Производные 1-сила- и 1,3,5-трисилациклогексанов: структура и конформационные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кузьмина Любовь Евгеньевна

• Кузьмина Любовь Евгеньевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Кузьмина Любовь Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика производных циклогексана

1.2. Инверсионные барьеры между экваториальными и аксиальными конформерами в производных циклогексанов

1.2.1. Производные циклогексана

1.2.2. Производные силациклогексана

1.3. Применение производных циклогексана

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Особенности масс-спектрометрического исследования

2.2. Особенности методики совместного электронографического/

масс-спектрометрического (ЭГ/МС) эксперимента и его условия

2.3. Особенности квантово-химических расчетов

2.4. N30 анализ

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВ

ЦИАНОЦИКЛОГЕКСАНА

ГЛАВА 4. Структура и конформационные свойства моно- и дизамещенных силациклогексанов

4.1. 1-( ^№-диметиламино)-1-силациклогексан

4.2. Дизамещенные 1,1-силациклогексаны

4.2.1. 1-фенил-1-метокси-силациклогексан и 1-фенил-1-гидрокси-силациклогексан

4.2.2. 1 -фенил-1 -этилсульфанил-1 -силациклогексан

4.2.3. 1 -третбутил-1 -этилсульфанил-1 -силациклогексан

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

МОНОЗАМЕЩЕННЫХ-1,3,5-ТРИСИЛАЦИКЛОГЕКСАНОВ

5.1. 1-^^диметиламино-1,3,5-трисилациклогексан

5.2. 1-метокси-1,3,5-трисилациклогексан

5.3. 1-метил-1,3,5-трисилациклогексан

5.4. Теоретическое исследование галоген- и цианозамещенных 1,3,5-трисилациклогексана. Сопоставление свойств аналогов в рядах

дизамещенных 1-силациклогексанов и монозамещенных 1,3,5-

трисилациклогексанов

5.5. Поисковые эксперименты по перегреву паров исследуемых

веществ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Производные 1-сила- и 1,3,5-трисилациклогексанов: структура и конформационные свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Насыщенные шестичленные циклические соединения широко используются в фармацевтике, химии, входят в состав ряда пищевых продуктов, полимеров и красителей. По этой причине их структуры широко изучаются в разных фазах, о чем указано в обзорах, например [1, 2].

Учет конформаций молекул необходим, например, при рассмотрении стереохимических закономерностей химических реакций ввиду неодинаковой реакционной способности различных конформеров.

В стереохимии производных циклогексана существует т.н. «экваториальное правило» (equatorial rule), согласно которому конформеры с экваториальным расположением экзоциклического заместителя относительно цикла являются предпочтительным в сравнении с аксиальными. Как правило, это объясняют 1,3-диаксиальным отталкиванием между заместителем и аксиальными атомами водорода метиленовых групп цикла. Вследствие этого, экваториальные конформеры доминируют в циклогексанах с большинством заместителей. Ситуация еще более усугубляется в N-замещенных пиперидинах.

Но это правило нарушается в случае сильно электроотрицательных заместителей, например галогенов. В ряду таких «нарушителей» правила оказывается и цианогруппа, в том числе и в цианопиперидине, что проявляется в появлении аксиального конформера в близких с экваториальным количествах. Изучение структуры и конформационных свойств цианоциклогексана в газовой фазе позволит дополнить недостающими сведениями базы данных для установления закономерностей в изменении указанных свойств вместе с полученными ранее данными для аналогичных соединений, см. например, [3, 4, 5, 6, 7].

Удлинение связи между циклом и заместителем, например, при замещении одного из атомов углерода в циклогексане на атом кремния, приводит к заметному изменению различных физико-химических свойств и, вследствие этого, прикладных приложений (фармацевтика, органический синтез, МOCVD, и

др.), что и наблюдается в производных силациклогексана. Несмотря на большое количество работ по силациклогексанам, имеющим как эндо-, так и экзоциклическое замещение, данные о конформационном аксиально-экваториальном равновесии в газовой фазе этих соединений остаются, тем не менее, неполными. Свой вклад в конформационное разнообразие могут также вносить экзоциклические заместители при атоме Si, которые склонны к нескольким вращательным ориентациям относительно цикла, например, диметиламино-, метокси, фенил- и другие группы.

Несомненный интерес представляют и дизамещенные силациклогексаны, в которых оба водорода при атоме кремния (который сам по себе уже коренным образом модифицирует свойства циклогексана) заменены на другие атомы или функциональные группы. При этом конформационное равновесие обуславливается, в дополнение к взаимодействию заместителя с циклом, еще и конформационной конкуренцией заместителей друг с другом. Данное обстоятельство осложняет исследование подобных соединений в газовой фазе.

Тройное эндоциклическое замещение атомов С на Si приводит к существенному увеличению размера остова, что тоже должно привести к изменениям в структуре и конформационных свойствах. Тем не менее, никаких монозамещенных 1,3,5-трисилациклогексанов в газовой фазе до начала данного исследования изучено не было.

Теоретические расчеты в ряде случаев приводят к оценкам молекулярной структуры и термодинамических характеристик конформационного равновесия, в значительной мере зависящим от применяемых квантово-химических приближений. С другой стороны, отдельные экспериментальные методы в силу своей специфики не всегда в полной мере могут различить сигналы от всех сосуществующих конформеров, а лишь от части из них. В связи с этим, наиболее надежным является подход, объединяющий в одном исследовании сильные стороны различных как теоретических, так и эспериментальных методов и методик.

В настоящей работе использованы методы квантовой химии в различных комбинациях приближений и базисных наборов, газовой электронографии в сочетании с масс-спектрометрией, ЯМР и колебательной спектроскопии (ИК и/или КР).

Цели и задачи работы. Целью настоящей работы являлось выявить влияние эндо- и экзоциклического замещения на конформационные свойства в 1-сила- и 1,3,5-трисилациклогексанах.

Для достижения указанной цели в нашей работе предстояло решить следующие задачи:

- получить полный набор возможных конформационных структур исследуемых молекул в газовой фазе путем сканирования профилей потенциальной энергии с помощью квантово-химических расчетов с использованием различных подходов;

- экспериментально, методами газовой электронографии, ЯМР и колебательной спектроскопии, определить молекулярную структуру и конформационный состав для цианоциклогексана, ряда одно- и дизамещенных 1 -силациклогексанов и монозамещенных 1-Х-1,3,5-трисилациклогексанов в газовой и конденсированных фазах;

- сопоставить молекулярную структуру и конформационный состав в рядах производных циклогексана, 1-силациклогексана и 1,3,5-трисилациклогексана с различными заместителями.

Научная новизна:

- впервые экспериментально и теоретически проведен комплексный конформационный и структурный анализ производных 9 (в т.ч. для 7 -экспериментально) соединений производных циклогексана; для всех них получены детальные профили потенциальной энергии, определены барьеры различных конформационных переходов;

- для цианоциклогексана полученные экспериментальные результаты для газовой фазы и для растворов показали хорошо согласующиеся характеристики

конформационного аксиально-экваториального равновесия в интервале температур 200-300 К;

- в молекулах моно- и дизамещенных 1-силациклогексанов, содержащих диметиламиновую группу в качестве экзоциклического заместителя при атоме Si, обнаружена близкая к планарной конфигурация связей при атоме азота с суммой валентных углов 350-360°;

- в дизамещенных Ь^^-Ьсилациклогексанах установлено существование в газовой фазе более двух конформеров; обнаружено заметное взаимное влияние поворотных колебаний заместителей; найдено смещение к предпочтительному аксиальному положению фенильной группы при увеличении размера геминального заместителя;

- изучены молекулярная структура и конформационные свойства первых монозамещенных 1-Х-1,3,5-трисилациклогексанов с различными типами заместителей;

- выявлены закономерности в изменении строения и конформационных свойств в рядах циклогексанов - силациклогексанов - 1,3,5-трисилациклогексанов с различными заместителями.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе результаты вносят вклад в расширение специализированных баз данных, а также систематизацию данных и установление стереохимических закономерностей. Информация о строении имеет большое значение для развития структурной химии органических и элементорганических соединений. Структурные параметры, полученные в данной работе, могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (г. Ульм, Германия) и аналогичные им.

