Присоединение OH- и NH-нуклеофилов к органонитрильным комплексам платины(IV) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Макарычева-Михайлова, Анастасия Владимировна

• Макарычева-Михайлова, Анастасия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макарычева-Михайлова, Анастасия Владимировна

I. Введение .6 И. Нуклеофильное присоединение дионмоноксимов к органонитрилам, координированным к иону Pt(iy)

II. 1 Описание реакции между дионмоноксимами и нитрилами, координированными к иону платины(1У) II. 1.2 Описание молекулярных структур транс- .13 [PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2] и транс-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-w)=0}2] И.1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических .16 исследований комплексов транс

PtCl4{NH=C(Et)0N=C(R,)C(R2)=0}2] II.2. Восстановление комплекса транс- [PtCl4 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2] илидом фосфора Ph3P=CHC02Me

II.2.2. Описание молекулярной структуры транс

PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2] И.2.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических .22 исследований комплексов mpaHc-\?tC\i {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2] И.З. Выделение лиганда NH=C(Et)0NC(Me)C(Me)= из комплекса транс-[ PtCl2 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2]

III. Лиганд-промотируемая дегидратация альдоксимов .25 III. 1. Реакция нуклеофильного присоединения RCHNOH (R • PhC(=0), Me, Ph) к [PtCl4(EtCN)2] III. 1.2. Молекулярная структура транс

PtCl4{NH=C(Et)0N=C(H)C(Ph)=0}2] III.1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических, FAB+ и электроспрей масс-спектрометрических исследований комплексов транс-fPtCU {NH=C(Et)ON=C(H)CR} 2] и продуктов их дегидратации IV. Нуклеофильное присоединение сульфимидов к органонитрилам, координированным иону Pt(IV) IV. 1.1. Реакция wpawc-[PtCl4(RCN)2] (R = Me, CH2Ph, Ph) с .34 сульфимидом А и смешанными сульфимид/ сульфидами Б и В

IV. 1.2. Описание молекулярных структур транс-lVtCU {£-NH=C(Me)N=SPh2} 2] и ^wc-[PtCl4{£-NH=C(Me)N=SPh2} {Z-NH=C(Me)N=SPh2} ] IV. 1.3. Результаты РЖ и ЯМР спектроскопических и

FAB+ масс-спектрометрических исследований комплексов [PtCl4{NH=C(R)N=SPh(C6H4R)}2] (R = Н, SPh)

IV.2. Устойчивость и гидролитические превращения цис- и .41 транс- [PtCl4{NH=C(R)N=SPh2}2] (R = Me, Et, CH2Ph, Ph)

IV.2.2. Молеьсулярная структура комплекса

PtCl4{NH=C(NH2)Et}2] IV.2.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и FAB+ .45 масс-спектрометрических исследований комплексов [PtCl4{NH=C(NH2)R}2] (R = Me, Et, CH2Ph, Ph) IV.3. Восстановление комплексов

PtCl4 {NH=C(R)N=SPh2} 2] илидом фосфора Ph3P=CHC02Me

IV.4. Выделение лиганда NH=C(Me)N=SPh2 из комплекса .49 [PtCl4 {NH=C(Me)N=SPh2} 2] при помощи

Ph2PCH2CH2PPh

V. Реакция нуклеофильного присоединения эфиров аминокислот к EtCN в комплексе /w/?<3wc-[PtCl4(EtCN)2] V. 1.1. Описание реакции между эфирами аминокислот и mp(3Hc-[PtCl4(EtCN)2] V.1.2. Описание молекулярных структур транс- [PtCl4 {Z-NH=C(Et)NHCH2COOMe} 2] и транс- [PtCl4 {Z-NH=C(Et)NHCH(Me)COOMe } 2]

V.1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и . .57 электроспрей масс-спектрометрических исследований комплексов транс-[PtCl4{NH=C(Et)NHC(R,R2)COOMe}2]

VI. Нуклеофильное присоединение аминоспиртов к .61 органонитрилам, координированным иону Pt(IV)

VI.1. Описание реакции между аминоспиртами и координированными нитрилами VI. 1.2. Описание молекулярных структур w/7a«c-[PtCl4{Z-NH=C(Et)NHCH2CH(Me)OH-(^)-(-)}2] wp««c-[PtCl4{Z-NH=C(Et)NHCH(Et)CH2OH-(i?)-(-)}2] VI. 1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и электроспрей масс-спектрометрических исследований комплексов транс-[PtCl4 {NH=C(Et)NHnOH} 2] VI.2. Описание взаимодействия аминоэтанола

NH2CH2CH2OH с нитрильным комплексом платины(И) транс-[ PtCl2(EtCN)2] VI.3. Выделение гидроксифункционализованных амидинов .70 NH=C(Et)NHnOH из комплексов транс-[PtCl4 {NH=C(Et)NHnOH} 2] VI.4. Превращение гидроксифункционализованных амидинов в Д2-оксазолины

VII. Экспериментальная часть

Выводы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Присоединение OH- и NH-нуклеофилов к органонитрильным комплексам платины(IV)»

Комплексы переходных металлов с органонитрилами известны в течение почти 100 лет. Интерес химиков к этим соединениям обусловлен тем, что органонитрильные производные некоторых металлов могут служить промежуточными продуктами в синтезах координационных соединений благодаря слабым донорным свойствам нитрилов, способных легко замещаться другими лигандами. Кроме того, координированные нитрилы часто обладают реакционной способностью отличной от свободных нитрилов, что позволяет проводить те реакции, которые невозможны в традиционном органическом синтезе. В настоящее время акцент все более смещается от изучения классических реакций замещения к изучению реакционной способности координированных нитрилов.

