Молекулярный дизайн синтонов на основе плоско-квадратных комплексов никеля(II) для супрамолекулярной сборки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Ефименко Зарина Маратовна

• Ефименко Зарина Маратовна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Ефименко Зарина Маратовна

БЛАГОДАРНОСТИ

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

1.1 Введение

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(11) С ИМИНОЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ КООРДИНИРОВАННЫХ НИТРИЛОВ И ЦИАНАМИДОВ

2.1.1 Реакционная способность лигандов КСК Традиционные и пушпульные нитрилы

2.1.2 Нуклеофильное присоединение к активированным координацией нитрильным группам

2.1.3 Промотируемые никелем реакции нуклеофильного присоединения к лигандам NCR

2.2 Синтез нитрозогуанидинатных комплексов никеля(11)

2.2.1 Характеризация комплексов

2.2.2 Структуры нитрозогуанидинатных комплексов в твердом состоянии

2.2.3 Заключение

2.3 Синтез биядерного комплекса никеля(П) с карбимидолиамидоксимными лигандами и О-координированным аминонитроном

2.3.1 Характеризация комплекса [8]СЦ в твердом состоянии

2.3.2 Заключение

ГЛАВА 3. СЛАБЫЕ НЕКОВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В АДДУКТАХ НИТРОЗОГУАНИДИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(11) С ДОНОРАМИ ГАЛОГЕННОЙ СВЯЗИ

3.1 Обзор литературы

3.1.1 Галогенная связь

3.1.2 Галогенная связь с участием комплексов переходных металлов

3.1.3 Слабые взаимодействия с участием металлоцентра: общее рассмотрение. Семикоординация

3.1.4 Слабые взаимодействия с участием доноров л-дырки

3.2 Аддукты нитрозогуанидинатных комплексов никеля с донорами галогенной связи

3.2.1 Бифуркатная галогенная связь

3.2.2 Ассоциаты, содержащие взаимодействие №***1

3.2.2.1 Никель(П) как электрофил: семикоординационные связи между металлоцентром №( II) и иодом

3.2.2.2 Электрофильный-нуклеофильный дуализм никеля(П): пограничный случай

3.2.2.3 Теоретическое исследование никеля(П) как нуклеофила: галогенная связь с атомом

иода

3.2.2.4 Заключение

3.2.3 Слабое взаимодействие между неподеленной парой атома О и л-дыркой арена в

аддуктах нитрозогуанидинатных комплексов никеля(11) с донорами галогенной связи

3.2.3.1 Рассмотрение структур аддуктов и анализ поверхностей Хиршфельда

3.2.3.2 Наблюдаемые слабые взаимодействия в аддуктах 1*(1,4-РШ), 5*2(1,3,5-РШ) и 3*2(1,4-

БЮ)

3.2.3.3 Заключение

ГЛАВА 4. СИСТЕМА (ДИОКСИМАТ)№(П)Л2: СЕМИКООРДИНАЦИЯ И КООРДИНАЦИЯ Ь"

4.1 Предыдущие исследования систем (диоксимат)2№(П)/12

4.2 Образование полииодидных комплексов (диоксим)М(П)

4.3 Исследования продуктов реакции

4.4 Рентгеноструктурные исследования и описание семикоординационной связи

4.5 Теоретическое исследование нековалентных взаимодействий в 12* 12, 11*9, и 10*3/212

4.6 Заключение

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Физические и физико-химические методы исследования

5.2 Экспериментальная часть к главе

5.3 Экспериментальная часть к главе

5.4 Экспериментальная часть к главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена на кафедре физической органической химии Института химии Санкт -Петербургского государственного университета (2016-2020 гг.) при финансовой поддержке грантов РНФ (14-13-00060, 14-13-00060-Р) и РФФИ (17-03-00110) с использованием оборудования ресурсных центров СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования», «Рентгенодифракционные методы исследования», «Методы анализа состава вещества» и «Оптические и лазерные методы исследования вещества».

Автор благодарит научного руководителя д.х.н., профессора кафедры физической органической химии Бокач Н. А. за помощь в написании статей и диссертации, а также акад. РАН, заведующего кафедрой физической органической химии Кукушкина В. Ю. за предоставленную возможность выполнять диссертационную работу на кафедре физической органической химии. Автор благодарит к.х.н., старшего научного сотрудника кафедры физической органической химии Новикова А. С. за проведение квантово-химических расчетов. Автор признателен сотруднику ресурсного центра СПбГУ Суслонову В. В. за проведение экспериментов РСА и к.х.н., ассистенту кафедры физической органической химии Иванову Д. М. за расшифровки структур кристаллов. Автор работы бесконечно благодарен своей семье, в частности, маме Шафигулиной Гульфие Идрисовне за всестороннюю поддержку на протяжении многих лет, за неисчерпаемую мотивацию к учебной и научной работе и помощь во всех начинаниях.

Диссертант благодарен всем членам научной группы кафедры физической органической химии Института химии Санкт-Петербургского государственного университета.

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

1.1 Введение

В настоящее время чрезвычайно активно развивается материаловедение - область химии, направленная на создание новых материалов с определёнными практически значимыми физическими или физико-химическими свойствами. Зачастую такие свойства определяются не только первичной структурой соединения(ий) - основы материала, но и системой нековалентных взаимодействий, связывающих молекулы в ансамбли. Слабые взаимодействия обусловливают конформацию и агрегацию молекул, третичную и четвертичную структуры больших молекул, супрамолекулярную организацию и, в конечном счёте, свойства материала. Молекулярные взаимодействия возникают как силы притяжения или отталкивания между молекулами и между несвязанными атомами. Притягивающие нековалентные взаимодействия отличаются от ковалентной (или ионной) связи тем, что при их образовании не происходит обобществления (или потери) электронов, а основной вклад в образование короткого контакта вносят электростатические, поляризационные, дисперсионные силы и/или перенос заряда [1, 2]. В отличие от ковалентной связи, для нековалентных связывающих взаимодействий до сих пор нет строгого определения, они объединяют разнообразные типы взаимодействий - от относительно слабых дисперсионных до достаточно прочных водородных, галогенных связей и л-стекинга. Нековалентные связи заметно слабей ковалентных, их энергия в среднем составляет 1-10 ккал/моль, что примерно на порядок меньше энергии ковалентной связи [1]. Несмотря на то, что индивидуальные нековалентные связи слабы, коллективная энергия всех молекулярных взаимодействий значительна и приходится учитывать их влияние на физические и физико-химические свойства. Нековалентные взаимодействия играют заметную роль в определении структуры и функционировании биологических молекул - ДНК, РНК и протеинов, также они оказываются значимыми в искусственно создаваемых материалах, молекулярной электронике, сенсорике, сорбции, катализе и др. [3].

Направленное конструирование супрамолекулярных систем за счёт использования различных типов нековалентных взаимодействий активно применяется в кристаллохимическом дизайне (или так называемой инженерии кристаллов) - создании периодических структур с желаемой супрамолекулярной организацией [4]. Несмотря на широкое распространение методов кристаллохимического дизайна, до сих пор не существует универсального решения проблемы получения кристалла с желаемыми структурой и свойствами посредством направленного создания определённого супрамолекулярного строительного блока. В качестве подходов в

кристаллохимическом дизайне оказываются полезными концепция супрамолекулярного синтона [5] - определенного типа связывания между функциональными группами молекул и концепция тектона - молекулы, образующей в кристалле относительно сильные направленные взаимодействия. Применяемые в кристаллохимическом дизайне межмолекулярные взаимодействия весьма разнообразны; среди них наиболее изученными являются водородные связи. В последнее десятилетие можно отметить активное использование галогенного связывания., которое заключается в слабых взаимодействиях с участием атома галогена как донора взаимодействия (см. подробнее раздел 3.1.1). Как правило, в кристалле реализуется одновременно несколько типов слабых взаимодействий, различающихся по силе и вкладу в определение структуры и свойств материала.

Многие новые функциональные материалы создаются на основе координационных соединений, поскольку присутствие металлоцентра определяет те или иные полезные свойства: оптические, магнитные, люминесцентные и каталитические. Изучение супрамолекулярной сборки комплексных соединений с использованием нековалентных взаимодействий представляется важным для понимания того, как можно управлять свойствами материала. Чаще всего в кристаллохимическом дизайне используются комплексы с органическими лигандами. В этих системах именно органический лиганд предоставляет широкие возможности для варьирования характера и направленности нековалентных контактов. За счёт введения в состав лиганда различных функциональных групп, служащих донорами и акцепторами нековалентных взаимодействий, а также изменения его геометрии, возможно управление силой и типами этих взаимодействий. Металлоцентр в комплексных соединениях также может участвовать в образовании нековалентных контактов. Для этого металлоцентр должен быть стерически доступен, это наблюдается, например, в плоскоквадратных соединениях металлов с электронной конфигурации d8 или линейных металлокомплексах с конфигурацией металлоцентра d10. Этим взаимодействиям способствует отсутствие объемных заместителей в непосредственной близости к координирующейся группе.

Лигандное окружение d8-металлоцентра оказывает активное влияние на его электрофильный-нуклеофильный баланс. При проявлении электрофильных свойств металлоцентра реализуется семикоординация (нековалентный аналог координационной связи, см. раздел 3.1.3, Рисунок 1.1, А). Для обозначения этого типа связывания в литературе используются разные термины. Мы решили объединить понятия «слабое связывание», «слабые взаимодействия», «незначительное связывание», «слабо связанные центры» и т.д., и использовать общий термин «семикоординация». Семикоординационная связь возникает, когда есть свидетельства нековалентного взаимодействия между электрофильной областью металлоцентра в молекуле и нуклеофильной областью неметалла в другой или в той же молекуле.

Тогда как нуклеофильные металлоцентры способны образовывать контакты с донорами нековалентных взаимодействий - а- или тс-дырок, например, донорами галогенных связей (ГС) (В). В таких системах следует также учитывать возможность проявления металлофильных взаимодействий между металлоцентрами, обусловленных, прежде всего, дисперсионными силами (С).

ABC

Рисунок 1.1. Схематичное изображние нековалентных взаимодействий с участием d8-металлоцентров (по оси z). A - семикоординационная связь, B - галогенная связь,

С - металлофильные взаимодействия.

Донорные и акцепторные центры взаимодействия могут содержаться как в составе одного комплексного соединения, так и в составе различных по природе соединений. Во втором случае для получения определённого супрамолекулярного синтона проводят сокристаллизацию двух или более компонентов, например органического соединения, содержащего доноры ГС, и координационного соединения, несущего акцепторные группы. Этот подход не требует отдельного синтеза координационного соединения, функционализованного группами -донорами взаимодействия.

Несмотря на широкое использование комплексных соединений в кристаллохимическом дизайне, возможности направленного молекулярного дизайна плоскоквадратных систем, в которых металлоцентр с электронной конфигурацией d8 может участвовать в образовании нековалентных взаимодействий и проявлять электрофильный/нуклеофильный дуализм, систематически ранее не изучались. При этом участие металлоцентра в образовании коротких межмолекулярных контактов предоставляет дополнительные возможности в управлении свойствами кристаллического материала и служит новым инструментом для кристаллохимического дизайна. Таким образом, исследование путей управления слабыми взаимодействиями с участием плоскоквадратных комплексов с электронной конфигурацией d8, например, никеля(П) в качестве модельной системы представлялось перспективным направлением.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в установлении закономерностей образования и особенностей нековалентных взаимодействий в аддуктах комплексов никеля(П) c донорами галогенной связи.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Синтезировать новые тектоны для молекулярной сборки - плоскоквадратные комплексы никеля(П), содержащие донорные и акцепторные центры нековалентных взаимодействий;

2. Исследовать сокристаллизацию комплексов никеля(П) с донорами ГС, идентифицировать короткие контакты в твёрдой фазе, установить закономерности образования этих контактов;

3. На примере никеля(П) в плоскоквадратном окружении установить возможность участия металлоцентра с электронной конфигурацией d8 в образовании нековалентных взаимодействий в качестве донора и акцептора электронной плотности, определить основные закономерности проявления электрофильных и/или нуклеофильных свойств металлоцентром.

Научная новизна

В результате выполнения работы был установлен новый тип реакционной способности дизамещенных цианамидов в присутствии солей никеля(II) - каскадная реакция с участием ацетамидоксима, приводящая к образованию нитрозогуанидинатных комплексов никеля( II). Эта реакция положена в основу нового способа получения замещенных нитрозогуанидинатных комплексов никеля(П). В результате синтезировано и охарактеризовано семь новых нитрозогуанидинатных комплексов никеля(П). Показано, что нитрозогуанидинатные комплексы никеля(П) могут быть использованы в качестве супрамолекулярных тектонов для конструирования кристаллических аддуктов с донорами ГС, при этом в аддуктах реализуются множественные нековалентные взаимодействия. На основании анализа собственных и литературных экспериментальных данных установлен электрофильный-нуклеофильный дуализм никеля(П) в отношении образования нековалентных взаимодействий с соединениями иода - описана семикоордиационная связь №•••! в аддуктах [Ni{NH=C(NMe2)NN(O)}2]•2I2 и [Ni(Iз)(bqox•-)(bqoxH2)]•I2 (bqoxH2 - о-бензохинондиоксим) и ГС Г-№ в структуре полимерного комплекса №(П) (AMПAJ, литературные данные). Обнаружен неописанный ранее тип взаимодействия перфториодаренов в роли доноров л-дырки с неподеленной парой атома кислорода нитрозогуанидинатного лиганда. Показано, что доноры ГС образуют с нитрозогуанидинатными лигнадами бифуркатную ГС с участием атомов кислорода и азота I•••(N,O). Установлено, что в мягких условиях (комнатная температура) в системе (бензохинондиоксимат) №(П)Л2 происходит окисление органического лиганда до анион-радикальной формы bqox•- и образование различных (поли)иодидных комплексов никеля(П).

Практическая значимость

Теоретическая и практическая ценность работы заключается в том, что на примере сокристаллизации соединений никеля(П) и иода была продемонстрирована возможность участия металлоцентра в образовании коротких контактов (галогенной связи с участием металлоцентра, семикоординационной связи), что предоставляет дополнительные возможности в управлении строением и свойствами кристаллического материала и служит новым инструментом для кристаллохимического дизайна. Образование разнообразных слабых контактов может помочь в создании новых мультифункциональных каталитических систем, функциональных материалов, а также потенциальных биологически активных координационных соединений. Также был предложен безопасный и удобный способ получения малоизученных ранее, замещенных нитрозогуанидинатных комплексов никеля(П), что определяет вклад работы в развитие методов синтетической координационной химии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых комплексов никеля(П) с нитрозогуанидинатными лигандами в результате протекания каскадной реакции хлорида никеля(П), ацетоамидоксима и дизамещенных цианамидов в метаноле;

2. Образование биядерного комплекса никеля(П) - продукта сочетания ацетамидоксима и бензонитрила в координационной сфере никеля; различие реакционной способности дизамещённых цианамидов и «традиционных» нитрилов;

3. Сокристаллизация нитрозогуанидинатных комплексов никеля(П) с донорами ГС -молекулярным иодом, перфториодаренами, тетраиодэтиленом. Основные закономерности в образовании ГС с участием нитрозогуанидинатных лигандов в полученных аддуктах;

4. Взаимодействие неподеленной пары электронов атома кислорода нитрозогуанидинатного лиганда с областью л-дырки перфториодарена в аддуктах комплексов никеля(П) как новый тип слабого взаимодействия с участием перфториодаренов;

5. Специфика нековалентного взаимодейстия между атомом иода и никеля(П) в плоскоквадратном окружении. Электрофильный/нуклеофильный дуализм никеля(П) в отношении соединений иода как доноров а-дырки или электронной плотности;

6. Превращения в системе (диоксимат) №(П)Л2 - окисление диоксиматного лиганда и образование семикоординационной связи.

Основные результаты:

• Нитрозогуанидинатные комплексы [Ni{NH=C(NR2)NN(O)}2] получены в результате каскадной реакции между солью никеля(П), NCNR2 и ацетамидоксимом в метаноле. Всего выделено и охарактеризовано семь новых комплексов.

• Показано, что в подобной реакции нитрил (PhCN) не образует аналогов нитрозогуанидинатов, однако был получен двухъядерный комплекс никеля(П) [№2^2-ON(H)=C(NH2)Me}2{HN=C(Ph)ON=C(Me)NH2}4]Cl4•6H2O ([8]^), содержащий ацетамидоксимные лиганды в аминонитронной форме (MeC=N+(H)O-) и координированные продукты сочетания бензонитрила и амидоксима.