Обобщение и анализ полученных результатов послужит основой для развития стереохимии, прогнозирования свойств и реакционной способности изученных соединений, а также для практических рекомендаций при их использовании в различных промышленных синтезах.

Методология и методы исследования. В данной работе использовалась совокупность общенаучных и специальных методов научного познания. Для достижения целей исследования и решения задач были применены следующие методы: синхронный электронографический/масс-спектрометрический эксперимент, привлекались данные ЯМР и колебательной (ИК и/или КР) спектроскопии, а также квантово-химические расчеты различного уровня.

Положения, выносимые на защиту:

- молекулы дизамещенных 1(ХД)-силациклогексанов могут сосуществовать в свободном состоянии в виде нескольких форм, от трех до шести, отличающихся друг от друга положением заместителей (аксиальным или экваториальным), вращательной ориентацией заместителей относительно цикла и/или строением самого цикла. Вклад Р^^форм у Ь^Д^Ьсилациклогексанов (Х=Н, НО, Ме, МеО и Me2N, возрастает с размером второго заместителя у атома кремния. Поворот фенильной группы и второго заместителя у атома кремния индуцируют взаимное вращение. В случае двух объемных заместителей связи цикл-заместитель проявляют атипичные наклоны относительно цикла;

- монозамещенные 1-X-циклогексаны и 1-X-1,3,5-трисилациклогексаны демонстрируют похожее поведение (Eq ^ Ах) для большинства изученных в данной работе заместителей, тогда как в 1 -силациклогексанах аксиальное расположение заместителя более предпочтительно, чем экваториальное;

- в ^^диметиламино-замещенных 1-силациклогексанах и 1,3,5-трисилациклогексанах конфигурация связей при атоме азота близка к плоской, с суммой валентных углов 350-360°.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность полученных в данном исследовании результатов обеспечилась тем, что экспериментальные данные получены на современном научном оборудовании, которое регулярно проходит поверку с использованием стандартных веществ. Важно отметить, что в работе использовался набор современных теоретических (квантово-химические расчеты) и экспериментальных методов (газовая

электронография, масс-спектрометрия, ЯМР, колебательная спектроскопия), дополняющих друг друга и обеспечивающих взаимопроверку результатов. Результаты работы были представлены: на Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, ИГХТУ, 2018 г., 2019 г., 2020 г., 2021 г.), Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2017 г.), 17th European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction (г. Хиршегг, Австрия, 2017 г.), XXI Всероссийской конференции Молодых учёных-химиков (г. Нижний Новгород, 2018 г.), VII Всероссийской конференции по структуре и энергетике молекул (г. Иваново, 2018 г.), 8th International Workshop "Organic Electronic of Highly-Correlated Molecular Systems" (г. Суздаль, 2018 г.), XXVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019» (г. Москва, 2019 г.), на XXVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2021 г.), XXIV Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (г. Нижний Новгород, 2021 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, в материалах научных конференций: 1 статья в сборнике и 12 тезисов докладов.

Личный вклад автора: интерпретация данных электронографических и масс-спектрометрических экспериментов; проведение структурного анализа исследуемых молекул; проведение квантово-химических расчетов; поиск и анализ литературы; участие в обсуждении результатов работы, написании статей и тезисов; написание диссертации.

Настоящая работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), проект № 20-33-90301 Аспиранты) и Российского научного фонда (грант № 20-13-00359). Экспериментальная часть выполнялась на УНУ "Комплекс аппаратуры для синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента "ЭГ/МС"

(https:// www.isuct.ru/department/ckp/structure/ged-ms) из ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Министерства науки и высшего образования России, соглашение № 075-15-2021671).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка обозначений и сокращений, списка литературы. Диссертация изложена на 150 страницах и содержит 54 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 144 наименования.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность своему научному руководителю д.х.н., доц. С.А. Шлыкову за постановку задачи, поддержку, мотивацию и помощь на всех этапах работы; проф. Б.А. Шаиняну (ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН) за предоставленные препараты; коллективу сотрудников, аспирантов и студентов Лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ за многолетнюю совместную работу и поддержку.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В приведенном ниже обзоре литературы было решено несколько отступить от детального рассмотрения полного объема имеющихся на сегодняшний день данных по структуре и конформационному составу замещенных циклогексанов, силациклогексанов и трисилациклогексанов и ограничиться в этой главе изложением лишь самых главных моментов и некоторых примеров, подведя итог в конце главы в виде небольшого заключения.

Основной же массив литературных данных будет процитирован в главах, касающихся исследования конкретных соединений (групп соединений), т.е. непосредственно по месту их обсуждения, сравнения и т.д.

1.1. Общая характеристика производных циклогексана

Замена метиленовой группы (CH2) в молекуле циклогексана на группу NH или SiH2, приводит к образованию пиперидина (Pi) или силациклогексана (SiC), что позволяет варьировать не только физические и физико-химические свойства соединений, но и их биологическую активность.

Циклы пиперидина и силациклогексана, так же, как и циклогексана, могут существовать в трех конформациях: «кресло» (chair), «твист» (twist) и «ванна» (boat), рисунок 1.1. Исследования конформационного состава и энергий перехода между ними начались ещё в 1970-х годах, см. например, [ 8] и, в связи с трудоемкостью и важностью данной задачи, продолжаются до сих пор. Конформация «кресло» в большинстве случаев является наиболее энергетически выгодной [2,9]. Разница энергий между формами пиридинового цикла «кресло», «ванна» и «твист» велика, поэтому можно сказать, что для N-производных пиперидина существует только структура «кресло» [10]. Для силациклогексана наиболее предпочтительной по литературным данным тоже является конформация «кресло», а энергетический барьер перехода в конформацию «твист» составляет около 5 ккал/моль [8, 11, 12].

<Х>

I II Ш

Рисунок 1.1 - Конформации шестичленных циклов: I - кресло, II - ванна, III

— твист.

В нашей лаборатории изучение структуры и конформационных свойств замещенных шестичленных насыщенных циклических соединений проводится около 15 лет, одними из самых ранних исследований были работы [13, 14 ], а результаты исследований последних лет явились важной составной частью различных обзорных статей, опубликованных нашими коллегами, например [15,16]. Основной акцент в наших работах по этой тематике был сделан на экспериментальные исследования этого класса соединений в газовой фазе, прежде всего, методом газовой электронографии.

В большинстве своем производные циклогексана представляют собой легкокипящие жидкости, тем не менее, в литературе известны редкие случаи определения структуры и конформационных свойств в кристаллической фазе методом рентгенографии. Например, структура 1-(2,4-динитрофенил)-пиперидина в кристалле имеет форму искаженного кресла, а нитрогруппы развернуты с выходом из плоскости фенильного фрагмента, который частично искажен по типу «ванна» [17].

Следует отметить, что замена атома C на Si, позволяет, особенно в совокупности с заменой одного из атомов С в положении 3 атомами N O или S, кардинальным образом изменить соотношение Ax/Eq конформеров [15].

Проанализировав экспериментальные данные для этих соединений, можно провести сопоставление конформационных свойств монозамещенных циклогексанов и аналогичных гетероциклогексанов, что также позволит определить влияние стерического и орбитального взаимодействий на конформационные свойства шестичленных циклических соединений.

1.2. Инверсионные барьеры между экваториальными и аксиальными конформерами в производных циклогексанов

1.2.1. Производные циклогексана

Переход между экваториальными и аксиальными конформерами может протекать через инверсию цикла, рисунок 1.2.

Рисунок 1.2 - Инверсия цикла циклогексана.

Для данного процесса были определены энергии активации, как правило, методом ЯМР [18, 19, 20]. Свободная энергия Гиббса активации составляет около 10 ккал/моль. На основании данных ЯМР были вычислены значения энергии инверсии цикла в циклогексане^п =10.3 и энтальпии ДН^=10.8 ккал/моль. Величина Дб для циклогексана^п и циклогексана^12 составляют 10.25±0.05 и 10.8±0.1 ккал/моль, соответственно.

