференции «Перспективное развитие науки, техники и технологий» (Курск, 2013 г.); Международной научно-практической конференции «Современные тенденции в образовании и науке» (Тамбов, 2013 г.); IX Международной научно-практической конференции «Наука в информационном пространстве» (Днепропетровск, 2013 г); Материалы научной сессии КГТУ (Казань, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 11 публикаций. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 179 источников. Работа содержит 80 рисунков и 17 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы защиты от электрохимической коррозии посредством нанесения лакокрасочных покрытий

1.1.1 Теория электрохимической коррозии

Переход в более термодинамически устойчивое окисленное состояние для большинства технических изделий из металлов и сплавов под действием внешней среды, а также различных физико-химических и биологических факторов, при котором происходит их разрушение или потеря товарного качества, получило название коррозии металлов [1].

Экономические потери от коррозионного поражения металлов огромны. По оценкам специалистов различных промышленно-развитых стран эти потери составляют в среднем 3 % от ВВП. Так, по последним данным, в США ущерб и затраты на борьбу с коррозии составили 3,1 % от ВВП [2], в Германии - 2,8 % от ВВП. В Российской Федерации ежегодные потери металлов от общей массы металлофонда вследствие коррозионного поражения составляют до 12 %, что соответствует утрате до 30% производимого металла в год [3-5]. При этом 10-20 % составляют потери, включающие массу вышедших из строя металлических конструкций, изделий, оборудования [6]. Установлено, что при своевременном использовании средств противокоррозионной защиты можно предотвратить около 15% потерь, связанных с коррозионным поражением стальных конструкций [7].

К наиболее распространенным средствам защиты конструкционных материалов от разрушающего действия коррозионной среды относится нанесение лакокрасочных покрытий (ЛКП). Необходимо отметить, что, независимо от состава и метода нанесения покрытий, под лакокрасочной пленкой остается слой воды, сорбированной на поверхности стальной подложки, толщиной около 1 нм. Также некоторые участки между

покрытием и субстратом, в частности, впадины между неровностями, содержат прослойки газа, имеющие толщину около 1 мкм, которая соответствует средней высоте микрошероховатостей окрашиваемой поверхности [8]. Поэтому в большинстве случаев процесс коррозии металла под ЛКП по своей природе является электрохимическим.

В процессах электрохимической коррозии, в основном, участвуют три компонента атмосферы: вода, кислород, выступающий в качестве окислителя, и ионизированные частицы с высоким химическим сродством к металлу (анионы) [9].

Коррозионная стойкость стали определяется взаимодействиями между составляющими стали. Поверхность стальной подложки одновременно содержит как анодные, так и катодные участки, между которыми в присутствии поверхностного слоя воды или другого проводящего раствора проходит электрический ток (рисунок 1.1). Принято считать, что передачу тока осуществляют образующиеся на анодах электроны. Это приводит к недостатку электронов в анодной области и железо в виде ионов переходит в раствор по реакции:

Ре->¥ег+ + 2е, (1.1)

Ог + 2Н20 + 4е" -> 40Н-

Ре -> Ре2* + 2е~

Ржавчина ГегОзхНгО

I

Воздух

Капля воды

02+ 4Н+ + 4е" -> 2НгО

Металл

Рисунок 1.1- Механизм электрохимической коррозии

Далее электроны потребляются в области катодных участков, где по -разному взаимодействуют в зависимости от наличия кислорода. При протекании атмосферной коррозии в нормальных условиях есть достаточный запас кислорода для протекания следующей катодной реакции:

02 + 2 Н20 + 4 е->4 ОН" (1.2)

Обобщая схемы реакций 1.1 и 1.2 получаем:

4Ре + 202 + 4Н20--► 4 Ре(ОН)2 (1.3)

Гидроксильные ионы (ОН) взаимодействуют с ионами двухвалентного железа (Бе ) с образованием гидроксида железа (II) с образованием осадка, который дополнительно реагируя с кислородом воздуха и водой, образует гидратированный оксид железа, известный как ржавчина.

Скорость образования продуктов коррозии будет возрастать, в случае уменьшения сопротивления процессу передачи электронов от анода к катоду. Это может осуществляться посредством увеличения проводимости воды за счет присутствия в ней растворенных солей, таких как морская соль, а также сернистых продуктов при выпадении осадков. Было обнаружено, что при протекании атмосферной коррозии влага является определяющим фактором в скорости образования ржавчины. При контакте с кислотами коррозионная активность усиливается из-за непосредственного поражения стали, в то время как щелочная среда подавляет коррозию металла.

Отсюда следует, что для предотвращения коррозионных процессов необходимо подавить переход электронов от анодного участка к катодному, называемого током коррозии [10].

1.1.2 Противокоррозионные лакокрасочные покрытия

С точки зрения применения ЛКП для защиты от коррозии, в качестве методов предотвращения протекания коррозионного тока могут быть использованы, по крайней мере, три способа:

- катодная защита, то есть с использованием другого «жертвенного» металла, который будет корродировать вместо защищаемого стального субстрата ввиду того, что находится выше в таблице гальванического ряда металлов. В качестве «жертвенного» металла как правило используют цинк [11-14].

- нанесение достаточно толстого слоя ЛКП, чтобы поры в пленке не образовывали сквозные капиллярные каналы через покрытие к поверхности стали, тем самым предотвращая катодную реакцию на поверхности металла посредством взаимодействия воды и кислорода. Такими функциями обладают полиуретановые, эпоксидные, виниловые и хлоркаучуковые лакокрасочные материалы (ЛКМ), которые имеют низкую влагопроницаемость [15-17].

применение антикоррозионных грунтовок: нанесенная непосредственно на стальную поверхность такая грунтовка будет препятствовать возникновению анодной реакции за счет содержания в ее составе пигментов ингибирующего и пассивирующего типа (противокоррозионных пигментов) [18, с. 164; 19]. Противокоррозионные пигменты обладают отличительной особенностью, а именно - частичной растворимостью в воде, так как именно водорастворимые компоненты являются их действующим началом [20; 21, с. 102]. Соответственно пленкообразующие вещества, наполняемые такими пигментами, для проявления ими ингибирующих или пассивирующих коррозионные процессы свойств, должны обладать определенной проницаемостью для водных сред [20].

В качестве противокоррозионных могут выступать пигментные хроматы - соли хромовой кислоты: хроматы свинца, цинка, кальция, стронция, бария. Известно, что переход металла из активного состояние в пассивное происходит уже при незначительных концентрациях хроматов в условиях контакта его с водными растворами последних [22, с. 126]. Предотвращение протекания процесса коррозии при использовании

хромсодержащих пигментов осуществляется за сче-! комплексных хромат-ионов, образующиеся при частичном подрастворении пигментов при контакте с коррозионно-активной средой, диффундирующей через покрытие. При достижении поверхности стального субстрата на анодных участках происходит взаимодействие данных хромат-ионов с ионами металла с образованием ингибирующего комплекса.

