Полярность, конформации и механизмы реакций некоторых соединений фосфора, кремния и германия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Алимова Алсу Зуфаровна

• Алимова Алсу Зуфаровна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Алимова Алсу Зуфаровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение

Глава 1 Конформационный анализ фосфор- и фосфоркремнийорганических соединений

1.1 Внутреннее вращение относительно связи Р-О

1.1.1 Строение 2-триметилсилокси-4-метил-1,3,2-диоксафосфинана в растворе

1.1.2 Строение 1,3,2-диоксафосфолана и пирокатехинфосфита с экзоцикли-ческим трифторацетатным заместителем в растворе

1.2 Внутреннее вращение относительно связи Р-С

1.2.1 Конформационный анализ вторичных арилфосфинселенидов

1.2.2 Конформационный анализ производных орто-(тио)фосфорилированных анилинов

1.2.2.1 Конформационный анализ 2-аминофенил-, 2-аминобензил- и 2-нитробензил(дифенил)фосфиноксидов

1.2.2.2 Конформационный анализ некоторых функционализированных ацетамидов

1.2.3 Конформационный анализ трис(2-пиридил)фосфина и трис(2-пиридил)-фосфинхалькогенидов

1.2.4 Строение 1-сила-4-фосфа-2,5-циклогексадиенов в растворе

1.3 Полярность и строение дифосфорзамещенных производных изоксазола и вицинального триазола 56 Глава 2 Механизмы реакций (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси)-пропилиден)(триметилсилил)фосфина с нуклеофильными и электрофиль-ными реагентами

2.1 Механизм реакции (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси)пропилиден)-(триметилсилил)фосфина с диэтилфосфитом

2.2 Механизм реакции (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси)пропилиден)-(триметилсилил)фосфина с бис(фенилендиокса)хлорфосфораном 68 Глава 3 Герматраны и гермоканы. Конформации и механизм гидролиза 75 3.1 Полярность и строение 1,1-дизамещенных 2,8-диокса-5-азагермоканов

3.2 Механизм реакций гидролиза 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана,

2,2-дигидроксисилокана и 2,2-дигидроксигермокана

Глава 4 Экспериментальная часть

4.1 Метод дипольных моментов

4.2 Спектроскопические методы анализа

4.3 Теоретические расчеты 97 Основные результаты и выводы 100 Список сокращений и условных обозначений 102 Список литературы 103 Приложение А 119 Приложение Б 120 Приложение В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полярность, конформации и механизмы реакций некоторых соединений фосфора, кремния и германия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Исследование взаимосвязи пространственного строения и реакционной способности молекул является фундаментальной научной зада-

и и и 1 и -г т- 1 и

чей теоретической органической и физическои химии. Химические и физические свойства, биологическая активность органических и элементоорганических соединений, а также внутри- и межмолекулярные взаимодействия в значительной степени обусловливаются пространственным строением молекул. Применение комплекса физических методов исследования (дипольные моменты (ДМ), ИК, КРС и ЯМР спектроскопия, квантово-химические расчеты высокого уровня) в решении этих задач обладает рядом существенных преимуществ, становясь уникальным инструментом установления строения полифункциональных органических и элементоорганических соединений в растворах. Заметим, что именно в растворах протекает подавляющее число органических реакций. Такое комплексное решение фундаментальных вопросов строения и конфор-мационного анализа элементоорганических соединений (ЭОС) впервые разработано в Казанской химической школе (академик Арбузов Б.А., профессор Верещагин А.Н., 1970-1980 годы), которой принадлежит приоритет в этой области знаний, и именно этот успешный подход используется в диссертационной работе. Результаты проведенных ранее исследований в области конформационного анализа фосфорорганических соединений (ФОС) методом дипольных моментов в сочетании с ИК спектроскопией и квантовой химией являются достоверными и надежными.

Объектами исследования являются традиционные для Казанской химической школы фосфор- и фосфоркремнийорганические соединения, а также органические соединения гипервалентного германия, представляющие собой сложные полифункциональные ЭОС со многими осями внутреннего вращения, что обусловливает их конфор-мационное многообразие.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью получения качественно новой информации о пространственном строении не исследованных ранее полифункциональных и (или) малоизученных классов ЭОС и механизмах реакций с их участием.

Степень разработанности темы. В настоящее время в литературе по-прежнему превалируют статьи, в которых спектральными методами устанавливается состав моле-

кул, описываются спектральные параметры элементов или групп, входящих в состав ЭОС, либо (в лучшем случае) устанавливается взаимное расположение отдельных фрагментов молекул без конформационного анализа всего соединения в целом. Этому есть объективные причины, связанные как со сложным строением (особенно ациклических соединений со многими осями внутреннего вращения), так и с ограничениями каждого из методов. В этом плане именно комплексное исследование строения молекул в растворе обладает существенным преимуществом, хотя до сих пор подобные работы единичны. В связи с этим существует настоятельная необходимость получения новых данных для сложных полифункциональных и (или) малоизученных соединений.

Целью работы являются экспериментальный и теоретический конформационный анализ не изученных ранее фосфор-, фосфоркремний- и германийорганических соединений; установление механизмов реакций соединения трехвалентного двухкоординиро-ванного фосфора с нуклеофильными и электрофильными реагентами и реакций гидролиза 2,2-дигидроксисилокана, 2,2-дигидроксигермокана, 1-гидроксисилатрана и 1 -гидроксигерматрана.

Для достижения поставленных целей были сформулированы следующие задачи:

1. Определение полярности и конформационный анализ не исследованных ранее гетероциклических соединений трехкоординированного фосфора с экзоциклическими триметилсилоксильными и трифторацетатными заместителями, вторичных арилфосфин-селенидов, производных орто-(тио)фосфорилированных анилинов, трис(2-пиридил)-фосфина и его халькогенидов, 1-сила-4-фосфа-2,5-циклогексадиенов, дифосфорзаме-щенных производных изоксазола и вицинального триазола.

2. Теоретическое исследование механизма реакций (2,2-диметил-1-((триметил-силил)окси)пропилиден)(триметилсилил)фосфина с диэтилфосфитом и бис(фенилен-диокса)хлорфосфораном, а также реакций гидролиза 2,2-дигидроксисилокана, 2,2-ди-гидроксигермокана, 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана: поиск элементарных стадий процессов и локализация переходных состояний.

3. Определение неизвестной полярности и исследование строения в растворе 1,1-дизамещенных 2,8-диокса-5-азагермоканов с электроотрицательными заместителями у атома германия: HN(CH2CH20)2GeС03, HN(CH2CH2O)2GeХ2 (Х = F, а, Br).

Научная новизна работы заключается в следующем:

- для не исследованных ранее гетероциклических соединений трехкоординиро-ванного фосфора с экзоциклическими триметилсилоксильными и трифторацетатными заместителями впервые определена полярность и осуществлен конформационный анализ. Установлена аксиальная ориентация экзоциклического нерегулярного заместителя;

- определена полярность и выполнено комплексное исследование пространственного строения новых вторичных арилфосфинселенидов с экзоциклическими связями Р-С и производных орто-(тио)фосфорилированных анилинов. В растворе последних реализуются один или несколько энергетически предпочтительных конформеров с гоши цис-ориентацией фенильных колец и связи Р=Y ^ = O, S), фосфинселениды существуют в виде конформационного равновесия нескольких форм с преобладанием энергетически выгодных конформаций с гош-ориентацией связей P=Se и С^з-С^з;

- впервые установлено строение трис(2-пиридил)фосфина и его халькогенидов в растворе. Найдено, что они существуют в виде гош- и транс-форм с пропеллерной ориентацией пиридильных радикалов относительно связи Р=Y ^ = НЭП, О, S, Se);

- исследовано строение и определена неизвестная ранее полярность уникальных 1-сила-4-фосфа-2,5-циклогексадиенов. Показано, что эти гетероциклы независимо от координации атома фосфора (III или IV) существуют в виде уплощенной ванны, в которой между атомами фосфора и кремния отсутствует внутримолекулярное трансаннуляр-ное взаимодействие;

- в результате впервые проведенного экспериментального и теоретического конформационного анализа дифосфорзамещенных производных изоксазола и вицинального триазола найдено, что дифосфорзамещенный изоксазол является конформационно однородным, тогда как замещенный вицинальный триазол существует в виде смеси ди-меров «голова к хвосту» и «голова к голове» с существенным преобладанием последней формы;

- впервые определена полярность и установлено строение в растворе 1,3,5,11-тетраокса-8-аза-4-гермаспиро[3,7]ундекан-2-она, осуществлен теоретический конформа-ционный анализ 1,1-дигалогено-2,8-диокса-5-азагермоканов методом квантовой химии ББТ Б3РШ91/6-311++О(д£,р). Установлена син-ориентация группы СО3 или экваториальной экзоциклической связи Ое-И1§ и связи К-Н относительно центральной связи К-Ое. Оценена полярность трансаннулярной связи КЫ^Ое;

- впервые установлены механизмы реакций (2,2-диметил-1-((триметилсилил)-окси)пропилиден)(триметилсилил)фосфина с диэтилфосфитом и бис(фенилендиокса)-хлорфосфораном методом квантовой химии DFT B3PW91/6-31G(d) и проведено теоретическое изучение реакций гидролиза 2,2-дигидроксисилокана, 2,2-дигидрокси-гермокана, 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана методом квантовой химии DFT B3PW91/6-311++G(df,p). Найдены элементарные стадии всех процессов, локализованы переходные состояния, установлена структура всех участников реакций. С диэтил-фосфитом реакция протекает по двухстадийному, с бис(фенилендиокса)хлор-фосфораном - по четырехстадийному механизму, реакции гидролиза протекают в одну стадию.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные в диссертации научные результаты развивают и дополняют ряд существенных аспектов теории конформа-ционного анализа ЭОС. Установление механизма реакций представляет фундаментальный интерес как для физической, так и для органической химии. Большинство исследованных в настоящей работе ФОС являются перспективными исходными веществами для синтеза эффективных лигандов в дизайне металлокомплексных катализаторов многоцелевого назначения, удобными строительными блоками для создания супрамолекуляр-ных структур и прекурсорами в фармацевтике. Герматраны и их бициклические производные, 2,8-диокса-5-азагермоканы, проявляют специфическое биологическое действие. В связи с этим исследование их пространственного строения и установление особенностей конформационного поведения представляют интерес с теоретической и практической точки зрения. Основные результаты и выводы, содержащиеся в работе, могут быть использованы химиками-синтетиками при создании лигандов для дизайна металлоком-плексных структур. Полученные экспериментальные данные по полярности не исследованных ранее ФОС войдут в базу данных по ДМ молекул.