• Нитрозогуанидинатные комплексы никеля образуют кристаллические аддукты с донорами ГС, структуры двенадцати аддуктов были установлены на основании РСА. Во всех структурах присутствуют бифуркатные ГС Г-^Ы^) с участием нитрозогуанидинатных лигандов.

• Для аддукта с молекулярным иодом [Ni{NH=C(NMe2)NN(O)}2]•2I2 было установлено образование семикоординационной связи МЛ, а литературный поиск позволил выявить ГС Г-№ в структуре полимерного комплекса №(П) (AMIJAJ). Таким образом, было показано, что никелевые(П) центры в зависимости от окружения лиганда и природы иодидного донора ГС могут проявлять электрофильный-нуклеофильный дуализм, образуя семикоординационные и ГС.

• В трех аддуктах фторированных иодбензолов с нитрозогуанидинатами никеля(П) были обнаружены необычные слабые взаимодействия ф^)-^ между атомом кислорода лиганда и п-системой арена.

• Сокристаллизация в системе (о-бензохинондиоксимат)№(П)Л2 в мягких условиях привела к образованию комплекса никеля(П), содержащего анион-радикальный лиганд bqox•- на основе бензохинондиоксима. Также были получены кристаллические (поли)иодидные комплексы на основе (о-бензохинондиоксимат)М(П). Всего в данной системе охарактеризовано три новых аддукта.

• В структуре аддукта [Ni(Iз)(bqox•-)(bqoxH2)]•I2, содержащего координированный трииодидный лиганд, установлено образование семикоординационной связи №Л никелевого центра с трииодидным лигандом соседней молекулы; это первый пример обнаружения одновременной семикоординационной и координационной связей трииодида на одном металлоцентре.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярный дизайн синтонов на основе плоско-квадратных комплексов никеля(II) для супрамолекулярной сборки»

Структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Введение раскрывает актуальность, определяет степень научной разработанности темы, объект, предмет, цель, раскрывает теоретическую и практическую значимость работы.

Вторая и третья главы содержат обзор литературы, обзор и обсуждение собственных результатов. Разбиение литературного обзора на две части обусловлено различием в задачах, решаемых в каждой из двух глав (синтез тектонов на основе комплексов никеля(11) и исследование слабых взаимодействий, соответственно). Во второй главе рассматриваются литературные данные по реакционной способности металлоактивированных нитрильных субстратов. Также представляются и анализируются собственные данные по синтезу комплексов никеля(11) с иминолигандами на основе реакций координированных нитрилов и цианамидов. В третьей и четвертой главах приводится обзор слабых взаимодействий с участием комплексов металлов, рассматриваются собственные данные по строению аддуктов комплексов никеля с донорами ГС, анализируются слабые нековалентные взаимодействия в этих аддуктах. Пятая глава посвящена экспериментальной части. В выводах подводятся итоги исследования.

Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде трех докладов на международных и российской научно-технической конференциях: «ОргХим» (Санкт-Петербург, 06.2016), VI научно-техническая конференция «Неделя науки» (СПбГТИ (ТУ), Санкт-Петербург, 03.2016), XXV Международная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Ломоносов» (МГУ, Москва, 04.2018). Основное содержание изложено в пяти статьях в международных журналах.

Публикации:

1. Bikbaeva, Z. M.; Ivanov, D. M.; Novikov, A. S.; Ananyev, I. V.; Bokach, N. A.; Kukushkin, V. Y., Electrophilic-Nucleophilic Dualism of Nickel(II) toward Ni-I Noncovalent Interactions: Semicoordination of Iodine Centers via Electron Belt and Halogen Bonding via G-Hole. Inorganic Chemistry 2017, 56 (21), 13562-13578. 10.1021/acs.inorgchem.7b02224

2. Bikbaeva, Z. M.; Novikov, A. S.; Suslonov, V. V.; Bokach, N. A.; Kukushkin, V. Y., Metalmediated reactions between dialkylcyanamides and acetamidoxime generate unusual (nitrosoguanidinate)nickel(II) complexes. Dalton Transactions 2017, 46 (30), 10090-10101. 10.1039/c7dt01960b

3. Bolotin, D. S.; Bikbaeva, Z. M.; Novikov, A. S.; Suslonov, V. V.; Bokach, N. A., A Dimetallic Aminonitrone Nickel(II) Complex: Further Insights into Metal-Mediated Nucleophilic Activation of Amidoximes. ChemistrySelect 2017, 2 (30), 9674-9678. 10.1002/slct.201702232

4. Novikov, A. S.; Ivanov, D. M.; Bikbaeva, Z. M.; Bokach, N. A.; Kukushkin, V. Y., Noncovalent Interactions Involving Iodofluorobenzenes: The Interplay of Halogen Bonding and Weak lp(O>**n-Holearene Interactions. Crystal Growth & Design 2018, 18 (12), 7641-7654. 10.1021/acs.cgd.8b01457

5. Efimenko, Z. M.; Novikov, A. S.; Ivanov, D. M.; Piskunov, A. V.; Vereshchagin, A. A.; Levin, O. V.; Bokach, N. A.; Kukushkin, V. Y., The (Dioximate)Ni(II)/I2 System: Ligand Oxidation and Binding Modes of Triiodide Species. Inorganic chemistry 2020, 59 (4), 2316-2327. 10.1021/ acs.inorgchem .9b03132

Личный вклад автора состоял в сборе и анализе литературных данных, участии в постановке задач, синтезе и характеризации соединений, исследовании реакционной способности, выделении, очистке целевых соединений, подготовке образцов для проведения ЯМР-исследований, рентгеноструктурного анализа, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа, термогравиметрического анализа, измерении молярной электропроводности, интерпретации данных физико-химических методов анализа, выращивании кристаллов, анализе кристаллографических данных и обнаружении слабых контактов, подготовке материалов к публикации, участии в написании статей, подготовке докладов на научных конференциях по теме диссертационной работы.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П) С ИМИНОЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ КООРДИНИРОВАННЫХ НИТРИЛОВ И ЦИАНАМИДОВ

2.1 Обзор литературы

Одной из задач нашей работы являлся синтез новых плоскоквадратных никелевых комплексов для сокристаллизации с донорами ГС. Координационное число Ni(II) редко превышает 6, а его основные типы координационной геометрии - октаэдр и квадрат (КЧ 4); примеров тригональной бипирамиды (КЧ 5), квадратной пирамиды (КЧ 5) и тетраэдра (КЧ 4) немного. Плоскоквадратная геометрия дает возможность разместить все восемь d-электронов на четырех более низких по энергии орбиталях, что невозможно при октаэдрической или тетраэдрической геометрии. При этом верхняя орбиталь (dx2-y2) остается незанятой. По этой причине, если поле лиганда достаточно низкое по симметрии (или достаточно сильное) для расщепления d-орбиталей, способного скомпенсировать энергию, необходимую для спаривания двух электронов, тогда геометрия плоского квадрата с КЧ 4 может быть энергетически предпочтительней не только по сравнению с тетраэдрической, но и с октаэдрической геометрией с КЧ 6. Так, с лигандом CN-, который создает исключительно сильное поле, преимущественно образуется плоскоквадратный [Ni(CN)4]2-, а не тетраэдрический изомер или октаэдр [Ni(CN)6]4-. Аналогично, многие соединения типа [N1L2X2] с низкосимметричным кристаллическим полем плоские [6].

Комплексы никеля(П) с би- и полидентатными лигандами - удобные модели для кристаллохимического дизайна с использованием доноров ГС в связи с их устойчивостью к лигандному замещению, обусловленной хелатным эффектом. Рассмотрим примеры образования хелатных никелевых(П) комплексов, которые могут быть получены, например, в результате координации молекулы с несколькими донорными центрами к металлоцентру (например, виц-диоксимов) (Схема 2.1, А) [6], или в результате темплатной сборки на металлоцентре (например, реакции аминокомплексов никеля с кетосоединениями с образованием координированных полидентатных оснований Шиффа, Схема 2.1, В) [6]. Также хелатные лиганды могут образовываться в результате нуклеофильной атаки одним нуклеофильным центром амбидентатного нуклеофила на нитрильную группу лиганда NCR с одновременной координацией другого нуклеофильного центра к металлоцентру (Схема 2.1, С) [7, 8], это тоже пример темплатной сборки на металлоцентре.

Ni2+ + 2

О ъ

r i 1 r

R^NOH

R^NOH '' Ar

04 .0

MeH

В Ni(NH3)62+ + Me2CO -► \ JMi

- H20 >=N N r~Me

Me H H2

Me

/N=CR N'°H /N=CR

_i_ '.7 ^ ГМ11 -fe ГМП 1

[Nif + X -* [Ni]\ R' [Ni]4 n

NN=CR "ncr N=C-r N'°

OH R R""%

Схема 2.1. Примеры образования хелатных комплексов Ni(II).

Последнее направление, связанное с изучением реакционной способности лигандов NCR, является традиционным для научных интересов групп акад. РАН Кукушкина В.Ю. и проф. Бокач Н.А. на кафедре физической органической химии СПбГУ, поэтому именно реакции нитрильных и родственных им лигандов были положены в основу при получении новых комплексов никеля(П) c хелатными лигандами для кристаллохимического дизайна. В роли амбидентатных нуклеофилов могут выступать соединения, содержащие два гетероатома - нуклеофильных центра, например, оксимы HON=CRR' и родственные им соединения - амидоксимы HON=C(NH2)R' и гидроксигуанидины HON=C(NR2)2. Рассмотрению реакций этих нуклеофилов с NCR далее будет уделено большее внимание.

2.1.1 Реакционная способность лигандов NCR. Традиционные и пушпульные нитрилы

Как правило, нитрилы отличаются пониженной реакционной способностью по сравнению с другими субстратами с кратными связями, их необходимо активировать для проведения реакций [7]. Одним из эффективных способов активации нитрильной группы является координация к металлоцентрам в положительных степенях окисления. Особенно эффективна такая активация группы CN в отношении реакций нуклеофильного присоединения [7]. В составе комплекса или в присутствии металлоцентра становятся возможными реакции различных по природе соединений с нитрильной группой NCR (R = Alk, Ar, NR2) с разнообразными нуклеофилами [7, 8].

В зависимости от заместителя R в молекуле RCN выделяют «традиционные» и пушпульные нитрилы. «Традиционными» нитрилами называются нитрилы, в которых заместитель R алкильная или арильная группа. Пушпульными нитрилами называются системы, в которых нитрильная группа сопряжена с гетероатомом с неподеленной электронной парой или с другим электронодонорным заместителем. К пушпульным нитрилам относят дизамещенные цианамиды, которые имеют мощную донорную группу NR2 вблизи электроотрицательного атома азота нитрильной группы (Схема 2.2) [8]. Сопряжение между неподеленной парой группы NR2 и п-системой нитрильной группы приводит к большей, по сравнению с нитрилами, поляризации молекулы и более выраженным донорным свойствам лиганда NCNR2.

R r> R. + -

>-C=N <—► n>=C=N: R R

Схема 2.2. Пушпульные нитрилы.

Химия дизамещенных цианамидов привлекает значительное внимание в последние два десятилетия благодаря выраженным лигандным свойствам и повышенной реакционной способности NCNR2. Обычно химию цианамидных лигандов сравнивают с широко применяемыми «традиционными» нитрилами NCR (R = Alk, Ar), координационная химия которых хорошо изучена [9, 10]. Эти два типа субстратов, NCNR2 и NCR, демонстрируют аналогичную направленность изменения активности при координации к металлоцентру, то есть реакционная способность по отношению к нуклеофильному присоединению и 1,3-диполярному циклоприсоединению увеличивается при координации к электроноакцепторным металлоцентрам [7, 9, 11]. Однако активированные металлом цианамиды и нитрилы демонстрируют различия в степени их активации, а также в составе образующихся продуктов. Эти количественные и качественные аспекты отличия NCNR2 от NCR неоднократно обсуждались в публикациях [9, 12, 13], отдельные примеры различия реакционного поведения будут рассмотрены ниже.

2.1.2 Нуклеофильное присоединение к активированным координацией нитрильным группам

Реакции нуклеофильного присоединения к NCR в координационной сфере охватывают широкий круг нуклеофилов, таких как О-донорные (вода, спирты, оксимы, гидроксиламины и гидроксамовые кислоты), #-донорные (аммиак, амины, гидразины, гидроксиламины, имины и сульфимиды), С-донорные (1,3-дикетоны, алифатические нитрилы и иные С-Н кислоты) (Схема 2.3). За последние 2 десятилетия нуклеофильное присоединение было распространенно на HON-

нуклеофилы, такие как кетоксимы и амидоксимы. Реакции с ними приводят к образованию фрагмента С-О-К [7].

Н

[М]-1\1=—Р + ЫиН —► [М]—ы'

1Чи

К

Схема 2.3. Нуклеофильное присоединение к координированному нитрилу.

Рассмотрим сочетание «традиционных» нитрилов ЯСК и кетоксимов в комплексах с металлами, различными по лабильности и инертности. При использовании относительно лабильных металлоцентров, таких как ванадий(ГУ) [14, 15], родий(Ш) [16, 17], никель(П) [18, 19] или палладий(ГГ) [20], реакция протекает с образованием хелатных комплексов, в которых О-иминоацилоксим координирован к металлу двумя атомами азота (Схема 2.4). Реакцию можно реализовать двумя способами: исходя из оксима и нитрильного комплекса (Схема 2.4, А) или из нитрила и оксимного комплекса (Схема 2.4, В). Оба варианта приводят к одному и тому же продукту. Сначала происходит образование комплекса металла, содержащего координированный нитрил и оксим в ^мс-положении, затем следует внутрисферное сочетание пространственно-сближенных оксима и нитрила [21].

„ОН

N

д. ♦ Д }, »

Н

-- [М], 1

В. N=-[4 +

Л. „яв.,

М = ГО!111, М1", Рс1"

Схема 2.4. Сочетание нитрилов ЯСК и кетоксимов с участием комплексов лабильных

металлоцентров.

В случае, когда активатор нитрильной группы - кинетически инертный металлоцентр, образуются комплексы с монодентатно координированным О-иминоацилоксимом [22] (Схема 2.5). Таким образом, от природы металлоцентра зависит способ координации образующегося О-иминоацилоксима и возможность встречного синтеза из нитрилов и оксимных комплексов металла.

Е?"

М'

[М]-1Ч=—I* + X

М = Р^,

Схема 2.5. Сочетание нитрилов RCN и кетоксимов с участием комплексов инертных

металлоцентров.

Другим важным фактором, влияющим на протекание реакции, является степень окисления металлоцентра. Данный фактор проявляется при сравнении реакций сочетания в комплексах Pt(П) [23] и Pt(IV) [24]. Оксимы легко реагируют с нитрильными комплексами Pt(IV), образуя продукты реакции с почти количественными выходами даже при комнатной температуре, в то время как на Pt(П) протекание подобных реакций затруднено даже в более жестких условиях (Схема 2.6).

Большинство описанных ранее [8] примеров реакций дизамещенных цианамидных лигандов с нуклеофилами относится к химии платины(П, IV). Этот металлоцентр обеспечивает электрофильную активацию NCNR2, достаточную для взаимодействия с водой, оксимами, амидоксимами, аминами, амидинами и гуанидинами в мягких условиях [8]. Во всех случаях получены координированные продукты сочетания диалкилцианамидов с нуклеофилом в виде иминолигандов (Схема 2.3).

Сочетание пушпульных нитрилов NCNR2 ^2 = Me2, Et2) и кетоксимов R'2C=NOH ^'2 = Me2, C4H8) известно для металлоцентра Pt(II). Эта реакция представляет собой пример двойной активации диалкилцианамида: во-первых, активация осуществляется при координации к металлоцентру и, во-вторых, происходит дополнительная активация кислотами Льюиса -катионами меди или серебра, которые, по предположению авторов [25], связываются с группой КЯ2 (Схема 2.7). В том случае, когда соли меди или серебра отсутствуют, реакция приводит к

Н3С

Схема 2.6. Реакция нитрильного комплекса Pt(IV) и кетоксима.

получению продукта замещения [26]. Также сочетание пушпульных нитрилов NCNR2 (Я2 = Me2) и кетоксимов R'2C=NOH (Я'2 = Me2, (Me)Ph) известно для металлоцентра №(П) [27]. В последнем случае для протекания реакции присоединения не требуется присутствия сокатализатора.

**П2+ X —

nr2 \ \ 1

РИзР.Х Г Afl-orW Ph3S,/VNR2

ч MU r.Xr,

nr2 k r

л2+

/ч^ОН

-NCNR2 N

,A

Ph3Pvot/

R—r-

NRo

У z

N / Ag+ or Cu+

NiX2+ NCNMe2

l_l

ДОН Me2CO, 50 °C + R'—^ -► [Ni] |

nh2

D.A

■ x 'NH2

Схема 2.7. Сочетание пушпульных нитрилов и кетоксимов на металлоцентрах Pt(II) и Ni(II).