Координация к иону металла приводит к изменению электронного распределения и, соответственно, реакционной способности нитрилов. Для внутрисферных нитрилов, координированных к ионам переходных металлов в относительно высоких степенях окисления, характерны следующие типы реакций:

1. Реакции замещения. Нитрилы, обладая слабыми электрондонорными свойствами по отношению к переходным металлам, легко вытесняются из комплексов другими лигандами (Схема 1.1).

M]-N=CR+ L -^ [Ml—L

-RCN 1 J

Схема 1.1

2. Реакции циклоприсоединения. Тройная связь нитрила, координированного к иону металла, проявляет диполярофильность и может участвовать в реакции циклоприсоединения с такими диполями как нитроны, нитрилоксиды с образованием гетероциклов (Схема 1.2). ©

M]-N=CR + R'-C=N-0 R

Схема 1.2

3. Реакции нуклеофилъного присоединения с образованием С-О, C-N, С-С, C-S связей. Торцевая координация нитрила к металлу-акцептору электронов приводит к увеличению частичного положительного заряда на атоме углерода внутрисферной молекулы нитрила и увеличению реакционной способности лиганда RCN в реакциях нуклеофильного присоединения (Схема 1.3).

Одним из направлений работы группы проф. В. Ю. Кукушкина является изучение реакционной способности органонитрилов, координированных к иону платины(1У), в реакциях нуклеофильного присоединения [1]. Координация к иону платины(1У) обепечивает сильную активацию нитрила по отношению к реакциям присоединения даже слабых нуклеофилов. Недавно была изучена реакция взаимодействия нитрильных комплексов платины(1У) [PtCl^RCNh] с такими потенциально амбидентатными нуклеофильными реагентами как оксимы. Установлено, что координированные нитрилы в мягких условиях реагируют с оксимами с образованием устойчивых комплексов платины(1У) с иминоацильными лигандами, выделенных с количественным выходом (Схема R

Nuc

Схема 1.3

1.4) [2].

R'

Схема 1.4

Кроме того, было показано, что даже такие традиционные хелатные реагенты как салицилальдоксим и вицинальные диоксимы реагируют с биснитрильными комплексами платины(1У) с образованием продуктов присоединения [3]. Были также изучены реакции биснитрильных комплексов платины(1У) с такими потенциально амбидентатными нуклеофилами как N-замещенные гидроксиламины, и полученные результаты свидетельствуют о протекании реакции присоединения селективно по атому кислорода [4]. Было обнаружено, что амины вступают в реакцию нуклеофильного присоединения к координированным нитрилам в мягких условиях и с количественными выходами с образованием амидиновых комплексов. В то время как свободные нитрилы реагируют с аминами только при наличии у нитрила сильной электрон-акцепторной группы, например СС1з. Таким образом, металл-промотируемая реакция между нитрилами и аминами открывает новый путь к получению амидинов.

С целью дальнейшего исследования реакций нуклеофильного присоединения к координированным органонитрилам в комплексах платины были поставлены следующие задачи:

1) Выявить тип реакционной способности дионмоноксимов по отношению к нитрильным комплексам платины(И) и платины(1У).

2) Выявить общие черты и специфику реакций нуклеофильного присоединения альдоксимов и кетоксимов к нитрильным комплексам платины.

3) Изучить возможность проведения реакции присоединения сульфимидов различного типа к органонитрильным комплексам платины и выяснить может ли данная реакция представлять собой общий метод получения координированых и свободных гетеродиазадиенов.

4) Изучить металл-промотируемую реакцию присоединения эфиров аминокислот к нитрильным комплексам платины(ГУ) с целью получения соединений платины с функционализованными амидинами.

5) Исследовать региоселективность реакции присоединения аминоспиртов к нитрилам, координированным к иону платины, и найти подходы к выяснению механизма металл-катализируемого превращения нитрилов и аминоспиртов в А -оксазолины.

Глава И. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИОНМОНОКСИМОВ К ОРГАНОНИТРИЛАМ, КООРДИНИРОВАННЫМ К ИОНУ Pt(IV)

Часть II.L Описание реакции между дионмоноксимами и нитрилами, координированными к иону платины(1У)

В координационной химии известно довольно много примеров нуклеофильного присоединения оксимов к нитрилам [1]. О реакции оксима с нитрилом в присутствии иона металла, приводящей к образованию стабильного продукта присоединения, впервые сообщил Натиле в тезисах доклада [5], где сообщалось, что был получен и охарактеризован комплекс [Р(1С12{ЫН=С(РЬ)ОЫСМеВи1}] как один из продуктов реакции бензонитрильного комплекса палладия [PdCl2(PhCN)2] с оксимом HONCMeBu1. В дальнейшем эта реакция была изучена на ионах платины(П) [6], платины(1У) [2-3, 7], рения(1У) [8], родия(Ш) [9] и никеля(Н) [10]. Во всех работах отмечается, что реакция между оксимами и координированными нитрилами протекает в мягких условиях и приводит в большинстве случаев к образованию иминоацильных комплексов (Схема II.1). R

R2 у^О

М]—N=C—R + [M]N^ ?

HO-N V"NY-R2

Ri

Схема II.l

Было обнаружено, что даже такие сильные хелатные агенты как вицинальные диоксимы H0N=C(R|)C(R2)=0 вступают в реакцию нуклеофильного присоединения к нитрилам, координированным к иону платины(1У) вместо образования хелатных комплексов [3].

В данной работе была поставлена задача изучить взаимодействие функционализованных оксимов другого типа — дионмоноксимов с органонитрильными комплексами платины(1У) [11]. Целью данной работы было:

• выяснить является ли реакция присоединения бифукнциональных оксимов общей или ограничивается только вицинальными диоксимами;

• в случае реакции присоединения выделить и охарактеризовать новый имин, так как соединения подобного типа неизвестны в органической химии.