Методология и методы исследования. Для выполнения диссертационной работы использовался комплекс физических методов исследования (дипольные момен-

31

ты, ИК, КРС и ЯМР Р спектроскопия) и современные квантово-химические расчеты высокого уровня (DFT wB97XD, B3PW91, B3LYP и др.).

Положения, выносимые на защиту.

- Результаты экспериментального и теоретического конформационного анализа фосфор- и фосфоркремнийорганических соединений: полярность и конформации иссле-

дованных объектов, а также данные об относительных энергиях реализующихся конформеров.

- Результаты исследования механизма реакций (2,2-диметил-1-((триметилсилил)-окси)пропилиден)(триметилсилил)фосфина с участием диэтилфосфита и бис(фенилен-диокса)хлорфосфорана методом ББТ Б3РШ91/6-3Ш(ф: данные об энергиях активации элементарных стадий, пространственной структуре реагентов, переходных состояний, интермедиатов и продуктов.

- Результаты исследования строения 1,1-дизамещенных 2,8-диокса-5-азагермо-канов НЫ(СН2СИ2О)2ОеСО3, ИК(СИ2СИ2О)2ОеХ2 (Х = Б, С1, Бг) с электроотрицательными заместителями у атома германия: полярность и конформации этих соединений, данные об относительных энергиях реализующихся форм.

- Теоретические данные по установлению механизма реакций гидролиза 2,2-дигидроксисилокана, 2,2-дигидроксигермокана, 1-гидроксисилатрана и 1-гидрокси-герматрана методом ББТ Б3PW91/6-311++G(df,p): энергии активации элементарных стадий, пространственная структура всех участников реакций.

Степень достоверности результатов. Достоверность представленных в работе научных результатов подтверждается сопоставлением и непротиворечивым согласием всех данных, полученных комплексом экспериментальных физических методов исследования (дипольные моменты, ИК, КРС и ЯМР спектроскопия) и квантово-химическими расчетами высокого уровня.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященном 90-летию со дня рождения академика М.Г. Воронкова (Санкт-Петербург, 2011 г.); XI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КФУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2012 г.); 19 и 20 Международных конференциях по химии фосфора (Роттердам, Нидерланды, 2012 г.; Дублин, Ирландия, 2014 г.); Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы анализа в органической химии» в кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.); VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014 г.); Научной конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014», посвященной

60-летию ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва, 2014 г.); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014 г.) и на Международном Конгрессе по химии гетероциклических соединений «КОСТ-2015» (Москва, 2015 г.), посвященном 100-летию со дня рождения А.Н. Коста.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 статей, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, установленный Министерством образования и науки Российской Федерации, и тезисы 11 докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, включает 32 рисунка, 20 схем и 22 таблицы. Список литературы содержит 132 наименования. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка литературы и трех приложений А-В, в

31

которых приведены соответственно ЯМР 31Р спектр трис(2-пиридил)фосфина, список исследованных соединений и графики зависимостей диэлектрической проницаемости и квадрата показателя преломления растворов некоторых изученных соединений от массовой доли вещества.

В первой главе представлен конформационный анализ не исследованных ранее фосфор- и фосфоркремнийорганических соединений, выполненный методами диполь-ных моментов, квантовой химии, ИК и КРС спектроскопии. Вторая глава посвящена теоретическому изучению механизма реакций (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси)-пропилиден)(триметилсилил)фосфина с нуклеофильными и электрофильными реагентами методом DFT B3PW91/6-31G(d). В третьей главе обсуждаются результаты исследования пространственного строения 1,1-дизамещенных 2,8-диокса-5-азагермоканов и механизма реакций гидролиза 2,2-дигидроксисилокана, 2,2-дигидроксигермокана, 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана методом DFT B3PW91/6-311G++(df,p). Четвертая глава представляет собой экспериментальную часть, в которой описаны методы исследования и приведены экспериментальные данные по полярности изученных соединений.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке целей и задач исследования, анализе, обобщении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и написании статей. Вся экспериментальная работа, представленная в

диссертации, выполнена автором лично или при его непосредственном участии. Кван-тово-химические расчеты проведены диссертантом совместно с к.х.н. Чачковым Д.В.

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках основного научного направления «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений».

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 10-03-00098-а, № 13-03-00067-а).

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору Верещагиной Я.А. и д.х.н., профессору Ишмаевой Э.А. за ценные советы и большую помощь при выполнении и написании диссертационной работы. Автор глубоко признателен к.х.н. Чачкову Д.В. за внимательное отношение и помощь, оказанную при проведении квантово-химических исследований, обсуждении и интерпретации полученных данных. Автор благодарит члена-корреспондента РАН Миронова В.Ф. (Казань, ИОФХ им. А.Е. Арбузова), к.х.н. Артюшина О.И., к.х.н. Шарову Е.В. (Москва, ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН), академика РАН Трофимова Б.А. и его сотрудников: профессора Гусарову Н.К., д.х.н. Малышеву С.Ф., к.х.н. Корочеву А.О., а также академика РАН Воронкова М.Г., Кудякова Н.М. (Иркутск, ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН) и профессора Кочину Т.А. (Санкт-Петербург, ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН) за предоставленные соединения; к.ф.-м.н. Климовицкого А.Е. (Казань, КФУ) за регистрацию ИК и КРС спектров; студента Ханафиеву Р.Р. за участие в эксперименте. Автор признателен коллективу кафедры физической химии за содействие в выполнении работы. Благодарю своих соавторов за плодотворное сотрудничество.

ГЛАВА 1

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ФОСФОР-И ФОСФОРКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1 Внутреннее вращение относительно связи Р-О 1.1.1 Строение 2-триметилсилокси-4-метил-1,3,2-диоксафосфинана в растворе

Внутреннее вращение относительно связей Р-0 и P—S достаточно подробно изучено в соединениях трех- и четырехкоординированного фосфора для алкоксильных радикалов [1-3]. Установлено, что алкильные радикалы гош- или транс-ориентированы по отношению к неподеленной электронной паре (НЭП) атома фосфора или к связи P=Y ^ = O, S, Se). Сведения о строении соединений фосфора с триметилсилоксильными группами крайне ограничены. В работе [4] методами дипольных моментов, эффекта Керра и ИК спектроскопии показано, что в кремнийсодержащих фосфатах, тио- и селе-нофосфатах связи P=Y ^ = O, S, Se) и группы MeзSi-O имеют нетривиальную цис-взаимную ориентацию. Одна из групп может находиться в транс-положении к связи P=Y. В противоположность этому в кремнийсодержащих соединениях трехкоординиро-ванного фосфора реализуются обычные незаслоненные гош- или транс-формы (взаимная ориентация НЭП атома фосфора и триметилсилоксильных групп). Подробно эти вопросы рассмотрены в работах [4-6]. На ограниченных примерах [4] показано, что если в молекулах триметилсилоксильные и алкоксильные группы присутствуют одновременно, то в соединениях Р(1У) сохраняется цис-ориентация групп Ме^ и связей P=Y; в соединениях P(Ш) - обычная гош(транс)-ориентация алкоксильных групп и НЭП атома фосфора.

Таким образом, для установления строения подобных соединений имеется слишком мало данных. В связи с этим представляет интерес исследование строения новых представителей ФОС с триметилсилоксильными группами.

Нами осуществлен конформационный анализ 2-триметилсилокси-4-метил-1,3,2-диоксафосфинана 1 методами дипольных моментов и квантовой химии [7, 8]. Далее приведена структурная формула соединения 1.

Ме

О

\

Р-Овгмез

/ о

1

Экспериментальный дипольный момент исследованного гетероциклического соединения 1 составляет 3.34 Д (С04, атмосфера аргона).

По данным квантово-химических расчетов [DFT B3LYP/6-31G(d)] (табл. 1) гете-роцикл имеет форму кресла, метильная группа в положении 4 кольца занимает экваториальную позицию (конформер 1д, АЕ = 0.0 кДж/моль). Экзоциклический триметил-силоксильный заместитель аксиален; конформеры с его экваториальной ориентацией не существуют.