Энергетические барьеры инверсии цикла равны:

Дб^=13.88±0.20 ккал/моль

для хлорциклогексана и 9.70±0.55 ккал/моль для иодоциклогексана в жидкокристаллическом растворе [21], а для фторциклогексана в твердой фазе 10.15±1.30 ккал/моль [ 22 ]. Более высокие барьеры инверсии характерны для циклогексанола

С6НпОН (ДН=13.49±0.5 ккал/моль, Д?М3.2±2.0 кал/(мольК)), сульфидциклогексана С6Н11БН (ДЯ^=15.3±0.5 ккал/моль, кал/(мольК)) и метилциклогексана С6Н11СН3 (ДН=12.3±0.5 ккал/моль, Д5М0.1±2 кал/(мольК)) [23].

Таким образом, энергетический барьер Дб инверсии цикла циклогексана и его производных находится в диапазоне от 9 до 15 ккал/моль, что существенно больше, чем для силациклогексана (около 5 ккал/моль). Конформационные равновесия в случае циклогексанов более надежно определяются при использовании метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса, что оказывается невозможным для пиперидинов (в которых барьер инверсии 2-3 ккал/моль) и даже в некоторых случаях (как будет показано ниже в главе 5) в случае силациклогексанов.

1.2.2. Производные силациклогексана

Как отмечалось выше, энергия активации инверсии цикла у

силациклогексана значительно ниже, чем для циклогексанов и составляет около 5

1 ^

ккал/моль, например [24 ]. По данным C ЯМР для 1-моногалогеносилациклогексанов при различных пониженных температурах, 100150 ^ барьер составляет Дб^^^.О, 5.3(1), 5.4(2) и 5.4(2) ккал/моль для F, О, Br и I, соответственно [25,26], а изменение энергии Гиббса Дб^^^ около -0.5 ккал/моль. Для того же ряда соединений результаты электронографических исследований для газовой фазы дают значения энергии перехода Eq^Ax при температуре, близкой к комнатной, Дв^^^г -0.17(15), -0.43(18), -0.82(32) и -0.59(22) ккал/моль соответственно [27, 28, 29, 30]. Конформационный состав и энергия перехода существенно зависят от температуры при проведении экспериментов, что усложняет задачу по сравнению результатов, полученных различными методами, а изменения в значениях энергии перехода между конформерами Eq^Ax при замене одного галогенного атома на другой, в ряде случаев перекрываются в диапазоне их погрешностей.

Для 1-метил-силациклогексана из температурной зависимости ЯМР спектра было определено: .56-5.81(18) ккал/моль, что коррелирует с данными КХ

расчетов: 5.84-5.92 ккал/моль. На основании ^ и ^ ЯМР спектроскопии было установлено, что Дб^^^^^^) в 1-трифторметил- и 5.7(2) ккал/моль в 1-силил-силациклогексане [27].

При сравнении метилциклогексана и 1-метилсилациклогексана разница энергии Гиббса между аксиальным и экваториальным конформерами 1.78 и 0.23 ккал/моль соответственно. Это свидетельствует о заметном вкладе аксиальной формы в случае 1-метилсилациклогексана по сравнению с незамещенным аналогом [ 31 ]. Стерические эффекты могут быть не единственным фактором, определяющим конформационное равновесие метилциклогексана [ 32]. Следует также учитывать роль и других эффектов (например, электростатический эффект и эффект сопряжения). В 1 -гетероциклогексанах вклад этих эффектов и взаимосвязь между ними зависит от природы гетероатомов и их заместителей.

Следует отметить также и влияние замены нескольких внутрициклических атомов С на Б1. Так, при переходе от силациклогексана к 1,3,5-трисилациклогексану, согласно результатам метода газовой электронографии, происходит уменьшение расстояния БьС от 1.885(3) до 1.872 (1) А и увеличение углов zCSiC, ¿ШШ на 6° и 2° соответственно, и замена С на приводит к изменению длин связей С-С: 1.550(3) А на С^ 1.872(1) А, что естественно отражается на их физических, физико-химических и биологических свойствах [33, 34].

Поэтому конформационный анализ силациклогексана и его аналога 1,3,5-трисилациклогексана с различными заместителями, а также сравнение полученных результатов с данными работ, посвященных определению факторов, управляющих стереохимическим расположением в циклогексане и силациклогексанах, вызывает особый интерес.

1.3. Применение производных циклогексана

Теоретические и экспериментальные исследования молекулярной структуры и конформационного состава большого ряда моно-, ди- и тригетероциклогексанов, содержащих атом кремния и различные гетероатомы (кислород, серу, азот), необходимы в связи с растущим интересом к их использованию в органической и элементоорганической химии, например, продукты окисления исходного соединения, циклогексана, а именно

циклогексанон и адипиновую кислоту используют для производства нейлонов и пожаробезопасных полимеров, обладающих высокой механической прочностью, жесткостью и химической стойкостью [35, 36].

Известно, что за последние десятилетия кремний стал активно использоваться в медицинской химии благодаря тому, что замена углерода на кремний (так называемый «C/Si switch») может существенно влиять на стереохимию [37, 38]. Включение кремния в известные лекарственные каркасы -один из методов оптимизации биологической активности и снижения токсичности лекарственного препарата, что позволяет увеличить терапевтический потенциал соединения [37, 39]

Сходство, касающееся химии кремния и углерода, ожидаемо, хотя известно множество аспектов различия этих двух элементов (таблица 1.1), что обеспечивает специфическое взаимодействие между кремнийорганическим соединением и биологической молекулой.

Таблица 1.1. Обзор некоторых физико-химических свойств углерода и кремния

C Si

Заполненность орбиталей C:2s2p2 Si:3s2p2

Ковалентный радиус [40], А 0.73 1.11

Длины связей, А 1.54(С-С) 1.87 (Si-С)

Липофильность [41] log P(PhCMe3): 4.0 log P(PhSiMe3): 4.7

Электроотрицательность [41] 2.5 1.8

Внедрение кремния в состав органического соединения изменяет химические и физические свойства молекулы, что может придать соединению уникальные свойства:

♦ больший ковалентный радиус и увеличенные длины связей;

♦ повышенная липофильность, что улучшает проникновение в клетки и ткани, изменяет селективность и эффективность соединения;

♦ электроположительная природа кремния (относительно С, N О и Н) способствует образованию электронодефицитного центра в молекуле и обратной

поляризации связей относительно соответствующих углеродных связей, что усиливает способность к образованию водородных связей, повышает кислотность силанолов [42];

• связи Si-OC и Si-N термодинамически стабильны и кинетически лабильны в нейтральной и кислой средах.

Изменение в длинах связей приводит к изменениям в размере и форме кремнийсодержащих соединений по сравнению с углеродсодержащими, разнице в электроотрицательности, к различию поляризуемости связей С- и Si-элемент [43], что обеспечивает особенные химические и фармацевцические применнеия [44].

Компьютерная терапевтика или компьютерная фармакология - это моделирование лекарственных препаратов узкого действия с заранее определенными свойствами вне живого организма, одно из важных направлений современных исследований. Данный процесс позволяет на основании интеграции имеющихся экспериментальных медико-биологических данных из различных источников выявить взаимосвязь между конформационными эффектами, в частности, энантиомеризмом и биологической активностью, а также спрогнозировать клеточную деятельность организмов при создании лекарств и улучшить её.

Информация о геометрическом и электронном строении, а также конформационной устойчивости молекул замещенных силациклогексанов, полученных в результате проведения исследований, будет служить источником для пополнения баз данных, используемых в т яШев моделировании [45].

Следует отметить, что силациклогексан также нашел применение в каталитической химии в качестве лиганда при комплексообразовании с тетрахлоридом титана и хорошо зарекомендовал себя в реакции полимеризации этилена в присутствии метилалюмоксана [46].

Заключение по обзору литературы. Проблема изучения

конформационного равновесия в производных силациклогексана осложнена не только соотношением вкладов форм с аксиальным и экваториальным расположением заместителя, но, в не меньшей степени, и поворотной

ориентацией заместителя относительно шестичленного насыщенного цикла, что требует особой тщательности при постановке, проведении и интерпретации результатов как теоретических расчетов, так и экспериментов различными методами.