В качестве объектов исследования нами были выбраны три дионмоноксима (Рисунок II.1) и два нитрильных комплекса [PtCl4(RCN)2], где

Дионмоноксимы являются классическими хелатными агентами и образуют с ионами переходных металлов, в частности с ионом платины, очень стабильные хелатные комплексы [12, 13] (Рисунок II.2), которые находят применение для фотометрического определения содержания металлов, а также для хроматографического разделения металлов.

R = Me, Et. F

Рисунок II. 1 Дионмоноксимы, использованные в качестве объектов исследования.

R R

Рисунок II.2. Хелатный комплекс дионмоноксима с ионом платины

В данной работе было изучено взаимодействие дионмоноксимов с органонитрильными комплексами платины(1У). В ходе исследований были обнаружены хелатные комплексы дионмоноксимов с ионом платины (см. Рисунок II.2), но выход данного продукта не превышал одного процента (были выделены всего несколько кристаллов данного соединения, которые и были охарактеризованы). Было выяснено, что дионмоноксимы селективно вступают в реакции нуклеофильного присоединения к нитрилам, координированным к иону платины(1У) с образованием комплексов с иминоацильными лигандами, функционализованными кетогруппой (Схема II.2).

CU

R' Ж

1Га R

R2 ^ >

HO-N 1 сц?> -U

Н Rt н

N; J A, Cl

Схема II.2

Реакция присоединения дионмоноксимов протекает мягких условиях, (3540 °С) в течение 10-12 часов. Продукты присоединения оказались поразительно стабильны по отношению к гидролизу. Даже нахождение комплексов в смеси вода-ацетон при 40 °С в течение трех недель привело только к появлению следовых количеств описанного ранее карбоксамидного комплекса платины(1У) [PtCl4{NH=C(R)OH}2] [14].

Таким образом, был обнаружен новый тип реакционной способности для классических хелатных агентов - дионмоноксимов. И впервые получены комплексы платины(1У) с иминоацильными лигандами, функционализованные кетогруппой.

Часть IL1.2. Описание молекулярных структур /fipa/ic-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2] и wJpa//c-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-/i)=0}2j

Желтые кристаллы продуктов были получены при медленном испарении дейтерированного хлороформа CDCI3 в узких ЯМР пробирках. Координационные полиэдры комплексов транс

PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2] и транс

PtCl4 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0} 2] представляют собой слегка искаженные октаэдры с атомом платины в центре симметрии. Лиганды в комплексах находятся в /^-конфигурации (Рисунок II.3, Рисунок II.3). Трансизомер является наиболее термодинамически стабильным для комплексов металлов, находящихся в высоких степенях окисления [2,15].

Значения длин связей Pt-Cl находятся в пределах 2.229-2.316 А и являются обычными для иминных комплексов платины(1У) [2-4]. В иминоацильных лигандах значения длин двойных связей C=N [1.270-1.277 А] лежат в пределах средних значений для C=N [16-17] (см. Приложение Таблица II.1).

На основании данных РСтА было диагностировано образование водородной связи между N(l)-H и оксимным атомом атомом азота N(2). Расстояние N(l)—N(2), N(l)-H и N(1)H—N(2) 2.585(5), 0.88, 2.12 А для транс-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2], 2.574(8), 0.88 и 2.09 А для транс-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0}2] соответственно. Значения углов N(l)-H,e*N(2) 112.5 и 113.6° соответственно. Эти значения меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов Н и N (1.20 + 1.55 = 2.75 А) и укладываются в пределы типичных значений N***N [2.94-3.15 А] и H*e,N [2.20 А] для связи NH—N [7].

В комплексе mpaHc-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0}2] ароматические кольца соседних молекул полностью параллельны. Центры плоскостей ближайших колец находятся на расстоянии 3.843 А (Рисунок II.5). В комплексе wpaHC-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2] подобного эффекта обнаружено не было. Расстояние между центрами плоскостей ближайших колец намного длиннее, 4.872 А.

Рисунок II.3. Молекулярная структура транс-[ PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2].

Рисунок II.4. Молекулярная структура w/?awc-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0}2].

Рисунок II.5. Расположение молекул /w/?a«c-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0} 2] в кристалле.

Часть II. 1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических исследований комплексов m/jaHc-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Ri)C(R2)=0}2l

Результаты элементного анализа (С, Н, N) и данные FAB+ масс-спектрометрии продуктов свидетельствуют о присоединении двух молекул дионмоноксима к органонитрилам, координированным к иону Pt(IV). Сравнение ИК-спектров полученных соединений с ИК-спектрами исходных нитрильных комплексов показывает отсутствие полосы поглощения v(C=N) в области 2350-2300 см-1 и появление интенсивной полосы поглощения v(C=N) в области 1672-1663 см-1 (Рисунок II.6). Мы наблюдали также появление более слабых полос v(N-H) в области 3285-3225 см-1.

Рисунок II.6. ИК спектр m^Hc-[PtCl4{NH=C(Et)0N-C(Me)C(Ph)=0}2].

Для всех соединений были получены ПМР, 13С{,Н} и 195Pt{'H} ЯМР спектры. Как в ПМР так и в 13С{'Н} ЯМР спектрах всех продуктов проявляются характерные полосы для лигандов, состоящих из пиков, принадлежащих иминным и оксимным фрагментам.

Сигнал NH=C группы в ПМР спектре (Рисунок II.7) смещен в слабое поле (8.68-8.89 м.д.) также как в продуктах присоединения «простых» оксимов [2]. Это свидетельствует о том, что протон NH=C группы участвует в образовании водородной связи в растворе. транс- [PtCU {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0} 2] •

В ^С^Н} ЯМР спектрах новых комплексов появляется сигнал от атома углерода C=N связи в области 174-177 м.д., что соответствует средним значениям положения сигнала C=N связи в иминных комплексах платины (Рисунок II.8).