Таблица 1 - Относительные энергии и теоретические дипольные моменты возможных конформеров 2-триметилсилокси-4-метил-1,3,2-диоксафосфинана 1 по данным метода B3LYP/6-31G(d)

№ Конформер АЕ, кДж/моль ^тео^ Д

1а Нзч /СНз о-ь / Н3С# Н | н 14.3 2.35

1б о-с/ \8/ СНз 1 '^СНз н3с 38.0 1.11

1в о-с/ /о-1с^сн3 НзС. -Р^ Н| Ж н 1 '''СН3 н3с 26.2 0.93

Продолжение таблицы 1

№ Конформер АЕ, кДж/моль Мтеор? Д

1г НзЧ /СНз ¿^/с"г & о-с / н3с# -Р^ н| СНз 26.3 2.51

1д о-с / Н 1 \ н НзЧ /° а Нз/ СНз 0.0 2.46

1е о-с/ р, н 1 \ СНз н>4 /° / ХСНз н3с 3 12.7 2.36

1ж н | жСНз О /С. р/0К^СН2 1 |""/н нз\ / н 4 ^СНз Нз<Г 3 20.4 2.56

1з н ¿>н о 1 | ""СН3 нг О Н Нз% у в! 4 ^СНз н3<г 3 20.3 2.43

1и н о .С-\ |'"/СНз о н нз\ / 4 сн3 Нз<Г 3 17.8 2.29

В результате внутреннего вращения относительно экзоциклической связи Р—О в 2-триметилсилокси-4-метил-1,3,2-диоксафосфинане 1 в принципе возможны цис-, гош-или транс-конформации (приведены на схеме 1 в виде проекций Ньюмена). Дипольные моменты, вычисленные по векторно-аддитивной схеме для этих конформаций, равны соответственно 2.70, 3.07 и 3.95 Д (схема 1).

цис гош транс

Мвыч 2.70 Д 3.07 Д 3.95 Д

Схема 1 — Вычисленные дипольные моменты (^выч) цис-, гош- и транс-конформаций соединения 1

При расчете дипольных моментов соединения 1 по векторно-аддитивной схеме использованы геометрические параметры, полученные из квантово-химических расчетов, а также следующие моменты связей: тЩ^^^) = 0.28 Д [9], т^^Р) = 0.51 Д [10], ^(^2^) = 1.1 Д вычислен из ^ксп (СН3)2О [11], т^^) = 1.05 Д [11], m(Si^Cspз) = 1.48 Д [12].

Принимая во внимание общие закономерности вращения относительно простых связей фосфора в соединениях Р(Ш) [1, 3], свидетельствующие о реализации незасло-ненных конформаций, цис-форму можно исключить из рассмотрения. Очевидно, что молекула 1 существует в виде равновесия шахматных гош- и транс-форм с преобладанием последней (72%). Этот результат находится в хорошем согласии с имеющимися данными о незаслоненной ориентации силоксильных заместителей в экзоциклических соединениях трехкоординированного фосфора [4]. Заметим, что дипольные моменты, вычисленные по векторно-аддитивной схеме для изученного силилфосфита 1 с экваториальным экзоциклическим триметилсилоксильным заместителем, не описывают экспериментальный дипольный момент ни для индивидуальных конформеров, ни для кон-формационного равновесия — во всех случаях вычисленные моменты значительно ниже экспериментального значения (цис 1.92 Д, гош 2.27 Д, транс 3.07 Д).

Этот вывод хорошо согласуется с результатами проведенных квантово-химических расчетов. Как видно из табл. 1, наиболее энергетически выгодным конфор-мером в изученном соединении является конформер 1д с аксиальной ориентацией три-метилсилоксильного заместителя (ДЕ = 0.0 кДж/моль). Все остальные конформеры (в том числе формы со скрученным креслом) существенно ему проигрывают.

Поскольку ^теор наиболее энергетически выгодного конформера отличается от экспериментального значения на 1 Д, был проведен теоретический расчет полярности соединения 1 различными квантово-химическими методами с использованием нескольких базисов (табл. 2).

Таблица 2 - Дипольные моменты энергетически наиболее выгодного конформера 1д, полученные различными квантово-химическими методами

Метод расчета ^тео^ Д Метод расчета ^тес^ Д

B3LYP/6-31G(d) 2.46 wB97XD/6-311++G(df,p) 2.99

B3PW91/6-31G(d) 2.51 HF/6-311++G(df,p) 2.99

B3PW91/6-311++G(df,p) 2.69 MP2/6-31G(d) 3.03

B3PW91/cc-pVTZ 2.50 MP2/6-311++G(df,p) 3.14

BPW91/6-311++G(df,p) 2.59 MP3/6-31G(d) 2.88

PBEPBE/6-311++G(df,p) 2.59

Из табл. 2 видно, что среди гибридных функционалов несколько лучшее согласие с экспериментом дает функционал B3PW91 с расширенным базисным набором 6-311++G(df,p); среди негибридных функционалов - метод wB97XD - один из самых современных DFT методов. Простейший неэмпирический метод ОТ, как известно, достаточно плохо воспроизводит экспериментальные значения геометрических параметров молекул, в то же время, как видно из табл. 2, достаточно хорошо передает значения дипольных моментов. Данное обстоятельство отмечено и в ряде других работ [13]. Наилучшее согласие с экспериментом дает метод MP2/6-311++G(df,p), являющийся, однако, самым требовательным к вычислительным ресурсам по сравнению со всеми остальными методами.

Таким образом, установлено, что шестичленный гетероцикл в соединении 1 имеет форму кресла, метильная группа экваториальна. Экзоциклический нерегулярный заместитель занимает аксиальную позицию, как и в большинстве гетероциклических соединений Р(Ш) [14, 15]. При вращении относительно экзоциклической связи Р—О осуществляется конформационное равновесие гош- и транс-форм с преобладанием последней [16], то есть триметилсилоксильный заместитель ведет себя аналогично алкоксильным радикалам.

1.1.2 Строение 1,3,2-диоксафосфолана и пирокатехинфосфита с экзоциклическим трифторацетатным заместителем в растворе

Несмотря на обилие данных по конформационному анализу соединений как трех-, так и четырехкоординированного фосфора со связями Р—О и P—S [1, 3], сведения о строении экзоциклических ацетатных фрагментов CHзC(O)O— и FзCC(O)O— в 1,3,2-диоксафосфоланах и -фосфоринанах отсутствуют. Хорошо известно, что в гетеро-циклах фосфора экзоциклический заместитель у атома P(Ш) (будь это регулярный или нерегулярный заместитель), как правило, занимает аксиальную позицию [3, 14, 17]. При этом для производных трехкоординированного фосфора характерна стабилизация одной формы, тогда как в соединениях Р(1У) чаще существует равновесие между несколькими ротамерами [18]. Интересно было проследить, как введение трифторметильной группы в ацетатный фрагмент скажется на строении этих соединений.

Нами определена полярность 1,3,2-диоксафосфолан-2-ил-2,2,2-трифторацетата 2 и 4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфол-2-ил-2,2,2-трифторацетата 3, проведен квантово-хими-ческий расчет возможных конформеров этих соединений методом DFT B3LYP/6-31G(d) и выполнен расчет дипольных моментов по векторно-аддитивной схеме [8, 19-21]. Структурные формулы соединений 2 и 3 приведены ниже.

Л

Р—О—с' -О7 СР3

2 3

По результатам квантово-химических расчетов [8, 19-21] показано, что оба соединения существуют в виде конформеров с аксиальной ориентацией экзоциклического

фрагмента 0С(0)СР3. Экваториальный конформер не реализуется. Анализ квантово-химических расчетов свидетельствует о том, что в обеих молекулах 2 и 3 фрагмент Б3С-С(0)-0- расположен почти перпендикулярно плоскости фосфорсодержащих циклов. В молекуле 2 в цикле двугранный угол О—С—С—О равен 25.2°; двугранный угол С-С-О-Р равен 33.7° (для этой конформации АЕ = 0.0 кДж/моль).

В табл. 3 приведены значения относительных энергий, теоретические и вычисленные по векторно-аддитивной схеме дипольные моменты для возможных конформа-ций и экспериментальный дипольный момент соединения 2.

Таблица 3 — Возможные конформеры соединения 2, их относительные энергии, теоретические, вычисленные по векторно-аддитивной схеме и экспериментальный дипольные моменты

№ Конформер АЕ, кДж/моль ^теор, Д ^выч, Д ^эксго Д (диоксан)

2а О^Н2 р/£о—сн2 О / V« / р3с 0.0 4.43 4.71

2б р^О—сн2 о / V0 / Р3с 0.6 4.40 4.71 4.54

О^Н2 р^О—сн2

2в / / р3с 1.3 3.19 1.15

2г р^О—сн2 РзС / II о 18.6 4.29 3.31

Согласно данным табл. 3, экспериментальный дипольный момент 1,3,2-диокса-фосфолана 2 соответствует моментам, вычисленным по векторно-аддитивной схеме с учетом конформационного равновесия первых трех конформеров 2а-2в с существенным (более 90%) преобладанием конформеров 2а и 2б с нулевой или близкой к нулю энергией. Карбонильная группа и НЭП атома фосфора имеют в этих конформерах син-расположение. Их теоретические дипольные моменты (табл. 3) практически совпадают с экспериментальным значением (Дм = 0.11-0.14 Д). В качестве минорного конформера (менее 10%), в принципе, можно рассматривать конформер 2в, в котором группа С=О и НЭП атома фосфора имеют анти-расположение, однако довольно сильное отличие его теоретического дипольного момента от экспериментального (табл. 3) является дополнительным свидетельством небольшого его присутствия в конформационном равновесии. Кроме того, анти-конформер 2в менее выгоден в сравнении с син-конформерами 2а и 2б по стерическим причинам. Конформер 2г, по-видимому, можно исключить из рассмотрения из-за его высокой относительной энергии (табл. 3).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алимова Алсу Зуфаровна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ишмаева, Э.А. Конформации фосфорорганических соединений / Э.А. Ишмаева // Конформационный анализ элементоорганических соединений / под ред. А.Н. Пудовика. - М.: Наука. - 1983. - С. 89-118.