Амидоксимы, в отличие от обычных кет- и альдоксимов, содержат два функциональных центра, то есть оксимную группу HON и амидную H2N, и наличие дополнительного центра реакционной способности, а именно группы H2N, оказывает существенное влияние на реакционную способность амидоксимов по отношению к координированным нитрилам. Амидоксимы легко реагируют как с «традиционными», так и с пушпульными нитрильными лигандами на металлоцентрах Pt(II) и Pt(IV). Рассмотрим различия (и в некоторых случаях сходства) между реакциями с участием амидоксимов, с одной стороны, и кет- и альдоксимов, с другой.

Амидоксимы RC(NH2)=NOH реагируют с mpaHC-[PtCU(R'CN)2] (Схема 2.8) при комнатной температуре, образуя продукты бис-присоединения, содержащие координированные

О-иминоацилированные амидоксимные лиганды (R = Me, CH2Ph, Ph; R' = Me, Et, Ph, NMe2; 7291%) (Схема 2.8) [28].

№ " с' \

С1 С1/ но мн2 сн чС. К С1,?1 н .О

^ + 2

I* кт-1т|п о' Н 1ЧС, к

//, С1 \ С1

а.у N

X

72-91%

Схема 2.8. Реакция нитрильного комплекса Pt(IV) и амидоксима.

Образующиеся иминоацилированные амидоксимы, связанные с Pt(IV), существуют в различных Е/2-конфигурациях. В случае производных нитрилов с R' = Ме, Et или Ph имины находятся в Е-конфигурации, тогда как для производных диалкилцианамидов с ^ = NMe2, образующиеся лиганды стабилизируются в Z-конфигурации, и различие в конфигурациях лигандов объясняется стерическими факторами (Схема 2.9) [29].

,н-Д [РЧ *

ГРА—N / N142 „ ,

14 N14;

/

Н-1\1 / \

уо ' ^—о *

и/ к

Е-\огт 2-1 огт

Схема 2.9. Различные конфигурации координированных О-иминоациламидоксимов в структурах соответствующих комплексов в Е (слева) и 2 (справа) конфигурациях.

Металлоцентр Pt(П) активирует нитрилы в отношении нуклеофильного присоединения амидоксимов в значительно меньшей степени, чем металлоцентр Pt(IV) в соответствующих комплексах (Схема 2.10). Скорости промотируемых Pt(IV) реакций сочетания амидоксима с нитрилом по меньшей мере на три порядка выше, чем в случае активации Pt(II) [30].

ДОН

[Р^^-ЫЕС-Р + Р'—^ —► [Р^1] Т

гмн2

х

Схема 2.10. Реакция нитрильного комплекса Pt(II) и амидоксима.

Среди значительного числа реакций нуклеофильного присоединения карбоксамидов к тройным связям СС и CN нуклеофильному присоединению амидатного фрагмента амидоксима к нитрильной группе посвящено только несколько сообщений [28] [31] [32]. Так, комплекс, полученный присоединением PhC(NH2)=NOH к диметилцианамидному лиганду в транс-[PtCl4(NCNMe2)2], подвергается самопроизвольному превращению через 2 недели в растворе при комнатной температуре в комплексе с хелатным лигандом, получающимся путем сочетания амида с цианамидом (Схема 2.11) [28].

Ароматические амидоксимы p-RC6H4C(NH2)=NOH реагируют с комплексами транс-[PtCl2(NCAr)2] в присутствии трифлата серебра(Г) в основных средах с образованием комплексов с тридентатными лигандами (Я = N02, CFз, Br, Н, Me; R' = о-С1, H; 71-88%) (Схема 2.12).

Механизм реакции включает нуклеофильное присоединение фрагмента НО- амидоксима к координированному нитрилу, хелатирование с участием Ag+ и атаку амидатого фрагмента на координированный нитрил (Схема 2.12) [31].

Ск!

V. у — нд^.

- по1

Схема 2.11. Образование амид-цианамидного продукта сочетания на центре Р^ГУ).

К'

С1

К'

С1

+

ЗОгг АдС

I

Продукты сочетания ароматических амидоксимов с одним эквивалентом транс-[PtCh(NCNAlk2)] в основных средах нестабильны и превращаются в амидразоновые комплексы КСП) ^ = Ш2, CN, H, Me; R'2 = Me2, C5Hlo; 58-87%) (Схема 2.13) [32]. Вероятно, вначале реакция протекает аналогично реакции с нитрильными комплексами (см. выше), далее в результате гетеролитического разрыва связи N-O и переноса фрагмента КЯ2 в инетрмедиатном продукте происходит образование двух новых лигандов - амидразонового и цианатного.

1ед М(СН2РМ)3,

СН2С12/МеМ02, ач ^N00

40°С'1Ь - Л'™"2

NR/ H,N

-[NH(CH2Ph)3]CI

R

Схема 2.13. Образование амидразоновых комплексов Pt(II).

Научной группой Кукушкина В. Ю. и Болотина Д. С. [33] были исследованы реакции амидоксимов с нитрилами в присутствии солей Zn(II), которые используются для синтеза 1,2,4-оксадиазолов. Предполагаемый механизм образования 1,2,4-оксадиазолов заключается в сочетании амидоксима и нитрила на металлоцентре Zn(II) (Схема 2.14, а), далее происходит протонирование и декоординация имина (Схема 2.14, b), и затем атом азота имино-группы нуклеофильно атакует атом углерода амидоксимной группы (Схема 2.14, с) с замыканием цикла. Стоит отметить, что амидиниевые соли, продукты реакции b, содержащие донорную амидную группу (R = NMe2, NC4H8O), достаточно стабильны; в случае R = Ar, Alk продукты реакции подвергаются частичному гидролизу.

/ОН н D HN^R R'

rAh; + zncl2 ^ f 4N

N' а С.....z,iNYRb"H; T N^

R'^NH2 R' NH2

Схема 2.14. Сочетание нитрилов и амидоксимов на металлоцентре Zn(II).

Ряд работ был посвящен сравнительному изучению металлопромотируемого сочетания функционализированных оксимов HONCRR' (RR' = Alk/Alk, Alk/NH2, NH2/NR2) с нитрилами и цианамидами. Исследование кинетики нуклеофильного присоединения к нитрильной группе позволило сопоставить нуклеофилы по активности. Исходя из кинетических данных, был

установлен следующий порядок реакционной способности замещенных оксимов по отношению к присоединению к нитрилам: гидроксигуанидин > амидоксим >> кетоксим [34]. На основании кинетических данных [35, 36] можно сделать вывод, что общая реакционная способность кетоксимов по отношению к нитрильным лигандам выше, чем у гидразонов и хлороксимов, и ниже, чем у гидроксиламинов, гидроксамовых кислот и амидоксимов (Схема 2.15).

V м'он

А X

нм"0Н . м'он Л,

RA> n-0H RAr n-NH2

„Л Kl l_l „Л

nh2

Схема 2.15. Реакционная способность ряда нуклеофилов по отношению к нитрильным

лигандам.

Экспериментальные данные указывают на следующий порядок реакционной способности фрагмента C=N в отношении оксимов в соединениях X-N=CR, для X: Alk или Ar > B10H9 > Pt(TV) » Pt(II) ~Pd(II) » Zn(II) ~ Ni(II) [37]. Важно отметить, что в ряду нет нейтральных нитрилов. Есть нитрилиевые соли вида [Alk-N=CR]+(X-) - они образуются алкилированием нитрилов и очень реакционноспособны.

Таким образом, координированные нитрилы и цианамиды электрофильно активированы по отношению к присоединению таких О-нуклеофилов как оксимы и их функционализированные аналоги (амидоксимы, гидроксигуанидины). Для реакций характерно образование сходных по строению продуктов - иминоацилированных оксимов и их функционализированных аналогов. Как для нитрилов, так и диалкилцианамидов степень активации зависит от степени окисления металлоцентра-активатора, чем выше степень окисления, тем выше активность координированных NCR или NCNR2 в реакции. Нитрильные и цианамидные лиганды могут демонстрировать различие в реакционном поведении. Например, сочетание кетоксимов протекает для комплексов платины(П) с диалкилцианамидами, но неизвестно для нитрильных комплексов платины(П). В ряде случаев аналогичные реакции приводят к различным по строению продуктам, например, в реакции нитрильных и диалкилцианамидных комплексов платины(П) с амидоксимами образуются тридентатные продукты бис-сочетания или амидарзоновые комплексы, соответственно.

2.1.3 Промотируемые никелем реакции нуклеофильного присоединения к лигандам

Поскольку в качестве объектов для кристаллохимического дизайна были выбраны никелевые комплексы, здесь подробней будут рассмотрены реакции нитрилов и цианамидов с участием комплексов никеля(11), более кинетически лабильного металлоцентра, чем Pt(II).

Никель(11) электрофильно активирует нитрилы в отношении реакций с водой, метанолом, оксимами, амидоксимами, гидроксигуанидином и гидразинами. Большая по сравнению с платиной лабильность металлоцентра обеспечивает разнообразие продуктов взаимодействия и возможность образования некоординированных соединений [6].

Многие промотируемые никелем(П) реакции демонстрируют различия в реакционной способности NCNR2 и NCR. Так, было установлено, что никель(П) промотирует реакцию NCNR2 с неосушенным MeOH, приводя к продукту [Ni{NHC(OMe)NC(OMe)NH}2] (Схема 2.16) [38].

Аналогичные нитрильные комплексы с триазапентадиеновым лигандом [Ni{NHC(R)NHC(R)NH}2]2+ были получены из систем Ni(II)/NCR/MeOH (R = Alk, Ar) только в присутствии сокатализатора - оксима HON=CR'2 [39, 40]. Предполагается, что каталитическое участие оксима заключается в нуклеофильной атаке на активированный координацией к

{NH=C(R)ON=CMe2}Ni в качестве интермедиата, который не был зафиксирован (Схема 2.17, а и с).

NCR

NiX2'n(H20) + NCNR2 + MeOH

50 °C

Схема 2.16. Реакция между цианамидами, никелевой солью и метанолом.

никелю(П) нитрил, сопровождающейся образованием продукта сочетания

R = Alk, Ar

a

NICI2 + NCR + R'—^

N-OH

Me

R = NMe2

Me R' ¥

H

[Ni]

Me>-R'

Y

[Ni]

\

N H

Л

н,о

-HON=C(Me)R"

l

NR,

H

[Ni] NH N=< H R

Схема 2.17. Реакция пушпульных и «традиционных» нитрилов в присутсвии солей никеля. Различная устойчивость производных пушпульных и «традиционных» нитрилов.

Была изучена реакция диметилцианамида NCNMe2 с кетоксимами HON=C(Me)R (R = Me, Ph) в присутствии хлорида никеля (ацетон или Ме-шо-BuCO, КТ или 50-70°C, 1-5 сут) и были выделены продукты присоединения в виде комплексов с бидентатно координированным иминолигандами. Относительно высокая кинетическая лабильность комплексов никеля(П) и координационная нежесткость приводили к образованию структурно различных соединений при незначительном изменении условий реакции (Схема 2.18) [13].

,Ме Me(R)COaq, 50-70 °С, 1-5d

NiCI2 + N=C-NMe2 + N=c'

но' \

H "X+H2N. NMe2 ,, мр

/N NMe2 2y 2Me4 H H2MeMe

[Ni] l + /О + /= >' >

И Л Me MeH2 H Me

Me-^R Me^R

Схема 2.18. Структурные превращения никелевых(П) комплексов.

Ni(II) промотирует реакции NCR и NCNR2 с OH нуклеофилами, но есть различия в продуктах реакции. При использовании пушпульных нитрилов (R = NMe2) удалось зафиксировать интермедиаты сочетания на никеле - комплексы с иминоацилированным лигандом. Наблюдаемое различие в продуктах реакции системы №(П)-кетоксим с диметилцианамидом и «традиционными» нитрилами NCR (R = Alk, Ar) может быть объяснено с

точки зрения устойчивости продуктов сочетания {NH=C(R)ON=C(R')Me}Ni(II) (R = NMe2 или Alk, Ar). В производном диметилцианамида сопряжение неподеленной пары электронов амидной группы NR2 с л-электронами фрагмента N=C приводит к стабилизации продукта нуклеофильного присоединения в отличие от производных традиционных нитрилов (Схема 2.17, b) [13].

Таким образом, никель(П) промотирует реакции сочетания нитрилов и цианамидов с различными нуклеофилами, в том числе бифункциональными, такими как оксимы. Во многих реакциях с участием никеля(П) образуются продукты с хелатными лигандами. Родственные оксимам нуклеофилы, амидоксимы до наших исследований не изучались в промотируемых никелем(11) реакциях нитрильных субстратов, поэтому мы обратились к изучению реакций с их участием.

2.2 Синтез нитрозогуанидинатных комплексов никеля(П)

Для изучения реакций с участием N1(11} между цианамидами и амидоксимами мы использовали соли никеля №Х2*пН20 (X = 0ТГ С1, п = 2; Вг; I, п = 6; N03, п = 6}, NN дизамещенные цианамиды (R2 = Ме2, (СН2}40, (СШ)4, (СШ>, (Ме}РЬ, РИ2, (р-МеСбШ}2}

и ацетамидоксим MeC(=N0H)NH2. Реакции проводились в метаноле и ацетоне, так как соли никеля в нем достаточно хорошо растворимы. В системах NiX2•nH20/NCNR2/MeC(=N0H)NH2 в МеОН были получены кристаллы комплексов (нитрозогуанидинат)№(П) (1-7) (Схема 2.19, внизу) с низкими или средними (12-26%) выходами.

[Ni ]

N__^NR2

NiCI2'2H20 NCNR2 u

50 °C

Me

NH2

/К

HO Me

MeOH

RoN

NR,

1-7 (12-26%)

Схема 2.19. Образование нитрозогуанидинатных комплексов 1-7 (R2 = Me2 1, (СШ)40 2, (CH2)5

3, (CH2)4 4, Me/Ph 5, Ph2 6, (р-МеСбШ)2 7).

Выходы комплексов 1-7 малы и/или умерено малы, так как основными в реакции являются продукты сочетания ацетамидоксима и цианамидов на никеле (Схеме 2.19, вверху}, образование которых было подтверждено на основании данных масс-спектрометрии. Спектры ВРМС(ИЭР)+ маслянистых остатков, полученных из системы

NiCl2•2H20/NCNR2/MeC(=N0H)NH2, содержат несколько групп пиков с характерным изотопным распределением, которые соответствуют ионам [H2N=C(NR2)0N=C(Me)NH2]+,

[№{КН=С(Ж2)0^(Ме)№}2]2+,

[N10 {КН=С(Ж2)0^(Ме)№}]+

и

[№С1{КН=С(Ж2}0^(Ме}№}2]+ = Ме2, (СШ>0, (СШ)4, (СШ>, (Ме)РИ, РИ2, (р-МеСбШ)2); данные пики подтверждают образование продуктов сочетания. Заметим, что такие сигналы появляются в спектрах ВРМС(ИЭР)+ реакционных смесей уже через 2 ч после начала реакции (Рисунок 2.1, 2.1а}. Эти продукты были получены в виде маслообразных остатков, индивидулаьные соединения выделить не удалось, вероятно, из-за относительно высокой кннетической лабильнотси комплексов никеля(11) в реакциях лигнадного обмена. Подобное образование сразу нескольких комплексов - продкутов сочетания ранее наблюдалось при изучении родственной системы Ni(II)/NCNR2/кетоксим [13]. Продукты сочетания являются промежуточными соединениями при образовании комплексов 1-7, формирование которых происходит по более сложному многоступенчатому механизму (обсуждение см. ниже).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ефименко Зарина Маратовна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Analytical methods in supramolecular chemistry. Vol. 1 Vol. 1. / Schalley C. A. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012.

2. Schneider H. J. Binding mechanisms in supramolecular complexes // Angew Chem Int Ed Engl. -2009. - Vol. 48, № 22. - P. 3924-77.

3. Bauza A., Mooibroek T. J., Frontera A. The Bright Future of Unconventional o/n-Hole Interactions // ChemPhysChem. - 2015. - Vol. 16, № 12. - P. 2496-2517.

4. Crystal engineering : the design of organic solids. / Desiraju G. R. - Amsterdam; New York: Elsevier, 1989.

5. Desiraju G. R. Supramolecular Synthons in Crystal Engineering—A New Organic Synthesis // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1995. - Vol. 34, № 21. - P. 2311-2327.