193.6 (С=0)

162.2 (C=NO)

25.9 (CHj)

11.0 (СНз) 10.6 (СН3 из Et)

176.9 (C=NH)

Т I t I? V 1 ) I 1 I ■ 1 I I I'T-q-T 1 1 I'fTHT » I I I I 1 » > | \ I l i J I —j 1801€0 • 20

Рисунок II.8.13C{'H} ЯМР спектр транс- [PtCU {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0 } 2].

Сигналы в 195Pt ЯМР спектрах продуктов присоединения находятся в области от -235 до -199 м.д., что согласуется с положением 195Pt ЯМР пиков для транс-изомеров иминных комплексов платины(1У) (Рисунок II.9).

Рисунок II.9.195Pt ЯМР спектр mpanc-\?tCU {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2].

В РАВ+-масс-спектрах соединений наблюдаемые значения m/z фрагментов молекулы и характер изотопного распределения близки к расчетным (Рисунок 11.10).

Рисунок 11.10. FAB+ масс-спектр транс- [PtCU {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2].

Часть II.2. Восстановление комплекса w/7a«c-[PtCI4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2] илидом фосфора РЬ3Р=СНСОгМе

Перед нами стояла задача выделить и охарактеризовать полученный иминоацильный лиганд NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0. Имины такого типа неизвестны в органической химии. Ранее было разработано два метода выделения лигандов из комплексов платины. Первый — выделение лигандов из комплексов платины(1У) при помощи реакции замещения пиридином [18]. Второй - из комплексов платины(И) при помощи реакции замещения 1,2-(дифенилфосфино)этаном [19]. В данной работе первый метод выделения лигандов из комплексов платины(1У) при помощи реакции замещения пиридином оказался неэффективным даже в жестких условиях. Поэтому был использован метод восстановления комплексов платины(1У) до комплексов платины(Н) и последующего замещения лигандов.

Комплекс платины(1У) с иминоацильными лигандами был восстановлен с помощью илида фосфора РЬзР=СНС02Ме [20] до соответствующего комплекса платины(И) (Схема II.3).

Восстановление протекает в неводной среде с сохранением трансконфигурации комплекса и ^-конфигурации лиганда (см. Часть II.2.2).

Реакция была осуществлена на примере комплекса транс-[PtCl4{NH=C(Et)0NC(Me)C(Me)=0}2]. В результате удалось выделить и охарактеризовать комплекс транс-[ PtCl2 {NH=C(Et)0NC(Me)C(Me)=0} 2]. Реакция протекает при нагревании (40 °С) в течение 24 часов. Комплекс был выделен с помощью метода колоночной хроматографии.

Схема II.3

Часть II.2.2. Описание молекулярной структуры An/7a/ic-[PtCl2{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2]

Желтые кристаллы продукта были получены при медленном испарении дейтерированного хлороформа CDCI3 в узкой ЯМР пробирке. Структура комплекса w/?a«c-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2] представляет собой слегка искаженный плоский квадрат с атомом платины в центре симметрии. Координированные иминоацилированные оксимы в комплексе находятся в транс-положении друг к другу и в £-NH=C(Et)0N=C(Me)C(R)=0 конформации (Рисунок 11.11).

Значения длин связей Pt-Cl равны 2.30 А и являются обычными для иминных комплексов платины(П) [16]. В иминоацильном лиганде значение длины двойной связи C=N [1.268 А] лежит в пределах средних значений для C=N [20] (см. Приложение Таблица II.2). На основании данных РСтА было диагностировано образование водородной связи между N(l)-H и оксимным атомом атомом азота N(2). Расстояния N(1)***N(2), N(l)-H и N(1)H***N(2) 2.678(5), 0.88, 2.30 А для w^«c-[PtCl2{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2]. Значение угла N(1)-H***N(2) 105.6°. Эти значения меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов Н и N (1.20 + 1.55 = 2.75 А) и укладываются в пределы типичных значений N***N [2.94-3.15 А] и H«**N [2.20 А] для связи NH*«*N [6]

С(3) О

Рисунок 11.11. Молекулярная структура wpa«c-[PtCl2 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2].

Часть II.2.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических исследований комплексов mpaHC-[PtCl2{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2]

Результаты элементного анализа (С, Н, N) и данные FAB+ масс-спектрометрии продуктов свидетельствуют о восстановлении комплекса платины(1У) до комплекса платины(Н). Для полученного соединения были получены ПМР, ЯМР 13С{1Н} и 195Pt{'H} спектры и ИК спектры. В ПМР, ЯМР 13С{'Н} спектрах проявляются характерные полосы для лигандов, состоящих из пиков, принадлежащих иминным и оксимным фрагментам, но химические сдвиги мало отличаются от значений, полученных для аналогичного комплекса платины(1У). РЖ спектр также мало отличается от ИК спектра исходного комплекса.

Комплексы платины(П) и платины(1У) легко различить по ЯМР спектру на ядрах ,95Pt. Химические сдвиги различаются на тысячи м.д. Для комплекса платины(1У) значение сигнала —199 м.д., для аналогичного комплекса платины(Н) -2044 м.д. (Рисунок 11.12).

2044 (450 Гц) 21 Aft -нт

М.д.

Рисунок 11.12.195Pt ЯМР спектр транс- [PtCb {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2] •

В РАВ+-масс-спектрах соединений наблюдаемые значения m/z фрагментов молекулы и характер изотопного распределения близки к расчетным. Для транс-[PtC I2 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2] это значение равно 505 и соответствует фрагменту [М - 2С1 - Н]+

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Макарычева-Михайлова, Анастасия Владимировна

выводы

1. Классические хелатные лиганды — дионмоноксимы H0N=C(R")C(R')=0 (R"/R'= Me/Me, Me/Ph, Me/«-C6H4F) при взаимодействии с комплексами [PtCl4(RCN)2] (R = Me, Et) не замещают RCN, а вступают в реакцию металл-промотируемого присоединения к координированным нитрилам с образованием соединений w/?a/^-[PtCl4{NH=C(R)0N=C(R")C(R')=0}2].