2. Ишмаева, Э.А. Дипольные моменты и строение фосфорорганических соединений. Векторно-аддитивная схема / Э.А. Ишмаева, Я.А. Верещагина, А.Н. Пудовик // Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79. - № 5. - С. 874-879.

3. Верещагина, Я.А. Теоретический конформационный анализ фосфорорганических соединений / Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева, В.В. Зверев // Усп. химии. - 2005. -Т. 74. - №. 4. - С. 323-343.

4. Варнавская-Самарина, О.А. Дипольные моменты фосфорорганических соединений. Исследование конформаций триметилсилильных групп в некоторых фосфитах, фосфатах и фосфонатах / О.А. Варнавская-Самарина, Э.А. Ишмаева, Г.В. Романов, Р.Я. Назмутдинов, А.Б. Ремизов, А.Н. Пудовик // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - № 2. - С. 363-369.

5. Ишмаева, Э.А. Полярность, поляризуемость и конформационный анализ органических производных фосфора и кремния: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.08 / Ишмаева Элеонора Ахмедовна. - Казань, 1982. - 374 с.

6. Колодяжный, Ю.В. Строение и донорная активность элементоорганических соединений XVI. Исследование конформации о-триметилсилилдиметилфосфината / Ю.В. Колодяжный, И.А. Лапин, А.П. Садименко, О.А. Осипов // Журн. общ. химии. - 1981. - Т. 51. - № 4. - С. 794-799.

7. Ишмаева, Э.А. Конформационный анализ 2-триметилсилокси-4-метил-1,3,2-ди-оксафосфинана / Э.А. Ишмаева, Я.А. Верещагина, Д.В. Чачков, А.З. Алимова // Журн. орг. химии. - 2012. - Т. 48. - № 10. - С. 1330-1333.

8. Алимова, А.З. Полярность и строение некоторых 1,3,2-диоксафосфоланов и фосфи-нанов и вторичных фосфинселенидов / А.З. Алимова, Я.А. Верещагина // Тез. докл. XI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КФУ «Материалы и технологии XXI века». - Казань, Россия. - 2012. - С. 10.

9. Грибов, Л.А. Валентно-оптическая схема и теоретические исследования интенсив-ностей и поляризаций в спектрах поглощения основных колебаний многоатомных

молекул / Л.А. Грибов, Е.М. Попов // Докл. АН СССР. - 1962. - Т. 145. - № 4. -С. 761-763.

10. Ишмаева, Э.А. Справочник по дипольным моментам фосфорорганических соединений / Э.А. Ишмаева, А.П. Тимошева, Н.В. Тимошева, Я.А. Верещагина. - Казань: Изд-во Казанского университета, 1998. - 120 с.

11. Осипов, О.А. Справочник по дипольным моментам / О.А. Осипов, В.И. Минкин,

A.Д. Гарновский. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая Школа, 1971. - 414 с.

12. Юлдашева, Л.К. Пространственная структура 5-замещенных 2,2-диметил-1,3,2-диоксасиланов / Л.К. Юлдашева, Р.П. Аршинова, Ю.Ю. Самитов, Ю.П. Ромадан, М.Г. Воронков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. - № 2. - С. 323-329.

13. Champagne, B. Assessment of Conventional Density Functional Schemes for Computing the Dipole Moment and (Hyper)polarizabilities of Push-Pull я-Conjugated Systems /

B. Champagne, E.A. Perpe te, D. Jacquemin, S.-J.A. van Gisbergen, E.-J. Baerends,

C. Soubra-Ghaoui, K.A. Robins, B. Kirtman // J. Phys. Chem. A. - 2000. - V. 104. -№ 20. - P. 4755-4763.

14. Аршинова, Р.П. Конформационный анализ и электронные взаимодействия в гетероциклических системах с трех- и четырехкоординированным фосфором: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.08 / Аршинова Рауза Петровна. - Казань, 1979. - 360 с.

15. Аршинова, Р.П. Пространственная структура гетероциклов, содержащих элементы VБ группы (P, As, Sb) / Р.П. Аршинова // Строение и реакционная способность органических соединений / под ред. Б.А. Арбузова. - М.: Наука. - 1978. - С. 66-106.

16. Верещагина, Я.А. Электронные взаимодействия и конформационный анализ фосфорорганических соединений: монография / Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева. - Казань: Изд-во Казанского университета, 2006. - 128 с.

17. Ишмаева, Э.А. Молекулярная структура и строение в растворе некоторых производных 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов / Э.А. Ишмаева, Я.А. Верещагина, Э.Г. Яркова, Л.М. Бурнаева, И.А. Литвинов, Д.Б. Криволапов, А.Т. Губай-дуллин, В.Ф. Миронов, Г.Р. Фаттахова // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72. - № 8. - С. 1276-1282.

18. Arshinova, R.P. Etudies Conformationelles de Composes Cyclique du Phosphore. XV. Sur des Differences de Rotation Interne Autour de la Liaison P-O dans les Composes de Phosphore Tri- et Tetracordines / R.P. Arshinova // Phosphorus and Sulfur and the

Related Elements. - 1978. - V. 5. - № 2. - P. 131-139.

19. Vereshchagina, Ya.A. Conformational Analysis of 1,3,2-Dioxaphospholane and Pyroca-tehine Phosphite with OC(O)CF3 Exocyclic Substituents / Ya.A. Vereshchagina, D.V. Chachkov, E.A. Ishmaeva, A.Z. Alimova // Abstracts of the 19th International Conference on Phosphorus Chemistry. - Rotterdam, Netherlands. - 2012. - P. 254.

20. Ишмаева, Э.А. Конформационный анализ 1,3,2-диоксафосфолан-2-ил- и 4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфол-2-ил-2,2,2-трифторацетатов / Э.А. Ишмаева, Я.А. Верещагина, Д.В. Чачков, А.З. Алимова // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82. - №. 11. - С. 17851788.

21. Vereshchagina, Ya.A. Conformational Analysis of 1,3,2-Dioxaphospholane and Pyroca-tehine Phosphite with OC(O)F3 Exocyclic Substituents / Ya.A. Vereshchagina, D.V. Chachkov, E.A. Ishmaeva, A.Z. Alimova // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2013. - V. 188. - № 1-3. - P. 137-139.

22. Арбузов, Б.А. Электронографическое исследование строения молекулы пирокате-хинхлорфосфита / Б.А. Арбузов, В.А. Наумов, С.А. Шайдуллин, Э.Т. Мукменев // Докл. АН СССР. - 1972. - Т. 204. - № 4. - С. 859-861.

23. Пацановский, И.И. Дипольные моменты фосфорорганических соединений. XVIII. Исследование пространственной структуры производных фосфоринанона / И.И. Пацановский, Э.А. Ишмаева, А.П. Логунов, Ю.Г. Босяков, Б.М. Бутин, С.К. Шишкин, А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. - 1980. - Т. 50. - № 3. - С. 527533.

24. Ишмаева, Э.А. Электрооптические свойства и конформации 2-галоид-1,3,2-диокса-фосфоленов / Э.А. Ишмаева, И.И. Пацановский, М.В. Проскурнина, Е.Н. Стрелкова, Н.Б. Карлстэдт, А.Н. Пудовик // Докл. АН СССР. - 1983. - Т. 272. - № 1. -С. 136-138.

25. Малышева, С.Ф. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова-Гусаровой / С.Ф. Малышева, С.Н. Арбузова // Современный органический синтез / под ред. Д.Л. Рахманкулова. - М.: Химия, 2003. -С. 160-177.

26. Ivanova, N.I. Chemo- and stereoselective addition of diorganylphosphine oxides to a, ß-ethylenic aldehydes / N.I. Ivanova, N.K. Gusarova, E.A. Nikitina, A.I. Albanov, L.M. Si-negovskaya, M.V. Nikitin, N.A. Konovalova, B.A. Trofimov // Phosphorus, Sulfur, and

Silicon and the Related Elements. - 2004. - V. 179. - № 1. - P. 7-18.

27. Gusarova, N.K. Atom-economic synthesis of tertiary 2-alkoxyethylphosphine sulfides / N.K. Gusarova, N.I. Ivanova, M.V. Bogdanova, S.F. Malysheva, N.A. Belogorlova,

B.G. Sukhov, B.A. Trofimov // Mend. Commun. - 2004. - V. 14. - № 5. - P. 216-217.