6. Comprehensive coordination chemistry : the synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds. / Wilkinson G., Gillard R. D., McCleverty J. A. - Oxford, England; New York: Pergamon Press, 1987.

7. Kukushkin V. Y., Pombeiro A. J. L. Additions to Metal-Activated Organonitriles // Chemical Reviews. - 2002. - Vol. 102, № 5. - P. 1771-1802.

8. Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Coordination chemistry of dialkylcyanamides: Binding properties, synthesis of metal complexes, and ligand reactivity // Coordination Chemistry Reviews. - 2013. - Vol. 257, № 15. - P. 2293-2316.

9. Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Coordination chemistry of dialkylcyanamides: Binding properties, synthesis of metal complexes, and ligand reactivity // Coordination Chemistry Reviews. - 2013. - Vol. 257, № 15-16. - P. 2293-2316.

10. Kukushkin V. Y., Pombeiro A. J. L. Metal-mediated and metal-catalyzed hydrolysis of nitriles // Inorganica Chimica Acta. - 2005. - Vol. 358, № 1. - P. 1-21.

11. Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Y. 1,3-Dipolar cycloaddition of nitrone-type dipoles to uncomplexed and metal-bound substrates bearing the C N triple bond // Coordination Chemistry Reviews. - 2011. - Vol. 255, № 23-24. - P. 2946-2967.

12. Melekhova A. A., Smirnov A. S., Novikov A. S., Panikorovskii T. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Copper(I)-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition of Ketonitrones to Dialkylcyanamides: A Step toward Sustainable Generation of 2,3 Dihydro-1,2,4-oxadiazoles // Acs Omega. - 2017. - Vol. 2, № 4. - P. 1380-1391.

13. Andrusenko E. V., Kabin E. V., Novikov A. S., Bokach N. A., Starova G. L., Zolotarev A. A., Kukushkin V. Y. Highly Reactive Nill-Bound Nitrile-Oxime Coupling Intermediates Stabilized by Substituting Conventional Nitriles with a Dialkylcyanamide // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2015. - Vol. 2015, № 29. - P. 4894-4904.

14. J. Grigg, D. Collison, C. D. Garner, M. Helliwell, P. A. Tasker, J. M. Thorpe. Activation of metal-bound salicylaldoximes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1993. № 24. - P. 1807-1809.

15. V. Zerbib, F. Robert, P. Gouzerh. Reactivity of oximes and amide oximes towards oxo-vanadium compounds // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. № 18. - P. 2179-2180.

16. V. Yu. Kukushkin, I. V. Ilichev, G. Wagner, Frausto da Silva J. J. R., A. J. L. Pombeiro. Iminoacylation. 4. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species // Dalton Trans. - 1999. № 3047-3052.

17. V. Yu. Kukushkin, I. V. Ilichev, M. A. Zhdanova, G. Wagner, A. J. L. Pombeiro. Metal-mediated hydrolysis of the oxime C=N Bond to produce Rh(III)-bound O-iminoacylated MeC(=NH)ONH2 species // Dalton Trans. - 2000. - P. 1567-1572.

18. V. V. Pavlishchuk, S. V. Kolotilov, A. W. Addison, M. J. Prushan, R. J. Butcher, L. K. Thompson. Mono- and Trinuclear Nickel(II) Complexes with Sulfur-Containing Oxime Ligands: Uncommon Templated Coupling of Oxime with Nitrile // Inorg. Chem. - 1999. - Vol. 38. - P. 17591766.

19. V. V. Pavlishchuk, S. V. Kolotilov, A. W. Addison, M. J. Prushan, R. J. Butcher, L. K. Thompson. A new class of macrocyclic complexes formed via nickel-promoted macrocyclisation of dioxime with dinitrile // Chem. Commun. - 2002.10.1039/b111191b № 5. - P. 468-469.

20. D. A. Garnovskii, N. A. Bokach, A. J. L. Pombeiro, M. Haukka, Frausto da Silva J. J. R., V. Yu. Kukushkin. Microwave-Assisted and PdII-Mediated Nitrile-Oxime Coupling // Eur. J. Inorg. Chem. -2005. - Vol. 2005, № 17. - P. 3467-3471.

21. Yu. Kukushkin V., V. Ilichev I., Wagner G., J. R. Frausto da Silva J., J. L. Pombeiro A. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species f // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1999.10.1039/A903844B № 17. - P. 3047-3052.

22. Wagner G., J. L. Pombeiro A., A. Bokach N., Yu. Kukushkin V. Facile rhenium(IV)-mediated coupling of acetonitrile and oximesf // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. -1999.10.1039/A906455I № 22. - P. 4083-4086.

23. Lasri J., Charmier M. A. J., Guedes da Silva M. F. C., Pombeiro A. J. L. Direct synthesis of (imine)platinum(ii) complexes by iminoacylation of ketoximes with activated organonitrile ligands // Dalton Transactions. - 2006.10.1039/B611341A № 42. - P. 5062-5067.

24. Kukushkin V. Y., Pakhomova T. B., Bokach N. A., Wagner G., Kuznetsov M. L., Galanski M., Pombeiro A. J. L. Iminoacylation. 3. Formation of Platinum(IV)-Based Metallaligands Due to Facile One-End Addition of vic-Dioximes to Coordinated Organonitriles1-3 // Inorganic Chemistry. - 2000. -Vol. 39, № 2. - P. 216-225.

25. Ferreira C. M. P., Guedes da Silva M. F. C., Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Y., Michelin R. A. Azametallacycles from Ag(I)- or Cu(II)-Promoted Coupling Reactions of Dialkylcyanamides with Oximes at Pt(II) // Inorganic Chemistry. - 2001. - Vol. 40, № 6. - P. 11341142.

26. Bokach N., Kukushkin V. Coordination chemistry of dialkylcyanamides: Binding properties, synthesis of metal complexes, and ligand reactivity // Coordination Chemistry Reviews. - 2013. - Vol. 257. - P. 2293-2316.

27. Kopylovich M. N., Kukushkin V. Y., Guedes da Silva M. F. C., Haukka M., Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L. Conversion of alkanenitriles to amidines and carboxylic acids mediated by a cobalt(II)-ketoxime system // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. -2001.10.1039/B101337H № 13. - P. 1569-1573.

28. Bolotin D. S., Bokach N. A., Haukka M., Kukushkin V. Y. Platinum(IV)-Mediated Nitrile-Amidoxime Coupling Reactions: Insights into the Mechanism for the Generation of 1,2,4-Oxadiazoles // ChemPlusChem. - 2012. - Vol. 77, № 1. - P. 31-40.

29. Gonzalez A. M., Cini R., Intini F. P., Pacifico C., Natile G. X-ray structures of the first platinum complexes with Z configuration iminoether ligands: trans-dichlorobis(1-imino-1-methoxy-2,2'-dimethylpropane)platinum(II) and trans-tetrachlorobis(1-imino-1-methoxy-2,2'-dimethylpropane)platinum(IV) // Inorg Chem. - 2002. - Vol. 41, № 3. - P. 470-8.

30. Bolotin D. S., Bokach N. A., Haukka M., Kukushkin V. Y. Amidoximes Provide Facile Platinum(II)-Mediated Oxime-Nitrile Coupling // Inorganic Chemistry. - 2012. - Vol. 51, № 10. - P. 5950-5964.

31. Bolotin D. S., Demakova M. Y., Novikov A. S., Avdontceva M. S., Kuznetsov M. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Bifunctional Reactivity of Amidoximes Observed upon Nucleophilic Addition to Metal-Activated Nitriles // Inorganic Chemistry. - 2015. - Vol. 54, № 8. - P. 4039-4046.

32. Bolotin D. S., Bokach N. A., Kritchenkov A. S., Haukka M., Kukushkin V. Y. Amidrazone Complexes from a Cascade Platinum(II)-Mediated Reaction between Amidoximes and Dialkylcyanamides // Inorganic Chemistry. - 2013. - Vol. 52, № 11. - P. 6378-6389.

33. Bolotin D. S., Kulish K. I., Bokach N. A., Starova G. L., Gurzhiy V. V., Kukushkin V. Y. Zinc(II)-mediated nitrile-amidoxime coupling gives new insights into H(+)-assisted generation of 1,2,4-oxadiazoles // Inorg Chem. - 2014. - Vol. 53, № 19. - P. 10312-24.

34. Burianova V. K., Bolotin D. S., Mikherdov A. S., Novikov A. S., Mokolokolo P. P., Roodt A., Boyarskiy V. P., Dar'in D., Krasavin M., Suslonov V. V., Zhdanov A. P., Zhizhin K. Y., Kuznetsov N. T. Mechanism of generation of closo-decaborato amidrazones. Intramolecular non-covalent B-

H-"7t(Ph) interaction determines stabilization of the configuration around the amidrazone С DN bond // New Journal of Chemistry. - 2018. - Vol. 42, № 11. -P. 8693-8703.

35. Luzyanin K., Galanski M., Kukushkin V., Garnovskii D., Pombeiro A. Regioselective addition of bifunctional oximehydroxamic acid by the hydroxamic group to Pt(IV)-coordinated nitriles // Inorganica Chimica Acta - INORG CHIM ACTA. - 2008. - Vol. 361. - P. 1738-1743.

36. Allen C. L., Davulcu S., Williams J. M. J. Catalytic Acylation of Amines with Aldehydes or Aldoximes // Organic Letters. - 2010. - Vol. 12, № 22. - P. 5096-5099.

37. Bolotin D. S., Bokach N. A., Demakova M. Y., Kukushkin V. Y. Metal-Involving Synthesis and Reactions of Oximes // Chemical Reviews. - 2017. - Vol. 117, № 21. - P. 13039-13122.

38. Andrusenko E. V., Kabin E. V., Novikov A. S., Bokach N. A., Starova G. L., Kukushkin Y. Metalmediated generation of triazapentadienate-terminated di- and trinuclear mu(2)-pyrazolate Ni-II species and control of their nuclearity // New Journal of Chemistry. - 2017. - Vol. 41, № 1. - P. 316-325.

39. Kopylovich M. N., Pombeiro A. J. L., Fischer A., Kloo L., Kukushkin V. Y. Facile Ni(II)/Ketoxime-Mediated Conversion of Organonitriles into Imidoylamidine Ligands. Synthesis of Imidoylamidines and Acetyl Amides // Inorganic Chemistry. - 2003. - Vol. 42, № 22. - P. 7239-7248.

40. Kopylovich M. N., Kirillov A. M., Tronova E. A., Haukka M., Kukushkin V. Y., Pombeiro A. J. L. 1,3,5-Triazapentadiene Nickel(II) Complexes Derived from a Ketoxime-Mediated Single-Pot Transformation of Nitriles // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2010. - Vol. 2010, № 16. -P. 2425-2432.

41. Bolotin D. S., Kulish K. I., Bokach N. A., Starova G. L., Gurzhiy V. V., Kukushkin V. Y. Zinc(II)-Mediated Nitrile-Amidoxime Coupling Gives New Insights into H+-Assisted Generation of 1,2,4-Oxadiazoles // Inorganic Chemistry. - 2014. - Vol. 53, № 19. - P. 10312-10324.

42. Beranova P., Chalupsky K., Kleschyov A. L., Schott C., Boucher J.-L., Mansuy D., Munzel T., Muller B., Stoclet J.-C. Nro-hydroxy-l-arginine homologues and hydroxylamine as nitric oxide-dependent vasorelaxant agents // European Journal of Pharmacology. - 2005. - Vol. 516, № 3. - P. 260-267.

43. Antonino C., Maria Assunta C., Venerando P. Regeneration of Carbonyl Compounds from the Corresponding Oximes: An Update Until to 2008 // Current Organic Chemistry. - 2009. - Vol. 13, № 5. - P. 482-501.

44. Kopylovich M. N., Pombeiro A. J. L. Coordination chemistry of 1,3,5-triazapentadienes // Chem. Rev. - 2011. - Vol. 255. - P. 339-355.

45. Bolotin D. S., Burianova V. K., Novikov A. S., Demakova M. Y., Pretorius C., Mokolokolo P. P., Roodt A., Bokach N. A., Suslonov V. V., Zhdanov A. P., Zhizhin K. Y., Kuznetsov N. T., Kukushkin V. Y. Nucleophilicity of Oximes Based upon Addition to a Nitrilium closo-Decaborate Cluster // Organometallics. - 2016. - Vol. 35, № 20. - P. 3612-3623.

46. Andrusenko E. V., Kabin E. V., Novikov A. S., Bokach N. A., Starova G. L., Kukushkin V. Y. Metal-mediated generation of triazapentadienate-terminated di- and trinuclear p2-pyrazolate NiII species and control of their nuclearity // New Journal of Chemistry. - 2017. - Vol. 41, № 1. - P. 316325.

47. Kopylovich M. N., Kukushkin V. Y., Haukka M., Luzyanin K. V., Pombeiro A. J. L. An Efficient Synthesis of Phthalocyanines Based on an Unprecedented Double-Addition of Oximes to Phthalonitriles // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126, № 46. - P. 1504015041.

48. Makarycheva-Mikhailova A. V., Gushchin P. V., Kopylovich M. N., Ganebnykh I. N., Charushin V. N., Haukka M., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Y. Ni(II)-Mediated nitrosation of oximes bearing an a-CH2 group // Inorganic Chemistry Communications. - 2006. - Vol. 9, № 8. - P. 869-871.

49. Clark J. A., Kilner M., Pietrzykowski A. Amidino-complexes of iron(II) and (III) // Inorganica Chimica Acta. - 1984. - Vol. 82, № 1. - P. 85-92.

50. Tskhovrebov A. G., Solari E., Scopelliti R., Severin K. Insertion of Zerovalent Nickel into the N-N Bond of N-Heterocyclic-Carbene-Activated N2O // Inorganic Chemistry. - 2013. - Vol. 52, № 20. -P. 11688-11690.

51. The Infrared Spectra of Complex Molecules: Volume Two Advances in Infrared Group Frequencies. / Bellamy L. J.: Springer Netherlands, 2012.

52. Murmann R. K., Glaser R., Barnes C. L. Structures of nitroso- and nitroguanidine X-ray crystallography and computational analysis // Journal of Chemical Crystallography. - 2005. - Vol. 35, № 4. - P. 317-325.

53. Bikbaeva Z. M., Novikov A. S., Suslonov V. V., Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Metal-mediated reactions between dialkylcyanamides and acetamidoxime generate unusual

(nitrosoguanidinate)nickel(ii) complexes // Dalton Transactions. - 2017. - Vol. 46, № 30. - P. 1009010101.

54. Murmann R. K., Glaser R., Barnes C. L. Structure of the nitrosoguanidine complexes of nickel(II) and copper(II) by X-ray crystallography and computational analysis // Journal of Coordination Chemistry. - 2005. - Vol. 58, № 3. - P. 279-294.

55. Yang L., Powell D. R., Houser R. P. Structural variation in copper(i) complexes with pyridylmethylamide ligands: structural analysis with a new four-coordinate geometry index, [small tau]4 // Dalton Transactions. - 2007.10.1039/B617136B № 9. - P. 955-964.

56. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. - 1987.10.1039/P298700000S1 № 12. - P. S1-S19.

57. Birdsall W. J., Long D. P., Smith S. P. E., Kastner M. E., Tang K., Kirk C. Steric influences on the formation of nickel(II) complexes containing Schiff base derivatives of 2-acetylpyrrole with primary amines // Polyhedron. - 1994. - Vol. 13, № 13. - P. 2055-2060.

58. Herebian D., Bothe E., Neese F., Weyhermuller T., Wieghardt K. Molecular and electronic structures of bis-(o-diiminobenzosemiquinonato)metal(II) complexes (Ni, Pd, Pt), their monocations and -anions, and of dimeric dications containing weak metal-metal bonds // J Am Chem Soc. - 2003. -Vol. 125, № 30. - P. 9116-28.

59. Kabir M. K., Yamada K., Adachi K., Kondo M., Kawata S. cis-Bis-(amidino-thio-ureato-K2N,N')-nickel(II) // Acta Crystallographica Section E. - 2002. - Vol. 58, № 10. - P. m580-m582.

60. Matsumoto K., Nishizawa M., Hirao Y., Kurata H., Kubo T. Synthesis and Characterization of Nickel Complex of 4-Amino-3-pyridinethiolate // Heterocycles. - 2014. - Vol. 88. - P. 175-178.

61. Lemoine P., Chiadmi M., Bissery V., Tomas A., Viossat B. Les Composés de la Metformine avec les Ions CoII, CuII et NiII // Acta Crystallographica Section C. - 1996. - Vol. 52, № 6. - P. 1430-1436.