2. Имины NH=C(R)0N=C(R")C(R')=0, после выделения из комплексов w^HC-[PtCl2{NH=C(R)0N=C(R")C(R')=0}2], в течение 1-24 часов при 2025 °С расщепляются с образованием RCN и H0N=C(R")C(R')=0. Это свидетельствует о том, что присоединение дионмоноксимов к координированным нитрилам промотируется ионом платины(1У), а имины стабилизируются в результате координации к Pt(IV).

3. Нитрилы, координированные к платине(1У), промотируют дегидратацию альдоксимов R'#C=NOH [R = Me, Ph, Ph(=0)] с образованием соответствующих нитрилов R'C=N, и эта реакция является первым примером лиганд-промотируемой дегидратации альдоксимов.

4. Металл-промотируемое нуклеофильное присоединение сульфимидов PhR'S=NH [R' = Ph, о- и w-(PhS)C6H4] к нитрильным комплексам [PtCl4(RCN)2] (R = Me, Et, CH2Ph, Ph) приводит к образованию комплексов платины(1У) с монодентатными гетеродиазадиеновыми лигандами [PtCl4 {NH=C(R)N=SPhR'} 2].

5. Совокупность металл-промотируемого присоединения сульфимидов типа PhR'S=NH к координированым нитрилам и последующего выделения NH=C(R)N=SPhR' из комплексов [PtIVCl4{NH=C(R)N=SPhR'}2] является общим и доступным методом синтеза такого малоизученного класса соединений как гетеродиазадиены.

6. Эфиры аминокислот NH2CH(R')COOMe в мягких условиях (20 °С, 30 мин) присоединяются к нитрилам в комплексе [PtCl4(EtCN)2], образуя соединения с функционализованными амидиновыми лигандами [PtCl4{NH=C(Et)NHCH(R')COOMe}2].

7. Аминоспирты NH2CH(R')CH(R")OH (R'/R" = H/H, H/Me, Ме/Н, Et/H, Ph/H) региоселективно присоединяются аминогруппой к нитрилам в комплексе [PtCl4(EtCN)2] с образованием соединений с гидроксифункционализованными амидинами [PtCl4{NH=C(Et)NHCH(R')CH(R")OH}2].

8. Соединения NH=C(Et)NHCH(R')CH(R")OH являются вероятными интермедиатами в катализируемой ионами переходных металлов реакции образования Д -оксазолинов из нитрилов и аминоспиртов, поскольку они вступают в реакцию циклизации, каталитизируемую ионами металлов

21 ^ ^ 2+ 2+ 2+ 2 (АГ, Со , Си , ZnZT и Cd ), с образованием А -оксазолинов. Последнее превращение является первым примером образования А -оксазолинов из гидроксифункционализованных амидинов.

102

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (03-03-32363, 2003 г.), Санкт-Петербургского гранта для аспирантов (М01-2.5-446 и М03-2.5К-91, 2001 и 2003 гг.), гранта Минобразования России (АОЗ-2.11-61, 2003 г.), Austrian Science Funds (FWF) и фонда Сороса (аспирантская стипендия, 2002 и 2003 гг.).

Автор работы весьма признателен всем, кто прямо или косвенно принимал участие и способствовал выполнению работы и сопровождающих ее физико-химических исследований, обсуждении результатов работы и оформлении статей. Автор благодарит научного руководителя проф. Кукушкина В. Ю. за общее руководство, тщательнейшее и критическое курирование работы на всех ее этапах, проверку и обсуждение результатов работы, редакторскую правку диссертационной работы и статей. Автор выражает благодарность проф. Кеплеру Б. К. (Австрия) и проф. Помбейро А. Ж. Л. за финансовую поддержку и проведение физико-химических анализов. Автор благодарит к.х.н. Бокач Н. А. и др. Галански М. за помощь в проведении физико-химических анализов.

103

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макарычева-Михайлова, Анастасия Владимировна, 2004 год

1. Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Addition to metal-activated organonitriles // Chem. Rev., 2002, 102, 1771-1802.

2. Kukushkin V. Yu., Pakhomova Т. В., Kukushkin Yu. N., Hermann R., Wagner G., Pombeiro A. J. L. Iminoacylation 1. Addition of ketoximes or aldoximes to platinum(IV)-bound organonitriles // Inorg. Chem. 1998, 37, 6511-6517.

3. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin Yu. N., Pakhomova Т. В., Ryabov A. D., Kukushkin V. Yu. Iminoacylation 2. Addition of alkylated hydroxylamines via oxygen to platinum(IV)-bound nitriles // Inorg. Chim. Acta, 1999, 292, 272-275.

4. Caglioti L., Galli В., Gasparrini F., Natile G. // in Congresso Interdivisionale della Societa Chimica Italiana, Atti, San beneditto del tronto, 1990, 521.

5. Kuznetsov M. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu., Pakkanen, Т., Wagner, G., Pombeiro A. J. L. Metal-assisted coupling of oximes and nitriles: a synthetic, structural and theoretical study // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, 46834693.

6. Wagner G. Pombeiro A. J. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu. Facile rhenium(IV)-mediated coupling of acetonitrile and oximes // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000,4083-4086.

7. Kukushkin V. Yu., Ilichev I. V., Wagner G., Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 3047-4052.

8. Abel E. W., Heard P. J., Kite K., Orrell K. G., Psaila A. F. Complexes of trimetylplatinum(IV) with butane-2,3-dione monoxime // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995,1, 1233-1237.

9. Heard P. J., Kite K. Synthesis and nuclear magnetic resonance investigation of l-phenylpropane-1,2 dione 2-oxime complexes of trimethylplatinum(IV) // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 17, 3543-3548.