Поведение некоторых заместителей по отношению к циклу не было ранее изучено вообще. Так, структура и конформационные свойства ни циклогексана, ни 1-сила-, ни 1,3,5-силациклогексанов с Ы,Ы-диметиламино заместителем до настоящей работы не изучались, за исключением единственного случая дизамещенного 1 - фенил-1 -Ы,Ы-диметиламино-1 -силациклогексана, недавно изученного с участием нашей лаборатории [47].

Несмотря на то, что строение незамещенного 1,3,5-трисилациклогексана было изучено ранее теоретически и электронографически [ 48 ], не было исследовано ни одного монозамещенного 1,3,5-трисилациклогексана в газовой фазе.

Кроме того, для надежного установления тенденций в изменении свойств в рядах производных циклогексанов, сила- и 1,3,5-трисилациклогексанов необходимо получение недостающих для этого данных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузьмина Любовь Евгеньевна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Zheng, C. Raman and infrared studies supported by ab initio calculations for the determination of conformational stability, silyl rotational barrier and structural parameters of cyclohexyl silane / C. Zheng, S. Subramaniam, V. F. Kalasinsky, J. R. Durig // J. Mol. Struct. - 2006. - N 785. - P. 143-159.

2. Kleinpeter, E. Conformational Analysis of Saturated Heterocyclic Six-Membered Rings / E. Kleinpeter // Adv. Heterocycl. Chem. - 2004. - N 86. - P. 41-127.

3. Durig, J. R. Microwave, Raman, and infrared spectra, r0 structural parameters, conformational stability, and vibrational assignment of cyanocyclohexane / J. R. Durig, R. M. Ward, A. R. Conrad, M. J. Tubergen, K. G. Nelson, P. Groner, T. K. Gounev // J. Mol. Struct. - 2010. - N 967. - P. 99-111.

4. Raber, D. J. Structure Elucidation with Lanthanide-Induced Shifts. 2. Conformational Analysis of Cyclohexanecarbonitrile / D. J. Raber, M. D. Johnston, M. A. Schwalke // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - N 99. - P. 7671-7673.

5. Belyakov, A. V. Conformational properties of 1-cyano-1-silacyclohexane, C5H10SiHCN: Gas electron diffraction, low-temperature ^MP and quantum chemical calculations / A. V. Belyakov, Y. F. Sigolaev, S. A. Shlykov, S. Wallevik, N. R. Jonsdottir, S. Jonsdottir, A. Kvaran, R. Bjornsson, I. Arnason // J. Mol. Struct. - 2017. - N 1132. - P. 149-156.

6. Jensen, F. R. Conformational Preferences in Monosubstituted Cyclohexanes Determined by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy / F. R. Jensen, C. H. Bushweller, B. H. Beck // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91. - P.344-351.

7. Shlykov, S. A. Intramolecular inversions, structure and conformational behavior of gaseous and liquid N-cyanopiperidine. Comparison with other 1-cyanoheterocyclohexanes / S. A. Shlykov, T. D. Phien, P. M. Weber // J. Mol. Struct. - 2017. - N 1138. - P. 41-49.

8. Tribble, M. T. Conformational analysis-LXXXIII: Calculation of the structures and energies of silanes by the method of molecular mechanics / M. T. Tribble, N. L. Allinger // Tetrahedron. - 1972. - V. 28. - N 8. - P. 2147-2156.

9. Hassel, O. Stereochemistry of cyclohexane / O. Hassel // Quarterly Rev. Chem. Soc. - 1953. - V. 7. - N 3. - P. 221-230.

10. Ferguson, D. M. Comparison of ab initio, semiempirical, and molecular mechanics calculations for the conformational analysis of ring systems / D.M. Ferguson, I. R. Gould, W.A. Glauser, S. Schroeder, P.A. Kollman // J. Comput. Chem. - 1992. - V. 13. - N 4. - P. 525-532.

11. Ouellette, R. J. Conformational analysis. XIX. Silacyclohexanes / R. J. Ouellette // J. Am. Chem. Sot. - 1974. - V. 96. - N 8. - P. 2421-2425.

12. Ouellette, R. J. Conformational analysis—XV: Force field calculations and NMR determination of conformational equilibria of organosilicon compounds / R. J. Ouellette, D. Baron, J. Stolfo, A. Rosenblum, P. Weber // Tetrahedron. - 1972. -V. 28. - N 8. - P. 2163-2181.

13. Girichev, G. V. Unexpected Conformational Properties of 1-Trifluoromethyl-1-Silacyclohexane, C5H10SiHCF3: Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR Spectropic Studies, and Quantum Chemical Calculations / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, A. Bodi, P. I. Gudnason, S. Jonsdottir, A. Kvaran, I. Arnason, H. Oberhammer // Chem.-A Eur. J. - 2007. - V. 13. - N 6. - P. 1776-1783.

14. Shlykov, S.A. Gas-Phase Structure and Conformational Properties of 3,3,6,6-Tetramethyl-1,2,4,5-Tetroxane / S.A.Shlykov, N.I.Giricheva, G.N.Eyler,

H.Oberhammer // J. Phys. Chem. A. - 2007.- V.111. - N 7. - P.1368-1373.

15. Shainyan, B. A. Silacyclohexanes, Sila(hetero)cyclohexanes and Related Compounds: Structure and Conformational Analysis / B. A. Shainyan // MDPI. -2020. - V. 25. - N 7. - P. 1624.

16. Shainyan, B. A. Structure and conformational analysis of silacyclohexanes and

I,3-silaheterocyclohexanes / B. A. Shainyan // Tetrahedron. - 2016- V. 72. -N 33. - P. 5027-5035

17. Ellena, J. X-ray structural and spectroscopic investigation of 1-piperidine-2, 4-dinitrobenzene / J. Ellena, G. Punte, B. E. Rivero, E. B. de Vargas, R. H. de Rossi // J. Chem. Crystallogr. - 1995. - V. 25. - N 12. - P. 801-805.

18. Bushweller, C. H. Stereodynamics of cyclohexane and substituted cyclohexanes. Substituent A values / C. H. Bushweller // Chemlnform. - 1995. - V. 26. - N 41.

19. Jensen, F. R. The energy barrier for the chair-chair interconversion of cyclohexane / F.R. Jensen, D.S. Noyce, C.H. Sederholm, A.J. Berlin // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - N 5. - P. 1256-1257.

20. Anet, F. A. L. Nuclear Magnetic Resonance Line-Shape and Double-Resonance Studies of Ring Inversion in Cyclohexane-d11 / F. A. L. Anet, A. J. R. Bourn // J. American Chemical Society. - 1967. - V. 89. - N 4. - P. 760-768.

21. Ternieden, S. Monohalocyclohexanes in liquid crystalline solution: the molecular behaviour of chloro- and iodo-cyclohexane / S. Ternieden, D. Zauser, K. Müller // Liquid Crystals. - 2000. - V. 27. - N 9. - P. 1171-1182.

22. Nordon, A. Fluorocyclohexane ring inversion in a solid thiourea inclusion compound studied by fluorine-19 magic-angle spinning NMR with high-power proton decoupling / A. Nordon, R. K. Harris, L. Yeo, K. D. Harris // Chem.

Commun. - 1997. - N 10. - P. 961-962.

1 ^

23. Müller, K. Solid-state C NMR investigations of monosubstituted cyclohexanes in thiourea inclusion compounds / K. Müller // Magnetic Resonance in Chemistry. - 1995. - V. 33. - N 2. - P. 113-123.

24. Arnason, I. Conformations of silicon-containing rings. II a conformational study on silacyclohexane. Comparison of ab initio (HF, MP2), DFT, and molecular mechanics calculations. Conformational energy surface of silacyclohexane / I. Arnason, G. K. Thorarinsson, E. Matern // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie. - 2000. - V. 626. - N 4. - P. 853-862.

25. Belyakov, A. V. Conformational preferences of fluorocyclohexane and 1-fluoro-1-silacyclohexane molecules: ab initio study and NBO analysis / A. V. Belyakov, A. A. Baskakov, A. D. Ivanov, A. V. Garabadzhiu, I. Arnason // Structural Chemistry. - 2013. - V. 24. - N 3. - P. 763-768.