62. Peng S.-M., Wang Y., Chiang C.-K. Structure of bis(diiminosuccinonitrilo)nickel(II), [Ni(C4H2N4)2] // Acta Crystallographica Section C. - 1984. - Vol. 40, № 9. - P. 1541-1542.

63. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii of Metals in Covalent Compounds // The Journal of Physical Chemistry. - 1966. - Vol. 70, № 9. - P. 3006-3007.

64. Batsanov S. S. Van der Waals Radii of Elements // Inorganic Materials. - 2001. - Vol. 37, № 9. -P. 871-885.

65. Alvarez S. A cartography of the van der Waals territories // Dalton Transactions. - 2013. - Vol. 42, № 24. - P. 8617-8636.

66. Chemistry and Biology of N-Nitroso Compounds. / Lijinsky W.: Cambridge University Press,

1992.

67. McKay A. F. Nitroguanidines // Chemical Reviews. - 1952. - Vol. 51, № 2. - P. 301-346.

68. Cho J. Y., Dutton A., Miller T., Houk K. N., Fukuto J. M. Oxidation of N-hydroxyguanidines by copper(II): model systems for elucidating the physiological chemistry of the nitric oxide biosynthetic intermediate N-hydroxyl-l-arginine // Archives of Biochemistry and Biophysics. - 2003. - Vol. 417, № 1. - P. 65-76.

69. Kat A., Thilly W. G., Fang W. H., Longley M. J., Li G. M., Modrich P. An alkylation-tolerant, mutator human cell line is deficient in strand-specific mismatch repair // Proc Natl Acad Sci U S A. -

1993. - Vol. 90, № 14. - P. 6424-8.

70. Fogel'zang A. E., Svetlov B. S., Adzhemyan V. Y., Kolyasov S. M., Sergienko O. I., Petrov S. M. Combustion of explosive compounds with nitrogen-nitrogen bonds // Combustion, Explosion and Shock Waves. - 1976. - Vol. 12, № 6. - P. 732-740.

71. Andrusenko E. V., Kabin E. V., Novikov A. S., Bokach N. A., Starova G. L., Zolotarev A. A., Kukushkin V. Y. Highly Reactive NiII-Bound Nitrile-Oxime Coupling Intermediates Stabilized by Substituting Conventional Nitriles with a Dialkylcyanamide // Eur. J. Inorg. Chem. - 2015. - Vol. 2015, № 29. - P. 4894-4904.

72. Bolotin D. S., Bokach N. A., Haukka M., Kukushkin V. Y. Amidoximes Provide Facile Platinum(II)-Mediated Oxime-Nitrile Coupling // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51, № 10. - P. 59505964.

73. Bolotin D. S., Il'in M. V., Novikov A. S., Bokach N. A., Suslonov V. V., Kukushkin V. Y. Trinuclear (Aminonitrone)ZnII Complexes as Key Intermediates in Zinc(II)-mediated Generation of 1,2,4-Oxadiazoles from Amidoximes and Nitriles // New J. Chem. - 2017. - Vol. 41. - P. 1940-1952.

74. Orpen A. G., Brammer L., Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by x-ray and neutron diffraction. Part 2. Organometallic compounds and coordination complexes of the d- and f-block metals // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1989. - Vol. 12.

- P. S1-S83.

75. Demakova M. Y., Bolotin D. S., Bokach N. A., Starova G. L., Kukushkin V. Y. Metal-mediated cyanamide-hydroxyguanidine coupling // Inorg. Chim. Acta. - 2015. - Vol. 425. - P. 114-117.

76. Geary W. J. The Use of Conductivity Measurements in Organic Solvents for the Characterisation of Coordination Compounds // Coord. Chem. Rev. - 1971. - Vol. 7. - P. 81-122.

77. Bolotin D. S., Bikbaeva Z. M., Novikov A. S., Suslonov V. V., Bokach N. A. A Dimetallic Aminonitrone Nickel(II) Complex: Further Insights into Metal-Mediated Nucleophilic Activation of Amidoximes // ChemistrySelect. - 2017. - Vol. 2, № 30. - P. 9674-9678.

78. Bolotin D. S., Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Coordination Chemistry and Metal-involving Reactions of Amidoximes. Relevance to the Chemistry of Oximes and Oxime Ligands // Coord. Chem. Rev. - 2016. - Vol. 313. - P. 62-93.

79. Kopylovich M. N., Pombeiro A. J. L., Fischer A., Kloo L., Kukushkin V. Y. Facile Ni(II)/ketoxime-mediated conversion of organonitriles into imidoylamidine ligands. Synthesis of imidoylamidines and acetyl amides // Inorg. Chem. - 2003. - Vol. 42. - P. 7239-7248.

80. Bolotin D. S., Burianova V. K., Novikov A. S., Demakova M. Y., Pretorius C., Mokolokolo P. P., Roodt A., Bokach N. A., Suslonov V. V., Zhdanov A. P., Zhizhin K. Y., Kuznetsov N. T., Kukushkin V. Y. Nucleophilicity of Oximes Based upon Addition to a Nitrilium c/oso-Decaborate Cluster // Organometallics. - 2016. - Vol. 35, № 20. - P. 3612-3623.

81. Guthrie F. XXVIII.—On the iodide of iodammonium // Journal of the Chemical Society. - 1863. -Vol. 16, № 0. - P. 239-244.

82. Hassel O. Structural Aspects of Interatomic Charge-Transfer Bonding // Science. - 1970. - Vol. 170, № 3957. - P. 497-502.

83. Cavallo G., Metrangolo P., Pilati T., Resnati G., Sansotera M., Terraneo G. Halogen bonding: a general route in anion recognition and coordination // Chem. Soc. Rev. - 2010. - Vol. 39, № 10. - P. 3772-3783.

84. Ho P. S. Biomolecular Halogen Bonds // Halogen Bonding I: Impact on Materials Chemistry and Life Sciences. - Berlin: Springer-Verlag Berlin, 2015. - P. 241-276.

85. Bulfield D., Huber S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis // Chem.-Eur. J. - 2016. - Vol. 22, № 41. - P. 14434-14450.

86. Sivchik V. V., Solomatina A. I., Chen Y.-T., Karttunen A. J., Tunik S. P., Chou P.-T., Koshevoy I. O. Halogen Bonding to Amplify Luminescence: A Case Study Using a Platinum Cyclometalated Complex // Angew. Chem.-Int. Ed. - 2015. - Vol. 54, № 47. - P. 14057-14060.

87. Desiraju G. R., Ho P. S., Kloo L., Legon A. C., Marquardt R., Metrangolo P., Politzer P., Resnati G., Rissanen K. Definition of the halogen bond (IUPAC Recommendations 2013) // Pure Appl. Chem.

- 2013. - Vol. 85, № 8. - P. 1711-1713.

88. Clark T., Hennemann M., Murray J., Politzer P. Halogen bonding: the G-hole // Journal of Molecular Modeling. - 2007. - Vol. 13. - P. 291-296.

89. Wang W., Ji B., Zhang Y. Chalcogen Bond: A Sister Noncovalent Bond to Halogen Bond // The Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - Vol. 113, № 28. - P. 8132-8135.

90. Allen F. H., Wood P. A., Galek P. T. A. Role of chloroform and dichloromethane solvent molecules in crystal packing: an interaction propensity study // Acta Crystallogr. Sect. B-Struct. Sci. -2013. - Vol. 69. - P. 379-388.

91. Espallargas G. M., Brammer L., Sherwood P. Designing intermolecular interactions between halogenated peripheries of inorganic and organic molecules: Electrostatically directed M-X***X-C halogen bonds // Angew. Chem.-Int. Edit. - 2006. - Vol. 45, № 3. - P. 435-440.

92. Rosokha S. V., Vinakos M. K. Hybrid Network Formation via Halogen Bonding of the Neutral Bromo-Substituted Organic Molecules with Anionic Metal-Bromide Complexes // Cryst. Growth Des.

- 2012. - Vol. 12, № 8. - P. 4149-4156.

93. Espallargas G. M., Zordan F., Marin L. A., Adams H., Shankland K., van de Streek J., Brammer L. Rational Modification of the Hierarchy of Intermolecular Interactions in Molecular Crystal Structures by Using Tunable Halogen Bonds // Chem.-Eur. J. - 2009. - Vol. 15, № 31. - P. 7554-7568.

94. Bertani R., Sgarbossa P., Venzo A., Lelj F., Amati M., Resnati G., Pilati T., Metrangolo P., Terraneo G. Halogen bonding in metal-organic-supramolecular networks // Coord. Chem. Rev. - 2010.

- Vol. 254, № 5-6. - P. 677-695.

95. Gilday L. C., Robinson S. W., Barendt T. A., Langton M. J., Mullaney B. R., Beer P. D. Halogen Bonding in Supramolecular Chemistry // Chem. Rev. - 2015. - Vol. 115, № 15. - P. 7118-7195.

96. van Beek J. A. M., van Koten G., Dekker G., Wissing E., Zoutberg M. C., Stam C. H. Synthesis and reactivity towards diiodine of palladium(II) and platinum(II) complexes with noncyclic and cyclic ligands (C6H3(CH2NR1R2)2-2,6) - end-on diiodine-platinum(II) bonding in macrocyclic [PtI(C6H3(CH2NMe(CH2)7MeNCH2)-2,6)(eta1-I2)] // J. Organomet. Chem. - 1990. - Vol. 394, № 1-3.

- P. 659-678.

97. Shaffer D. W., Ryken S. A., Zarkesh R. A., Heyduk A. F. Ligand Effects on the Oxidative Addition of Halogens to (dpp-nacnacR)Rh(phdi) // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51, № 22. - P. 1212212131.

98. Ivanov D. M., Novikov A. S., Ananyev I. V., Kirina Y. V., Kukushkin V. Y. Halogen bonding between metal centers and halocarbons // Chemical Communications. - 2016. - Vol. 52, № 32. - P. 5565-5568.

99. Chernyshev A. N., Chernysheva M. V., Hirva P., Kukushkin V. Y., Haukka M. Weak aurophilic interactions in a series of Au(III) double salts // Dalton Trans. - 2015. - Vol. 44, № 32. - P. 1452314531.

100. Oliveira A. B. d., Beck J., Mellone S. E. B. S., Daniels J. A new example of intramolecular C-H...Ni anagostic interactions: synthesis, crystal structure and Hirshfeld analysis of cis-bis[4-methyl-2-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-ylidene)hydrazinecarbothioamidato-[kappa]2N1,S]nickel(II) dimethylformamide monosolvate // Acta Crystallographica Section E. - 2017. - Vol. 73, № 6. - P. 859-863.

101. Mikhaylov V. N., Sorokoumov V. N., Korvinson K. A., Novikov A. S., Balova I. A. Synthesis and Simple Immobilization of Palladium(II) Acyclic Diaminocarbene Complexes on Polystyrene Support as Efficient Catalysts for Sonogashira and Suzuki-Miyaura Cross-Coupling // Organometallics. - 2016. - Vol. 35, № 11. - P. 1684-1697.

102. Erbas-Cakmak S., Leigh D. A., McTernan C. T., Nussbaumer A. L. Artificial Molecular Machines // Chemical Reviews. - 2015. - Vol. 115, № 18. - P. 10081-10206.

103. Cao H.-J., Zhao Q., Zhang Q.-F., Li J., Hamilton E. J. M., Zhang J., Wang L.-S., Chen X. Catalyst design based on agostic interactions: synthesis, characterization, and catalytic activity of bis(pyrazolyl)borate copper complexes // Dalton Transactions. - 2016. - Vol. 45, № 25. - P. 1019410199.

104. Brown D. S., Lee J. D., Melsom B. G. A., Hathaway B. J., Procter I. M., Tomlinson A. A. G. The structure of Cu(en)2(BF4)2 and an infrared spectral criterion for "semi-co-ordinated" polyanions // ChemComm. - 1967.10.1039/C19670000369 № 8. - P. 369-371.

105. SciFinder // Book SciFinder / EditorChemical Abstracts Service 2019.

106. Bikbaeva Z. M., Ivanov D. M., Novikov A. S., Ananyev I. V., Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Electrophilic-Nucleophilic Dualism of Nickel(II) toward Ni center dot center dot center dot l Noncovalent Interactions: Semicoordination of Iodine Centers via Electron Belt and Halogen Bonding via sigma-Hole // Inorg. Chem. - 2017. - Vol. 56, № 21. - P. 13562-13578.

107. Terraneo G., Resnati G., Metrangolo P. Iodine and Halogen Bonding // Iodine Chemistry and Applications / Kaiho T.Wiley, 2014. - P. 159-194.

108. Bauza A., Mooibroek T. J., Frontera A. The bright future of unconventional sigma/pi-hole interactions // Chemphyschem. - 2015. - Vol. 16, № 12. - P. 2496-517.

109. Politzer P., Murray J. S. An Overview of Strengths and Directionalities of Noncovalent Interactions: o-Holes and n-Holes // Crystals. - 2019. - Vol. 9, № 3. - P. 165.

110. Cook S. A., Borovik A. S. Molecular designs for controlling the local environments around metal ions // Accounts of chemical research. - 2015. - Vol. 48, № 8. - P. 2407-2414.

111. Mooibroek T. J., Gamez P., Reedijk J. Lone pair-n interactions: a new supramolecular bond? // CrystEngComm. - 2008. - Vol. 10, № 11. - P. 1501-1515.

112. Newberry R. W., Raines R. T. The n^n* Interaction // Accounts of Chemical Research. - 2017. - Vol. 50, № 8. - P. 1838-1846.

113. Bauzá A., Sharko A. V., Senchyk G. A., Rusanov E. B., Frontera A., Domasevitch K. V. n-hole interactions at work: crystal engineering with nitro-derivatives // CrystEngComm. - 2017. - Vol. 19, № 14. - P. 1933-1937.

114. Fanfrlík J., Svec P., Ruzicková Z., Hnyk D., Ruzicka A., Hobza P. The Interplay between Various o- and n-Hole Interactions of Trigonal Boron and Trigonal Pyramidal Arsenic Triiodides // Crystals. -2017. - Vol. 7, № 7. - P. 225.

115. Singh S. K., Das A. The n ^ n* interaction: a rapidly emerging non-covalent interaction // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - Vol. 17, № 15. - P. 9596-9612.

116. Calabrese C., Gou Q., Maris A., Caminati W., Melandri S. Probing the Lone Pair- -n-Hole Interaction in Perfluorinated Heteroaromatic Rings: The Rotational Spectrum of PentafluoropyridineWater // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2016. - Vol. 7, № 8. - P. 1513-1517.

117. Kozelka J. Lone pair-pi interactions in biological systems: occurrence, function, and physical origin // Eur Biophys J. - 2017. - Vol. 46, № 8. - P. 729-737.

118. Pinalli R., Brancatelli G., Pedrini A., Menozzi D., Hernández D., Ballester P., Geremia S., Dalcanale E. The Origin of Selectivity in the Complexation of N-Methyl Amino Acids by Tetraphosphonate Cavitands // Journal of the American Chemical Society. - 2016. - Vol. 138, № 27. -P. 8569-8580.

119. Mooibroek T. J. Coordinated nitrate anions can be directional n-hole donors in the solid state: a CSD study // CrystEngComm. - 2017. - Vol. 19, № 31. - P. 4485-4488.

120. Saha S., Desiraju G. R. sigma-Hole and pi-Hole Synthon Mimicry in Third-Generation Crystal Engineering: Design of Elastic Crystals // Chemistry. - 2017. - Vol. 23, № 20. - P. 4936-4943.

121. Wang H., Wang W., Jin W. J. sigma-Hole Bond vs pi-Hole Bond: A Comparison Based on Halogen Bond // Chem Rev. - 2016. - Vol. 116, № 9. - P. 5072-104.

122. Sun H., Horatscheck A., Martos V., Bartetzko M., Uhrig U., Lentz D., Schmieder P., Nazare M. Direct Experimental Evidence for Halogen-Aryl pi Interactions in Solution from Molecular Torsion Balances // Angew Chem Int Ed Engl. - 2017. - Vol. 56, № 23. - P. 6454-6458.

123. Bretschneider A., Andrada D. M., Dechert S., Meyer S., Mata R. A., Meyer F. Preorganized Anion Traps for Exploiting Anion-n Interactions: An Experimental and Computational Study // Chemistry - A European Journal. - 2013. - Vol. 19, № 50. - P. 16988-17000.

124. Yi H., Albrecht M., Valkonen A., Rissanen K. Perfluoro-1,1'-biphenyl and perfluoronaphthalene and their derivatives as n-acceptors for anions // New Journal of Chemistry. - 2015. - Vol. 39, № 1. -P. 746-749.