При всех положительных свойствах в аспекте защиты от коррозии широко используемые хроматные пигменты, содержащие шестивалентный хром, относятся к экологически небезопасным канцерогенным веществам и их использование запрещено практически во всех промышленно-развитых странах. В связи с этим, ведутся активные исследования по поиску альтернативных мало- и нетоксичных противокоррозионных пигментов [2327].

В настоящее время уже синтезируются и широко применяются как индивидуально, так и в комплексе с другими пигментами, экологически безопасные бораты и фосфаты [28-30].

В качестве фосфатсодержащих пигментов в основном используются фосфаты или полифосфаты цинка, кальция, никеля и других солеобразующих металлов [31-33]. Механизм противокоррозионного действия таких пигментов в составе ЛКП включает диссоциацию фосфатов под действием проникающей через полимерную матрицу агрессивной среды с образованием комплексной кислоты [34, с.112], которая при взаимодействии с ионами железа дает стабильные, прочно удерживаемые ингибирующие фосфатные комплексы.

Однако в связи с невысокой водорастворимостью фосфатов их противокоррозионная эффективность на начальном этапе развития коррозионного процесса под лакокрасочной пленкой будет низкой [35].

В свою очередь, метабораты, ингибирующее действие которых основывается на щелочном характере их водных вытяжек (рН 7,3-10,0), отличаются повышенной водорастворимостью, и их использование в

качестве ингибиторов является эффективным лишь на начальных стадиях развития процесса электрохимической коррозии.

В последнее время в качестве противокоррозионных пигментов стали широко применять ферриты, которые представляют шпинельные смешанные оксиды общей формулы МеОРе2Оз, где Ме - медь, марганец, цинк, кальций, магний, барий, олово, кадмий, кобальт, стронций, железо [31, с. 138; 36-39].

Механизм противокоррозионного действия ферритов заключается в расширении области стабильного существования железа за счет высокого значения рН водной вытяжки, при котором наблюдается облагораживание потенциала стали на 100 мВ (катодная защита) [40]. Высокие барьерные свойства достигаются за счет наличия в пленкообразующих алкидных олигомерах, растительных маслах свободных кислот, которые вступают в реакцию солеобразования с компонентами, экстрагируемыми из ферритных пигментов водой и образуют мыла, затрудняющие проникновение воды и кислорода через покрытие [36]. Вместе с тем, при высоких уровнях наполнения покрытий ферритами за счет более низкого электрохимического потенциала последних, нежели у железа, начинает действовать протекторный механизма защиты, так как проводимость лакокрасочной пленки становится сравнимой с электрической проводимостью подложки (по аналогии с действием цинковой пыли) [34, с. 116].

Однако среди исследователей нет единого мнения об уровне противокоррозионной эффективности покрытий, пигментированных ферритами: в [41] отмечается, что в ряде случаев ферриты по защитным свойствам превосходят свинцовый сурик и хромат цинка, а авторы [42] утверждают обратное.

Анализ литературы позволяет сделать заключение то том, что, несмотря на активный поиск альтернативы токсичным противокоррозионным пигментам, полноценной замены до настоящего времени не найдено. Возможно, эта задача будет решена за счет использования в качестве противокоррозионных компонентов

электропроводящих полимеров (Э1Ш), сведения об использовании последних в этом качестве все чаще появляются в литературе [43-45].

1.2 Электропроводящие полимеры

1.2.1 История создания и развития электропроводящих полимеров

Важнейшим достоинством всех полимерных материалов, определяющим их широкое практическое применение во многих областях промышленности и быта, является проявление ими изоляционных свойств. Долгое время считалось, что изолирующая способность присуща всем полимерам, и они могут быть только диэлектриками. Эти представления были опровергнуты теоретической работой Гинзбурга, доказывающей, что полимер, обладающий развитой системой сопряженных связей в цепи, может обладать способностью проводить электрический ток [46]. Результатом теоретических предсказаний стало интенсивное изучение синтеза и свойств полимеров с развитой полисопряженной системой.

Существует две модели электрической проводимости полимеров, имеющие в цепи двойные связи: металлическая, базирующаяся на гипотезе валентной зоны, заполненной наполовину и полупроводниковая — в которой зона заполнена полностью. [47]. Во всех случаях удлинение участков сопряжения в полимерах должно приводить к увеличению проводимости, так как оно сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны, а также уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо преодолевать носителям тока под действием внешнего электрического поля. Механизм проводимости полимеров может быть осуществлен при реализации следующих условий: возникновение свободных носителей тока, движение этих носителей в области полисопряжения и переход носителей от одного участка сопряжения к другому [48].

Первые работы XX столетия, посвященные получению и исследованию проводящих полимеров были связаны с X. Ширакавой, который в 1974 г. синтезировал не обладающие проводящими свойствами пленки полиацетилена, характеризующиеся металлическом блеском [49]. Увеличение проводимости, причем на несколько порядков, полиацетилена было достигнуто в 1977 г. в лаборатории А. Хигера при окислении (допировании) его в парах йода. Последующие исследования полимеров с системой сопряженных двойных связей позволили интерпретировать механизм электропроводности полимеров. Протекание электрического тока в этом случае обеспечивается, как оказалось, не перемещением ионов, внедренных между полимерными цепями, а образованными при введении допирующего агента свободно движущимися заряженными квазичастицами -солитонами и поляронами. Последние отличающиеся от электронов и дырок отсутствием спина и более низкой скоростью перемещения [50].

Однако, первые синтезированные Э1111 были непригодны для дальнейшей переработки и нестабильны на воздухе. В XX столетии с появлением высокотехнологичного оборудования появилась возможность получать полимеры с системой сопряженных двойных связей и исследовать их электрофизические свойства, что послужило резкому увеличению исследовательских работ в данном направлении. Представители современного поколения ЭПП отличаются стабильностью на воздухе, легко поддаются обработке и переработке в порошок, пленку, волокно и даже способны к смешению с другими полимерами для получения образцов с заданной электрической проводимостью. Такие полимерные материалы не только не уступают, а даже превосходят по техническому уровню традиционными электропроводящие материалы, что делает их пригодными для коммерческого использования.

ЭПП уже используются в самых разных областях науки и техники, а также повседневной жизни человека: из них делают защитные экраны для мониторов персональных компьютеров и другой техники, антистатическую

подложку для фото-видео и другой пленки, они применяются в светодиодах, солнечных батареях, экранах мини-телевизоров и мобильных телефонов [51].