28. Hayashi, M. Phosphine sulfides: Novel effective ligands for the palladium-catalyzed bis-alkoxycarbonylation of olefins / M. Hayashi, H. Takezaki, Y. Hashimoto, K. Takaoki, K. Saigo // Tetrahedron Letters. - 1998. - V. 39. - № 41. - Р. 7529-7532.

29. Иванова, Н.И. Реакция 1-алкил-2-формилимидазола с трибензилфосфиноксидом: пример синтеза гетероциклических аналогов стильбена / Н.И. Иванова, А.М. Реуц-кая, С.Н. Арбузова, Л.В. Байкалова, А.В. Афонин, Н.К. Гусарова; Б.А. Трофимов // Химия гетероцикл. соед. - 2000. - Т. 36. - № 2. - С. 262-264.

30. Плотникова, Г.В. Влияние палыгорскитовой глины и фосфорсодержащих соединений на дымообразующую способность поливинилхлоридных пластизолей / Г.В. Плотникова, А.В. Корнилов, А.К. Халиуллин, Н.К. Гусарова, Б.В. Тимохин,

C.Ф. Малышева / Пожарная безопасность. - 2004. - № 4. - С. 69-71.

31. Малышева, С.Ф. Фосфиноксиды - реагенты-интенсификаторы при обогащении сульфидных медно-никелевых руд / С.Ф. Малышева, Л.И. Тимошенко, С.И. Шай-худинова, С.М. Маркосян, В.Г. Самойлов / Хим. технология. - 2003. - № 12. -С. 42-43.

32. Li, G.Y. Highly active, air-stable palladium catalysts for Kumada-Tamao-Corriu cross-coupling reaction of inactivated aryl chlorides with aryl Grignard reagents / G.Y. Li // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 653. - № 1-2. - P. 63-68.

33. Sukhov, B.G. Radiation defect formation processes as a method for activation of Red Phosphorus in the Trofimov-Gusarova Reaction / B.G. Sukhov, S.F. Malysheva, T.I. Vakul'skaya, V.V. Tirsky, E.F. Martynovich, Yu.V. Smetannikov, N.P. Tarasova // Arkivoc. - 2003. - V. XIII. - № 4. - Р. 196-204.

34. Сухов, Б.Г. Синтез и строение бис(2-фенилэтил)фосфинселенида / Б.Г. Сухов, Н.К. Гусарова, Н.И. Иванова, М.В. Богданова, О.Н. Кажева, Г.Г. Александров, О.А. Дьяченко, Л.М. Синеговская, С.Ф. Малышева, Б.А. Трофимов // Журн. структ. химии. - 2005. - Т. 46. - № 6. - С. 1103-1107.

35. Малышева, С.Ф. Синтез новых вторичных фосфинхалькогенидов с объемными заместителями из арил(гетарил)этенов, красного фосфора, серы и селена / С.Ф. Ма-

лышева, А.В. Артемьев, Н.К. Гусарова, Б.В. Тимохин, А.А. Татаринова, Б.А. Трофимов // Журн. общ. химии. - 2009. - Т. 79. - № 8. - С. 1253-1263.

36. Gusarova, N.K. Nucleophilic addition of phosphine to 1-(fert-butyl)-4-vinylbenzene: a short-cut to bulky secondary and tertiary phosphines and their chalcogenides / N.K. Gusarova, S.F. Malysheva, V.A. Kuimov, N.A. Belogorlova, V.L. Mikhailenko, B.A. Trofi-mov // Mend. Commun. - 2008. - V. 18. - № 5. - Р. 260-261.

37. Верещагина, Я.А. Полярность и колебательные спектры бис(2-фенилэтил)- и бис(2-фенилпропил)фосфинселенидов / Я.А. Верещагина, А.Е. Климовицкий, Э.А. Ишмаева, А.З. Алимова, С.Ф. Малышева // Журн. орг. химии. - 2012. - Т. 48. - № 7. -С. 1005-1006.

38. Верещагина, Я.А. Конформационный анализ вторичных арилалкильных фосфин-селенидов / Я.А. Верещагина, Д.В. Чачков, А.З. Алимова, Э.А. Ишмаева, С.Ф. Малышева // Журн. орг. химии. - 2012. - Т. 48. - № 10. - С. 1324-1326.

39. Vereshchagina, Ya.A. Polarity and Conformational Analysis of Secondary Phosphine Selenides / Ya.A. Vereshchagina, E.A. Ishmaeva, D.V. Chachkov, N.K. Gusarova, S.F. Malysheva, A.Z. Alimova // Abstracts of the 19th International Conference on Phosphorus Chemistry. - Rotterdam, Netherlands. - 2012. - P. 59.

40. Vereshchagina, Ya.A. Polarity and Conformational Analysis of Secondary Phosphine Selenides / Ya.A. Vereshchagina, E.A. Ishmaeva, D.V. Chachkov, N.K. Gusarova, S.F. Malysheva, A.Z. Alimova // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. -2013. - V. 188. - № 1-3. - P. 95-99.

41. Верещагина, Я.А. Конформационный анализ арилфосфинселенидов / Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Д.В. Чачков, С.Ф. Малышева, Э.А. Ишмаева // Журн. орг. химии. - 2013. - Т. 49. - № 11. - С. 1725-1727.

42. Carlson, R.R. Dipole moments of several tertiary phosphine oxides, sulfides and selenides and of some tertiary arsine oxides and sulfides / R.R. Carlson, D.W. Meek / Inorg. Chem. - 1971. - V. 13. - № 7. - P. 1741-1747.

43. Шагидуллин, Р.Р. Колебательные спектры и структуры триалкилселенофосфатов / Р.Р. Шагидуллин, И.И. Вандюкова, И.А. Нуретдинов, Х.Х. Давлетшина // Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 225. - № 4. - С. 886-889.

44. Шагидуллин, Р.Р. Дипольные моменты ряда селенофосфорильных соединений /

Р.Р. Шагидуллин, И.И. Вандюкова, И.А. Нуретдинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1978. - № 6. - С. 1407-1409.

45. Розен, А.М. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения / А.М. Розен, Б.В. Крупнов // Усп. химии. - 1996. - Т. 65. - № 11. -С. 1052-1079.

46. Horwitz, E.P. Carbamoylmethylphosphoryl Derivatives as Actinide Extractants. Their Significance in the Processing and Recovery of Plutonium and Other Actinides / E.P. Horwitz, H. Diamond, D.G. Kalina // Plutonium Chemistry (ACS Symposium Series 216) / eds. W.T. Carnall, G.R. Choppin. - Whashington, DC. - 1983. - V. 216. - P. 433450.

47. Kozlov, V.A. Effective modular assembling of novel ligands starting from (thio)-phosphorylated anilines / V.A. Kozlov, V.Yu. Alelsenko, D.V. Aleksanyan, E.V. Sharo-va, O.I. Artyushin, I.L. Odinets // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2013. - V. 188. - № 1-3. - P. 79-83.

48. Алексенко, В.Ю. Новые типы олигодентатных лигандов на основе о-(тио)фосфори-лированных анилинов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.08 / Алексенко Валентина Юрьевна. - М., 2014. - 164 с.

49. Aleksenko, V.Yu. Coordination of P(X)-modified (X = O, S) N-arylcarbamoylmethyl-phosphine oxides and sulfides with Pd(II) and Re(I) ions: Facile formation of 6,6-membered pincer complexes featuring atropisomerism / V.Yu. Aleksenko, E.V. Sharova, O.I. Artyushin, D.V. Aleksanyan, Z.S. Klemenkova, Yu.V. Nelyubina, P.V. Petrovskii, V.A. Kozlov, I.L. Odinets // Polyhedron. - 2013. - V. 51. - P. 168-179.

50. Алексанян, Д.В. Синтез и комплексообразующие свойства фосфорилзамещенных салицилальдиминов / Д.В. Алексанян, В.А. Козлов, И.Л. Одинец, И.В. Федянин, К.А. Лысенко, П.А. Пасечник, П.В. Петровский, Т.А. Мастрюкова // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 9. - С. 1827-1835.

51. Vasil'ev, A.A. Catalitic activity of K3-X,N,Y-palladium pincer complexes (X, Y = O, S) with (thio)phosphoryl-substituted carbamoylmethylphosphine oxide and sulfide ligand in the Suzyki cross-coupling / A.A. Vasil'ev, V.Yu. Aleksenko, D.V. Aleksanyan, V.A. Kozlov // Mend. Comm. - 2013. - V. 23. - № 6. - P. 344-346.

52. Yamamura, M. Control of the Equlibrium between 2-Phosphinoazobenzenes and Inner Phosphonium Salts by Heat, Solvent, Acid, and Photoirradiation / Masaki Yamamura,

Naokazu Kano, Takayuki Kawashima // Bull. Chem. Soc. Japan. - 2012. - V. 85. - № 1.

- P. 110-123.

53. Zhang, X. Ni(II)/Zn Catalyzed Reductive Coupling of Aryl Halides with Diphenyl-phosphine Oxide in Water / Xinghua Zhang, Huizhi Liu, Xiaomei Hu, Guo Tang, Jun Zhu, Yufen Zhao // Organic Letters. - 2011. - V. 13. - № 13. - P. 3478 - 3481.

54. Верещагина, Я.А. Конформационный анализ 2-аминофенил-, 2-аминобензил- и 2-нитробензил(дифенил)фосфиноксидов / Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Д.В. Чачков, Э.А. Ишмаева, О.И. Артюшин, Е.В. Шарова, А.Е. Климовицкий, Р.Р. Хана-фиева // Журн. орг. химии. - 2014. - Т. 50. - № 6. - С. 814-817.