125. Bushuyev O. S., Tomberg A., Vinden J. R., Moitessier N., Barrett C. J., Friscic T. Azo—phenyl stacking: a persistent self-assembly motif guides the assembly of fluorinated cis-azobenzenes into photo-mechanical needle crystals // Chemical Communications. - 2016. - Vol. 52, № 10. - P. 21032106.

126. Wang H., Wang W., Jin W. J. o-Hole Bond vs n-Hole Bond: A Comparison Based on Halogen Bond // Chemical Reviews. - 2016. - Vol. 116, № 9. - P. 5072-5104.

127. Zhu W., Zheng R., Zhen Y., Yu Z., Dong H., Fu H., Shi Q., Hu W. Rational Design of ChargeTransfer Interactions in Halogen-Bonded Co-crystals toward Versatile Solid-State Optoelectronics // Journal of the American Chemical Society. - 2015. - Vol. 137, № 34. - P. 11038-11046.

128. Syssa-Magale J.-L., Boubekeur K., Palvadeau P., Meerschaut A., Schollhorn B. The tailoring of crystal structures via the self-assembly of organic coordination compounds by N—I non-covalent halogen bonds: co-crystals of sterically hindered N-heterocycles and 1,4-diiodo-tetrafluorobenzene // CrystEngComm. - 2005. - Vol. 7, № 50. - P. 302-308.

129. Desiraju Gautam R., Ho P. S., Kloo L., Legon Anthony C., Marquardt R., Metrangolo P., Politzer P., Resnati G., Rissanen K. Definition of the halogen bond (IUPAC Recommendations 2013) // Book Definition of the halogen bond (IUPAC Recommendations 2013) / Editor, 2013. - P. 1711.

130. Bikbaeva Z. M., Ivanov D. M., Novikov A. S., Ananyev I. V., Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Electrophilic-Nucleophilic Dualism of Nickel(II) toward Ni-T Noncovalent Interactions: Semicoordination of Iodine Centers via Electron Belt and Halogen Bonding via o-Hole // Inorganic Chemistry. - 2017. - Vol. 56, № 21. - P. 13562-13578.

131. Novikov A. S., Ivanov D. M., Bikbaeva Z. M., Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Noncovalent Interactions Involving Iodofluorobenzenes: The Interplay of Halogen Bonding and Weak lp(O)"*rc-Holearene Interactions // Crystal Growth & Design. - 2018.10.1021/acs.cgd.8b01457.

132. Espinosa E., Alkorta I., Elguero J., Molins E. From weak to strong interactions: A comprehensive analysis of the topological and energetic properties of the electron density distribution involving X-H***F-Y systems // The Journal of Chemical Physics. - 2002. - Vol. 117, № 12. - P. 5529-5542.

133. Kadiyala R. R., Tilly D., Nagaradja E., Roisnel T., Matulis V. E., Ivashkevich O. A., Halauko Y. S., Chevallier F., Gros P. C., Mongin F. Computed CH Acidity of Biaryl Compounds and Their Deprotonative Metalation by Using a Mixed Lithium/Zinc-TMP Base // Chemistry - A European Journal. - 2013. - Vol. 19, № 24. - P. 7944-7960.

134. Cavallo G., Metrangolo P., Milani R., Pilati T., Priimagi A., Resnati G., Terraneo G. The Halogen Bond // Chemical Reviews. - 2016. - Vol. 116, № 4. - P. 2478-2601.

135. Bennion J. C., Vogt L., Tuckerman M. E., Matzger A. J. Isostructural Cocrystals of 1,3,5-Trinitrobenzene Assembled by Halogen Bonding // Crystal Growth & Design. - 2016. - Vol. 16, № 8. - P. 4688-4693.

136. Ji B., Wang W., Deng D., Zhang Y., Cao L., Zhou L., Ruan C., Li T. Structural competition between n—n interactions and halogen bonds: a crystallographic study // CrystEngComm. - 2013. -Vol. 15, № 4. - P. 769-774.

137. Ji B., Wang W., Deng D., Zhang Y. Symmetrical Bifurcated Halogen Bond: Design and Synthesis // Crystal Growth & Design. - 2011. - Vol. 11, № 8. - P. 3622-3628.

138. Clark T., Hennemann M., Murray J. S., Politzer P. Halogen bonding: the o-hole // Journal of Molecular Modeling. - 2007. - Vol. 13, № 2. - P. 291-296.

139. Brown D. S., Lee J. D., Melsom B. G. A., Hathaway B. J., Procter I. M., Tomlinson A. A. G. The structure of Cu(en)2(BF4)2 and an infrared spectral criterion for "semi-co-ordinated" polyanions // Chemical Communications (London). - 1967.10.1039/C19670000369 № 8. - P. 369-371.

140. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chemical Physics Letters. - 1998. - Vol. 285, № 3. - P. 170-173.

141. Vener M. V., Egorova A. N., Churakov A. V., Tsirelson V. G. Intermolecular hydrogen bond energies in crystals evaluated using electron density properties: DFT computations with periodic boundary conditions // Journal of Computational Chemistry. - 2012. - Vol. 33, № 29. - P. 2303-2309.

142. Gerdes A., Bond M. R. Octakis(dimethylammonium) hexa-p2-chlorido-hexachloridotrinickelate(II) dichloride: a linear trinickel complex with asymmetric bridging // Acta Crystallographica Section C. - 2009. - Vol. 65, № 10. - P. m398-m400.

143. Koner R., Lin H.-H., Wei H.-H., Mohanta S. Syntheses, Structures, and Magnetic Properties of Diphenoxo-Bridged MnLnm Complexes Derived from N,N'-Ethylenebis(3-ethoxysalicylaldiimine) (M = Cu or Ni; Ln = Ce-Yb): Observation of Surprisingly Strong Exchange Interactions // Inorg. Chem. -2005. - Vol. 44, № 10. - P. 3524-3536.

144. Orpen A. G., Brammer L., Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Taylor R. Supplement. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 2. Organometallic compounds and co-ordination complexes of the d- and f-block metals // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1989.10.1039/DT98900000S1 № 12. - P. S1-S83.

145. Meyer F., Kozlowski H. 6.3 - Nickel // Comprehensive Coordination Chemistry II. - Oxford: Pergamon, 2003. - P. 247-554.

146. Glówka M. L., Martynowski D., Kozlowska K. Stacking of six-membered aromatic rings in crystals // Journal of Molecular Structure. - 1999. - Vol. 474, № 1. - P. 81-89.

147. Pfrunder M. C., Micallef A. S., Rintoul L., Arnold D. P., McMurtrie J. Interplay between the Supramolecular Motifs of Polypyridyl Metal Complexes and Halogen Bond Networks in Cocrystals // Crystal Growth & Design. - 2016. - Vol. 16, № 2. - P. 681-695.

148. Kucheriv O. I., Shylin S. I., Ksenofontov V., Dechert S., Haukka M., Fritsky I. O., Gural'skiy I. y. A. Spin Crossover in Fe(II)-M(II) Cyanoheterobimetallic Frameworks (M = Ni, Pd, Pt) with 2-Substituted Pyrazines // Inorganic Chemistry. - 2016. - Vol. 55, № 10. - P. 4906-4914.

149. Shaffer D. W., Ryken S. A., Zarkesh R. A., Heyduk A. F. Ligand Effects on the Oxidative Addition of Halogens to (dpp-nacnac(R))Rh(phdi) // Inorganic Chemistry. - 2012. - Vol. 51, № 22. -P. 12122-12131.

150. Kucheriv O. I., Shylin S. I., Ksenofontov V., Dechert S., Haukka M., Fritsky I. O., Gural'skiy I. y. A. Spin Crossover in Fe(II)-M(II) Cyanoheterobimetallic Frameworks (M = Ni, Pd, Pt) with 2-Substituted Pyrazines // Inorganic Chemistry. - 2016. - Vol. 55, № 10. - P. 4906-4914.

151. Cameron T. S., Passmore J., Wang X. The Preparation and X-ray Crystal Structure of [(AgI2)n]-n MF6 (M=Sb, As): Diiodine Acting as a Donor in the Planar Polymeric [(AgI2)n]n+ // Angewandte Chemie International Edition. - 2004. - Vol. 43, № 15. - P. 1995-1998.

152. Wang G.-E., Xu G., Liu B.-W., Wang M.-S., Yao M.-S., Guo G.-C. Semiconductive Nanotube Array Constructed from Giant [PbII18I54(I2)9] Wheel Clusters // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - Vol. 55, № 2. - P. 514-518.

153. Cotton F. A., Dikarev E. V., Petrukhina M. A. Coordinated and Clathrated Molecular Diiodine in [Rh2(O2CCF3)4I2]-I2 // Angewandte Chemie International Edition. - 2000. - Vol. 39, № 13. - P. 2362-2364.

154. Haukka M., Hirva P., Rissanen K. Dihalogens as Halogen Bond Donors // Non-covalent Interactions in the Synthesis and Design of New CompoundsJohn Wiley & Sons, Inc, 2016. - P. 185197.

155. Bertolotti F., Shishkina A. V., Forni A., Gervasio G., Stash A. I., Tsirelson V. G. Intermolecular Bonding Features in Solid Iodine // Crystal Growth & Design. - 2014. - Vol. 14, № 7. - P. 35873595.

156. Massoud S. S., Louka F. R., Xu W., Perkins R. S., Vicente R., Albering J. H., Mautner F. A. DNA Cleavage by Structurally Characterized Dinuclear Copper(II) Complexes Based on Triazine // Eur. J. Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 2011, № 23. - P. 3469-3479.

157. Brown D. S., Lee J. D., Melsom B. G. A., Hathaway B. J., Procter I. M., Tomlinson A. A. G. The structure of Cu(en)2(BF4)2 and an infrared spectral criterion for "semi-co-ordinated" polyanions // Chemical Communications (London). - 1967.10.1039/c19670000369 № 8. - P. 369-371.

158. Stephenson N. C. THE CRYSTAL STRUCTURE OF DI-IODODI-(ORTHO-PHENYLENEBISDIMETHYLARSINE) PLATINUM(II) PT(C6H4[AS(CH3)2]2)2I2 // Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry. - 1962. - Vol. 24, № DEC. - P. 791-795.

159. Bondi A. VAN DER WAALS VOLUMES + RADII // J. Phys. Chem. - 1964. - Vol. 68, № 3. -P. 441-451.

160. d'Agostino S., Grepioni F., Braga D., Ventura B. Tipping the Balance with the Aid of Stoichiometry: Room Temperature Phosphorescence versus Fluorescence in Organic Cocrystals // Crystal Growth & Design. - 2015. - Vol. 15, № 4. - P. 2039-2045.

161. Triguero S., Llusar R., Polo V., Fourmigué M. Halogen Bonding Interactions of sym-Triiodotrifluorobenzene with Halide Anions: A Combined Structural and Theoretical Study // Crystal Growth & Design. - 2008. - Vol. 8, № 7. - P. 2241-2247.

162. Brown J. J., Brock A. J., Pfrunder M. C., Sarju J. P., Perry A. Z., Whitwood A. C., Bruce D. W., McMurtrie J. C., Clegg J. K. Co-Crystallisation of 1,4-Diiodotetrafluorobenzene with Three Different Symmetric Dipyridylacetylacetone Isomers Produces Four Halogen-Bonded Architectures<a class-'reftools" href="#FN1">*</a> // Australian Journal of Chemistry. - 2017. - Vol. 70, № 5. - P. 594-600.

163. Yan D., Yang H., Meng Q., Lin H., Wei M. Two-Component Molecular Materials of 2,5-Diphenyloxazole Exhibiting Tunable Ultraviolet/Blue Polarized Emission, Pump-enhanced Luminescence, and Mechanochromic Response // Advanced Functional Materials. - 2014. - Vol. 24.

164. Serpell C. J., Thomas O., Odell B., Claridge T. D. W., Chall R., Thompson A. L., Beer P. D. Dimeric self-association of an isophthalamide macrocycle in solution and the solid state // CrystEngComm. - 2011. - Vol. 13, № 14. - P. 4586-4591.

165. Zbacnik M., Vitkovic M., Vulic V., Nogalo I., Cincic D. Competition between Halogen Bonds in Cocrystals of Imines Derived from o-Vanillin // Crystal Growth & Design. - 2016. - Vol. 16, № 11. -P. 6381-6389.

166. Korenaga T., Tanaka H., Ema T., Sakai T. Intermolecular oxygen atom—n interaction in the crystal packing of chiral amino alcohol bearing a pentafluorophenyl group // Journal of Fluorine Chemistry - J FLUORINE CHEM. - 2003. - Vol. 122. - P. 201-205.

167. Korenaga T., Shoji T., Onoue K., Sakai T. Demonstration of the existence of intermolecular lone pair—n interaction between alcoholic oxygen and the C6F5 group in organic solvent // Chemical Communications. - 2009.10.1039/B908752D № 31. - P. 4678-4680.

168. // Chemistry - A European Journal. - 2013. - Vol. 19, № 50. - P. 16988-17000.

169. Benaglia M., Cozzi F., Mancinelli M., Mazzanti A. The Intramolecular Interaction of Thiophene and Furan with Aromatic and Fluoroaromatic Systems in Some

[3.3]Meta(heterocyclo)paracyclophanes: A Combined Computational and NMR Spectroscopic Study // Chemistry - A European Journal. - 2010. - Vol. 16, № 25. - P. 7456-7468.

170. Bauza A., Terrón A., Barceló-Oliver M., Garcia-Raso A., Frontera A. On the importance of antiparallel C=O- ••C-F interactions in N1-(3-hydroxypropyl)-5-fluorouracilate-Hg(II) complex: A combined X-ray and DFT study // Inorganica Chimica Acta. - 2015. - Vol. 452.

171. Barceló-Oliver M., Estarellas C., García-Raso A., Terrón A., Frontera A., Quiñonero D., Mata I., Molins E., Deyá P. M. Experimental and theoretical study of uracil derivatives: the crucial role of weak fluorine-fluorine noncovalent interactions // CrystEngComm. - 2010. - Vol. 12, № 11. - P. 3758-3767.

172. Lovelock K. R. J. Quantifying intermolecular interactions of ionic liquids using cohesive energy densities // R Soc Open Sci. - 2017. - Vol. 4, № 12. - P. 171223.

173. Beale T. M., Chudzinski M. G., Sarwar M. G., Taylor M. S. Halogen bonding in solution: thermodynamics and applications // Chem Soc Rev. - 2013. - Vol. 42, № 4. - P. 1667-80.

174. Gao H. Y., Zhao X. R., Wang H., Pang X., Jin W. J. Phosphorescent Cocrystals Assembled by 1,4-Diiodotetrafluorobenzene and Fluorene and Its Heterocyclic Analogues Based on C-I-rc Halogen Bonding // Crystal Growth & Design. - 2012. - Vol. 12, № 9. - P. 4377-4387.

175. Ma N., Zhang Y., Ji B., Tian A., Wang W. Structural competition between halogen bonds and lone-pair...pi interactions in solution // Chemphyschem. - 2012. - Vol. 13, № 6. - P. 1411-4.

176. Lu Y., Liu Y., Li H., Zhu X., Liu H., Zhu W. Energetic Effects between Halogen Bonds and Anion-n or Lone Pair-n Interactions: A Theoretical Study // The Journal of Physical Chemistry A. -2012. - Vol. 116, № 10. - P. 2591-2597.

177. Politzer P., Murray J. S. sigma-holes and pi-holes: Similarities and differences // J Comput Chem. - 2018. - Vol. 39, № 9. - P. 464-471.

178. Gunzi S., Yukihiro Y. Development of Conductive Organic Molecular Assemblies: Organic Metals, Superconductors, and Exotic Functional Materials // Bull. Chem. Soc. Japan. - 2007. - Vol. 80, № 1. - P. 1-137.

179. D'Alessandro D. M. Exploiting redox activity in metal-organic frameworks: concepts, trends and perspectives // Chem/Comm. - 2016. - Vol. 52, № 58. - P. 8957-8971.

180. Leong C. F., Usov P. M., D'Alessandro D. M. Intrinsically conducting metal-organic frameworks // MRS Bull. - 2016. - Vol. 41, № 11. - P. 858-864.

181. Shiga T., Kumamaru R., Newton G. N., Oshio H. Cobalt complexes with redox-active anthraquinone-type ligands // Dalton Trans. - 2018. - Vol. 47, № 23. - P. 7804-7811.

182. Adonin S. A., Sokolov M. N., Fedin V. P. Polyhalide-bonded metal complexes: Structural diversity in an eclectic class of compounds // Coordi. Chem. Rev. - 2018. - Vol. 367. - P. 1-17.