Открытие ЭПП позволяет решить проблемы, связанные с перегревом, продуцированием электромагнитных полей и помех при использовании в микросхемах современных электронных устройств таких металлов, как медь и серебро, запасы которых в природе являются ограниченными.

Вместе с тем, подобное открытие имеет большое значение для набравшей высокие темпы развития нанотехнологий. К примеру, для нанороботов, изготавливающих сложные электронные материалы, принципиально необходимо, чтобы такими материалами были полимеры. Это легко решить с применением ЭПП. Разработки в области создания «микромолекулярных транзисторов» [52], вызвало развитие нового направления в электронике - молекулярной электроники.

Одним из важных открытий в аспекте синтеза и исследования ЭПП было получение проводящего полианилина (ПАНи). Впервые ПАНи был синтезирован 180 лет назад Рунге в 1834 г. Позже в 1862 г. Летеби [53] при анодном окислении анилина на платиновом электроде в водном растворе серной кислоты наблюдал образование пленки темно-зеленого цвета.

Позже Фритче предпринял попытки исследования широко используемого в качестве красителя текстильного волокна «анилина черного» («нигрозина»), который является гексамером анилина, полученный окислительной полимеризацией при температуре 175 - 180 °С с использованием окислителя перхлората натрия и различных катализаторов [54,55].

Возможность использования ПАНи в качестве стойкого к воздействию атмосферы, проводящего полимера в 1985 г. обнаружил А. МакДиармид с сотр. [56]. Им же было выдвинуто первое предложение по использованию его как противокоррозионного агента, обладающего пассивирующим и ингибирующим действием на процесс электрохимической коррозии стали. [57].

Активность в области исследования и практического использования ПАНи обусловлена рядом преимуществ этого полимера, таких как доступность и невысокая стоимость сырья, относительно простой метод получения, простота процессов допирования и дедопирования, высокая атмосферостойкость, и экологическая безопасность [58].

1.2.2 Полианилин: получение, структура и свойства

1.2.2.1 Химический синтез полианилина

ПАНи обычно получают химической полимеризацией анилина под действием различных окислителей (чаще всего используют пероксодисульфат аммония (ПДА) (ЫН4)28208) в водном растворе соляной кислоты или другого допирующего агента с рН 0-2) [58], а также электрополимеризацией (рисунок 1.2). В результате синтеза образуется наиболее важная эмеральдиновая форма ПАНи, обладающая электропроводностью. Обычно электропроводность соли эмеральдина составляет 1-5 См/см [59].

химическая

Рисунок 1.2 - Схема окислительной полимеризации анилина

1.2.2.2 Структура и номенклатура полианилина

ПАНи является полимером, который в зависимости от степени окисления (1-у, при у = 0 - 0.5 и 1) может давать полностью восстановленную (I) (лейкоэмеральдиновую), полуокисленную

(эмеральдиновую) и полностью окисленную (И) (пернигранилиновую) формы ПАНи, соответственно [60]:

I II 1.4

Лейкоэмеральдин (ЛЭ) состоит только из фениленаминовых звеньев, тогда как пернигранилин содержит максимальное количество хинодииминных фрагментов. Промежуточные структуры включают фениленаминовые и хинодииминные фрагменты в различных соотношениях. Такое представление структуры ПАНи является достаточно условным.

Рисунок 1.3 наглядно иллюстрирует основные формы ПАНи и их взаимопревращения [61, 62]

Синий протонированный пернигранилин

«• е

+ 2Н

Фиолетовое основание пернигранилнла

___ —н-—-^ —

Зеленый протонированный экеральдин

У~У угу +

4е

н*

♦ н

♦ е

Синее основание эмеральдина

©-»-О-

Бесцветный лейкоэмеральдин

Л'

нн

нн

Рисунок 1.3 - Схема переходов между различными формами ПАНи

[62]

Как видно из рисунка все взаимопревращения основных форм ПАНи являются обратимыми и происходят при определенных условиях в

результате отдельно или одновременно протекающих процессов окисления-восстановления и протонирования- депротонирования.

Благодаря наличию в составе хинондииминных и фенилдиаминных фрагментов ПАНи иминных и аминных атомов азота, проявляющих основные свойства, ПАНи может иметь тенденцию к взаимодействию с протонными кислотами. Следует отметить, из-за наличия в проводящих формах ПАНи четвертичных заряженных атомов азота с противоионами их часто называют «солями» ПАНи.

Важнейшей формой ПАНи является протонированный электропроводящий эмеральдин зеленого цвета. Проводимость такой формы обусловлена присутствием катион-радикала в полимерной структуре [63].

Условная схема перехода к проводящей форме эмеральдиновой соли (ЭС) путем допирования эмеральдиновой базы (ЭБ) под действием протонной кислоты представлена на рисунке 1.4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ситнов, Сергей Андреевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жуков А. П. Основы металловедения и теории коррозии. / А.П. Жуков, А.И. Малахов. -М.: Высшая школа, 1991. - 168 с.

2. Доклад на 16-м Всемирном конгрессе по коррозии в Пекине, сентябрь 2005 года. (http://www. 16icc2005.com)

3. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии: конспект лекций / составители: Н.Г. Кац, В.П. Стариков, С.Н. Парфенова. -Самара: СамГТУ, 2004. - 126 с.

4. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, A.B. Хорошилов. - Москва: Физматлит, 2002. - 336 с.

5. Бурлов, В.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ / В.В. Бурлов, А.И. Алцыбеева, И.В. Парпуц. - Санкт-Петербург: Химиздат, 2005. - 248 с.

6. Руководство для подготовки инспекторов по визуальному и измерительному контролю качества окрасочных работ. - Екатеринбург: ООО «ИД Оригами», 2009. - 202 с.

7. Косачев В.Б. Коррозия металлов / В.Б. Косачев, А.П. Гулидов // Новости теплоснабжения. - 2002. - № 1 (17). - С. 34-39.

8. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. - Л.: Химия, 1986. - 160 с.

9. Капиллярная химия. Пер. с японск./Под ред. К.Тамару.- М.: Мир, 1983,- 272 с.

10. Коррозия: Справ, изд. / под ред. Л.Л. Шрайера. Пер. с англ.-М.: Металлургия, 1981. - 632 с.

11. Субботина О.Ю., Ярославцева О.В. Цинкнаполненные покрытия: особенности применения и испытаний // Территория Нефтегаз. 2006. - № 12. -С. 34-39

12. Бакаева Р.Д., Максёнков О.В. «Холодное» цинкование как метод защиты от коррозии // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. -2004,-№6-С. 30-32.

13. Прыгаев А.К., Ефремов А.П., Бакаева Р.Д., Максёнков О.В. Технологические свойства и защитная способность цинкнаполненных полимерных покрытий // Территория нефтегаз. - 2004. - №12 - с.20-24.