26. Wallevik, S. O. Conformational Properties of 1-Halogenated-1-Silacyclohexanes, C5H10SiHX (X= Cl, Br, I): Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR, Temperature-Dependent Raman Spectroscopy, and Quantum-Chemical

Calculations / S. O. Wallevik, R. Bjornsson, A. Kvaran, S. Jonsdottir, I. Arnason, A. V. Belyakov, T. Kern, K. Hassler // Organometallics. - 2013. - V. 32. - N 23.

- P. 6996-7005.

27. Wallevik, S. O. Conformational Properties of 1-Silyl-1-Silacyclohexane, C5H10SiHSiH3: Gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR, Temperature-Dependent Raman Spectroscopy, and Quantum Chemical Calculations / S. O. Wallevik, R. Bjornsson, A. Kvaran, S. Jonsdottir, I. Arnason, A. V. Belyakov, A. A. Baskakov, K. Hassler, H. Oberhammer // J. Phys. Chem. A. - 2010. - V. 114. - N 5. - P.2127-2135.

28. Belyakov, A. V. Molecular structure and conformational preferences of 1-chloro-1-silacyclohexane, CH2 (CH2CH2 )2SiH-Cl, as studies by gas-phase electron diffraction and quantum chemistry / A. V. Belyakov, A. A. Baskakov, V. N. Naraev, A. N. Rykov, H. Oberhammer, I. Arnason, S. O. Wallevik // Russ. J. Gen. Chem. - 2011. - V. 81. - P. 2257-2261.

29. Belyakov, A. V. Molecular structure and conformational preferences of 1-bromo-1-silacyclohexane, CH2(CH2CH2)2SiH-Br, as studies by gas-phase electron diffraction and quantum chemistry / A. V. Belyakov, A. A. Baskakov, V. N. Naraev, A. N. Rykov, H. Oberhammer, I. Arnason, S. O. Wallevik // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. 86. - N 10. - P. 1563-1566.

30. Belyakov, A. V. Molecular structure and conformational preferences of gaseous 1-iodo-1-silacyclohexane / A. V. Belyakov, A. A. Baskakov, R. J. F. Berger, N. W. Mitzel, H. Oberhammer, I. Arnason, S. O. Wallevik // J. Mol. Struct. - 2012.

- V. 1012. - P. 126-130.

31. Wiberg, K. B. Conformational studies in the cyclohexane series. 1. Experimental and computational investigation of methyl, ethyl, isopropyl, and tert-butylcyclohexanes / K. B. Wiberg, J. D. Hammer, H. Castejon, W. F. Bailey, E. L. DeLeon, R. M. Jarret // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64. - N 6. - P. 2085-2095.

32. Ribeiro, D. S. The role of hyperconjugation in the conformational analysis of methylcyclohexane and methylheterocyclohexanes / D. S. Ribeiro, R. J. Rittner // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68. - P. 6780.

33. Weisheim, E. Improved synthesis and crystal structure of the parent 1,3,5-trisilacyclohexane / E. Weisheim, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel // Zeitschrift FüR Naturforschung B. - 2016. - V. 71. - N 1. - P. 77-79.

34. Shen, Q. Molecular structures of silacyclohexane and silacyclopentane as determined by gas phase electron diffraction / Q. Shen, R. L. Hilderbrandt, V. S. Mastryukov // J. Mol. Struct. - 1979. - V. 54. - P. 121-134.

35. Hwang, K. C. One-pot room-temperature conversion of cyclohexane to adipic acid by ozone and UV light / K. C. Hwang, A. Sagadevan // Science (New York, N.Y.). - 2014. - V. 346. - N 6216. - P. 1495-1498.

36. Chavarria, F. Comparison of nanocomposites based on nylon 6 and nylon 66 / F. Chavarria, D. R. Paul // Polymer. - 2004. - V. 45. - N 25. - P. 8501-8515.

37. Bains, W. Silicon chemistry as a novel source of chemical diversity in drug design / W. Bains, R. Tacke // Curr. opin. drug discov. devel. - 2003. - V. 6. - N 4. - P. 526-543.

38. Pooni, P. K. Silicon Switches of Marketed Drugs / P. K. Pooni, G. A. Showell // Med. Chem. - 2006. - V. 6. - N 10. - P. 1169-1177.

39. Gately, S. Novel therapeutics with enhanced biological activity generated by the strategic introduction of silicon isosteres into known drug scaffolds / S. Gately, R. West // Drug Dev. Res. - 2007. - V. 68. - N 4. - P. 156-163.

40. Cordero, B. Covalent radii revisited / B. Cordero, V. Gómez, A. E. Platero-Prats, M. Revés, J. Echeverría, E. Cremades, F. Barragán, S. Alvarez // Dalton Trans. -2008. - V. 21.- P. 2832-2838.

41. Petkowski, J. J. On the potential of silicon as a building block for life / J. J. Petkowski, W. Bains, S. Seager // Life (Basel) MDPI. - 2020. - V. 10. - N. 6. -P. 84.

42. Steward, O. W. Ionization constants of hydroxy compounds of carbon, silicon and germanium. The novel acidity of the compounds, Ph3MM'Ph2OH / O. W. Steward, D. R. Fussaro // J. Organomet. Chem. - 1977. - V. 129. - N 2. - P. 2832.

43. Режим доступа: https://byius.com/chemistry/electronegativity-chart/

44. DaiB, J. O. P-Carbonylsilanes with a silacyclohexane skeleton and additional C-functionalized organyl groups at the silicon atom: synthesis, reactivity, and NMR-spectroscopic characterization / J. O. DaiB, C. Burschka, R. Tacke // J. Organomet. Chem. - 2005. - V. 690. - N 3. - P. 678-684.

45. Ekins, S. In silico pharmacology for drug discovery: methods for virtual ligand screening and profiling/ S. Ekins, J. Mestres, B. Testa // British Journal of Pharmacology. - 2007. - V. 152. - N 1. - P. 9-20.

46. Kim, S.-J. Sterically Controlled Silacycloalkyl Diamide Complexes of Titanium(IV): Synthesis, Structure, and Catalytic Behavior of (cycl)Si(NBut)2TiCl2 [(cycl)Si = Silacyclobutane, Silacyclopentane, Silacyclopentene, and Silacyclohexane] / S.-J. Kim, I. N. Jung, B. R. Yoo, S. H. Kim, J. Ko, D. Byun, S. O. Kang // J. American Chemical Society. - 2001. - V. 20. - N 11. - P. 2136-2144.

47. Shainyan, B. A. Conformational preferences in gas and solution, and molecular gear rotation in 1-(dimethylamino)-1-phenyl-1-silacyclohexane by gas phase electron diffraction (GED), LT NMR and theoretical calculations / B. A. Shainyan, E. N. Suslova, T. D. Phien, S. A. Shlykov, E. Kleinpeter // Tetrahedron. - 2018. - V. 74. - N 32. - P. 4299-4307.

48. Arnason, I. Conformations of silicon-containing rings. Part 4. Gas-phase structure of 1,3,5-trisilacyclohexane and comparison with cyclohexane and cyclohexasilane / I. Arnason, H. Oberhammer // J. Mol. Struct. - 2001. - V. 598. - P. 245-250.

49. Полякова, А. А. Масс-спектрометрия в органической химии / А. А. Полякова, Р. А. Хмельницкий // Л.: Химия. - 1972. - С. 368.

50. Гиричев, Г. В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / А. Н. Уткин, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. -1984. - Т. 2. - С. 187-190.

51. Гиричев, Г. В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. - 1986. - Т. 4. - С. 167-169.

52. Шлыков, С. А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С. А.Шлыков, Г. В.Гиричев // Приборы и техника эксперимента. - 1988. - Т. 2. - С. 141-142.

53. Вилков, Л. В. Физические методы исследования в химии/ Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин // М.: Высшая школа. -1987. - С. 367.

54. Ross, A. W. International tables for X-ray crystallography / A. W. Ross, M. Fink, R. L. Hilderbrandt // Kluwer. Dordrecht. - 1992. - P. 245-338.

55. Шлыков, С. А. Развитие методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений: дис. д-ра хим. наук: 02.00.04 / Шлыков С. A. - Иваново. - 2008. - С. 320.

56. Микулин, В. П. Фотографический рецептурный справочник / В. П. Микулин // М.: Искусство. - 1972. - С. 300.