55. Верещагина, Я.А. Конформационный анализ 2-аминофенил-, 2-аминобензил- и 2-нитробензилдифенилфосфиноксидов / Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Д.В. Чачков, О.И. Артюшин, Р.Р. Ханафиева, Э.А. Ишмаева // Тез. докл. XXVI междуна-

и тт u 1 и с»

родной Чугаевской конференции по координационной химии, посвященной 170-летию открытия рутения. - Казань, Россия. - 2014 г. - С. 307.

56. Алимова, А.З. Полярность и строение 2-аминофенил-, 2-аминобензил- и 2-нитро-бензил(дифенил)фосфиноксидов / А.З. Алимова, Я.А. Верещагина, Д.В. Чачков, Р.Р. Ханафиева, О.И. Артюшин // Тез. докл. VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014». - Санкт-Петербург, Россия. - 2014 г. - С. 123-124.

57. Одинец, И.Л. 3-Арил(гетарил)-2-фосфорзамещенные акрилонитрилы. Синтез, экспериментальный и теоретический конформационный анализ / И.Л. Одинец, Я.А. Верещагина, О.И. Артюшин, П.В. Петровский, Т.А. Мастрюкова, Э.А. Ишмаева, Г.Р. Фаттахова, Д.В. Чачков, Э.Г. Яркова // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 3. -С. 611-619.

58. Ишмаева, Э.А. Бензоилфосфонаты, бензоилфосфинаты и окиси бензоилфосфинов / Э.А. Ишмаева, М.Г. Зимин, Р.М. Галеева, А.Н. Пудовик // Изв. АН СССР. Сер. хим.

- 1971. - № 3. - С. 538-543.

59. Пасечник, М.П. Комплексообразование (^,^-диэтилтиокарбамоилметил)дифенил-фосфинсульфида с нитратом серебра. Структура полимерного комплекса [Ag(Ph2P(S)CH2C(S)NEt2)2]NO3 / М.П. Пасечник, З.А. Старикова, А.И. Яновский, И.М. Аладжева, О.В. Быховская, Е.И. Матросов, Т.А. Мастрюкова, М.И. Кабачник / Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 4. - С. 846-852.

60. Vereshchagina, Ya.A. Conformational Analysis of 2-Cloro-N-[2-((diphenylphosphoryl)-methyl)phenyl] acetamide and 2-Cloro-N-[2-((diphenylthiophosphoryl)methyl)phenyl]-acetamide / Ya.A. Vereshchagina, A.Z. Alimova, D.V. Chachkov, R.R. Khanafieva, O.I. Artyushin, E.A. Ishmaeva // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2015. - V. 190. - № 5-6. - P. 803-805.

61. Vereshchagina, Ya.A. Conformational Analysis of 2-Cloro-N-[2-((diphenylphosphoryl)-methyl)phenyl]acetamide and 2-Cloro-N-[2-((diphenylthiophosphoryl)methyl)phenyl]-acetamide / Ya.A. Vereshchagina, A.Z. Alimova, D.V. Chachkov, R.R. Khanafieva, O.I. Artyushin, E.A. Ishmaeva // Abstracts of the 20th International Conference on Phosphorus Chemistry. - Dublin, Ireland. - 2014. - P. 176.

62. Верещагина, Я.А. Конформационный анализ некоторых фосфорилированных ацетамидов / Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, О.И. Артюшин, Р.Р. Ханафиева, Е.В. Шарова, Э.А. Ишмаева // Тез. докл. научной конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014», посвященной 60-летию ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН. - Москва, Россия. - 2014 г. -С. 83.

63. Ишмаева, Э.А. Синтез, полярность и строение 2-хлор-^-[2-(метилсульфанил)-фенил]- и 2-(дифенилтиофосфорил)-^-[2-(метилсульфанил)фенил]ацетамидов / Э.А. Ишмаева, А.З. Алимова, Я.А. Верещагина, Д.В. Чачков, О.И. Артюшин, Е.В. Шарова / Журн. орг. химии. - 2015. - Т. 51. - № 7. - С. 963-966.

64. Saucedo Anaya, S.A. Tricarbonylrhenium(I) and -technetium(I) complexes with bis(2-pyridyl)phenylphosphine and tris(2-pyridyl)phosphine / S.A. Saucedo Anaya, A. Hagenbach, U. Abram // Polyhedron. - 2008. - V. 27. - № 18. - P. 3587-3592.

65. Adeyemi, O.G. Neighbouring metal induced oxidative addition at the iron centre amongst the iron-arylpyridylphosphine complexes / O.G. Adeyemi, L.K. Li // Inorg. Chim. Acta. - 2009. - V. 362. - № 2. - P. 477-482.

66. Woollard-Shore, J.G. Nitrite reduction by copper complexes / J.G. Woollard-Shore, J.P. Holland, M.W. Jones, J.R. Dilworth / Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - № 6. -P. 1576-1585.

67. Bakhoda, A. Dinuclear copper complexes of pyridylphenylphosphine ligands: Characterization of a mixed-valence CuVCu* dimer / A. Bakhoda, N. Safari, V. Amani, H.R. Kha-vasi, M. Gheidi // Polyhedron. - 2011. - V. 30. - № 17. - P. 2950-2956.

68. Trofimov, B.A Expedient one-pot organometallics-free synthesis of tris(2-pyridyl)-phosphine from 2-bromopyridine and elemental phosphorus / B.A. Trofimov, A.V. Ar-tem'ev, S.F. Malysheva, N.K. Gusarova, N.A. Belogorlova, A.O. Korocheva, Yu.V. Ga-tilov, V.I. Mamatyuk / Tetrahedron Letters. - 2012. - V. 53. - № 19. - P. 2424-2427.

69. Slagt, V.F. Encapsulation of Transition Metal Catalysts by Ligand-Template Directed Assembly / V.F. Slagt, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, J.N.H. Reek // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - № 5. - P. 1526-1536.

70. Luque-Ortega, R.J. New Benzophenone-Derived Bisphosphonium Salts as Leishmani-cidal Leads Targeting Mitochondria through Inhibition of Respiratory Complex II / J.R. Luque-Ortega, P. Reuther, L. Rivas, C.J. Dardonville // J. Med. Chem. - 2010. -V. 53. - № 4. - P. 1788-1798.

71. Vereshchagina, Ya.A. Dipole moments and conformational analysis of tris(2-pyridyl)-phosphine and tris(2-pyridyl)phosphine chalcogenides. Experimental and theoretical study / Ya.A. Vereshchagina, D.V. Chachkov, A.Z. Alimova, S.F. Malysheva, N.K. Gu-sarova, E.A. Ishmaeva, B.A. Trofimov // Journal of Molecular Structure. - 2014. -V. 1076. - P. 285-290.

72. Алимова, А.З. Полярность и строение трис(2-пиридил)фосфина, его оксида, сульфида и селенида / А.З. Алимова, Д.В. Чачков, Я.А. Верещагина, А.О. Корочева, С.Ф. Малышева // Тез. докл. кластера конференций по органической химии «Орг-Хим-2013» (Молодежной конференции школы «Физико-химические методы анализа в органической химии»). - Санкт-Петербург, Россия. - 2013 г. - С. 441.

73. Chai, J.-D. Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections / J.-D. Chai, M. Head-Gordon // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. -V. 10. - № 44. - P. 6615-6620.

74. Малышева, С.Ф. Первый пример образования связи Csp2-P в реакции красного фосфора с гетарилгалогенидами / С.Ф. Малышева, А.В. Артемьев, Н.А. Белогорлова, А.О. Корочева, Н.К. Гусарова, Б. А. Трофимов // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82. - № 7. - С. 1210-1211.

75. Keene, F.R. Tris(2-pyridyl)phosphine / F.R. Keene, M.R. Snow, E.R.T. Tiekink // Acta Cryst. C. - 1988. - V. 44. - № 4. - P. 757-758.

76. Bowen, R.J. Tris(2-pyridyl)phosphine oxide: how C-H O and C-H N interactions can affect crystal packing efficiency / R.J. Bowen, M.A. Fernandes, P.W. Gitari, M. Layh //

Acta Cryst. C. - 2004. - V. 60. - № 4. - P. 258-260.

77. Пиментел, Дж. Водородная связь / Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан. - М.: Мир,

1964. - 462 с.

78. Kharat, A.N. Synthesis, Characterization, and Crystal Structures of Tris(2-pyridyl)-phosphine Sulfide and Selenide / A.N. Kharat, A. Bakhoda, T. Hajiashrafi, A. Abbasi // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2010. - V. 185. - № 11. -P. 2341-2347.

79. Artem'ev, A.V. Unexpected N,N'-coordination of tris(2-pyridyl)phosphine chalcoge-nides to PdCl2 / A.V. Artem'ev, N.K. Gusarova, S.F. Malysheva, N.A. Belogorlova, O.N. Kazheva, G.G. Alexandrov, O.A. Dyachenko, B.A. Trofimov // Mend. Commun. -2015. - V. 25. - № 3. - P. 196-198.