183. Molcanov K., Kojic-Prodic B. Towards understanding [pi]-stacking interactions between non-aromatic rings // IUCrJ. - 2019. - Vol. 6, № 2. - P. 156-166.

184. Leichert I., Weiss J. Die Struktur von Bis-(1,2-benzochinondioximato)-nickel(II) // Acta Cryst. Sect. B. - 1975. - Vol. 31, № 12. - P. 2877-2878.

185. Brown L. D., Kalina D. W., McClure M. S., Schultz S., Ruby S. L., Ibers J. A., Kannewurf C. R., Marks T. J. Rational synthesis of unidimensional mixed valence solids. Structure-oxidation statecharge transport relationships in iodinated nickel and palladium bis(benzoquinone dioximates) // J. Amer. Chem. Soc. - 1979. - Vol. 101, № 11. - P. 2937-2947.

186. Cowie M., Gleizes A., Grynkewich G. W., Kalina D. W., McClure M. S., Scaringe R. P., Teitelbaum R. C., Ruby S. L., Ibers J. A. Rational synthesis of unidimensional mixed valence solids. Structural, spectral, and electrical studies of charge distribution and transport in partially oxidized nickel and palladium bisdiphenylglyoximates // J. Amer. Chem.l Soc. - 1979. - Vol. 101, № 11. - P. 2921-2936.

187. Wang W.-J., Chu W.-J. Synthetic conducting materials. I. Partial oxidation of bis(difluoroboron-diphenylglyoximato)nickel(II) with iodine // Synth. Met. - 1987. - Vol. 19, № 1. - P. 763-768.

188. Efimenko Z. M., Novikov A. S., Ivanov D. M., Piskunov A. V., Vereshchagin A. A., Levin O. V., Bokach N. A., Kukushkin V. Y. The (Dioximate)NiII/I2 System: Ligand Oxidation and Binding Modes of Triiodide Species // Inorganic Chemistry. - 2020.10.1021/acs.inorgchem.9b03132.

189. Rathore R., Kim J. S., Kochi J. K. Catalytic autoxidation of benzoquinone dioximes with nitrogen oxides: steric effects on the preparation of monomeric dinitrosobenzenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1994.10.1039/P19940002675 № 19. - P. 2675-2684.

190. Das O., Paria S., Zangrando E., Paine T. K. Copper(II)-Mediated Oxidative Transformation of vic-Dioxime to Furoxan: Evidence for a Copper(II)-Dinitrosoalkene Intermediate // Inorg. Chem. -2011. - Vol. 50, № 22. - P. 11375-11383.

191. Sebban M., Goumont R., Claude Halle J., Terrier F., Marrot J. Diels-Alder trapping of an o-dinitroso intermediate in the 1-oxide/3-oxide interconversion of a 2,1,3-benzoxadiazole derivative // ChemComm. - 1999.10.1039/A902170A № 11. - P. 1009-1010.

192. Chan S.-C., England J., Wieghardt K., Wong C.-Y. Trapping of the putative 1,2-dinitrosoarene intermediate of benzofuroxan tautomerization by coordination at ruthenium and exploration of its redox non-innocence // Chem. Sci. - 2014. - Vol. 5, № 10. - P. 3883-3887.

193. Svensson P. H., Kloo L. Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide-Iodine Systems // Chem. Rev. - 2003. - Vol. 103, № 5. - P. 1649-1684.

194. Stegemann H., Holmberg B., Füllbier H. The structure of room temperature molten polyiodides AU - Bengtsson, Lars A // Mol. Phys. - 1991. - Vol. 73, № 2. - P. 283-296.

195. Bengtsson L. A., Stegemann H., Holmberg B., Füllbier H. The structure of room temperature molten polyiodides // Mol. Phys. - 1991. - Vol. 73, № 2. - P. 283-296.

196. Altun A., Gölcük K., Kumru M. Vibrational and thermal studies of p-methylaniline complexes with Ni(II), Zn(II) and Cd(II) iodides // Vib.l Spectrosc. - 2003. - Vol. 33, № 1. - P. 63 -74.

197. Poli R., Gordon J. C., Khanna R. K., Fanwick P. E. The first discrete structure for the heptaiodide ion // Inorg. Chem. - 1992. - Vol. 31, № 14. - P. 3165-3167.

198. Lockwood D. J., Murray A. F. Lattice dynamics of nickel-iodine boracite // Ferroelectrics. -1978. - Vol. 21, № 1. - P. 319-320.

199. Stephens F. S., Vagg R. S. Studies of macrocyclic complexes derived from vic-dioximes. IX. The crystal structure of N,N-dimethylpiperidinium iodobis(difluoroborondimethylglyoximato)nickelate(II). The product from the reaction of bis(difluoroborondimethylglyoximato)nickel(II) with piperidine and iodomethane // Inorg. Chim. Acta. - 1981. - Vol. 52. - P. 245-250.

200. Anderson O. Structural variations in macrocyclic complexes: the structure of {difluoro[3,3'-(trimethylenediimino)bis(2-butanone oximato)]borato}iodonickel(II), [Ni(cyclops)I] // Acta Cryst. Sect. B. - 1981. - Vol. 37, № 6. - P. 1194-1198.

201. Novikov A. S., Ivanov D. M., Bikbaeva Z. M., Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Noncovalent Interactions Involving lodofluorobenzenes: The Interplay of Halogen Bonding and Weak Ip(O)center dot center dot center dot pi-Hole(arene) Interactions // Cryst. Growth Des. - 2018. - Vol. 18, № 12. -P. 7641-7654.

202. Eliseeva A. A., Ivanov D. M., Novikov A. S., Kukushkin V. Y. Recognition of the п-hole donor ability of iodopentafluorobenzene - a conventional G-hole donor for crystal engineering involving halogen bonding // CrystEngComm. - 2019. - Vol. 21, № 4. - P. 616-628.

203. Blanchard S., Neese F., Bothe E., Bill E., Weyhermüller T., Wieghardt K. Square Planar vs Tetrahedral Coordination in Diamagnetic Complexes of Nickel(II) Containing Two Bidentate n-Radical Monoanions // Inorg. Chem. - 2005. - Vol. 44, № 10. - P. 3636-3656.

204. Revenko M. D., Vyrtosu N. I., Gerbeleu N. V., Simonov Y. A., Bourosh P. N., Sobolev A. N. // Zh. Neorg. Khim. (Russ.). - 1988. - Vol. 33. - P. 2353.

205. Gray L. R., Higgins S. J., Levason W., Webster M. Co-ordination chemistry of higher oxidation states. Part 11. The reaction of nickel(II) iodo-complexes with molecular iodine; crystal and molecular structure of [Ni{o-C6H4(PMe2)2}2][I3]2[middle dot]2I2 // J. Chem.l Soc. Dalton Trans. -1984.10.1039/DT9840001433 № 7. - P. 1433-1439.

206. McAuley A., Subramanian S. Structure and reactivity of the nickel(II) complex of a new open-chain amine 6,6-bis(4-amino-2-azabutyl)-1,4-diazacycloheptane and of the nickel(III) complex of its macrocyclic analog: effects on the reduction of Perchlorate ion // Inorg. Chem. - 1991. - Vol. 30, № 3.

- P. 371-378.

207. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. - 1964. - Vol. 68, № 3. - P. 441451.

208. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii of Metals in Covalent Compounds // J. Phys. Chem.

- 1966. - Vol. 70, № 9. - P. 3006-3007.

209. Malenov D. P., Janjic G. V., Medakovic V. B., Hall M. B., Zaric S. D. Noncovalent bonding: Stacking interactions of chelate rings of transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. - 2017. -Vol. 345. - P. 318-341.

210. Addison A. W., Rao T. N., Reedijk J., van Rijn J., Verschoor G. C. Synthesis, structure, and spectroscopic properties of copper(II) compounds containing nitrogen-sulphur donor ligands; the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol-2[prime or minute]-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(II) Perchlorate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1984.10.1039/DT9840001349 № 7. - P. 1349-1356.

211. Luzyanin K. V., Gushchin P. V., Pombeiro A. J. L., Haukka M., Ovcharenko V. I., Kukushkin V. Y. Oxidation of Pt-bound Bis-hydroxylamine as a Novel Route to Unexplored Dinitrosoalkane Ligated Species // Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47, № 15. - P. 6919-6930.

212. Ghosh P., Banerjee S., Lahiri G. K. Ruthenium Derivatives of in Situ Generated Redox-Active 1,2-Dinitrosobenzene and 2-Nitrosoanilido. Diverse Structural and Electronic Forms // Inorg. Chem. -2016. - Vol. 55, № 24. - P. 12832-12843.

213. Shimazaki Y., Yajima T., Tani F., Karasawa S., Fukui K., Naruta Y., Yamauchi O. Syntheses and Electronic Structures of One-Electron-Oxidized Group 10 Metal(II)-(Disalicylidene)diamine Complexes (Metal = Ni, Pd, Pt) // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129, № 9. - P. 2559-2568.

214. Bartashevich E. V., Tsirelson V. G. Interplay between non-covalent interactions in complexes and crystals with halogen bonds // Russ. Chem. Rev. - 2014. - Vol. 83, № 12. - P. 1181-1203.

215. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 285, № 3-4. - P. 170173.

216. Song Y. F., van Albada G. A., Quesada M., Mutikainen I., Turpeinen U., Reedijk J. A new linear trinuclear Cu(II) complex [Cu3L2(MeCN)2I2](MeCN)2 with semi-coordinated iodides formed through ligand sharing (H2L=1,7-bis(2-hydroxyphenyl)-2,6-diaza-4-hydroxyl-heptane) // Inorg. Chem. Commun. - 2005. - Vol. 8, № 11. - P. 975-978.

217. Kharediya B., Shukla M., Saha S., Sunkari S. Influence of metal to ligand molar ratios on the supramolecular structure formation of Cu(II) with diaminopropane and iodide: Synthesis, structure, spectroscopic and DFT studies // J. Mol. Struct. - 2014. - Vol. 1062. - P. 158-166.

218. Mahmoudi G., Seth S. K., Bauza A., Zubkov F. I., Gurbanov A. V., White J., Stilinovic V., Doert T., Frontera A. Pb center dot center dot center dot X (X = N, S, I) tetrel bonding interactions in Pb(II) complexes: X-ray characterization, Hirshfeld surfaces and DFT calculations // CrystEngComm. -2018. - Vol. 20, № 20. - P. 2812-2821.

219. APEX3 // Book APEX3 / Editor. - Wisconsin, USA: Bruker ASX Inc., 2012.

220. Sheldrick G. A short history of SHELX // Acta Crystallographica Section A. - 2008. - Vol. 64, № 1. - P. 112-122.

221. Sheldrick G. SHELXT - Integrated space-group and crystal-structure determination // Acta Crystallographica Section A. - 2015. - Vol. 71, № 1. - P. 3-8.

222. Zhao Y., Truhlar D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals // Theoretical Chemistry Accounts. - 2008. - Vol. 120, № 1. - P. 215-241.

223. M.J. Frisch G. W. T., H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox Gaussian 09 // Book Gaussian 09 / Editor. - Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2010.

224. Reiher M. // Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. - 2012. - Vol. 2. - P. 139-149.

225. Jorge F. E., Canal Neto A., Camilett i. G. G., Machado S. F. // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 130. - P.064108

226. Canal Neto A., Jorge F. E. All-electron double zeta basis sets for the most fifth-row atoms: Application in DFT spectroscopic constant calculations // Chemical Physics Letters. - 2013. - Vol. 582. - P. 158-162.

227. de Berredo R. C., Jorge F. E. All-electron double zeta basis sets for platinum: Estimating scalar relativistic effects on platinum(II) anticancer drugs // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. -2010. - Vol. 961, № 1-3. - P. 107-112.

228. Barros C. L., de Oliveira P. J. P., Jorge F. E., Canal Neto A., Campos M. Gaussian basis set of double zeta quality for atoms Rb through Xe: application in non-relativistic and relativistic calculations of atomic and molecular properties // Molecular Physics. - 2010. - Vol. 108, № 15. - P. 1965-1972.

229. Figgen D., Rauhut G., Dolg M., Stoll H. Energy-consistent pseudopotentials for group 11 and 12 atoms: adjustment to multi-configuration Dirac-Hartree-Fock data // Chemical Physics. - 2005. - Vol. 311, № 1-2. - P. 227-244.

230. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. / Bader R. F. W.: Oxford University Press, 1990.

231. Lu T., Chen F. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer // Journal of Computational Chemistry. - 2012. - Vol. 33, № 5. - P. 580-592.

232. Wolff S. K., Grimwood D. J., McKinnon J. J., Turner M. J., Jayatilaka D., Spackman M. A. CrystalExplorer (Version 3.1) // Book CrystalExplorer (Version 3.1) / EditorUniversity of Western Australia, 2012.

233. Spackman M. A., Jayatilaka D. Hirshfeld surface analysis // CrystEngComm. - 2009. - Vol. 11, № 1. - P. 19-32.

234. McKinnon J. J., Jayatilaka D., Spackman M. A. Towards quantitative analysis of intermolecular interactions with Hirshfeld surfaces // Chemical Communications. - 2007.10.1039/B704980C № 37. -P. 3814-3816.

235. Alonso F., Yus M. The Hydrogenation of Cyclododecene by Lithium Naphthalenide and Nickel Chloride Dihydrate // Journal of Chemical Education. - 2001. - Vol. 78, № 11. - P. 1517.

236. Barros C. J. P. // J. Chil. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 56, № 2.

237. Goodman D. C., Buonomo R. M., Farmer P. J., Reibenspies J. H., Darensbourg M. Y. Polydentate N2S2O and N2S2O2 Ligands as Alcoholic Derivatives of (N,N'-Bis(2-mercaptoethyl)-1,5-diazacyclooctane)nickel(II) and (N,N'-Bis(2-mercapto-2-methylpropane)-1,5-diazacyclooctane)nickel(ll) // Inorganic Chemistry. - 1996. - Vol. 35, № 13. - P. 4029-4037.

238. Mills D. K., Reibenspies J. H., Darensbourg M. Y. Sterically protected nickel(II) in a N2S2 donor environment: 1,5-bis(mercaptoethyl)-1,5-diazacyclooctane and its methylated derivative // Inorganic Chemistry. - 1990. - Vol. 29, № 22. - P. 4364-4366.

239. Prasad L., McAuley A. The structure of Ni(cyclam)l2*H2O, [Ni(C1oH24NOI]№O // Acta Crystallographica Section C. - 1983. - Vol. 39, № 9. - P. 1175-1177.

240. Adam K. R., Antolovich M., Brigden L. G., Leong A. J., Lindoy L. F., Baillie P. J., Uppal D. K., McPartlin M., Shah B., Proserpio D., Fabbrizzi L., Tasker P. A. Macrocyclic ligand ring size effects. Part 2. Synthetic, structural and electrochemical studies of the interaction of Ni with 14-membered tetraaza macrocycles containing fused dibenzo substituents // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1991.10.1039/DT9910002493 № 10. - P. 2493-2501.

241. Ruiz R., Julve M., Cano J., Soto J., Martínez-Máñez R., Muñoz C., Payá J. Synthesis, spectroscopic characterization and electrochemical behaviour of nickel(II) complexes with C-meso-5,5,7,12,12,14-hexamethylcyclotetradecane (Me6[14]aneN4). Crystal structure of {Ni(Me6[14]aneN4)|I2 // Transition Metal Chemistry. - 1993. - Vol. 18, № 5. - P. 523-527.

242. McAuley A., Subramanian S. Structure and reactivity of the nickel(II) complex of a new open-chain amine 6,6-bis(4-amino-2-azabutyl)-1,4-diazacycloheptane and of the nickel(III) complex of its macrocyclic analog: effects on the reduction of perchlorate ion // Inorganic Chemistry. - 1991. - Vol. 30, № 3. - P. 371-378.

243. Nanda K. K., Das R., Venkatsubramanian K., Paul P., Nag K. Formation of mixed spin-state macrocyclic dinickel(II) complexes through variation of hole size // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1993.10.1039/DT9930002515 № 16. - P. 2515-2520.

244. Mochizuki K., Kashima K., Weyhermüller T. Half-opened clamshell and one-dimensional chain structures constructed of bis(macrocyclic) dinickel(II) complexes with iodide and terephthalate anions // Inorganic Chemistry Communications. - 2006. - Vol. 9, № 9. - P. 891-894.

245. Cunningham D., McArdle P., Mitchell M., Ní Chonchubhair N., O'Gara M., Franceschi F., Floriani C. Adduct Formation between Alkali Metal Ions and Divalent Metal Salicylaldimine Complexes Having Methoxy Substituents. A Structural Investigation // Inorganic Chemistry. - 2000. -Vol. 39, № 8. - P. 1639-1649.

