Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук в форме науч. докл. Кондратьев, Юрий Васильевич

• Кондратьев, Юрий Васильевич
• доктор химических наук в форме науч. докл.
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук в форме науч. докл. Кондратьев, Юрий Васильевич

Актуальность проблемы. Развитие координационной химии во многом связано с использованием процессов образования молекулярных комплексов (AD) из нейтральных молекул акцептора (А) и донора (D). Многие из важнейших каталитических процессов протекают с участием акцепторных молекул - высших галогенидов III-V групп. Одна из проблем таких исследований состоит в поиске зависимости энергии разрыва донорно-акцепторных (ДА) связей от природы образующих комплекс компонентов. К сожалению, определение этой характеристики ДА-связи из экспериментальных данных далеко не всегда возможно из-за низкой летучести и малой устойчивости в газовой фазе большинства молекулярных комплексов. Именно поэтому основные сведения о прочности и устойчивости молекулярных комплексов получены как результаты исследования ДА-взаимодействий в растворах (работы Драго, Гутмана, Гурьяновой, Гольдштейн, Ромм и др.). При этом считается, что использование «инертных» растворителей не вносит существенного вклада в энергию исследуемых ДА-взаимодействий.

Это означает, что в соотношении, связывающем энтальпию образования комплекса AD в газовой фазе и растворе:

АНгазАЕ) = AHpAD/s +(АНсольвА/5 + ДНС0ЛЬВ D/s) — АНС0ЛЬВ где ДН^^АН" AD/s- энтальпии образования комплекса AD из компонентов в газе и растворителе s, АНс°0ЛЬвА/5,АНс°0ЛЬвО/5,АНс00ЛЬвАО/5 - энтальпии сольватации акцептора Л, донора D и комплекса AD в растворителе .v, a priori принимается равенство энтальпий сольватации комплекса AD и суммы энтальпий сольватации донора и акцептора в растворителе s, которое, тем не менее, требует экспериментального подтверждения.

При этом в числе «инертных» растворителей оказываются многие полярные соединения, такие как хлороформ, дихлорэтан, нитробензол и т.д. В частности, использование дихлорэтана в качестве среды для комплексообразования (вдхэ = 10.34, цдхэ = 1.75 D) должно по-разному влиять на теплоты неспецифической сольватации неполярных молекул акцепторов, малополярных молекул доноров и на молекулярные комплексы, дипольный момент которых меняется в широких пределах (5-10 D). Таким образом, проблема экспериментального определения энтальпий образования ДА-связей и сольватации молекулярных комплексов и составляющих их компонентов оказывается исключительно актуальной.

Цель работы. Разработка полуэмпирического способа оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений, обеспечивающего возможность расчета энергии ДА-связей в молекулярных комплексах и энтальпии сублимации комплексов.

Для достижения данной цели необходимо решение следующих методических и экспериментальных задач.

1. На основе анализа данных по летучести, прочности и устойчивости молекулярных соединений выявить и синтезировать такие из их, для которых возможно экспериментальное определение энтальпий сублимации и образования в газовой фазе. Установить условия их перехода в газовую фазу методами тензиметрии и масс-спектрометрии.

2. Разработать высокочувствительную методику калориметрического определения теплот испарения и сублимации малоустойчивых молекулярных соединений и экспериментально определить энтальпии сублимации молекулярных комплексов МГз Ь (М = В, А1, Са; Г = С1, Вг; £> = О-, Б-, ТУ-, Р-содержащие доноры).

3. Разработать высокочувствительную методику калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта для определения энтальпий и констант образования молекулярных комплексов в широком диапазоне из устойчивости в растворах. Экспериментально определить эти характеристики для комплексов, указанных в пункте 3.

4. Провести анализ полученных экспериментальных и литературных данных по энтальпии сольватации молекулярных соединений и разработать полуэмпирический метод расчета энтальпии сольватации молекулярных комплексов и составляющих их компонентов.

5. На основе этого метода рассчитать энтальпии сольватации молекулярных комплексов хлоридов элементов Ш-У групп с кислородсодержащими донорами, вычислить энергии ДА-связей в этих соединениях и предсказать возможность их перехода в газовую фазу без разложения.

Научная новизна работы.

1. Впервые калориметрическим и тензиметрическим методами определены энтальпии сублимации и диссоциации в газовой фазе для 19 молекулярных комплексов, образованных высшими галогенидами бора, алюминия и галлия.

2. Впервые экспериментально определены энтальпии образования молекулярных комплексов высших галогенидов Ш-У групп с О-, Б-, ТУ- и Р-содержащими донорами в широком наборе растворителей. Для 19 из них рассчитаны энтальпии сольватации из экспериментальных данных.