80. Artem'ev, A.V. Complexation of tris(2-pyridyl)phosphine chalcogenides with copper(I) halides: The selective formation of scorpionate complexes, [Cu(N,N',N"-2-Py3P=X)Hal] (X = O, S and Se) // A.V. Artem'ev, N.K. Gusarova, V.A. Shagun, S.F. Malysheva, V.I. Smirnov, T.N. Botodina, B.A. Trofimov // Polyhedron. - 2015. - V. 90. - P. 1-6.

81. Верещагин, А.Н. Методы определения конформаций сложных молекул / А.Н. Верещагин, С.Г. Вульфсон // Конформационный анализ элементоорганических соединений / под ред. А.Н. Пудовика. - М.: Наука. - 1983. - С. 6-46.

82. Allinger, N.L. Conformation analysis. LXXXIY. Study of the structures and energies of some alkenes and cycloalkenes by the force field method / N.L. Allinger, J.T. Spraque // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - № 16. - P. 5734-5747.

83. Дашевский, В.Г. Конформации органических молекул / В.Г. Дашевский. - М.: Химия. - 1974. - 432 с.

84. Бокий, Н.Г. Кристаллическая структура 1,1,4,4-тетраметил-2,3,5,6-тетрафенил-1,4-дисилациклогексадиена-2,5 / Н.Г. Бокий, Ю.Т. Стручков // Журн. структ. химии. -

1965. - Т. 6. - № 4. - С. 571-576.

85. Пашкевич, К.И. Синтез и строение фосфорсодержащих 1,3,2-дигетерофосфорин-3,5-диен-2-сульфидов / К.И. Пашкевич, И.Г. Бусыгин, Д.С. Юфит, Ю.Т. Стручков // Докл. АН СССР. - 1986. - Т. 288. - № 3. - С. 642-646.

86. Чехлов, А.Н. Молекулярная и кристаллическая структура 2-метил-4,4-дифенил-5-фенилазо-2-тиа-3-аза-4-фосфагепта-2,4-диен-6-он-2-оксида / А.Н. Чехлов // Изв. АН. Сер. хим. - 1992. - № 12. - С. 2737-2741.

87. Верещагина, Я.А. Конформационный анализ 1-сила-4-фосфа-2,5-циклогексадиенов / Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева, А.З. Алимова, М.Г. Воронков // Журн. общ. химии. - 2011. - Т. 81. - № 12. - С. 2051-2054.

88. Верещагина, Я.А. Конформационный анализ шестичленных фосфоркремнийсо-держащих гетероциклов / Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева, Д.В. Чачков, А.З. Алимова, М.Г. Воронков // Тез. докл. симп. «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященного 90-летию со дня рождения акад. М.Г. Воронкова. - Санкт-Петербург, Россия. -2011. - С. 57.

89. Колодяжный, Ю.В. Строение и донорная активность элементоорганических соединений. XXI. Электронные эффекты заместителей в этинилсиланах / Ю.В. Колодяжный, Н.И. Сизова, И.Г. Лоренц // Журн. общ. химии. - 1982. - Т. 52. - № 8. -С. 1855-1862.

90. Artyushin, O.I. Propargyl substituted phosphonocarboxylates. Efficient synthesis and application for click chemistry / O.I. Artyushin, S.N. Osipov, G.-V. Röschenthaler, I.L. Odinets // Synthesis. - 2009. - V. 21. - P. 3579-3588.

91. Delain-Bioton, L. Synthesis of triazolyl-alkylphosphonate starting from ю-azidoalkyl-phosphonates or ю-alkynylphosphonates // L. Delain-Bioton, D. Villemin, J.-F. Lohier, J. Sopkova, P.-A. Jaffrès // Tetrahedron. - 2007. - V. 63. - № 39. - P. 9677-9684.

92. Верещагина, Я.А. Полярность и строение дифосфорзамещенных изоксазола и вицинального триазола / Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Е.В. Шарова, О.И. Артюшин, Д.В. Чачков, Э.А. Ишмаева // Журн. орг. химии. - 2013. - Т. 49. - № 9. -С. 1384-1387.

93. Илиел, Э. Конформационный анализ / Э. Илиел, Н. Аллинжер, С. Энжиал, Г. Мор-рисон. - М.: Мир, 1969. - 592 с.

94. Пацановский, И.И. Соединения фосфора низкой координации. Полярность, поляризуемость и особенности строения / И.И. Пацановский, Э.А. Ишмаева // Журн. общ. химии. - 1993. - Т. 63. - № 11. - С. 2552-2568.

95. Appel, R. Niedercoordinierte Phosphorverbindungen. 17. Diphosphabutadiene / R. Appel, V. Barth, F. Rnoch // Chem. Ber. - 1983. - Bd. 116. - № 3. - C. 938-950.

96. Марковский, Л.Н. Химия ациклических соединений двухкоординированного фосфора / Л.Н. Марковский, В.Д. Романенко, А.В. Рубан. - Киев: Наукова думка, 1988. - 296 с.

97. Ишмаева, Э.А. Фосфаалкины - соединения однокоординированного фосфора / Э.А. Ишмаева, И.И. Пацановский // Усп. химии. - 1985. - Т. 54. - № 3. - С. 418428.

98. Пацановский, И.И. Необычное направление реакции присоединения диэтил-фосфита к трет-бутилфосфаэтину: образование первичного фосфина / И.И. Пацановский, В.И. Галкин, Е.В. Попова, Э.А. Ишмаева, Р.М. Аминова, К. Мюллер, Р. Шмутцлер // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66. - № 3. - С. 522.

99. Ишмаева, Э.А. Теоретическое и экспериментальное исследование реакций диал-килфофитов с трет-бутилфосфаэтином / Э.А. Ишмаева, Е.В. Попова, В.Ф. Миронов, Р.М. Аминова, Я.А. Верещагина, В.И. Галкин, К. Мюллер, Р. Шмутцлер // Журн. орг. химии - 2004. - Т. 40. - № 8. - С. 1124-1127.

100. Becker, G. Monosubstitutions reaktionen an substituierten Disilylphosphinen mit Pivalo-yl chlorid / G. Becker // Z. anorg. allg. Chem. - 1976. - Bd. 423. - № 3. - S. 242-254.

101. Попова, Е.В. Селективное гидрирование диэтилфосфитом 1-триметилсилил-2-три-метилсилокси-2-трет-бутил-1-фосфаэтена / Е.В. Попова, В.Ф. Миронов, Э.А. Ишмаева, И.И. Пацановский // Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67. - № 8. - С. 14021403.

102. Попова, Е.В. Реакции соединения фосфора низкой координации с фосфорсодержащими реагентами: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Попова Елена Викторовна. - Казань, 1997. - 20 с.

103. Чачков, Д.В. Теоретическое исследование реакции замещенного триметилсилил-фосфаэтена с диэтилфосфитом и хлоридами трехвалентного фосфора / Д.В. Чачков, Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Э.А. Ишмаева, В.И. Галкин, Т.Ф. Шамсутдинов // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. естеств. науки. - 2012. - Т. 154. - Кн. 1. - С. 78-81.

104. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - V. 38. - № 6. - P. 3098-3100.

105. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system / J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. -№ 23. - P. 16533-16539.

106. Чачков, Д.В. Механизм реакции 1-триметилсилил-2-триметилсилокси-3,3-диметил-1-фосфабутена-1 с диэтилфосфитом / Д.В. Чачков, Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Э.А. Ишмаева, В.И. Галкин // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82. - № 12. - С. 19961998.

107. Попова, Е.В. Получение и спектральные характеристики 1-бис(о-фенилендиокси)-фосфоранил-2-бис(о-фенилендиокси)фосфоранилокси-2-трет-бутил-1-фосфаэтена / Е.В. Попова, В.Ф. Миронов, Э.А. Ишмаева, И.И. Пацановский // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69. - № 1. - С. 52-54.

108. Ишмаева, Э.А. Механизм реакции 1-триметилсилил-2-триметилсилокси-3,3-ди-метил-1-фосфабут-1-ена с бис(фенилендиокса)хлорфосфораном / Э.А. Ишмаева, Д.В. Чачков, А.З. Алимова, Я.А. Верещагина // Журн. орг. химии. - 2014. - Т. 50. -№ 4. - С. 619-621.

109. Vereshchagina, Ya.A. Mechanism of the Reactions of (2,2-Dimethyl-1-((trimethylsilyl)-oxy)propylidene)(trimethylsilyl)phosphine with Nucleophilic and Electrophilic Reagents / Ya.A. Vereshchagina, A.Z. Alimova, D.V. Chachkov, E.A. Ishmaeva // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2015. - V. 190. - № 5-6. - P. 918-921.

110. Vereshchagina, Ya.A. Mechanism of the Reactions of (2,2-Dimethyl-1-((trimethylsilyl)-oxy)propylidene)(trimethylsilyl)phosphine with Nucleophilic and Electrophilic Reagents / Ya.A. Vereshchagina, A.Z. Alimova, D.V. Chachkov, E.A. Ishmaeva // Abstracts of the 20th International Conference on Phosphorus Chemistry. - Dublin, Ireland. - 2014. -P. 52.

111. Воронков, М.Г. Атраны - новое поколение биологически активных веществ / М.Г. Воронков, В.П. Барышок // Вестник РАН. - 2010. - Т. 80. - № 11. - С. 985992.

112. Милов, А.А. Гипервалентная внутримолекулярная координация X^N (X = C, Si, Ge) в атранах: теоретическое исследование методом квантовой химии / А.А. Милов, Р.М. Миняев, В.И. Минкин // Журн. орг. химии. - 2003. - Т. 39. - № 3. -С. 372-379.