14. Степин С.Н., Толстошеева С.И., Давыдова М.С., Вахин A.B. Влияние связующего на защитные свойства цинкнаполненных покрытий и электрохимическое поведение окрашенной стали // Практика противокоррозионной защиты. - 2011, - №2 (60). С. 66-70.

15. Уразаев В.Г. Влагозащитные полимерные покрытия: какие бывают // Технологии в электронной промышленности. - 2012. - №5. - С. 52-55.

16. Саундерс Дж. X., Фриш К.К. Химия полиуретанов / Пер. с. англ. М.: Химия, 1968.-470 с.

17. Рейбман А.И. защитные лакокрасочные покрытия. J1.: Химия,

1982.-320 с.

18. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. - J1.: Химия, 1981.- 352 с.

19. Свобода М. К проблематике изучения защитных свойств лакокрасочных антикоррозионных грунтовок // Защита металлов. - 1986. - Т. 22. -№3. - С. 405-411.

20. Funke W. Umweltfreundlicher Korrosionschutz. Organische Beschichtungen - Probleme und Reflbsierungsmoglichkeiten // Farbe und Lack. -

1983. - Bd. 89. - Mb 2. - S. 86-91.

21. Dören K., Freitag W., Stoye D. Wasserlake: Umweltschonende Alternative für Beschichtgungen . - Köln: Verl. TUV Rheinland, 1992. - 243 p.

22. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова K.A. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1987. - 224 с.

23. Robu С., Orban N., Varda G. Anticorrosive lead free pigments combinations//Polym. Paint Colour J. - 1987. - V. 177. -№ 4197. - P. 566, 569.

24. Schuler D. Richtungsweisende korrosionsschutzpigmente // Fatbe und Lack. - 1986. - Bd. 92. - № 8. - S. 703-705.

25. Baxter I.K. Enviranmentally safe coatings for the protection of structures // Corros Australs. - 1990. - V. 15. - № 2. - P. 9-10.

26. Leblanc O. Successful formulation of primers based on non-toxic anticorrosive pigments. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. - 1991. - V. 74. - № 8. -P. 288-301.

27. Chasan A.A. Replacing lead and chromate pigments in corrosion-inhibiting primes // Impact Regul. And Litigat. Prof. Coat.: Proc. 5th Techn. Symp. Steel Struct. Paint. Counc., New Orleans, La. Jan. 21-22, - 1987. P. 98-113.

28. Кузнецова О. П. Противокоррозионные свойства фосфонатных пигментов и разработка грунтовок на их основе: автореф. Дис. ... к-та техн. Наук / О.П. Кузнецова. - Казань. 2008. - 20 с.

29. Библиотечное дело: справочник «Неорганические пигменты» / Л.Ф. Корсунский, Т.В. Калинская, С.Н. Степин. - СПб.: Химия, 1992 - 336с.;

30. Акользин А.П. Металлосиликатные противокоррозионные композиции /А.П. Акользин. - М.: ЦНИИТЭИМС, 1991. - 40с.

31. Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. - СПб.: Химия, 1992. - 336 с.

32. Smieszek Е., Kaminska Е. Pigmenty fosforanowe do farb antikororuj nuch // Ochr. Koroz. - 1996. - Bd. 39. - № 4. C. 85-88.

33. Зотов E.B., Луганцева Л.Н., Петров Л.Н. Защитные свойства ряда пассивирующих пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. -1987.-№ 5.-С. 27-29.

34. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. - Л.: Химия, 1987. - 200 с.

35. Wienand Н., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. - 1982. - Bd.88. - № 3. -S.183-188.

36. Свобода M. Свойства ферритов цинка и кальция как антикоррозионных пигментов // Защита металлов. - 1988. -Т. 24. - № 1. - С. 44-47.

37. Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Физико-химические и защитные свойства ферритов металлов (кальция, магния, цинка) // Журнал прикладной химии. - 1991. -Т. 64. - № 2. - С. 422-425.

38.Valnzuella R. Magnetic ceramics // Cambridge University Press. - 1994. -P. 44-61

39. Усманов И. В. Пигментный феррит кальция, полученный утилизацией промышленных отходов, и противокоррозионные грунтовки на его основе: дис. ... к-та техн. Наук / И.В. Усманов. - Казань. 2009. - 139 с.

40. Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Защитные свойства некоторых ферритных металлов // Теория и практ. электрохим. процессов и экол. аспекты их использ.: Тез. докл. Всес. науч.-практ. конф. - Барнаул, -1990. - С. 210.

41. Verma К.М., Chakraborty B.R. Studies on the corrosion inhibitive properties of zinc and calcium ferrite pigments in ferlizer plant environment // Anti-Corros. Meth. And Mater. - 1987. -V. 34. - № 6. - P. 4-8, 14.

42. Svoboda M. Zelezitany vapniku a zinku v zakladnich antikoroznich naterech // Koroze a ochr. mater. - 1986. - V. 30. - № 4. - P. 80-82.

43. Riaz U., Ashraf S.M., Ahmad S. High performance corrosion protective DGEBA/ polypyrrole composite coatings // Progress in Organic Coatings.-2007,-V. 59(2).-P. 138-145.

44. Iroh J.O., Zhu Y., Shah K., Levine K., Rajagopalan R., Uyar Т., Donley M., Mantz R., Johnson J., Voevodin N., Balbyshev V.N., Khramov A.N. Electrochemical synthesis: a novel technique for processing multi-functional coatings // Progress in Organic Coatings. - 2003. -V. 47(3-4). - P. 365-375.

45. Zarras P., Stenger-Smith J.D., Wei Y. Electroactive Polymers for Corrosion Control: ACS Symposium Series 2003. American Chemical Society, Washington, DC. - 2003. 843 p.

46. Гинзбург. В.Л. // Сверхпроводимость. - M.: Педагогика, 1990. -

112с.

47. Чуянов В.А. Энциклопедический словарь юного физика. Для среднего и старшего школьного возраста. - М.: Педагогика, 1984. - 350с.

48. Andrade J.S., Shibusa V., Arai V., Siqueira F.F. // Synth. Metals. -1993. - V.68. - №2. - P. 167-172.

49. Симон Ж., Андре Ж.Ж. // Молекулярные полупроводники: пер.с англ.,М.: Мир, 1988. - 334 с.

50. Криничный В.И., Назарова И.Б., Гольденберг Л.М., Roth Н.К. // Высокомолек. соед. А. - 1998. - Т. 40. - № 8. - С. 1334 - 1342.

51. Тимонов А. М., Васильева С. В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образователный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 3. - С. 33-39

52. Natan M.J., Wrighton M.S. Chemically Modified Microelectrode Arrays // Progr. in Inorgan. Chem. 1990. - Vol. 37. - P. 391-494.