57. Гиричев, Е. Г. Автоматизация физико-химического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е. Г. Гиричев, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев, М. И. Базанов // Изв. ВУЗов. Технология текст. пром-ти. - 2000. -N 2. - С. 142-146.

58. Zhurko, G. A. ChemCraft version 1.8 (build 536) [Электронный ресурс] / G. A. Zhurko, D. A. Zhurko // Режим доступа: http://www. chemcraftprog. com/index.html

59. Andersen, B. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data / B. Andersen, H. M. Seip, T. G. Strand, R. St0levik // Acta Chem. Scand. - 1969. - V. 23. - N 9. - P. 3224.

60. Yury V. Vishnevskiy, 2023, UNEX version 1.6, https://unex.vishnevskiy.group (accessed Tue Jun 06 2023)

61. Vishnevskiy, Y. V. New implementation of the first-order perturbation theory for calculation of interatomic vibrational amplitudes and corrections in gas electron diffraction / Y. V. Vishnevskiy, Y. A. Zhabanov // J. Phys. Conf. Ser. - 2015. - N 633. - P. 012-076.

62. Ziegler, T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. - 1991. - V. 91. - P. 651-667.

63. Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a longrange dispersion correction / S. Grimme // J. Comp. Chem. - 2006. - V. 27. - P. 1787-1799.

64. Grimme, S. A consistent and accurate ab initio parameterization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // J. Chem. Phys. - 2010. -V. 132. - N 15. - P. 154104.

65. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008. - V. 120. - P. 215-241.

66. M0ller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. Moller, M. S. Plesset // Phys. Rev. - 1934. - V. 46. - N 7. - P. 618.

67. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö. Farkas, J.B. Foresman, J. V Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, J.A. Montgomery Jr., Gaussian 09, Rev A.1, Gaussian Inc Wallingford CT. (2009).

68. Glendening, E. D. NBO, version 3.1 / E. D. Glendening, A. E. Reed, J. E. Carpenter, F. Weinhold // NBO, version 3.1.

69. Glendening, E. D., NBO 6.0: natural bond orbital analysis program / E. D. Glendening, C. R. Landis, F. Weinhold // J. Comput. Chem. - 2013. - V. 34. - N 16. - P. 1429-1437.

70. NIST Mass Spectrometry Data Center Collection (C) 2014 copyright by the U.S. Secretary of Commerce on behalf of the United States of America. All rights reserved. NIST Mass Spectrometry Data Center. 1994, NIST MS number:135292.

71. Hamilton, W. C. Significance tests on the crystallographic R factor / W. C. Hamilton // Acta Crystallogr. - 1965. - V. 18. - N 3. - P. 502-510.

72. Phien, T. D. Cyanocyclohexane: axial-to-equatorial «seesaw» parity in gas and condensed phases / T. D. Phien, L. E. Kuzmina, A. Kvaran, S. Jonsdottir, I. Arnason, S. A. Shlykov // J. Mol. Struct. - 2018. - V. 1168. - P. 127-134.

73. Aliev, A. E. Conformational properties of monosubstituted cyclohexanes in their thiourea inclusion compounds and in solution: variable-temperature one-dimensional and two-dimensional carbon-13 ^MP investigations / A. E. Aliev, K. D. M. Harris // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - N 115. - P. 6369-6377.

74. Booth, H Carbon-13 magnetic resonance studies of cyclic compounds. 2. Carbon-13 chemical shift parameters for equatorial and axial substituents in cyclohexane: The substituents methyl, ethyl, isopropyl, methoxy and phthalimido / H. Booth, J. R. Everett, R. A. Fleming // Org. Magn. Reson. - 1979. - N 12. - P. 63-66.

75. Kalinowski, H. O. Die Chemische Verschiebung / H. O. Kalinowski, S. Berger, S. Braun // 13C £MP Spektrosk, New York. - 1984. - P. 77-419.

76. Pihlaja, K. Carbon-13 ^MP chemical shifts in structural and stereochemical analysis / K. Pihlaja, E. Kleinpeter // VCH Publishers, Inc, New York. - 1994.

77. Allinger, N. L. Conformational Analysis. XXX. The Cyano Group / N. L. Allinger, W. Szkrybalo // J. Org. Chem. - 1962. - N 27. - P. 4601-4603.

78. Rickborn, B. The Conformational Preference of the Cyano Group / B. Rickborn, F. R. Jensen // J. Org. Chem. - 1962. - N 27. - P. 4606-4608.

79. Schneider, H. J. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Substituent-Induced Shieldings and Conformational Equilibriums / H. J. Schneider, V. Hoppen // Cyclohexanes, J. Org. Chem. - 1978. - N 43. - P. 3866-3873.

80. Höfner, D. Dynamic proton magnetic resonance studies on complex spin systems. Non-mutual three-spin exchange in N-(trideuteriomethyl)-2-cyanoaziridine / D. Höfner, I. Tamir, G. Binsch // Org. Magn. Reson. - 1978. - N 11. - P. 172-178.

81. Grimme, S. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // J. Chem. Phys. - 2010. - N 132. - P. 104-154.

82. Peng, C. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states / C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, M. J. Frisch // J. Comput. Chem. - 1996. - N 17. - P. 49-56.

83. Peng, C. Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods to Find Transition States / C. Peng, H. Bernhard Schlegel // Isr. J. Chem. -1993. - N 33.

- p. 449-454.

84. Shlykov, S.A. Combined gas electron diffraction/mass spectrometric study of beryllium diiodide assisted by quantum chemical calculations: structure and thermodynamics of beryllium dihalides / S. A. Shlykov, Y. A. Zhabanov, N. I. Giricheva, A. G. Girichev, G. V. Girichev // Struct. Chem. - 2015. - N 26. - P. 1451-1458.

85. Titov, A. V. Electron-diffraction and quantum-chemical studies of the temperature dependence of the structural parameters of the TiCl4 molecule in the temperature range from 0 °C to 600 °C / A. V. Titov, G. V. Girichev, N. I. Girichev, S. A. Shlykov, S. V. Smorodin // Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedeniy, Seriya «Khimiya I Khimicheskaya Tekhnologiya». - 2008. - N 51. -P. 68-72.

86. Belova, N. V. Tautomeric properties and gas-phase structure of acetylacetone / N. V. Belova, H. Oberhammer, N. H. Trang, G. V. Girichev // J. Org. Chem. - 2014.

- N 79. - P. 5412-5419.

87. Фиен, Ч. Д. Экваториально-аксиальное равновесие цианоциклогексана и сравнение с его аналогами / Ч. Д. Фиен, Л. Е. Хаустова, С. А. Шлыков // Статья в сборнике VIII Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», ИГХТУ. - Иваново. - 2017. - С. 88-90.

88. Shlykov, S. A. Conformations and Molecular Structures of Six-Membered Saturated Cycles: Episode III / S. A. Shlykov, T. D. Phien, B. V. Puchkov, L. E. Khaustova, P. M. Weber, I. Arnason, B. A. Shainyan // Book of Abstracts 17th European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction. - Hirschegg, Austria. -2017. - P. 16.

89. Kuzmina, L. E. 1-Dimethylamino-1-silacyclohexane: Synthesis, molecular structure and conformational behavior by gas-phase electron diffraction, Raman spectroscopy and detailed quantum chemical calculations / L. E. Kuzmina, I. Arnason, S. O. Wallevik, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, S. A. Shlykov // J. Mol. Struct. - 2019. - V. 1176. - P. 275-282.

90. Shainyan, B. A. 1,3-Dimethyl-3-silapiperidine: Synthesis, Molecular Structure, and Conformational Analysis by Gas-Phase Electron Diffraction, Low Temperature NMR, IR and Raman Spectroscopy, and Quantum Chemical Calculations / B. A. Shainyan, S. V. Kirpichenko, E. Kleinpeter, S. A. Shlykov, D. Y. Osadchiy, N. N. Chipanina, L. P. Oznobikhina // J. Org. Chem. - 2013. - N 78. - P. 3939-3947.