3. Предложен подход, позволяющий рассчитывать энтальпию неспецифической сольватации молекулярных комплексов в произвольном растворителе из данных по молярной рефракции, дипольным моментам комплексов и диэлектрической проницаемости растворителя. Установлены зависимости энтальпии сольватации молекулярных комплексов от природы акцептора, донора и растворителя.

Результаты экспериментальных и теоретических исследований позволяют сформулировать новое научное направление: «Термическое поведение молекулярных комплексов в газовой фазе в зависимости от термодинамических характеристик их образования и сольватации в растворах».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Массив термодинамических данных, характеризующих образование молекулярных комплексов высших галогенидов Ш-У групп с кислород-, серу-, азот-и фосфорсодержащими донорами в газовой фазе.

2. Новый метод расчета энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений.

3. Закономерности влияния молярного объема и дипольного момента молекулярных соединений и диэлектрической проницаемости растворителя на энтальпию неспецифической сольватации молекулярных соединений.

4. Общие принципы выбора молекул акцепторов и доноров для синтеза молекулярных комплексов, способных переходить в газовую фазу без разложения.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на IV, V, VI, VIII, IX, XI, XII и XIII Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Ленинград, 1968; Москва, 1971; Иваново, 1979; Тбилиси, 1982; Новосибирск, 1986; Горький, 1988; Красноярск, 1991), Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ленинград, 1975), Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Горький, 1976), Всесоюзной конференции по экстракции (Кемерово, 1981), VI Республиканской конференции молодых ученых (Таллин, 1983), 1 и 2 Всесоюзных конференциях по проблемам сольватации и комплексообразования (Иваново, 1981, 1982, 1989), Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986), XVI Межвузовской конференции молодых ученых (Ленинград, 1989), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 52 печатных работы.

Структура диссертации в форме научного доклада. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка основных публикаций. Во введении изложен подход автора к созданию метода расчета энтальпии неспецифической сольватации и выявлению условий перехода и существования в газовой фазе молекулярных комплексов.

В первой главе "Молекулярные комплексы высших галогенидов элементов III группы. Энтальпия образования в газовой фазе и сольватации в растворителях разной природы" обоснована и создана экспериментальная база для выявления зависимостей изменения энтальпии сольватации молекулярных комплексов от природы компонентов, образующих комплекс, и растворителя. Для широкого круга молекулярных комплексов высших галогенидов элементов III группы с O-, S-, N-, Р-содержащими донорами методами калориметрии и тензиметрии определены энтальпии парообразования. Для того же набора акцепторов и доноров методом калориметрического титрования определены энтальпии и константы комплексообразования в растворителях различной природы. Из экспериментальных данных рассчитаны энтальпии сольватации комплексов и установлен характер изменения этих величин от природы сольватируемого комплекса.

Во второй главе "Моделирование процессов сольватации молекулярных комплексов. Способ оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных комплексов" на основе установленных зависимостей изменения энтальпии сольватации молекулярных комплексов от природы акцептора и донора, входящих в состав комплекса, предложена полуэмпирическая формула для расчета неспецифической сольватации молекулярных комплексов из данных по молярной рефракции комплексов, их дипольного момента и диэлектрической проницаемости растворителя. Проведен статистический анализ работоспособности предложенной формулы и показано, что оцененные с ее помощью энтальпии неспецифической сольватации реперных соединений совпадают с точностью до 10% с соответствующими экспериментальными данными.

В третьей главе "Оценка энтальпий образования в газовой фазе и сублимации молекулярных комплексов галогенидов элементов Ш-У групп" на основании предложенного метода расчета неспецифической сольватации молекулярных комплексов и полученных экспериментальных данных построены термохимические циклы и вычислены энергии разрыва ДА-связей и энтальпии сублимации для ряда комплексов высших галогенидов элементов Ш-У групп. Реализован подход, с помощью которого прогнозируется вероятность перехода молекулярных комплексов в газовую фазу.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов»

Энтальпия образования молекулярных комплексов из компонентов в газовой фазе является важнейшей характеристикой ДА-связи. Однако для подавляющего большинства молекулярных комплексов экспериментальное определение ДН^^ невозможно ввиду их низкой термической устойчивости. По тем же причинам невозможно экспериментальное определение энтальпий парообразования для большинства таких соединений. Именно поэтому, наиболее распространенным методом определения энтальпии образования молекулярных комплексов, как характеристики ДА-связи, остается их экспериментальное определение в «инертных» растворителях. При этом предполагается, что растворитель не оказывает существенного влияния на измеренные величины, и, следовательно, ЛНр А0 = ДНгазАО.