53. H.Letheby//J. Chem. Soc, 1862, V. 15, p. 161.

54. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных соединений и красителей. Л.: Химия. 1985. С. 184-185.

55. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию красителей. 3-е изд., перераб. и доп.- М.:Химия. - 1984. - 592 с.

56. MacDiarmid A.G., Chiang J.C. // Mol. Cryst., Liq. Cryst. - V. 121. -1985. - P.173-178.

57. MacDiarmid A.G. Short Course on Conductive Polymers, SUNY, New Paltz-NY, 1985

58. Stejskal, J., Gilbert R.G. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer // Pure and Applied Chemistry. - 2002. - V.74 (5). -P. 857-867.

59. Neoh K.G., Tay B.K. Oxidation and ion migration during synthesis and degradation of electroactive polymer-nylon 6 composite films // Polymer. - 2000. - V.41. P.9-15.

60. Lux F. Properties of electronically conductive polyaniline // Polymer. 1994.-V.14.-P. 2915-2921.

61. Chandarakanthi R.L.N., Careem M.A. Optical spectroscopic studies of pernigraniline and emeraldine base forms of polyaniline // Synth. Met. - 2003. - V. 135 - 136.-P. 337-338.

62. Stejskal J., Kratochvil P., Jenkins A.D. The formation of polyaniline and the nature of its structures. //Polymer. - 1996. - V. 37. - №2. - P. 367-369.

63. Abdiryim T., Xiao-Gang, Z., Jamal, R. Comparative studies of solidstate synthesized polyaniline doped with inorganic acids // Mater. Chem. Phys. -2005.-V. 90. - P.367-372.

64. Joo J., Chung Y.C., Song H.G. Charge transport studies of doped polyanilines with various dopants and their mixtures // Synth. Met. - 1997. - V.84. - P.739-740.

65. Long Y., Chen Z. Resistivity study of polyaniline doped with protonic acids // Physica B. - 2003. -V. 325. - P.208-213.

66. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Secondary doping in polyaniline // Synth. Met. - 1995. - V.69. - P.85-92

67. Neoh K. G., Tan K. L, Tan T. C., Kang E. T. Effects of Protonic Acids on Polyaniline Structure and Characteristics // J. Macromol. Sei. Part A. - 1990. -V. 27. - № 3. - P. 347 - 360.

68. Colak N., Sdkmen B. Doping of chemically synthesized polyaniline // Designed monomer and polymers. - 2000. - V.3. - P. 181-189

69. Cao Y., Andreatta A., Hegger A. J., Smith P. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline // Polymer. - 1989. -V.30.-P.2305-2311.

70. Yoon C. O., Kim J. H., Sung H. K., Lee H. Electrical conductivity and thermopower of phosphoric acid doped polyaniline // Synthetic Metals. - 1997. -V. 84.-P. 789- 790.

71. MacDiarmid A. G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers // Synth. Met. - 2002. - V. 125. - P. 11-22.

72. Ghosh P., Sarkar A. A. Study on hall voltage and electrical resistivity of doped conducting polyaniline // Czechoslovak Journal of Physics. - 2003. -V.53. - P.1219-1227.

73. Zhou Q., Wang J. The relationship of conductivity to the morphology and crystallinity of polyaniline controlled by water content via reverse microemulsion // Colloid Polym. Sci. - 2007. - V.285. - P. 405 - 411.

74. Foreman J.P., MonkmanA.P. Theoretical investigations into the structural and electronic influence on the hydrogen bonding in doped polyaniline // Synth. Met. - 2003. - V.375-376.

75. Kulikov A.V., Bogatyrenko V.R. ESR study of mechanism of polyaniline conductivity // Russian Chemical Bulletin, International Edition. -2002. - V.51. - №12. - P.2216-2223

76.Volkov A., Tourillon G., Lacaze P.C., Dubois J.E. Electrochemical polymerization of aromatic amines IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode // J. Electroanal. Chem. - 1980. - V. 15. - № 2. - P. 279-291.

77. Huang W.S., Humphrey B.D., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt.l. - 1986. - V.82. - №8. -P. 2385-2400.

78. Ray A., Richter A.F., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline -protonation deprotonation of amine and imine sites // Synthetic Metals. - 1989. -Vol. 29. - №1. - P. El 51-El 56.

79. Kovacic P., Tiberlake J.W. Doping of polyaniline: mechanism, captodative effect, biochemical relationships, and chronology // Polymer. - 1988 -V.20. - №9. - P. 819-822.

80. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. The polyaniline: a novel class of conducting polymers // Polymer Preprints. - 1991. -V. 32. - №3. - P. 709-710.

81. Ray A., Asturias G.E., Kershner D.L., Richter A.F., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline: Doping, Structure and Derivatives // Synthetic Metals. -1989. - V. 29. - P.141-150

82. Jadwiga Laska. Conformations of polyaniline in polymer blends // Journal of Molecular Structure.-2004,-V. 701.-P. 13-18.

83. Sathiyanarayanan S., Azim S.S., Venkatachari G. Performance Studies of Phosphate-Doped Polyaniline Containing Paint Coating for Corrosion Protection of Aluminium Alloy // Journal of Applied Polymer Science. -2008. - V. 107.-P. 2224-2230.

84. Lu W., Elsenbaume K.R.L., Wessling B. Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline // Synthetic Metals. - 1995. -V. 71(1-3). -P. 2163-2166.

85. Armelin E., Pla R., Liesa F., Ramis X., Iribarren J.I., Aleman C., Corrosion protection with polyaniline and polypyrrole as anticorrosive additives for epoxy paint // Corrosion Sci. - V. 50(3). - P. 721-728.

86. Sakhri A., F.X. Perrin, E. Aragon, S. Lamouric, Benaboura A., Chlorinated rubber paints for corrosion prevention of mild steel: A comparison between zinc, phosphate and polyaniline pigments. Corrosion Sci., doi: 10.1016/j.corsci.2009.11.010.

87. Martyak N.M., Andrew P.M. Corrosion performance of steel coated with co-polyamides and polyaniline // Corrosion Sci. - 2007. - V. 49. - P. 38263837.

88. Radhakrishnana S., C.R. Siju, D. Mahanta, S. Patil and G. Madras, Conducting polyaniline-nano- Ti02 composites for smart corrosion resistant coatings // Electrochimica Acta. - 2009. - V.54. - P. 1249-1254.

89. Schauer, T., Joos, A., Dulog, L., Eisenbach,C.D. Protection of iron against corrosion with polyaniline primers // Progress in organic coating. -1998.-V. 33.-P. 20-27.