113. Забалов, М.В. Структурные и электронные особенности строения силатранов, гер-матранов и их углеродных аналогов / М.В. Забалов, С.С. Карлов, Г.С. Зайцева, Д.А. Леменовский // Известия РАН. Сер. хим. - 2006. - № 3. - С. 448-460.

114. Воронков, М.Г. Герматраны и их квази- и гипоаналоги с высокоэлектроотрицательным заместителем у атома Ge / М.Г. Воронков, А.А. Корлюков, Г.С. Само-хин, Д.В. Вражнов, Т.А. Кочина // Изв. АН. Сер. хим. - 2012. - № 5. - 987-993.

115. Самохин, Г.С. Новый путь к Ge-замещенным герматранам, квазигерматранам и гипогерматранам: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Самохин Георгий Сергеевич. - Санкт-Петербург, 2011. - 19 с.

116. Карцев, Г.Н. Дипольные моменты некоторых герматранов и карбагерматранов и полярность трансаннулярной связи N^Ge / Г.Н. Карцев, Г.А. Акиньшина, С.И. Игнатова, Н.Ю. Хромова, Т.К. Гар // Журн. общ. химии. - 1983. - Т. 53. - № 8. -С. 1795-1799.

117. Ишмаева, Э.А. Дипольные моменты силатранов и влияние на них заместителей / Э.А. Ишмаева, О.А. Самарина, В.М. Дьяков, М.Г. Воронков, А.Н. Пудовик // Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 222. - № 4. - С. 876-878.

118. Пестунович, В.А. Полярность трансаннулярной связи Si-N в силатранах / В.А. Пе-стунович, М.Г. Воронков, В.Ф. Сидоркин, Б.Х. Копыловская, В.А. Шагун, Г.И. Зел-чан // Химия гетероцикл. соед. - 1975. - № 8. - С. 1052-1054.

119. Верещагина, Я.А. Полярность и строение 1,3,5,11-тетраокса-8-аза-4-гермаспиро-[3,7]ундекан-2-она / Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Д.В. Чачков, Э.А. Ишмаева, Т.А. Кочина, М.Г. Воронков // Журн. орг. химии. - 2014. - Т. 50. - № 8. - С. 12391240.

120. Верещагина, Я.А. Полярность и строение 1,1-дигалогено-2,8-диокса-5-азагермока-нов / Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Д.В. Чачков, Э.А. Ишмаева, Т.А. Кочина // Журн. орг. химии. - 2015. - Т. 51. - № 5. - С. 765-766.

121. Игнатьев, И.С. Квантово-химическое исследование стереоэлектронного строения 1-фторсилатрана, 1,1-дифторквазисилатрана, 1,1,1-трифторгипосилатрана и образующихся из них катионов / И.С. Игнатьев, М.Г. Воронков, Т.А. Кочина, Д.В. Вражнов // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80. - № 11. - С. 1810-1818.

122. Воронков, М.Г. Молекулярная структура 1,1-дифторквазисилатрана (N^-Si) F2Si(OCH2CH2)2NH / М.Г. Воронков, А.А. Корлюков, Э.А. Зельбст, Е.А. Гребнева, О.М. Трофимова, М.Ю. Антипин // Докл. АН. Сер. хим. - 2008. - Т. 418. - № 4. -С. 486-488.

123. Пацановский, И.И. Исследование пространственной структуры производных фос-форинанона / И.И. Пацановский, Э.А. Ишмаева, А.П. Логунов, Ю.Г. Босяков, Б.М. Бутин, С.К. Шишкин, А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. - 1980. - Т. 50. -№ 3. - С. 527-533.

124. Чернышев, Е.А. Особенности строения силатранов и герматранов / Е.А. Чернышев, С.П. Князев, В.Н. Кирин, И.М. Васильев, Н.В. Алексеев // Журн. общ. химии. -2004. - Т. 74. - № 1. - С. 65-73.

125. Верещагина, Я.А. Механизм реакций гидролиза 1-гидроксисила- и герматранов, 2,2-дигидроксисило- и гермоканов / Я.А. Верещагина, Д.В. Чачков, А.З. Алимова, Э.А. Ишмаева // Тез. докл. Международного конгресса по химии гетероциклических соединений «КОСТ-2015», посвященного 100-летию со дня рождения

A.Н. Коста. - Москва, Россия. - 2015. - С. 139.

126. Lopusinski, A. Reaction of dialkoxythioxaphosphoranesulfenyl chlorides with dialkyl tri-methylsilyl phosphites. New stereoselective route to the unsymmetrical tetraalkyl dithio-pyrophosphates. Preparation of diastereoisomeric 2-trimethylsilyloxy-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinanes / A. Lopusinski, J. Michalski, M. Potrzebowski // Phosphorus and Sulfur and the Related Elements. - 1986. - V. 28. - № 3. - P. 299-305.

127. Коновалова, И.В. Синтез циклических трифторацилфосфитов / И.В. Коновалова,

B.Ф. Миронов, Е.Н. Офицеров, А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. - 1983. - Т. 53. - № 2. - С. 470-471.

128. Коновалова, И.В. Реакции пирокатехинтрифторацилфосфита со спиртами и кислотами / И.В. Коновалова, Е.Н. Офицеров, В.Ф. Миронов, В.И. Костюк, А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. - 1983. - Т. 53. - № 9. - С. 1945-1950.

129. Воронков, М.Г. 1,1-диметил-4-фенил-1-сила-4-фосфациклогексан и -циклогекса-2,5-диен / М.Г. Воронков, Н.М. Кудяков, А.И. Албанов, В.Ю. Витковский, О.Г. Ярош // Тез. докл. III Всесоюзн. симп. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». - Иркутск, 1985. - С. 124.

130. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер [и др.], под ред. Я.М. Варшавского, пер. с англ. - М.: ИЛ, 1958. - 519 с.

131. Минкин, В.И. Дипольные моменты в органической химии / В.И. Минкин, О.А. Осипов, Ю.А. Жданов. - Л.: Химия, 1968. - 248 с.

132. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery, Jr. J.A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Li-ashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. - Pittsburgh PA: Gaussian Inc. - 2009.

Спектр ЯМР соединения 15

31

Рисунок А.1 - Спектр ЯМР Р соединения 15 в диоксане

15

Список исследованных соединений Нумерация соединений приведена в соответствии с главами 1-3

Ме

2

3

Р(0)РИ2

\

Р—С^Мез

/

Р—о—С' -О7 СР3

Р—О—с'

V СР3

10

11

12

13

Р(8)РЬ2

ЫНС^ С1

II

о

иви

7

№и

14

,8СН3

МНС'

II

О

ЧРРИ,

II

Б

1

8

9

4

5

6

ls

16

17

ls

23

2s

Z-26

н

Ph

/

Л

N4/NvTf

"OMe

MeO

24 Me3Si-P=C;

/

OSiMe3

\

CMe,

О

II

(EtO)2PH

H\ /

P=\

OSiMe3

CMe,

19

2G

/=\ Ph-Рч SiMe2

\=/

Se

\/=\

Рч Г

/\=/

SiMe,

^OSiMe3

E-26 Р=С

СМе3

H

Ме3С OSiMe3

27 С С

27 / \ / \

Me3SiO Р СМе3

H

21

Н3С /=\ уРнз Si Si

Н3(/ \=/ \н3

29

(EtOfeP—О—SiMe3

22

о о

MeO—pf р^ОМе

/\ /V

МеО

3G

)р—Cl

31

СМе3

/

P—Р—С

\

OSiMe3

42

-N-

-SU

\

-O

HO

32

36

37

43

44

4S

sí:

V/Vo'

Y

/

H

38

Cl Cl

4б

\

sí:

Л °

/

39

Br Br

47

\ Ge;

/

40

/

H

HO OH

/

H

HO OH

Графики зависимостей диэлектрической проницаемости и квадрата показателя преломления растворов соединений 1, 2, 5, 11, 18 и 20 от массовой доли вещества

£ ,

]0

2,34 2,32

К

2,3 2,28

2,26 2,24

♦

/

2,22 4 ►

0 0,005 0,01 0,015

а

Рисунок В.1 - Зависимость диэлектрической проницаемости (е) раствора от массовой доли (а) соединения 1 в

СС14

п2 2,126 2,125 2,124 2,123

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014

а

Г) 1 1 о О С

1 и 1 1 2 а 2 ,1

7 К 7 г у 7' 1

л

Щ

А

Рисунок В.2 - Зависимость квадрата показателя преломления (п2) раствора от массовой доли (а) соединения 1 в СС14

£ 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

а

е 2 1 < ►

-1

К 2 0 9 99 п ►

___

/

Рисунок В.3 - Зависимость диэлектрической проницаемости раствора (е) от массовой доли (а) соединения 2 в диоксане

Рисунок В.4 - Зависимость квадрата показателя преломления (п2) раствора от массовой доли (а) соединения 2 в диоксане

2,3

£

2,25

2,2

2,15

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005

а

е — 7 9 2 а + 2 2 1

R - 0 1С )9 2 7

—4 у-

Рисунок В.5 - Зависимость диэлектрической проницаемости (е) раствора от массовой доли (а) соединения 5 в диоксане

2,02

п2

2,019 2,018 2,017 2,016 2,015

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005

а

„

п — 0 4 44 4 а + 2 ( 1