На рис. 1 приведен термохимический цикл, связывающий образование комплекса АО из компонентов в газовой фазе с образованием того же комплекса в растворе и кристаллическом состоянии.

-6В этом цикле значения энтальпий всех составляющих его процессов могут быть экспериментально определены или вычислены из экспериментальных данных, как например:

АНС0ЛьвА/8 = АНа/5 - ДНсу5лА, АНС0ЛЬВ.о/5 = АНс/5 - АНИСП с за исключением АН°щАО,АН°у6лАС,АН°ольвАО/,. ввиду отмеченных выше причин.

Простые вещества ди» пГ,298.АОкр.

А) газ. + (#)газ. + « лнс°убл А + АН°спХ)

А), + (Я),

Ащ>. + Х>ж. + 8

АНС0ЛЬВ А/8 + АНС0ЛЬВ 0/5

АН1/8+АН0ш дц» р.АО/Б

АО%

АН»

АП кр.

Л1))га 3. + в

ДТТО газ .АО

АН-0

-П-сольвАО/в

АН0 субл.АО

Рис. 1. Термохимический цикл.

В рассматриваемом цикле энтальпия сольватации АО занимает ключевое положение, т.к. при наличии этой характеристики можно на основании экспериментально определяемых величин АН°ас,АН0а/5,АН0о/8,АН°у6лА)АН°у6лС вычислить АН^^ для любых молекулярных комплексов, существующих в индивидуальном состоянии. Поэтому необходим метод корректной оценки энтальпии сольватации молекулярных комплексов в растворителях разной природы.

Для разработки такого метода потребовалось выявить зависимости изменения молекулярных комплексов от природы акцептора, донора и растворителя.

Энтальпия сольватации - величина, не поддающаяся прямому экспериментальному определению. Для комплексов она может быть рассчитана из соотношений:

•H-conbBAD/s = ÄHpAD/s + АНС0ЛЬВА/5 + AHC0JIbBj3/s + АНгаз AD ^Нсольв дд/g = AHAD/S — АНсублАО

Поэтому первоочередной задачей был поиск и экспериментальное определение энтальпий сублимации и образования устойчивых в газовой фазе молекулярных комплексов. Хорошо известно, что высшие галогениды элементов III группы являются сильнейшими кислотами Льюиса, т.е. акцепторами электронной пары. В работах многих авторов (Тарт, Гринвуд, Вааге, Морис, МакЛоблин, Суворов и др.) был установлен факт существования некоторых комплексов МГз-D в газовой фазе. В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны высшие галогениды элементов III группы (акцепторы) и широкий набор донорных неорганических и органических соединений, содержащих в качестве функциональных атомов кислород, серу, азот и фосфор. Синтез исследуемых соединений (МГз-D) осуществлялся непосредственным смешением эквимолярных количеств акцептора (МГз) и донора (D) в вакууме. Идентификация соединений проводилась сравнением их температур плавления, которые определялись либо термографически либо калориметрически, с надежными литературными данными.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кондратьев, Юрий Васильевич

ВЫВОДЫ

1. Сформулирован и впервые реализован подход, позволяющий на основе энтальпийных характеристик образования молекулярных комплексов в растворе производить корректную оценку энтальпийных характеристик образования этих же соединений в газовой фазе и прогнозировать вероятность их перехода в пар без разложения в заданном диапазоне температур.

2. Впервые в нашей стране разработана и успешно применена надежная методика калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта для исследования процессов комплексообразования в растворах с участием легко гидролизующихся соединений (.А1С1з, (7аС/з, ЛСи, БпСЬ, БЪСЬ и т.п.).

3. В рамках континуальной модели строения растворов предложено эмпирическое уравнение, позволяющее рассчитывать энтальпию неспецифической сольватации молекулярных комплексов и компонентов, из которых они образуются.

4. Основными параметрами, определяющими возможность перехода молекулярных комплексов высших галогенидов III-V групп в газовую фазу, являются энергия разрыва да-связи, молярный объем и дипольный момент комплекса. Вероятность перехода в пар без разложения тем выше, чем больше энергия разрыва да-связи и чем меньше молярный объем и дипольный момент комплекса.

5. Экспериментально установлено, что энтальпии образования комплексов МГз-Т) (М - В, А1, Са; Г = С1, Вг; = О-, ТУ-, Р-содержащие доноры) в газе и растворе могут заметно различаться вследствие дополнительной стабилизации комплексов в растворе за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя.