10. Luzyanin К. V., Haukka M., Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Platinum(IV)-mediated hydrolysis of nitriles giving metal-bound iminols II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 1882-1887.

11. Кукушкин В. Ю. О геометрической изомеризации октаэдрических координационных соединений. // Журн. неорг. химии. 1988,. 33, 1905— 1913.

12. Allen F. Н., Kennard О., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of bond lengths determinated by x-ray and neutron diffraction // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1987, 2, S1-S19.

13. Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry // Oxford University Press., Oxford, 5th edn, 1986.

14. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-assisted 2+3. cycloaddition of nitrones to organonitriles. Synthesis of Д4-1,2,4-oxadiazolines // J. Am. Chem. Soc., 2000,122,3106-3 111.

15. Wagner G., Haukka M., Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. 2+3. cycloaddition of nitrones to platinum-bound organonitriles: effect of metal oxidation state and nitrile substituent // Inorg. Chem., 2001,40, 264-271.

16. Wagner G., Pakhomova Т. В., Bokach N. A., Frausto da Silva J. J. R., Vicente J., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Reduction of (imine)Pt(IV) to (imine)Pt(II) complexes with carbonyl-stabilized phosphorus ylides // Inorg. Chem., 2001,40, 1683-1689.

17. March J. Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structures // fifth edn, Wiley, New York, 2001, 1348.

18. Ghiaci M., Bakhtiari K. Microwave-assisted rapid dehydratation of aldoximes to nitriles on a solid support // Synth. Commun., 2001, 31, 1803-1807.

19. Tamami В., Kiasat A. R. Dehydratation of aldoximes to nitriles using a polymeric reagent // J. Chem. Res. Synop., 1999, 444-445.

20. Chaudhari S. S., Akamanch K. G. Thionyl chloride-benzotriazole: an efficient system for transformation of aldoximes to nitriles // Synth. Commun., 1999, 29, 1741-1745.

21. Iranpoor N., Firouzabadi H., Aghapour G. A rapid and facile conversion of primary amides and aldoximes to nitriles and ketoximes to amides with triphenylphosphine and N-chlorosuccinimide // Synth. Commun., 2002, 32, 2535-2541.

22. Hekmatshoar R., Heravi M. M., Beheshtiha Y. S., Asadolah K. Mild, efficient, and rapid dehydratation of aldoximes to nitriles mediated by phtalic anhydride under microwave irradiation // Monatsh. Chem., 2002, 133, 111-114.

23. Appel. R., Kleinstueck R., Zien K. D. Joint action of phosphines and carbon tetrachloride on ammonia (derivatives). New synthesis of nitriles from aldoximes // Chem. Ber., 1971, 104, 2025-2026.

24. Chandrasekhar S., Gopalaiah K. Bekamann rearrangement of ketoximes on solid metaboric acid: a simple and effective procedure // Tetrahedron Lett., 2002, 43, 2455-2457.

25. Shimada Y., Ushigome A., Itabashi K. Synthesis of nitriles from aldehyde oximes using trivalent phophorus compounds // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 1977,35,913-915.

26. Трофимов Б. А., Михалева А. И., Коростова С. Е., Балабанова Л. Н., Васильев А. Н. Основно-катализируемая дегидратация альдоксимов в диметилсульфоксиде // Известия Акад. Наук СССР, серия химии, 1976, 690-691.

27. Desai D. G., Swami S. S., Mahale G. D. A new, mild, neutral and inexpensive method for conversation of aldoximes to nitriles using anhydrous ferric sulfate II Synth. Commun., 2000, 30, 1623-1625.

28. Fei X.-S., Verkade J. G. P(RNCH2CH2)3N: a versatile and efficient catalyst for the conversion of aldoximes to nitriles // Heteroatom Chem., 1999, 10, 541— 543.

29. Dobosz M., Pitucha M. Synthesis of l,2,4-triazolin-5-one derivatives // Ann. Univ. Mariae Curie-Sklodowska, Sect. A A: Chem., 2000, 54-55 and 421-436.

30. Romero A., Vegas A., Santos A. Reaction of Ru(C0)H(NCMe)2(PPh3)2.C104 with l-hydroxymethyi-3,5-dimethylpyrazole. Formation of an amidine complex. The crystal structure of [Ru(C0)H{NH:CMe(Me2pz)}(PPh3)2]C104 // J. Organomet. Chem., 1986, 310, C8-C10.

31. Kelly P. F., Slawin A. M. Z. Formation of the bidentate Ph2SNC(Me)N(H). ligand by metal-assisted sulfimide addition to acetonitrile; X-ray crystal structure of [Pt(Ph2SNH)(Ph2SNC(Me)N(H))Cl]Cl-MeCN // Chem. Commun., 1999, 1081-1082.

32. Kelly P. F., Slawin A. M. Z. Further investigation into the platinum-activated addition of diphenylsulfimide to acetonitrile; the X-ray crystal structure of PPh4.[PtCl2(Ph2SNC(Me)N(H))]2Cl II Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 263-265.

33. Garnovskii D.A., Kukushkin V. Yu., Haukka M., Wagner G., Pombeiro A. J. L. First observation of metal-mediated nitrile-imine coupling giving ligated l,3-diaza-l,3-dienes II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 560-566.

34. Bokach N. A., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov M. L., Garnovskii D. A., Natile G., Pombeiro A. J. L. Directed addition of alcohols to organonitriles activated by ligation to a platinum(IV) center // Inorg. Chem., 2002, 41, 2041— 2053.

35. Kukushkin V. Yu. Metal-ion mediated deoxygenation of sufoxides // Coord. Chem. Rev., 1995, 139, 375^107.

36. Bordwell F. G., Pitt В. M. The formation of a-chloro sulfides from sulfides and from sufoxides // J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 572-577.