91. Shainyan, B. A. Structure and Conformational Properties of 1,3,3-Trimethyl-1,3-Azasilinane: Gas Electron Diffraction, Dynamic NMR, and Theoretical Study / B. A. Shainyan, S. V. Kirpichenko, S. A. Shlykov, E. Kleinpeter // J. Phys. Chem. -2012. - N 116. - P. 784-789.

92. Shlykov, S. A. Molecular structure and conformational properties of N-cyclohexylpiperidine as studied by gas-phase electron diffraction, mass spectrometry, IR spectroscopy and quantum chemical calculations / S. A.

Shlykov, T. D. Phien, Y. Gao, P. M. Weber // Struct. Chem. - 2015. - N 26. - P. 1501-1512.

93. Shlykov, S. A. Structure and conformational behavior of N-phenylpiperidine studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations / S. A. Shlykov, T. D. Phien, Y. Gao, P. M. Weber // J. Mol. Struct. - 2017. - N 1132. - P. 3-10.

94. Shlykov, S. A. Orbital interaction between electron lone pair and carbonyl group in N-trifluoroacetylpiperidine and N-piperidine amides: Planar and non-planar nitrogen bond configurations / S. A. Shlykov, T. D. Phien, N. H. Trang // Tetrahedron. - 2017. - N 73. - P. 5311-5320.

95. Itoh, T. Molecular Structure of Methylamine / T. Itoh // J. Phys. Soc. Japan. -1956. - N 11. - P. 264-271.

96. McKean, C. The structure of dimethylamine / C. McKean // J. Chem. Phys. -1983. - N 79. - P. 2095-2096.

97. Wollrab, J. E. Structure and conformation of trimethylamine / J. E. Wollrab, V. W. Laurie // J. Chem. Phys. - 1969. - N 51. - P. 1580-1583.

98. Hedberg, K. The Molecular Structure of Trisilylamine (SiH3)3N / K. Hedberg // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V. 77. - N 24. - P. 6491-6492.

99. Mo, Y. A Simple Electrostatic Model for Trisilylamine: Theoretical Examinations of the n^-G* Negative Hyperconjugation, pn^dn Bonding, and Stereoelectronic Interaction / Y. Mo, Y. Zhang, J. Gao // J. Amer. Chem. Soc. -1999. - N 121. - P. 24.

100. Glidewell, C. The molecular structure of n-methyldisilylamine / C. Glidewell, D. W. H. Rankin, A. G. Robiette, G. M. Sheldrike // J. Mol. Struct. - 1969. - N 4. -P. 215-220.

101. Noodleman, L. Trimethylamine, trisilylamine, and trigermylamine: a comparative study of ionization energies, charge distribution, and bonding / L. Noodleman, N. L. Paddock // Inorg. Chem. - 1979. - V. 18 - N 2. - P. 354-360.

102. Кузьмина, Л. Е. 1-(^№диметиламино)-1-силациклогексан: молекулярная структура и конформационные свойства / Л. Е. Кузьмина, С. А. Шлыков //

Тез. Докл. Всероссийской научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново. -2018. - С. 140.

103. Shainyan, B. A. Molecular structure and conformations of 1-phenyl-1-silacyclohexane from gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations / B. A. Shainyan, S. V. Kirpichenko, D. Yu. Osadchiy, S. A. Shlykov // Struct. Chem. - 2014. - N 25. - P. 1677-1685.

104. Suslova, E. N. 1-Phenyl-1-X-1-silacyclohexanes (X = MeO, OH, Me2N) / E. N. Suslova, B. A. Shainyan // Russ. J. Gen. Chem. - 2017. - V. 87. - P. 1645-1648.

105. Peterson, K. A. Systematically convergent basis sets for explicitly correlated wavefunctions: The atoms H, He, B-Ne, and Al-Ar / K. A. Peterson, T. B. Adler, H. J. Werner // J Chem Phys. - 2008. - V. 128. - P. 084102.

106. Weigend, F. Balanced Basis Sets of Split Valence, Triple Zeta Valence and Quadruple Zeta Valence Quality for H to Rn: Design and Assessment of Accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Phys Chem Chem Phys. - 2005. -V. 7. - P. 3297-3305.

107. Yousaf, K. E Optimized auxiliary basis sets for explicitly correlated methods /

K. E Yousaf, K. A. Peterson // J Chem Phys. - 2008. - V. 129. - P. 184108.

108. Phien, T. D. Molecular structure and conformational behavior of 1-methyl-1-phenylsilacyclohexane studied by gas electron diffraction, IR spectroscopy and quantum chemical calculations / T. D. Phien, S. A. Shlykov, B. A. Shainyan // Tetrahedron. - 2017. - V. 73. - N 8. - P. 1127-1134.

109. Shainyan, B. A. Conformational Preferences of the Phenyl Group in 1-Phenyl-1-X-1-silacyclo-hexanes (X = MeO, HO) and 3-Phenyl-3-X-3-silatetrahydropyrans (X = HO, H) by Low Temperature 13C NMR Spectroscopy and Theoretical Calculations / B. A. Shainyan, S. V. Kirpichenko, E. Kleinpeter // J. Org. Chem. -2017. - V. 82. - N 24. - P. 13414-13422.

110. Shainyan, B. A. 1-t-Butyl-1-phenyl-1-silacyclohexane: Synthesis, conformational analysis in gas and solution by GED, FT-IR and theoretical calculations / B. A.

Shainyan, E. N. Suslova, T. D. Phien, S. A. Shlykov, L. P. Oznobikhina // J. Org. Chem. - 2020. - N 923. - P. 121433.

111. Belyakov, A. V. Conformational properties of 1-ier/-butyl-1-silacyclohexane, C5H10SiH(/-Bu): gas-phase electron diffraction, temperature-dependent Raman spectroscopy, and quantum chemical calculations / A. V. Belyakov, Y. Sigolaev, S. A. Shlykov // Struct. Chem. - 2015. - N 26. - P. 445-453.

112. Phien, T. D. Conformational rivalry of geminal substituents in silacyclohexane derivatives: 1-Phenyl vs. 1-OR, R=H or Me / T. D. Phien, L. E. Kuzmina, E. N. Suslova, B. A. Shainyan, S. A. Shlykov // Tetrahedron. - 2019. - V. 75. - N 22. -P. 3038-3045.

113. Кузьмина, Л. Е. Конформационный анализ 1-фенил-1-КО-силациклогексанов (R=H, CH3) / Л. Е. Кузьмина, Ч. Д. Фиен, С. А. Шлыков // Тез. Докл. XXVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019». - Москва. - 2019. - С. 805.

114. Кузьмина, Л. Е. Конформационное соперничество геминальных заместителей в 1-силациклогексанах / Л. Е. Кузьмина, Ч. Д. Фиен // Тез. Докл. Всероссийской научной конференции «Фундаментальные науки -специалисту нового века». - Иваново. - 2019. - С. 112.

115. Weisheim, E. Tridentate Lewis Acids Based on 1,3,5-Trisilacyclohexane Backbones and an Example of Their Host-Guest / E. Weisheim, C. G. Reuter, P. Heinrichs, Y. V. Vishnevskiy, A. Mix, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel // J. Chemistry. Chem. Eur. - 2015. - N 21. - P. 12436-12448.

116. Phien, T. D. The Conformational Behavior and Structure of Monosubstituted-

1,3,5-Trisilacyclohexanes: 1-N,N-Dimethylamino-1,3,5-Trisilacyclohexane / T. D. Phien, L. Kuzmina, I. Arnason, N. Jonsdottir, S. A. Shlykov // J. Mol. Struct. -2021. - V. 1224. - P. 129046.

117. Kuzmina, L. E. The conformational behavior and structure of monosubstituted 1,3,5-trisilacyclohexanes. Part II: 1-methoxy-1,3,5-trisilacyclohexane / L. E. Kuzmina, T. D. Phien, I. Arnason, N. R. Jonsdottir, S. A. Shlykov // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2022. - Т. 65. - N 2. - С. 68-78.

118. Kuzmina, L. E. The conformational behavior and structure of monosubstituted 1,3,5-trisilacyclohexanes—Part III: 1-Methyl-1,3,5-trisilacyclohexane / L. E. Kuzmina, S. A. Shlykov, I. Arnason, N. R. Jonsdottir // J Phys Org Chem. -2023. - e4514.