246. Gray L. R., Higgins S. J., Levason W., Webster M. Co-ordination chemistry of higher oxidation states. Part 11. The reaction of nickel(II) iodo-complexes with molecular iodine; crystal and molecular

structure of [Ni(o-C6H4(PMe2)2}2][l3]2'2l2 // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. -1984.10.1039/DT9840001433 № 7. - P. 1433-1439.

247. Stomberg R. // Acta Chem.Scand. . - 1969. - Vol. 23. - P. 3498.

248. Daneshvar N., Saghatforoush L. A., Khandar A. A., A. E. A. NEW NICKEL(II) COMPLEXES INCORPORATING DISSYMMETRIC TETRADENTATE SCHIFF BASE LIGANDS DERIVED FROM AMINOTHIOETHER PYRIDINE WITH N2OS CHROMOPHORES: SYNTHESIS, SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION AND CRYSTAL STRUCTURE OF [Ni(pytIsal)]ClO4 AND [Ni(pytAzosal)]ClO4'H2O // Acta Chimica Slovenica. - 2003. - Vol. 50. - P. 207-222.

Расстояние, А Е1 = №[54] Я = т1е2 Я = N(012)5 Я = N(012)4 Я = ^СНз)РЬ К = ^(СаНЗА)Р11А

[52] (1) (3) (4) (5) (5)

№(1)-ВД 1.879(7) 1.873(3) 1.8684(11) 1.877(2) 1.869(3) 1.878(3)

1.851(6) 1.841(3) 1.8473(11) 1.846(2) 1.844(2) 1.841(3)

К(1)-0(1) 1.260(2) 1.260(9) 1.256(4) 1.2496(15) 1.250(3) 1.242(3) 1.240(3)

ВД-М(З) 1.302(2) 1.285(9) 1.311(4) 1.3006(16) 1.305(3) 1.320(4) 1.307(4)

К(3)-С(1) 1.391(2) 1.404(11) 1.411(5) 1.4087(17) 1.408(3) 1.407(4) 1.404(4)

С(1)-М(2) 1.315(2) 1.297(11) 1.318(4) 1.3112(17) 1.314(3) 1.303(4) 1.319(4)

С(1)-М(4) 1.309(2) 1.321(11) 1.332(4) 1.3377(17) 1.331(3) 1.347(4) 1.334(4)

^4)-С(2) 1.457(5) 1.4684(17) 1.478(3) 1.457(4) 1.462(4)

К(4)-С(3) 1.471(4) 1.441(4) 1.440(4)

Угол, ° (№Ъ)2С№0 Я = №Ъ Я = т1е2 Я = ЖСН2)5 Я = ЖСН2)4 Я = ^СН3)Р11 Я = ^(САНза)РЬА

N¡(1 >-N(1 )-Ы(3) 119.2(5) 119.0(2) 119.84(9) 119.33(15) 118.91(19) 118.73(19)

№(1)-^1)-0(1) 124.0(5) 123.3 123.46(9) 122.89(16) 124.4(2) 123.6(2)

N(1 )-№(1 )-Ы(2) 80.9(3) 81.46(12) 81.42(5) 81.39(9) 81.42(11) 81.45(11)

№(1)-ВД-С(1) 113.4(6) 114.1(2) 113.61(9) 113.29(16) 113.9(2) 113.8(2)

0(1)-К(1)-М(3) 113.5(1) 116.8(7) 117.7(3) 117.67(11) 117.78(19) 116.6(3) 117.7(2)

М(1)-М(3)-С(1) 110.8(1) 107.8(7) 107.8(3) 108.01(11) 107.16(18) 107.1(2) 108.0(2)

^3)-С(1)-^2) 115.0(2) 118.6(7) 117.6(3) 117.75(12) 118.8(2) 118.6(3) 117.9(3)

^3)-С(1)-^4) 124.8(2) 114.7(7) 115.2(3) 114.81(11) 115.1(2) 116.0(3) 117.3(3)

^2)-С(1)-^4) 120.2(2) 126.7(8) 127.1(3) 127.41(12) 126.1(2) 125.4(3) 124.8(3)

Назв Структура Контакт Ni"*I </(Ni—I), Â Z(Ni—I-X), 0 CSD No/ CSD RefCode Ком мент 1 Ссылка

El (L = (A/,A/'-bis(5-hydroxy-3-thiopentyl)-l,5-diazacyclo-octane) Ni-(I-) 3.542(2) — 1269566/TETFUT в [237]

Е2 (L = l,5-bis(methylthioethyl)-l,5-diazacyclo-octane) Ni-(I-) 3.557(3) - 1283555/VIGBIW А [238]

ЕЗ [NiL]I2-Et0H-H20 (L = 1,4,8,11-tetra-azacyclotetradecane) Ni-(I-) 3.3416(2) - 1119027/CAFHUM в [239]

Е4 [NiL]I2 (L = 1,4,8,11-tetra-azacyclotetradecane) Ni-(I-) 3.3052(12) - 1187804/JIZTUH А [240]

Е5 [NiL]I2 (L = (C-ïwe,so-5,5,7,12,12,14-hexamethylcyclotetradecane) Ni-(I-) 3.5316(11) - 1233884/PIMHAU в [241]

Е6 [Ni(HLi)](I3)2(I)-H20 (Li = 6,6-bis(4-amino-2-azabutyl)-l,4-diazacycloheptane Ni-(I-) 3.406(3) и 3.423(3) 1186603/JIMNIC А [242]

Е7 [Ni2L(H20)2]I2 (L = 10,22-dimethyl-3,6,14,18-tetra-azatricyclo(18.3.1.18,12)-pentacosa-l(24).8.10.12(25).20.22-hexaen-24.25-diolate) Ni-(I-) 3.5506(17) 1231443/PETCOG А [243]

Е8 [Ni2L]I4*3H20 (L = (/i2-7,7'-(Propane-1,3-diyl)bis(3,7,11,17-tetraazabicyclofl 1.3. llheptadeca-1(17), 13,15-triene) Ni-(I-) 3.453(2) и 3.2937(17) 601872/CEQVEA в [244]

Е9 KI*[NiL] (H2L = AW-(3-methoxysalicylidene)propane-l,3-diamine) Ni-(I-) 3.0135(8), 3.0656(9), и 3.176(2) — 144970/XEDCIS в [245]

ЕЮ [NiL2](I3)2-2I2 (L = o-phenylene-bis(dimethylphosphine) N¡•••(1—1—1") 3.4915(15) 118.44(4) 1129505/CONRUS в [246]

Ell [Ni(en)2]n[AgI2b (en = ethylenediamine) Ni-(I-[Ag]) 3.508(3) 95.87(9) и 161.41(3) 1219657/NIENIA в [247]

Е12 [NiL](C104) (L = 4-iodo-2-((2-(2-(2-pyridyl)ethylsulfanyl)ethylimino)methyl)-phenolate) Ni-(I-CAr) 3.5644(18) 94.19(14) 198418/UNAVEK А [248]

Е13 [FeNi(CN)4(IPz)(H20)]n (IPz = 4-JV-coordinated 2-1-pyrazine) Ni-(I-CAr) 3.4702(17) 177.8(4) 1480684/AMIJAJ А [148]

Е14 1*2I2 №•••(1-1) 3.5130(5) 94.723(11) Эта работа

Е15 1-2FIB Ni-(I-CAr) 3.3886(5) 142.51(14) Эта работа

H

as ол U S

G

»

Ы

Я

О X H fa

er

0

Oï

X

fa

43

*

01

X X

E В

я

43

s

0

Oï 43 fa

01

0

H

я

01

Й fa X X tr

x о

сл ö

OJ

о

1 А: В оригинальной работе короткий контакт Ni*"I не был найден, и он был определен после нашей обработки данных РСА (CSD);

В: В оригинальной работе короткие контакты Ni*"I были распознаны, но они не были отнесены к семикоординационной связи и обозначались как «слабые взаимодействия», «незначительное связывание», «координационная связь» и т. д.

SAINT-PETERSBURG STATE UNIVERSITY

manuscript copy

EFIMENKO ZARINA MARATOVNA

MOLECULAR DESIGN OF SYNTHONES BASED ON SQUARE-PLANAR NICKEL(II) COMPLEXES FOR SUPRAMOLECULAR ASSEMBLY

Dissertation

for the degree of candidate of chemical sciences 02.00.01 — Inorganic chemistry Translation from Russian

Academic advisor:

Dr. Sc. in Chem., prof. Bokach N.A.

Saint-Petersburg

2020 r.

CONTENTS

ACKNOWLEDGMENT.................................................................................................................134

CHAPTER 1. INTRODUCTION AND GENERAL STATEMENT OF TASKS.............................135

1.1 Introduction............................................................................................................................135

CHAPTER 2. SYNTHESIS OF NICKEL(II) COMPLEXES WITH IMINOLIGANDS BASED ON THE REACTIONS OF COORDINATED NITRILES AND CYANAMIDES.................................142

2.1.1 Reactivity of NCR ligands. Traditional and pushpull nitriles...............................................143

2.1.2 Nucleophilic addition to activated coordination nitrile groups.............................................144

2.1.3 Nickel-promoted nucleophilic reactions to NCR ligands......................................................151

2.2 Synthesis of nitrosoguanidinate complexes of nickel(II).........................................................153

2.2.1 Characterization of 1-7.......................................................................................................160

2.2.2 Solid-state structures of the nitrosoguanidinate complexes...................................................165

2.2.3 Conclusions.........................................................................................................................166

2.3 Synthesis of the binuclear complex of nickel(II) with carbimidoliamidoxime ligands and O-coordinated aminonitron..............................................................................................................167

2.3.1 Characterization of the complex [8]CU in the solid state......................................................168

2.3.2 Conclusions.........................................................................................................................173

CHAPTER 3. WEAK NONCOVALENT INTERACTIONS IN ADDUCTS OF NITROGOSOGUANINDINATE COMPLEXES OF NICKEL(II) WITH HALOGEN BONDING DONORS........................................................................................................................................175

3.1 Literature review....................................................................................................................175

3.1.1 Halogen bond......................................................................................................................175

3.1.2 Halogen bond involving transition metal complexes............................................................177

3.1.3 Weak interactions involving a metal center: general consideration. Secoordination.............178

3.1.4 Weak interactions involving rc-hole donors..........................................................................180

3.2 Adducts of nitrosoguanidinate nickel complexes with halogen bond donors...........................183

3.2.1 Bifurcated halogen bond......................................................................................................184

3.2.2 Associations containing interaction Ni"*I...........................................................................188

3.2.2.1 Nickel(II) as an electrophile: semicoordinate bonds between the Ni(II) metal center and iodine...........................................................................................................................................188

3.2.2.2. Electrophilic-Nucleophilic Dualism of Nickel(II) Centers: a Boundary Case...................194

3.2.2.3 Theoretical study of nickel(II) as a nucleophile phile: halogen bonding with iodine center 197

3.2.2.4 Conclusions......................................................................................................................198

3.2.3 Weak interaction between the lone pair of O atoms and the rc-hole of arene in the adducts of

nickel (II) nitrosoguanidinate complexes with halogen bond donors.............................................200

3.2.3.1 Consideration of adduct structures and analysis of Hirschfeld surfaces.............................200

3.2.3.2. Observed weak interactions in the adducts 1«(1,4-FIB), 5*2(1,3,5-FIB), и 3*2(1,4-FIB)... 203

3.2.3.3 Conclusions......................................................................................................................208

CHAPTER 4. SYSTEM (DIOXIMATE)Ni(II)/I2: SEMICOORDINATION AND COORDINATION I3-....................................................................................................................................................210

4.1 Previous system studies (dioximate)2Nin/h............................................................................211

4.2 Generation of (dioxime)Nin-based polyiodide species............................................................212

4.3 Studies of reaction products....................................................................................................215

4.4 X-ray diffraction studies and recognition of semicoordination................................................217

4.5. Theoretical study of noncovalent interactions in 12*Ь, 11*9, and 10*3/2Ь.............................225

4.6 Conclusions............................................................................................................................226

CHAPTER 5. EXPERIMENTAL SECTION...................................................................................227

5.1 Physical and physico-chemical research methods...................................................................227

5.2. Experimental to chapter 2......................................................................................................229

5.3 Experimental to chapter 3.......................................................................................................232

5.4 Experimental to chapter 4.......................................................................................................233

CONCLUSIONS.............................................................................................................................234

LIST OF REFERENCES.................................................................................................................237

APPENDIX ..................................................................................................................................... 252

ACKNOWLEDGMENT

This work was performed at the Department of Physical Organic Chemistry, Institute of Chemistry, St. Petersburg State University (2016-2020) with financial support from the Russian Science Foundation (grants 14-13-00060, 14-13-00060-P) and the Russian Fund of Basic Researches (grant 1703-00110) using the equipment of the resource centers of St. Petersburg State University "Magnetic resonance research methods", "X-ray Diffraction Studies", " Chemical Analysis and Materials research" and "Optical and Laser Materials Research".

The author thanks the supervisor, Dr. Sc. in Chemistry, professor of the Department of Physical Organic Chemistry N. A. Bokach for help in writing articles and dissertations, as well as Acad. Russian Academy of Sciences, V. Yu. Kukushkin, Head of the Department of Physical Organic Chemistry, for the opportunity to carry out dissertation work at the Department of Physical Organic Chemistry. The author is grateful to A.S. Novikov, senior researcher at the Department of Physical Organic Chemistry, for conducting quantum chemical calculations. The author is grateful to V.V. Suslonov, an employee of the SPbSU Resource Center, for conducting X-ray diffraction experiments and Ph.D., Ivanov D. M., assistant to the Department of Physical Organic Chemistry, for solving crystal structures. The author of the work is infinitely grateful to his family, in particular, to mother Shafigulina Gulfiya Idrisovna for all-round support over the years, for the inexhaustible motivation for academic and scientific work, and help in all endeavors.

The dissertation is grateful to all members of the scientific group of the Department of Physical Organic Chemistry, Institute of Chemistry, St. Petersburg State University.

CHAPTER 1. INTRODUCTION AND GENERAL STATEMENT OF TASKS

1.1 Introduction

At present, material science is extremely actively developing field of chemistry aimed at creating new materials with certain practically significant physical or physicochemical properties. Often, such properties are determined not only by the primary structure of the compound(s) - the basis of the material, but also by the system of noncovalent interactions that bind the molecules in ensembles. Weak interactions determine the conformation and aggregation of molecules, the tertiary and quaternary structures of large molecules, the supramolecular organization and, ultimately, the properties of the material. Molecular interactions arise as forces of attraction or repulsion between molecules and between unbound atoms. Attracting noncovalent interactions differ from the covalent (or ionic) bond in that their formation does not result in the combination (or loss) of electrons, and the main contribution to the formation of a short contact is made by electrostatic, polarization, dispersion forces and/or charge transfer [1, 2]. Unlike covalent bonds, for noncovalent binding interactions there is still no strict definition, they combine various types of interactions - from relatively weak dispersion interactions to fairly strong hydrogen and halogen bonds and ^-stacking. Noncovalent bonds are noticeably weaker than covalent bonds, their energy is on average 1-10 kcal/mol, which is approximately an order of magnitude lower than the energy of covalent bonds [1]. Despite the fact that individual noncovalent bonds are weak, the collective energy of all molecular interactions is significant and their effect on physical and physic-chemical properties. Noncovalent interactions play a significant role in determining the structure and functioning of biological molecules - DNA, RNA and proteins, and they also turn out to be significant in artificially created materials, for example, those for molecular electronics, sensors, sorption, catalysis, etc. [3].

The directed construction of supramolecular systems through the use of various types of noncovalent interactions is actively used in crystal chemical design (or the so-called crystal engineering) - the creation of periodic structures with the desired supramolecular organization [4]. Despite the widespread use of crystal chemical design methods, there is still no universal solution to the problem of obtaining a crystal with the desired structure and properties through the directed creation of a certain supramolecular building block. As approaches in crystal chemical design, the concept of supramolecular synthon [5] - a certain type of binding between functional groups of molecules, and the concept of tecton, a molecule that forms relatively strong directed interactions in a crystal, are useful. The intermolecular interactions used in crystal chemistry design are very diverse. Among them, the most studied are hydrogen bonds. In the last decade, the active use of halogen bond can be noted, which consists in weak

interactions involving a halogen atom as an interaction donor (see Section 3.1.1 for more details). As a rule, several types of weak interactions are simultaneously realized in a crystal, which differ in strength and contribution to the determination of the structure and properties of the material.