37. Пахомова Т. Б. Реакции нуклеофильного присоединения в органонитрильных комплексах Pt(IV) // Диссер. работа, СПбГТИ(ТУ), 1999, стр. 16.

38. Yoshida H., Ogata Т., Inokawa S. Reaction of N-imidoylsulfimides with carbon-disulfide // Bull. Chem. Soc. Jpn1977, 50, 3302-3304.

39. Gilchrist T. L., Harris C. J., Hawkins D. G., Moody C. J., Rees C. W. Synthesis of lH-l,2,4-triazole 2-oxides and annulated derivatives // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1976,2166-2170.

40. Gilchrist T. L., Harris C. J., Moody C. J., Rees C. W. s-triazolo N-oxides from sulfimides and nitrile oxides. Valence tautomerism of 5,7-dimethyl-2-p-tolyl-s-triazolol,5-a.pyrimidine 1-oxides // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1974, 486-487.

41. Gilchrist T. L., Harris C. J., Moody C. J., Rees C. W. Reaction of N-aryl- and imidoylsulfimides with diphenylcyclopropenone // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1975, 1969-1972.

42. Gilchrist T. L., Harris C. J., Rees C. W. Synthesis of 4-pyrimidone derivatives from sulfimides and diphenylcyclopropenone // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1974,487-488.

43. Tomimatsu Y., Satoh K., Sakamoto M. Reaction of diphenylketene with conjugated sulfimines П Heterocycles, 1977, 8, 109-114.

44. Gilchrist T. L., Moody C. J., Rees C. W. Photolysis and thermolysis of N-(N-arylimidoyl)sulfimines // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1975, 1964-1969.

45. Fuchigami Т., Odo K. N-halo compounds of cyanamide derivates. III. Preparation and reaction of N-benzimidoylsulfimines // Chem. Lett., 1974, 247-250.

46. Fuchigami Т., Odo K. Organic N-halogen compounds. X. Preparative studies on N-benzimidoylsulfimines // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1977, 50, 1793-1796.

47. Anderson G. K., Davies J. A., Schroeck D. J. A phosphorus-31 {proton}NMR study of the reactions of PtCl2L2. (L = RCN; L2 = 1,5-cyclooctadiene) // Inorg. Chim. Acta, 1983, 76, L251-L252.

48. Mason M. R., Verkade J. G. Fluoride-assisted reduction of palladium(II) phosphin complexes // Organometallics, 1990, 9, 864-865.

49. Mason M. R., Verkade J. G. Fluoride-induced reduction of palladium(II) and platinum(II) phosphine complexes // Organometallics, 1992, 11, 2212-2220.

50. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. 446.

51. Reily W. L., Brown Н. С. Reactions of the perfluoronitriles. II. Syntheses of 2,4,6-tris(perfluoroalkyl)-l,3,5-triasines // J. Org. Chem., 1957, 22, 698-700.

52. Brown H. C., Schuman P. D. Reactions of the perfluoroalkylnitriles. IV. Preparation and characterization of some N (perfluoroacylimidoil)perfluoroalkylamidines and their metal chelates // J. Org. Chem., 1963,28, 1122-1127.

53. Zehrung W. S., Woodburn H. M. Reaction of heterocyclic cyanoformamidines with some primary amines II J. Org. Chem., 1959, 24, 1333-1334.

54. Tschugaev L., Lebedinskii W. Sur deux se'ries de complexes de'rive's du platine bivalent et correspondent a' li'ndice de coordination 6 // Compt. Rend., 1915, 161,563-566.

55. Пахомова Т. Б. Реакции нуклеофильного присоединения в органонитрильных комплексах платины(1У) // Дисс. СПбГТИ(ТУ), 1999.

56. Кукушкин В. Ю., Александрова Е. А., Кукушкин Ю. Н. Тетраамидиновые комплексы платины(Н) и платины(1У) // Журн. Общ. Химии, 1995, 656 1937-1940.

57. Michelin R. A., Mozzon M., Belluco U., Bertani R., Baccichetti F., Bordin F., Marzano C. Synthesis and biological activity of amidine complexes of platinum(II) // XXXVth Int. Conf. Coord. Chem., Heidelberg, 2002, 242.

58. Stark M. A., Jones G., Richards C. J. Cationic 2,6-bis(2'-oxazolinyl)phenyl.palladium(II) complexes: catalysts for the asymmetric Michael reaction // Organometallics, 2000, 19, 1282-1291.

59. Button К. M., Gossage R. A., Phillips R. K. R. Oxazoline chemistry: part I. A simple large scale synthesis of l,3-bis(4,4-dimethyl-2-oxazolinyl)benzene // Synth. Commun., 2002, 32, 363-368.

60. Allen J. V., Dawson G. J., Frost C. G., Williams J. M. J., Coote S. J. Preparation of novel sulfur and phosphorus containing oxazolines as ligands for asymmetric catalysts // Tetrahedron, 1994, 50, 799-808.

61. Witte H., Seeliger W. Simple synthesis of 2-substituted 2-oxazolines and 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1972, 11, 287-288.

62. Kleine H. W. Pure, water-free, cyclic imido acid esters by reacting nitriles with amino alcohols II Patent US, 1986,4,574,157.

63. Witte H., Seeliger W. Formation of cyclic imidic esters by reaction of nitriles with amino alcohols // Justus Liebigs Ann. Chem., 1974, 996—1009.

64. Segl'a P., Jamnicky M. Metal-promoted reactions of nitriles with amino-alcohols in aqueous and alcoholic solutions nickel(II) complexes of 2-pyridinyl-2-oxazolines // Inorg. Chim. Acta, 1993,205,221-229.

65. Ikehira H., Yanagawa M. Preparation of oxazolines from nitriles and aminoalcohols II Patent Japan, 1996, JP 08134048.