90.Jose E., Pereira S., Susana I., Cordoba T., Roberto M.T. Polyaniline Acrylic Coatings for Corrosion Inhibition: The Role Played by Counter-ions // Corros. Sci. - 2005.-V. 47 (3).-P. 811-822

91. Ngyen T.D., Ngyen T.A., Pham M.C., Piro B., Normand B., Takenouti, H. Mechanism for protection of iron corrosion by an

intrinsically electronic conducting polymer 11 Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2004. - V. 572. - P. 225-234.

92. Kalendova A., Vesely D., Sapurina I., Stejskal J. Anticorrosion efficiency of organic coatings depending on the pigment volume concentration of polyaniline phosphate // Progress in Organic Coatings. - 2008. -V. 63. - P. 228237.

93. Sathiyanarayanan S., Muthukrishnan S., Venkatachari G. Corrosion protection of steel by polyaniline blended coating // Electrochimica Acta. - V. 51.-P. 6313-6319.

94. Sathiyanarayanan S., Azim S. S., Venkatachari G. Corrosion resistant properties of polyaniline-acrylic coating on magnesium alloy // Applied Surface Science. - 2006. - V. 253. - P. 2113-2117.

95. Sathiyanarayanan S., Muthukrishnan S., Venkatachar G. Performance of polyaniline pigmented vinyl acrylic coating on steel in aqueous solutions // Progress in organic coating. - 2006. -V. 55. - P. 5-10

96. Samui A.B., Phadnis S. M. Polyaniline-dioctyl phosphate salt for corrosion protection of iron // Progress in Organic Coatings. - 2005. - V.54. -P. 263-267.

97. Kamaraj K., Sathiyanarayanan S., Muthukrishnan S., Venkatachari G. Corrosion protection of iron by benzoate doped polyaniline containing coatings // Progress in Organic Coatings. - 2009. - V.64. -P. 460-465.

98. Курбатов В.Г. Модификация полимерных эпоксидных покрытий полианилином: автореф. дис. ... к-та хим. наук / В.Г. Курбатов. - Ярославль. 2012.-24 с.

99. Курбатов В.Г., Индейкин Е.А. «Исследование свойств эпоксидных композиций и материалов, модифицированных эмеральдиновой и пернигранилиновой формами полианилина // Шестая всероссийская каргинская конференция «Полимеры - 2014», Москва 27-31 января 2014г.

100. Diniz F.B, De Andrade G.F., Martins C.R., De Azevedo W.M. A comparative study of epoxy and polyurethane based coatings containing

polyaniline-DBSA pigments for corrosion protection on mild steel // Progress in Organic Coatings. - 2013. - V. 76 (5). - P. 912-916

101. Fenelon A.M., Breslin C.B. Polyaniline-coated iron: studies on the dissolution and electrochemical activity as a function of pH // Surface and coating technology. - 2005. -V. 190. - P. 264-270.

102. Dominis A. J., Spinks G. M., Wallace, G.G. Comparison of polyaniline primers prepared with different dopants for corrosion protection of steel // Progress in Organic Coatings. - 2003. -V. 48. - P. 43-49.

103. Armelin E., Aleman C., Iribarren J. I. Anticorrosion performances of epoxy coatings modified with polyaniline: A comparison between the emeraldine base and salt forms // Progress in Organic Coatings. - 2009. - V.65. -P. 88-93.

104. Kulszewicz-Bajer I., Zagorska M., Bany A., Kwiatkowski L. Polyaniline in doped and undoped form in anti-corrosion coatings // Synthetic Metals. - 1999. -V.102. - P. 1385.

105. Su W., Iroh J.O. // Journal of Adhesion Science. - 2000. -V. 73. - P. 215-231

106. Akbarinezhad E., Ebrahimi M., Faridi H.R. Corrosion inhibition of steel in sodium chloride solution by undoped polyaniline epoxy blends coating // Progress in Organic Coatings. - 2009. - V. 64. - P. 361-364

107.0gurtsov N.A., Pud A.A., Kamarchik P., Shapoval G.S. Corrosion inhibition of aluminum alloy in chloride mediums by undoped and doped forms of polyaniline // Synthetic Metals. - 2004. - V. 143. - P. 43-47.

108. Samui A.B., Patankar A.S., Rangarajan J. P.C. Study of polyaniline containing paint for corrosion prevention // Progress in Organic Coatings. -2003,-V. 47.-P. 1-7.

109. http://www.ormecon.de/research

110. Wroblewski D.A., Bencewicz B.C., Thompson K.G., Bryan C.J. Corrosion Resistant Coatings from Conducting Polymers // Polymer Preprints. -1994.-V. 35(1). -P. 265-270.

111. Racicot R., Brown Т., Yang S.C. Corrosion Protection of Aluminum Alloys by Double-strand Polyaniline // Synth. Met. - 1997. - V. 85. - P. 12631264.

112. Козлова A.A., Кондратов Э.К., Деев И.С., Щеголева Н.Е. Исследование влияния фракционного состава и удельной поверхности антикоррозионных пигментов на защитные свойства эпоксидных покрытий // Коррозия: материалы, защита. - 2013. - № 3. - С. 42 - 48

113. Калинская Т. В., Дринберг А. С., Ицко Э.Ф. Нанотехнологии. Применение в лакокрасочной промышленности. - М.: ЛКМ-пресс. - 2011. -181 с.

114.Heilman A. Polymer Films with Embedded Metal Nanoparticles. Springer.: New York. - 2003. - 216p.

115. Bin Yao., Gengchao Wang., Jiankun Ye., Xingwei Li. Corrosion inhibition of carbon steel by polyaniline nanofibers // Materials Letters. - 2008. - V.62.-P.1775-1778.

116. Iroh J.O., Zhu Y., Shah K., Levine K., Rajagopalan R., Uyar Т., Donley M., Mantz b R., Johnson J., Voevodin N., Balbyshev V.N., Khramov A.N. Electrochemical synthesis: a novel technique for processing multi-functional coatings // Progress in Organic Coatings. - 2003. - V. 47(3-4). - P. 365-375.

117. Loh K.J., Kim J., Lynch J.P., Kam N.W.S., Kotov N.A. Multifunctional layer-by-layer carbon nanotube-polyelectrolyte thin films for strain and corrosion sensing // Smart Materials and Structure. - 2007. - V. 16. - P. 429438.

118. Li J., He W.D., Yang L.P., Sun X., Hua Q. Preparation of multi-walled carbon nanotubes grafted with synthetic poly(L-lysine) through surface-initiated ring-opening polymerization // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 4352-4360.

119. Nmai C.K. Multi-functional organic corrosion inhibitor // Cement and Concrete Composites. - 2004. - V. 26(3) . - P. 199-208.