6. Наиболее высока вероятность перехода в пар без разложения молекулярных комплексов элементов III группы с О-, А'- и Р-содержащими донорами. Вероятность перехода в пар цис-комплексов тетрахлоридов титана и олова с бидентатными кислородсодержащими донорами мала даже при сравнительно низких температурах (¡«400 К). Это связано прежде всего с относительно небольшой энергией разрыва ДА-связей (менее 50 кДж/моль) и, напротив, относительно высоким вкладом теплоты диполь-дипольного взаимодействия в энтальпию сублимации.

Основные публикации по теме диссертации.

1. Неделяева И. Л., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Калориметрическое изучение системы AICI3-POCI3 в органических растворителях. // Журн. общей химии.- 1975.Т. 46, Вып. 7.-С. 1435-1438.

2. Неделяева И.Л., Кондратьев Ю.В., Суворов A.B. Калориметрическое определение энтальпии взаимодействия NbCb с РОС1з в органических растворителях. // Журн. общей химии,- 1975.- Т. 46, Вып. 7.- С. 1647-1648.

3. Неделяева И.Л., Кондратьев Ю.В., Суворов A.B. Калориметрическое определение теплоты образования сольватированного комплекса AICI3POCI3 в бинарных растворителях. // Журн. общей химии.- 1975.- Т. 46, Вып. 7.- С. 1648.

4. Кондратьев Ю. В., Ершов С. Д., Суворов А. В. Определение энтальпий сольватации GaCh, POCI3 и комплекса GaCh-POCb в некоторых неводных растворителях. // Журн. общей химии.- 1979.- Т. 51, Вып. 2.- С. 264-269.

5. Кондратьев Ю. В., Ершов С. Д., Суворов А. В. Калориметрическое определение энтальпии испарения молекулярных комплексов. // Журн. общей химии.- 1981.- Т. 52, Вып. 2.- С. 236-239.

6. Ершов С.Д., Неделяева И.Л., Кондратьев Ю.В., Суворов A.B. Определение энтальпий газофазных реакций образования молекулярных комплексов исходя из калориметрических данных, полученных в неводных растворителях. // Журн. общей химии.- 1981.- Т. 51, Вып. 7,- С. 1446-1450.

7. Кондратьев Ю. В., Осокин В. Н., Шардакова Л. И. Использование метода калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта для исследования донорно-акцепторных взаимодействий в неводных растворах. // Вестник ЛГУ.- 1982.- № 10.- С. 52-56.

-418. Ершов С. Д., Шардакова JI. И., Морозова Н. А., Кондратьев Ю. В. Энергетика донорно-акцепторного взаимодействия и сольватации молекулярных комплексов в неводных растворах. // В сб. "Современные проблемы физической химии растворов", I.- С. 188-193. Статья депонирована в ОНИИТЭИ г. Черкассы, № 915 ХП-Д81.

9. Шардакова JI. И., Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В. Калориметрическое исследование донорно-акцепторного взаимодействия (MCh)s + (D)s в неводных растворах методом титрования в непрерывным вводом раствора титранта. // В сб. "Современные проблемы физической химии растворов" I.- С. 181-187. Статья депонирована в ОНИИТЭИ г.Черкассы, № 915 ХИ-Д81.

10. Григорьев А. А., Ершов С. Д., Кондратьев Ю. В. Калориметрическое определение энтальпий испарения комплексов хлорида галлия. // В сб. "Современные проблемы физической химии растворов". II.- С. 219-224. Статья депонирована в ОНИИТЭИ г. Черкассы № 916-ХП-Д81.

11. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В. Влияние сольватирующей способности бензола на энтальпию комплексообразования. // Сб. "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений". I.- С. 108-114. Статья депонирована в ОНИИТЭИ г. Черкассы № 171- ХН-Д83.

12. Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Энергетика сольватации некоторых высших хлоридов элементов 3-5 групп в неводных растворах. // В сб. "Проблемы современной химии координационных соединений".- ЛГУ.- 1983.- Вып. 7.- С. 135-144.

13. Морозова Н. А., Кондратьев Ю. В. Калориметрическое исследование кислородсодержащих доноров с тетрахлоридом олова в растворах дихлорэтана и нитробензола. // В сб. "Современные проблемы физической химии растворов" И,- С. 30-36. Статья депонирована в ОНИИТЭИ г. Черкассы № 172 ХП-Д83.

14. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Калориметрическое определение энтальпий образования некоторых комплексов галогенидов элементов III группы в разных средах. // Журн. общей химии.- 1984.- Т. 54, Вып. 1.-С. 27-31.

15. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В. Количественная оценка влияния растворителей на энтальпию донорно-акцепторного взаимодействия. // В сб.

Физическая химия растворов", I.- С. 31-37. Статья депонирована в ОНИИТЭИ г. Черкассы, № 716 ХИ-Д84.

16. Ершов С. Д., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Энтальпия образования комплексов хлорида галлия в неводных растворах и газовой фазе. // Журн. общей химии.- 1983.- Т. 53, Вып. 3.- С. 494-498.

17. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Калориметрическое определение энтальпий испарения молекулярных комплексов. // Журн. общей химии.- 1982.- Т. 52, Вып. 9.- С. 1944-1949.

18. Морозова Н. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В., Осокин В. Н. Калориметрическое исследование взаимодействия тетрахлорида олова с диэтиловым эфиром в растворах нитробензола и дихлорэтана. // Вестник ЛГУ.-1983.-Вып. 4.-С. 108-110.

19. Кондратьев Ю. В., Малев В. В., Шардакова Л. И., Морозова H.A., Суворов А. В. К вопросу о расчете энтальпий и констант комплексообразования из кривых калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта. // В сб. "Математические вопросы химической термодинамики.- 1984.- Сибирское отд. "Наука".- С. 108-112.

20. Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Неспецифическая сольватация полярных молекул МХз-D в бензоле. // Журн. общей химии.- 1986.- Т. 56, Вып. 6.- С. 13501355.

21. Герман А. М., Кондратьев Ю. В., Пономарева Е. А., Суворов А. В. Термохимическое изучение комплекса бромида галлия с пиридином и определение его энтальпии сольватации в бензоле. // Журн. общей химии.- 1986.Т. 56, Вып. 9.-С. 1950-1957.

22. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Определение стандартной энтальпии парообразования трифенилфосфина. // Журн. общей химии.- 1984,- Т. 54, Вып. 9.-С. 1935-1938.

23. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Энтальпия комплексообразования бромидов бора и алюминия с органическими основаниями. // Журн. общей химии.- 1986.- Т. 56, Вып. 6.- С. 1201-1205.

-4324. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Оценка энтальпий комплексообразования в растворителях инертной и донорной природы. // Журн. общей химии, 1987, Т. 57, Вып. 2,- С. 273-282.

25. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Николаева В. А., Суворов А. В. Акцепторные свойства бромидов бора, алюминия и галлия относительно пиридина. //Журн. общей химии,- 1989,- Т. 59, Вып. 8,- С. 1831-1838.

26. Герман А. М., Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Энтальпия Vх перехода в пар и образования в газовой фазе молекулярных комплексов. // В сб. "Проблемы современной химии координационных соединений".- С.-Петербург, изд-во СПбГУ.- 1992.- С. 81-108.

27. Сидорычев Е. В., Кондратьев Ю. В., Городыский В. А. Экспериментальное определение и расчет энергии сольватации нитрозамещенных анилина в бесконечно разбавленных растворах. // Вестник ЛГУ.- 1989.- Вып. 3 (№ 18).- С. 116-119.

28. Сидорычев Е. В., Кондратьев Ю. В., Городыский В. А. Континуальный метод расчета сольватации в бесконечно разбавленных растворах неэлектролитов. // Журн. физ. химии.- 1989.- Т. 63, Вып. 7,- С. 1926-1928.

29. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Мишарев А. Д., Суворов А. В. Масс-спектрометрическое изучение адцуктов хлорида и бромида алюминия с органическими лигандами. // Журн. общей химии.- 1989.- Т. 59, С. 2541-2544.

Авторские свидетельства

1. Авторское свидетельство № 949455 "Реакционный сосуд калориметра". Толубер Б. А., Кондратьев Ю. В., Шейтельман Б. И. № 2994584, приоритет 8.11.80. Опубл. 7.04.82

2. Авторское свидетельство 1030672 "Реакционный сосуд микрокалориметра". Спиридонов В. М., Осипов Г. А., Фридман И. С., Шейтельман Б. И., Кондратьев Ю.В. № 3361968 от 9.11.81. Опубл. 22.03.83.

3. Авторское свидетельство 1283553 "Дифференциальный микрокалориметр" Голубев Б. А., Кондратьев Ю. В., Шейтельман Б. И. № 3937336 от 7.08.1985. Опубл. 15.10.86.

-444. Авторское свидетельство 151926 "Способ измерения теплоемкости". Гаранжа С. И., Тайц Д. А., Шейтельман Б. И., Кондратьев Ю. В. № 4291652 от 28.07.87. 0публ.22.06.89.