119. Weinhold, F. Valency and Bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective / F. Weinhold, C. R. Landis // Cambridge University Press: Cambridge. - 2005. - P. 760.

120. Vishnevskiy, Y. V. UNEX version 1.6 / Y. V. Vishnevskiy // Режим доступа: http://unexprog.org (accessed Thu Nov 28 2019).

121. Arnason, I. Conformations of Silicon-Containing Rings. 5. Conformational Properties of 1-Methyl-1-silacyclohexane: gas Electron Diffraction, Low-Temperature NMR, and Quantum Chemical Calculations / I. Arnason, A. Kvaran, S. Jonsdottir, P. I. Gudnason, H. Oberhammer // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. -N 15. - P. 3827-3831.

122. Bodi, A. Conformational properties of 1-fluoro-1-silacyclohexane, C5H10SiHF: gas electron diffraction, low-temperature NMR, temperature-dependent Raman spectroscopy, and quantum chemical calculations / A. Bodi, A. Kvaran, S. Jonsdottir, E. Antonsson, S. O. Wallevik, I. Arnason, A. V. Belyakov, A. A. Baskakov, M. Hölbling, H. Oberhammer // Organometallics. - 2007. - V. 26. - N 26. - P. 6544-6550.

123. Arnason, I. Conformations of silicon-containing rings: Part 1. A conformational study on 1,3,5-trisilacyclohexane. Comparison of ab initio, semiempirical, and molecular mechanics calculations. Conformational energy surface of 1,3,5-trisilacyclohexane / I. Arnason, G. K. Thorarinsson, E. Matern // J. Mol. Struct. Theochem. - 1998. - V. 454. - N 1. - P. 91-102.

124. Klaeboe, P. Infrared and Raman spectra, conformations, ab initio calculations and spectral assignments of 1-fluoro-1-silacyclohexane / P. Klaeboe, V. Aleksa, C. J. Nielsen, A. Horn, G. A. Guirgis, M. D. Johnston // J. Mol. Struct. - 2012. - V. 1015. - P. 120-128.

125. Aleksa, V. Vibrational spectra, conformations, quantum chemical calculations and spectral assignments of 1-chloro-1-silacyclohexane / V. Aleksa, G. A. Guirgis, A. Horn, P. Klaeboe, R. J. Liberatore, C. J. Nielsen // Vibrational Spec. -2012. - V. 61. - P. 167-175.

126. Gardiner, D. J. Conformational enthalpy and volume changes in chlorocyclohexane determined by Raman spectroscopy / D. J. Gardiner, C. J. Littleton, N. A. Walker // J. Ram. Spec. - 1987. - V. 18. - N 1. - P. 9-11.

127. Klaeboe P. Infrared and Raman spectra, conformations, quantum chemical calculations and spectral assignments of 1-methyl-1-silacyclohexane / P. Klaeboe, A. Horn, C. J. Nielsen, V. Aleksa, G. A. Guirgis, J. K. Wyatt, H. W. Dukes // J. Mol. Struct. - 2013. - V. 1034. - P. 207-215.

128. Shlykov, S. A. Structure of cage and heterocyclic molecules which include lone-paired elements / S. A. Shlykov, A. V. Eroshin, T. D. Phien, L. E. Kuzmina, I. A. Kuzmin // Book of Abstracts 18th European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction. - Austria. - 2019. - P .19.

129. Shlykov, S. A. Methoxy-1-silacyclohexane: Synthesis, molecular structure and conformational behavior by gas electron diffraction, Raman spectroscopy and quantum chemical calculations / S. A. Shlykov, B. V. Puchkov, I. Arnason, S. O. Wallevik, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, Y. A. Zhabanov // J. Mol. Struct. -2018. - V. 1154. - P. 570-578.

130. Phien, T. D. The gas-phase conformational equilibria thermodynamics and molecular structure of N-methoxypiperidine / T. D. Phien, S. A. Shlykov // Book of Abstracts The Sixth International Scientific Conference «Chemical Thermodynamics and Kinetics». - Tver, Russian Federation. - 2016. - P. 17-18.

131. Кузьмина Л. Е. 1-метокси-1,3,5-трисилациклогексан: квантово-химические расчеты и конформационный анализ / Л. Е. Кузьмина, Ч. Д. Фиен // Тез. Докл. XXVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва. - 2021. - С. 877

132. Кузьмина Л. Е. Конформационный анализ 1-метокси-1,3,5-трисилациклогексана / Л. Е. Кузьмина, С. А. Шлыков // Тез. Докл. XXIV

Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием). - Нижний Новгород. - 2021. - С. 196.

133. Кузьмина Л. Е. 1-метокси-1,3,5-трисилациклогексан: квантово-химические расчеты и конформационный анализ / Л. Е. Кузьмина, Ч. Д. Фиен // Тез. Докл. Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового времени». - Иваново. -2021. - С. 252.

134. Kuzmina L.E.The conformational behavior and structure of monosubstituted 1,3,5-trisilacyclohexanes. Part III: 1-Methyl-1,3,5-trisilacyclohexane / L.E. Kuzmina, I.Arnason, N.R. Jonsdottir, S.A. Shlykov // ChemRxiv. Cambridge: Cambridge Open Engage. - 2022. - DOI: 10.26434/chemrxiv-2022-r3v13

135. Arnason, I. 1H NMR Investigation of Si-alkylsubstituted 1,3,5-Trisilacyclohexanes / I. Arnason, A. Kvaran // Z. anorg. allg. Chem. - 1998. - V. 624. - P. 65-73.

136. Bushweller, C. H. Conformational behavior of six-membered rings / C. H. Bushweller // Anal. Dyn. Stereochem. Eff., VCH. - 1995. - P. 25-58.

137. Andersen, P. An Electron Diffraction Analysis of the Conformational Ratio in Monofluorocyclohexane / P. Andersen, A.-M. Weidler, L. Lipschitz, J. T. Nielsen // Acta Chem. Scand. - 1962. - V. 16. - P. 2337-2340.

138. Shen, Q. The Molecular Structures and Conformations of Chlorocyclohexane and Bromocyclohexane as Determined by Gas-Phase Electron Diffraction / Q. Shen, J. M. Peloquin, S. Samdal, J. Tremmel, S. Gundersen, F. Lehrich, C. J. Nielsen, D. L. Powell, M. Trœtteberg // Acta Chem. Scand. - 1988. - V. 42а. - P. 367373.

139. Durig, J. R. Microwave spectra, r0 structural parameters, and conformational stability from xenon solutions of silylcyclohexane / J. R. Durig, R. M. Ward, A. R. Conrad, M. J. Tubergen, G. A. Giurgis, T. K. Gounev // J. Mol. Struct. - 2009. - V. 922. - P. 19-29.

140. Pritchard, B. P. New Basis Set Exchange: An Open, Up-to-Date Resource for the Molecular Sciences Community / B. P. Pritchard, D. Altarawy, B. Didier, T. D.

Gibson, T. L. Windus // J. Chem. Inf. Model. - 2019. - V. 59. - N 12. - P. 48144820.

141. Phien, T. D. N-substituted akyl- and nonalkylpiperidines: Equatorial, axial or intermediate conformations? / T. D. Phien, S. A. Shlykov // Comput. Theor. Chem. - 2016. - V. 1087. - P. 26-35.

142. Tsuboyama, A. Molecular structure of methylcyclohexane as investigated by gas electron diffraction / A. Tsuboyama, A. Murayama, S. Konaka, M. Kimura // J. Mol. Struct. - 1984. - V. 118. - P. 351-354.

143. Jonsdottir, N. R. Conformational properties of 1-methyl-1-germacyclohexane: Low-temperature NMR and quantum chemical calculations / N. R. Jonsdottir, Â. Kvaran, S. Jonsdottir, I. Arnason, R. Bjornsson // Struct. Chem. - 2013. - V. 24. - P. 769-774.

144. Shen, Q. Molecular Structure and Conformation of Cyclohexylsilane As Determined by Gas-Phase Electron Diffraction / Q. Shen, S. Rhodes, J. C. Cochran // Organometallics. - 1992. - V. 11. - P. 485-486.