120. Wang X., Liu J., Feng X., Guo M., Sun D. Fabrication of hollow Fe304-polyaniline spheres with sulfonated polystyrene templates // Materials Chemistry and Physics.-2008.-V. 112(2).-P. 319-321.

121. Kaushik A., Khan R., Solanki P.R., Pandey P., Alam J., Ahmad S., Malhotra B.D. Iron oxide nanoparticles-chitosan composite based glucose biosensor // Biosensors and Bioelectronics. - 2008. - V. 24(4). - P. 676-683.

122. Pud A.A., Korzhenko A.A., Noskov Yu.V., Nestyuk N.V., Shapoval G. S. Formation and properties of core-shell polyaniline containing composites / Abstract book Frontiers in Polymer Science. - Germany. - 2009. - P. 2-78.

123. Пуд A.A., Огурцов H.A., Носков Ю.В., Пуд С.А., Петричук М.В., Коваленко В.Ф., Ильин В.Г. Влияние темплатной фазы на функциональные свойства нанооболочки проводящего полимера // Тезисы IV Междунар. науч. конф «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» . - 19-22 нояб. - Киев. - 2013. Часть VIII. - С. 60

124. Курысь Я. И. Влияние природы допанта и среды на физико-химические и электрохимические характеристики полианилина и композитов на его основе: автореф. дис. ... к-та хим. наук / Я.И. Курысь. - Киев, 1995. -19 с.

125. Носков Ю.В. Специфика полимеризации анилина. Влияние дисперсионной фазы и окислителя // Тезисы доклада XXII Научной конференции по биоорганической химии и нефтехимии. - Киев. — 2007.

126. Tzou К., Gregory R.V. Kinetic study of the chemical polymerization of aniline in aqueous solutions // Synth. Met. - 1992. - V. 47. - № 3. - P. 267-277.

127. Gill M.T., Chepman S.E., DeArmitt C.L., Baines F.L., Dadswell C.M., Stamper J.G., Lawless G.A., Billingham N.C., Armes S.P. A study of kinetics of polymerization of aniline using NMR spectroscopy// Synth. Met. - 1998.-V.93. - №3. - P. 227-233.

128. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyanilines" a novel class of conducting polymers // A.J. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1. - 1989. - V. 88. - P. 317-332.

129. Avlyanov J.K., Yosefowicz J.Y., MacDiarmid A.G. Atomic force microscopy surface morfology studies of "in situ" deposited polyaniline films.// Synth. Met.- 1995,-V. 73.-№3.-P. 205-208.

130. Wang P.-C., Huang Z., MacDiarmid A.G. Critical dependency of the conductivity of polypirrole and polyaniline films on the hydrophobicity/hydrophilicity of the substrate surface // Synth. Met. - 1999. - V. 101.-№ 1-3.-P. 852-853.

131. MacDiarmid A.G. Polyaniline and polypirrole: where are we headed// Synth. Met. - 1997. - V. 84. - № 1-3. - P. 27-34.

132. Z.Huang P.-C., Wang J., Feng A.G., MacDiarmid Y., Xia G.M. Whitesides. Selective deposition of films polypirrole p olyaniline and nickel on hydrophobic/hydrophilic patterned surface and application // Synth. Met. -1997.-V. 85.-№ 1-3.-P. 1375-1376.

133. Manohar S.K., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. // Synth. Met . -1991.-V.41-43.-P.711.

134. Z. Huang P. C., Wang A.G., MacDiarmid Y., Xia G.M. Whitesides. Selective Deposition of Conducting Polymers on Hydroxyl-Terminated Surfaces with Printed Monolayers of Alkylsiloxanes as Templates // Langmuir. -1997,-V. 13.-№24.-P. 6480-6484.

135.Yeh J.M., Liou S.J., Lai C.Y., Wu P.C. Enhancement of Corrosion Protection Effect in Polyaniline via the Formation of Polyaniline-Clay Nanocomposite Materials//Chem.Mater. -2001. - V. 13.-P. 1131-1136.

136. Yang Q-L, Zahia J., Feng L., Song Y-L, Wan M-X., Jiang L., Xu W-G., Li Q- S. Synthesis and characterization of conducting polyaniline/y-Fe203 magnetic nanocomposite // Synthetic Metals. - 2003. - V. 135-136. - P. 819-820

137. Wang L., Wang K., Chen L., Zhang Y., He C. Preparation, morphology and thermal/mechanical properties of epoxy/nanoclay composite // Composites: Part A. - 2006. - V. 37. - P. 1890-1896.

138. Olad A., Rashidzadeh A. Preparation and antieorrosive properties of PANI/Na-MMT and PANI/O-MMT nanocomposites // Progress in Organic Coatings. - 2008. - V.62. - P. 293-298.

139. Гольдберг M.M. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов. -М.: Химия, 1978. - 512 с.

140. Sathiyanarayanan S., Azim S., Venkatachari G. Preparation of polyaniline-Fe203 compositeand its anticorrosion performance // Synthetic Metals. - 2007. - V. 157.-P. 751-757.

141.Kalendova A., Sapurina I., Stejskal J., Vesely D. Anticorrosion properties of poly aniline-coated pigments in organic coatings // Corrosion Science. - 2007. - V. 50(12). - P. 3549-3560.

142. Meng J. H., Yang Q., L. Yan M., Wang X.Y. Synthesis and characterization of magnetic nanometer pigment Fe304 // Dyes and Pigments. -2005.-V. 66(2).-P. 109-113.

143. Kumar A., Jena P.K., Behera S., Lockey R.F., Mohapatra S., Mohapatra S. Multifunctional magnetic nanoparticles for targeted delivery // Nanomedicine: Nanotechnology Biology and Medicine. - 2010. - V. 6. - P. 64-69.

144.Alam J., Riaz U., Ahmad S. High performance corrosion resistant polyaniline/alkyd ecofriendly coatings // Current Applied Physics. - 2009. - V. 9. -P. 80-86.

145.Alam J., Riaz U., Ashraf S.M., Ahmad S. Corrosion-protective performance of nano polyaniline/ferrite dispersed alkyd coatings // J. Coatings Technology and Res. - 2008. - V. 5. - P. 123-128.

146.Alam J., Kashif M., Ahmad S., Mohammad A. W. Electrochemical Corrosion Protection Studies Pani/Ferrite/Alkyd Nanocomposite Coating // World Applied Sciences Journal (Special Issue of Nanotechnology) . - 2010. - V. 9. - P. 1-5

147. Tan C.K., Blackwood D.J. Corrosion protection by multilayered conducting polymer coatings // Corrosion Sci. - 2003. - V. 45. - P. 545-557.