66. Cobley C. J., Van den Heuvel M., Abbadi A., De Vries J. G. Platinum catalysed hydrolytic amidation of unactivated nitriles // Tetrahedron Lett., 2000,41,2467-2470.

67. Boyd G. V. Five-membered ring systems with О & N atoms // Prog. Heterocycl Chem., 1998, 10. 209-221.

68. Kronek J., Luston J., Bohme F. Reactions of 2-oxazolines and their utilization // Chem. Listy, 1998, 92, 475-485.

69. Frump J. A. Oxazolines. Their preparation, reactions, and applications // Chem. Rev., 1971,71,483-506.

70. Robin S., Rousseau G. Electrophilic cyclization of unsaturated amides // Tetrahedron, 1998, 54, 13681-13736.

71. Gomez M., Muller G., Rocamora M. Coordination chemistry of oxazoline ligands // Coord. Chem., Rev., 1999, 193-195, 769-835.

72. Pfaltz A. From corrin chemistry to asymmetric catalysis. A personal account // Synlett, 1999, 835-842.

73. Hiersemann M., Abraham L. Catalysis of the Claisen rearrangement of aliphatic allyl vinyl ethers II Eur. J. Org. Chem., 2002, 1461-1471.

74. Braunstein P., Naud F. Hemilability of hybrid ligands and the coordination chemistry of oxazoline-based systems // Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40. 680-699.

75. Meyers A. I. Chiral oxazolines their legacy as key players in the renaissance of asymmetric synthesis II J. Heterocycl. Chem., 1998, 35, 991-1002.

76. Ghosh A. K., Mathivanan P., Capiello J. C2-symmetric chiral bis(oxazoline)-metal complexes in catalytic asymmetric synthesis // Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 1-45.

77. Campardo L., Gobbo M., Rocchi R., Bertani R., Mozzon M., Michelin R. A. Coordination and reactivity of benzyloxycarbonyl-Ala(CN)-OR (R=H, CH3) in complexes of platinum(II) // Inorg. Chim. Acta, 1996,245, 269-273.

78. Culbertson В. M. Cyclic imino ethers in step-growth polymerizations // Prog. Polym. Sci., 2002,27, 579-626.

79. Kobayashi S., Uyama H. Polymerization of cyclic imino ethers: from its discovery to the present state of the art // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2001, 40, 192-209.

80. Nuyken О., Persigehl P., Weberskirch R. Amphiphilic poly(oxazoline)s -synthesis and application for micellar catalysis // Macromol. Symp., 2002, 177, 163-173.

81. Kukushkin V. Yu., Pakhomova Т. В., Kukushkin Yu. N., Herrmann R., Wagner G., Pombeiro A. J. L. Iminoacylation. 1. Addition of ketoximes and aldoximes to platinum(IV)-bound organonitriles // Inorg. Chem., 1998, 39, 6511-6517.

82. Wagner G., Kukushkin Yu. N., Pakhomova Т. В., Ryabov A. D., Kukushkin V. Yu. Iminoacylation. 2. Addition of alkylated hydroxylamines via oxygen to platinum(IV)-bound nitriles // Inorg. Chim. Acta, 1999, 292, 272-275.

83. Luzyanin К. V., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov M. L., Garnovskii D. A., Haukka M., Pombeiro A. J. L. Novel reactivity mode of hydroxamic acid: a metalla-pinner reaction // Inorg. Chem., 2002, 41, 2981-2986.

84. Кукушкин Ю. H., Александрова E. А., Пахомова Т. Б. Превращение ацетонитрила в амидин в комплексе платины(1У) // Журн. общ. химии, 1994. 64, 151-152.

85. Bokach N. A., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov М. L., Garnovskii D. A., Natile G., Pombeiro A. J. L. direct addition of alcohols to organonitriles activated by ligation to a platinum(IV) center // Inorg. Chem., 2002, 41, 20412053.

86. Кукушкин В. Ю. О герметрической изомеризации октаэдрических координационных соединений //Журн. неорг. химии, 1988, 33, 1905-1913.

87. Кукушкин Ю. Н., Киселева Н. П., Александрова Е. А. Нуклеофильное присоединение моноэтаноламина к нитрилам в комплексе PtCl2(NCPh)2. ИЖурн. коорд. химии, 2000, 26, 3536.

88. Hall М. P., Hambley Т. W. Platinum(IV) antitumour compounds: their bioinorganic chemistry // Coord. Chem. Rev., 2002, 232, 4967.

89. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-assisted 2+3. cycloaddition of nitrones to coordinated organonitriles. Synthesis of A4-1,2,4-oxadiazolines// J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 3106-3111.

90. Kronek J., Luston, J., Bohme, F. Synthesis of 2-oxazolines as efficient reagents in organic synthesis and monomers for macromolecular chemistry // Chem. Listy, 1998,92,175-185.

91. Katamata K., Agata I., Meyers A. I. An efficient and versatile method for synthesis of optically active 2-oxazolines: an acid-catalyzed condensation of ortho esters with amino II J. Org. Chem., 1998, 63, 31133116.

92. Brock S. L., Mayer J. M. Oxygen atom transfer from a phosphine oxide to tungsten(II) compounds II Inorg. Chem., 1991, 3 0, 213 8-2143.

93. Климова E. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия 1967. С 208.

94. Hegarty A. F., Tuohey P. J. Nitrile-forming eliminations from oxime ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1980, 1313-1317.

95. Kelly P. F., Man S.-M., Slawin A. M. Z., Waring K. W. Preparation of a range of copper complexes of diphenylsulfimide: X-ray crystal structure of Cu(Ph2SNH)4.Cl2 and [Cu4(fi4-0)(n-Cl)6(Ph2SNH)4] II Polyhedron, 1999, 18, 3173-3179.