148. Lu W., Elsenbaume K.R.L., Wessling B. 1995. Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline. Synthetic Metals. - 1995. - V. 71(1-3).-P. 2163-2166

149.Mittal Vikas, Chaudhry A.U., Khan M.I. Anti-Corrosion Performance of Polyaniline Modified Ferrites // Journal of Dispersion Science and Technology. -2012. - V. 33(10).-P. 1452-1457

150. Alam J., Riaz U., Ashraf S. M., Ahmad S. Corrosion-protective performance of nano polyaniline/ferrite dispersed alkyd coatings // Journal of Coatings Technology and Research. - 2008. - V. 5 (1). - P. 123-128

151. Wu K.H., Chao C.M., Liu C.H., Chang T.C. Characterization and corrosion resistance of organically modified silicate-NiZn ferrite/polyaniline hybrid coatings on aluminum alloys // Corrosion Science. - 2007. - V. 49(7). - P. 3001-3014

152. Tanriverdi E. E., Uzumcu A. T., Kavas H., Demir A., Baykal A. Conductivity Study of Polyaniline-Cobalt Ferrite (PANI-CoFe204) Nanocomposite // Nano-Micro Letters. - 2011. - V.3(2). - P. 99-107

153. Garcia B., Lamzoudi A., Piller F., Le N.H.T., Deslouis C. Oxide/polypyrrole composite films for corrosion protection of iron // Electrochem. Soc. - 2002. - V. 149(12). - P. 52-60

154.Zarras P., Anderson N., Webber C., Irvin D.J., Irvin J.A., Guenthner. A., Stenger Smith J.D. Progress in Using Conductive Polymers as Corrosion-inhibiting Coatings // Rad. Phy. Chem. - 2003. - V. 68. - P. 387-394

155. Kalendova A., Sapurina I., Stejskal J., Vesely D. Anticorrosion properties of polyaniline-coated pigments in organic coatings // Corrosion Science. - 2008. - V. 50. - P. 3549-3560.

156.Ghadami A., Ehsani M., Khonakdar H. A. Vinyl ester glass flake nanocomposites: An overview of chemical and physical properties // Journal of Composite Materials.-2013. -P. 1-9

157. Sathiyanarayanan S., Azim S. S., Venkatachari G. Corrosion protection coating containing polyaniline glass flake composite for steel // Electrochimica Acta. - 2007. - V. 53. - P. 2087-2094.

158. Патент РФ 2376335. МПК C09D5/08 (2006.01). // Приоритет от 26.06.2008. Опубл. 20.12.2009

159. Павлович А.В., Изюмский В.Н., Владенков В.В. Антикоррозионные грунтовки на основе алкидных смол // Лакокрасоч. пром сть. - 2009. - № 7. - С. 28-33.

160. Павлович А.В., Владенков В.В., Изюмский В.Н., Ярославский В.И., Наке К. Лакокрасочные материалы на основе алкидно - уретановых смол //Лакокрасочная промышленность. - 2011. - №8. - С. 36-38

161. Li X., Wang D., Luo Q., An J., Wang Y., Cheng G. Surface modification of titanium dioxide nanoparticles by polyaniline via an in situ method // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 2008. - V. 83. - P. 15581564

162. Dey A., De S., De A., De S. K. Characterization and dielectric properties of polyaniline-Ti02 nanocomposites II Nanotechnology. - 2004. - V. 15.-P. 1277-1283

163. Li X., Chen W., Bian C., He J., Xu N., Xue G. Surface modification of Ti02 nanoparticles by polyaniline // Applied Surface Science. - 2003. - V. 217. -P. 16-22.

164. Sathiyanarayanan S., Azim S. S., Venkatachari G. Preparation of polyaniline-Ti02 composite and its comparative corrosion protection performance with polyaniline // Synthetic Metais. - 2007. - V. 157. - P. 205-213

165. Sathiyanarayanan S., Azim S. S., Venkatachari G. A new corrosion protection coating with polyaniline-Ti02 composite for steel // Electrochimica Acta. - 2007 . -V. 52. - P. 2068-2074

166. Radhakrishnan S., Siju C.R., Mahanta D., Patil S., Madras G. Conducting polyaniline-nano-Ti02 composites for smart corrosion resistant coatings // Electrochimica Acta. - V. 54. - P. 1249-1254

167. Zubillaga О., Cano F.J., Azkarate I., Molchan I.S., Thompson G.E., Cabral A.M., Morais P.J. Corrosion performance of anodic filmsccontaining polyaniline and Ti02 nanoparticles on AA3105 aluminium alloy. - 2008.

168.Pramod P.M., Rajendra S.J., Dilip G. H. Performance of Polyaniline/Ti02 Nanocomposites in Epoxy for Corrosion Resistant Coatings // Iranian Polymer Journal 20 (5), 2011, 367-376

169.Kofstad P. Nonstoichiometry, Electrical Conductivity and Diffusion in Binary Metal Oxides, John Wiley, New York, 1972.

170. Farges JP, Organic Conductors: Fundamentals and Applications, Marcel & Dekker, New York, Ch 15, 1994.

171.Tait WS, An Introduction to Electrochemical Corrosion Testing for Practicing Engineers and Scientists, Pair О Docs Publications, Racine, Wisconsin, 57, 1994.

172. Горловский И.А., Индейкин E.A., Толмачев И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учеб. пособие для вузов. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.

173.Ситнов С.А. Печинникова А.С, Степин С.Н. Влияние природы допирующего агента на процесс окислительной полимеризации анилина // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции «Наука, Образование, Бизнес: проблемы, перспективы, интеграция». — 2013, ч. 4. С. 50-51.

174. Загорный М.Н., Лобунец Т.Ф., Жигоцкий А.Г., Васылькив О.О., Рагуля А.В. Особенности структуры допированного полианилина // Наноструктурное материаловедение. —2009, №4. С. 77—82.

175. Степин С.Н., Кузнецова О.П., Вахин А.В., Хабибрахманов Б.И. Применение фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов в качестве ингибиторов коррозии металлов // Вестник Казанского технологического университета. — 2012, №13. С. 88-98.

176. Киселева С.Г., Полимеризация анилина в гетерофазной системе: дисс. канд. хим. наук /. - Москва. -2003. - 157 с.

177. Колечко M. В. Синтез и электротранспортные свойства нанокомпозитных материалов на основе фторполимерных мембран и полианилина: автореф. дис. ... к-та хим. наук / М.В. Колечко. - Краснодар, 2013.-23 с.

178.Чыонг Суан Нам. Изучение физико-химических закономерностей адсорбции в суспензиях талька Онотского месторождения // Автореф. дисс. канд. хим. наук, ФГБОУ Иркутский гос. технический ун-т. Иркутск, 2012. 20 с.

179.Wessling В. Passivation of metals by coating with polyaniline: Corrosion potential shift and morphological changes //Adv. Mater. - 1994. -V. 6(3).-P. 226-228.